CN104870390A - 玻璃基板表面的异物去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的渣滓、尤其是模具残留渣的方法。本发明玻璃基板表面的异物去除方法的特征在于，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少1种离子的pH3以下的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，使上述无机酸以及上述金属的每单位面积的供给量分别达到1g/m2以上，对该面进行蚀刻处理后，对该经蚀刻处理的面进行机械研磨或化学机械研磨，使研磨量为0.1μm以上2μm以下。

Description

玻璃基板表面的异物去除方法
技术领域
本发明涉及玻璃基板表面的异物去除方法。
背景技术
现在，玻璃基板的主要制造方法为浮法。这是在被称为熔融金属浴的布满熔融金属锡的浴面上使熔融玻璃连续流动而形成玻璃带，使该玻璃带沿着熔融金属浴面一边漂浮一边前进而形成为板的方法，在大量生产平坦性高的玻璃基板的方面极其优良。
但是，该浮法有时会在与熔融锡接触的玻璃带的下面侧产生称为渣滓(dross)的异物。
在用荧光灯下对玻璃进行肉眼观察等的情况下，渣滓为点状分散可见的凸状附着缺陷。在用浮法制造玻璃带的情况下，产生的渣滓大多是作为熔融金属浴的金属成分的金属锡的氧化物，即以氧化锡(SnO2)为主要成分的氧化锡类的渣滓。
根据用浮法制造的玻璃基板的用途，如果在基板表面存在这样的氧化锡类的渣滓则成为问题。具体而言，在用浮法制造的玻璃基板的用途是液晶显示器、等离子体显示面板等平板显示器用玻璃基板的情况下，基板表面上存在氧化锡类的渣滓时有使形成于基板表面的配线断线之虞。为此，通过对玻璃基板表面进行2μm以上研磨来去除基板表面上发现的氧化锡类的渣滓。
从提高生产性的观点考虑，希望减少该研磨量。因此，希望在实施研磨前预先去除一定程度的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓。
作为从用浮法制造的玻璃基板表面去除由锡或锡化合物构成的异物的方法，专利文献1中公开了将浮法玻璃基板浸渍在含有2价铬离子的无机酸水溶液中，将基板表面上存在的微小异物溶解而去除的方法。
此外，专利文献2中公开了将该玻璃基板浸渍在氢氟酸水溶液或含有2价铬离子的酸性水溶液中，将基板表面上存在的微小异物去除后，对该基板表面进行研磨的方法。
但是，在使用含有2价铬离子的酸性水溶液的情况下，有可能产生具有毒性的六价铬，因此废液处理的负担大。
另一方面，如果将玻璃基板浸渍在对玻璃有蚀刻作用的氢氟酸水溶液中，则有可能使基板表面产生称为凹坑(pit)的凹状缺陷。在产生这样的凹状缺陷的情况下，必需增加基板表面的研磨量。
在玻璃基板作为平板显示器面板的覆盖玻璃、移动PC或智能手机、移动电话、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏机等便携设备的覆盖玻璃使用的情况下，如果在基板表面上存在最大径在10μm以上的渣滓，则由于可通过肉眼确认而成为玻璃基板的缺陷。
另外，在这些情况下，不仅是氧化锡类的渣滓，以其他金属氧化物为主要成分的渣滓，例如以氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)为主要成分的渣滓、或以玻璃碎片为主要成分的渣滓也成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-295832号公报
专利文献2：日本专利特开平9-295833号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人进行认真研究的结果是，发现用浮法制造的玻璃基板的表面上产生的氧化锡类的渣滓有多种不同的形态。
第一形态是尺寸为几百nm数量级的颗粒集合而成的形态，以下在本说明书中称为“普通渣”。认为该普通渣是附着在玻璃带的搬运辊上的氧化锡粒子转印到玻璃带上而产生的。
另外，认为上述氧化锡类以外的渣滓，即以氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)为主要成分的渣滓、或以玻璃碎片为主要成分的渣滓的产生原因也相同。
第二形态是以尺寸为几μm的粒状氧化锡为中心，在该粒状氧化锡的周围延伸出几十nm的薄膜状的氧化锡，以下在本说明书中称为“模具残留渣(型残りドロス)”。认为该模具残留渣是附着在玻璃带的下面侧的金属锡在被搬运辊压碎的过程中成为氧化锡而成的。
在这些氧化锡类的渣滓中，几百nm数量级的颗粒集合而成的普通渣没有使形成于基板表面的配线断线之虞，此外，可通过基板表面的研磨较容易地去除。
另一方面，在为模具残留渣的情况下，粒状的部分可通过研磨较容易地去除，但难以对存在于其周围的薄膜状的部分施加研磨压力，且硬度高而难以摩擦去除，因此如图1所示，即使增大研磨量也难以完全去除。
而且，在模具残留渣中，几十nm的薄膜状的部分难以通过检查检出。
本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供一种适合去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的渣滓、尤其是模具残留渣的方法。
此外，本发明的目的在于提供一种适合去除普通渣、以及后述的氧化锡类以外的渣滓的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了实现上述目的，提供一种玻璃基板表面的异物去除方法(1)(以下有时称为本发明的方法(1)。)，其中，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少1种离子的pH3以下的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，使上述无机酸以及上述金属的每单位面积的供给量分别达到1g/m2以上，对该面进行蚀刻处理后，对该经蚀刻处理的面进行机械研磨或化学机械研磨，使研磨量为0.1μm以上2μm以下。
本发明的方法(1)中，上述无机酸水溶液优选含有0.1质量％以上的氯化氢(HCl)。
此外，本发明的方法(1)中，上述无机酸水溶液优选含有0.1质量％以上的硫酸(H2SO4)。
此外，本发明的方法(1)中，上述无机酸水溶液优选含有0.5～20质量％的氟化氢(HF)。
本发明还提供一种玻璃基板表面的异物去除方法(2)(以下有时称为本发明的方法(2)。)，其中，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给选自盐酸、以及硫酸的pH3以下的无机酸水溶液，氟化氢(HF)水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，使上述无机酸水溶液、上述氟化氢水溶液、以及上述金属的每单位面积的供给量分别达到1g/m2以上、0.05g/m2以上、以及1g/m2以上，对该面进行蚀刻处理。
本发明的方法(2)中，上述无机酸水溶液优选为0.1质量％以上的氯化氢(HCI)水溶液。
本发明的方法(2)中，上述无机酸水溶液优选为0.1质量％以上的硫酸(H2SO4)水溶液。
本发明的方法(2)中，上述氟化氢水溶液优选含有0.1～3质量％的氟化氢。
本发明的方法(2)中，上述氟化氢水溶液优选含有0.5～20质量％的氟化氢。
本发明的方法(1)以及(2)中，上述金属优选作为分散在溶剂中的浆料进行供给。
该浆料的上述金属的含量优选1质量％以上。
本发明的方法(1)以及(2)中，除了选自锌、铁以及铝中的至少1种金属以外，还可以对上述面供给选自锰、镁以及镍中的至少1种金属。
本发明的方法(1)以及(2)中，可以对上述进行蚀刻处理的面以水或pH10以上的碱水溶液作为清洗液进行预清洗。
本发明的方法(1)中，上述玻璃基板优选为平板显示器用的玻璃基板。
本发明的方法(2)中，上述玻璃基板优选为覆盖玻璃用的玻璃基板。
此外，本发明提供通过本发明的方法(1)以及(2)进行处理的玻璃基板。
发明的效果
如果采用本发明，则可极其迅速地去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓、尤其是难以通过研磨去除的模具残留渣。
尤其在本发明的方法(1)中，由于对玻璃基板的蚀刻面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少1种离子的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，因此与将玻璃基板浸渍在蚀刻处理液中的方法相比，废液的产生量少，且没有产生有毒的六价铬之虞，缓和了废液处理负担。
此外，本发明的方法(1)中，使玻璃基板表面成为没有模具残留渣的平滑状态所需的研磨量少至0.1μm以上2μm以下即可，因此玻璃基板的生产性提高。
如果采用本发明的方法(2)，则可极其迅速地去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓中的普通渣以及氧化锡类以外的渣滓。
本发明的方法(2)中，由于对玻璃基板的蚀刻处理面供给选自盐酸、以及硫酸的无机酸水溶液，氟化氢水溶液，选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，因此与浸渍在蚀刻处理液中的方法相比，废液的产生量少，且没有产生有毒的六价铬之虞，缓和了废液处理负担。
附图说明
图1是表示分别对于普通渣、模具残留渣，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板表面上存在的渣滓的消失率的关系的图。
图2(A)～(C)是表示本发明的方法(1)中的蚀刻处理的机理的示意图。
图3是表示对于实施例2、比较例2以及比较例3，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板表面上存在的渣滓的消失率的关系的图。
图4是表示对于实施例3、以及比较例4，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板的锡接触面上存在的通常渣的消失率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的方法(1)以及(2)进行说明。
<本发明的方法(1)>
本发明的方法(1)是去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓、尤其是模具残留渣的方法。
本发明的方法(1)适用于基板表面上存在氧化锡类的渣滓时有使形成于基板表面的配线断线之虞的平板显示器用玻璃基板。
本发明的方法(1)中，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少1种离子的pH3以下的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，使该无机酸以及该金属的每单位面积的供给量分别达到1g/m2以上，对该面进行蚀刻处理后，对该经蚀刻处理的面进行机械研磨或化学机械研磨，使研磨量为0.1μm以上2μm以下。
图1是表示分别对于普通渣、以及模具残留渣，玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的关系的图。这里，渣滓的消失率是指，以相同的研磨量对各附着了1粒渣滓的多个试样(尺寸50mm见方，无碱玻璃)进行研磨，渣滓被去除了的试样数相对于试样总数的比例，对于全部试样一边增加研磨量一边确认渣滓(普通渣、以及模具残留渣)的去除。对于该粒渣滓，在后述的实施例2～3、以及比较例2～4的情况下也相同。另外，普通渣的试样数为16，模具残留渣的试样数为37。
试样的研磨通过使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度：30度，JIS K6253，2012年制定)，将氧化铈作为研磨剂使用，用4B单面研磨机(浜井产业株式会社(浜井産業社)制：商品名4BT，研磨负荷5kPa)来实施。
图2(A)～(C)是表示本发明的方法(1)中的蚀刻处理的机理的示意图。图2(A)～(C)示出的玻璃基板中，其上面是用浮法制造时与熔融金属浴的接触面。
以下，本说明书中，将用浮法制造时与熔融金属浴的接触面称为“玻璃基板的锡接触面”。
图2(A)中，在玻璃基板的锡接触面(上面)存在模具残留渣。该模具残留渣以尺寸为几μm的氧化锡粒为中心，SnO2扩散区域从该SnO2粒子开始在玻璃基板上形成厚度为几十nm的薄膜状。
图示的例中，使用氯化氢水溶液作为含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少1种离子的pH3以下的无机酸水溶液，使用锌(Zn)作为选自锌、铁以及铝中的至少1种金属。
被供给玻璃基板的锡接触面(上面)的锌(Zn)与氯化氢进行反应，产生活性氢(H+)(下式(1))。
Zn+2HCl→ZnCl2+2H+↑  (1)
这样产生的活性氢(H+)如图2(B)所示，对玻璃基板的锡接触面(上面)上存在的模具残留渣发生作用，使存在于SnO2粒的表面以及SnO2扩散区域的氧化锡(SnO2)被还原为金属锡(Sn)(下式(2))。
SnO2+4H+→Sn+2H2O  (2)
另外，图2(B)中，在活性氢的作用下被还原为金属锡(Sn)的部位以深灰色调显示。
于是，通过还原成为金属锡(Sn)的部位与氯化氢(HCl)进行反应，如图2(C)所示，作为四氯化锡(SnCl4)被从玻璃基板的锡接触面(上面)去除(下式(3))。
Sn+4HCl→SnCl4+2H2↑  (3)
其结果如图2(C)所示，在玻璃基板的锡接触面(上面)上成为仅存在SnO2粒的状态。由于SnO2粒具有高度，因此可在随后实施的机械研磨或化学研磨时通过施加压力容易地去除。因此结果是能够以较少的研磨量去除模具残留渣。
另外，根据蚀刻处理的条件，按照图2(B)所示的步骤SnO2粒全部被还原为金属锡。在该情况下，按照图2(C)所示的步骤，模具残留渣被全部从玻璃基板的锡接触面(上面)去除。
但是，由于去除了模具残留渣的部位会产生凹状缺陷，因此必需在实施蚀刻处理后实施研磨。
本发明的方法(1)中，使用含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少1种离子的无机酸水溶液的原因是，对于上述(1)以及(3)所示的反应的进行，氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、或硫酸根离子的存在是必需的。
作为含有上述离子的无机酸水溶液，除了氯化氢以外，还可使用氟化氢、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、高氯酸(HClO4)、碘酸(HIO3)或硫酸(H2SO4)的水溶液，也可以使用含有多种这些酸的水溶液。
其中，从蚀刻作用的高度、获得难易度等理由考虑，优选氯化氢、硫酸(H2SO4)或氟化氢的水溶液，更优选氯化氢水溶液。
本发明的方法(1)中，使用pH3以下的无机酸水溶液作为蚀刻处理液的原因是，如果蚀刻处理液的pH高于3，则作为模具残留渣的主要成分的氧化锡钝化，蚀刻处理不会进行。更优选使用pH2以下的无机酸水溶液，进一步优选使用pH1以下的无机酸水溶液。
在使用氯化氢水溶液作为pH3以下的无机酸水溶液的情况下，从发挥蚀刻作用的方面考虑，优选为含有0.1质量％以上的氯化氢的水溶液，更优选为含有1质量％以上的氯化氢的水溶液，进一步优选为含有10质量％以上的氯化氢的水溶液。
其中，从防止装置的腐蚀等观点考虑，氯化氢含量优选35质量％以下，更优选30质量％以下。
在使用硫酸(H2SO4)水溶液作为pH3以下的无机酸水溶液的情况下，从发挥蚀刻作用的方面考虑优选为含有0.1质量％以上的硫酸(H2SO4)的水溶液，更优选为含有1质量％以上的硫酸的水溶液，进一步优选为含有10质量％以上的硫酸的水溶液。
其中，从防止装置的腐蚀以及抑制金属硫化物的生成的观点考虑，硫酸(H2SO4)含量优选50质量％以下，更优选40质量％以下。
在使用氟化氢水溶液作为pH3以下的无机酸水溶液的情况下，优选为含有0.5～20质量％的氟化氢的水溶液。
如果是含有0.5质量％以上的氟化氢的水溶液，则模具残留渣的蚀刻作用足够。另一方面，如果是含有20质量％以下的氟化氢的水溶液，则由于氟化氢所产生的对玻璃基板的蚀刻作用而没有在玻璃基板的锡接触面上产生称为凹坑的凹状缺陷之虞。
氟化氢的含量更优选1～15质量％。如果氟化氢的含量在1～15质量％，则控制蚀刻速度变得容易，且可延长上述水溶液的寿命。
本发明的方法(1)中，除了锌(Zn)以外，还可使用铁(Fe)或铝(Al)。这是因为上式(1)的反应在这些金属的存在下进行。这些金属可并用2种以上。
其中，从蚀刻作用的高度的方面考虑，锌(Zn)是优选的。
本发明的方法(1)中，除了选自锌、铁以及铝中的至少1种金属以外，还可以并用选自锰(Mn)、镁(Mg)以及镍(Ni)中的至少1种金属。通过并用这些金属，可期待促进上式(1)的反应。
在将选自锌、铁以及铝中的至少1种金属与这些金属并用的情况下，也可将选自锰(Mn)、镁(Mg)以及镍(Ni)中的至少1种金属作为金属粉末对玻璃基板的锡接触面进行供给。但是，如果在大气气氛下这样的存在氧的气氛下供给金属粉末，则有爆炸之虞，因此必需在氮或氩等惰性气体气氛下实施蚀刻处理。
在存在氧的气氛下实施蚀刻处理的情况下，优选将锌(Zn)等金属作为分散在溶剂中的浆料对玻璃基板的锡接触面进行供给。作为以该目的所使用的溶剂，可使用水等。此外，该溶剂中也可加入聚乙二醇等粘性调整剂。
在将锌等金属作为浆料进行供给的情况下，从发挥蚀刻作用的方面考虑，浆料中的金属含量优选在1质量％以上，更优选含有5质量％以上，进一步优选含有10质量％以上。如果浆料中的金属含量在10质量％以上，则由于蚀刻速度变高而优选。
特别优选浆料中的金属含量在15质量％以上70质量％以下。
以使每单位面积的无机酸的供给量(在无机酸水溶液为氯化氢水溶液的情况下为氯化氢水溶液的供给量)达到1g/m2以上的条件对玻璃基板的锡接触面供给pH3以下的无机酸水溶液。如果每单位面积的无机酸的供给量低于1g/m2，则模具残留渣的蚀刻作用不足。
每单位面积的无机酸的供给量优选5g/m2以上，更优选10g/m2以上，进一步优选20g/m2以上。如果每单位面积的无机酸的供给量在20g/m2以上，则由于蚀刻速度变高而优选。特别优选每单位面积的无机酸的供给量在25g/m2以上200g/m2以下。
以使每单位面积的供给量达到1g/m2以上的条件对玻璃基板的锡接触面供给选自锌、铁以及铝中的至少1种金属。这里，在将锌等金属作为分散在溶剂中的浆料进行供给的情况下，以使该浆料中含有的各金属的每单位面积的供给量达到1g/m2以上的条件进行供给。
如果每单位面积的金属的供给量低于1g/m2，则模具残留渣的蚀刻作用不足。
每单位面积的金属的供给量优选2g/m2以上，更优选5g/m2以上，进一步优选10g/m2以上。特别优选每单位面积的金属的供给量在12g/m2以上100g/m2以下。
对pH3以下的无机酸水溶液的供给形态没有特别限定。例如，可使用喷嘴等对玻璃基板的锡接触面喷射无机酸水溶液，也可以使用辊涂机等涂布无机酸水溶液。
与将锌等金属作为分散在溶剂中的浆料进行供给的情况相同，可使用喷嘴等对玻璃基板的蚀刻面喷射浆料，也可使用辊涂机等涂布浆料。此外，也可以采用称为流涂法或幕涂法等的液体循环涂布方式。
在将锌等金属作为金属粉末进行供给的情况下，可使用喷嘴等喷射金属粉末，也可以使用采用筛子的方法或利用静电的方法。
可以对玻璃基板的锡接触面整面供给pH3以下的无机酸水溶液、以及锌等金属，也可以仅对玻璃基板的锡接触面中存在模具残留渣的部位进行供给。在后者的情况下，由于存在模具残留渣的部位的面积通常小于1m2，因此以使将该部位的面积扩大至1m2时的供给量达到1g/m2以上的条件供给pH3以下的无机酸水溶液、以及锌等金属。
图2(A)～(C)中，玻璃基板的锡接触面为上面，但蚀刻处理时的玻璃基板的方向不受此限定，也可以在玻璃基板的锡接触面为下面的状态下实施蚀刻处理。在该情况下，从玻璃基板的下方供给pH3以下的无机酸水溶液、以及锌等金属。
从发挥模具残留渣的蚀刻作用的方面考虑，上述蚀刻处理时间优选0.1秒以上，更优选1秒以上，进一步优选10秒以上。
使用氟化氢水溶液作为无机酸水溶液的情况下，如果蚀刻处理时间过长，则由于氟化氢所产生的对玻璃基板的蚀刻作用，有在玻璃基板的锡接触面上产生称为凹坑的凹状缺陷之虞。因此，蚀刻处理时间优选300秒以下，更优选60秒以下。
本发明的方法(1)中，在实施蚀刻处理后，使用水、碱性洗剂、酸性洗剂、或稀释的酸对玻璃基板的锡接触面进行清洗。
本发明的方法(1)中，对按照上述步骤进行了蚀刻处理的玻璃基板的锡接触面进行机械研磨或化学机械研磨，使研磨量达到0.1μm以上2μm以下。
如图2(C)所示在玻璃基板的锡接触面(上面)上存在SnO2粒的情况下，通过该研磨处理进行去除。另一方面，在通过蚀刻处理将玻璃基板的锡接触面上存在的模具残留渣全部去除的情况下，通过研磨处理使去除了该模具残留渣的部位上产生的凹状缺陷平坦化。
另外，在玻璃基板的锡接触面上存在模具残留渣以外的形态的渣滓、即普通渣的情况下，通过实施上述的蚀刻处理、再对该经蚀刻处理的面(锡接触面)进行机械研磨或化学机械研磨，普通渣被去除。
在相对于玻璃基板的锡接触面的背面侧、即通过浮法进行制造时玻璃带不接触熔融金属浴一侧的面上，有时也存在以被氧化锡(SnO2)覆盖的金属锡为主要成分的异物。在这样的情况下，通过将本发明的方法用于相对于玻璃基板的锡接触面的背面侧，即通过对该背面侧实施上述蚀刻处理、再对该经蚀刻处理的面进行机械研磨或化学机械研磨，可容易地去除以被氧化锡(SnO2)覆盖的金属锡为主要成分的异物。
在机械研磨以及化学机械研磨中，可采用玻璃基板的研磨中所使用的常规步骤。例如，在机械研磨的情况下使用发泡聚氨酯制的研磨垫，和使用胶体二氧化硅、氧化铝、氧化锆等研磨剂，并用4B单面研磨机、奥斯卡式研磨机(日文：オスカー式研磨機)或连续式研磨机等研磨机以规定的研磨负荷进行实施。
另一方面，在化学机械研磨的情况下使用发泡聚氨酯制的研磨垫，和使用含有氧化铈的研磨剂，并用4B单面研磨机、奥斯卡式研磨机或连续式研磨机等研磨机以规定的研磨负荷进行实施。
在机械研磨以及化学机械研磨的任一种的情况下，研磨负荷均优选20～200g/cm2。
如果研磨负荷在20g/cm2以上，则研磨速度快，可在短时间内达到规定的研磨量。另一方面，如果研磨负荷在200g/cm2以下，则即使在玻璃基板端部产生裂纹的情况下下该裂纹也不扩张，玻璃基板没有破损之虞。
研磨负荷更优选40～190g/cm2，进一步优选60～180g/cm2。
在机械研磨、化学机械研磨的任一种的情况下，使用的研磨垫的硬度优选D硬度80度以下、A硬度(JIS K6253，2012年制定)10度以上，更优选D硬度70度以下、A硬度20以上。如果使用的研磨垫的硬度在D硬度80度以下，则没有因研磨而在玻璃基板的锡接触面上产生伤痕之虞。另一方面，如果使用的研磨垫的硬度在A硬度10度以上，则研磨速度快，可在短时间内达到规定的研磨量。而且，研磨可以为2阶段、3阶段的多阶段，在各研磨阶段中，可以使用上述硬度范围内的硬度不同的研磨垫。
本发明的方法(1)中，通过对玻璃基板的锡接触面实施上述蚀刻处理、再对该经蚀刻处理的面(锡接触面)进行机械研磨或化学机械研磨，该锡接触面上存在的模具残留渣被去除。在玻璃基板的锡接触面上存在模具残留渣以外的形态的渣滓、即普通渣的情况下，这些渣滓也被去除。
本发明的方法(1)可广泛适用于用浮法制造的玻璃基板上，但特别适合用于模具残留渣的存在成为问题的平板显示器用的玻璃基板。
<本发明的方法(2)>
本发明的方法(2)是去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的渣滓的方法，以氧化锡类的渣滓中的普通渣、以及氧化锡类以外的渣滓两者作为去除对象。
另外，仅将氧化锡类的渣滓中的普通渣作为去除对象的理由如下。
在为平板显示器用的玻璃基板所使用的无碱玻璃这样的高粘性玻璃的情况下，由于浮法中的成形区域的温度高，因此附着在玻璃带的表面上的金属锡燃烧，极易产生模具残留渣。
而在为用于覆盖玻璃等的硅铝酸盐玻璃或钠钙玻璃这样的低粘性玻璃的情况下，浮法中的成形区域的温度比无碱玻璃这样的高粘性玻璃低100℃以上，因此附着在玻璃带的表面上的金属锡不燃烧，不产生模具残留渣。因此，可仅将普通渣作为去除对象。
本发明的方法(2)适合用于通常在制造过程中不实施基板表面的研磨处理的用途的玻璃基板。作为这样的玻璃基板，例如有覆盖玻璃用的玻璃基板。
覆盖玻璃用的玻璃基板在基板表面上存在最大径为10μm以上的渣滓时可通过肉眼确认，因此成为玻璃基板的缺陷而成为问题。此外，由于基板的表面性状、即平坦度或表面粗糙度相关的要求远低于平板显示器用的玻璃基板，因此不希望增加制造成本而通常在制造过程中不实施基板表面的研磨处理。
本发明的方法(2)中，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给选自盐酸、以及硫酸的pH3以下的无机酸水溶液，氢氟酸(HF)水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，使该无机酸水溶液、该氟化氢水溶液、以及该金属的每单位面积的供给量分别达到1g/m2以上，对该面进行蚀刻处理。
本发明的方法(2)中的蚀刻处理的机理如下。
氧化锡类的渣滓中，本发明的方法(2)中作为去除对象的普通渣在玻璃基板的锡接触面作为尺寸为几百nm数量级的颗粒集合而成的形态、即氧化锡的粒子存在。
如果对玻璃基板的锡接触面供给选自盐酸(HCl)、以及硫酸(H2SO4)的pH3以下的无机酸水溶液，以及选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，则以与上式(1)所示的相同的机理，无机酸和金属进行反应而产生活性氢(H+)。
产生的活性氢(H+)对玻璃基板的锡接触面上存在的普通渣发生作用，以与上式(2)所示的相同的机理，使氧化锡(SnO2)粒子的表面被还原为金属锡(Sn)。
进而，通过还原成为金属(Sn)的部位与无机酸发生反应，以与上式(3)所示的相同的机理，作为四氯化锡(SnCl4)(或硫酸锡(SnSO4))被从玻璃基板的锡接触面去除。
另一方面，对于氧化锡类以外的渣滓、即以氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)为主要成分的渣滓，或以玻璃碎片为主要成分的渣滓，则通过氟化氢对玻璃基板的蚀刻作用被去除。即，通过蚀刻玻璃基板，以氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)为主要成分的渣滓与基板的接触面积减少而剥离。对于以玻璃碎片为主要成分的渣滓也与上述相同，通过蚀刻玻璃基板，其与基板的接触面积减少而剥离。此外，渣滓本身有时还由于氟化氢的蚀刻作用而消失。
其中，由于本发明的方法中的氟化氢的蚀刻作用与专利文献2中公开的方法那样的将玻璃基板浸渍在氟化氢水溶液中的方法相比蚀刻作用弱，因此没有在基板表面上产生称为凹坑的凹状缺陷之虞。
使用选自盐酸(HCl)、以及硫酸(H2SO4)的无机酸水溶液的原因是，对于上式(1)以及(3)所示的反应的进行，氯离子、或硫酸根离子的存在是必需的。在这些无机酸中，从蚀刻作用的高度、获得难易度等理由考虑，优选氯化氢。
本发明的方法(2)中，使用pH3以下的无机酸水溶液作为蚀刻处理液的原因是，如果蚀刻处理液的pH高于3，则作为普通渣的主要成分的氧化锡(SnO2)钝化，蚀刻处理不会进行。更优选使用pH2以下的无机酸水溶液，进一步优选使用pH1以下的无机酸水溶液。
在使用氯化氢水溶液作为pH3以下的无机酸水溶液的情况下，从发挥蚀刻作用的方面考虑，优选为含有0.1质量％以上的氯化氢的水溶液，更优选为含有1质量％以上的氯化氢的水溶液，进一步优选为含有10质量％以上的氯化氢的的水溶液。
其中，从防止装置的腐蚀等观点考虑，氯化氢含量优选35质量％以下，更优选30质量％以下。
在使用硫酸(H2SO4)水溶液作为pH3以下的无机酸水溶液的情况下，从发挥蚀刻作用的方面考虑，优选为含有0.1质量％以上的硫酸(H2SO4)的水溶液，更优选为含有1质量％以上的硫酸的水溶液，进一步优选含有10质量％以上的硫酸的水溶液。
其中，从防止装置的腐蚀以及抑制金属硫化物的生成的观点考虑，硫酸(H2SO4)含量优选50质量％以下，更优选40质量％以下。
另一方面，对于去除氧化锡类以外的渣滓，如上所述，氟化氢所产生的蚀刻作用是必需的。
本发明的方法(2)中，使用氟化氢水溶液作为蚀刻处理液是因为如上所述其对玻璃的蚀刻作用是必需的。
作为氢氟酸水溶液，可使用含有0.1～3质量％的氟化氢的水溶液。如果是含有0.1质量％以上的氟化氢的水溶液，则氟化氢对玻璃基板的蚀刻作用足以除去氧化锡以外的渣滓。另一方面，如果是含有3质量％以下的氟化氢的水溶液，则通过氟化氢对玻璃基板的蚀刻作用，没有在玻璃基板的锡接触面上产生称为凹坑的凹状缺陷之虞。
氟化氢的含量更优选0.2～2质量％。如果氟化氢的含量在0.2～2质量％，则控制蚀刻速度变得容易，且可延长上述水溶液的寿命。
本发明的方法(2)中，在玻璃基板的锡接触面上产生的凹状缺陷不太成为问题的情况下，作为氟化氢水溶液，可使用含有0.5～20质量％的氟化氢的水溶液。如果是含有0.5质量％以上的氟化氢的水溶液，则除了对氧化锡以外的渣滓的蚀刻作用以外，还可得到提高玻璃基板强度的效果。提高玻璃基板强度的理由是，即使在由于与搬运辊的接触而产生龟裂的情况下龟裂的前端也由于蚀刻而变圆，因而难以扩展。
另一方面，如果是含有20质量％以下的氟化氢的水溶液，则通过氟化氢对玻璃基板的蚀刻作用，没有在玻璃基板的锡接触面上显著产生称为凹坑的凹状缺陷之虞。
氟化氢的含量更优选1～15质量％。如果氢氟酸的含量在1～15质量％，则控制蚀刻速度变得容易，且可延长上述水溶液的寿命。
本发明的方法(2)中，使用选自锌、铁以及铝中的至少1种金属。这是因为上式(1)的反应在这些金属的存在下进行。这些金属可并用2种以上。
其中，从蚀刻作用的高度的方面考虑，锌(Zn)是优选的。
除了选自锌、铁以及铝中的至少1种金属以外，还可以并用选自锰(Mn)、镁(Mg)以及镍(Ni)中的至少1种金属。通过并用这些金属，可期待促进上式(1)的反应。将选自锌、铁以及铝中的至少1种金属与这些金属并用的情况下，也可将选自锰(Mn)、镁(Mg)以及镍(Ni)中的至少1种金属作为金属粉末对玻璃基板的锡接触面进行供给。但是，如果在大气气氛下这样的存在氧的气氛下供给金属粉末，则有爆炸之虞，因此必需在氮或氩等惰性气体气氛下实施蚀刻处理。
在存在氧的气氛下实施蚀刻处理的情况下，优选将锌(Zn)等金属作为分散在溶剂中的浆料对玻璃基板的锡接触面进行供给。作为以该目的所使用的溶剂，可使用水等。此外，该溶剂中也可加入聚乙二醇等粘性调整剂。
在将锌等金属作为浆料进行供给的情况下，从发挥蚀刻作用的方面考虑，浆料中的金属含量优选在1质量％以上，更优选含有5质量％以上，进一步优选含有10质量％以上。如果浆料中的金属含量在10质量％以上，则由于蚀刻速度变高而优选。特别优选浆料中的金属含量在15质量％以上70质量％以下。
以使每单位面积的无机酸水溶液的供给量(在无机酸水溶液为氯化氢水溶液的情况下为氯化氢水溶液的供给量，在无机酸水溶液为硫酸水溶液的情况下为硫酸水溶液的供给量))达到1g/m2以上的条件对玻璃基板的锡接触面供给pH3以下的无机酸水溶液(氯化氢水溶液或硫酸(H2SO4)水溶液)。如果每单位面积的无机酸水溶液的供给量低于1g/m2，则作为氧化锡类的渣滓的普通渣的蚀刻作用不足。
每单位面积的无机酸水溶液的供给量优选5g/m2以上，更优选10g/m2以上，进一步优选20g/m2以上。如果每单位面积的无机酸水溶液的供给量在20g/m2以上，则由于蚀刻速度变高而优选。特别优选每单位面积的无机酸水溶液的供给量在25g/m2以上200g/m2以下。
以使每单位面积的氟化氢水溶液的供给量达到0.05g/m2以上的条件对玻璃基板的锡接触面供给氟化氢水溶液。如果每单位面积的氟化氢水溶液的供给量低于0.05g/m2，则氟化氢对玻璃基板的蚀刻作用不足以去除氧化锡类以外的渣滓。
每单位面积的氟化氢水溶液的供给量优选0.5g/m2以上，更优选2g/m2以上，进一步优选5g/m2以上。如果每单位面积的氟化氢水溶液的供给量在5g/m2以上，则由于蚀刻速度变高而优选。特别优选每单位面积的氟化氢水溶液的供给量在7g/m2以上50g/m2以下。
以使每单位面积的供给量达到1g/m2以上的条件对玻璃基板的锡接触面供给选自锌、铁以及铝中的至少1种金属。这里，在将锌等金属作为分散在溶剂中的浆料进行供给的情况下，以使该浆料中含有的金属的每单位面积的供给量达到1g/m2以上的条件进行供给。
如果每单位面积的金属的供给量低于1g/m2，则作为氧化锡类的渣滓的普通渣的蚀刻作用不足。
每单位面积的金属的供给量优选2g/m2以上，更优选5g/m2以上，进一步优选10g/m2以上。特别优选每单位面积的金属的供给量在12g/m2以上100g/m2以下。
本发明的方法(2)中，pH3以下的无机酸水溶液、氟化氢水溶液、以及锌等金属的供给形态与本发明的方法(1)记载的相同。
可以对玻璃基板的锡接触面整面供给pH3以下的无机酸水溶液、氟化氢水溶液、以及锌等金属，也可以仅对玻璃基板的锡接触面中存在渣滓(氧化锡类的渣滓、以及氧化锡类以外的渣滓)的部位进行供给。在后者的情况下，由于存在渣滓的部位的面积通常小于1m2，因此以使将该部位的面积扩大至1m2时的供给量达到1g/m2以上的条件供给pH3以下的无机酸水溶液、以及锌等金属。
从发挥渣滓(氧化锡类的渣滓、以及氧化锡类以外的渣滓)的蚀刻作用的方面考虑，上述蚀刻处理时间优选0.1秒以上，更优选1秒以上，进一步优选10秒以上。
但是，如果蚀刻处理时间过长，则有供给玻璃基板的上述水溶液干燥而产生斑痕之虞。因此，蚀刻处理时间优选300秒以下，更优选60秒以下。
本发明的方法(2)中，在实施蚀刻处理后，使用水、碱性洗剂、酸性洗剂、或稀释的酸对玻璃基板的锡接触面进行清洗。
本发明的方法(2)可广泛适用于用浮法制造的玻璃基板上，但特别适合用于氧化锡类的渣滓中的普通渣、以及氧化锡类以外的渣滓的存在成为问题的覆盖玻璃用的玻璃基板。
根据其产生机理，氧化锡类以外的渣滓有时也在用浮法以外的制造方法、例如向下曳引(downdraw)法或再曳引(redraw)法制造的玻璃基板的基板表面存在，具体而言，在与搬运辊的接触面上存在。
如果采用本发明的方法(2)，还可去除用向下曳引法或再曳引法制造的玻璃基板的基板表面上存在的渣滓。
<本发明的方法(1)以及(2)的适用性>
本发明的方法(1)以及(2)可根据构成玻璃基板的玻璃进行适当选择。
本发明的方法(1)适合粘性高、浮法中的成形区域的温度高的玻璃。作为这样的玻璃的具体例，可例示玻璃组成中实质上不含有碱金属成分的所谓无碱的铝硼硅酸盐玻璃(以下称为无碱玻璃。)。
另外，实质上不含有碱金属成分是指玻璃组成中的碱金属氧化物的含量在1质量％以下。
而本发明的方法(2)适合粘性低、浮法中的成形区域的温度低的玻璃。作为这样的玻璃的具体例，可例示硅铝酸盐玻璃、钠钙玻璃等。
本发明的方法(1)以及(2)中，根据用浮法制造的玻璃基板的用途，能够去除成为问题的较大的渣滓即可。因此，即使在玻璃基板上存在渣滓的情况下，只要渣滓不是在玻璃基板的使用上成为问题的尺寸，也可以不去除该渣滓。
本发明的方法(1)以及(2)中，优选对进行蚀刻处理的面、即玻璃基板的锡接触面整面以水或pH10以上的碱水溶液作为清洗液进行预清洗。
玻璃基板的表面上有时在保管时或处理时会附着有机物类的污物。作为这样的有机物类污物的具体例，有附着在玻璃基板的处理时使用的手套上的油污、空手接触玻璃基板时附着的指纹、附着在玻璃基板的保管时使用的保护纸上的油污等。
如果在基板表面上附着有这些有机物类污物的状态下实施蚀刻处理，则在对玻璃基板的锡接触面喷雾蚀刻处理液(无机酸水溶液、氟化氢水溶液、锌等的金属)时，该锡接触面的浸润性下降，蚀刻作用有可能下降。通过预清洗预先去除有机物类的污物，可使蚀刻作用良好地发挥。
预清洗优选使用上述清洗液使用进行刷洗。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行进一步说明。但，以下所示的实施例并不限定本发明的范围。
实施例1
准备18块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上，分别存在1粒模具残留渣。向该玻璃基板的锡接触面供给氯化氢水溶液(pH0.1，氯化氢含量18质量％)和分散了锌(Zn)的浆料(溶剂：水，锌(Zn)的含量30质量％)，进行1分钟蚀刻处理。此处，每单位面积的氯化氢水溶液(盐酸)的供给量为22g/m2，每单位面积的锌(Zn)的供给量为20g/m2。
接着，对经蚀刻处理的面使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)和作为研磨剂的氧化铈，用4B单面研磨机以规定的研磨负荷(50g/cm2)进行化学机械研磨，使研磨量达到平均0.6μm。化学机械研磨结束后，存在于玻璃基板的表面的模具残留渣被全部去除。
比较例1
准备19块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上，分别存在1粒模具残留渣。对该玻璃基板的锡接触面不实施蚀刻处理，并以与实施例1相同的步骤实施化学机械研磨。模具残留渣中仅有2个被去除，剩下的17个没有能够去除。
实施例2、比较例2以及比较例3
准备18块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒模具残留渣。向该玻璃基板的锡接触面供给氯化氢水溶液(pH0.1，氯化氢含量18质量％)和分散了锌(Zn)的浆料(溶剂：水，锌(Zn)含量30质量％)，进行1分钟蚀刻处理。此处，每单位面积的盐酸的供给量为22g/m2，每单位面积的锌(Zn)的供给量为20g/m2。
接着，使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)和作为研磨剂的氧化铈，用4B单面研磨机以规定的研磨负荷(50g/cm2)反复进行化学机械研磨，使该经蚀刻处理的面的研磨量达到平均0.1μm，对玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的关系进行评价，将其作为实施例2。
准备19块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒模具残留渣。对该玻璃基板的锡接触面不实施蚀刻处理，并以与实施例2相同的步骤实施化学机械研磨，对玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的关系进行评价，将其作为比较例2。
准备20块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒模具残留渣。对该玻璃基板的锡接触面仅供给氯化氢水溶液(pH0.1，氯化氢含量18质量％)，进行1分钟蚀刻处理。此处，每单位面积的盐酸的供给量为22g/m2。
接着，以与实施例2相同的步骤实施化学机械研磨，对玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的关系进行评价，将其作为比较例3。
图3是表示对于实施例2、比较例2以及比较例3，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板的锡接触面上存在的渣滓的消失率的关系的图。图3中，有蚀刻处理(HClaq/Zn)为实施例2的结果，无蚀刻处理为比较例2的结果，有蚀刻处理(HClaq)为比较例3的结果。
由图3明确可知，在将没有实施蚀刻处理的比较例2、以及仅供给pH3以下的氯化氢水溶液而实施蚀刻处理的比较例3与实施例2进行比较的情况下，实施例2在对玻璃基板的锡接触面供给pH3以下的氯化氢水溶液和分散了锌(Zn)的浆料进行蚀刻处理后，虽然对该经蚀刻处理的面进行了化学机械研磨，但以较少的研磨量即可去除模具残留渣。
另外，在研磨量为0.1μm的情况下，相对于实施例2中消失率为50％，比较例2以及3中消失率为0％。
实施例3以及比较例4
准备22块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒普通渣。向该玻璃基板的锡接触面供给氯化氢水溶液(pH0.1，氯化氢含量18质量％)和分散了锌(Zn)的浆料(溶剂：水，锌(Zn)含量30质量％)，进行1分钟蚀刻处理。此处，每单位面积的盐酸的供给量为22g/m2，每单位面积的锌(Zn)的供给量为20g/m2。
接着，使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)和作为研磨剂的氧化铈，用4B单面研磨机以规定的研磨负荷(50g/cm2)进行化学机械研磨，使该经蚀刻处理的面的研磨量达到平均0.1μm，对玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的关系进行评价，将其作为实施例3。
准备16块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒普通渣。对该玻璃基板的锡接触面不实施蚀刻处理，并以与实施例3相同的步骤实施化学机械研磨，对玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的关系进行评价，将其作为比较例3。
图4是表示对于实施例3以及比较例4，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板的锡接触面上存在的渣滓的消失率的关系的图。图4中，有蚀刻处理为实施例3的结果，无蚀刻处理为比较例4的结果。
由图4明确可知，在将没有实施蚀刻处理的比较例4与实施例3进行比较的情况下，实施例3在对玻璃基板的锡接触面供给pH3以下的氯化氢水溶液和分散了锌(Zn)的浆料进行蚀刻处理后，虽然对该经蚀刻处理的面进行了化学机械研磨，但以较少的研磨量即可去除普通渣。
实施例4
准备20块用浮法制造的玻璃基板(5cm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒模具残留渣。向该玻璃基板的锡接触面供给硫酸(H2SO4)水溶液(pH0.4，硫酸(H2SO4)含量24质量％)和分散了锌(Zn)的浆料(溶剂：水，锌(Zn)含量30质量％)，进行1分钟蚀刻处理。此处，每单位面积的硫酸的供给量为22g/m2，每单位面积的锌(Zn)的供给量为20g/m2。
接着，对经蚀刻处理的面使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)和作为研磨剂的氧化铈，使用4B单面研磨机以规定的研磨负荷(50g/cm2)进行化学机械研磨，使研磨量达到平均0.6μm。化学机械研磨结束后，存在于玻璃基板的表面的模具残留渣被全部去除。
比较例5
准备20块用浮法制造的玻璃基板(5cm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒模具残留渣。对该玻璃基板的锡接触面使用硝酸(HNO3)(pH-0.2，硝酸(HNO3)含量30质量％)来代替硫酸，以与实施例4相同的步骤实施蚀刻以及化学机械研磨。模具残留渣中仅有2个被去除，剩下的18个没有能够去除。
实施例5
准备19块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒模具残留渣。向该玻璃基板的锡接触面供给氯化氢水溶液(pH0.1，氯化氢含量18质量％)和分散了锌(Zn)的浆料(溶剂：水，锌(Zn)含量30质量％)，进行1分钟蚀刻处理。此处，每单位面积的盐酸的供给量为5g/m2，每单位面积的锌(Zn)的供给量为1g/m2。
接着，对经蚀刻处理的面使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)和作为研磨剂的氧化铈，用4B单面研磨机以规定的研磨负荷(50g/cm2)进行化学机械研磨，使研磨量达到平均0.6μm。化学机械研磨结束后，存在于玻璃基板的表面的模具残留渣中有13个被去除，6个没有能够去除。
比较例6
准备19块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，无碱玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒模具残留渣。除了将对该玻璃基板的锡接触面的每单位面积的盐酸的供给量设为0.05g/m2、每单位面积的锌(Zn)的供给量设为0.05g/m2以外，以与实施例5相同的步骤实施蚀刻以及化学机械研磨。模具残留渣中仅有2个被去除，剩下的17个没有能够去除。
实施例6
准备92块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，硅铝酸盐玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒普通渣或氧化锡类以外的渣滓。向该玻璃基板的锡接触面供给氯化氢与氢氟酸(HF)的混合水溶液(pH0.5，氯化氢含量9质量％，氟化氢含量0.6质量％)和分散了锌(Zn)的浆料(溶剂：水，锌(Zn)含量30质量％)，进行1分钟蚀刻处理。此处，每单位面积的盐酸和氟化氢水溶液的供给量分别为11g/m2和0.7g/m2，每单位面积的锌(Zn)的供给量为20g/m2。经蚀刻处理的普通渣的视觉辨认度通过与日本专利特开2000-169177号公报、日本专利特开2000-169179号公报、以及日本专利特开2000-169180号公报的记载相同的简易边缘照明检査进行评价，蚀刻前后合格率从15％变为82％。
比较例7
准备31块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，硅铝酸盐玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒普通渣或氧化锡类以外的渣滓。除了不向该玻璃基板的锡接触面供给氟化氢水溶液以外，以与实施例6相同的步骤实施蚀刻以及简易边缘照明检査。蚀刻前后合格率从19％变为29％。
比较例8
准备35块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，硅铝酸盐玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒普通渣或氧化锡类以外的渣滓。除了不向该玻璃基板的锡接触面供给盐酸水溶液以外，以与实施例6相同的步骤实施蚀刻以及简易边缘照明检査。蚀刻前后合格率从17％变为26％。
实施例7
准备40块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，硅铝酸盐玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒普通渣或氧化锡类以外的渣滓。除了将对该玻璃基板的锡接触面的每单位面积的盐酸以及氟化氢水溶液的供给量分别设为6g/m2以及0.4g/m2、将每单位面积的锌(Zn)的供给量设为5g/m2以外，以与实施例6相同的步骤实施蚀刻以及简易边缘照明检査。蚀刻前后合格率从13％变为65％。
比较例9
准备30块用浮法制造的玻璃基板(50mm见方，硅铝酸盐玻璃制)。在该玻璃基板的锡接触面上分别存在1粒普通渣或氧化锡类以外的渣滓。除了将对该玻璃基板的锡接触面的每单位面积的盐酸以及氟化氢水溶液的供给量分别设为0.6g/m2以及0.04g/m2、将每单位面积的锌(Zn)的供给量设为0.5g/m2以外，以与实施例6相同的步骤实施蚀刻以及简易边缘照明检査。蚀刻前后合格率为17％，没有变化。
产业上利用的可能性
本发明的异物去除方法具有废液的产生量少而缓和了废液处理的负担、玻璃基板的生产性提高等的优点，能够广泛适用于需求用浮法制造的平坦性高的玻璃基板的液晶显示面板等平板显示器用玻璃基板、便携设备的覆盖玻璃用玻璃基板等的表面的异物去除。
这里引用2012年12月19日提出申请的日本专利申请2012-276843号、以及2013年7月3日提出申请的日本专利申请2013-139813号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (16)

1.一种玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中至少1种离子的pH3以下的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，使所述无机酸水溶液以及所述金属的每单位面积的供给量分别达到1g/m2以上，对该面进行蚀刻处理后，对该经蚀刻处理的面进行机械研磨或化学机械研磨，使研磨量为0.1μm以上2μm以下。
2.如权利要求1所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述无机酸水溶液含有0.1质量％以上的氯化氢。
3.如权利要求1所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述无机酸水溶液含有0.1质量％以上的硫酸。
4.如权利要求1所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述无机酸水溶液含有0.5～20质量％氟化氢。
5.一种玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给选自盐酸、以及硫酸的pH3以下的无机酸水溶液，氟化氢(HF)水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少1种金属，使所述无机酸水溶液、所述氟化氢水溶液、以及所述金属的每单位面积的供给量分别达到1g/m2以上、0.05g/m2以上、以及1g/m2以上，对该面进行蚀刻处理。
6.如权利要求5所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述无机酸水溶液为0.1质量％以上的氯化氢(HCl)水溶液。
7.如权利要求5所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述无机酸水溶液为0.1质量％以上的硫酸(H2SO4)水溶液。
8.如权利要求5～7中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述氟化氢(HF)水溶液含有0.1～3质量％的氟化氢。
9.如权利要求5～7中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述氟化氢(HF)水溶液含有0.5～20质量％的氟化氢。
10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述金属作为分散在溶剂中的浆料进行供给。
11.如权利要求10所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述浆料中所述金属的含量为1质量％以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，除了选自锌、铁以及铝中的至少1种金属以外，还可以对所述面供给选自锰、镁以及镍中的至少1种金属。
13.如权利要求1～12中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，对所述进行蚀刻处理的面以水或pH10以上的碱水溶液作为清洗液进行预清洗。
14.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述玻璃基板为平板显示器用的玻璃基板。
15.如权利要求5～9中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法，其特征在于，所述玻璃基板为覆盖玻璃用的玻璃基板。
16.一种玻璃基板，其特征在于，用权利要求1～15中任一项所述的玻璃基板表面的异物去除方法进行处理。
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