TW201434766A - 玻璃基板表面之異物除去方法 - Google Patents

玻璃基板表面之異物除去方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201434766A
TW201434766A TW102146934A TW102146934A TW201434766A TW 201434766 A TW201434766 A TW 201434766A TW 102146934 A TW102146934 A TW 102146934A TW 102146934 A TW102146934 A TW 102146934A TW 201434766 A TW201434766 A TW 201434766A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass substrate
aqueous solution
scum
foreign matter
mass
Prior art date
Application number
TW102146934A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuru Horie
Hiroshi Kimura
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201434766A publication Critical patent/TW201434766A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B7/00—Machines or devices designed for grinding plane surfaces on work, including polishing plane glass surfaces; Accessories therefor
    • B24B7/20—Machines or devices designed for grinding plane surfaces on work, including polishing plane glass surfaces; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of the material of non-metallic articles to be ground
    • B24B7/22—Machines or devices designed for grinding plane surfaces on work, including polishing plane glass surfaces; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of the material of non-metallic articles to be ground for grinding inorganic material, e.g. stone, ceramics, porcelain
    • B24B7/24—Machines or devices designed for grinding plane surfaces on work, including polishing plane glass surfaces; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of the material of non-metallic articles to be ground for grinding inorganic material, e.g. stone, ceramics, porcelain for grinding or polishing glass
    • B24B7/242—Machines or devices designed for grinding plane surfaces on work, including polishing plane glass surfaces; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of the material of non-metallic articles to be ground for grinding inorganic material, e.g. stone, ceramics, porcelain for grinding or polishing glass for plate glass
    • B24B7/244—Machines or devices designed for grinding plane surfaces on work, including polishing plane glass surfaces; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of the material of non-metallic articles to be ground for grinding inorganic material, e.g. stone, ceramics, porcelain for grinding or polishing glass for plate glass continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0075—Cleaning of glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本發明提供一種適於除去存在於以浮製玻板法製出之玻璃基板表面的浮渣、特別是印痕浮渣之方法。一種玻璃基板表面之異物除去方法，其特徵在於：將pH3以下的無機酸水溶液與選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以前述無機酸及前述金屬之每單位面積供給量分別為1g/m2以上之方式，供至以浮製玻板法製出之玻璃基板與溶融金屬浴之接觸面，並於蝕刻處理該面後，以使研磨量成為0.1μm以上且2μm以下之方式，將該已蝕刻處理的面進行機械研磨或化學機械研磨；其中前述無機酸水溶液含有選自於由氯離子、碘離子、溴離子、氟離子及硫酸離子所構成群組中之至少1種離子。

Description

玻璃基板表面之異物除去方法 發明領域
本發明係有關於一種玻璃基板表面之異物除去方法。
發明背景
目前，玻璃基板之主要的製造方法係浮製玻板法。此乃係一種於充滿了被稱為熔融金屬浴之熔融金屬錫之浴面上，使熔融玻璃連續地流入來形成玻璃帶，並一邊使該玻璃帶沿著熔融金屬浴面漂浮一邊前進而成板之方法，在大量生產平坦度高之玻璃基板之面向上是極為優越的。
但是，以該浮製玻板法來說，會有於與熔融錫接觸之玻璃帶之下面側產生被稱為「浮渣(dross)」之異物的情形。
浮渣係一種於螢光燈下目視觀察玻璃等之情況時，點狀散見之凸狀的附著缺點。為以浮製玻板法製造之玻璃帶時，所產生之浮渣多為熔融金屬浴之金屬成分的金屬錫之氧化物，即，多為以氧化錫(SnO2)為主成分之氧化錫系的 浮渣。
依據以浮製玻板法製成之玻璃基板的用途而異，於基板表面一旦存在如所述之氧化錫系之浮渣的話即會成為問題。具體來說，於以浮製玻板法製成之玻璃基板的用途為液晶顯示器及電漿顯示器等之平面顯示器用玻璃基板的情況時，若於基板表面存在氧化錫系之浮渣的話，則恐有使形成於基板表面之配線斷線之虞。因此，於基板表面發現到的氧化錫系之浮渣係一直藉由將玻璃基板研磨2μm以上來進行去除。
由提升生產性之觀點來說，係以減少該研磨量為宜。因此，於實施研磨之前，宜預先將存在於玻璃基板表面之氧化錫系的浮渣去除某些程度。
作為自以浮製玻板法製成之玻璃基板表面除去由錫或錫化物所構成之異物的方法，於專利文獻1中係揭示有下述方法：將浮式玻璃基板浸漬於含2價鉻離子之無機酸水溶液中，而將存在於基板表面之微小的異物溶解並去除。
又，於專利文獻2中則揭示有下述方法：將該玻璃基板浸漬於氫氟酸水溶液或含2價鉻離子之酸性水溶液中，於將存在於基板表面之微小的異物除去之後，再研磨該基板表面。
然而，使用了含2價鉻離子之酸性水溶液時，因恐有產生具毒性之六價鉻之虞，故廢液處理之負擔大。
另一方面，若將玻璃基板浸漬於對玻璃有蝕刻作用之氫氟酸水溶液中，則恐有使基板表面產生稱為「坑(pit)」 之凹形缺點之虞。而於產生出所述之凹形缺點時，則必須使基板表面之研磨量增加。
而於作為平面顯示器之蓋玻璃、可攜式個人電腦或智慧型手機、行動電話、行動資料終端機(PDA)及可攜式遊戲機等之可攜式機器的蓋玻璃使用之玻璃基板的情況亦為若於基板表面存在有最大直徑為10μm以上的浮渣的話，因可由目視確認，故會成為玻璃基板之缺點。
另外，於此情況時，不僅氧化錫系之浮渣，以其他之金屬氧化物為主成分之浮渣，例如以氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯(ZrO2)為主成分之浮渣及以玻璃屑(glass cullet)為主成分之浮渣亦會成為問題。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-295832號公報
專利文獻2：日本特開平9-295833號公報
發明概要
本案發明人等經專心致力進行研討後結果發現：發生於以浮製玻板法製成之玻璃基板表面的氧化錫系浮渣具有不同之多種形態。
第1形態係尺寸為數百nm級之粒子集合而成之形態者，以下，於本說明書中稱之為「一般浮渣」。該一般浮渣推測係因附著於玻璃帶之運送輥上的氧化錫粒子被轉印至 玻璃帶而發生。
另外，可推測前述氧化錫系以外之浮渣，即，以氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯(ZrO2)為主成分之浮渣及以玻璃屑(glass cullet)為主成分之浮渣的發生原因亦同。
第2形態係尺寸以數μm之粒狀的氧化錫為中心，且於該粒狀氧化錫之周圍有數十nm之薄膜狀的氧化錫擴延者，以下，於本說明書中稱之為「印痕浮渣」。該印痕浮渣推測係附著於玻璃帶之下面側的金屬錫，於被運送輥輾碎之過程中變成氧化錫者。
於該等之氧化錫系之浮渣中，數百nm級之粒子集合而成的一般浮渣，不會有使形成於基板表面之配線斷線之疑慮，並且，可更容易藉由研磨基板表面來去除。
另一方面，為印痕浮渣的情況時，粒狀的部分雖可較容易藉由研磨來去除，但存在於其周圍之薄膜狀的部分則因難施加研磨壓力，又因硬度亦高而難予以磨滅，故會如圖1所示，即便增大研磨量，亦難將之完全除去。
而且，於印痕浮渣之中，數十nm之薄膜狀的部分係難藉由檢查來檢出。
本發明為解決前述之問題，從而目的在於：提供一種適於除去存在於以浮製玻板法製出之玻璃基板表面之浮渣、特別是印痕浮渣之方法。
又，本發明之目的在於提供一種適於除去一般浮渣及後述之氧化錫系以外之浮渣的方法。
本發明為了達成前述之目的，而提供一種玻璃基板表面之異物除去方法(1)(以下，有將之稱為本發明之方法(1)的情形)，其特徵在於：將pH3以下的無機酸水溶液與選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以前述無機酸及前述金屬之每單位面積供給量分別為1g/m2以上之方式，供至以浮製玻板法製出之玻璃基板與溶融金屬浴之接觸面，並於蝕刻處理該面後，以使研磨量成為0.1μm以上且2μm以下之方式，將該已蝕刻處理的面進行機械研磨或化學機械研磨；其中前述無機酸水溶液含有選自於由氯離子、碘離子、溴離子、氟離子及硫酸離子所構成群組中之至少1種離子。
於本發明之方法(1)中，前述無機酸水溶液宜含有0.1質量%以上之氯化氫(HCl)。
又，於本發明之方法(1)中，前述無機酸水溶液宜含有0.1質量%以上之硫酸(H2SO4)。
又，於本發明之方法(1)中，前述無機酸水溶液宜含有0.5~20質量%之氟化氫(HF)。
本發明更進一步提供一種玻璃基板表面之異物除去方法(2)(以下，有將之稱為本發明之方法(2)的情形)，其特徵在於：將選自於由鹽酸及硫酸所構成之群組且pH3以下之無機酸水溶液、氟化氫(HF)水溶液以及選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以前述無機酸水溶液、前述氟化氫水溶液及前述金屬之每單位面積供給量分別為1g/m2以上、0.05g/m2以上及1g/m2以上之方式，供至 以浮製玻板法製出之玻璃基板與溶融金屬浴之接觸面，並將該面進行蝕刻處理。
於本發明之方法(2)中，前述無機酸水溶液宜為0.1質量%以上之氯化氫(HCl)水溶液。
於本發明之方法(2)中，前述無機酸水溶液宜為0.1質量%以上之硫酸(H2SO4)水溶液。
於本發明之方法(2)中，前述氟化氫水溶液宜含有0.1~3質量%之氟化氫。
於本發明之方法(2)中，前述氟化氫水溶液宜含有0.5~20質量%之氟化氫。
於本發明之方法(1)及(2)中，前述金屬宜作為已分散於溶劑中之漿體來供給。
該漿體之前述金屬之含量宜為1質量%以上。
於本發明之方法(1)及(2)中，除了選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬之外，該方法還亦可將選自於由錳、鎂及鎳所構成群組中之至少1種金屬供給至前述面。
於本發明之方法(1)及(2)中，亦可對將進行前述蝕刻處理的面進行預洗，且該預洗係將水或pH10以上之鹼性水溶液作為清洗液。
於本發明之方法(1)中，前述玻璃基板宜為平面顯示器用之玻璃基板。
於本發明之方法(2)中，前述玻璃基板宜為蓋玻璃用之玻璃基板。
又，本發明提供一種玻璃基板，係業經利用本發 明之方法(1)及(2)施行處理者。
依據本發明可極為迅速地除去存在於以浮製玻板法製出之玻璃基板表面之氧化錫系的浮渣，特別是難利用研磨除去的印痕浮渣。
尤其，於本發明之方法(1)中，因是將含有選自於由氯離子、碘離子、溴離子、氟離子及硫酸離子所構成群組中之至少1種離子的無機酸水溶液與選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，供給至玻璃基板之蝕刻面，故相較於使玻璃基板浸漬於蝕刻處理液中之方法，廢液之產生量少，且無發生有毒之六價鉻之虞，因而可緩和廢液處理之負擔。
又，於本發明之方法(1)中，用以將玻璃基板表面製成無印痕浮渣且呈平滑狀態的研磨量因為0.1μm以上且2μm以下之少量即可，故可提升玻璃基板之生產性。
依據本發明之方法(2)，可極為迅速地除去存在於以浮製玻板法製出之玻璃基板表面之氧化錫系之浮渣中一般浮渣及氧化錫系以外之浮渣。
於本發明之方法(2)中，因是將由鹽酸及硫酸所構成之無機酸水溶液、氟化氫水溶液以及選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，供給至玻璃基板之刻蝕處理面，故相較於使浸漬於蝕刻處理液之方法，廢液之產生量少，且無發生有毒之六價鉻之虞，故可緩和廢液處理之負擔。
圖1係分別就一般浮渣及印痕浮渣，顯示與玻璃基板之研磨量及與存在於該玻璃基板表面之浮渣消失率之關係的圖表。
圖2(A)~(C)係顯示本發明之方法(1)中之蝕刻處理之機制的示意圖。
圖3係就實施例2、比較例2及比較例3，顯示與玻璃基板之研磨量及與存在於該玻璃基板表面之印痕浮渣消失率之關係的圖表。
圖4係就實施例3及比較4，顯示與玻璃基板之研磨量及與存在於該玻璃基板之錫接觸面之一般浮渣消失率之關係的圖表。
用以實施發明之形態
以下，將說明本發明之方法(1)及(2)。
<本發明之方法(1)>
本發明之方法(1)係一種除去存在於以浮製玻板法製出之玻璃基板表面之氧化錫系的浮渣、特別是印痕浮渣之方法。
本發明之方法(1)適宜適用於平面顯示器用玻璃基板，且該平面顯示器用玻璃基板係一旦於基板表面有氧化錫系浮渣存在的話，恐有使形成於基板表面之配線斷線之虞者。
於本發明之方法(1)中，係將pH3以下的無機酸水溶液與選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以該 無機酸及該金屬之每單位面積供給量分別為1g/m2以上之方式，供至以浮製玻板法製出之玻璃基板與溶融金屬浴之接觸面，並於蝕刻處理該面後，以使研磨量成為0.1μm以上且2μm以下之方式，將該已蝕刻處理的面進行機械研磨或化學機械研磨；其中前述無機酸水溶液含有選自於由氯離子、碘離子、溴離子、氟離子及硫酸離子所構成群組中之至少1種離子。
圖1係分別就一般浮渣及印痕浮渣，顯示與玻璃基板之研磨量及與浮渣消失率之關係的圖表。此處，「浮渣消失率」係指以同一研磨量研磨各附著有1個浮渣之多個試樣(尺寸為50mm正方之無鹼玻璃)後，浮渣已被除去之試樣數相對於其合計數量的比率，且就全部試樣一邊增加研磨量，且同時並確認浮渣(一般浮渣及印痕浮渣)之去除。就該點而言，於後述之實施例2~3及比較例2~4的情況時亦同。另外，一般浮渣之試樣數為16，而印痕浮渣之試樣數則為37。
試樣之研磨係使用發泡聚胺甲酸酯製之研磨墊(D硬度：30度，JIS K6253，2012年制定)，且使用氧化鈰作為研磨劑，並且利用4B單面研磨機(HAMAI CO.,LTD.製，商品名稱：4BT，研磨負載5kPa)來實施。
圖2(A)~(C)係顯示本發明之方法(1)中之蝕刻處理之機制的示意圖。圖2(A)~(C)所示之玻璃基板，其上面為使用浮製玻板法製造時之與熔融金屬浴的接觸面。
以下，於本說明書中，將使用浮製玻板法製造時之與熔融金屬浴的接觸面亦稱作「玻璃基板之錫接觸面」。
於圖2(A)中，玻璃基板之錫接觸面(上面)係存在著印痕浮渣。該印痕浮渣，係以尺寸為數μm之氧化錫粒子為中心，且自該SnO2粒子起於玻璃基板上，SnO2擴散區域係形成為厚度數十nm之薄膜狀。
於圖示之例子中，作為含有選自於由氯離子、碘離子、溴離子、氟離子及硫酸離子所構成群組中之至少1種離子之pH3以下的無機酸水溶液，係使用氯化氫水溶液，而作為選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，則係使用了鋅(Zn)。
被供至玻璃基板之錫接觸面(上面)之鋅(Zn)與氯化氫會進行反應而產生活性氫(H+)(下述式(1))。
Zn+2HCl → ZnCl2+2H+ ↑ (1)
如圖2(B)所示，依此方式產生之活性氫(H+)會對存在於玻璃基板之錫接觸面(上面)的印痕浮渣起作用，而使存在於SnO2粒子表面及SnO2擴散區域之氧化錫(SnO2)還原成金屬錫(Sn)(下述式(2))。
SnO2+4H+ → Sn+2H2O (2)
另外，於圖2(B)中係將因活性氫之作用而還原成金屬錫(Sn)之部位以深灰色調顯示。
而且，因還原而成為金屬錫(Sn)之部位會與氯化氫(HCl)進行反應，如圖2(C)所示，會作為四氯化錫(SnCl4)而自玻璃基板之錫接觸面(上面)被除去(下述式(3))。
Sn+4HCl → SnCl4+2H2 ↑ (3)
結果如圖2(C)所示，於玻璃基板之錫接觸面(上 面)會成為僅SnO2粒子存在的狀態。SnO2粒子因具有高度，故可容易藉由繼之將實施之機械研磨或化學研磨時施加壓力來去除。因此可以結果來說較少之研磨量除去印痕浮渣。
另外，依據蝕刻處理之條件，以圖2(B)所示之步驟SnO2粒子會全部還原成金屬錫。此時，以圖2(C)所示之步驟印痕浮渣會自玻璃基板之錫接觸面(上面)全被去除。
但是，於被去除了印痕浮渣的部位上因會產生凹狀缺點，故於實施蝕刻處理後必須實施研磨。
於本發明之方法(1)中，所以使用含有選自於由氯離子、碘離子、溴離子、氟離子及硫酸離子所構成群組中之至少1種離子之pH3以下的無機酸水溶液，乃是因為於前述(1)及(3)所示之反應的進行係需要氯離子、碘離子、溴離子、氟離子或硫酸離子存在的緣故。
作為含有前述離子之無機酸水溶液，除氯化氫以外，還可使用氟化氫、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、過氯酸(HClO4)、碘酸(HIO3)或硫酸(H2SO4)之水溶液，且亦可使用含有多種該等酸之水溶液。
而於該等之中，以由蝕刻作用之高低及取得之容易度等的理由來說，又以氯化氫、硫酸(H2SO4)或氟化氫之水溶液是理想的，且以氯化氫水溶液較佳。
於本發明之方法(1)中，將pH3以下之無機酸水溶液作為蝕刻處理液使用乃係因為一旦蝕刻處理液之pH高於3，則為印痕浮渣之主成分的氧化錫會鈍化而使蝕刻處理不進行之故。且較佳為使用pH2以下之無機酸水溶液，更佳則 為使用pH1以下之無機酸水溶液。
使用氯化氫水溶液作為pH3以下之無機酸水溶液的情況時，含有0.1質量%以上之氯化氫的水溶液，在發揮蝕刻作用上是理想的，且較佳為含有1質量%以上的水溶液，更佳則為含有10質量%以上的水溶液。
但是，由防止裝置之腐蝕等的觀點而言，氯化氫含量宜為35質量%以下，且較佳為30質量%以下。
使用硫酸(H2SO4)水溶液作為pH3以下之無機酸水溶液的情況時，含有0.1質量%以上之硫酸(H2SO4)的水溶液，在發揮蝕刻作用上是理想的，且較佳為含有1質量%以上的水溶液，更佳則為含有10質量%以上的水溶液。
但是，由防止裝置之腐蝕及抑制金屬硫化物之生成的觀點而言，硫酸(H2SO4)含量宜為50質量%以下，且較佳為40質量%以下。
使用氟化氫水溶液作為pH3以下之無機酸水溶液時，宜為含有0.5~20質量%之氟化氫的水溶液。
只要為含有0.5質量%以上之氟化氫的水溶液，則印痕浮渣之蝕刻作用即會變得充足。另一方面，只要為含有20質量%以下之氟化氫的水溶液，即會由於氟化氫所致之玻璃基板之蝕刻作用，而無使玻璃基板之錫接觸面產生稱為「坑(pit)」之凹形缺點之虞。
氟化氫之含量較佳為1~15質量%。只要氟化氫之含量為1~15質量%，即會變得容易控制蝕刻率，且可延長前述水溶液之壽命。
於本發明之方法(1)中，除了鋅(Zn)以外還可使用鐵(Fe)或鋁(Al)。因為於該等金屬之存在下，會進行前述式(1)之反應。且該等之金屬亦可併用2種以上。
而於該等之中，鋅(Zn)因蝕刻作用高而理想。
於本發明之方法(1)中，除了使用選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬之外，還可併用選自於由錳(Mn)、鎂(Mg)及鎳(Ni)所構成群組中之至少1種金屬。藉由併用該等之金屬，而可期望促進前述式(1)之反應。
選自於由錳(Mn)、鎂(Mg)及鎳(Ni)所構成群組中之至少1種金屬，其有與選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬及該等之金屬併用的情況，亦可作為金屬粉末來供至玻璃基板之錫接觸面。但是，若於如大氣氣體環境下之氧存在的氣體環境下供給金屬粉末的話，因恐有爆炸之虞，故必須於氮或氬等之惰性氣體環境下來實施蝕刻處理。
於氧存在之氣體環境下實施蝕刻處理的情況時，宜使鋅(Zn)等之金屬作為已分散於溶劑中之漿體來供至玻璃基板之錫接觸面。作為以該目的而使用之溶劑可使用水等。又，於該溶劑中亦可添加聚乙二醇等之黏性調整劑。
將鋅等之金屬作為漿體來供給時，漿體中之金屬含量為1質量%以上在發揮蝕刻作用上是理想的，且較佳為含有5質量%以上，更佳則為含有10質量%以上。若漿體中之金屬含量為10質量%以上的話，在蝕刻速率變高的面向上是理想的。
特別理想的是漿體中之金屬含量為15質量%以上且70質量%以下。
pH3以下之無機酸水溶液係以每單位面積之無機酸的供給量(無機酸水溶液為氯化氫水溶液的情況時為氯化氫水溶液之供給量)為1g/m2以上之方式供至玻璃基板之錫接觸面。若每單位面積之無機酸的供給量小於1g/m2的話，即會導致印痕浮渣之蝕刻作用變得不充分。
每單位面積之無機酸的供給量宜為5g/m2以上，較佳為10g/m2以上，且20g/m2以上更佳。若每單位面積之無機酸的供給量為20g/m2以上的話，以蝕刻率變高之方面而言是理想的。特別理想的是每單位面積之無機酸的供給量為25g/m2以上且200g/m2以下。
選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，係以每單位面積之供給量為1g/m2以上之方式供至玻璃基板之錫接觸面。此處，使鋅等之金屬作為已分散於溶劑中之漿體來供給時，係以該漿體中所含之各金屬之每單位面積的供給量為1g/m2以上之方式來進行供給。
若每單位面積之金屬供給量小於1g/m2以上，則印痕浮渣之蝕刻作用即會變得不充分。
每單位面積之金屬的供給量宜為2g/m2以上，較佳為5g/m2以上，更佳則為10g/m2以上。特別理想的是，每單位面積之金屬的供給量為12g/m2以上且100g/m2以下。
pH3以下之無機酸水溶液的供給形態並無特別限定。舉例而言，可使用噴嘴等對玻璃基板之錫接觸面噴 射無機酸水溶液，亦可使用輥式塗布機等來塗布無機酸水溶液。
使鋅等之金屬作為已分散於溶劑中之漿體來供給的情況時亦同，可使用噴嘴等對玻璃基板之錫接觸面噴射漿體，亦可使用輥式塗布機等來塗布漿體。又，亦可使用被稱為「淋塗」及「簾塗布法」等之液體循環塗布方式。
將鋅等之金屬作為金屬粉末來供給時，可使用噴嘴等來噴射金屬粉末，亦可使用利用篩子的方法及利用靜電的方法。
pH3以下之無機酸水溶液及鋅等之金屬亦可供至玻璃基板之錫接觸面整面上，且亦可僅供至玻璃基板之錫接觸面中，印痕浮渣存在之部位。而於後者之情況時，因印痕浮渣存在之部位的面積通常小於1m2，故會以將該部位之面積放大至1m2為止時之供給量為1g/m2以上之方式來供給pH3以下之無機酸水溶液及鋅等之金屬。
於圖2(A)~(C)中，雖然玻璃基板之錫接觸面為上面，但蝕刻處理時之玻璃基板的方向並不侷限於此，亦可於將玻璃基板之錫接觸面作為下面之狀態下來實施蝕刻處理。而為該情況時，則從玻璃基板之下方供給pH3以下之無機酸水溶液及鋅等之金屬。
前述蝕刻處理時間為0.1秒以上，於發揮印痕浮渣之蝕刻作用上是理想的，而較佳為1秒以上，更佳則為10秒以上。
使用氟化氫水溶液作為無機酸水溶液時，一旦蝕刻處 理時間過長，即會由於氟化氫所致之玻璃的蝕刻作用，而恐有使玻璃基板之錫接觸面產生被稱為「坑(pit)」之凹狀缺點之虞。因此，蝕刻處理時間宜為300秒以下，較佳則為60秒以下。
於本發明之方法(1)中，於實施蝕刻處理後，會使用水、鹼性清潔劑、酸性清潔劑、或是經稀釋的酸清洗玻璃基板之錫接觸面。
於本發明之方法(1)中，係以前述之步驟將業經蝕刻處理之玻璃基板之錫接觸面，以研磨量成為0.1μm以上且2μm以下之方式進行機械研磨或化學機械研磨。
如圖2(C)所示，於玻璃基板之錫接觸面(上面)存在有SnO2粒子時，係經由該研磨處理而除去。另一方面，經由蝕刻處理而存在於玻璃基板之錫接觸面之印痕浮渣完全被除去的情況時，產生於印痕浮渣已被除去之部位的凹狀缺點，會因該研磨處理而平坦化。
另外，於玻璃基板之錫接觸面存在著印痕浮渣以外之形態的浮渣，即，一般浮渣的情況時，一般浮渣係藉由實施前述之蝕刻處理，將該經已蝕刻處理的面(錫接觸面)進行機械研磨或化學機械研磨而除去。
相對於玻璃基板之錫接觸面為背面側，亦即於利用浮製玻板法製造時，玻璃帶於熔融金屬浴未進行接觸側的面，亦會有以被氧化錫(SnO2)包覆之金屬錫為主成分之異物存在的情形。於如所述之情況時，可藉由將本發明之方法適用於相對於玻璃基板之錫接觸面為背面側上，即， 對該背面側實施前述蝕刻處理，並將該經已蝕刻處理的面進行機械研磨或化學機械研磨，藉此可容易地除去以被氧化錫(SnO2)包覆之金屬錫為主成分的異物。
對於機械研磨及化學機械研磨，可適用研磨玻璃基板所用之一般的步驟。例如，為機械研磨的情況時，使用聚氨酯發泡材製之研磨墊與矽酸膠、鋁及氧化鋯等之研磨劑，並使用4B單面研磨機、OSCAR式研磨機或連續式研磨機等之研磨機以預定之研磨負載來實施。
另一方面，為化學機械研磨的情況時，則使用聚氨酯發泡材製之研磨墊與含氧化鈰之研磨劑，並使用4B單面研磨機、OSCAR式研磨機或連續式研磨機等之研磨機以預定之研磨負載來實施。
不論於機械研磨及化學機械研磨中之任一種情況，研磨負載均宜為20~200g/cm2。
若研磨負載為20g/cm2以上的話，因研磨速度快，要達成預定之研磨量在短時間內即可完成。另一方面，若研磨負載為200g/cm2以下的話，則即便於玻璃基板端部已發生裂痕時該裂痕亦不會延伸，而無玻璃基板破損之虞。
研磨負載較佳為40~190g/cm2，更佳則為60~180g/cm2。
不論為機械研磨及化學機械研磨中之任一種情況，所使用之研磨墊之硬度宜為D硬度80度以下且A硬度(JIS K6253，2012年制定)10度以上，較佳為D硬度70度以下且A硬度20以上。只要所使用之研磨墊之硬度在D硬度80度以下的話，則無因研磨而致使玻璃基板之錫接觸面產生傷痕之 虞。另一方面，若所使用之研磨墊之硬度在A硬度10度以上的話，因研磨速度快，要達成預定之研磨量在短時間內即可完成。亦可更進一步，將研磨予以多段化設為2段、3段，並於各研磨階段使用前述硬度範圍內之硬度不同的研磨墊。
於本發明之方法(1)中，係對玻璃基板之錫接觸面實施前述蝕刻處理，並將該經已蝕刻處理的面(錫接觸面)進行機械研磨或化學機械研磨，藉此存在於該錫接觸面之印痕浮渣即會被除去。當玻璃基板之錫接觸面存在著印痕浮渣以外之形態的浮渣，即，一般浮渣的情況時，該等之浮渣亦會被除去。
本發明之方法(1)雖然可廣泛地適用於以浮製玻板法製成之玻璃基板，但以適用於印痕浮渣之存在成為問題之平面顯示器用的玻璃基板尤佳。
<本發明之方法(2)>
本發明之方法(2)係一種除去存在於以浮製玻板法製成之玻璃基板表面之浮渣的方法，且係以氧化錫系之浮渣中之一般浮渣及氧化錫系以外之浮渣兩者作為除去對象。
另外，於氧化錫系之浮渣中，僅以一般浮渣作為除去對象之理由如下。
為平面顯示器用之玻璃基板所用之如無鹼玻璃般黏性高的玻璃時，因於浮製玻板法中之成形區域之溫度高，故附著於玻璃帶表面之金屬錫會燃燒，而極易發生印痕浮渣。
另一方面，為蓋玻璃等所用之如鋁矽酸鹽玻璃及鈉鈣 玻璃般黏性低的玻璃時，因於浮製玻板法中之成形區域之溫度，與如無鹼玻璃般黏性高的玻璃做比較的話會低100℃以上，故附著於玻璃帶表面之金屬錫不會燃燒，而不會發生印痕浮渣。因此，可僅將一般浮渣作為除去對象。
本發明之方法(2)係適於適用在製造過程中通常不實施基板表面之研磨處理之用途的玻璃基板。而作為如所述之玻璃基板，舉例來說則有蓋玻璃用之玻璃基板。
蓋玻璃用之玻璃基板一旦於基板表面存在有最大直徑為10μm以上的浮渣的話，因可藉由目視確認，因而會成為玻璃基板之缺點故會成為問題。又，關於基板之表面性狀質，即，關於平坦度及表面粗糙度之要求，因相較於平面顯示器用之玻璃基板要低得多，故於製造過程中基板表面之研磨處理通常不會實施，且因此舉會涉及到製造成本之增加因而並不理想。
於本發明之方法(2)，係將選自於由鹽酸及硫酸所構成之群組且pH3以下之無機酸水溶液、氟化氫(HF)水溶液以及選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以該無機酸水溶液、該氟化氫水溶液及該金屬之每單位面積供給量分別為1g/m2以上之方式，供至以浮製玻板法製出之玻璃基板與溶融金屬浴之接觸面，並將該面進行蝕刻處理。
於本發明之方法(2)中之蝕刻處理之機制如下：
氧化錫系之浮渣中，作為於本發明之方法(2)中之除去對象的一般浮渣，係於玻璃基板之錫接觸面上呈集合了尺 寸為數百nm級之粒子的形態，即係作為氧化錫的粒子而存在。
若將選自於由鹽酸(HCl)及硫酸(H2SO4)所構成之群組且pH3以下之無機酸水溶液、以及選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，對玻璃基板之錫接觸面進行供給的話，即會因與前述式(1)所示之相同機制，無機酸與金屬會進行反應而產生活性氫(H+)。
所產生之活性氫(H+)會對存在於玻璃基板之錫接觸面的一般浮渣起作用，而因與前述式(2)所示之相同機制，會使氧化錫(SnO2)粒子之表面還原成金屬錫(Sn)。
再者，由於還原而成為金屬(Sn)之部位會與無機酸進行反應，並且因與前述式(3)所示之相同機制，而會作為四氯化錫(SnCl4)(或硫酸錫(SnSO4))自玻璃基板之錫接觸面被除去。
另一方面，關於氧化錫系以外之浮渣，即，以氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯(ZrO2)為主成分之浮渣，及以玻璃屑為主成分之浮渣，係藉由氟化氫對玻璃基板的之蝕刻作用而被除去。即，以氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯(ZrO2)為主成分之浮渣，係由於玻璃基板被蝕刻而導致與基板之接觸面積減少而剝離。而關於以玻璃屑為主成分之浮渣亦與前文所述相同，會由於玻璃基板被蝕刻，而使與基板之接觸面積減少而剝離。又，浮渣本身亦會有因氟化氫之蝕刻作用而消失的情形。
但是，本發明之方法中之氟化氫的蝕刻作用係如專利 文獻2中所揭示之方法般，若與將玻璃基板浸漬於氟化氫水溶液中之方法做比較的話，因蝕刻作用較弱，故無於基板表面產生被稱為「坑(pit)」之凹形缺點之虞。
而之所以使用選自於由鹽酸(HCl)及硫酸(H2SO4)所構成之群組的無機酸水溶液，係因為對於前述(1)及(3)所示之反應的進行是需要氯離子或是硫酸離子的存在之故。而於該等之無機酸之中，氯化氫從蝕刻作用之高低及取得之容易度等的理由來看是理想的。
於本發明之方法(2)中，之所以將pH3以下之無機酸水溶液作為蝕刻處理液使用係因為若蝕刻處理液之pH高於3的話，則為一般浮渣之主成分的氧化錫(SnO2)會鈍化而導致蝕刻處理變得不會進行之故。較佳為使用pH2以下之無機酸水溶液，更佳則為使用pH1以下之無機酸水溶液。
使用氯化氫水溶液作為pH3以下之無機酸水溶液時，含有0.1質量%以上之氯化氫的水溶液，在發揮蝕刻作用上是理想的，而較佳為含有1質量%以上的水溶液，更佳則為含有10質量%以上的水溶液。
但是，由防止裝置之腐蝕等的觀點來說，氯化氫含量宜為35質量%以下，且較佳為30質量%以下。
使用硫酸(H2SO4)水溶液作為pH3以下之無機酸水溶液時，含有0.1質量%以上之硫酸(H2SO4)的水溶液，在發揮蝕刻作用上是理想的，且較佳為含有1質量%以上的水溶液，更佳則為含有10質量%以上的水溶液。
但是，由防止裝置之腐蝕及抑制金屬硫化物之生成的 觀點來說，硫酸(H2SO4)含量宜為50質量%以下，且較佳為40質量%以下。
另一方面，為了除去氧化錫系以外之浮渣，則如前述，需要氟化氫所產生之蝕刻作用。
於本發明之方法(2)中，之所以將氟化氫水溶液作為蝕刻處理液使用即是因如前文所述需要對玻璃進行蝕刻作用之故。
作為氟化氫水溶液係可使用含有0.1~3質量%之氟化氫的之水溶液。只要為含有0.1質量%以上之氟化氫的水溶液，則氟化氫對玻璃基板之蝕刻作用，以對用來除去氧化錫系以外之浮渣即會是充分的。另一方面，只要為含有3質量%以下之氟化氫的水溶液，則會由於氟化氫對玻璃基板之蝕刻作用，而使玻璃基板之錫接觸面無產生被稱為「坑(pit)」之凹狀缺點之虞。
氟化氫之含量較佳為0.2~2質量%。若氟化氫之含量為0.2~2質量%，則會變得容易控制蝕刻率，且可延長前述水溶液之壽命。
於本發明之方法(2)中，於產生於玻璃基板之錫接觸面的凹狀缺點不太會成為問題的情況時，作為氟化氫水溶液可使用含有0.5~20質量%之氟化氫的水溶液。只要為含有0.5質量%以上之氟化氫的水溶液，則除了氧化錫以外之浮渣的蝕刻作用，還可獲得使玻璃基板之強度提升的效果。玻璃基板之強度會上升的理由係因為即便於因與運送輥之接觸而產生了龜裂的情況時，龜裂之前端亦會由於蝕 刻而變圓，而變得難延伸發展的緣故。
另一方面，只要為含有20質量%以下之氟化氫的水溶液，則會由於氟化氫對玻璃基板之蝕刻作用，而使玻璃基板之錫接觸面無顯著產生被稱為「坑(pit)」之凹狀缺點之虞。
氟化氫之含量較佳為1~15質量%。只要氟化氫之含量為1~15質量%，則會變得容易控制蝕刻率，且可延長前述水溶液之壽命。
於本發明之方法(2)中，係使用選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬。因於該等金屬之存在下，會進行前述式(1)之反應。該等金屬亦可併用2種以上。
而於該等之中，又以鋅(Zn)因蝕刻作用高而理想。
亦可除了選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬之外，還併用選自於由錳(Mn)、鎂(Mg)及鎳(Ni)所構成群組中之至少1種金屬。藉由該等之金屬的併用，可期望促進前述式(1)之反應。
選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以及有與該等之金屬併用的情形之選自於由錳(Mn)、鎂(Mg)及鎳(Ni)所構成群組中之至少1種金屬，亦可作為金屬粉末來供至玻璃基板之錫接觸面。但是，若於如大氣氣體環境下般之氧存在的氣體環境下供給金屬粉末的話，因恐有爆炸之虞，故必須於氮或氬等之惰性氣體之氣體環境下來實施蝕刻處理。
於氧存在之氣體環境下實施蝕刻處理時，宜使鋅(Zn) 等之金屬作為已分散於溶劑中之漿體來供至玻璃基板之錫接觸面。作為以該目的而使用之溶劑可使用水等。又，於該溶劑中亦可添加聚乙二醇等之黏性調整劑。
供給鋅等之金屬作為漿體的情況時，漿體中之金屬的含量為1質量%以上，在發揮蝕刻作用上是理想的，且較佳為含有5質量%以上，更佳則為含有10質量%以上。若漿體中之金屬含量為10質量%以上的話，則於蝕刻率會變高之面向上是理想的。尤其宜為漿體中之金屬含量為15質量%以上且70質量%以下。
pH3以下之無機酸水溶液(氯化氫水溶液或硫酸(H2SO4)水溶液)係以每單位面積之無機酸水溶液的供給量(無機酸水溶液為氯化氫水溶液的情況時為氯化氫水溶液之供給量；無機酸水溶液為硫酸水溶液的情況時為硫酸水溶液之供給量)為1g/m2以上之方式，供至玻璃基板之錫接觸面。若每單位面積之無機酸水溶液的供給量小於1g/m2，將導致為氧化錫系之浮渣的一般浮渣之蝕刻作用不充分。
每單位面積之無機酸水溶液的供給量宜為5g/m2以上，較佳為10g/m2以上，且20g/m2以上更佳。若每單位面積之無機酸水溶液的供給量為20g/m2以上的話，則在蝕刻率變高的面向上是理想的。尤其宜為每單位面積之無機酸水溶液的供給量為25g/m2以上且200g/m2以下。
氟化氫水溶液係以每單位面積之氟化氫水溶液的供給量為0.05g/m2以上之方式供至玻璃基板之錫接觸面。若每單位面積之氟化氫水溶液的供給量小於0.05g/m2， 將導致氟化氫對玻璃基板之蝕刻作用，以對於除去氧化錫系以外之浮渣會變得不充分。
每單位面積之氟化氫水溶液的供給量宜為0.5g/m2以上，較佳為2g/m2以上，更佳則為5g/m2以上。若每單位面積之氟化氫水溶液的供給量為5g/m2以上的話，則在蝕刻率變高之面向上是理想的。特別理想的是，每單位面積之氟化氫水溶液的供給量為7g/m2以上且50g/m2以下。
選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，係以每單位面積之供給量為1g/m2以上之方式供至玻璃基板之錫接觸面。此處，使鋅等之金屬作為已分散於溶劑中之漿體來供給時，則是以該漿體中所含之金屬之每單位面積的供給量為1g/m2以上之方式來進行供給。
每單位面積之金屬的供給量小於1g/m2的話，為氧化錫系之浮渣的一般浮渣之蝕刻作用即會變得不足。
每單位面積之金屬的供給量宜為2g/m2以上，較佳為5g/m2以上，更佳則為10g/m2以上。且特別理想的是，每單位面積之金屬的供給量為12g/m2以上且100g/m2以下。
於本發明之方法(2)中，關於pH3以下之無機酸水溶液、氟化氫水溶液、及鋅等之金屬的供給形態，係與針對本發明之方法(1)所記載的相同。
pH3以下之無機酸水溶液、氟化氫水溶液、及鋅等之金屬亦可供給於玻璃基板之錫接觸面整面，且亦可僅供給至玻璃基板之錫接觸面中浮渣(氧化錫系之浮渣及氧化錫系以外之浮渣)存在之部位。而於後者之情況時，因浮渣存在 之部位的面積通常小於1m2，故是以已將該部位之面積放大至1m2時的供給量成為1g/m2以上之方式來供給pH3以下之無機酸水溶液及鋅等之金屬。
前述蝕刻處理時間在0.1秒以上，於發揮浮渣(氧化錫系之浮渣及氧化錫系以外之浮渣)之蝕刻作用上是理想的，且以1秒以上較佳，更佳則為10秒以上。
但是，若蝕刻處理時間過長的話，則恐有已供至玻璃基板之前述水溶液乾燥而成為斑痕之虞。因此，蝕刻處理時間宜為300秒以下，且60秒以下較佳。
於本發明之方法(2)中，於蝕刻處理實施後，會使用水、鹼性清潔劑、酸性清潔劑、或是經稀釋的酸來清洗玻璃基板之錫接觸面。
本發明之方法(2)，可廣泛地適用於以浮製玻板法製出之玻璃基板，但特別適宜適用於氧化錫系之浮渣中的一般浮渣，及氧化錫系以外之浮渣的存在成為問題的蓋玻璃用玻璃基板。
而由其發生之機制來看，氧化錫系以外之浮渣亦有存在於以浮製玻板法以外之製造方法例如溢流向下抽出法及再曳引法(redraw)所製出之玻璃基板的基板表面，具體來說是存在於與運送輥之接觸面的情況。
依據本發明之方法(2)，則亦可除去存在於以溢流向下抽出法及再曳引法(redraw)所製出之玻璃基板之基板表面的浮渣。
<本發明之方法(1)及(2)之適用性>
本發明之方法(1)及(2)係可按照構成玻璃基板之玻璃來適當地選擇。
本發明之方法(1)係適於黏性高且於浮製玻板法中成形區域之溫度高的玻璃。作為所述玻璃之具體例，則可舉於玻璃組成中實質上不含鹼金屬成分之所謂的無鹼鋁硼矽酸鹽玻璃(以下，亦稱無鹼玻璃)為例。
另外，「實質上不含鹼金屬成分」係指於玻璃組成中之鹼金屬氧化物含量為1質量%以下。
另一方面，本發明之方法(2)係適於黏性低且於浮製玻板法中成形區域之溫度低的玻璃。作為所述玻璃之具體例，則可舉矽酸鋁玻璃及鈉鈣玻璃等為例。
於本發明之方法(1)及(2)中，只要依照以浮製玻璃法製出之玻璃基板之用途，而可除去會成為問題之大小的浮渣即可。因此，即便於玻璃基板上存在浮渣的情況下，只要該浮渣在玻璃基板之使用上為不成問題之大小的話，則亦可不將其除去。
於本發明之方法(1)及(2)中，對將進行蝕刻處理的面，即對玻璃基板之錫接觸面整面，宜進行預洗，且該預洗係將水或pH10以上之鹼性水溶液作為清洗液。
於保管時及處理時，於玻璃基板的表面會有附著有機物系之髒污的情形。作為如所述之有機物系之髒污的具體例，則有附著於處理玻璃基板時所使用之手套上的油污、以手觸摸璃基板時所附著之指紋、及附著於保管玻璃基板時所使用之保護紙的油污等。
若於該等有機物系之髒污已附著於基板表面之狀態下實施蝕刻處理的話，則於已將蝕刻處理液(無機酸水溶液、氟化氫水溶液及鋅等之金屬)對著玻璃基板之錫接觸面進行噴霧時，該錫接觸面之可濕性會降低，而恐有蝕刻作用降低之虞。藉由利用預洗將有機物系之髒污事先予以除去，蝕刻作用將會理想地發揮。
於預洗時，宜使用前述之清洗液進行刷洗。
實施例
以下，將藉由實施例更進一步說明本發明。惟，以下所示之實施例非限定本發明之範圍者。
實施例1
準備了以浮製玻板法製出的玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)18片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面供給氯化氫水溶液(pH0.1，氯化氫含量18質量%)與已使鋅(Zn)分散的漿體(溶劑：水，鋅(Zn)之含量30質量%)，並經進行1分鐘蝕刻處理。此處，每單位面積之氯化氫水溶液(鹽酸)之供給量為22g/m2，而每單位面積之鋅(Zn)的供給量則為20g/m2。
其次，將經已蝕刻處理的面，以使研磨量成為平均0.6μm之方式，使用聚氨酯發泡材製之研磨墊(D硬度30度)與氧化鈰作為研磨劑，並使用4B單面研磨機以預定之研磨負載(50g/cm2)進行了化學機械研磨。於化學機械研磨結束後，存在於玻璃基板表面之印痕浮渣係呈全被除去之狀態。
比較例1
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)19片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。不對對該玻璃基板之錫接觸面施行蝕刻處理，而以與實施例1相同之步驟實施了化學機械研磨。於印痕浮渣之中，僅2個被除去，其餘之17個則未能除去。
實施例2、比較例2及比較例3
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)18片。於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面供給氯化氫水溶液(pH0.1，氯化氫含量18質量%)與已使鋅(Zn)分散之漿體(溶劑：水，鋅(Zn)含量30質量%)，並經進行1分鐘蝕刻處理。此處，每單位面積之鹽酸的供給量為22g/m2，而每單位面積之鋅(Zn)的供給量則為20g/m2。
其次，以使該經已蝕刻處理的面之研磨量成為平均0.1μm之方式，使用聚氨酯發泡材製之研磨墊(D硬度30度)與氧化鈰作為研磨劑，並使用4B單面研磨機以預定之研磨負載(50g/cm2)反覆進行化學機械研磨，而將與玻璃基板之研磨量及與浮渣消失率之關係經進行評估者作為實施例2。
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)19片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。不對對該玻璃基板之錫接觸面施行蝕刻處理，而以與實施例2相同之步驟實施化學機械研磨，而將與玻璃基板之研磨量及與浮渣消失率之關係經進行評估者作為比較例2。
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)20片。於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面僅供給氯化氫水溶液(pH0.1，氯化氫含量18質量%)，並經進行1分鐘蝕刻處理。此處，每單位面積之鹽酸的供給量為22g/m2。
接著，以與實施例2相同之步驟實施化學機械研磨，而將與玻璃基板之研磨量及與浮渣消失率之關係經進行評估者作為比較例3。
圖3係就實施例2、比較例2及比較例3，顯示與玻璃基板之研磨量及與存在於該玻璃基板之錫接觸面之印痕浮渣消失率之關係的圖表。圖3中，有蝕刻處理(HClaq/Zn)為實施例2之結果，無蝕刻處理為比較例2之結果，有蝕刻處理(HClaq)為比較例3之結果。
由圖3可清楚明白，於比較了未經實施蝕刻處理之比較例2、及僅供給pH3以下之氯化氫水溶液來實施蝕刻處理之比較例3與實施例2時，於實施例2係將pH3以下之氯化氫水溶液與已使鋅(Zn)分散之漿體供至玻璃基板之錫接觸面，並於進行蝕刻處理後，將該經已蝕刻處理的面進行了化學機械研磨，以少量的研磨量卻能除去印痕浮渣。
另外，研磨量為0.1μm時，相對於在實施例2中消失率為50%，在比較例2及3中則消失率為0%。
實施例3及比較例4
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)22片。於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在 有一個一般浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面供給氯化氫水溶液(pH0.1，氯化氫含量18質量%)與已使鋅(Zn)分散之漿體(溶劑：水，鋅(Zn)含量30質量%)，並經進行1分鐘蝕刻處理。此處，每單位面積之鹽酸的供給量為22g/m2，而每單位面積之鋅(Zn)的供給量則為20g/m2。
其次，以使該經已蝕刻處理的面之研磨量成為0.1μm之方式，使用聚氨酯發泡材製之研磨墊(D硬度30度)與氧化鈰作為研磨劑，並使用4B單面研磨機以預定之研磨負載(50g/cm2)進行化學機械研磨，而將與玻璃基板之研磨量及與浮渣消失率之關係經進行評估者作為實施例3。
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)16片。於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個一般浮渣。不對該玻璃基板之錫接觸面施行蝕刻處理，而以與實施例3相同之步驟實施化學機械研磨，而將與玻璃與基板之研磨量及與浮渣消失率之關係經進行評估者作為比較例3。
圖4係就實施例3及比較例4，顯示與玻璃基板之研磨量及與存在於該玻璃基板之錫接觸面之一般浮渣消失率之關係的圖表。圖4中，有蝕刻處理為實施例3之結果，無蝕刻處理則為比較4之結果。
由圖4可清楚明白，於將未經實施蝕刻處理之比較例4與實施例3進行比較後，於實施例3係將pH3以下之氯化氫水溶液與已使鋅(Zn)分散之漿體供至玻璃基板之錫接觸面，並經進行蝕刻處理之後，將該經已蝕刻處理的面進行了化 學機械研磨，而以少量的研磨量亦可除去一般浮渣。
實施例4
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(5cm正方，無鹼玻璃製)20片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面供給硫酸(H2SO4)水溶液(pH0.4，硫酸(H2SO4)含量24質量%)與已使鋅(Zn)分散之漿體(溶劑：水，鋅(Zn)含量30質量%)，並經進行1分鐘蝕刻處理。此處，每單位面積之硫酸的供給量為22g/m2，而每單位面積之鋅(Zn)的供給量則為20g/m2。
其次，將該經已蝕刻處理的面，以使研磨量成為平均0.6μm之方式，使用聚氨酯發泡材製之研磨墊(D硬度30度)及氧化鈰作為研磨劑，並使用4B單面研磨機以預定之研磨負載(50g/cm2)進行了化學機械研磨。於化學機械研磨結束後，存在於玻璃基板表面之印痕浮渣係呈全被除去之狀態。
比較例5
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(5cm正方，無鹼玻璃製)20片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面，使用硝酸(HNO3)(pH-0.2，硝酸(HNO3)含量30質量%)取代硫酸，並以與實施例4相同之步驟實施了蝕刻及化學機械研磨。而於印痕浮渣之中，僅2個被除去，其餘之18個則未能除去。
實施例5
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)19片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存 在有一個印痕浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面供給氯化氫水溶液(pH0.1，氯化氫含量18質量%)與已使鋅(Zn)分散之漿體(溶劑：水，鋅(Zn)含量30質量%)，並經進行1分鐘蝕刻處理。此處，每單位面積之鹽酸的供給量為5g/m2，而每單位面積之鋅(Zn)的供給量則為1g/m2。
其次，將該經已蝕刻處理的面，以使研磨量成為平均0.6μm之方式，使用聚氨酯發泡材製之研磨墊(D硬度30度)及氧化鈰作為研磨劑，並使用4B單面研磨機以預定之研磨負載(50g/cm2)進行了化學機械研磨。於化學機械研磨結束後，存在於玻璃基板表面之印痕浮渣之中被除去了13個，而有6個無法除去。
比較例6
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，無鹼玻璃製)19片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個印痕浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面，除了令每單位面積之鹽酸的供給量為0.05g/m2且每單位面積之鋅(Zn)的供給量為0.05g/m2以外，係以與實施例5相同之步驟實施了蝕刻及化學機械研磨。於印痕浮渣之中僅2個被除去，其餘的17個則無法除去。
實施例6
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，鋁矽酸鹽玻璃製)92片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個一般浮渣或氧化錫系以外之浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面供給氯化氫與氟化氫(HF)之混合水溶液 (pH0.5，氯化氫含量9質量%，氟化氫含量0.6質量%)與已使鋅(Zn)分散之漿體(溶劑：水，鋅(Zn)含量30質量%)，並經進行1分鐘蝕刻處理。此處，每單位面積之鹽酸及氟化氫水溶液的供給量係分別為11g/m2及0.7g/m2，每單位面積之鋅(Zn)的供給量為20g/m2。將經蝕刻處理之一般浮渣的可見度，依據與日本特開2000-169177號公報、日本特開2000-169179公報及日本特開2000-169180號公報之記載相同之簡易邊燈檢查進行了評估，得知於蝕刻前後合格率從15%變成了82%。
比較例7
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，鋁矽酸鹽玻璃製)31片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個一般浮渣或氧化錫系以外之浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面，除了不供給氟化氫水溶液以外，係以與實施例6同樣之步驟實施了蝕刻及簡易邊燈檢查。於蝕刻前後合格率係從19%變成了29%。
比較例8
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，鋁矽酸鹽玻璃製)35片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個一般浮渣或氧化錫系以外之浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面，除了不供給鹽酸以外，係以與實施例6同樣之步驟實施了蝕刻及簡易邊燈檢查。於蝕刻前後合格率係從17%變成了26%。
實施例7
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，鋁矽酸鹽玻璃製)40片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個一般浮渣或氧化錫系以外之浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面，除了令每單位面積之鹽酸及氟化氫水溶液的供給量分別為6g/m2及0.4g/m2，且每單位面積之鋅(Zn)的供給量為5g/m2以外，係以與實施例6同樣之步驟實施了蝕刻及簡易邊燈檢查。於蝕刻前後合格率係從13%變成了65%。
比較例9
準備了以浮製玻板法製出之玻璃基板(50mm正方，鋁矽酸鹽玻璃製)30片。且於該玻璃基板之錫接觸面上，分別各存在有一個一般浮渣或氧化錫系以外之浮渣。對該玻璃基板之錫接觸面，除了令每單位面積之鹽酸及氟化氫水溶液的供給量分別為0.6g/m2及0.04g/m2，且每單位面積之鋅(Zn)的供給量為0.5g/m2以外，係以與實施例6同樣之步驟實施了蝕刻及簡易邊燈檢查。於蝕刻前後合格率係17%並無變化。
產業上之可利用性
本發明之異物除去方法具有廢液之產生量少而可緩和廢液處理之負擔、以及提升玻璃基板之生產性等之優點，而可廣泛地適用於除去以浮製玻板法製出且尋求平坦性高的玻璃基板之液晶顯示面板等平面顯示器用玻璃基板、及可攜式機器之蓋玻璃用玻璃基板等表面之異物。
另外，在此援引已於2012年12月19日提出申請之 日本專利申請案第2012-276843號及已於2013年7月3日提出申請之日本專利申請案第2013-139813號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將之納入作為本發明之說明書之揭示。

Claims (16)

  1. 一種玻璃基板表面之異物除去方法，其特徵在於：將pH3以下的無機酸水溶液與選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以前述無機酸水溶液及前述金屬之每單位面積供給量分別為1g/m2以上之方式，供至以浮製玻板法製出之玻璃基板與溶融金屬浴之接觸面，並於蝕刻處理該面後，以使研磨量成為0.1μm以上且2μm以下之方式，將該已蝕刻處理的面進行機械研磨或化學機械研磨；其中前述無機酸水溶液含有選自於由氯離子、碘離子、溴離子、氟離子及硫酸離子所構成群組中之至少1種離子。
  2. 如請求項1之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述無機酸水溶液含有0.1質量%以上之氯化氫。
  3. 如請求項1之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述無機酸水溶液含有0.1質量%以上之硫酸。
  4. 如請求項1之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述無機酸水溶液含有0.5~20質量%之氟化氫。
  5. 一種玻璃基板表面之異物除去方法，其特徵在於：將選自於由鹽酸及硫酸所構成之群組且pH3以下之無機酸水溶液、氟化氫(HF)水溶液以及選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬，以前述無機酸水溶液、前述氟化氫水溶液及前述金屬之每單位面積供給量分別為1g/m2以上、0.05g/m2以上及1g/m2以上之方式， 供至以浮製玻板法製出之玻璃基板與溶融金屬浴之接觸面，並將該面進行蝕刻處理。
  6. 如請求項5之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述無機酸水溶液為0.1質量%以上之氯化氫(HCl)水溶液。
  7. 如請求項5之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述無機酸水溶液為0.1質量%以上之硫酸(H2SO4)水溶液。
  8. 如請求項5至7項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述氟化氫(HF)水溶液含有0.1~3質量%之氟化氫。
  9. 如請求項5至7項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述氟化氫(HF)水溶液含有0.5~20質量%之氟化氫。
  10. 如請求項1至9項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述金屬係作為已分散於溶劑中之漿體來供給。
  11. 如請求項10之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述漿體之前述金屬含量為1質量%以上。
  12. 如請求項1至11項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法，其中除了選自於由鋅、鐵及鋁所構成群組中之至少1種金屬之外，該方法還將選自於由錳、鎂及鎳所構成群組中之至少1種金屬供給至前述面。
  13. 如請求項1至12項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法，其係對將進行前述蝕刻處理的面進行預洗，且該預洗係將水或pH10以上之鹼性水溶液作為清洗液。
  14. 如請求項1至4項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述玻璃基板係平面顯示器用之玻璃基板。
  15. 如請求項5至9項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法，其中前述玻璃基板係蓋玻璃用之玻璃基板。
  16. 一種玻璃基板，係業經如請求項1至15項中任一項之玻璃基板表面之異物除去方法施行處理者。
TW102146934A 2012-12-19 2013-12-18 玻璃基板表面之異物除去方法 TW201434766A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012276843 2012-12-19
JP2013139813A JP2016028988A (ja) 2012-12-19 2013-07-03 ガラス基板表面の異物除去方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201434766A true TW201434766A (zh) 2014-09-16

Family

ID=50978479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102146934A TW201434766A (zh) 2012-12-19 2013-12-18 玻璃基板表面之異物除去方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2016028988A (zh)
KR (1) KR102218813B1 (zh)
CN (1) CN104870390B (zh)
TW (1) TW201434766A (zh)
WO (1) WO2014098159A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926147A (zh) * 2015-05-29 2015-09-23 中国科学院上海光学精密机械研究所 氟磷酸盐玻璃表面处理方法
JP6836699B2 (ja) * 2016-09-21 2021-03-03 Ａｇｃ株式会社 ガラス板
JP7275801B2 (ja) * 2018-04-25 2023-05-18 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板
CN110076681B (zh) * 2018-09-12 2021-03-19 滁州盛诺电子科技有限公司 一种液晶显示屏研磨处理工艺
CN110282878A (zh) * 2019-05-31 2019-09-27 东莞市银泰玻璃有限公司 一种护眼型防窥玻璃的加工方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489624A (en) * 1965-03-31 1970-01-13 Westinghouse Canada Ltd Etching techniques for glass
JPH06227842A (ja) * 1993-02-01 1994-08-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd フロート板ガラス物品の表面スズ除去方法
JPH09295833A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Seimi Chem Co Ltd フロートガラス基板の平坦化方法
JPH09295832A (ja) 1996-04-26 1997-11-18 Asahi Glass Co Ltd ガラス基板表面の異物除去方法
KR101507498B1 (ko) * 2005-08-02 2015-03-30 쇼오트 아게 유리판 후속 처리 방법 및 장치
JP2009155179A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Electric Glass Co Ltd フラットパネルディスプレイ用ガラス基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN104870390A (zh) 2015-08-26
KR20150099508A (ko) 2015-08-31
CN104870390B (zh) 2017-10-31
KR102218813B1 (ko) 2021-02-22
JP2016028988A (ja) 2016-03-03
WO2014098159A1 (ja) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201434766A (zh) 玻璃基板表面之異物除去方法
KR101889667B1 (ko) 커버 유리
JPWO2014167842A1 (ja) ガラス板及びガラス板の製造方法
JP2012218995A (ja) 強化ガラス板及びカバーガラスの製造方法並びにカバーガラス
CN104562136A (zh) 一种铝型材磨砂工艺
JP6377604B2 (ja) ガラス板及びガラス板の製造方法
KR20090029785A (ko) 무알칼리 유리 기판의 제조 방법
WO2012068186A2 (en) Electrodes made using surfacing technique and method of manufacturing the same
JPH0651580B2 (ja) フロ−トガラスの化学強化方法
JPWO2018199045A1 (ja) 化学強化ガラス
CN109095789A (zh) 化学强化玻璃的制造方法
TW201404731A (zh) 強化玻璃之切割方法及切割設備
TWI728189B (zh) 化學強化玻璃之製造方法
TW201500303A (zh) 浮式板玻璃製造方法
JP6696437B2 (ja) フロートガラス
JP2016060664A (ja) ガラス板の製造方法
TWI666179B (zh) Glass plate and manufacturing method thereof
JP2017165645A (ja) 化学強化ガラスの製造方法
US9145327B2 (en) Method for forming lubricant layer on surface of glass and method for manufacturing glass using the same
JP2008062349A (ja) ガラス板の洗浄方法
KR101258729B1 (ko) 표면품질이 우수한 티타늄 판재의 산세방법
CN107188398A (zh) 化学强化玻璃的制造方法
WO2021030122A1 (en) Textured glass articles and methods of making the same
JP2013040086A (ja) 強化ガラス板及びカバーガラスの製造方法並びにカバーガラス
CN115246711A (zh) 用于电子设备的玻璃壳体及其制备方法和电子设备