JP6341199B2 - フロート板ガラス製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フロート板ガラス製造方法に関する。

板ガラスの主要な製造方法であるフロート法は、フロートバスと呼ばれる、溶融金属スズを満たした溶融金属浴の浴面上に溶融ガラスを連続的に流してガラスリボンを形成し、このガラスリボンを溶融金属浴面に沿って浮かしながら前進させて成板する方法であり、平坦性の高い板ガラスを大量に生産する上で極めて優れている。

しかし、このフロート法では、ガラスリボンの上面側に溶融金属スズによるトップスペックが発生する場合がある。トップスペックとは、溶融金属浴から蒸発したスズ成分が浴上部である天井部や壁部に凝縮し、凝縮物またはこの凝縮物が金属状態に還元されたものがガラスリボン上に小粒として落下してガラスリボンの上面に数μｍ〜数１０μｍの大きさをしたスズ欠点として付着したものである。

板ガラスの用途が従来の建材の分野から電子材料の分野に拡大するにつれ、フロート法で製造される板ガラス表面のトップスペックが問題となってきた。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のガラス基板として用いられる板ガラスの場合、製造された板ガラスに目視できるサイズのスズ欠点が見つかった場合、板ガラスのスズ欠点を含む部分は欠陥品として処分される。

近年、ＦＰＤ用のガラス基板の高精細化により、板ガラスの表面に存在するスズ欠点の大きさに関する基準がより厳しくなっている。また、ＦＰＤの大型化に伴い、ＦＰＤ用のガラス基板も大型化が進み、スズ欠点が発生した場合に、欠陥品として処分される板ガラスの面積がより大きくなり、生産性低下の要因になる可能性がある。

フロート法で製造される板ガラスの表面からトップスペック等の異物を除去する方法として、フッ化水素酸水溶液または２価のクロムイオンを含む酸性水溶液からなる処理液にガラス基板を浸漬して、異物を溶解および除去する方法が提案されており、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている。

また、特許文献３には、フロート板ガラスの表面に存在する微小な異物を、該異物付近で、または、該異物と接した状態で、ハロゲン化アンモニウムを高温で昇華させることにより、分解、揮散させて除去することを特徴とするフロート板ガラス表面の異物除去方法が開示されている。

日本国特開平９−２９５８３２号公報 日本国特開平９−２９５８３３号公報 日本国特開平１０−０８５６８４号公報

しかし、特許文献１、２の方法は、オフラインでの処理であり、かつ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に求められる基準を満足できる程度までスズ欠点を除去するには、処理液への浸漬時間を長くすることが必要である。
一方、特許文献３の方法では、フロート板ガラスの表面に存在する微小な異物付近で、または、該異物と接した状態で、ハロゲン化アンモニウムを高温で昇華させることが必要になるため、フロートバス内で実施することは難しく、フロートバス外に、この方法を実施するための設備を設ける必要がある。
しかも、ハロゲン化アンモニウムは金属を腐食する作用があるため、処理に使用する設備の腐食も問題となる。
さらに、上記それぞれの方法では、ガラス表面に異物が落下したことにより、異物除去後の基板表面に微小な凹部が生じていることがわかり、これが近年の高品質なディスプレイ用ガラス基板に影響を及ぼす可能性があることを発見した。

本発明では、上記の問題を解決するため、フロート板ガラスを製造する際、オンライン処理により、ガラス表面からスズ欠点を除去し、平滑な表面を得る、フロート板ガラス製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の目的を達成するため、フロートバス内の５００〜１２００℃の還元雰囲気において、ガラスリボン表面に、塩素を含むガスと、フッ素を含むガスと、を、それぞれ下記式（１）、（２）に示す条件を満たすように噴霧する、フロート板ガラス製造方法を提供する。
（６．９２ｕ１＋１５．８）ｃ１ｔ１・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ１）＞ｒ （１）
（式（１）中、ｃ１は塩素を含むガスの塩素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ１は塩素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ１は塩素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ１はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
（６．９２ｕ２＋１５．８）ｃ２ｔ２・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ２）＞ｒ （２）
（式（２）中、ｃ２はフッ素を含むガスのフッ素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ２はフッ素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ２はフッ素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ２はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、製造するガラスのガラス転移点をＴｇとするとき、フロートバス内のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋３００℃の還元雰囲気において、前記ガラスリボン表面に、前記塩素を含むガス、および、前記フッ素を含むガスを噴霧することが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、前記塩素を含むガスが塩化水素（ＨＣｌ）であることが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、前記フッ素を含むガスがフッ化水素（ＨＦ）であることが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、前記塩素を含むガスの塩素濃度ｃ１［ｖｏｌ％］と前記フッ素を含むガスのフッ素濃度ｃ２［ｖｏｌ％］の合計ｃ１＋ｃ２が５［ｖｏｌ％］より大きいことが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、前記塩素を含むガスの塩素濃度ｃ１［ｖｏｌ％］が２［ｖｏｌ％］以上であることが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、前記フッ素を含むガスのフッ素濃度ｃ２［ｖｏｌ％］が２［ｖｏｌ％］以上であることが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、前記塩素を含むガスの塩素濃度ｃ１［ｖｏｌ％］と前記塩素を含むガスの噴霧時間ｔ１［ｓ］の積ｃ１×ｔ１と、前記フッ素を含むガスのフッ素濃度ｃ２［ｖｏｌ％］と前記フッ素を含むガスの噴霧時間ｔ２［ｓ］の積ｃ２×ｔ２の和（ｃ１×ｔ１）＋（ｃ２×ｔ２）が１２０［ｖｏｌ％×ｓ］より大きいことが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラス製造方法において、前記塩素を含むガスの噴霧時間ｔ１［ｓ］または、前記フッ素を含むガスの噴霧時間ｔ２［ｓ］のいずれか一方が１０［ｓ］未満であることが好ましい。

また、本発明は、本発明の方法により得られるフロート板ガラスであって、フロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ２［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ１＞Ｃｌ２であり、前記トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおけるフッ素含有量の最小値をＦ２［ｗｔ％］とするとき、Ｆ１＞Ｆ２であるフロート板ガラスを提供する。
また、本発明は、フロート板ガラスのフロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ２［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ１＞Ｃｌ２であり、前記トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおけるフッ素含有量の最小値をＦ２［ｗｔ％］とするとき、Ｆ１＞Ｆ２であるフロート板ガラスを提供する。
また、前記フロート板ガラスは、前記フロート板ガラスのガラス表面に、塩素を含むガスと、フッ素を含むガスとをフロートバス内で接触させることにより表面処理を行い製造されたフロート板ガラスであることが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラスにおいて、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素またはフッ素の含有量が、フロートバス内でガラスリボン表面に、塩素を含むガス及びフッ素を含むガスを噴霧しないフロート板ガラスの塩素またはフッ素含有量よりも、高い領域を有することが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラスにおいて、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量変化の傾きを［ｄＣｌ］、フッ素の含有量変化の傾きを［ｄＨＦ］としたとき、［ｄＣｌ］または［ｄＨＦ］が負となる領域を有することが好ましい。
また、本発明のフロート板ガラスにおいて、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素またはフッ素の含有量が、前記トップ面から１０μｍより深い部分の塩素またはフッ素含有量よりも、高いことが好ましい。

本発明の方法によれば、フロート板ガラスを製造する際、フロートバス内でオンライン処理により、ガラス表面からスズ欠点を除去し、平滑な表面を得ることができる。このため、ＦＰＤ用のガラス基板に適した、スズ欠点が除去され、表面が平滑なフロート板ガラスを製造する際の品質、歩留まり、生産性が向上する。

図１（ａ）、（ｂ）は、実施例１について、混合ガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図１（ａ）はガス噴霧前、図１（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。 図２は、実施例１及び２、比較例１のガラスサンプル表面から深さ方向における塩素含有量（ｗｔ％）のプロファイルを示したグラフである。 図３は、図１のグラフのうち、ガラスサンプル表面から深さ３μｍまでを拡大した図である。 図４は、実施例１及び２、比較例１のガラスサンプル表面から深さ方向におけるフッ素含有量（ｗｔ％）のプロファイルを示したグラフである。 図５（ａ）、（ｂ）は、比較例１について、窒素ガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図５（ａ）はガス噴霧前、図５（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。 図６（ａ）、（ｂ）は、比較例２について、ＨＣｌを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図６（ａ）はガス噴霧前、図６（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。 図７（ａ）、（ｂ）は、比較例３について、ＨＣｌを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図７（ａ）はガス噴霧前、図７（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。 図８（ａ）、（ｂ）は、比較例４について、ＨＦを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図８（ａ）はガス噴霧前、図８（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。 図９（ａ）、（ｂ）は、比較例５について、ＨＦを窒素で希釈したガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図９（ａ）はガス噴霧前、図９（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。 図１０（ａ）、（ｂ）は、実施例２について、混合ガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図１０（ａ）はガス噴霧前、図１０（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。 図１１（ａ）、（ｂ）は、実施例３について、混合ガス噴霧前後のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡で観察した結果であり、図１１（ａ）はガス噴霧前、図１１（ｂ）はガス噴霧後の観察結果である。

以下、本発明の方法を説明する。
本発明の方法では、フロートバスを移動するガラスリボン表面に、塩素を含むガスと、フッ素を含むガスと、を以下に述べる条件を満たすように噴霧する。

本発明の方法において、塩素を含むガスが塩化水素（ＨＣｌ）の場合を例にとると、ガラスリボン表面にトップスペックとして存在するスズ欠点を以下の反応機構により除去する。
Ｓｎ＋２ＨＣｌ → ＳｎＣｌ_２＋Ｈ_２
なお、塩素を含むガスが塩化水素（ＨＣｌ）以外の場合も上記と同様の反応機構でスズ欠点が除去される。
本発明の方法において、上記の反応機構が進行するのは、フロートバス内が高温に保持されているからである。その理由は、高温になるほどＳｎＣｌ_２の蒸気圧が高くなるため、反応によって生成したＳｎＣｌ_２がガラスリボン表面から揮散するからである。
なお、フロートバス内の温度は、その部位によっても異なるが、５００〜１２００℃に保持されている。また、溶融スズの酸化を防止するため、フロートバス内は水素（通常４〜１０体積％）と窒素（通常９０〜９６体積％）の混合ガスで満たされて還元雰囲気となっている。

本発明の方法では、塩素を含むガスとして、塩化水素（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ_２）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、二塩化硫黄（Ｃｌ_２Ｓ）、二塩化二硫黄（Ｓ_２Ｃｌ_２）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、五塩化リン（ＰＣｌ_５）、三塩化ヨウ素（Ｉ_２Ｃｌ_６）、三塩化窒素（ＮＣｌ_３）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一塩化臭素（ＢｒＣｌ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）等を用いることができる。
これらの中でも、塩化水素（ＨＣｌ）がコスト面、取扱い方法が周知等の理由から好ましい。

上記の反応機構によりスズ欠点が除去されると、ガラスリボン表面のうち、スズ欠点が存在していた部位には凹部が残される。
本発明の方法において、フッ素を含むガスの噴霧により、ガラスリボン表面全体をエッチングして、ガラスリボン表面を平坦化させる。
本発明の方法において、フロートバス内が高温に保持されているため、フッ素を含むガスの噴霧によるガラスリボン表面のエッチングの進行が速い。

本発明の方法では、フッ素を含むガスとして、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ））、ハロン、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ素単体（Ｆ_２）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、三フッ化リン（ＰＦ_３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）等を用いることができる。
これらの中でも、フッ化水素（ＨＦ）がコスト面、取扱い方法が周知等の理由から好ましい。

本発明の方法では、下記式（１）に示す条件を満たすように、塩素を含むガスをガラスリボン表面に噴霧する。
（６．９２ｕ１＋１５．８）ｃ１ｔ１・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ１）＞ｒ （１）
式（１）中、ｃ１は塩素を含むガスの塩素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ１は塩素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ１は塩素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ１はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。
ｒは好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
塩素を含むガスの噴霧条件が、上記式（１）を満たさない場合、ガラスリボン表面にトップスペックとして存在するスズ欠点を十分除去できないおそれがある。

本発明の方法では、下記式（２）に示す条件を満たすように、フッ素を含むガスをガラスリボン表面に噴霧する。
（６．９２ｕ２＋１５．８）ｃ２ｔ２・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ２）＞ｒ （２）
（式（２）中、ｃ２はフッ素を含むガスのフッ素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ２はフッ素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ２はフッ素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ２はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
ｒは好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
フッ素を含むガスの噴霧条件が、上記式（２）を満たさない場合、ガラスリボン表面を十分平滑化できないおそれがある。

本発明の方法において、塩素を含むガス、および、フッ素を含むガスは、それぞれ単独のガスとして、ガラスリボン表面に噴霧してもよいが、これらガスの噴霧に使用するノズル等の設備の腐食防止の観点から、窒素や希ガスといった不活性ガスをキャリアガスとして使用し、これらキャリアガスとの混合ガスとして噴霧することが好ましい。
また、塩素を含むガス、および、フッ素を含むガスは、別々のノズルから噴霧してもよいし、両者の混合ガスとして、同一のノズルから噴霧してもよい。
また、両者を別々のノズルから噴霧する場合、ガラスリボンの移動方向において、いずれか一方を他方よりも上流側で噴霧してもよいし、両者を同一の位置で噴霧してもよい。
但し、いずれか一方を他方よりも上流側で噴霧する場合、それぞれのガスによる作用を考慮すると、塩素を含むガスをフッ素を含むガスよりも上流側で噴霧することが好ましい。

本発明の方法において、塩素を含むガス、および、フッ素を含むガスは、フロートバス内のいずれの位置でガラスリボン表面に噴霧してもよい。但し、以下の点を考慮して、これらのガスを噴霧する位置を選択することが好ましい。
・塩素を含むガスによるスズ欠点除去作用、および、フッ素を含むガスによるガラスリボン表面のエッチング作用は、高温で実施するほど高い。
・但し、ガラスリボンの移動方向について見た場合に、フロートバス内の最上流側の温度が最も高いが、この位置でガスの噴霧を実施すると、スズ欠点除去後のガラスリボン表面に新たなトップスペックは発生するおそれがある。

また、本発明の方法で製造するガラスのガラス転移点（Ｔｇ）（℃）との関係で見た場合、フロートバス内のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋３００℃の還元雰囲気において、これらガスの噴霧を実施することが好ましく、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋２００℃の還元雰囲気において、これらガスの噴霧を実施することがより好ましい。

本発明の方法において、塩素を含むガス、および、フッ素を含むガスの噴霧に使用するノズルの先端と、ガラスリボン表面と、の距離が広すぎると、ノズルから噴霧されたガスが拡散されて、意図した単位面積当たりの噴霧量を達成できなくなるおそれがある。
これらガスの噴霧に使用するノズルの先端と、ガラスリボン表面と、の距離は５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の方法で製造するフロート板ガラスの組成は特に限定されず、ソーダライムガラスのようなアルカリ金属成分を含有するガラスであってもよいし、アルカリ金属成分を実質的に含まない無アルカリガラスであってもよい。但し、トップスペックが除去され、表面が平滑な板ガラスが得られるという特徴から、ＦＰＤ用ガラス基板として広く使用される、無アルカリガラス組成のフロート板ガラスの製造に好適である。

本発明の方法で得られるフロート板ガラスは、その製造過程において、ガラスリボン表面に塩素を含むガス、および、フッ素を含むガスが噴霧されているため、ガラスリボン表面に塩素およびフッ素が侵入する。そのためフロート板ガラスのトップ面から所定の深さにおける塩素含有量、および、フッ素含有量が、該板ガラスのトップ面からさらに深い所定の深さの部位に比べて高くなる。
フロート板ガラスのトップ面とは、その製造過程において、フロートバス内で溶融金属と接するボトム面に対向する面を言う。
具体的には、本発明の方法で得られるフロート板ガラスは、フロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ１［ｗｔ％］、該トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ２［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ１＞Ｃｌ２であり、該トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ１［ｗｔ％］、該トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおけるフッ素含有量の最小値をＦ２［ｗｔ％］とするとき、Ｆ１＞Ｆ２であるフロート板ガラスである。
なお、Ｃｌ２とＦ２でトップ面から深さの上限が異なるのは、ガラス中での拡散係数が塩素とフッ素では異なるためである。
なお、ＦＰＤ用ガラス基板として広く使用される、無アルカリガラス組成のフロート板ガラスを製造する際、清澄剤として塩素やフッ素をガラス原料に添加する場合がある。このような場合、すなわち、清澄剤として塩素やフッ素を含有されている場合においても、本発明の方法で得られるフロート板ガラスは、その製造過程において、ガラスリボン表面に塩素を含むガス、および、フッ素を含むガスが噴霧されているため、上記のＣｌ１＞Ｃｌ２、Ｆ１＞Ｆ２の関係を満たす。

以下に示す実施例では、フロートバス内の雰囲気を模擬した実験装置内に、表面にスズ欠点が存在するガラスサンプルを設置し、以下の手順でスズ欠点の除去を試みた。
（実施例１）
使用するガラスサンプル表面には、半径５μｍのスズ欠点が存在しているのをレーザ顕微鏡により確認した（図１（ａ））。
実験条件は、表１に示したように実験装置内を水素１０体積％、窒素９０体積％の混合ガスで満たされた還元雰囲気に保持し、該実験装置内の温度を９００℃まで昇温した。
この状態で、ガラスサンプル表面に、ＨＣｌおよびＨＦを、それぞれの濃度が５００ｐｐｍになるように、窒素ガスで希釈した混合ガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで８０分間（４８００ｓ）噴霧した。
このＨＣｌの噴霧条件は式（１）を満たしている。
（６．９２ｕ１＋１５．８）ｃ１ｔ１・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ１）＞ｒ （１）
式（１）中、ｃ１は塩素を含むガスの塩素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ１は塩素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ１は塩素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ１はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。
一方、ＨＦの噴霧条件は式（２）を満たしている。
（６．９２ｕ２＋１５．８）ｃ２ｔ２・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ２）＞ｒ （２）
式（２）中、ｃ２はフッ素を含むガスのフッ素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ２はフッ素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ２はフッ素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ２はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。
混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で観察を行った。また、混合ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後のガラスサンプルについて、ガラスサンプル表面から深さ方向における塩素含有量およびフッ素含有量を四重極型二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）（ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ−１０１０、アルバック・ファイ株式会社製）により測定した。
（実施例２）
ＨＣｌおよびＨＦの噴霧を表１に記載した条件とし、これ以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
（実施例３）
ＨＣｌおよびＨＦの噴霧を表１に記載した条件とし、これ以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
なお、ここでは、ＨＣｌおよびＨＦを窒素ガスで希釈した混合ガスを用いて噴霧を行ったが、ＨＣｌとＨＦをそれぞれ窒素ガスで希釈したガスを別々に噴霧してもよい。

実施例１〜３のガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡による観察の結果、スズ欠点はほとんど除去されており、ガラスサンプル表面がほぼ平坦になっていた（図１（ｂ）、図１０（ｂ）及び図１１（ｂ））。また、ガラスサンプル表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認したところ、スズ欠点がほとんど除去されていることが確認された。
ガラスサンプル表面から深さ方向における塩素含有量およびフッ素含有量のプロファイルを図２〜４に示した。なお、図３は、図２中、ガラスサンプル表面から深さ３μｍまでを拡大した図である。図から明らかなように、ガラスサンプル表面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量（Ｃｌ１）と、ガラスサンプル表面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値（Ｃｌ２）と、は、Ｃｌ１＞Ｃｌ２の関係を満たしている。また、ガラスサンプル表面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量（Ｆ１）と、ガラスサンプル表面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおけるフッ素含有量の最小値（Ｆ２）と、はＦ１＞Ｆ２の関係を満たしている。
図２〜４には、ＨＣｌおよびＨＦを含む混合ガスの代わりに、窒素ガスを噴霧した比較例１のガラスサンプルでの測定結果も示している。比較例１では、Ｃｌ１≦Ｃｌ２、Ｆ１≦Ｆ２の関係になっている。
また、実施例１及び２のトップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素またはフッ素の含有量が、比較例１より高い領域を有している。このとき比較例１は、本発明における、フロートバス内でガラスリボン表面に、塩素を含むガス及びフッ素を含むガスを噴霧しないフロート板ガラスに相当する。
また、実施例１及び２のトップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量変化の傾きを［ｄＣｌ］、フッ素の含有量変化の傾きを［ｄＨＦ］としたとき、［ｄＣｌ］または［ｄＨＦ］が負となる領域を有している。これに対し、比較例１の塩素含有量変化の傾きとフッ素の含有量変化の傾きは常に正であり、つまり、塩素含有量及びフッ素含有量はトップ面から深さ方向に向かって単調に増加している。
また、実施例２においてはトップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素またはフッ素の含有量が、前記トップ面から１０μｍより深い部分の塩素またはフッ素含有量よりも高い値を示している。

（比較例１）
ＨＣｌおよびＨＦをそれぞれの濃度が５００ｐｐｍになるように窒素ガスで希釈した混合ガスの代わりに、窒素ガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで８０分間（４８００ｓ）噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図５（ａ）、（ｂ））。

（比較例２）
ＨＣｌのみを、濃度が５％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）２０ｃｍ／ｓで１０秒間噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。このＨＣｌの噴霧条件は上記式（１）を満たしている。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていたが、スズ欠点が存在していた部位に凹部が確認された（図６（ａ）、（ｂ））。

（比較例３）
ＨＣｌのみを、濃度が０．１％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで６０秒間噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。このＨＣｌの噴霧条件は上記式（１）を満たしていない。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図７（ａ）、（ｂ））。

（比較例４）
ＨＦのみを、濃度が０．１％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで６０秒間噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。このＨＦの噴霧条件は上記式（２）を満たしていない。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図８（ａ）、（ｂ））。

（比較例５）
ＨＦのみを、濃度が０．１％になるように、窒素ガスで希釈したガスを、流速（線速度）０．５ｃｍ／ｓで２０分間（１２００ｓ）噴霧した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。このＨＦの噴霧条件は上記式（２）を満たしている。
ガスの噴霧終了後、常温まで冷却した後、ガラスサンプル表面をレーザ顕微鏡により確認したところ、スズ欠点は除去されていなかった（図９（ａ）、（ｂ））。

本出願は、２０１３年４月２４日出願の日本特許出願２０１３−０９１１３３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (15)

1. フロートバス内の５００〜１２００℃の還元雰囲気において、ガラスリボン表面に、塩素を含むガスと、フッ素を含むガスと、を、それぞれ下記式（１）、（２）に示す条件を満たすように噴霧する、フロート板ガラス製造方法。
   （６．９２ｕ１＋１５．８）ｃ１ｔ１・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ１）＞ｒ （１）
   （式（１）中、ｃ１は塩素を含むガスの塩素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ１は塩素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ１は塩素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ１はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
   （６．９２ｕ２＋１５．８）ｃ２ｔ２・ｅｘｐ（−４３０３／Ｔ２）＞ｒ （２）
   （式（２）中、ｃ２はフッ素を含むガスのフッ素濃度［ｖｏｌ％］、ｕ２はフッ素を含むガスの流速（線速度）［ｃｍ／ｓ］、ｔ２はフッ素を含むガスの噴霧時間［ｓ］、Ｔ２はガラスリボンの表面温度［Ｋ］、ｒはガラスリボン表面に存在するスズ欠点の半径［μｍ］である。）
2. 製造するガラスのガラス転移点をＴｇとするとき、フロートバス内のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋３００℃の還元雰囲気において、前記ガラスリボン表面に、前記塩素を含むガス、および、前記フッ素を含むガスを噴霧する、請求項１に記載のフロート板ガラス製造方法。
3. 前記塩素を含むガスが塩化水素（ＨＣｌ）である請求項１または２に記載のフロート板ガラス製造方法。
4. 前記フッ素を含むガスがフッ化水素（ＨＦ）である、請求項１または２に記載のフロート板ガラス製造方法。
5. 前記塩素を含むガスの塩素濃度ｃ１［ｖｏｌ％］と前記フッ素を含むガスのフッ素濃度ｃ２［ｖｏｌ％］の合計ｃ１＋ｃ２が５［ｖｏｌ％］より大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロート板ガラス製造方法。
6. 前記塩素を含むガスの塩素濃度ｃ１［ｖｏｌ％］が２［ｖｏｌ％］以上である請求項５に記載のフロート板ガラス製造方法。
7. 前記フッ素を含むガスのフッ素濃度ｃ２［ｖｏｌ％］が２［ｖｏｌ％］以上である請求項５に記載のフロート板ガラス製造方法。
8. 前記塩素を含むガスの塩素濃度ｃ１［ｖｏｌ％］と前記塩素を含むガスの噴霧時間ｔ１［ｓ］の積ｃ１×ｔ１と、前記フッ素を含むガスのフッ素濃度ｃ２［ｖｏｌ％］と前記フッ素を含むガスの噴霧時間ｔ２［ｓ］の積ｃ２×ｔ２の和（ｃ１×ｔ１）＋（ｃ２×ｔ２）が１２０［ｖｏｌ％×ｓ］より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のフロート板ガラス製造方法。
9. 前記塩素を含むガスの噴霧時間ｔ１［ｓ］または、前記フッ素を含むガスの噴霧時間ｔ２［ｓ］のいずれか一方が１０［ｓ］未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフロート板ガラス製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のフロート板ガラス製造方法により得られるフロート板ガラスであって、フロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ２［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ１＞Ｃｌ２であり、前記トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおけるフッ素含有量の最小値をＦ２［ｗｔ％］とするとき、Ｆ１＞Ｆ２であるフロート板ガラス。
11. フロート板ガラスのフロートバス内で溶融金属と接する面に対向するトップ面から０．０５μｍの深さにおける塩素含有量をＣｌ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量の最小値をＣｌ２［ｗｔ％］とするとき、Ｃｌ１＞Ｃｌ２であり、前記トップ面から０．０５μｍの深さにおけるフッ素含有量をＦ１［ｗｔ％］、前記トップ面から０．０５μｍ超２０μｍ以下の深さにおけるフッ素含有量の最小値をＦ２［ｗｔ％］とするとき、Ｆ１＞Ｆ２であるフロート板ガラス。
12. 前記フロート板ガラスは、前記フロート板ガラスのガラス表面に、塩素を含むガスと、フッ素を含むガスとをフロートバス内で接触させることにより表面処理を行い製造されたフロート板ガラスである請求項１１に記載のフロートガラス板。
13. 前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素またはフッ素の含有量が、フロートバス内でガラスリボン表面に、塩素を含むガス及びフッ素を含むガスを噴霧しないフロート板ガラスの塩素またはフッ素含有量よりも、高い領域を有する請求項１１または１２に記載のフロート板ガラス。
14. 前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素含有量変化の傾きを［ｄＣｌ］、フッ素の含有量変化の傾きを［ｄＨＦ］としたとき、［ｄＣｌ］または［ｄＨＦ］が負となる領域を有する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフロート板ガラス。
15. 前記トップ面から０．０５μｍ超１０μｍ以下の深さにおける塩素またはフッ素の含有量が、前記トップ面から１０μｍより深い部分の塩素またはフッ素含有量よりも、高い請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフロート板ガラス。
    

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