KR102218813B1 - 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

플로트법으로 제조된 유리 기판 표면에 존재하는 드로스, 특히 형 잔존 드로스의 제거에 바람직한 방법의 제공.
염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온을 함유하는 pH 3 이하의 무기산 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을, 각각 상기 무기산 및 상기 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용융 금속욕과의 접촉면에 공급하여, 그 면을 에칭 처리한 후, 그 에칭 처리된 면을 연마량이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 되도록 기계 연마 또는 화학 기계 연마하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.

Description

유리 기판 표면의 이물질 제거 방법{METHOD FOR REMOVING FOREIGN MATTER FROM SURFACE OF GLASS SUBSTRATE}
본 발명은, 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법에 관한 것이다.
현재 유리 기판의 주요한 제조 방법은 플로트법이다. 이것은, 용융 금속욕으로 불리는 용융 금속 주석을 채운 욕면 (浴面) 상에 용융 유리를 연속적으로 흐르게 하여 유리 리본을 형성하고, 이 유리 리본을 용융 금속 욕면을 따라 부상시키면서 전진시켜 성판 (成板) 하는 방법으로서, 평탄성이 높은 유리 기판을 대량으로 생산하는 데에 있어서 매우 우수하다.
그러나, 이 플로트법에서는, 용융 주석과 접하는 유리 리본의 하면측에 드로스 (dross) 로 불리는 이물질이 발생하는 경우가 있다.
드로스는, 형광등하에서 유리를 육안 관찰하거나 한 경우, 점상으로 산견 (散見) 되는 볼록상의 부착 결점이다. 플로트법으로 제조되는 유리 리본의 경우, 발생하는 드로스는 용융 금속욕의 금속 성분인 금속 주석의 산화물, 즉, 산화주석 (SnO2) 을 주성분으로 하는 산화주석계의 드로스가 많다.
플로트법으로 제조된 유리 기판의 용도에 따라서는, 기판 표면에 이와 같은 산화주석계의 드로스가 존재하면 문제가 된다. 구체적으로는, 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용도가 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인 경우, 기판 표면에 산화주석계의 드로스가 존재하면, 기판 표면에 형성되는 배선을 단선시킬 우려가 있다. 이 때문에, 기판 표면에 발견된 산화주석계의 드로스는 유리 기판 표면을 2 ㎛ 이상 연마함으로써 제거되고 있다.
생산성 향상의 관점에서는, 이 연마량을 줄이는 것이 바람직하다. 이 때문에, 연마를 실시하기 전에 유리 기판 표면에 존재하는 산화주석계의 드로스를 어느 정도 제거해 두는 것이 바람직하다.
플로트법으로 제조된 유리 기판 표면으로부터 주석 또는 주석 화합물로 이루어지는 이물질을 제거하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 2 가의 크롬 이온을 함유하는 무기산 수용액에 플로트 유리 기판을 침지시켜, 기판 표면에 존재하는 미소한 이물질을 용해시켜 제거하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 불화수소산 수용액 또는 2 가의 크롬 이온을 함유하는 산성 수용액에 그 유리 기판을 침지시켜, 기판 표면에 존재하는 미소한 이물질을 제거한 후, 그 기판 표면을 연마하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 2 가의 크롬 이온을 함유하는 산성 수용액을 사용한 경우, 독성이 있는 6 가 크롬을 발생시킬 우려가 있기 때문에, 폐액 처리의 부담이 크다.
한편, 유리에 대하여 에칭 작용이 있는 불화수소산 수용액에 유리 기판을 침지시키면, 기판 표면에 피트로 불리는 오목 결점을 발생시킬 우려가 있다. 이와 같은 오목 결점이 발생한 경우, 기판 표면의 연마량을 증가시킬 필요가 있다.
플랫 패널 디스플레이 패널의 커버 유리, 모바일 PC 나 스마트폰, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 휴대형 게임 기기 등의 휴대 기기의 커버 유리로서 사용되는 유리 기판의 경우에도, 기판 표면에 최대 직경이 10 ㎛ 이상인 드로스가 존재하면 육안으로 확인할 수 있기 때문에, 유리 기판의 결점이 된다.
또한, 이들의 경우, 산화주석계의 드로스뿐만 아니라, 다른 금속 산화물을 주성분으로 하는 드로스, 예를 들어, 알루미나 (Al2O3) 나 지르코니아 (ZrO2) 를 주성분으로 하는 드로스나, 유리 컬릿을 주성분으로 하는 드로스도 문제가 된다.
일본 공개특허공보 평9-295832호 일본 공개특허공보 평9-295833호
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 플로트법으로 제조된 유리 기판의 표면에 발생하는 산화주석계의 드로스에는 상이한 복수의 형태가 있는 것을 알아냈다.
제 1 형태는, 치수가 수백 ㎚ 오더인 입자가 집합한 형태의 것으로서, 이하, 본 명세서에 있어서「통상 드로스」라고 부른다. 이 통상 드로스는, 유리 리본의 반송 롤러에 부착되어 있던 산화주석의 입자가 유리 리본에 전사됨으로써 발생하는 것으로 생각된다.
또한, 상기한 산화주석계 이외의 드로스, 즉, 알루미나 (Al2O3) 나 지르코니아 (ZrO2) 를 주성분으로 하는 드로스나, 유리 컬릿을 주성분으로 하는 드로스의 발생 원인도 동일한 것으로 생각된다.
제 2 형태는, 치수가 수 ㎛ 인 입상의 산화주석을 중심으로 하여, 그 입상의 산화주석의 주위에 수십 ㎚ 의 박막상의 산화주석이 확산된 것으로서, 이하, 본 명세서에 있어서「형 (型) 잔존 드로스」라고 부른다. 이 형 잔존 드로스는, 유리 리본의 하면측에 부착되어 있던 금속 주석이 반송 롤러에 의해 눌러 찌부러지는 과정에서 산화주석이 된 것으로 생각된다.
이들 산화주석계의 드로스 중, 수백 ㎚ 오더의 입자가 집합한 통상 드로스는 기판 표면에 형성시키는 배선을 단선시킬 우려가 없고, 또 기판 표면의 연마에 의해 비교적 용이하게 제거할 수 있다.
한편, 형 잔존 드로스의 경우, 입상의 부분은 연마에 의해 비교적 용이하게 제거할 수 있지만, 그 주위에 존재하는 박막상의 부분은 연마의 압력이 잘 가해지지 않고, 또 경도도 높아 잘 마멸되지 않기 때문에, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 연마량을 크게 해도 완전히 제거하기 곤란하다.
게다가, 형 잔존 드로스 중, 수십 ㎚ 의 박막상의 부분은 검사에 의해 검출하기 곤란하다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해, 플로트법으로 제조된 유리 기판 표면에 존재하는 드로스, 특히 형 잔존 드로스의 제거에 바람직한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 통상 드로스, 및 후술하는 산화주석계 이외의 드로스의 제거에 바람직한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온을 함유하는 pH 3 이하의 무기산 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을, 각각 상기 무기산 및 상기 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용융 금속욕과의 접촉면에 공급하여, 그 면을 에칭 처리한 후, 그 에칭 처리된 면을 연마량이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 되도록 기계 연마 또는 화학 기계 연마하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법 (1) (이하, 본 발명의 방법 (1) 로 칭하는 경우가 있다) 을 제공한다.
본 발명의 방법 (1) 에 있어서, 상기 무기산 수용액이 염화수소 (HCl) 를 0.1 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방법 (1) 에 있어서, 상기 무기산 수용액이 황산 (H2SO4) 을 0.1 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 방법 (1) 에 있어서, 상기 무기산 수용액이 불화수소 (HF) 를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 염산 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 pH 3 이하의 무기산 수용액과, 불화수소 (HF) 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을, 각각 상기 무기산 수용액, 상기 불화수소 수용액, 및 상기 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상, 0.05 g/㎡ 이상, 및 1 g/㎡ 이상이 되도록 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용융 금속욕과의 접촉면에 공급하여, 그 면을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법 (2) (이하, 본 발명의 방법 (2) 로 칭하는 경우가 있다) 를 제공한다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 상기 무기산 수용액이 0.1 질량％ 이상의 염화수소 (HCl) 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 상기 무기산 수용액이 0.1 질량％ 이상의 황산 (H2SO4) 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 상기 불화수소 수용액이 불화수소를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 상기 불화수소 수용액이 불화수소를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 (1) 및 (2) 에 있어서, 상기 금속은 용매 중에 분산된 슬러리로서 공급하는 것이 바람직하다.
그 슬러리는, 상기 금속의 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 (1) 및 (2) 에 있어서, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에 추가하여, 망간, 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 상기 면에 공급해도 된다.
본 발명의 방법 (1) 및 (2) 에 있어서, 상기 에칭 처리하는 면에 대하여, 물, 또는 pH 10 이상의 알칼리 수용액을 세정액으로 하는 예비 세정을 실시해도 된다.
본 발명의 방법 (1) 에 있어서, 상기 유리 기판은 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 상기 유리 기판은 커버 유리용 유리 기판인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 본 발명의 방법 (1) 및 (2) 에 의해 처리된 유리 기판을 제공한다.
본 발명에 의하면, 플로트법으로 제조된 유리 기판 표면에 존재하는 산화주석계의 드로스, 특히 연마에 의한 제거가 곤란한 형 잔존 드로스를 매우 신속하게 제거할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법 (1) 에서는, 염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온을 함유하는 무기산 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 유리 기판의 에칭면에 공급하기 때문에, 유리 기판을 에칭 처리액에 침지시키는 방법에 비해 폐액의 발생량이 적고, 또한 유독한 6 가 크롬이 발생할 우려가 없기 때문에, 폐액 처리의 부담이 완화된다.
또, 본 발명의 방법 (1) 에서는, 유리 기판 표면을 형 잔존 드로스가 없고 평활한 상태로 하기 위한 연마량이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하로 적어도 되기 때문에, 유리 기판의 생산성이 향상된다.
본 발명의 방법 (2) 에 의하면, 플로트법으로 제조된 유리 기판 표면에 존재하는 산화주석계의 드로스 중 통상 드로스, 및 산화주석계 이외의 드로스를 매우 신속하게 제거할 수 있다.
본 발명의 방법 (2) 에서는, 염산 및 황산으로 이루어지는 무기산 수용액과, 불화수소 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 유리 기판의 에칭 처리면에 공급하기 때문에, 에칭 처리액에 침지시키는 방법에 비해 폐액의 발생량이 적고, 또한 유독한 6 가 크롬이 발생할 우려가 없기 때문에, 폐액 처리의 부담이 완화된다.
도 1 은 통상 드로스, 형 잔존 드로스 각각에 대해, 유리 기판의 연마량과 그 유리 기판 표면에 존재하는 드로스의 소실률의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2(A) ∼ (C) 는 본 발명의 방법 (1) 에 있어서의 에칭 처리의 기구를 나타낸 모식도이다.
도 3 은 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3 에 대해, 유리 기판의 연마량과 그 유리 기판 표면에 존재하는 형 잔존 드로스의 소실률의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 실시예 3 및 비교예 4 에 대해, 유리 기판의 연마량과 그 유리 기판의 주석 접촉면에 존재하는 통상 드로스의 소실률의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 방법 (1) 및 (2) 를 설명한다.
＜본 발명의 방법 (1)＞
본 발명의 방법 (1) 은, 플로트법으로 제조된 유리 기판 표면에 존재하는 산화주석계의 드로스, 특히 형 잔존 드로스를 제거하는 방법이다.
본 발명의 방법 (1) 은, 기판 표면에 산화주석계의 드로스가 존재하면, 기판 표면에 형성되는 배선을 단선시킬 우려가 있는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적용하기에 바람직하다.
본 발명의 방법 (1) 에서는, 염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온을 함유하는 pH 3 이하의 무기산 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을, 각각 그 무기산 및 그 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용융 금속욕과의 접촉면에 공급하여, 그 면을 에칭 처리한 후, 그 에칭 처리된 면을 연마량이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 되도록 기계 연마 또는 화학 기계 연마한다.
도 1 은 통상 드로스 및 형 잔존 드로스 각각에 대해, 유리 기판의 연마량과 드로스의 소실률의 관계를 나타낸 그래프이다. 여기서, 드로스의 소실률이란, 동일한 연마량으로 드로스가 각 1 점씩 부착된 복수의 샘플 (치수 가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리) 을 연마하고, 그 합계수에 대한 드로스가 제거된 샘플수의 비율로서, 모든 샘플에 대해 연마량을 늘리면서 드로스 (통상 드로스 및 형 잔존 드로스) 의 제거를 확인하였다. 이 점에 대해서는, 후술하는 실시예 2 ∼ 3, 및 비교예 2 ∼ 4 의 경우에도 동일하다. 또한, 통상 드로스의 샘플수는 16, 형 잔존 드로스의 샘플수는 37 이다.
샘플의 연마는, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드 (D 경도 : 30 도, JIS K 6253, 2012년 제정), 산화세륨을 연마제로서 사용하고, 4B 편면 연마기 (하마이 산업사 제조 : 상품명 4BT, 연마 하중 5 ㎪) 에 의해 실시하였다.
도 2(A) ∼ (C) 는 본 발명의 방법 (1) 에 있어서의 에칭 처리의 기구를 나타낸 모식도이다. 도 2(A) ∼ (C) 에 나타내는 유리 기판은, 그 상면이 플로트법에 의한 제조시에 있어서의 용융 금속욕과의 접촉면이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 플로트법에 의한 제조시에 있어서의 용융 금속욕과의 접촉면을「유리 기판의 주석 접촉면」이라고도 한다.
도 2(A) 에 있어서, 유리 기판의 주석 접촉면 (상면) 에는 형 잔존 드로스가 존재하고 있다. 이 형 잔존 드로스는, 치수가 수 ㎛ 인 산화주석 입자를 중심으로 하여, 그 SnO2 입자로부터 유리 기판 상에 SnO2 확산 영역이 두께 수십 ㎚ 의 박막상으로 형성되어 있다.
도시한 예에서는, 염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온을 함유하는 pH 3 이하의 무기산 수용액으로서 염화수소 수용액을 사용하고, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로서 아연 (Zn) 을 사용하였다.
유리 기판의 주석 접촉면 (상면) 에 공급된 아연 (Zn) 과 염화수소가 반응하여 활성 수소 (H＋) 가 발생한다 (하기 식 (1)).
Zn ＋ 2HCl → ZnCl2 ＋ 2H＋↑ (1)
이와 같이 하여 발생한 활성 수소 (H＋) 가, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판의 주석 접촉면 (상면) 에 존재하는 형 잔존 드로스에 작용하여, SnO2 입자의 표면 및 SnO2 확산 영역에 존재하는 산화주석 (SnO2) 을 금속 주석 (Sn) 으로 환원시킨다 (하기 식 (2)).
SnO2 ＋ 4H＋ → Sn ＋ 2H2O (2)
또한, 도 2(B) 에서는, 활성 수소에 의한 작용으로 금속 주석 (Sn) 으로 환원된 부위를 진한 그레이 톤으로 나타냈다.
그리고, 환원에 의해 금속 주석 (Sn) 이 된 부위가 염화수소 (HCl) 와 반응하여, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 사염화주석 (SnCl4) 으로서 유리 기판의 주석 접촉면 (상면) 으로부터 제거된다 (하기 식 (3)).
Sn ＋ 4HCl → SnCl4 ＋ 2H2↑ (3)
이 결과, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판의 주석 접촉면 (상면) 에는 SnO2 입자만이 존재하는 상태가 된다. SnO2 입자는 높이가 있기 때문에, 계속해서 실시하는 기계 연마 또는 화학 연마시에 압력이 가해짐으로써 용이하게 제거할 수 있다. 그 때문에 결과적으로 적은 연마량으로 형 잔존 드로스를 제거할 수 있다.
또한, 에칭 처리의 조건에 따라서는, 도 2(B) 에 나타내는 순서로 SnO2 입자가 전부 금속 주석으로 환원된다. 이 경우, 도 2(C) 에 나타내는 순서로 유리 기판의 주석 접촉면 (상면) 으로부터 형 잔존 드로스가 전부 제거된다.
단, 형 잔존 드로스가 제거된 부위에는 오목 결점이 발생하기 때문에, 에칭 처리의 실시 후에는 연마의 실시가 필요해진다.
본 발명의 방법 (1) 에 있어서, 염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온을 함유하는 무기산 수용액을 사용하는 것은, 상기 (1) 및 (3) 에 나타내는 반응의 진행에는, 염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 또는 황산 이온의 존재가 필요해지기 때문이다.
상기 이온을 함유하는 무기산 수용액으로는, 염화수소 이외에 불화수소, 브롬화수소 (HBr), 요오드화수소 (HI), 과염소산 (HClO4), 요오드산 (HIO3) 또는 황산 (H2SO4) 의 수용액을 사용할 수 있으며, 이들 산을 복수 함유하는 수용액도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 염화수소, 황산 (H2SO4) 또는 불화수소의 수용액이 높은 에칭 작용, 입수 용이성 등의 이유에서 바람직하고, 염화수소 수용액이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법 (1) 에 있어서, pH 3 이하의 무기산 수용액을 에칭 처리액으로서 사용하는 것은, 에칭 처리액의 pH 가 3 보다 높으면, 형 잔존 드로스의 주성분인 산화주석이 부동태화되어, 에칭 처리가 진행되지 않게 되기 때문이다. pH 2 이하의 무기산 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하고, pH 1 이하의 무기산 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
pH 3 이하의 무기산 수용액으로서 염화수소 수용액을 사용하는 경우, 염화수소를 0.1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
단, 장치의 부식 방지 등의 관점에서는, 염화수소 함유량은 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
pH 3 이하의 무기산 수용액으로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하는 경우, 황산 (H2SO4) 을 0.1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
단, 장치의 부식 방지 및 금속 황화물의 생성 억제의 관점에서는, 황산 (H2SO4) 함유량은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
pH 3 이하의 무기산 수용액으로서 불화수소 수용액을 사용하는 경우, 불화수소를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액인 것이 바람직하다.
불화수소를 0.5 질량％ 이상 함유하는 수용액이면, 형 잔존 드로스의 에칭 작용이 충분해진다. 한편, 불화수소를 20 질량％ 이하 함유하는 수용액이면, 불화수소에 의한 유리 기판의 에칭 작용에 의해, 유리 기판의 주석 접촉면에 피트로 불리는 오목 결점을 발생시킬 우려가 없다.
불화수소의 함유량은 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 불화수소의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 이면, 에칭 레이트를 제어하기 쉬워지고, 또한 상기 수용액의 수명을 길게 할 수 있다.
본 발명의 방법 (1) 에서는, 아연 (Zn) 이외에 철 (Fe) 또는 알루미늄 (Al) 을 사용할 수 있다. 이들 금속의 존재하에서 상기 식 (1) 의 반응이 진행되기 때문이다. 이들 금속은 2 종 이상 병용해도 된다.
이들 중에서도, 아연 (Zn) 이 높은 에칭 작용에서 바람직하다.
본 발명의 방법 (1) 에서는, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에 추가하여, 망간 (Mn), 마그네슘 (Mg) 및 니켈 (Ni) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 병용해도 된다. 이들 금속의 병용에 의해 상기 식 (1) 의 반응이 촉진되는 것이 기대된다.
아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 및 이들 금속과 병용하는 경우가 있는 망간 (Mn), 마그네슘 (Mg) 및 니켈 (Ni) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속은, 금속 분말로서 유리 기판의 주석 접촉면에 공급할 수도 있다. 단, 대기 분위기하와 같은 산소가 존재하는 분위기하에서 금속 분말을 공급하면 폭발의 우려가 있기 때문에, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 에칭 처리를 실시할 필요가 있다.
산소가 존재하는 분위기하에서 에칭 처리를 실시하는 경우, 아연 (Zn) 등의 금속을 용매에 분산시킨 슬러리로서 유리 기판의 주석 접촉면에 공급하는 것이 바람직하다. 이 목적으로 사용하는 용매로는, 물 등을 사용할 수 있다. 또, 이 용매에는 폴리에틸렌글리콜 등의 점성 조정제를 첨가해도 된다.
슬러리로서 아연 등의 금속을 공급하는 경우, 슬러리 중의 금속의 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 5 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 중의 금속의 함유량이 10 질량％ 이상이면, 에칭 레이트가 높아지는 데에 있어서 바람직하다.
특히 바람직하게는, 슬러리 중의 금속의 함유량은 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.
pH 3 이하의 무기산 수용액은, 단위 면적당의 무기산의 공급량 (무기산 수용액이 염화수소 수용액인 경우에는, 염화수소 수용액의 공급량) 이 1 g/㎡ 이상이 되도록 유리 기판의 주석 접촉면에 공급한다. 단위 면적당의 무기산의 공급량이 1 g/㎡ 미만이면, 형 잔존 드로스의 에칭 작용이 불충분해진다.
단위 면적당의 무기산의 공급량은 5 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 10 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단위 면적당의 무기산의 공급량이 20 g/㎡ 이상이면, 에칭 레이트가 높아지는 데에 있어서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단위 면적당의 무기산의 공급량은 25 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하이다.
아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속은, 단위 면적당의 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 유리 기판의 주석 접촉면에 공급한다. 여기서, 아연 등의 금속을 용매에 분산시킨 슬러리로서 공급하는 경우, 그 슬러리에 함유되는 각 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 공급한다.
단위 면적당의 금속의 공급량이 1 g/㎡ 미만이면, 형 잔존 드로스의 에칭 작용이 불충분해진다.
단위 면적당의 금속의 공급량은 2 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 5 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단위 면적당의 금속의 공급량은 12 g/㎡ 이상 100 g/㎡ 이하이다.
pH 3 이하의 무기산 수용액의 공급 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 노즐 등을 사용하여 무기산 수용액을 분사해도 되고, 롤 코터 등을 사용하여 무기산 수용액을 도포해도 된다.
아연 등의 금속을 용매에 분산시킨 슬러리로서 공급하는 경우에도 동일하며, 유리 기판의 에칭면에 대하여, 노즐 등을 사용하여 슬러리를 분사해도 되고, 롤 코터 등을 사용하여 슬러리를 도포해도 된다. 또, 플로우 코트나 커튼 코트 등으로 불리는 액 순환 도포 방식도 가능하다.
아연 등의 금속을 금속 분말로서 공급하는 경우, 노즐 등을 사용하여 금속 분말을 분사해도 되고, 체를 사용하는 방법이나 정전기를 사용하는 방법도 사용 가능하다.
pH 3 이하의 무기산 수용액, 및 아연 등의 금속은, 유리 기판의 주석 접촉면 전체에 공급해도 되고, 유리 기판의 주석 접촉면 중, 형 잔존 드로스가 존재하는 부위에만 공급해도 된다. 후자의 경우, 형 잔존 드로스가 존재하는 부위의 면적은 통상적으로 1 ㎡ 보다 작기 때문에, 해당하는 부위의 면적을 1 ㎡ 까지 스케일 업한 경우의 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록, pH 3 이하의 무기산 수용액, 및 아연 등의 금속을 공급한다.
도 2(A) ∼ (C) 에서는, 유리 기판의 주석 접촉면이 상면으로 되어 있지만, 에칭 처리할 때의 유리 기판의 방향은 이것에 한정되지 않으며, 유리 기판의 주석 접촉면을 하면으로 한 상태에서 에칭 처리를 실시해도 된다. 이 경우, 유리 기판의 하방으로부터 pH 3 이하의 무기산 수용액, 및 아연 등의 금속을 공급한다.
상기 에칭 처리 시간은 0.1 초 이상인 것이 형 잔존 드로스의 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 1 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.
무기산 수용액으로서 불화수소 수용액을 사용하는 경우, 에칭 처리 시간이 지나치게 길면, 불화수소에 의한 유리의 에칭 작용에 의해, 유리 기판의 주석 접촉면에 피트로 불리는 오목 결점을 발생시킬 우려가 있다. 이 때문에, 에칭 처리 시간은 300 초 이하인 것이 바람직하고, 60 초 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법 (1) 에 있어서는, 에칭 처리의 실시 후, 유리 기판의 주석 접촉면을 물, 알칼리성 세제, 산성 세제, 또는 희석된 산을 사용하여 세정한다.
본 발명의 방법 (1) 에서는, 상기 순서로 에칭 처리된 유리 기판의 주석 접촉면을 연마량이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 되도록 기계 연마 또는 화학 기계 연마한다.
도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판의 주석 접촉면 (상면) 에 SnO2 입자가 존재하는 경우, 이 연마 처리에 의해 제거된다. 한편, 에칭 처리에 의해 유리 기판의 주석 접촉면에 존재하였던 형 잔존 드로스가 전부 제거된 경우, 형 잔존 드로스가 제거된 부위에 발생한 오목 결점이 이 연마 처리에 의해 평탄화된다.
또한, 유리 기판의 주석 접촉면에 형 잔존 드로스 이외의 형태의 드로스, 즉, 통상 드로스가 존재하고 있는 경우, 상기 서술한 에칭 처리를 실시하고, 그 에칭 처리된 면 (주석 접촉면) 을 기계 연마 또는 화학 기계 연마함으로써, 통상 드로스는 제거된다.
유리 기판의 주석 접촉면에 대하여 이면측, 즉, 플로트법에 의한 제조시에 유리 리본이 용융 금속욕에서 접촉하지 않았던 측의 면에도, 산화주석 (SnO2) 으로 덮인 금속 주석을 주성분으로 하는 이물질이 존재하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 본 발명의 방법을 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여 이면측에 적용함으로써, 즉, 그 이면측에 대하여 상기 서술한 에칭 처리를 실시하고, 그 에칭 처리된 면을 기계 연마 또는 화학 기계 연마함으로써, 산화주석 (SnO2) 으로 덮인 금속 주석을 주성분으로 하는 이물질을 용이하게 제거할 수 있다.
기계 연마 및 화학 기계 연마에는, 유리 기판의 연마에 사용되는 통상적인 순서를 적용할 수 있다. 예를 들어, 기계 연마의 경우, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드와, 콜로이달 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 연마제를 사용하고, 4B 편면 연마기, 오스카식 연마기, 또는 연속식 연마기 등의 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중으로 실시한다.
한편, 화학 기계 연마의 경우, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드와 산화세륨을 함유하는 연마제를 사용하고, 4B 편면 연마기, 오스카식 연마기, 또는 연속식 연마기 등의 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중으로 실시한다.
기계 연마 및 화학 기계 연마의 어느 경우에도, 연마 하중은 20 ∼ 200 g/㎠ 인 것이 바람직하다.
연마 하중이 20 g/㎠ 이상이면, 연마 속도가 빨라 소정의 연마량을 달성하는 데에 단시간에 완료된다. 한편, 연마 하중이 200 g/㎠ 이하이면, 유리 기판 단부에 크랙이 발생한 경우에도 그 크랙이 신장되지 않아, 유리 기판이 파손될 우려가 없다.
연마 하중은 40 ∼ 190 g/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 180 g/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다.
기계 연마, 화학 기계 연마의 어느 경우에도, 사용하는 연마 패드의 경도가 D 경도 80 도 이하, A 경도 (JIS K 6253, 2012년 제정) 10 도 이상인 것이 바람직하고, D 경도 70 도 이하, A 경도 20 이상이 보다 바람직하다. 사용하는 연마 패드의 경도가 D 경도 80 도 이하이면, 연마에 의해 유리 기판의 주석 접촉면에 흠집이 발생할 우려가 없다. 한편, 사용하는 연마 패드의 경도가 A 경도 10 도 이상이면, 연마 속도가 빨라 소정의 연마량을 달성하는 데에 단시간에 완료된다. 또한, 연마를 2 단, 3 단으로 다단화하고, 각 연마 단계에 있어서, 상기 경도 범위 내의 경도가 상이한 연마 패드를 사용해도 된다.
본 발명의 방법 (1) 에서는, 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 상기 서술한 에칭 처리를 실시하고, 그 에칭 처리된 면 (주석 접촉면) 을 기계 연마 또는 화학 기계 연마함으로써, 그 주석 접촉면에 존재하였던 형 잔존 드로스가 제거된다. 유리 기판의 주석 접촉면에 형 잔존 드로스 이외의 형태의 드로스, 즉, 통상 드로스가 존재하고 있는 경우에는 이들 드로스도 제거된다.
본 발명의 방법 (1) 은, 플로트법으로 제조된 유리 기판에 폭넓게 적용할 수 있지만, 형 잔존 드로스의 존재가 문제가 되는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
＜본 발명의 방법 (2)＞
본 발명의 방법 (2) 는, 플로트법으로 제조된 유리 기판 표면에 존재하는 드로스를 제거하는 방법으로서, 산화주석계의 드로스 중, 통상 드로스, 및 산화주석계 이외의 드로스의 양방을 제거 대상으로 한다.
또한, 산화주석계의 드로스 중, 통상 드로스만을 제거 대상으로 하는 이유는 이하와 같다.
플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 사용되는 무알칼리 유리와 같은 점성이 높은 유리의 경우, 플로트법에 있어서의 성형역의 온도가 높기 때문에, 유리 리본의 표면에 부착된 금속 주석이 연소되어, 형 잔존 드로스가 매우 발생하기 쉽다.
한편, 커버 유리 등에 사용되는 알루미노실리케이트 유리나 소다라임 유리와 같은 점성이 낮은 유리의 경우, 플로트법에 있어서의 성형역의 온도가 무알칼리 유리와 같은 점성이 높은 유리에 비하면 100 ℃ 이상 낮기 때문에, 유리 리본의 표면에 부착된 금속 주석이 연소되지 않아, 형 잔존 드로스가 발생하지 않는다. 이 때문에, 통상 드로스만을 제거 대상으로 할 수 있다.
본 발명의 방법 (2) 는, 제조 과정에서 기판 표면의 연마 처리를 통상적으로 실시하지 않는 용도의 유리 기판에 적용하기에 바람직하다. 이와 같은 유리 기판으로는, 예를 들어, 커버 유리용 유리 기판이 있다.
커버 유리용 유리 기판은, 기판 표면에 최대 직경이 10 ㎛ 이상인 드로스가 존재하면 육안으로 확인할 수 있기 때문에, 유리 기판의 결점이 되므로 문제가 된다. 또, 기판의 표면 성상, 즉, 평탄도나 표면 조도에 관한 요구는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 비하면 훨씬 낮기 때문에, 제조 과정에서 기판 표면의 연마 처리는 통상적으로 실시되지 않고, 제조 비용의 증가로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 방법 (2) 에서는, 염산 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 pH 3 이하의 무기산 수용액과, 불화수소산 (HF) 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을, 각각 그 무기산 수용액, 그 불화수소 수용액, 및 그 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용융 금속욕과의 접촉면에 공급하여, 그 면을 에칭 처리한다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서의 에칭 처리의 기구는 이하와 같다.
산화주석계의 드로스 중, 본 발명의 방법 (2) 에서 제거 대상으로 하는 통상 드로스는, 유리 기판의 주석 접촉면에 치수가 수백 ㎚ 오더인 입자가 집합한 형태, 즉, 산화주석의 입자로서 존재하고 있다.
유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염산 (HCl) 및 황산 (H2SO4) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 pH 3 이하의 무기산 수용액, 그리고 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 공급하면, 상기 식 (1) 에 나타낸 것과 동일한 기구에 의해 무기산과 금속이 반응하여 활성 수소 (H＋) 가 발생한다.
발생한 활성 수소 (H＋) 는 유리 기판의 주석 접촉면에 존재하는 통상 드로스에 작용하여, 상기 식 (2) 에 나타낸 것과 동일한 기구에 의해 산화주석 (SnO2) 입자의 표면을 금속 주석 (Sn) 으로 환원시킨다.
또한, 환원에 의해 금속 (Sn) 이 된 부위가 무기산과 반응하여, 상기 식 (3) 에 나타낸 것과 동일한 기구에 의해 사염화주석 (SnCl4) (또는 황산주석 (SnSO4)) 으로서 유리 기판의 주석 접촉면으로부터 제거된다.
한편, 산화주석계 이외의 드로스, 즉, 알루미나 (Al2O3) 나 지르코니아 (ZrO2) 를 주성분으로 하는 드로스나, 유리 컬릿을 주성분으로 하는 드로스에 대해서는, 유리 기판에 대한 불화수소의 에칭 작용에 의해 제거된다. 즉, 알루미나 (Al2O3) 나 지르코니아 (ZrO2) 를 주성분으로 하는 드로스는, 유리 기판이 에칭됨으로써 기판과의 접촉 면적이 감소하여 박리된다. 유리 컬릿을 주성분으로 하는 드로스에 대해서도, 상기와 동일하게, 유리 기판이 에칭됨으로써 기판과의 접촉 면적이 감소하여 박리된다. 또, 드로스 자체가 불화수소의 에칭 작용에 의해 소멸되는 경우도 있다.
단, 본 발명의 방법에 있어서의 불화수소의 에칭 작용은, 특허문헌 2 에서 개시한 방법과 같은 불화수소 수용액에 유리 기판을 침지시키는 방법에 비하면, 에칭 작용이 약하기 때문에, 기판 표면에 피트로 불리는 오목 결점을 발생시킬 우려가 없다.
염산 (HCl) 및 황산 (H2SO4) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기산 수용액을 사용하는 것은, 상기 식 (1) 및 (3) 에 나타내는 반응의 진행에는 염소 이온 또는 황산 이온의 존재가 필요해지기 때문이다. 이들 무기산 중에서, 염화수소가 높은 에칭 작용, 입수 용이성 등의 이유에서 바람직하다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, pH 3 이하의 무기산 수용액을 에칭 처리액으로서 사용하는 것은, 에칭 처리액의 pH 가 3 보다 높으면, 통상 드로스의 주성분인 산화주석 (SnO2) 이 부동태화되어, 에칭 처리가 진행되지 않게 되기 때문이다. pH 2 이하의 무기산 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하고, pH 1 이하의 무기산 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
pH 3 이하의 무기산 수용액으로서 염화수소 수용액을 사용하는 경우, 염화수소를 0.1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
단, 장치의 부식 방지 등의 관점에서는, 염화수소 함유량은 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
pH 3 이하의 무기산 수용액으로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하는 경우, 황산 (H2SO4) 을 0.1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 1 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
단, 장치의 부식 방지 및 금속 황화물의 생성 억제의 관점에서는, 황산 (H2SO4) 함유량은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 산화주석계 이외의 드로스를 제거하려면, 상기 서술한 바와 같이, 불화수소에 의한 에칭 작용이 필요해진다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 불화수소 수용액을 에칭 처리액으로서 사용하는 것은, 상기 서술한 바와 같이 유리에 대한 에칭 작용이 필요해지기 때문이다.
불화수소산 수용액으로는, 불화수소를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 불화수소를 0.1 질량％ 이상 함유하는 수용액이면, 유리 기판에 대한 불화수소의 에칭 작용이 산화주석 이외의 드로스를 제거하기에 충분하다. 한편, 불화수소를 3 질량％ 이하 함유하는 수용액이면, 유리 기판에 대한 불화수소의 에칭 작용에 의해 유리 기판의 주석 접촉면에 피트를 불리는 오목 결점을 발생시킬 우려가 없다.
불화수소의 함유량은 0.2 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 불화수소의 함유량이 0.2 ∼ 2 질량％ 이면, 에칭 레이트를 제어하기 쉬워지고, 또한 상기 수용액의 수명을 길게 할 수 있다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 유리 기판의 주석 접촉면에 발생하는 오목 결점이 그다지 문제가 되지 않는 경우에는, 불화수소 수용액으로는, 불화수소를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 불화수소를 0.5 질량％ 이상 함유하는 수용액이면, 산화주석 이외의 드로스의 에칭 작용에 추가하여, 유리 기판의 강도를 향상시키는 효과가 얻어진다. 유리 기판의 강도가 향상되는 이유는, 반송 롤러와의 접촉에 의해 균열이 발생한 경우에도 균열의 선단이 에칭에 의해 둥글어져 잘 신장되지 않게 되기 때문이다.
한편, 불화수소를 20 질량％ 이하 함유하는 수용액이면, 유리 기판에 대한 불화수소의 에칭 작용에 의해 유리 기판의 주석 접촉면에 피트로 불리는 오목 결점을 현저하게 발생시킬 우려가 없다.
불화수소의 함유량은 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 불화수소산의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 이면, 에칭 레이트를 제어하기 쉬워지고, 또한 상기 수용액의 수명을 길게 할 수 있다.
본 발명의 방법 (2) 에서는, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 사용한다. 이들 금속의 존재하에서 상기 식 (1) 의 반응이 진행되기 때문이다. 이들 금속은 2 종 이상 병용해도 된다.
이들 중에서도, 아연 (Zn) 이 높은 에칭 작용에서 바람직하다.
아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에 추가하여, 망간 (Mn), 마그네슘 (Mg) 및 니켈 (Ni) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 병용해도 된다. 이들 금속의 병용에 의해 상기 식 (1) 의 반응이 촉진되는 것이 기대된다.
아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 및 이들 금속과 병용하는 경우가 있는 망간 (Mn), 마그네슘 (Mg) 및 니켈 (Ni) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속은, 금속 분말로서 유리 기판의 주석 접촉면에 공급할 수도 있다. 단, 대기 분위기하와 같은 산소가 존재하는 분위기하에서 금속 분말을 공급하면 폭발의 우려가 있기 때문에, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 에칭 처리를 실시할 필요가 있다.
산소가 존재하는 분위기하에서 에칭 처리를 실시하는 경우, 아연 (Zn) 등의 금속을 용매에 분산시킨 슬러리로서 유리 기판의 주석 접촉면에 공급하는 것이 바람직하다. 이 목적으로 사용하는 용매로는, 물 등을 사용할 수 있다. 또, 이 용매에는 폴리에틸렌글리콜 등의 점성 조정제를 첨가해도 된다.
슬러리로서 아연 등의 금속을 공급하는 경우, 슬러리 중의 금속의 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 5 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 중의 금속의 함유량이 10 질량％ 이상이면, 에칭 레이트가 높아지는 데에 있어서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 슬러리 중의 금속의 함유량은 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.
pH 3 이하의 무기산 수용액 (염화수소 수용액 또는 황산 (H2SO4) 수용액) 은, 단위 면적당의 무기산 수용액의 공급량 (무기산 수용액이 염화수소 수용액인 경우에는 염화수소 수용액의 공급량, 무기산 수용액이 황산 수용액인 경우에는 황산 수용액의 공급량) 이 1 g/㎡ 이상이 되도록 유리 기판의 주석 접촉면에 공급한다. 단위 면적당의 무기산 수용액의 공급량이 1 g/㎡ 미만이면, 산화주석계의 드로스인 통상 드로스의 에칭 작용이 불충분해진다.
단위 면적당의 무기산 수용액의 공급량은 5 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 10 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단위 면적당의 무기산 수용액의 공급량이 20 g/㎡ 이상이면, 에칭 레이트가 높아지는 데에 있어서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단위 면적당의 무기산 수용액의 공급량은 25 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하이다.
불화수소 수용액은, 단위 면적당의 불화수소 수용액의 공급량이 0.05 g/㎡ 이상이 되도록 유리 기판의 주석 접촉면에 공급한다. 단위 면적당의 불화수소 수용액의 공급량이 0.05 g/㎡ 미만이면, 유리 기판에 대한 불화수소의 에칭 작용이 산화주석계 이외의 드로스의 제거에는 불충분해진다.
단위 면적당의 불화수소 수용액의 공급량은 0.5 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 2 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단위 면적당의 불화수소 수용액의 공급량이 5 g/㎡ 이상이면, 에칭 레이트가 높아지는 데에 있어서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단위 면적당의 불화수소 수용액의 공급량은 7 g/㎡ 이상 50 g/㎡ 이하이다.
아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속은, 단위 면적당의 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 유리 기판의 주석 접촉면에 공급한다. 여기서, 아연 등의 금속을 용매에 분산시킨 슬러리로서 공급하는 경우, 그 슬러리에 함유되는 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 공급한다.
단위 면적당의 금속의 공급량이 1 g/㎡ 미만이면, 산화주석계의 드로스인 통상 드로스의 에칭 작용이 불충분해진다.
단위 면적당의 금속의 공급량은 2 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 5 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단위 면적당의 금속의 공급량은 12 g/㎡ 이상 100 g/㎡ 이하이다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, pH 3 이하의 무기산 수용액, 불화수소 수용액, 및 아연 등의 금속의 공급 형태에 대해서는, 본 발명의 방법 (1) 에 대해 기재한 것과 동일하다.
pH 3 이하의 무기산 수용액, 불화수소 수용액, 및 아연 등의 금속은 유리 기판의 주석 접촉면 전체에 공급해도 되고, 유리 기판의 주석 접촉면 중, 드로스 (산화주석계의 드로스, 및 산화주석계 이외의 드로스) 가 존재하는 부위에만 공급해도 된다. 후자의 경우, 드로스가 존재하는 부위의 면적은 통상적으로 1 ㎡ 보다 작기 때문에, 해당하는 부위의 면적을 1 ㎡ 까지 스케일 업한 경우의 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록, pH 3 이하의 무기산 수용액, 및 아연 등의 금속을 공급한다.
상기 에칭 처리 시간은 0.1 초 이상인 것이 드로스 (산화주석계의 드로스, 및 산화주석계 이외의 드로스) 의 에칭 작용을 발휘하는 데에 있어서 바람직하고, 1 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.
단, 에칭 처리 시간이 지나치게 길면, 유리 기판에 공급된 상기 수용액이 건조되어 얼룩이 될 우려가 있다. 이 때문에, 에칭 처리 시간은 300 초 이하인 것이 바람직하고, 60 초 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법 (2) 에 있어서, 에칭 처리의 실시 후에는, 유리 기판의 주석 접촉면을 물, 알칼리성 세제, 산성 세제, 또는 희석된 산을 사용하여 세정한다.
본 발명의 방법 (2) 는, 플로트법으로 제조된 유리 기판에 폭넓게 적용할 수 있지만, 산화주석계의 드로스 중, 통상 드로스, 및 산화주석계 이외의 드로스의 존재가 문제가 되는 커버 유리용 유리 기판에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
그 발생 기구로부터, 산화주석계 이외의 드로스는 플로트법 이외의 제조 방법, 예를 들어, 다운드로우법이나 리드로우법으로 제조된 유리 기판의 기판 표면, 구체적으로는 반송 롤러와의 접촉면에도 존재하는 경우가 있다.
본 발명의 방법 (2) 에 의하면, 다운드로우법이나 리드로우법으로 제조된 유리 기판의 기판 표면에 존재하는 드로스도 제거할 수 있다.
＜본 발명의 방법 (1) 및 (2) 의 적용성＞
본 발명의 방법 (1) 및 (2) 는, 유리 기판을 구성하는 유리에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 방법 (1) 은, 점성이 높고, 플로트법에 있어서의 성형역의 온도가 높은 유리에 바람직하다. 이와 같은 유리의 구체예로는, 유리 조성에 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는, 이른바 무알칼리의 알루미노붕규산 유리 (이하, 무알칼리 유리라고도 한다) 가 예시된다.
또한, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 유리 조성 중에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 1 질량％ 이하인 것을 말한다.
한편, 본 발명의 방법 (2) 는, 점성이 낮고, 플로트법에 있어서의 성형역의 온도가 낮은 유리에 바람직하다. 이와 같은 유리의 구체예로는, 알루미노실리케이트 유리, 소다라임 유리 등이 예시된다.
본 발명의 방법 (1) 및 (2) 에서는, 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용도에 따라, 문제가 되는 크기의 드로스를 제거할 수 있으면 된다. 따라서, 유리 기판 상에 드로스가 존재하는 경우에도, 유리 기판의 사용상 문제가 되지 않는 크기이면, 이 드로스는 제거하지 않아도 된다.
본 발명의 방법 (1) 및 (2) 에 있어서, 에칭 처리하는 면, 즉, 유리 기판의 주석 접촉면 전체에 대하여, 물, 또는 pH 10 이상의 알칼리 수용액을 세정액으로 하는 예비 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
유리 기판의 표면에는, 보관시나 취급시에 유기물계의 오염물이 부착되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 유기물계의 오염물의 구체예로는, 유리 기판의 취급시에 사용하는 장갑에 부착된 기름 오염물, 유리 기판을 맨손으로 만진 경우에 부착된 지문, 유리 기판의 보관시에 사용하는 보호지에 부착된 기름 오염물 등이 있다.
이들 유기물계의 오염물이 기판 표면에 부착된 상태에서 에칭 처리를 실시하면, 에칭 처리액 (무기산 수용액, 불화수소 수용액, 아연 등의 금속) 을 유리 기판의 주석 접촉면에 분무하였을 때에 그 주석 접촉면의 젖음성이 저하되어, 에칭 작용이 저하될 우려가 있다. 예비 세정에 의해 유기물계의 오염물을 미리 제거함으로써, 에칭 작용이 바람직하게 발휘된다.
예비 세정에서는, 상기 세정액을 사용하여 브러시 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 18 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염화수소 수용액 (pH 0.1, 염화수소 함유량 18 질량％) 과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리 (용매 : 물, 아연 (Zn) 의 함유량 30 질량％) 를 공급하여, 1 분간 에칭 처리하였다. 여기서, 단위 면적당의 염화수소 수용액 (염산) 의 공급량은 22 g/㎡ 이고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량은 20 g/㎡ 였다.
다음으로, 에칭 처리된 면을, 연마량이 평균 0.6 ㎛ 가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드 (D 경도 30 도) 와 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중 (50 g/㎠) 으로 화학 기계 연마하였다. 화학 기계 연마의 종료 후, 유리 기판의 표면에 존재하였던 형 잔존 드로스는 전부 제거되었다.
비교예 1
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 19 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 에칭 처리를 실시하지 않고, 실시예 1 과 동일한 순서로 화학 기계 연마를 실시하였다. 형 잔존 드로스 중, 2 점만이 제거되었고, 나머지 17 점은 제거할 수 없었다.
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 18 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염화수소 수용액 (pH 0.1, 염화수소 함유량 18 질량％) 과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리 (용매 : 물, 아연 (Zn) 함유량 30 질량％) 를 공급하여, 1 분간 에칭 처리하였다. 여기서, 단위 면적당의 염산의 공급량은 22 g/㎡ 이고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량은 20 g/㎡ 였다.
다음으로, 그 에칭 처리된 면의 연마량이 평균 0.1 ㎛ 가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드 (D 경도 30 도) 와 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중 (50 g/㎠) 으로 화학 기계 연마를 반복 실시하고, 유리 기판의 연마량과 드로스의 소실률의 관계를 평가한 것을 실시예 2 로 하였다.
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 19 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 에칭 처리를 실시하지 않고, 실시예 2 와 동일한 순서로 화학 기계 연마를 실시하고, 유리 기판의 연마량과 드로스의 소실률의 관계를 평가한 것을 비교예 2 로 하였다.
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 20 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염화수소 수용액 (pH 0.1, 염화수소 함유량 18 질량％) 만을 공급하여, 1 분간 에칭 처리하였다. 여기서, 단위 면적당의 염산의 공급량은 22 g/㎡ 였다.
다음으로, 실시예 2 와 동일한 순서로 화학 기계 연마를 실시하고, 유리 기판의 연마량과 드로스의 소실률의 관계를 평가한 것을 비교예 3 으로 하였다.
도 3 은 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3 에 대해, 유리 기판의 연마량과 그 유리 기판의 주석 접촉면에 존재하는 형 잔존 드로스의 소실률의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 3 중, 에칭 처리 있음 (HClaq/Zn) 이 실시예 2 의 결과, 에칭 처리 없음이 비교예 2 의 결과, 에칭 처리 있음 (HClaq) 이 비교예 3 의 결과이다.
도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 에칭 처리를 실시하지 않은 비교예 2, 및 pH 3 이하의 염화수소 수용액만을 공급하여 에칭 처리를 실시한 비교예 3 과 실시예 2 를 비교한 경우, 실시예 2 에서는, 유리 기판의 주석 접촉면에 pH 3 이하의 염화수소 수용액과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리를 공급하여 에칭 처리한 후, 그 에칭 처리된 면을 화학 기계 연마하였는데, 적은 연마량으로 형 잔존 드로스를 제거할 수 있었다.
또한, 연마량이 0.1 ㎛ 인 경우에는, 실시예 2 에서는 소실률이 50 ％ 였던 데에 반하여, 비교예 2 및 3 에서는 소실률이 0 ％ 였다.
실시예 3 및 비교예 4
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 22 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 통상 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염화수소 수용액 (pH 0.1, 염화수소 함유량 18 질량％) 과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리 (용매 : 물, 아연 (Zn) 함유량 30 질량％) 를 공급하여, 1 분간 에칭 처리하였다. 여기서, 단위 면적당의 염산의 공급량은 22 g/㎡ 이고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량은 20 g/㎡ 였다.
다음으로, 그 에칭 처리된 면의 연마량이 평균 0.1 ㎛ 가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드 (D 경도 30 도) 와 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중 (50 g/㎠) 으로 화학 기계 연마를 실시하고, 유리 기판의 연마량과 드로스의 소실률의 관계를 평가한 것을 실시예 3 으로 하였다.
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 16 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 통상 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 에칭 처리를 실시하지 않고, 실시예 3 과 동일한 순서로 화학 기계 연마를 실시하고, 유리 기판의 연마량과 드로스의 소실률의 관계를 평가한 것을 비교예 3 으로 하였다.
도 4 는 실시예 3 및 비교예 4 에 대해, 유리 기판의 연마량과 그 유리 기판의 주석 접촉면에 존재하는 통상 드로스의 소실률의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 4 중, 에칭 처리 있음이 실시예 3 의 결과, 에칭 처리 없음이 비교예 4 의 결과이다.
도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 에칭 처리를 실시하지 않은 비교예 4 와 실시예 3 을 비교한 경우, 실시예 3 에서는, 유리 기판의 주석 접촉면에 pH 3 이하의 염화수소 수용액과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리를 공급하여 에칭 처리한 후, 그 에칭 처리된 면을 화학 기계 연마하였는데, 적은 연마량으로 통상 드로스도 제거할 수 있었다.
실시예 4
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 5 ㎝, 무알칼리 유리제) 을 20 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 황산 (H2SO4) 수용액 (pH 0.4, 황산 (H2SO4) 함유량 24 질량％) 과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리 (용매 : 물, 아연 (Zn) 함유량 30 질량％) 를 공급하여, 1 분간 에칭 처리하였다. 여기서, 단위 면적당의 황산의 공급량은 22 g/㎡ 이고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량은 20 g/㎡ 였다.
다음으로, 에칭 처리된 면을, 연마량이 평균 0.6 ㎛ 가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드 (D 경도 30 도) 와 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중 (50 g/㎠) 으로 화학 기계 연마하였다. 화학 기계 연마의 종료 후에는, 유리 기판의 표면에 존재하였던 형 잔존 드로스는 전부 제거되었다.
비교예 5
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 5 ㎝, 무알칼리 유리제) 을 20 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 황산 대신에 질산 (HNO3) (pH-0.2, 질산 (HNO3) 함유량 30 질량％) 을 사용하고, 실시예 4 와 동일한 순서로 에칭 및 화학 기계 연마를 실시하였다. 형 잔존 드로스 중, 2 점만이 제거되었고, 나머지 18 점은 제거할 수 없었다.
실시예 5
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 19 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염화수소 수용액 (pH 0.1, 염화수소 함유량 18 질량％) 과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리 (용매 : 물, 아연 (Zn) 함유량 30 질량％) 를 공급하여, 1 분간 에칭 처리하였다. 여기서, 단위 면적당의 염산의 공급량은 5 g/㎡ 이고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량은 1 g/㎡ 였다.
다음으로, 에칭 처리된 면을, 연마량이 평균 0.6 ㎛ 가 되도록, 발포 폴리우레탄제의 연마 패드 (D 경도 30 도) 와 연마제로서 산화세륨을 사용하고, 4B 편면 연마기를 사용하여 소정의 연마 하중 (50 g/㎠) 으로 화학 기계 연마하였다. 화학 기계 연마의 종료 후에는, 유리 기판의 표면에 존재하였던 형 잔존 드로스 중 13 점이 제거되었고, 6 점을 제거할 수 없었다.
비교예 6
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 무알칼리 유리제) 을 19 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 형 잔존 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 단위 면적당의 염산의 공급량을 0.05 g/㎡, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량을 0.05 g/㎡ 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 순서로 에칭 및 화학 기계 연마를 실시하였다. 형 잔존 드로스 중, 2 점만이 제거되었고, 나머지 17 점은 제거할 수 없었다.
실시예 6
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 알루미노실리케이트 유리제) 을 92 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 통상 드로스 또는 산화주석계 이외의 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염화수소와 불화수소산 (HF) 의 혼합 수용액 (pH 0.5, 염화수소 함유량 9 질량％, 불화수소 함유량 0.6 질량％) 과 아연 (Zn) 을 분산시킨 슬러리 (용매 : 물, 아연 (Zn) 함유량 30 질량％) 를 공급하여, 1 분간 에칭 처리하였다. 여기서, 단위 면적당의 염산 및 불화수소 수용액의 공급량은 각각 11 g/㎡ 및 0.7 g/㎡ 이고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량은 20 g/㎡ 였다. 에칭 처리된 통상 드로스의 시인성을 일본 공개특허공보 2000-169177호, 일본 공개특허공보 2000-169179호, 및 일본 공개특허공보 2000-169180호의 기재와 동일한 간이 에지 라이트 검사에 의해 평가한 결과, 에칭 전후에서 합격률이 15 ％ 에서 82 ％ 로 되었다.
비교예 7
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 알루미노실리케이트 유리제) 을 31 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 통상 드로스 또는 산화주석계 이외의 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 불화수소 수용액을 공급하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 순서로 에칭 및 간이 에지 라이트 검사를 실시하였다. 에칭 전후에서 합격률은 19 ％ 에서 29 ％ 로 되었다.
비교예 8
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 알루미노실리케이트 유리제) 을 35 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 통상 드로스 또는 산화주석계 이외의 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 염산을 공급하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 순서로 에칭 및 간이 에지 라이트 검사를 실시하였다. 에칭 전후에서 합격률은 17 ％ 에서 26 ％ 로 되었다.
실시예 7
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 알루미노실리케이트 유리제) 을 40 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 통상 드로스 또는 산화주석계 이외의 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 단위 면적당의 염산 및 불화수소 수용액의 공급량을 각각 6 g/㎡ 및 0.4 g/㎡ 로 하고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량을 5 g/㎡ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 순서로 에칭 및 간이 에지 라이트 검사를 실시하였다. 에칭 전후에서 합격률은 13 ％ 에서 65 ％ 로 되었다.
비교예 9
플로트법으로 제조된 유리 기판 (가로세로 50 ㎜, 알루미노실리케이트 유리제) 을 30 장 준비하였다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에는 각각 1 점의 통상 드로스 또는 산화주석계 이외의 드로스가 존재하고 있었다. 그 유리 기판의 주석 접촉면에 대하여, 단위 면적당의 염산 및 불화수소 수용액의 공급량을 각각 0.6 g/㎡ 및 0.04 g/㎡ 로 하고, 단위 면적당의 아연 (Zn) 의 공급량을 0.5 g/㎡ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 순서로 에칭 및 간이 에지 라이트 검사를 실시하였다. 에칭 전후에서 합격률은 17 ％ 로 변화가 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이물질 제거 방법은, 폐액의 발생량이 적어 폐액 처리의 부담이 완화되거나, 유리 기판의 생산성이 향상되거나 하는 이점을 갖고, 플로트법으로 제조된 평탄성이 높은 유리 기판이 요구되는, 액정 디스플레이 패널 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 휴대 기기의 커버 유리용 유리 기판 등의 표면의 이물질 제거에 폭넓게 적용이 가능하다.
또한, 2012년 12월 19일에 출원된 일본 특허출원 2012-276843호, 및 2013년 7월 3일에 출원된 일본 특허출원 2013-139813호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (18)

  1. 염소 이온, 요오드 이온, 브롬 이온, 불소 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온을 함유하는 pH 3 이하의 무기산 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을, 각각 상기 무기산 수용액 및 상기 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상이 되도록 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용융 금속욕과의 접촉면에 공급하여, 그 면을 0.1초 이상 및 300초 이하의 에칭 처리 시간으로 에칭 처리한 후, 그 에칭 처리된 면을 연마량이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 되도록 기계 연마 또는 화학 기계 연마하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산 수용액이 염화수소를 0.1 질량％ 이상 함유하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산 수용액이 황산을 0.1 질량％ 이상 함유하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산 수용액이 불화수소를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  5. 염산 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 pH 3 이하의 무기산 수용액과, 불화수소 (HF) 수용액과, 아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을, 각각 상기 무기산 수용액, 상기 불화수소 수용액, 및 상기 금속의 단위 면적당 공급량이 1 g/㎡ 이상, 0.05 g/㎡ 이상, 및 1 g/㎡ 이상이 되도록 플로트법으로 제조된 유리 기판의 용융 금속욕과의 접촉면에 공급하여, 그 면을 0.1초 이상 및 300초 이하의 에칭 처리 시간으로 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기산 수용액이 0.1 질량％ 이상의 염화수소 (HCl) 수용액인 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기산 수용액이 0.1 질량％ 이상의 황산 (H2SO4) 수용액인 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화수소 (HF) 수용액이 불화수소를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화수소 (HF) 수용액이 불화수소를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 용매 중에 분산된 슬러리로서 공급되는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 슬러리는, 상기 금속의 함유량이 1 질량％ 이상인 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연, 철 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에 추가하여, 망간, 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 상기 면에 공급하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 처리하는 면에 대하여, 물, 또는 pH 10 이상의 알칼리 수용액을 세정액으로 하는 예비 세정을 실시하는 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 기판은 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  15. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 기판은 커버 유리용 유리 기판인 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법으로 처리된 유리 기판.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 에칭 처리 시간은 0.1초 이상 및 60초 이하인, 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
  18. 제 5 항에 있어서, 상기 에칭 처리 시간은 0.1초 이상 및 60초 이하인, 유리 기판 표면의 이물질 제거 방법.
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