JP2005119026A

JP2005119026A - 抗菌、防汚基体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005119026A
Application number: JP2003353436A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nomura; 幸生野村; Yasuyuki Nukina; 康之貫名
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2005-05-12

Abstract

【課題】基板表面に抗菌性と防汚性を同時に付与する。
【解決手段】少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出している表面水酸基を有する膜の全表面上に少なくともシロキサン結合を有する膜が形成された構成とした。これによって、抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、基板表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面に抗菌性だけでなく、その性能を維持しつつ防汚性を有する抗菌、防汚基体およびその製造方法に関する。

従来、基体たとえば、ステンレスの表面に抗菌性を持たせるのに、ステンレスの酸化皮膜に抗菌性の粒子を含有させ、それを表面に露出させる方法があった（例えば、特許文献１参照）。一方、ステンレスの表面に防汚性を持たせるのに、一般にシリコーン系やフッ素系のコーティングが用いられる。
特許第３３９８５９１号公報

そこで、この両方を持たせるために、例えば抗菌性の粒子を含有させ、それを表面に露出させたステンレス表面に、シリコーン系やフッ素系のコーティングをした場合は、このコーティングが抗菌性の粒子を被覆するため、防汚性が付与されるものの、抗菌性が付与されないという課題があった。

本発明者は、これらの課題に対して鋭意研究を行い、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出している膜の全表面上に少なくともシロキサン結合を含む膜が形成された基体の構成とした。これによって、抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、基体表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができることを見出した。

本発明によって、基体表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。ここでいう基体とは、たとえば、アルミ、鉄、ステンレスなどの金属や、ガラス、セラミック、陶器などの酸化物、樹脂など汎用性が広く、したがって本発明の効果は非常に大きい。

第１の発明は、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出している膜の全表面上に少なくともシロキサン結合を有する膜が形成された抗菌、防汚基体である。この構成により、抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、基体表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。

第２の発明は、抗菌能を有する粒子が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇの酸化物およびそれらの複合酸化物である。この構成により、抗菌能を有する粒子上の安定なシロキサン結合を有する膜を形成でき、しかも、シロキサン結合を有する膜を通して溶出することができる。

第３の発明は、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出している膜のその粒子が露出していない表面上にシロキサンを有する膜が形成された抗菌、防汚基体である。この構成により、抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜には被覆されないので、容易に溶出でき、ステンレス表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。

第４の発明は、抗菌能を有する粒子が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇおよびそれらの合金である。この構成により、抗菌能を有する粒子上にはシロキサン結合を有する膜が形成されないので、容易に溶出することができる。

第５の発明は、シロキサン結合を有する膜がフルオロアルキル基を有することを特徴とする。この構成により、ステンレス表面の表面エネルギーが小さくなり、撥水、撥油表面になるため防汚性が向上する。

第６の発明は、シロキサン結合を有する膜が単分子膜であることを特徴とする。この構成により、膜厚が分子レベルの超薄膜でかつ均一になるので、抗菌能を有する粒子がシロキサン結合を有する膜を通して安定かつばらつきなく溶出することができる。

第７の発明は、表面水酸基を有する膜に対して、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇの合計の含有率が０．０００１〜１ｗｔ％であることを特徴とする。この構成により、表面水酸基を有する膜やその上のシロキサン結合の耐久性を維持しつつ、抗菌能を発揮することができる。

第８の発明は、表面水酸基を有する膜が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物、窒化物、あるいはそれらの複合酸化物、複合窒化物であることを特徴とする。この構成により、それ自身耐久性に優れた表面水酸基を有する膜であるので、シロキサン結合を有する膜と抗菌能を有する粒子の耐久性を維持できる。

第９の発明は、表面水酸基を有する膜が、樹脂であることを特徴とする。この構成により基体自身が樹脂であっても抗菌性と防汚性を付与することができる。

第１０の発明は、表面水酸機を有する膜の膜厚が、抗菌能を有する粒子の粒径より小さいことを特徴とする。この構成にすると抗菌能を有する粒子が、必ず表面水酸機を有する膜の表面に露出し、しかも防汚性を有する。

第１１の発明は、表面水酸機を有する膜の膜厚が、抗菌能を有する粒子の粒径よりの半分より大きいことを特徴とする。この構成にすると抗菌能を有する粒子が、表面水酸機を有する膜に固着され、脱落しにくくなり、しかも防汚性を有する。

第１２の発明は、表面水酸機を有する膜が透明であることを特徴とする。この構成にするとシロキサン結合を有する膜も透明なので、基材の色感を生かした、抗菌、防汚性の基体となる。

第１３の発明は、自身が透明であることを特徴とする。この構成によると基体自身も透明なので、透視できる抗菌、防汚性の基体となる。

第１４の発明は、基板上に少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出する膜を形成する工程と、少なくともシラン化合物を含む溶液に浸漬する工程を含む抗菌、防汚基体の製造方法である。この方法によると、容易に抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜を通して、あるいは直接溶出することで、表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる基体を提供することができる。

第１５の発明は、基板上に少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出する膜を形成する工程と、膜に表面水酸基を形成する工程と、少なくともシラン化合物を含む溶液に浸漬する工程を含む抗菌、防汚基体の製造方法である。この方法によると、膜に形成された表面水酸基とシロキサン結合を有する膜が化学結合によって固定化されるので、シロキサン結合を有する膜の耐久性が大幅に向上する。

第１６の発明は、表面水酸基を形成する工程がプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理のいずれかであることを特徴とする。この方法によると表面水酸基を有しない基体でも簡単に表面水酸基を形成できる。

第１７の発明は、シラン化合物がクロロシランであることを特徴とする。クロロシランを使うことにより、シラン化合物がステンレス表面上の表面水酸基と反応し、シラン化合物が強固に化学吸着し固定されるので、形成されるシロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。

第１８の発明は、シラン化合物を含む溶液の溶媒が非水溶媒であることを特徴とする。非水溶媒を使用することにより、クロロシラン等のシラン化合物が水により加水分解することがないので、ステンレス表面上にシラン化合物が強固に化学吸着し固定されるので、形成されるシロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。

第１９の発明は、シラン化合物を含む溶液を浸漬する工程が湿度３５％以下の無水雰囲気下であることを特徴とする。湿度を３５％以下にすることにより、クロロシラン等のシラン化合物の溶液が吸湿により加水分解することがないので、ステンレス表面上にシラン化合物が強固に化学吸着し固定されるので、形成されるシロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。

第２０の発明は、シラン化合物を含む溶液を浸漬する工程の後に過剰な未反応のシラン化合物を洗浄する工程を含むことを特徴とする。未反応のシラン化合物を洗浄するにより、シロキサン結合を有する膜の膜厚が分子レベルの超薄膜でかつ均一になるので、抗菌能を有する粒子がシロキサン結合を有する膜を通して安定、かつ、ばらつきなく溶出することができる。

第２１の発明は、自身がステンレスであることを特徴とするものであり、ステンテスの表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における抗菌、防汚基体とその製造プロセスを示す。窒素雰囲気（無水）下で抗菌能を有する酸化銀粒子を含むテトラエトキシシランを含む水溶液をガラス基板１に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子２の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している膜３を有する基板となり、これをヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン４を含む溶液５に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン４を溶媒６で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のガラス基体７が作製される。そしてこのガラス基体は抗菌能を有する酸化銀粒子がヘプタデカフルオトデシル基を有しシロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、基体表面に酸化銀による抗菌性とヘプタデカフルオトデシル基による防汚性を同時に付与することができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における抗菌、防汚基体とその製造プロセスを示す。窒素雰囲気（無水）下で抗菌能を有する銀粒子を含むテトラエトキシシランを含む水溶液をガラス基板１１に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子１２の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する銀粒子が島状に露出している膜１３を有する基板となり、これをヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン１４を含む溶液１５に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン１３を溶媒１６で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のガラス基体１７が作製される。そしてこのガラス基体は抗菌能を有する銀粒子がヘプタデカフルオトデシル基を有しシロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、基体表面に銀による抗菌性とヘプタデカフルオトデシル基による防汚性を同時に付与することができる。

なお、本発明のシラン化合物としては、次のものが有効である。
（１）ＳｉＸ₄ （ｎ＝０に相当）
（２）ＳｉＸ₃−Ｏ−ＳｉＸ₃ （ｎ＝１に相当）
さらに具体的な化合物としては
（３）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
（４）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（５）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（６）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（７）Ｓｉ（ＮＣＯ）₄
（８）Ｓｉ（ＮＣＯ）₃−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
（９）ＳｉＣｌ₄
（１０）ＳｉＣｌ₃−Ｏ−ＳｉＣｌ₃
が挙げられる。

また、本発明で用いることができるシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
（１１）ＳｉＹ_ｐＣｌ_4−ｐ
（１２）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_ｓＯ（ＣＨ₂）_ｔＳｉＹ_ｑＣｌ_3−ｑ
（１３）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_ｖ−ＳｉＹ_ｑＣｌ_3−ｑ
（１４）ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）_ｗＳｉＹ_ｑＣｌ_3−ｑ
但し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である。

さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１５）−（２１）が挙げられる。
（１５）ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃
（１６）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃
（１７）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃
（１８）ＣＨ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃
（１９）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃
（２０）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃
（２１）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＣｌ₃
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２２）−（２６）を用いてもよい。
（２２）ＳｉＹ_ｐ（ＮＣＯ）_4−ｐ
（２３）ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_ｒＳｉＹ_ｐ（ＮＣＯ）_3−ｐ
（２４）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_ｓＯ（ＣＨ₂）_ｔＳｉＹ_ｑ（ＮＣＯ）_ｑ−ｐ
（２５）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_ｖ−ＳｉＹ_ｑ（ＮＣＯ）_3−ｑ
（２６）ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）_ｖＳｉＹ_ｑ（ＮＣＯ）_3−ｑ
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＸは、前記と同様である。

前記のシラン系化合物に変えて、下記（２７）−（３３）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。
（２７）ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
（２８）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
（２９）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
（３０）ＣＨ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
（３１）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂₋Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
（３２）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−（ＣＨ₂）₂₋Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
（３３）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＹ_ｋ（ＯＡ）_4−ｋ（Ｙは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_ｎ−（Ｒ）_l−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_3−ｑ（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｙ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、よりすぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_ｒ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_3−ｑおよびＣＨ₃−（ＣＨ₂）_ｓ−０−（ＣＨ₂）_ｔ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_3−ｑ、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_ｖ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_3−ｑ、ＣＦ₃ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_ｖ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_3−ｑ（但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前記と同様）などが使用可能である。

さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３４）−（５７）を挙げることができる。
（３４）ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（３５）ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（３６）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（３７）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（３８）ＣＨ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（３９）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（４０）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（４１）ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（４２）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（４３）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（４４）ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（４５）ＣＨ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（４６）ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（４７）ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（４８）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（４９）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（５０）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（５ｌ）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（５２）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（５３）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（５４）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
（５５）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
（５６）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅
（５７）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃
（２２）−（５７）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全および作業上のメリットもある。

また抗菌能を有する粒子の溶出のため、これらのうちアルキル鎖が１〜２０までのものが望ましい。

なお、図１のシラン化合物を浸漬する工程に示す最初の反応ステップ（脱塩化水素反応）は、一般に化学吸着反応と呼ばれている。

次に、溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒などを用いることが可能である。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。

また、抗菌能を有する粒子として、本発明のＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎおよびその酸化物以外に、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖおよびその酸化物が有効である。またそれらの含有率は防汚性重視の場合は０．０００１〜０．５ｗｔ％未満、抗菌性重視の場合は０．５〜１ｗｔ％が望ましい。

また、基板としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属、ガラス、セラミック、陶器等の酸化物、また、製膜の溶媒等、焼成等に耐えられるのであれば、樹脂などが適用できる。

（実施例１）
抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をガラス基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬することで、本発明のガラス基体Ａを作製した。

（実施例２）
抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をガラス基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のガラス基体Ｂを作製した。

（実施例３）
抗菌能を有する銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をガラス基板に膜厚が抗菌能を有する銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のガラス基体Ｃを作製した。

（実施例４）
抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／１００／１００の液をガラス基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のガラス基体Ｄを作製した。

（実施例５）
抗菌能を有する酸化銀粒子／アルミニウムエチラート／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をガラス基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のガラス基体Ｅを作製した。

（実施例６）
抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をアクリル基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂基体Ｆが作製した。

（実施例７）
抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をプラズマ処理したポリプロピレン基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂基体Ｇが作製した。なお、プラズマ処理したポリプロピレン基板には、抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液がはじくため塗布できなかった。

（比較例１）
抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をガラス基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の半径以上直径以下となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有するガラス基体Ｒ１を作製した。

（比較例２）
窒素雰囲気（無水）下でガラス基板をヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、ガラス基体Ｒ２を作製した。

（比較例３）
抗菌能を有する酸化銀粒子／テトラエトキシシラン／硝酸の重量比が１／２０００／２０００の液をガラス基板に膜厚が抗菌能を有する酸化銀粒子の直径以上となるように塗布し、焼成することにより、抗菌能を有する酸化銀粒子が島状に露出している表面を有する基板を作成する。これを窒素雰囲気（無水）下で、ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオトデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のガラス基体Ｒ３が作製した。

（本発明と比較例の抗菌性評価と、撥水性の耐久性評価）
本発明と比較例のステンレスを以下に示すＪＩＳに準拠したフィルム評価法で抗菌性評価を行った。
（１）２５ｃｍ³のステンレスを９９．５％以上含有のエタノールを染みこませた脱脂綿で洗浄・脱脂する。
（２）大腸菌を１／５００普通ブイオン溶液に分散する（菌の個数は２．０×１０⁵〜１．０×１０⁶ｃｆｕ／ｍｌに調整した。１／５００普通ブイオン溶液とは普通ブイオン培地を滅菌精製水で５００倍に希釈したものである。普通ブイオン培地とは、肉エキス５．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、ペプトン１０．０ｇ、精製水１０００ｍＬ、ｐＨ：７．０±０．２のものをいう）。
（３）菌液を０．５ｍＬ／２５ｃｍ³の割合でステンレス上（各水準３個）に塗布する。
（４）ステンレス表面に被覆フィルムを被せる。
（５）試験体の温度を３５±１．０℃、湿度を９０％ＲＨの条件下で２４時間保存する。
（６）寒天培養法（３５±１．０℃ ４０〜４８時間）により生菌数を測定する。
（７）滅菌率を算出する。滅菌率＝（リファレンスの菌数−試験後の菌数）／（リファレンスの菌数）×１００
なお、リファレンスの菌数とは、滅菌シャーレ上にて上記試験を行ったものの生菌数であり、９．３０×１０⁷であった。

また、防汚性の評価は水の接触角で行った。

これらの耐久性を評価するのに、基体を１２０℃で１００時間放置し、そのときの抗菌性および接触角の評価を行った。

以上の結果を表１に示す。

以上の結果から、比較例と比較して、本発明の抗菌・防汚基体は高い抗菌性し、また優れた防汚性能を有することがわかった。特に、基体Ｃは銀粒子上に単分子膜がないので銀粒子が流出しやすいこと、また基体Ｄが酸化銀の含有が高いことで、より高い抗菌性を示す。また、Ｅはシロキサン結合を有する膜がアルミニウムエチラートから形成される膜と強固に密着するので極めて高い耐久性をもつ。また、耐熱性は劣るが、基体Ｅ、Ｆのように樹脂にも可能である。

本発明にかかる抗菌、防汚基体およびその製造方法は、金属、ガラス、セラミック、樹脂表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することが可能になるので、キッチンの流しや浴槽、トイレ、洗濯機、食器洗い機、調理器等の衛生、防汚回りの商品に適用できる。

本発明の実施の形態１の抗菌、防汚基体の製造方法の行程図本発明の実施の形態２の抗菌、防汚基体の製造方法の行程図

符号の説明

１ガラス基板
２酸化銀粒子
３酸化銀粒子を有する膜
４ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン
５ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン溶液
６溶媒
７ガラス基体
１１ガラス基板
１２銀粒子
１３銀粒子を有する膜
１４ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン
１５ヘプタデカフルオトデシルトリクロロシラン溶液
１６溶媒
１７ガラス基体

Claims

少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出している表面水酸基を有する膜の全表面上に少なくともシロキサン結合を有する膜が形成された抗菌、防汚基体。
抗菌能を有する粒子が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇの酸化物およびそれらの複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の抗菌、防汚基体。
少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出している表面水酸基を有する膜のその粒子が露出していない表面上にシロキサンを有する膜が形成された抗菌、防汚基体。
抗菌能を有する粒子が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇおよびそれらの合金であることを特徴とする請求項３記載の抗菌、防汚基体。
シロキサン結合を有する膜がフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。
シロキサン結合を有する膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。
表面水酸基を有する膜に対してＺｎ、Ｃｕ、Ａｇの合計の含有率が０．０００１〜１ｗｔ％であることを特徴とする請求項２または４記載の抗菌、防汚基体。
表面水酸基を有する膜が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物、窒化物、あるいはそれらの複合酸化物、複合窒化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。
表面水酸基を有する膜が、樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。
表面水酸機を有する膜の膜厚が、抗菌能を有する粒子の粒径より小さいことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。
表面水酸機を有する膜の膜厚が、抗菌能を有する粒子の粒径よりの半分より大きいことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。
表面水酸機を有する膜が透明であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。
自身が透明であることを特徴とする請求項１０記載の抗菌、防汚基体。
基板上に少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出する膜を形成する工程と、少なくともシラン化合物を含む溶液に浸漬する工程を含む抗菌、防汚基体の製造方法。
基板上に少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、それが島状に露出する膜を形成する工程と、膜に表面水酸基を形成する工程と、少なくともシラン化合物を含む溶液に浸漬する工程を含む抗菌、防汚基体の製造方法。
表面水酸基を形成する工程がプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理のいずれかであることを特徴とする請求項１５記載の抗菌、防汚基体の製造方法。
シラン化合物がクロロシランであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体の製造方法。
シラン化合物を含む溶液の溶媒が非水溶媒であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体の製造方法。
シラン化合物を含む溶液を浸漬する工程が湿度３５％以下の無水雰囲気下であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体の製造方法。
シラン化合物を含む溶液を浸漬する工程の後に過剰な未反応のシラン化合物を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体の製造方法。
自身がステンレスであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の抗菌、防汚基体。