CN114269706B - 纹理化玻璃制品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述了纹理化玻璃制品的制造方法，该方法包括：用pH约为3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂对具有厚度的玻璃基材的初始主表面进行蚀刻；以及从玻璃基材去除蚀刻剂，从而使得：从高于环境温度至约100℃进行蚀刻从而形成这样的纹理化区域，所述纹理化区域被基材的主表面所限定并且包括2％或更小的闪光，以及蚀刻包括多次批料循环。
Description
优先权要求
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2019年8月13日提交的美国临时申请第62/886,109号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
技术领域
本公开内容总体上涉及纹理化玻璃制品及其制造方法，具体来说，涉及不含氢氟酸的方法来生产基本透明的低闪光纹理化玻璃制品。
背景技术
防眩光表面常用于显示器装置，例如LCD屏幕、OLED和触摸屏，以避免或减少环境光的镜面反射。在许多显示器装置中，通过向玻璃的一个或多个表面提供粗糙度水平使得入射光铺展和散射，来形成这些防眩光表面。粗糙化玻璃表面形式的防眩光表面常用于这些显示器装置的前表面上，以降低来自显示器的外部反射的明显可见性并且改善显示器在不同照明条件下的可读性。这些粗糙化表面还用于一些显示器装置应用(特别是触摸屏)，以改善触感。
当在显示系统中结合防眩光或光散射表面时，会发生显示器“闪光”或“闪耀”的现象。闪光与非常细小的粒状外观相关，看上去会随着显示器的可视角改变使得颗粒图案发生偏移。当通过防眩光表面观察像素化显示器(例如LCD)时，会观察到这种类型的闪光。随着显示器装置的分辨率不断增加(特别是对于手持式电子装置而言)，用于这些装置的像素阵列的像素节距不断减小，这放大了不合乎希望的闪光影响。
制造纹理化玻璃表面的常规方案通常使用采用了侵蚀性酸(例如，氢氟酸)的处理，这不是环境友好的，其制造成本高昂，并且可能导致较大的特征体，限制了这些表面对于使得闪光最小化的有效性。产生防眩光表面的其他常规方案采用额外的涂层，这会增加制造成本和产生不合乎希望的光学效应。
基于这些考虑，存在对于具有较小特征体的纹理化玻璃制品及其制造方法，具体来说，不含氢氟酸的新方法来生产基本透明的低闪光纹理化玻璃制品的需求。
发明内容
在一些实施方式中，纹理化玻璃制品的制造方法包括：用pH约为3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂对具有厚度的玻璃基材的初始主表面进行蚀刻；以及从玻璃基材去除蚀刻剂，其中：从高于环境温度至约100℃进行蚀刻从而形成这样的纹理化区域，所述纹理化区域被基材的主表面所限定并且包括2％或更小的闪光，以及蚀刻包括多次批料循环。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，不含氢氟酸的蚀刻剂包括以下至少一种：盐酸(HCl)、柠檬酸或者氯化铁(III)六水合物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，蚀刻步骤包括与不含氢氟酸的蚀刻剂一起使用的添加剂盐。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述添加剂盐包括选自下组的一种或多种阳离子：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，在所述多次批料循环的第二次之后，用盐酸(HCl)对不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化(spike)。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，强化包括至少0.25体积％HCl，以蚀刻剂的总体积计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，用柠檬酸对不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化(spike)。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，强化包括至少1.8重量％柠檬酸，以蚀刻剂的总体积计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，具有柠檬酸强化的玻璃基材的透射雾度大于在两次批料循环之后没有柠檬酸强化的玻璃基材的透射雾度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，用氯化铁(III)六水合物对不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化(spike)。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，强化包括至少3.5重量％氯化铁(III)六水合物，以蚀刻剂的总体积计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，具有氯化铁(III)六水合物强化的玻璃基材的透射雾度大于在两次批料循环之后没有氯化铁(III)六水合物强化的玻璃基材的透射雾度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，蚀刻包括至少六次批料循环。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，蚀刻步骤包括：形成临时纹理化玻璃基材的第一蚀刻步骤，所述临时纹理化玻璃基材具有第一沥滤层，所述第一沥滤层具有平地化(plateaued)顶表面；以及形成次级纹理化玻璃基材的第二蚀刻步骤，所述次级纹理化玻璃基材具有第二沥滤层，所述第二沥滤层具有多个暴露特征体，其中，所述多个暴露特征体具有第一平均特征体尺寸和第一平均粗糙度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述多个暴露特征体包括：多个峰和谷；所述第一平均特征体尺寸是相邻峰之间的小于约10μm的距离；以及所述第一平均粗糙度是1nm至1000nm的峰-谷距离。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，方法还包括：去除第二沥滤层以形成具有第二平均特征体尺寸和第二平均粗糙度的纹理化玻璃制品，其中，所述第二平均特征体尺寸和所述第二平均粗糙度基本等同于所述第一平均特征体尺寸和所述第一平均粗糙度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃基材在厚度中点处包括块体组成，其包含约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域包括纹理化区域组成，其包含至少约40摩尔％二氧化硅。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃，其中，外壳或覆盖玻璃的一部分中的至少一个通过任意本文所述方法的形成。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解所要求保护的本公开的性质和特点的总体评述或框架。
所含附图用于进一步理解本公开内容的原理，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本公开内容的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明例如本公开内容的原理和操作。要理解的是，在本说明书和附图中揭示的本公开内容的各种特征可以以任意和所有的组合使用。作为非限制性例子，本公开的各种特征可根据如下方面相互组合。
附图说明
参照附图，阅读本公开的以下详细描述，可以更好地理解本公开的这些方面、特征和优点以及其他的方面、特征和优点，其中：
图1A和1B是根据一些实施方式的纹理化玻璃制品的横截面示意图，其包括：具有纹理化区域组成的纹理化区域，所述纹理化区域组成所包含的二氧化硅的量高于块体组成中的二氧化硅(图1A)；以及具有纹理化区域组成的纹理化区域，所述纹理化区域组成所包含的二氧化硅的量基本等同于块体组成中所含的二氧化硅的量(图1B)。
图2A显示根据一些实施方式的如图1A的纹理化玻璃制品的制造方法的流程示意图；图2B显示根据一些实施方式的如图1B的纹理化玻璃制品的制造方法的流程示意图。
图3显示根据一些实施方式，在铁和溶质发生扩散、交换、溶解和再沉积的玻璃-溶液界面处发生的沥滤过程。
根据一些实施方式，图4A显示在碱溶液(base-solution)蚀刻之后的采用85和120分钟的沥滤时间的经过处理的玻璃所测得的透射雾度的衰减与批料循环的函数关系图；图4B显示对应的刚沥滤(上方图像)和蚀刻之后(底部图像)的原子力显微镜(AFM)图像，展现出随着批料循环的增加，玻璃的表面粗糙度减小。
根据一些实施方式，图5A显示在第1批次(顶部)和第3批次(底部)中85分钟的刚沥滤玻璃的元素硅和铝(右侧)的横截面透射电子显微镜(TEM)图像(左侧)和能量色散X射线光谱(EDX)图像；图5B显示对应的从表面软层到玻璃块体的元素O、Si、Al、Fe和C的二次离子质谱(SIMS)分布。
根据一些实施方式，图6A显示相对于没有强化的情况，在第2批次之后通过沥滤溶液中的Fe3+强化(3.5重量％和4.6重量％的FeCl3·6H2O)(用箭头表示)在延长的浴寿命中获得的更高的雾度值；图6B显示对应的AFM图像化表面，展现出(在蚀刻之后)逐步增强的粗糙度，这类似于略微增加的雾度值(4.6重量％的Fe3+强化)，这不同于粗糙度减小的刚沥滤的表面；以及图6C显示水中的FeCl3解离以及Fe3 +水解反应。
根据一些实施方式，图7A显示相对于没有强化的情况，在第2批次之后通过沥滤溶液中的柠檬酸强化(1.8重量％)(用箭头表示)在延长的浴中的相当的雾度衰减；图7B显示对应的AFM图像，展现出随着批料循环的增加，刚沥滤表面和蚀刻后表面的粗糙度都降低；以及图7C显示柠檬酸水解反应。
图8A显示在第2批次之后不同HCl强化量(2、4、8和40mL)的浴寿命延长；图8B显示在前期、中期和后期批次中的刚沥滤和蚀刻后处理的AFM图像化表面。根据一些实施方式，B2(L)、B3(L)、B4(L)、B5(L)、B6(L)和B7(L)分别代表第2、第3、第4、第5、第6和第7批次中的刚沥滤表面；以及B2(L+E)、B3(L+E)、B4(L+E)、B5(L+E)、B6(L+E)、和B7(L+E)分别代表第2、第3、第4、第5、第6和第7批次中刚沥滤和蚀刻后的情况。
图9A显示根据一些实施方式的计算得到的pH值分别与柠檬酸、Fe3 +和HCl的摩尔浓度的函数关系，这是基于已知的pKa值(柠檬酸＝3.13，Fe3 +＝2.20，HCl＝-7)。HCl的pKa最低暗示了高度有效的H+分离和水中酸度增加。图9B显示根据一些实施方式，不同pH值情况下，水中的水合物、螯合络合物和铁离子的相对组成比(％)；AH3和AH2-分别表示柠檬酸和质子化柠檬酸(失去一个H)。
图10A和10B显示根据一些实施方式的浴寿命对于各种延长循环(1、6和12)的总成本的影响。
根据一些实施方式，图11A是结合了任意本文公开的制品的示例性电子装置的平面图，以及图11B是图11A的示例性电子装置的透视图。
具体实施方式
在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本公开内容的各个原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本公开内容。此外，可能省略了对于众所周知的装置、方法和材料的描述，以免混淆本公开内容的各个原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
本文中，范围可以表示为从“约”另一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括自所述一个具体数值始和/或至所述另一具体数值止。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解具体数值构成了另一个实施方式。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
除非另有明确表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。这样同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤或操作流程的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；说明书所述的实施方式的数量或种类。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的方面，除非文本中有另外的明确表示。
在一些实践方式中，粗糙度可以宽泛地定义为峰-谷距离的一半。
本公开的方面大体上属于纹理化玻璃制品，具体来说，属于具有低闪光的透明纹理化玻璃制品。本公开内容的方面包括这些制品的制造方法，具体来说，用的是不含氢氟酸的工艺。更一般地来说，制备本公开内容的纹理化玻璃制品的方案在多组分玻璃基材上产生特征体小于5微米的细纹理化表面，所述多组分玻璃基材的组成包含可感知量的二氧化硅以及一种或多种额外组分。通常来说，玻璃基材的非均质特性允许用一种或多种不含氢氟酸的蚀刻剂对其进行选择性蚀刻，留下多孔二氧化硅富集层，其可以作为用于纹理化玻璃制品的纹理化区域。可以使用额外工艺步骤来去除多孔二氧化硅富集层，留下纹理化表面，所述纹理化表面的组成与纹理化玻璃制品的基材的块体组成相当。
参见图1A，显示的纹理化玻璃制品100a包括玻璃基材10，所述玻璃基材10具有多个主表面12a和14，厚度13，以及约为厚度13的中点13a处的块体组成。在一些实施方式中，块体组成包含约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅。玻璃制品100a还包括纹理化区域30a，所述纹理化区域30a的组成具有至少40摩尔％二氧化硅。在一些实施方式中，纹理化区域30a由基材10形成或者以任意其他方式作为基材10的一部分，如图1A所示。在此类实践方式中，纹理化区域30a限定在主表面12a以及基材10中的纹理化区域界面34a之间。在(未示出的)其他实践方式中，纹理化区域30a存在于基材10的上方，界面34a位于纹理化区域30a与基材10之间。
如图1A大致所示，纹理化区域30a在其主表面12a上包括多个暴露特征体，具有平均特征体尺寸36a和平均粗糙度38a。根据纹理化玻璃制品100a的一些实践方式，纹理化区域30a的暴露特征体(包括它们的平均特征体尺寸36a和平均粗糙度38a)构造成降低当制品用于显示器装置时与其相关的眩光水平。平均特征体尺寸36a由与纹理化区域30a相关的特征体取样的最大尺度的平均值得到，根据本公开内容领域技术人员所理解的分析技术进行测量，例如，用原子力显微镜获得200倍放大倍数的主表面12a的图像，并取样至少十(10)个特征体，测量最大尺度。因此，在本公开内容中，术语“平均特征体尺寸”和“平均最大尺度”可互换使用。在一些实施方式中，所述多个特征体中的至少一些具有峰和谷。暴露特征体的“最大尺度”是从特征体的峰的一个部分到所述特征体的峰的另一个部分的最大距离。在实施方式中，与制品100a的纹理化区域30a相关的平均特征体尺寸36a小于约10微米。根据一些实践方式，与纹理化区域30a相关的平均特征体尺寸36a小于约5微米、小于约1微米或者在一些情况下小于约0.5微米。此外，平均特征体尺寸36a可以小于约10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米，以及这些上限值之间的所有值。
再次参见与图1A所示的纹理化玻璃制品100a相关的纹理化区域30a，可以采用干涉计和200微米乘200微米的取样面积，测量表面粗糙度Ra作为平均粗糙度38a。使用的干涉计是有限公司制造的/>NEWVIEWTM7300光学表面轮廓仪。记录的表面粗糙度是平均表面粗糙度。在实施方式中，玻璃制品100a可以采用平均粗糙度38a是约10纳米至约500纳米(Ra)的纹理化区域30a。根据一些实践方式，与纹理化区域30a相关的平均粗糙度38a是约10纳米至约500纳米(Ra)、约20纳米至约400纳米(Ra)、约30纳米至约300纳米(Ra)，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。此外，在纹理化玻璃制品100a的一些实践方式中，纹理化区域30a具有约0.1纳米至约300纳米(Ra)的平均粗糙度38a，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。
当玻璃制品的纹理化区域具有较低空间频率时，与其暴露特征体相关的粗糙度会开始起到类似于多个透镜的作用，其产生被称作“闪光”的图像伪像。当向像素化显示器系统(例如LCD、OLED或者触摸屏等)引入防眩光或光散射表面时，通常会发生不合乎希望的显示器“闪光”或“闪耀”的副作用，其在类型和起源上不同于投射或激光系统中观察到和表征的“闪光”或“斑点”的类型。闪光与显示器的非常细小的粒状外观相关，随着显示器的观察角度的变化，可能看上去会使得颗粒图案偏移。显示器闪光可证实为近似像素水平尺寸规格的亮点和暗点或者有色点。
如本文所用，术语“像素功率偏差”和“PPD”指的是显示器闪光的定量测量。此外，如本文所用，术语“闪光”与“像素功率偏差”和“PPD”是可互换使用的。根据如下过程对显示器像素进行图像分析来计算PPD。在每个LCD像素周围画出格箱。然后由CCD照相机数据计算各个格箱内的总功率，并定为每个像素的总功率。从而每个LCD像素的总功率成为一排数字，从这些数字可以计算平均值和标准偏差。PPD值定义为每个像素的总功率的标准偏差除以每个像素的平均功率(乘以100)。测量由眼睛模拟器照相机从每个LCD像素收集的总功率，并计算测量区域上的总像素功率的标准偏差(PPD)，所述测量区域通常包括大约30×30个LCD像素。
用于获得PPD值的测量系统以及图像处理计算的细节参见题为“Apparatus andMethod for Determining Sparkle(用于确定闪光的设备和方法)”的美国专利第9,411,180号，其与PPD测量相关的内容通过引用全部结合入本文。PPD测量系统包括：包含多个像素的像素源，其中，所述多个像素中的每一个具有参照指数i和j；以及沿着源自像素源的光路以光学方式布置的成像系统。成像系统包括：沿着光路布置且具有像素敏感区域的成像装置，所述像素敏感区域包括第二组多个像素，其中，所述第二组多个像素中的每一个涉及指数m和n；以及布置在位于像素源和成像装置之间的光路上的控光装置，其中，所述控光装置对于像素源中发射的图像具有可调节的收集角。图像处理计算包括：取得透明样品的像素化图像，所述像素化图像包括多个像素；确定像素化图像的相邻像素之间的边界；在边界内积分以得到像素化图像中的各个源像素的积分能量；以及计算各个源像素的积分能量的标准偏差，其中所述标准偏差是每个像素分散的功率。如本文所用，所有的“PPD”和“闪光”值、属性和限制都是用采用像素密度为210个像素每英寸(PPI)的显示器装置的测试设备进行计算和评估的。
如图1A大致所示，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a可以构造成使得闪光最小化。在一些实施方式中，纹理化区域30a构造成使得闪光最小化，同时维持对于显示器装置应用而言合适的减小眩光的功能。根据一些实施方式，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a构造成使得制品表征为闪光是2％或更小。在其他方面中，本公开内容的纹理化玻璃制品100a可以构造成闪光是2％或更小、1.5％或更小、1％或更小、0.5％或更小，以及这些上限值之间的所有闪光水平。
再次参见图1A，纹理化玻璃制品100a的玻璃基材10构造成具有多组分玻璃组成，其具有约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅和余量的一种或多种其他组分，例如：氧化铝、氧化钙、氧化钠、氧化硼等。在一些实践方式中，玻璃基材10的块体组成选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。在其他实践方式中，玻璃基材10的块体组成选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。在其他实践方式中，玻璃基材10是基于玻璃的基材，包括但不限于：包含约90重量％或更多的玻璃组分以及陶瓷组分的玻璃陶瓷材料。
在纹理化玻璃制品100a的一个实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：氧化铝，至少一种碱金属，以及在一些实施方式中大于50摩尔％SiO2和在其他实施方式中至少58％以及在其他实施方式中至少60摩尔％SiO2，其中，比例(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/∑碱金属改性剂(摩尔％)>1，式中，改性剂是碱金属氧化物。在具体实施方式中，这种玻璃包含如下组分、基本由如下组分构成或者由如下组分构成：约58摩尔％至约72摩尔％SiO2，约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约12摩尔％B2O3，约8摩尔％至约16摩尔％Na2O，以及0摩尔％至约4摩尔％K2O，其中，比例(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/∑碱金属改性剂(摩尔％)>1，式中，改性剂是碱金属氧化物。
在纹理化玻璃制品100a的另一个实施方式中，如图1A所示，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含以下组分、基本由以下组分构成或者由以下组分构成：约61摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约12摩尔％B2O3，约9摩尔％至约21摩尔％Na2O，0摩尔％至约4摩尔％K2O，0摩尔％至约7摩尔％MgO，以及0摩尔％至约3摩尔％CaO。
在另一个实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含以下组分、基本由以下组分构成或者由以下组分构成：约60摩尔％至约70摩尔％SiO2，约6摩尔％至约14摩尔％Al2O3，0摩尔％至约15摩尔％B2O3，0摩尔％至约15摩尔％Li2O，0摩尔％至约20摩尔％Na2O，0摩尔％至约10摩尔％K2O，0摩尔％至约8摩尔％MgO，0摩尔％至约10摩尔％CaO，0摩尔％至约5摩尔％ZrO2，0摩尔％至约1摩尔％SnO2，0摩尔％至约1摩尔％CeO2，小于约50ppm As2O3，以及小于约50ppm Sb2O3，其中，12摩尔％≦Li2O+Na2O+K2O≦20摩尔％且0摩尔％≦MgO+Ca≦10摩尔％。
在另一个实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含以下组分、基本由以下组分构成或者由以下组分构成：约64摩尔％至约68摩尔％SiO2，约12摩尔％至约16摩尔％Na2O，约8摩尔％至约12摩尔％Al2O3，0摩尔％至约3摩尔％B2O3，约2摩尔％至约5摩尔％K2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，以及0摩尔％至约5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≦SiO2+B2O3+CaO≦69摩尔％，Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％，5摩尔％≦MgO+CaO+SrO≦8摩尔％，(Na2O+B2O3)—Al2O3≦2摩尔％，2摩尔％≦Na2O—Al2O3≦6摩尔％且4摩尔％≦(Na2O+K2O)—Al2O3≦10摩尔％。
在其他实施方式中，玻璃基材10的块体组成包含SiO2、Al2O3、P2O5和至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中，0.75>[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≦1.2，式中，M2O3═Al2O3+B2O3。在一些实施方式中，[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]＝1，以及在一些实施方式中，玻璃不包含B2O3且M2O3═Al2O3。在一些实施方式中，玻璃基材包含：约40至约70摩尔％SiO2，0至约28摩尔％B2O3，约0至约28摩尔％Al2O3，约1至约14摩尔％P2O5，以及约12至约16摩尔％R2O。在一些实施方式中，玻璃基材包含：约40至约64摩尔％SiO2，0至约8摩尔％B2O3，约16至约28摩尔％Al2O3，约2至约12摩尔％P2O5，以及约12至约16摩尔％R2O。玻璃基材10还可以包含至少一种碱土金属氧化物，例如但不限于，MgO或者CaO。
在一些实施方式中，玻璃基材10的块体组成基本不含锂，即玻璃包含小于1摩尔％Li2O，以及在其他实施方式中，玻璃包含小于0.1摩尔％Li2O，和在其他实施方式中，玻璃包含小于0.01摩尔％的Li2O，和在其他实施方式中，玻璃包含0摩尔％Li2O。在一些实施方式中，此类玻璃不含砷、锑和钡中的至少一种，即玻璃包含小于1摩尔％(在其他实施方式中，小于0.1摩尔％和在其他实施方式中0摩尔％)的As2O3、Sb2O3和/或BaO。
在纹理化玻璃制品100a的其他实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括以下玻璃组合物、基本由以下玻璃组合物构成或者由以下玻璃组合物构成：Eagle/>玻璃、/>玻璃、/>玻璃2、/>玻璃3、玻璃4或者/>玻璃5。
此外，如图1A所示，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a可以被多孔沥滤层40a所限定，所述多孔沥滤层40a的范围是在玻璃基材10的主表面12a与纹理化区域界面34a之间。在一些实施方式中，多孔沥滤层40a包含的二氧化硅的量高于玻璃基材10的块体组成中的二氧化硅含量。作为出于示意性目的的例子，玻璃基材10具有包含约50摩尔％二氧化硅的块体组成的纹理化玻璃制品100a可以包括纹理化区域30a，所述纹理化区域30a的多孔沥滤层40a具有约70摩尔％二氧化硅。如下文更详细所述，可以通过玻璃基材10的低pH处理产生多孔沥滤层40a。此类处理可以优先去除基材10的非二氧化硅组分，从而留下多孔沥滤层40a，其二氧化硅含量高于基材10的块体组成。
现参见图1B，显示的纹理化玻璃制品100b包括玻璃基材10，所述玻璃基材10具有多个主表面12b和14，厚度13，以及厚度13的中点13a处的块体组成。在一些实施方式中，块体组成包含约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅。应理解的是，纹理化玻璃制品100b在功能和属性上与纹理化玻璃制品100a基本相似。此外，除非另有说明，否则与图1B所示的纹理化玻璃制品100b相关的相同数字元素与图1A和上文所示的纹理化玻璃制品100a相关的同一元素具有相同或等价结构和功能。纹理化玻璃制品100a与100b之间的主要差异在于，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a会包括多孔沥滤层40a(如图1A所示)，而纹理化玻璃制品100b的纹理化区域30b不表征为具有与层40a相当的多孔沥滤层。
回到图1B，纹理化玻璃制品100b包括纹理化区域30b，所述纹理化区域30b的组成具有至少40摩尔％二氧化硅。纹理化区域30b由玻璃基材10的主表面12b和纹理化区域界面34b所限定。如图1B的示例性方式所示，纹理化区域30b的纹理化区域界面34b与玻璃基材10的主表面12b基本一致，显示为纹理化区域30b几乎没有至没有在基材10中的深度。在其他方面中，基材10的主表面12b高于纹理化区域界面34b，显示为纹理化区域30b具有在基材10中的深度，例如，限定为从主表面12b到纹理化区域界面34b给出的深度(未示出)。
如图1B大致所示，纹理化区域30b在其主表面12b上包括多个暴露特征体，具有平均特征体尺寸36b和平均粗糙度38b。根据纹理化玻璃制品100b的一些实践方式，纹理化区域30b的暴露特征体(包括它们的平均特征体尺寸36b和平均粗糙度38b)构造成降低当制品用于显示器装置时与其相关的眩光水平。平均特征体尺寸36b由与纹理化区域30b相关的特征体取样的最大尺度的平均值得到，根据本公开内容领域技术人员所理解的分析技术进行测量，例如，用获得200倍放大倍数的主表面12a的显微照片，并取样至少十(10)个特征体，测量最大尺度。在实施方式中，与制品100b的纹理化区域30b相关的平均特征体尺寸36b小于约10微米。根据一些实践方式，与纹理化区域30b相关的平均特征体尺寸36b小于约5微米、小于约1微米或者在一些情况下小于约0.5微米。此外，平均特征体尺寸36b可以小于约10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米，以及这些上限值之间的所有值。
再次参见与图1B所示的纹理化玻璃制品100b相关的纹理化区域30b，可以采用上文关于图1A所述的技术，测量表面粗糙度Ra作为平均粗糙度38b。在实施方式中，玻璃制品100b可以采用平均粗糙度38b是约10纳米至约500纳米(Ra)的纹理化区域30b。根据一些实践方式，与纹理化区域30b相关的平均粗糙度38b是约10纳米至约500纳米(Ra)、约20纳米至约400纳米(Ra)、约30纳米至约300纳米(Ra)，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。此外，在纹理化玻璃制品100b的一些实践方式中，纹理化区域30b具有约0.1纳米至约300纳米(Ra)的平均粗糙度38b，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。
根据图1B所示的纹理化玻璃制品100b的一些实施方式，纹理化区域30b可以表征为使得其组成与玻璃基材10的块体组成是基本等同的，特别是对于二氧化硅含量而言。如下文更详细所述，可以通过玻璃基材10的连续的低pH和高pH处理来产生纹理化区域30b。低pH处理可以优先去除基材10的非二氧化硅组分，留下多孔沥滤层40a，其二氧化硅含量高于基材10的块体组成。但是，后续的高pH处理可以构造成去除多孔沥滤层，留下的纹理化区域30b具有近似与玻璃基材10的块体组成相同的组成，特别是对于二氧化硅含量而言。
如本文所用，术语“透射雾度”和“雾度”表示根据ASTM方法D1003(题为“StandardTest Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics(透明塑料的雾度和发光透射率的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文)测定的在约±2.5°的角度圆锥以外散射的透射光的百分比。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。根据纹理化玻璃制品100a、100b的实践方式(参见图1A和1B)，制品可以表征为雾度是25％或更小。在其他实践方式中，对于特定应用，与本公开内容原理一致的纹理化玻璃制品100a、100b可以制造成雾度水平高至100％、雾度水平范围是0％至100％、雾度水平是0％至50％，以及这些值之间的所有雾度水平。例如，可以通过控制与产生相应纹理化区域30a、30b相关的蚀刻条件，在纹理化玻璃制品100a、100b中获得所需的雾度水平。通常来说，较高的酸浓度和/或蚀刻时间可以增加与特定纹理化玻璃制品100a、100b相关的雾度量。
根据其他实施方式，纹理化玻璃制品100a、100b的玻璃基材10(参见图1A和1B)可以具有可离子交换玻璃组成，其通过本领域已知的化学方式或热方式进行强化。在一个实施方式中，通过离子交换对玻璃基材进行化学强化。在这个过程中，(参见图1A和1B)在玻璃基材10的主表面12a、12b处或者靠近主表面12a、12b处的金属离子被较大的金属离子交换，所述较大的金属离子具有与玻璃基材中的金属离子相同的价态。通常将玻璃基材10与离子交换介质(例如含有较大金属离子的熔盐浴)接触来进行交换。金属离子通常是单价金属离子，例如碱金属离子。在一个非限制性例子中，通过将玻璃基材10浸入包含熔融钾盐(例如，硝酸钾(KNO3)等)的离子交换浴中，来完成含有钠离子的玻璃基材10的化学强化。在一个具体实施方式中，玻璃基材10的表面层中的离子以及所述较大的离子是一价碱金属阳离子，例如Li+(当玻璃中存在的时候)、Na+、K+、Rb+和Cs+。或者，玻璃基材10的表面层中的一价阳离子可以被碱金属阳离子以外的一价阳离子(例如Ag+等)代替。
在这些实施方式中，在离子交换过程中用较大金属离子替换小的金属离子，在玻璃基材10中产生从主表面12a、12b延伸到深度52(参见图1A和1B)(称作“层深度”)的处于压缩应力的压缩应力区域50。玻璃基材的主表面处的这个压缩应力被玻璃基材内部的拉伸应力(也称作“中心张力”)平衡。在一些实施方式中，当通过离子交换进行强化，本文所述的玻璃基材10的主表面12a或12b的压缩应力是至少350MPa，以及处于压缩应力的区域延伸到主表面12a或12b下方至少15μm的深度52(即，层深度)。
离子交换过程通常是通过将玻璃基材10浸泡在熔盐浴中来进行的，所述熔盐浴含有要与玻璃中的较小离子交换的较大离子。本领域技术人员会理解的是，离子交换工艺的参数包括但不限于浴组成和温度、浸入时间、玻璃在盐浴(或多个盐浴)中的浸入次数、多盐浴的使用、其它的步骤(例如退火和洗涤等)，它们通常是由以下的因素决定的：玻璃的组成，以及作为强化操作的结果的玻璃所需的层深度和压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：浸泡在至少一种包含盐的熔盐浴中，所述盐是例如较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，但不限于此。熔盐浴的温度通常是约380℃至最高至约450℃，而浸入时间是约15分钟至最高至约16小时。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸入时间。当用于具有碱性铝硅酸盐玻璃组成的玻璃基材10时，此类离子交换处理导致压缩应力区域50，所述压缩应力区域50的深度52(层深度)是约10μm至最高至至少50μm，压缩应力范围是约200MPa至最高至约800MPa，以及中心张力是小于约100MPa。
根据一些实施方式，在一些情况下，由于可以用于产生纹理化区域30a、30b的蚀刻和沥滤过程可以从玻璃基材10去除碱金属离子(否则的话，所述碱金属离子会与离子交换过程期间的较大碱金属离子替换)，在形成和建立纹理化区域30a、30b之后，在纹理化玻璃制品100a、100b中建立压缩应力区域50存在优先级。在其他实施方式中，可以在玻璃基材10中建立压缩应力区域50至深度52，之后建立纹理化区域30a、30b，所述深度52足以弥补与低pH处理相关或者与低和高pH处理相关的区域50中的层深度的一些损失，如下文所述。
根据图1A和1B所示的纹理化玻璃制品100a、100b的另一个实践方式，制品还包括布置在纹理化区域30a、30b上的易清洁(ETC)涂层90。在大多数实施方式中，ETC涂层90沉积在纹理化区域30a、30b上，使得其表面形貌大致是下方纹理化区域30a、30b的形貌的镜像。在一个实施方式中，纹理化玻璃制品100a、100b还包括沉积在至少一部分的纹理化区域30a、30b上的防污氟基ETC涂层90。在实施方式中，ETC涂层90包含至少一种具有氟端基的两疏性物质，为纹理化区域30a、30b提供两疏性(即，疏水性和疏油性，或者同时缺乏对于油和水的亲和性)，从而使得水和/或油对于表面的润湿最小化。ETC涂层90的氟端基的极性小于具有OH-端基的表面，因此使得颗粒与液体之间的氢键合(即，范德华力)最小化。对于指印油和与指印相关的碎片，使得结合和附着最小化。因此，使得油和碎屑从手指到ETC涂层90的传质最小化。在一个实施方式中，通过以下方式形成ETC涂层90：用氟基部分(例如含氟单体(例如氟硅烷))交换纹理化玻璃制品100a、100b的纹理化区域30a、30b上端接OH基团中存在的氢，以形成具有端接氟化基团的玻璃。
在另一个实施方式中，纹理化玻璃制品100a、100b的ETC涂层90包含氟端接分子链的自组装单层。在另一个实施方式中，ETC涂层90包括薄的氟聚合物涂层，以及在另一个实施方式中，ETC涂层包含二氧化硅烟炱颗粒，其经过处理从而具有与烟炱颗粒附连的侧接的氟碳基团。可以通过浸渍、蒸气涂覆、喷涂、辊涂或者本领域已知的其他合适的方法，将此类ETC涂层90施加到纹理化玻璃制品100a、100b的纹理化区域30a、30b。在施加了ETC涂层90之后，其可以在约25℃至最高至约150℃的温度范围(在另一个实施方式中，温度范围是约40℃至最高至约100℃)进行“固化”。固化时间范围可以是约1小时至最高至约4小时，并且可以在含有40-95％水分的气氛中进行。在固化之后，具有ETC涂层90的纹理化玻璃制品100a、100b可以用溶剂进行冲洗，以除去任何未结合的涂料，以及在使用前进行空气干燥。
通常来说，使得组成具有约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅的玻璃基材经受低pH沥滤过程，并且去除了非二氧化硅组分。净结果是纹理化玻璃制品(例如，与图1A所示的纹理化玻璃制品100a相当)具有纹理化区域，所述纹理化区域的二氧化硅含量高于基材的块体组成。在低pH处理过程中，由于非二氧化硅组分的去除，二氧化硅含量小于40摩尔％的基材基本上分崩离析或者明显分解。二氧化硅含量大于80摩尔％的基材在蚀刻之前几乎无法与基材的表面区分开来，作为结果，在经受了低pH处理之后，不具有与本公开内容的原理相一致的纹理化区域。
现参见图2A，提供的示意性流程图显示纹理化玻璃制品(例如，如图1A所示的纹理化玻璃制品100a)的制造方法200a。如所示，提供玻璃基材10，其具有初始主表面12’以及相对主表面14。然后，对基材10进行蚀刻步骤110、120，其包括用pH是约3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂对初始主表面12’进行蚀刻。对于蚀刻步骤110、120进一步来说，其包括金属离子沥滤部分110(例如，来自基材10的碱金属)和表面溶解部分(例如，来自基材10的二氧化硅)。在方法200a的一些实施方式中，在步骤110、120过程中，可以使用盐酸和/或柠檬酸作为不含氢氟酸的蚀刻剂。根据实施方式，在从高于室温到约100℃的提升的温度下进行蚀刻步骤110、120。在一些实践方式中，在约25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，以及这些值之间的所有温度进行蚀刻步骤110、120。此外，蚀刻步骤110、120可以进行约15分钟至约100小时。在一些实施方式中，蚀刻步骤110、120进行约5小时至约30小时。根据一些实践方式，合适的盐酸蚀刻剂浓度水平是约0.5％至约15％(以重量计)，例如，约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，以及这些水平之间的所有盐酸浓度。根据一些实践方式，合适的柠檬酸蚀刻剂浓度水平是约1％至约30％(以重量计)，例如，约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％，以及这些水平之间的所有柠檬酸浓度。在完成蚀刻步骤110、120之后，在纹理化玻璃制品100a中形成纹理化区域30a(同样参见图1A)。
根据如图2A所示的纹理化制品的制造方法200a的另一个实施方式(例如，如图1A所示的纹理化玻璃制品100a)，蚀刻步骤110、120可以包括用pH是约3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂和添加剂盐来对具有厚度13的玻璃基材10(如图1A所示)的初始主表面12’进行蚀刻。在一些实施方式中，不含氢氟酸的蚀刻剂的pH可以是约2.9或更小、2.8或更小、2.7或更小、2.6或更小、2.5或更小、2.4或更小等。如本文所述，术语“添加剂盐”包括包含如下一种或多种的盐：多价金属阳离子(例如，Al3+)、铵阳离子(例如，NH4 +)以及玻璃基材10中不存在或以痕量丰度存在的金属阳离子(例如，对于玻璃基材10的某些组成而言，Li+)。在一些实施方式中，添加剂盐可以包括多价金属离子和/或铵离子，例如，选自下组：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。例如，添加剂盐可以是NH4Cl、AlCl3、FeCl3、CaCl2和MgCl2。在一些实施方式中，添加剂盐还可以包括包含目标玻璃基材10中不存在或以痕量丰度存在的阳离子，例如，NH4Cl、LiCl、CsCl等。根据一些实施方式，进行蚀刻步骤110、120，使得(除了不含氢氟酸的蚀刻剂之外的)添加剂盐的使用浓度是大于约0.1M至约5M。根据一些实施方式，蚀刻步骤110、120中所使用的多价金属盐的浓度是大于约0.1M至约3M，约0.5M至约2M，约0.5M至约1.5M，以及这些范围端点值之间的所有浓度值。在采用添加剂盐的蚀刻步骤110、120的一些实践方式中，在约75℃至约110℃、约80℃至约110℃、约85℃至约110℃、约90℃至约110℃以及这些范围端点之间的所有温度下，进行蚀刻步骤。有利的是，在蚀刻步骤110、120中结合添加剂盐可以降低建立起所需雾度水平和纹理化区域30a所需的蚀刻时间(同样参见图1A)。根据采用添加剂盐的蚀刻步骤110、120的一些实践方式，可以进行约15分钟至约10小时的蚀刻。在优选实践方式中，在具有添加剂盐的情况下，可以进行约15分钟至约5小时、约30分钟至约5小时或者甚至约30分钟至2小时的蚀刻步骤110、120。
再次参见图2A，在一些实施方式中，方法200a还包括去除步骤，其构造成去除来自蚀刻步骤110、120的过量蚀刻剂和沥滤基材组分。也就是说，在方法200a的步骤110、120之后，然后通过用去离子水清洗初始主表面12’上的蚀刻剂，去除过量蚀刻剂以及任意来自基材10的初始主表面12’的组分。本公开内容领域技术人员会理解的是，可以在去除步骤中采用各种机械和/水性清洁方案，从而在没有对基材10的表面造成实质性影响的情况下去除过量蚀刻剂和沥滤基材组分。
在实施方式中，图2A所示的方法200a的蚀刻步骤与低pH沥滤部分110以及低pH表面溶解和差异沥滤部分120相关(同样参见图2B)，从而在玻璃-溶液界面处发生沥滤，在那里，离子和溶质扩散、交换、溶解和重新沉积到玻璃表面上(例如，参见图3，其举例说明了包含SiO2、Al2O3、Na2O、P2O5等的玻璃所进行的沥滤)。
不受限于理论，在蚀刻过程的初始时间段期间发生低pH沥滤部分110，并导致非二氧化硅组分从基材10发生沥滤。根据一些实施方式，低pH沥滤部分110可以表示为如下反应(“反应1”)：(玻璃基材中的)Mx+→(蚀刻剂中的)Mx+，式中，M表示从玻璃基材10沥滤出来进入蚀刻剂的金属离子，并且x等于整数。由于在低pH沥滤部分110期间，在玻璃基材10的初始主表面12’中产生了裂缝和其他高深度特征体，在差异沥滤部分120期间，在这些裂缝区域中，玻璃基材发生额外的非二氧化硅组分的优先去除(例如，沥滤速率高于周围材料)，导致在沥滤层40a下建立起了额外的特征体。根据一些实施方式，差异沥滤部分120可以表示为描述了二氧化硅层在玻璃基材10的表面发生溶解的如下反应(“反应2”)：(玻璃基材中的)(SiO2)n+2n H2O→n H4SiO4(即，在蚀刻剂中形成硅酸)，式中，n是整数。还相信前述反应的进行是可逆的，硅酸在蚀刻剂中作为SiO2沉淀出来(“反应3”)。随着反应3中的硅酸浓度降低，反应1和2不是速率受限，并且可以持续地促进蚀刻过程以获得纹理化区域30a。由此，在蚀刻步骤110、120期间形成的纹理化区域30a可以具有多种形貌，例如在主表面12a处和在沥滤层40a与下方基材10之间的界面34a处(参见图1A)。
不受限于理论，可以通过控制前述反应1、2和/或3的方面来加速或减速根据方法200a形成纹理化区域30a的速率。例如，蚀刻剂中水的用量的减少可以减缓反应2(例如，通过添加水溶性有机溶剂)，并且因此可以减缓方法200a的进行速率。类似地，向蚀刻剂添加硅酸也可以减缓反应2，这进而会减缓方法200a的进行速率。根据方法200a的一些实施方式，如上文所述，蚀刻步骤110、120还可以采用添加剂盐。具体来说，添加剂盐可以起到反应3中的催化剂的作用。也就是，添加剂盐(包含NH4Cl)会加速反应3，使得硅酸在蚀刻剂中沉淀、再成核和/或聚合，从而降低蚀刻剂中的硅酸浓度。作为结果，蚀刻剂中硅酸的减少应该实现了反应1的加速，从而加速了根据方法200a的纹理化区域30a的整体形成速率。根据另一个实践方式，可以通过将反应温度增加到最高至约100℃来分别加速反应1、2和3。最后，还可以通过在蚀刻剂中结合玻璃基材10的金属离子(例如，Li+、Na+和K+)来减缓反应1。
如图2B所示，提供的示意性流程图显示纹理化玻璃制品(例如，如图1B所示的纹理化玻璃制品100b)的制造方法200b。方法200b的蚀刻步骤110、120与图2A所示方法200a所采用的是相同的。此外，方法200b的实施方式可以包括在蚀刻步骤110、120之后进行的去除步骤，以去除过量蚀刻剂和来自蚀刻步骤110、120的沥滤出的基材组分。更具体来说，方法200b中蚀刻步骤110、120的完成导致具有纹理化区域30a和沥滤层40a的临时纹理化玻璃制品(例如，与图1A和2A所示的纹理化玻璃制品100a相当)。在这时，方法200b继续进行处理步骤130，用pH是约10.0或更大的蚀刻剂对纹理化区域30a进行处理，以形成纹理化区域30b。在实施方式中，在步骤130期间所使用的蚀刻剂是pH范围约10至约13的水性碱性溶液。具体来说，在处理步骤130期间，去除沥滤层40a，留下纹理化区域30a，其被基材10的主表面12b所限定。在方法200b的实施方式中，初始地，在蚀刻步骤110、120的差异沥滤部分120期间形成主表面12b，之后通过处理步骤130期间的沥滤层40a的去除被“揭露出来”。在方法200b的一些实施方式中，纹理化区域30b的组成基本上等同于玻璃基材10的块体组成，特别是对于二氧化硅而言。
实施例
以下实施例说明了本公开内容所提供的各种特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。
通过可控的横向特整体尺寸(例如，10μm或更小，5μm或更小等)以及对应的表面粗糙度，非HF工艺对于降低闪光(即，低PPD)是高度有利的，并且能够产生所需的表面特征体，特别是对于高密度显示器应用而言。除此之外，独特的高频小特整体还可以与其他低频表面特整体相结合用于先进光学性质设计。
采用非HF工艺用于大规模制造生产的一个挑战在于短的沥滤溶液的浴寿命，其中，每次使用之后化学活性劣化40-50％。这种劣化主要是由于沥滤出来且溶解的Si-O-改性剂(Al、Na、Mg等)聚合化且重新沉积到玻璃表面上，并且部分是由于Fe离子(催化剂)的消耗所导致的。作为结果，由于能耗增加、设备维护、加工时间损失和沥滤溶液替换导致对制造成本产生负面影响。
如本文所证实的那样，在使用过的溶液中的酸度控制(例如，HCl循环)可以实现浴寿命延长到最高至6次循环(相比而言，目前最大循环为最高至2次循环)，从而根据成本模型使得加工成本从$6.99/qft(1次循环)下降到$3.10/qft。此外，Fe3+强化也可以延长浴寿命至4-5次循环。
实施例1
例如，为了阐述沥滤过程中的Fe3 +浓度和酸度的重要性，图4A显示了(在碱溶液(base solution)蚀刻之后)采用85和120分钟沥滤时间的情况下，经过处理的玻璃的透射雾度的衰减与批料循环的函数关系图，而图4B显示刚沥滤(上方图像)和蚀刻之后(下方图像)表面的对应的原子力显微镜(AFM)图像。在两种情况下(当每个批料循环是85分钟或120分钟时)，随着批料循环次数的增加，透射雾度都稳定地下降。对于每次批料循环，玻璃样品浸入处于105℃稳定温度的沥滤溶液中。在预定时间量之后，从沥滤溶液取出样品，并将下一批料立即浸入与之前批料相同的沥滤溶液中。在从沥滤溶液取出之后，在后蚀刻之前，采用超声通过去离子(DI)水清洗玻璃样品。
含Fe的酸溶液随着每次后续循环的沥滤性能的衰减可能是由于在溶液-玻璃界面处的玻璃的表面纹理的逐步损失(由于沥滤和/或碱性蚀刻步骤的结果)所导致的。这如图4B所示，其显示了随着批料循环的增加，玻璃表面粗糙度下降。当仅进行沥滤时(即，图2B的步骤110和120)，AFM图像显示分别在第2、第3和第5批料之后，表面粗糙度从3.59nm下降到3.48nm下降到0.621nm。在额外的蚀刻步骤(即，图2B的步骤130)之后，分别在第2、第3和第5批料之后，表面粗糙度从39.5nm下降到28.5nm下降到9.99nm。
实施例2
如图5A，通过横截面透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱(EDX)对刚沥滤玻璃(即，在图2B的步骤110和120之后)进行进一步分析，表明不仅在第1批次(左上)和第3批次(左下)之后在玻璃表面的顶部存在软层(即，图2A和2B的多孔沥滤层40a)，而且在第1批次(右上)和第3批次(右下)中都存在元素组成，包含硅和铝的软层和本体玻璃。每次批料循环为85分钟。此外，TEM和EDX的横截面分析显示在第1和第3批料中，厚的沥滤层(较少的Al)分别出现明显的波纹状特征但是无特征。换言之，尽管这两个批料对于化学组成和厚度而言具有相似的软层，但是第1批料展现出相比于第3批料的情况而言更为明显的嵌入的玻璃表面波纹特征特性(对比第1批料和第3批料的软层-玻璃界面)。
图5B的二次离子质谱(SIMS)分布是具体组成的细节，其显示出在整个软层和本体玻璃存在稳定(即，实质上恒定的)硅和氧的量，随着深度进入到软层-本体玻璃结构，铝含量增加，从而达到稳态量接近进入到本体玻璃中的软层-本体玻璃界面，在界面上的铁和碳浓度下降。对于铁，随着批料循环从第1批料(图5B，上方)增加到第3批料(图5B，下方)，SIMS分别能够证实Fe浓度从2×10-2(％)下降到2×10-3(％)以及对应于软层-本体玻璃界面上的Fe浓度的更锋利下降的负斜率增加。换言之，第3批料的沥滤(例如，软)层包含较少的碳和铁。(已知使得沥滤过程加速的)Fe离子没有那么渗透深入到软层中(差了一个数量级)；不受限于理论，这可能使得后续批料的沥滤能力劣化。Fe不足的沥滤层可能归结于：(1)Fe离子消耗，以及(2)表面上形成的Si-O络合物限制了Fe渗透。
实施例3
如本文所揭示的那样，可以通过采用沥滤溶液中的Fe3 +强化和酸度控制(HCl强化)，来使得浴延长(即，浴寿命)最大化，具有形成一致表面纹理情况下的稳定沥滤能力。
为了使得后续批料的沥滤层中的Fe含量富集，在第2批料之后对批料进行FeCl3·6H2O强化。如实施例1和2所解释的那样，在连续批料中，Fe离子渗透深入到软层中的能力没有那么深入，从而使得沥滤能力劣化。这种情况的一个起因可能是由于Fe离子消耗，而FeCl3·6H2O强化可以帮助补充Fe离子供给。图6A显示对于如下情况的随着批料循环增加的对比透射雾度值：没有强化(由图4A重现，85分钟循环事件)；3.5重量％FeCl3·6H2O强化；以及4.6重量％FeCl3·6H2O强化。图6C显示FeCl3·6H2O强化时的FeCl3在水中的分解和Fe3 +水解反应。在水解反应中，正向反应和反向反应分别代表了水中的质子化和去质子化。
不同于没有强化的情况(基线溶液)，3.5重量％和4.6重量％的强化量都能够更有效地减缓第3批料循环之后发生的雾度衰减。因此，这些更高的雾度值显示相比于没有强化的沥滤溶液，Fe3+强化能够延长在第3批料之后的沥滤溶液的浴寿命。例如，对于3.5重量％Fe3+强化，从第4到第6批料，增强的雾度结果比未强化沥滤溶液的雾度值高了超过3倍。此外，甚至在更高的4.6重量％Fe3+的强化量，从第2到第4批料观察到逐渐增加的雾度。
参见图6B，不同于图4B所观察到的趋势(其中，蚀刻后玻璃(即，图2B的步骤130之后)的玻璃表面粗糙度随着批料循环的增加而下降(此处没有沥滤))，在4.6重量％Fe3+强化的情况下，表面粗糙度在第2、第3和第4批料之后从23.4nm分别增加到26.4nm、增加到28.4nm。因此，图6B的AFM图像化表面证实了蚀刻后表面的粗糙度增加。但是，尽管第4批料之后的蚀刻后玻璃比第2和第3批料更为粗糙，但是第4批料的刚沥滤表面(即，图2B的步骤110和120之后)比第2和第3批料的刚沥滤表面更为光滑。观察到的这种更为光滑的表面暗示了：(1)胶凝可能变成重要因素导致在沥滤前端界面(leaching front interface)积累起了致密的再沉积层；以及(2)在具有更高Fe3+浓度(即，高于4.6重量％)的FeCl3·6H2O溶液中的Fe3 +的解离效率降低。换言之，观察到的这种更光滑表面暗示了增加的沥滤出来且溶解的玻璃元素(Si、Al、Na和其他离子)可能胶凝并在沥滤前端界面上重新沉积作为致密的Si-O-X层(式中，X是Al、Na和其他离子)。超过第5批料的额外Fe3+强化对于寿命延长不是有效的，可能是由于这个再沉积层和/或来自FeCl3·6H2O的Fe3 +解离效率下降(后期批料中的过饱和)。
实施例4
还可以通过采用酸度控制(例如，通过沥滤溶液中的柠檬酸强化)来最大化浴延长(即，浴寿命)，具有形成一致表面纹理情况下的稳定沥滤能力。
柠檬酸根被认为是螯合剂，其使得溶解的离子稳定化并且防止Si-O-盐(金属)沉淀(在表面上形成Si-O络合物)。因此，这会有助于Fe渗透。
图7A显示对于如下情况的随着批料循环增加的对比透射雾度值：没有强化(由图4A重现，85分钟循环时间)，以及1.8重量％柠檬酸强化。图7C显示柠檬酸水解反应，其中，正向反应和反向反应分别代表了水中的质子化和去质子化。
不同于没有强化的情况(基线溶液)，1.8重量％柠檬酸的强化量能够在一定程度下减缓雾度衰减。因此，对于在第2批料之后的批料循环3-6，观察到较高的雾度值(如箭头所示)，从而相比于没有强化的沥滤溶液，延长了第2批料之后的沥滤溶液中的浴寿命。观察到雾度性能劣化，2％的略微更高的雾度。换言之，柠檬酸强化允许雾度逐步下降，而每个雾度比参比(即没有强化的情况)高了2％。
参见图7B(对应于第2、第4和第5批料循环之后的AFM图像)，展现出刚沥滤表面和蚀刻后表面都具有降低的粗糙度。换言之，随着批料循环的增加，刚沥滤表面和蚀刻后表面都逐步损失表面纹理。这可能是由于在沥滤层中结合了更多的碳含量或者使得来自沥滤层的溶解离子稳定化，从而使得沥滤反应性最小化所导致的。雾度的增加可以归结于来自水中的部分解离的柠檬酸的水合氢离子(H3O+)浓度的增加(略微增加了酸度)。有限的水合氢离子的形成是由于柠檬酸的高解离常数(pKa1＝3.13)所导致的。
实施例5
为了有效地操控酸度而不引入来自其他化学物质的副效应，在后期批料中可以采用盐酸(HClaq，37重量％)作为强化剂。盐酸是具有-7的低pKa常数的强酸，从而使其在热力学上来说有利于在水中解离为H3O+和Cl-。图8A显示在第2批料之后不同量的HCl强化(例如，2mL(0.25％)，4mL(0.5％)，8mL(1％)，以及40mL(5％))的浴寿命延长；观察到对于雾度性能和浴寿命延长的明显影响。
5重量％(40mL)的大量强化会导致突然的雾度变化，在第3批料中增加到最高至61.1％，但随后在第4批料中下降到3.4％。降低HCl量导致沥滤稳定性和寿命的逐步改善。例如，将HCl强化降低至1％(8mL)，显示出在第4批料(而不是5重量％(40mL)强化所观察到的第3批料)之后的突然的雾度变化(在第4批料中为28.7％，在第5批料中下降到3.4％)。最佳强化量是2mL(0.25重量％)。可以将雾度性能维持在约为10％，并且可以延长到最高至第6批料，在这时雾度下降到1.4％。
图8B显示在前期、中期和后期批料中的来自刚沥滤处理和蚀刻后处理的AFM图像化表面。B2(L)、B3(L)、B4(L)、B5(L)、B6(L)和B7(L)分别代表第2、第3、第4、第5、第6和第7批料中的刚沥滤表面；以及B2(L+E)、B3(L+E)、B4(L+E)、B5(L+E)、B6(L+E)、和B7(L+E)分别代表第2、第3、第4、第5、第6和第7批料中刚沥滤和蚀刻后的情况。对应的蚀刻后表面(即，在图2B的步骤130之后，并且表示为“(L+E)”标注)纹理与雾度值具有良好的相关性。对于2mL和4mL的HCl强化，在后期批料中也可以观察到亚微米级横向特征，并且这与前期批料相当。相反地，刚沥滤表面(即，在图2B的步骤110和120之后，并且表示为“(L)”标注)看上去与蚀刻后结果的雾度没有那么具有相关性。这证实了通过优化HCl强化对于沥滤能力的重新激活的可行性。逐渐降低pH导致更好的性能，因为过度供给HCl导致更宽的横向特征和更短的沥滤寿命。
实施例6
图9A显示计算得到的pH值分别与柠檬酸、Fe3 +和HCl的摩尔浓度的函数关系，这是基于已知的pKa值(柠檬酸＝3.13，Fe3 +＝2.20，HCl＝-7)。HCl的最低的pKa暗示了HCl对于H+解离形成H3O+是最为有效的，并且通过计算得到的pH值从1.52下降到0.25增加了水中的酸度。换言之，虽然图9A的表格和图线显示HCl强化的降低pH的能力，即，增加HCl浓度以较快的速率降低pH(更少的批料循环次数)，但是如图8A所注意到的，最佳强化量是2mL(0.03摩尔/L)，因为雾度性能稳定在约10％并且可以延长最高至第6批料。除此之外，过度供给HCl强化以及批料-批料间的HCl强化增加引入了更多的表面蚀刻代替沥滤，并且限制了进一步延长寿命的表面纹理形成。
基线沥滤溶液(1M Fe3 +和1M柠檬酸)的pH值范围是1.0至1.5(通过石蕊试纸测试)，与计算值相吻合(参见图9A图线的盒形区域)。通过添加更多的HCl，沥滤溶液含有更多的H3O+并且倾向于在低pH平衡状态下释放更多活性(未螯合)Fe3 +，这促进了反向反应(参见图6C和7C的水解反应)并且还原了氢氧化亚铁(例如，Fe(OH)2+和Fe(OH)2 +)和螯合的络合物(图9B)。预期这些弱化的螯合效应是由于在pH小于1时柠檬酸的质子化能力损失所导致的。质子化和去质子化如图6C和7C所述。HCl强化可能同时促进H3O+和Fe3 +参与和维持后期批料中的沥滤过程。这个机制是为何HCl强化比柠檬酸和FeCl3添加对于浴寿命的延长更为有效的一个原因。此外，HCL强化还通过溶解了更多的硅酸和改善沥滤能力来防止再沉积。硅酸的来源可以归结于沥滤层，其中，Si络合物和其他玻璃离子从玻璃表面沥滤出来并溶解到沥滤溶液中。随着沥滤批次增加，硅酸增加，逐渐开始胶凝并最终重新沉积到沥滤表面上。较厚且较为致密的重新沉积层阻碍了Fe3+和水合氢离子朝向玻璃表面的沥滤(“向内扩散”)以及沥滤出来的组成离开玻璃表面(“向外扩散”)，从而使得难以制造清晰的横向特征。
图9B显示不同pH值情况下，水中的水合物、螯合络合物和铁离子的相对组成比(％)；AH3和AH2-分别表示柠檬酸和质子化柠檬酸(失去一个H)。图9B显示在pH范围为1至4的水中，不同氧化态的Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2 +的铁以及质子化形式(AH2 -)和去质子化形式(AH3)的柠檬酸的相对组成比(％)。通过降低pH并且限制Fe离子水解和柠檬酸螯合，更多的Fe3+(高化学活性)含量形成并参与沥滤，这不同于较高pH区域中的与质子化柠檬酸螯合的不具有化学活性的Fe络合物。
实施例7
如图10A和10B显示了浴寿命延长的实践效果。例如，图10A和10B显示对于各种延长循环(柠檬酸强化；1、6和12)，浴寿命对于总成本的影响。延长浴寿命导致生产成本下降。在成本模型模拟中，生产成本从$3.10/qft(当浴寿命延长到六次循环时)下降到$6.99/qft(当浴寿命是一次循环时)，如图10A所示。额外六次循环可以进一步降低$0.39的成本至$2.71/qft(当浴寿命延长到12次循环时)。
这个成本节约主要来自于能耗、劳动力、设备开销和装置部署(图10B)。这个成本模型验证了用于防眩光生产线的非HF蚀刻技术的重要性。
实施例8
本文所揭示的玻璃制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃制品(包括玻璃制品100a、100b)的示例性制品如图11A和11B所示。具体来说，图11A和11B显示消费者电子装置900，其包括：具有前表面904、背表面906和侧表面908的外壳900；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器910；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材912，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材912或者外壳902的一部分中的至少一个可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。
实施例9
除了HCl和柠檬酸强化，本文公开的强化方法还可以适用于其他无机酸，例如：H2SO4(pKa＝-3)、HNO3(pKa＝-1.37)、HClO4(pKa＝-1.6)、H2CrO4(pKa＝-0.98)、HI(pKa＝-10)以及HBr(pKa＝-9)等，和/或强有机酸，例如：苯磺酸(pKa＝-2.5)、甲烷磺酸(pKa＝-2.0)、2-硝基苯胺(pKa＝-0.26)以及二氯乙酸(pKa＝1.25)等。
因此，如本文所述，(1)描述的HCl和FeCl3强化方案用于改善沥滤浴寿命，该寿命在每次沥滤批料反应之后明显劣化；(2)强化方案是成本有效且工艺友好型的，实现了在两次批料的短间隔期间添加HCl/FeCl3，对于温度补充和掺混时间具有少量额外要求；通过减少(i)沥滤化学物质消耗，(ii)批料提升能量，和(ii)设备空闲时间浪费，对于降低生产成本具有明显益处；以及(4)通过HCl/FeCl3强化重新激活的溶液维持了亚微米规格的表面纹理从而实现用于高质量显示器应用的低闪光(即，低PPD)。
基于本公开内容，本领域技术人员会容易地认识到相应公开的HCl和FeCl3强化方案对于劣化的沥滤溶液的再生以及在最高至第6次循环一致地维持表面纹理性能的有效性。所公开的强化方案结合现有技术所开发的沥滤配方，减缓了浴寿命劣化(每次使用之后通常40％-50％衰减)。此外，较高含量的H3O+和未螯合Fe3 +削弱了生长的重定位层的坚固性，并保留了沥滤能力。此外，本公开内容提供了工艺友好且成本有效的优势从而被用于生产线以节约化学品和能耗的成本。
本公开内容具有许多优点，其中的一些如下所示：
本公开内容提供了相应的HCl和FeCl3强化方案来改善沥滤浴寿命，该寿命在每次沥滤批料反应之后明显劣化。
本文所述的强化方案是成本有效且工艺友好型的，实现了在两次批料的短间隔期间添加HCl/FeCl3，对于温度补充和掺混时间具有少量额外要求。
本公开内容通过减少(1)沥滤化学物质消耗，(2)批料提升能量，和(3)设备空闲时间浪费，对于降低生产成本具有明显益处。
如本文所述，通过HCl/FeCl3强化重新激活的溶液维持了亚微米规格的表面纹理从而实现用于高密度显示器应用的低闪光(即，低PPDi)
可以对本公开内容的上文所述的实施方式进行许多改变和改进，而不明显背离本公开的精神和各个原理。所有这些变化和修改旨在包括在该说明书和所附权利要求保护的范围内。
Claims (18)
1.一种制造纹理化玻璃制品的方法，其包括：
用pH是3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂对具有厚度的玻璃基材的初始主表面进行蚀刻；和
从玻璃基材去除蚀刻剂，
其中，
在高于环境温度至100℃进行蚀刻以形成纹理化区域，所述纹理化区域被基材的主表面限定并且包括2％或更小的闪光，
所述蚀刻包括多次批料循环，以及
在所述多次批料循环的第二次之后，对所述不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述不含氢氟酸的蚀刻剂包括以下至少一种：盐酸(HCl)、柠檬酸或者氯化铁(III)六水合物。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，蚀刻步骤包括与不含氢氟酸的蚀刻剂一起使用的添加剂盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述添加剂盐包括选自下组的一种或多种阳离子：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。
5.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，用盐酸(HCl)对所述不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述强化包括至少0.25体积％HCl，以蚀刻剂的总体积计。
7.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，用柠檬酸对所述不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述强化包括至少1.8重量％柠檬酸，以蚀刻剂的总体积计。
9.如权利要求7所述的方法，其中，具有用柠檬酸对不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化的玻璃基材的透射雾度大于在两次批料循环之后没有用柠檬酸对不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化的玻璃基材的透射雾度。
10.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，用氯化铁(III)六水合物对所述不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述强化包括至少3.5重量％氯化铁(III)六水合物，以蚀刻剂的总体积计。
12.如权利要求10所述的方法，其中，具有用氯化铁(III)六水合物对不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化的玻璃基材的透射雾度大于在两次批料循环之后没有用氯化铁(III)六水合物对不含氢氟酸的蚀刻剂进行强化的玻璃基材的透射雾度。
13.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述蚀刻包括至少六次批料循环。
14.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，蚀刻步骤包括：
第一蚀刻步骤以形成临时纹理化玻璃基材，所述临时纹理化玻璃基材具有第一沥滤层，所述第一沥滤层具有平地化顶表面；以及
第二蚀刻步骤以形成次级纹理化玻璃基材，所述次级纹理化玻璃基材具有第二沥滤层，所述第二沥滤层具有多个暴露特征体，
其中，所述多个暴露特征体具有第一平均特征体尺寸和第一平均粗糙度。
15.如权利要求14所述的方法，其中：
所述多个暴露特征体包括多个峰和谷；
所述第一平均特征体尺寸是相邻峰之间的小于10μm的距离；以及
所述第一平均粗糙度是1nm至1000nm的峰-谷距离。
16.如权利要求15所述的方法，其还包括：
去除第二沥滤层以形成具有第二平均特征体尺寸和第二平均粗糙度的纹理化玻璃制品，
其中，所述第二平均特征体尺寸和所述第二平均粗糙度基本等同于所述第一平均特征体尺寸和所述第一平均粗糙度。
17.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，玻璃基材在厚度中点处包括块体组成，其包含40摩尔％至80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域包括纹理化区域组成，其包含至少40摩尔％二氧化硅。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
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Patent Citations (6)
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