TWI741148B

TWI741148B - 顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法

Info

Publication number: TWI741148B
Application number: TW107105521A
Authority: TW
Inventors: 安田興平; 井川信彰; 林泰夫
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2021-10-01
Also published as: JP6801499B2; CN108455869B; KR20180096518A; JP2018135226A; CN108455869A; TW201833635A; KR102452960B1

Abstract

本發明提供一種於自吸附台加以剝離時不易產生剝離帶電之顯示器用玻璃基板、及其製造方法。本發明係一種顯示器用玻璃基板，其特徵在於：於將自玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面起深度0～10 nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_{0-10 nm} ，並將自該玻璃表面起深度100～400 nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_{100-400 nm} 時，F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≧3，且與上述半導體元件形成面相反側之玻璃表面之表面粗糙度Ra為0.3 nm以上。

Description

顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法

本發明係關於一種顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法。

於平板顯示器(FPD)中，使用在玻璃基板上形成有透明電極、半導體元件等者作為基板。例如於液晶顯示器(LCD)中，使用在玻璃基板上形成有透明電極、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)等者作為基板。於玻璃基板上之透明電極、半導體元件等之形成係於如下狀態下進行：將玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面藉由真空吸附而固定於吸附台上。但是，於將形成有透明電極、半導體元件等之玻璃基板自吸附台加以剝離時，玻璃基板帶電，而發生TFT等半導體元件之靜電破壞。為了抑制剝離帶電之產生，而對連接於吸附台之側之玻璃基板之表面進行表面粗糙化處理，減小玻璃基板與吸附台之接觸面積。作為表面粗糙化處理之方法，例如已知有將玻璃基板之表面藉由大氣壓電漿製程進行化學處理之方法(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2010/128673號

[發明所欲解決之問題] 但是，先前方法並未考慮玻璃基板與吸附台之功函數之差，因而有不充分地抑制剝離帶電之產生，而引起半導體元件之靜電破壞之情況。本發明係鑒於上述問題而成者，其提供一種於自吸附台加以剝離時不易產生剝離帶電之顯示器用玻璃基板、及其製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明提供一種顯示器用玻璃基板，其特徵在於：於將自玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面起深度0～10 nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_{0-10 nm} ，並將自該玻璃表面起深度100～400 nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_{100-400 nm} 時，F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≧3，且與上述半導體元件形成面相反側之玻璃表面之表面粗糙度Ra為0.3 nm以上。又，本發明提供一種顯示器用玻璃基板之製造方法，其特徵在於：具有對在熱處理裝置內被搬送之板玻璃之一表面供給含有氟化氫(HF)之氣體之程序，並且上述板玻璃之一表面為玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面，上述含有HF之氣體之HF濃度為0.5～30 vol%，供給上述含有HF之氣體時之玻璃表面溫度為500～900℃。 [發明之效果] 本發明之顯示器用玻璃基板於自吸附台加以剝離時不易產生剝離帶電。

[顯示器用玻璃基板] 以下，對本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板進行說明。關於本實施形態之顯示器用玻璃基板，其玻璃組成並無特別限定，可為鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等範圍廣泛之玻璃組成。一般而言，關於接觸帶電，若物質彼此之功函數之差較大則容易產生。所謂功函數係指對於將處於固體內之電子取出至固體外、準確為取出至真空中所需之最小限度之能量之大小。因電子自功函數較小之物質向較大之物質遷移，而產生帶電。玻璃基板因與吸附台之功函數之差而帶電。因此，本申請發明者等人為了減少玻璃基板之帶電量，而著眼於玻璃基板之功函數。然而，測定玻璃基板之功函數之方法尚未確立。本申請發明者等人經過努力研究，發現玻璃基板之表面附近和內部之氟原子濃度差係與玻璃基板和吸附台之功函數之差相關。即，藉由在玻璃基板之表面附近使陰電性較高之氟原子高濃度化，會引起能階變化，從而使玻璃基板之功函數變化。一般認為玻璃基板之帶電量取決於玻璃基板與吸附台之功函數之差(高電阻絕緣玻璃之接觸帶電特性，北林宏佳、藤井治久，電學論A，125卷2號，179-184頁，2005年)，藉由使氟原子侵入玻璃基板之表面附近會縮小該差。關於本實施形態之顯示器用玻璃基板，於將自玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面起深度0～10 nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_{0-10 nm} ，且將自該玻璃表面起深度100～400 nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_{100-400 nm} 時，F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≧3。藉此，玻璃基板與吸附台之功函數之差變小，而可抑制玻璃基板之剝離帶電。此處，將玻璃基板之表面附近之氟濃度設為上述F_{0-10 nm} ，且將玻璃基板之內部之氟濃度設為上述F_{100-400 nm} 之原因如下。接觸帶電之電子遷移主要發生於自玻璃基板表面起深度0～10 nm之區域，且受到該區域與深度100～400 nm之區域之相互作用所控制。再者，上述F_{0-10 nm} 及F_{100-400 nm} 係藉由X射線光電子光譜分析(XPS)而測定。關於本實施形態之顯示器用玻璃基板，較佳為F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≧5，更佳為F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≧10。若玻璃基板之表面附近與玻璃基板之內部之氟原子濃度差過大，則霧度惡化，故而欠佳。 F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≦150能夠抑制霧度之惡化，故而較佳，更佳為F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≦100。又，玻璃表面之表面粗糙度越大，玻璃基板與吸附台之接觸面積變得越小，而不易引起電子之遷移，因此可抑制玻璃基板之剝離帶電(高電阻絕緣玻璃之接觸帶電特性，北林宏佳、藤井治久，電學論A，125卷2號，179-184頁，2005年)。關於本實施形態之顯示器用玻璃基板，玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面的表面粗糙度Ra為0.3 nm以上。藉此，玻璃基板與吸附台之功函數之差變小，而可抑制玻璃基板之剝離帶電。表面粗糙度Ra係利用原子力顯微鏡(AFM)而測定。表面粗糙度Ra較佳為0.7 nm以上。但若表面粗糙度Ra過大，則有在玻璃表面產生較大之缺陷，導致玻璃基板之強度降低之虞。於表面粗糙度Ra為5 nm以下之情形時，玻璃表面不產生較大之缺陷，而無玻璃基板之強度降低之虞，故而較佳。表面粗糙度Ra更佳為2 nm以下。關於本實施形態之顯示器用玻璃基板，較佳為藉由下述實施例中所記載之程序所測得之剝離帶電量為-10 kV以上。藉此，防止顯示器用玻璃基板上所形成之半導體元件之靜電破壞。剝離帶電量更佳為-7 kV以上，進而較佳為-5 kV以上。若對藉由光電子產量能譜分析(PYS)測定所獲得之照射光能量、與光電子釋出數量之平方根進行繪圖，則於照射光能量達到某一數值之時間點，光電子釋出數量之平方根急遽增加。此時成為閾值之照射光能量為功函數。若進一步增加照射能量，則光電子釋出數量之平方根會線性增加。本申請發明者等人經過努力研究，結果發現該線性增加之斜率、與玻璃基板之剝離帶電量之間存在關聯性。關於本實施形態之顯示器用玻璃基板，較佳為於將藉由光電子產量能譜分析(PYS)測定所獲得之照射光能量設為X(eV)，且將光電子釋出數量之平方根設為Y時，X為5.5～6.0 eV時之Y之斜率ΔY/ΔX為10以上。玻璃基板之功函數小於5.5 eV。X為5.5～6.0 eV之區域係Y線性增加之區域。斜率ΔY/ΔX近似地表示5.5～6.0 eV時之電子之狀態密度。認為斜率ΔY/ΔX越大，玻璃基板變得越不易接收電子，越不易帶電。本實施形態之顯示器用玻璃基板更佳為ΔY/ΔX≧20，進而較佳為ΔY/ΔX≧50。本實施形態之顯示器用玻璃基板之尺寸並無特別限定，大型玻璃基板由於會抑制玻璃基板之剝離帶電，故而適宜。具體而言，較佳為2500 mm×2200 mm以上，更佳為3130 mm×2880 mm以上。板厚亦無特別限定，薄板之玻璃基板由於會抑制玻璃基板之剝離帶電，故而適宜。具體而言，較佳為1.0 mm以下，更佳為0.75 mm以下，進而較佳為0.45 mm以下。本實施形態之顯示器用玻璃基板較佳為無鹼玻璃。無鹼玻璃較佳為以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有50～73%之SiO₂ 、10.5～24%之Al₂ O₃ 、0.1～12%之B₂ O₃ 、0～8%之MgO、0～14.5%之CaO、0～24%之SrO、0～13.5%之BaO、0～5%之ZrO₂ ，且MgO、CaO、SrO及BaO之合計量(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為8～29.5%。又，無鹼玻璃較佳為以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有58～66%之SiO₂ 、15～22%之Al₂ O₃ 、5～12%之B₂ O₃ 、0～8%之MgO、0～9%之CaO、3～12.5%之SrO、0～2%之BaO，且MgO、CaO、SrO及BaO之合計量(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為9～18%。又，無鹼玻璃較佳為以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有54～73%之SiO₂ 、10.5～22.5%之Al₂ O₃ 、0.1～5.5%之B₂ O₃ 、0～8%之MgO、0～9%之CaO、0～16%之SrO、0～2.5%之BaO，且MgO、CaO、SrO及BaO之合計量(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為8～26%。 [顯示器用玻璃基板之製造方法] 其次，對本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法之構成例進行說明。圖1係本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法的說明圖，且係表示熱處理裝置之一構成例的模式圖。於圖1中所示之熱處理裝置60中，板玻璃20被沿著箭頭方向搬送。搬送機構並無特別限定，例如為未圖示之搬送輥。又，熱處理裝置60及下述熱處理裝置62具備未圖示之加熱器。此處，板玻璃20之下表面22為顯示器用玻璃基板中之半導體元件形成面，板玻璃20之上表面24為半導體元件形成面之相反側之玻璃表面，如上所述，於形成半導體元件時藉由真空吸附而固定於吸附台上。圖1中所示之熱處理裝置60具有噴注器70。自噴注器70之供給口71吹送至板玻璃20之上表面24之氣體在相對於板玻璃20之移動方向為正方向或反方向之流路74中移動，並向排氣口75流出。圖1中所示之噴注器70係氣體之自供給口71向排氣口75之流向被均等地分成相對於板玻璃20之移動方向為正方向與反方向的雙流向型噴注器。圖2係表示熱處理裝置之另一構成例的模式圖。圖2中所示之熱處理裝置62具有噴注器80。噴注器80為單流向型噴注器。所謂單流向型噴注器係指氣體之自供給口81向排氣口85之流向被固定為相對於板玻璃20之移動方向為正方向或反方向之任一者的噴注器。圖2中所示之噴注器80係氣體之自供給口81向排氣口85之流向84相對於板玻璃20之移動方向為正方向。但並不限於此，氣體之自供給口81向排氣口85之流向亦可相對於板玻璃20之移動方向為反方向。於本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法中，自噴注器70、80之供給口71、81對板玻璃20之上表面24供給含有氟化氫(HF)之氣體。藉此，半導體元件形成面之相反側之玻璃表面附近之氟濃度與玻璃基板內部之氟濃度相比變高，玻璃基板與吸附台之功函數之差變小，而可抑制玻璃基板之剝離帶電。於本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法中，將供給含有HF之氣體時之玻璃表面溫度、即板玻璃20之上表面24之溫度設為500～900℃。藉由將玻璃表面溫度設為500℃以上，將發揮以下效果。氟侵入玻璃表面附近，玻璃表面附近之氟濃度與玻璃基板內部之氟濃度相比變高。玻璃表面溫度更佳為550℃以上，進而較佳為600℃以上。又，藉由將玻璃表面溫度設為900℃以下，將發揮以下效果。抑制玻璃表面之表面粗糙度Ra變得過大，形成均勻之表面形狀。玻璃表面溫度更佳為850℃以下，進而較佳為800℃以下。於本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法中，含有HF之氣體就防止熱處理裝置60、62之噴注器70、80等設備之腐蝕之觀點而言使用氮氣(N₂ )或稀有氣體等惰性氣體作為載氣，並以與該等載氣之混合氣體之形式供給至板玻璃20之上表面24。將自噴注器70、80之供給口71、81供給之含有HF之氣體的HF濃度設為0.5～30 vol%。藉由將HF濃度設為0.5 vol%以上，將發揮以下效果。氟侵入玻璃表面附近，玻璃表面附近之氟濃度與玻璃基板內部之氟濃度相比變高。 HF濃度更佳為2 vol%以上，進而較佳為4 vol%以上。又，藉由將HF濃度設為30 vol%以下，將發揮以下效果。可抑制因玻璃表面與HF之反應而於玻璃表面產生缺陷之情況，而抑制玻璃基板之強度降低。HF濃度更佳為26 vol%以下，進而較佳為22 vol%以下。噴注器70、80之供給口71、81與板玻璃20之上表面24的距離D較佳為5～50 mm。距離D更佳為8 mm以上。又，距離D更佳為30 mm以下，進而較佳為20 mm以下。藉由將距離D設為5 mm以上，即便因例如地震等導致板玻璃20振動，亦可避免板玻璃20之上表面24與噴注器70、80之接觸。另一方面，藉由將距離D設為50 mm以下，可抑制氣體於裝置內部擴散，而使對於所需氣體量而言充分量之氣體到達板玻璃20之上表面24。噴注器70、80之板玻璃20之移動方向之距離L較佳為100～500 mm。距離L更佳為150 mm以上，進而較佳為200 mm以上。又，距離L更佳為450 mm以下，進而較佳為400 mm以下。藉由將距離L設為100 mm以上，可設置供給口71、81與排氣口75、85。尤佳為噴注器70之距離L為150 mm以上，噴注器80之距離L為100 mm以上。另一方面，藉由將距離L設為500 mm以下，可抑制因噴注器70、80引起之板玻璃20之脫熱量，故而可抑制複數個加熱器之輸出。噴注器70、80之板玻璃20之寬度方向之距離較佳為具有板玻璃20之該方向之製品區域以上之距離。於線上實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法之情形時，該距離較佳為3000 mm以上，更佳為4000 mm以上。又，含有HF之氣體之流速(線速度)較佳為20～300 cm/s。藉由將流速(線速度)設為20 cm/s以上，含有HF之氣體之氣流穩定，而可均勻地處理玻璃表面。流速(線速度)更佳為50 cm/s以上，進而較佳為80 cm/s以上。又，如下所述於線上實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法之情形時，藉由將流速(線速度)設為300 cm/s以下，而可於已抑制氣體在緩冷裝置內部之擴散之狀態下使充分量之氣體到達玻璃帶之頂面。流速(線速度)更佳為250 cm/s以下，進而較佳為200 cm/s以下。本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法可於線上實施，亦可於線下實施。本說明書中所謂「線上處理」係指在對藉由浮式法或下拉法等所成形之玻璃帶進行緩冷之緩冷過程中應用本發明之方法之情形。另一方面，所謂「線下處理」係指對經成形並切斷為所需大小之板玻璃應用本發明之方法之情形。因此，本說明書中之板玻璃除包括經成形並切割為所需大小之板玻璃以外，亦包括藉由浮式法或下拉法等所成形之玻璃帶。本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法基於以下原因較佳為於線上實施。若為線下處理，則需要增加步驟，相對於此，若為線上處理，則無需增加步驟，故而可以低成本進行處理。又，若為線下處理，則含有HF之氣體會於玻璃基板間旋繞至玻璃基板之半導體元件形成面，相對於此，若為玻璃帶之線上處理，則可抑制含有HF之氣體之旋繞。如顯示器用玻璃基板之板玻璃之製造程序具有如下步驟：熔解步驟，其係將玻璃原料進行熔解而製成熔融玻璃；成形步驟，其係將上述熔解步驟中所獲得之熔融玻璃成形為帶狀而製成玻璃帶；及緩冷步驟，其係對上述成形步驟中所獲得之玻璃帶進行緩冷。作為上述成形步驟，可列舉藉由浮式法所進行之浮式法成形步驟、藉由下拉法所進行之下拉成形步驟。於線上實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法之情形時，於上述緩冷步驟中，對玻璃帶之頂面供給含有HF之氣體。圖3係本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法的說明圖，且係表示浮式法玻璃製造裝置之概略的剖視圖。圖3中所示之浮式法玻璃製造裝置100具備：熔解裝置200，其將玻璃原料10進行熔解而製成熔融玻璃12；成形裝置300，其將自熔解裝置200供給之熔融玻璃12成形為帶狀而製成玻璃帶14；及緩冷裝置400，其對在成形裝置300中所成形之玻璃帶14進行緩冷。熔解裝置200具備：熔解槽210，其收容熔融玻璃12；及燃燒器220，其於收容至熔解槽210內之熔融玻璃12之上方形成火焰。投入至熔解槽210內之玻璃原料10藉由來自燃燒器220所形成之火焰之輻射熱而緩慢地熔化為熔融玻璃12。熔融玻璃12自熔解槽210被連續地供給至成形裝置300。成形裝置300具備收容熔融錫310之浴槽320。成形裝置300係藉由使連續地供給至熔融錫310上之熔融玻璃12在熔融錫310上沿著特定方向流動而成形為帶狀，從而製成玻璃帶14。成形裝置300內之環境溫度自成形裝置300之入口朝向出口逐漸成為低溫。成形裝置300內之環境溫度係利用設置於成形裝置300內之加熱器(未圖示)等進行調整。玻璃帶14一面於特定方向流動一面被冷卻，於浴槽320之下游區域被自熔融錫310提拉起。自熔融錫310提拉起之玻璃帶14藉由提昇輥510被搬送至緩冷裝置400。緩冷裝置400對在成形裝置300中所成形之玻璃帶14進行緩冷。緩冷裝置400例如包含：隔熱構造之緩冷爐(Lehr)410；及複數個搬送輥420，該等配設於緩冷爐410內，且於特定方向搬送玻璃帶14。緩冷爐410內之環境溫度自緩冷爐410之入口朝向出口逐漸成為低溫。緩冷爐410內之環境溫度係利用設置於緩冷爐410內之加熱器440等進行調整。自緩冷爐410之出口搬出之玻璃帶14係利用切割機切割為特定尺寸，而作為製品出貨。於作為製品出貨之前，亦可視需要對玻璃基板之兩表面之至少一面進行研磨，並清洗玻璃基板。再者，於線上實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法之情形時，玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面對應於玻璃帶14之頂面，半導體元件形成面對應於玻璃帶14之底面。於本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法中，藉由使半導體元件形成面之相反側之玻璃表面附近之氟濃度變得高於玻璃基板內部之氟濃度，使玻璃基板、與吸附台之功函數之差變小，而抑制玻璃基板之剝離帶電，故而於實施研磨之情形時，較佳為僅對玻璃帶14之底面進行研磨。對於玻璃基板之半導體元件形成面，一面供給氧化鈰水溶液一面利用研磨具進行研磨。於研磨時，氧化鈰水溶液之一部分旋繞至玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面，而成為漿料殘渣。玻璃基板之清洗係例如藉由淋浴清洗、使用圓盤刷之漿料清洗、漂洗而進行。漿料清洗係藉由在玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面一面供給漿料(例如氧化鈰水溶液、碳酸鈣水溶液)一面利用圓盤刷進行研磨，而去除殘留於與半導體元件形成面相反側之玻璃表面之漿料殘渣。圖3中所示之浮式法玻璃製造裝置100由於在線上實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法，故而於緩冷裝置400內之玻璃帶14之上方設置噴注器70、80，使用該噴注器70、80對玻璃帶14之頂面供給含有氟化氫(HF)之氣體。再者，圖1、2中所示之熱處理裝置60、62於線上實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法之情形時，對應於圖3中所示之緩冷裝置400。又，於圖3中，噴注器70、80係設置於緩冷裝置400內，但關於本發明之另一實施形態之浮式法玻璃製造裝置，若供給含有HF之氣體時之玻璃表面溫度為500～900℃，則亦可將噴注器設置於成形裝置300內。 [實施例] 以下，對本發明之實施例及比較例進行具體說明。再者，本發明並不限於該等記載。 (實驗例1) 於實驗例1中，於線下實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法。於實驗例1中，準備如下無鹼玻璃板(520 mm×410 mm×厚度0.5 mm)，其含有SiO₂ ：59.5%、Al₂ O₃ ：17%、B₂ O₃ ：8%、MgO：3.3%、CaO：4%、SrO：7.6%、BaO：0.1%、ZrO₂ ：0.1%，且為MgO＋CaO＋SrO＋BaO：15%，剩餘量為不可避免雜質，鹼金屬氧化物之含量之合計量為0.1%以下。自圖1中所示之熱處理裝置之噴注器70對無鹼玻璃板之上表面供給含有HF之氣體。圖4係表示實驗例1中之噴注器之狹縫寬度(a)、處理長度(b)、處理寬度(c)之關係的圖。於實驗例1中，上述a(mm)、b(mm)、c(mm)、及含有HF之氣體之流量(L/min)、處理時間(sec)、線速度(mm/sec)係設為下述表1中所示之條件。又，噴注器70之供給口71與板玻璃20之上表面的距離D係設定為10 mm。又，供給含有HF之氣體時之玻璃表面溫度(表2中記為溫度)、HF濃度(vol%)係設為下述表2中所示之條件。於表2中，例1、2為比較例，例3、4為實施例。於供給含有HF之氣體後，將玻璃表面溫度以相同溫度保持5 min後，以30 min冷卻至常溫。其後，實施以下所示之評價。 [玻璃基板之表面附近與內部之F濃度(F_{0-10 nm} 、F_{100-400 nm} )] 根據以下程序測定F_{0-10 nm} 及F_{100-400 nm} 。將藉由上述程序所獲得之玻璃基板切割為寬度10 mm×長度10 mm，利用X射線光電子光譜裝置(ULVAC-PHI公司製造，ESCA5500)測定自玻璃基板之玻璃表面起深度0、2、5、7、10 nm之F濃度(mol%)。將深度0、2、5、7、10 nm之F濃度之測定值進行平均化，而算出深度0～10 nm之F濃度之平均值F_{0-10 nm} 。自玻璃基板表面起至深度10 nm為止之研削係利用C₆₀ 離子束進行濺鍍蝕刻。又，利用X射線光電子光譜裝置(ULVAC-PHI公司製造，ESCA5500)測定自玻璃基板之玻璃表面起深度100、101、112、123、134、145、156、167、178、189、200、211、222、266、310、354、398、400 nm之F濃度(mol%)。將深度100～400 nm之F濃度之測定值進行平均化，而算出深度100～400 nm之F濃度之平均值F_{100-400 nm} 。將例4中之自玻璃板之表面起之深度與玻璃板中之氟濃度的關係示於圖5。 [玻璃表面之平均表面粗糙度Ra] 將藉由上述程序所獲得之玻璃基板切割為寬度5 mm×長度5 mm，藉由以下方法測定玻璃基板之玻璃表面之平均表面粗糙度Ra(算術平均表面粗糙度Ra(JIS B0601-2013))。使用原子力顯微鏡(製品名：SPI-3800N，Seiko Instruments公司製造)觀察玻璃基板之玻璃表面。懸臂係使用SI-DF40P2。觀察係使用動態力模式以掃描速率1 Hz對掃描區域5 μm×5 μm進行(區域內資料數量：256×256)。基於該觀察，算出各測定點之平均表面粗糙度Ra。計算軟體係使用原子力顯微鏡所附帶之軟體(軟體名：SPA-400)。 [玻璃基板之剝離帶電量] 藉由以下方法測定藉由上述程序所獲得之玻璃基板之剝離帶電量。使寬度410 mm×長度520 mm×厚度0.5 mm之玻璃基板接觸SUS304製之真空吸附台後，重複玻璃基板之吸附與解除110個循環。其後，使用頂起銷自真空吸附台將玻璃基板剝離。利用表面電位計(製品名：MODEL 341B，TREK JAPAN公司製造)測定玻璃基板離開真空吸附台而上升5 cm為止之表面電位之變化。將測定結果之峰值設為剝離帶電量。 [PYS測定(ΔY/ΔX)] 關於例4，藉由下述程序實施光電子產量能譜分析(PYS)測定，而求出照射光能量X、與光電子釋出數量之平方根Y的斜率(ΔY/ΔX)。準備寬度20 mm×長度20 mm×厚度0.5 mm之玻璃基板。紫外線之照射面係設為玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面。照射面之光電子釋出數量係使用大氣中光電子光譜測定裝置AC-5(理研計器公司製造)而測定。照射紫外線強度係設為2000 nW。紫外線係於照射光能量X為4.2～6.2 eV之範圍內以0.1 eV為單位進行照射。光電子之計數時間設定為每0.1 eV為5秒。將表示例4中之照射光能量X、與光電子釋出數量之平方根Y的關係之圖表示於圖6(a)。圖6(b)係照射光能量X為5.5～6.0 eV時之圖6(a)之放大圖。斜率ΔY/ΔX係將X為5.5～6.0 eV時之描點圖藉由最小平方法進行線性近似而算出。 (實驗例2) 於實驗例2中，於線上實施本發明之顯示器用玻璃基板之製造方法。於實驗例2中，使用圖3中所示之浮式法玻璃製造裝置100製造厚度0.5 mm之如下無鹼玻璃板，其含有SiO₂ ：59.5%、Al₂ O₃ ：17%、B₂ O₃ ：8%、MgO：3.3%、CaO：4%、SrO：7.6%、BaO：0.1%、ZrO₂ ：0.1%，且為MgO＋CaO＋SrO＋BaO：15%，剩餘量為不可避免雜質，鹼金屬氧化物之含量之合計量為0.1%以下。於使用熔解裝置200將玻璃原料10進行熔解而製成熔融玻璃12後，將熔融玻璃12供給至成形裝置300，將熔融玻璃12成形為帶狀而獲得玻璃帶14。自成形裝置300之出口抽出玻璃帶14後，於緩冷裝置400內進行緩冷。於緩冷裝置400內之玻璃帶14之溫度為500℃之位置，設置玻璃帶14之移動方向之距離L為300 mm之噴注器70。圖4係表示實驗例2中之噴注器之狹縫寬度(a)、處理長度(b)、處理寬度(c)之關係的圖。於實驗例2中，上述a(mm)、b(mm)、c(mm)、及含有HF之氣體之流量(L/min)、處理時間(sec)、線速度(mm/sec)係設為下述表1中所示之條件。又，噴注器70之供給口71與板玻璃20之上表面的距離D係設定為10 mm。又，供給含有HF之氣體時之玻璃表面溫度(表3中記為溫度)、HF濃度(vol%)係設為下述表3中所示之條件。於表3中，例11為比較例，例12、13為實施例。將所獲得之玻璃板藉由與實驗例1相同之程序進行評價。將例11中之玻璃板之自表面起之深度與玻璃板中之氟濃度的關係示於圖5。將表示例11、13中之照射光能量X與光電子釋出數量之平方根Y的關係之圖表示於圖6(a)、圖6(b)。 [表1]

[表2]

[表3]

於F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ＜3或Ra未達0.3 nm之例1、2、例11中，剝離帶電量未達-10 kV。相對於此，於F_{0-10 nm} /F_{100-400 nm} ≧3且Ra為0.3 nm以上之例3、4、例12、13中，剝離帶電量得到抑制而為-10 kV以上。又，於例11中，ΔY/ΔX＜10，相對於此，於例4、例12、13中，ΔY/ΔX≧10。以上，參照特定之實施態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請係基於2017年2月21日提出申請之日本專利申請2017-029636者，並將其內容作為參照而併入本文中。

10‧‧‧玻璃原料12‧‧‧熔融玻璃14‧‧‧玻璃帶20‧‧‧板玻璃22‧‧‧下表面24‧‧‧上表面60、62‧‧‧熱處理裝置70、80‧‧‧噴注器71、81‧‧‧供給口74、84‧‧‧流路75、85‧‧‧排氣口100‧‧‧浮式法玻璃製造裝置200‧‧‧熔解裝置210‧‧‧熔解槽220‧‧‧燃燒器300‧‧‧成形裝置310‧‧‧熔融錫320‧‧‧浴槽400‧‧‧緩冷裝置410‧‧‧緩冷爐420‧‧‧搬送輥440‧‧‧加熱器510‧‧‧提昇輥D‧‧‧距離L‧‧‧距離

圖1係本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法的說明圖，且係表示熱處理裝置之一構成例的模式圖。圖2係本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法的說明圖，且係表示熱處理裝置之另一構成例的模式圖。圖3係本發明之實施形態之顯示器用玻璃基板之製造方法的說明圖，且係表示浮式法玻璃製造裝置之概略的剖視圖。圖4係表示實施例中之噴注器之狹縫寬度(a)、處理長度(b)、處理寬度(c)之關係的圖。圖5係表示實施例(例4、例11)中之玻璃板之自表面起之深度、與玻璃板中之氟濃度之關係的圖表。圖6(a)係表示實施例中之照射光能量X、與光電子釋出數量之平方根Y之關係的圖表。圖6(b)係照射光能量X為5.5～6.0 eV時之圖6(a)之放大圖。

10‧‧‧玻璃原料

12‧‧‧熔融玻璃

14‧‧‧玻璃帶

70、80‧‧‧噴注器

100‧‧‧浮式法玻璃製造裝置

200‧‧‧熔解裝置

210‧‧‧熔解槽

220‧‧‧燃燒器

300‧‧‧成形裝置

310‧‧‧熔融錫

320‧‧‧浴槽

400‧‧‧緩冷裝置

410‧‧‧緩冷爐

420‧‧‧搬送輥

440‧‧‧加熱器

510‧‧‧提昇輥

Claims

一種顯示器用玻璃基板，其特徵在於：於將自玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面起深度0~10nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_0-10nm，並將自該玻璃表面起深度100~400nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_100-400nm時，F_0-10nm/F_100-400nm≧3，與上述半導體元件形成面相反側之玻璃表面之表面粗糙度Ra為0.3nm以上且5nm以下，上述玻璃基板之剝離帶電量為-10kV以上，且上述玻璃基板為無鹼玻璃。
一種顯示器用玻璃基板，其特徵在於：於將自玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面起深度0~10nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_0-10nm，並將自該玻璃表面起深度100~400nm之氟濃度(mol%)之平均值設為F_100-400nm時，F_0-10nm/F_100-400nm≧3，與上述半導體元件形成面相反側之玻璃表面之表面粗糙度Ra為0.3nm以上且5nm以下，於將藉由光電子產量能譜分析(PYS)測定所獲得之照射光能量設為X(eV)，且將光電子釋出數量之平方根設為Y時，上述X為5.5~6.0eV時之上述Y之斜率△Y/△X為10以上，且上述玻璃基板為無鹼玻璃。
一種如請求項1或2之顯示器用玻璃基板之製造方法，其特徵在於：具有對在熱處理裝置內被搬送之板玻璃之一表面供給含有氟化氫(HF)之氣體之程序，並且上述板玻璃之一表面為玻璃基板之與半導體元件形成面相反側之玻璃表面，上述含有HF之氣體之HF濃度為0.5~30vol%，供給上述含有HF之氣體時之玻璃表面溫度為500~900℃。
如請求項3之顯示器用玻璃基板之製造方法，其具有：熔解步驟，其係將玻璃原料進行熔解而製成熔融玻璃；成形步驟，其係將上述熔解步驟中所獲得之熔融玻璃成形為帶狀而製成玻璃帶；及緩冷步驟，其係對上述成形步驟中所獲得之玻璃帶進行緩冷；並且於上述緩冷步驟中，對上述玻璃帶之頂面供給含有HF之氣體。
如請求項3或4之顯示器用玻璃基板之製造方法，其中上述成形步驟為浮式法成形步驟。