CN110678426B - 纹理化玻璃制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纹理化玻璃制品，其包括：包含厚度、主表面和位于厚度中点处的块体组成的玻璃基材；以及通过主表面限定且包含纹理化区域组成的纹理化区域。纹理化区域包括2％或更小的闪光。此外，块体组成包含约40摩尔％至约80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域组成包含至少约40摩尔％二氧化硅。

Description

纹理化玻璃制品及其制造方法
本申请根据35U.S.C.§120，要求2018年03月08日提交的美国申请系列第15/915,325号的优先权，其还根据35U.S.C.§119，要求了2017年03月28日提交的美国临时申请系列第62/477592号的优先权，本文以它们作为基础并将它们全文分别通过引用结合于此。
技术领域
本公开一般地涉及纹理化玻璃制品及其制造方法，具体来说，涉及不含氢氟酸的方法来生产基本透明的低闪光纹理化玻璃制品。
背景技术
防眩光表面常用于显示器装置，例如LCD屏幕、OLED和触摸屏，以避免或减少环境光的镜面反射。在许多显示器装置中，通过向玻璃的一个或多个表面提供粗糙度水平使得入射光铺展和散射，来形成这些防眩光玻璃。粗糙化玻璃表面形式的防眩光表面常用于这些显示器装置的前表面上，以降低来自显示器的外部反射的明显可见性并且改善显示器在不同照明条件下的可读性。这些粗糙化表面还用于一些显示器装置应用(特别是触摸屏)，以改善触感。
当在显示系统中结合防眩光或光散射表面时，会发生显示器“闪光”或“闪耀”的现象。闪光与非常细小的粒状外观相关，看上去会随着显示器的可视角改变使得颗粒图案发生偏移。当通过防眩光表面观察像素化显示器(例如LCD)时，会观察到这种类型的闪光。随着显示器装置的分辨率不断增加(特别是对于手持式电子装置而言)，用于这些装置的像素阵列的像素节距不断减小，这放大了不合乎希望的闪光影响。
制造纹理化玻璃表面的常规方法存在使用侵蚀性酸(例如，氢氟酸)进行处理的问题，它们被认为不是环境友好的，并且在制造中的使用是昂贵的。此外，使得玻璃纹理化得到粗糙化的防眩光表面的常规方案导致较大的特征，这会限制这些表面对于使得闪光最小化的有效性。此外，产生防眩光表面的其他常规方案采用额外的涂层，这会增加制造成本和产生不合乎希望的光学效应。
基于这些考虑，存在对于具有较小特征的纹理化玻璃制品及其制造方法，具体来说，不含氢氟酸的方法来生产基本透明的低闪光纹理化玻璃制品的需求。还存在对于能够以低成本和高产量进行制造的此类方法形式的需求。
发明内容
本公开的第1个方面属于纹理化玻璃制品，其包括：包含厚度、主表面和位于厚度中点处的块体组成的玻璃基材；以及通过主表面限定且包含纹理化区域组成的纹理化区域。纹理化区域包括2％或更小的闪光。此外，块体组成包含约40摩尔％至约80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域组成包含至少约40摩尔％二氧化硅。
本公开的第2个方面属于纹理化玻璃制品，其包括：包含厚度、主表面和位于厚度中点处的块体组成的玻璃基材；以及通过主表面限定且包含纹理化区域组成的纹理化区域。纹理化区域包括2％或更小的闪光，以及在被主表面限定的平面中的多个暴露特征体，所述暴露特征体具有小于5微米的平均最大尺度。此外，块体组成包含约40摩尔％至约80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域组成包含至少约40摩尔％二氧化硅。
在根据第1或第2个方面的第3个方面中，纹理化区域还包括约10纳米至约500纳米的表面粗糙度(Ra)。
在根据前述方面中任一项的第4个方面中，块体组成选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。
在根据前述方面中任一项的第5个方面中，纹理化区域组成和块体组成分别包括基本等量的二氧化硅。
在根据第1至第4个方面中任一项的第6个方面中，纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
在根据前述方面中任一项的第7个方面中，玻璃基材还包括从主表面延伸到选定深度的压缩应力区域。
在根据第7个方面的第8个方面中，制品还包括布置在纹理化区域上的易清洁(ETC)涂层，所述ETC涂层包括含氟硅烷。
在根据前述方面中任一项的第9个方面中，制品表征为雾度是大于0％至100％。
本公开的第10个方面属于一种消费者电子产品，其包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃，其中，外壳或覆盖玻璃的一部分中的至少一个包括任意前述方面的制品。
本公开的第11个方面属于制造纹理化玻璃制品的方法，其包括以下步骤：用pH是约3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂对具有厚度的玻璃基材的初始主表面进行蚀刻；以及从玻璃基材去除蚀刻剂。在高于环境温度至约100℃进行蚀刻以形成纹理化区域，所述纹理化区域被基材的主表面限定并且包括2％或更小的闪光。此外，玻璃基材在厚度中点处包括块体组成，其包含约40摩尔％至约80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域包括纹理化区域组成，其包含至少约40摩尔％二氧化硅。
在根据第11个方面的第12个方面中，纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
在根据第11或第12个方面的第13个方面中，制造纹理化玻璃制品的方法还包括以下步骤：用pH是约10.0或更大的第二蚀刻剂对纹理化区域进行处理以去除纹理化区域并形成第二纹理化区域，所述第二纹理化区域包括第二纹理化区域组成且由基材的主表面所限定。此外，在高于环境温度进行处理。
在根据第11至第13个方面中任一项的第14个方面中，第二纹理化区域组成和块体组成分别包括基本等量的二氧化硅。
在根据第11或第12个方面的第15个方面中，蚀刻步骤包括用pH是约3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂和添加剂盐，对具有厚度的玻璃基材的初始主表面进行蚀刻。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解所要求保护的本公开的性质和特点的总体评述或框架。
所含附图用于进一步理解本公开的原理，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本公开的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明例如本公开的原理和操作。要理解的是，在本说明书和附图中揭示的本公开的各种特征可以以任意和所有的组合使用。作为非限制性例子，本公开的各种特征可根据如下方面相互组合。
附图说明
参照附图，阅读本公开的以下详细描述，可以更好地理解本公开的这些方面、特征和优点以及其他的方面、特征和优点，其中：
图1A是根据本公开方面的纹理化玻璃制品的横截面示意图，其包括具有纹理化区域组成的纹理化区域，所述纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
图1B是根据本公开方面的纹理化玻璃制品的横截面示意图，其包括具有纹理化区域组成的纹理化区域，所述纹理化区域组成包含的二氧化硅量基本等于块体组成中所含的二氧化硅量。
图2的示意性图表显示具有不同二氧化硅水平的含二氧化硅的多组分玻璃基材的沥滤效果。
图3A的示意性流程图显示根据本公开方面制造如图1A所示的纹理化玻璃制品的方法。
图3B的示意性流程图显示根据本公开方面制造如图1B所示的纹理化玻璃制品的方法。
图4A是结合了任意本文所揭示的制品的示例性电子装置的平面图。
图4B是图4A的示例性电子器件的透视图。
图5是根据本公开方面的纹理化玻璃制品的光学显微镜图，所述纹理化玻璃制品包括具有碱性铝硅酸盐组成的玻璃基材，其具有来自95℃用10重量％HCl进行24小时的蚀刻步骤的约1微米或更小的暴露特征体。
图6A是根据本公开方面的纹理化玻璃制品的光学显微镜图，所述纹理化玻璃制品包括具有铝硅酸盐组成的玻璃基材，其具有来自95℃用5重量％HCl进行24小时的蚀刻步骤的约1微米或更小的暴露特征体。
图6B是根据本公开方面的纹理化玻璃制品的光学显微镜图，所述纹理化玻璃制品包括具有碱土硼铝硅酸盐组成的玻璃基材，其具有来自95℃用5重量％HCl进行24小时的蚀刻步骤的约1微米或更小的暴露特征体。
图7A-7D是根据本公开方面的纹理化玻璃制品的横截面的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，所述纹理化玻璃制品包括具有碱性铝硅酸盐组成的玻璃基材，其具有源自95℃用9重量％HCl进行8小时的蚀刻步骤的多孔沥滤层。
图8A1-8A3是根据本公开方面的刚制备的硅酸盐玻璃基材在经受制造纹理化玻璃制品的方法之前的一系列的扫描电子显微镜(SEM)能量色散谱(EDS)图像。
图8B1-8B3是根据本公开方面如图8A1-8A3所示的包括玻璃基材的纹理化玻璃制品的一系列的扫描电子显微镜(SEM)能量色散谱(EDS)图像，其具有源自酸蚀刻步骤的纹理化区域。
图8C1-8C3是根据本公开方面如图8A1-8A3所示的包括玻璃基材的纹理化玻璃制品的一系列的扫描电子显微镜(SEM)能量色散谱(EDS)图像，其具有源自低pH蚀刻步骤之后高pH蚀刻步骤的纹理化区域。
图9A-9C是根据本公开方面的三个相应的包括玻璃基材的纹理化玻璃制品的一系列的原子力显微镜(AFM)图像，所述玻璃基材具有铝硅酸盐组成，纹理化区域具有源自低pH蚀刻步骤之后高pH蚀刻步骤的约1微米或更小的暴露特征体。
图10A是根据本公开方面的用柠檬酸和各种添加剂盐蚀刻的玻璃基材的雾度与蚀刻时间的关系图。
图10B是根据本公开方面，将硅酸暴露于促进二氧化硅沉淀的各种添加剂盐之后，留在滤出物中的硅离子浓度图。
图11是根据本公开方面的用柠檬酸和各种浓度的铁的氯化物盐蚀刻的玻璃基材的雾度与蚀刻时间的关系图。
图12A是根据本公开方面的用没有盐添加剂的柠檬酸、用柠檬酸和氯化铝盐和用柠檬酸和铁的氯化物盐蚀刻的玻璃基材的雾度与蚀刻时间的关系图。
图12B是根据本公开方面的用没有添加剂盐的柠檬酸和用柠檬酸和氯化铝盐蚀刻的玻璃基材的重量损失与蚀刻时间的关系图。
图13是根据本公开方面的用没有盐添加剂的柠檬酸、用柠檬酸和氯化铝盐和用柠檬酸和铁的氯化物盐蚀刻的玻璃基材的雾度与蚀刻时间的关系图。
图14是根据本公开方面的用没有添加剂盐的柠檬酸和用柠檬酸和氯化铝盐蚀刻的玻璃基材的雾度与蚀刻时间的关系图。
图15是根据本公开方面的用没有添加剂盐的柠檬酸蚀刻的玻璃基材的雾度与蚀刻时间的关系图。
图16是根据本公开方面的用柠檬酸和铁的氯化物盐蚀刻的各种玻璃基材的雾度与蚀刻时间的关系图。
具体实施方式
在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本公开的各个原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本公开。此外，可能省略了对于众所周知的器件、方法和材料的描述，以免混淆本发明的各个原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样一个范围的时候，另一个实施方式包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个实施方式。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。这样同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤或操作流程的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；说明书所述的实施方式的数量或种类。
除非上下文另外清楚地说明，否则，如本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，提到的一种“组件”包括具有两种或更多种这类组件的方面，除非文本中有另外的明确表示。
本公开的方面一般地属于纹理化玻璃制品，具体来说，属于具有低闪光的透明纹理化玻璃制品。本公开的方面包括这些制品的制造方法，具体来说，用的是不含氢氟酸的工艺。更一般地来说，制备本公开的纹理化玻璃制品的方案在多组分玻璃基材上产生特征体小于5微米的细纹理化表面，所述多组分玻璃基材的组成包含可感知量的二氧化硅以及一种或多种额外组分。通常来说，玻璃基材的非均质特性允许用一种或多种不含氢氟酸的蚀刻剂对其进行选择性蚀刻，留下多孔二氧化硅富集层，其可以作为用于纹理化玻璃制品的纹理化区域。可以使用额外工艺步骤来去除多孔二氧化硅富集层，留下纹理化表面，所述纹理化表面的组成与纹理化玻璃制品的基材的块体组成相当。
参见图1A，显示的纹理化玻璃制品100a包括玻璃基材10，所述玻璃基材10具有多个主表面12a和14，厚度13，以及约为厚度13的中点13a处的块体组成。在一些实施方式中，块体组成包含约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅。玻璃制品100a还包括纹理化区域30a，所述纹理化区域30a的组成具有至少40摩尔％二氧化硅。在一些实施方式中，纹理化区域30a由基材10形成或者以任意其他方式作为基材10的一部分，如图1A所示。在此类实践方式中，纹理化区域30a限定在主表面12a以及基材10中的纹理化区域界面34a之间。在(未示出的)其他实践方式中，纹理化区域30a存在于基材10的上方，界面34a位于纹理化区域30a与基材10之间。
如图1A大致所示，纹理化区域30a在其主表面12a上包括多个暴露特征体，具有平均特征体尺寸36a和平均粗糙度38a。根据纹理化玻璃制品100a的一些实践方式，纹理化区域30a的暴露特征体(包括它们的平均特征体尺寸36a和平均粗糙度38a)构造成降低当制品用于显示器装置时与其相关的眩光水平。平均特征体尺寸36a由与纹理化区域30a相关的特征体取样的最大尺度的平均值得到，根据本公开领域技术人员所理解的分析技术进行测量，例如，用原子力显微镜获得200倍放大倍数的主表面12a的图像，并取样至少十(10)个特征体，测量最大尺度。因此，在本公开中，术语“平均特征体尺寸”和“平均最大尺度”可互换使用。在一些实施方式中，所述多个特征体中的至少一些具有峰和谷。暴露特征体的“最大尺度”是从特征体的峰的一个部分到所述特征体的峰的另一个部分的最大距离。在实施方式中，与制品100a的纹理化区域30a相关的平均特征体尺寸36a小于约10微米。根据一些实践方式，与纹理化区域30a相关的平均特征体尺寸36a小于约5微米、小于约1微米或者在一些情况下小于约0.5微米。此外，平均特征体尺寸36a可以小于约10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米，以及这些上限值之间的所有值。
再次参见与图1A所示的纹理化玻璃制品100a相关的纹理化区域30a，可以采用干涉计和200微米乘200微米的取样面积，测量表面粗糙度Ra作为平均粗糙度38a。使用的干涉计是
Figure BDA0002291395300000081
有限公司制造的
Figure BDA0002291395300000082
NEWVIEWTM7300光学表面轮廓仪。记录的表面粗糙度是平均表面粗糙度。在实施方式中，玻璃制品100a可以采用平均粗糙度38a是约10纳米至约500纳米(Ra)的纹理化区域30a。根据一些实践方式，与纹理化区域30a相关的平均粗糙度38a是约10纳米至约500纳米(Ra)、约20纳米至约400纳米(Ra)、约30纳米至约300纳米(Ra)，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。此外，在纹理化玻璃制品100a的一些实践方式中，纹理化区域30a具有约0.1纳米至约300纳米(Ra)的平均粗糙度38a，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。
当玻璃制品的纹理化区域具有较低空间频率时，与其暴露特征体相关的粗糙度会开始起到多个透镜的作用，其产生被称作“闪光”的图像伪像。当向像素化显示器系统(例如LCD、OLED或者触摸屏等)引入防眩光或光散射表面时，通常会发生不合乎希望的显示器“闪光”或“闪耀”的副作用，其在类型和起源上不同于投射或激光系统中观察到和表征的“闪光”或“斑点”的类型。闪光与显示器的非常细小的粒状外观相关，随着显示器的观察角度的变化，可能看上去会使得颗粒图案偏移。显示器闪光可证实为近似像素水平尺寸规格的亮点和暗点或者有色点。
如本文所用，术语“像素功率偏差”和“PPD”指的是显示器闪光的定量测量。此外，如本文所用，术语“闪光”与“像素功率偏差”和“PPD”是可互换使用的。根据如下过程对显示器像素进行图像分析来计算PPD。在每个LCD像素周围画出格箱。然后由CCD照相机数据计算各个格箱内的总功率，并定为每个像素的总功率。从而每个LCD像素的总功率成为一排数字，从这些数字可以计算平均值和标准偏差。PPD值定义为每个像素的总功率的标准偏差除以每个像素的平均功率(乘以100)。测量由眼睛模拟器照相机从每个LCD像素收集的总功率，并计算测量区域上的总像素功率的标准偏差(PPD)，所述测量区域通常包括大约30x 30个LCD像素。
用于获得PPD值的测量系统以及图像处理计算的细节参见题为“Apparatus andMethod for Determining Sparkle(用于确定闪光的设备和方法)”的美国专利第9,411,180号，其与PPD测量相关的内容通过引用全部结合入本文。PPD测量系统包括：包含多个像素的像素源，其中，所述多个像素中的每一个具有参照指数i和j；以及沿着源自像素源的光路以光学方式布置的成像系统。成像系统包括：沿着光路布置且具有像素敏感区域的成像装置，所述像素敏感区域包括第二组多个像素，其中，所述第二组多个像素中的每一个涉及指数m和n；以及布置在位于像素源和成像装置之间的光路上的控光装置，其中，所述控光装置对于像素源中发射的图像具有可调节的收集角。图像处理计算包括：取得透明样品的像素化图像，所述像素化图像包括多个像素；确定像素化图像的相邻像素之间的边界；在边界内积分以得到像素化图像中的各个源像素的积分能量；计算各个源像素的积分能量的标准偏差，其中所述标准偏差是每个像素分散的功率。如本文所用，所有的“PPD”和“闪光”值、属性和限制都是用采用像素密度为210个像素每英寸(PPI)的显示器装置的测试设备进行计算和评估的。
如图1A大致所示，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a可以构造成使得闪光最小化。在一些实施方式中，纹理化区域30a构造成使得闪光最小化，同时维持对于显示器装置应用而言合适的减小眩光的功能。根据一些实施方式，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a构造成使得制品表征为闪光是2％或更小。在其他方面中，本公开的纹理化玻璃制品100a可以构造成闪光是2％或更小、1.5或更小、1或更小、0.5或更小，以及这些上限值之间的所有闪光水平。
再次参见图1A，纹理化玻璃制品100a的玻璃基材10构造成具有多组分玻璃组成，其具有约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅和余量的一种或多种其他组分，例如：氧化铝、氧化钙、氧化钠、氧化硼等。在一些实践方式中，玻璃基材10的块体组成选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。在其他实践方式中，玻璃基材10的块体组成选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。在其他实践方式中，玻璃基材10是基于玻璃的基材，包括但不限于：包含约90重量％或更多的玻璃组分与陶瓷组分的玻璃陶瓷材料。
在纹理化玻璃制品100a的一个实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：氧化铝，至少一种碱金属，以及在一些实施方式中大于50摩尔％SiO2和在其他实施方式中至少58％以及在其他实施方式中至少60摩尔％SiO2，其中，比例(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/∑碱金属改性剂(摩尔％)>1，式中，改性剂是碱金属氧化物。在具体实施方式中，这种玻璃包含如下组分、基本由如下组分构成或者由如下组分构成：约58摩尔％至约72摩尔％SiO2，约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约12摩尔％B2O3，约8摩尔％至约16摩尔％Na2O，以及0摩尔％至约4摩尔％K2O，其中，比例(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/∑碱金属改性剂(摩尔％)>1，式中，改性剂是碱金属氧化物。
在纹理化玻璃制品100a的另一个实施方式中，如图1A所示，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含以下组分、基本由以下组分构成或者由以下组分构成：约61摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约12摩尔％B2O3，约9摩尔％至约21摩尔％Na2O，0摩尔％至约4摩尔％K2O，0摩尔％至约7摩尔％MgO，以及0摩尔％至约3摩尔％CaO。
在另一个实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含以下组分、基本由以下组分构成或者由以下组分构成：约60摩尔％至约70摩尔％SiO2，约6摩尔％至约14摩尔％Al2O3，0摩尔％至约15摩尔％B2O3，0摩尔％至约15摩尔％Li2O，0摩尔％至约20摩尔％Na2O，0摩尔％至约10摩尔％K2O，0摩尔％至约8摩尔％MgO，0摩尔％至约10摩尔％CaO，0摩尔％至约5摩尔％ZrO2，0摩尔％至约1摩尔％SnO2，0摩尔％至约1摩尔％CeO2，小于约50ppm As2O3，以及小于约50ppm Sb2O3，其中，12摩尔％≦Li2O+Na2O+K2O≦20摩尔％且0摩尔％≦MgO+Ca≦10摩尔％。
在另一个实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含以下组分、基本由以下组分构成或者由以下组分构成：约64摩尔％至约68摩尔％SiO2，约12摩尔％至约16摩尔％Na2O，约8摩尔％至约12摩尔％Al2O3，0摩尔％至约3摩尔％B2O3，约2摩尔％至约5摩尔％K2O，约4摩尔％至约6摩尔％MgO，以及0摩尔％至约5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≦SiO2+B2O3+CaO≦69摩尔％，Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％，5摩尔％≦MgO+CaO+SrO≦8摩尔％，(Na2O+B2O3)—Al2O3≦2摩尔％，2摩尔％≦Na2O—Al2O3≦6摩尔％且4摩尔％≦(Na2O+K2O)—Al2O3≦10摩尔％。
在其他实施方式中，玻璃基材10的块体组成包含SiO2、Al2O3、P2O5和至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中，0.75>[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≦1.2，式中，M2O3═Al2O3+B2O3。在一些实施方式中，[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]＝1，以及在一些实施方式中，玻璃不包含B2O3且M2O3═Al2O3。在一些实施方式中，玻璃基材包含：约40至约70摩尔％SiO2，0至约28摩尔％B2O3，约0至约28摩尔％Al2O3，约1至约14摩尔％P2O5，以及约12至约16摩尔％R2O。在一些实施方式中，玻璃基材包含：约40至约64摩尔％SiO2，0至约8摩尔％B2O3，约16至约28摩尔％Al2O3，约2至约12摩尔％P2O5，以及约12至约16摩尔％R2O。玻璃基材10还可以包含至少一种碱土金属氧化物，例如但不限于，MgO或者CaO。
在一些实施方式中，玻璃基材10的块体组成基本不含锂，即玻璃包含小于1摩尔％Li2O，以及在其他实施方式中，玻璃包含小于0.1摩尔％Li2O，和在其他实施方式中，玻璃包含小于0.01摩尔％的Li2O，和在其他实施方式中，玻璃包含0摩尔％Li2O。在一些实施方式中，此类玻璃不含砷、锑和钡中的至少一种，即玻璃包含小于1摩尔％(在其他实施方式中，小于0.1摩尔％和在其他实施方式中0摩尔％)的As2O3、Sb2O3和/或BaO。
在纹理化玻璃制品100a的其他实施方式中，玻璃基材10的块体组成包括以下玻璃组合物、基本由以下玻璃组合物构成或者由以下玻璃组合物构成：
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Eagle
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玻璃、
Figure BDA0002291395300000113
玻璃、
Figure BDA0002291395300000114
玻璃2、
Figure BDA0002291395300000115
玻璃3、
Figure BDA0002291395300000116
玻璃4或者
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玻璃5。
此外，如图1A所示，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a可以被多孔沥滤层40a所限定，所述多孔沥滤层40a的范围是在玻璃基材10的主表面12a与纹理化区域界面34a之间。在一些实施方式中，多孔沥滤层40a包含的二氧化硅的量高于玻璃基材10的块体组成中的二氧化硅含量。作为出于示意性目的的例子，玻璃基材10具有包含约50摩尔％二氧化硅的块体组成的纹理化玻璃制品100a可以包括纹理化区域30a，所述纹理化区域30a的多孔沥滤层40a具有约70摩尔％二氧化硅。如下文更详细所述，可以通过玻璃基材的低pH处理产生多孔沥滤层40a。此类处理可以优先去除基材10的非二氧化硅组分，从而留下多孔沥滤层40a，其二氧化硅含量高于基材10的块体组成。
现参见图1B，显示的纹理化玻璃制品100b包括玻璃基材10，所述玻璃基材10具有多个主表面12b和14，厚度13，以及厚度13的中点13a处的块体组成。在一些实施方式中，块体组成包含约40摩尔％至80摩尔％二氧化硅。应理解的是，纹理化玻璃制品100b在功能和属性上与纹理化玻璃制品100a基本相似。此外，除非另有说明，否则与图1B所示的纹理化玻璃制品100b相关的相同数字元素与图1和上文所示的纹理化玻璃制品100a相关的同一元素具有相同或等价结构和功能。纹理化玻璃制品100a与100b之间的主要差异在于，纹理化玻璃制品100a的纹理化区域30a会包括多孔沥滤层40a(如图1A所示)，而纹理化玻璃制品100b的纹理化区域30b不表征为具有与层40a相当的多孔沥滤层。
回到图1B，纹理化玻璃制品100b包括纹理化区域30b，所述纹理化区域30b的组成具有至少40摩尔％二氧化硅。纹理化区域30b由玻璃基材10的主表面12b和纹理化区域界面30b所限定。如图1B的示例性方式所示，纹理化区域30b的纹理化区域界面34b与玻璃基材10的主表面12b基本一致，显示为纹理化区域30b几乎没有至没有在基材10中的深度。在其他方面中，基材10的主表面12b高于纹理化区域界面34b，显示为纹理化区域30b具有在基材10中的深度，例如，限定为从主表面12b到纹理化区域界面34b给出的深度(未示出)。
如图1B大致所示，纹理化区域30b在其主表面12b上包括多个暴露特征体，具有平均特征体尺寸36b和平均粗糙度38b。根据纹理化玻璃制品100b的一些实践方式，纹理化区域30b的暴露特征体(包括它们的平均特征体尺寸36b和平均粗糙度38b)构造成降低当制品用于显示器装置时与其相关的眩光水平。平均特征体尺寸36b由与纹理化区域30b相关的特征体取样的最大尺度的平均值得到，根据本公开领域技术人员所理解的分析技术进行测量，例如，用获得200倍放大倍数的主表面12a的显微照片，并取样至少十(10)个特征体，测量最大尺度。在实施方式中，与制品100b的纹理化区域30b相关的平均特征体尺寸36b小于约10微米。根据一些实践方式，与纹理化区域30b相关的平均特征体尺寸36b小于约5微米、小于约1微米或者在一些情况下小于约0.5微米。此外，平均特征体尺寸36b可以小于约10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米，以及这些上限值之间的所有值。
再次参见与图1B所示的纹理化玻璃制品100b相关的纹理化区域30b，可以采用上文关于图1A所述的技术，测量表面粗糙度Ra作为平均粗糙度38b。在实施方式中，玻璃制品100b可以采用平均粗糙度38b是约10纳米至约500纳米(Ra)的纹理化区域30b。根据一些实践方式，与纹理化区域30b相关的平均粗糙度38b是约10纳米至约500纳米(Ra)、约20纳米至约400纳米(Ra)、约30纳米至约300纳米(Ra)，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。此外，在纹理化玻璃制品100b的一些实践方式中，纹理化区域30b具有约0.1纳米至约300纳米(Ra)的平均粗糙度38b，以及这些表面粗糙度水平之间的所有值。
根据图1B所示的纹理化玻璃制品100b的一些实施方式，纹理化区域30b可以表征为使得其组成与玻璃基材10的块体组成是基本等同的，特别是对于二氧化硅含量而言。如下文更详细所述，可以通过玻璃基材10的连续的低pH和高pH处理来产生纹理化区域30b。低pH处理可以优先去除基材10的非二氧化硅组分，从而留下多孔沥滤层40a(例如，如图1A所示)，其二氧化硅含量高于基材10的块体组成。但是，后续的高pH处理可以构造成去除多孔沥滤层，留下的纹理化区域30b具有近似与玻璃基材10的块体组成相同的组成，特别是对于二氧化硅含量而言。
如本文所用，术语“透射雾度”和“雾度”表示根据ASTM方法D1003(题为“StandardTest Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics(透明塑料的雾度和发光透射率的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文)测定的在约±2.5°的角度圆锥以外散射的透射光的百分比。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。根据纹理化玻璃制品100a、100b的实践方式(参见图1A和1B)，制品可以表征为雾度是25％或更小。在其他实践方式中，对于特定应用，与本公开原理一致的纹理化玻璃制品100a、100b可以制造成雾度水平高至100％、雾度水平范围是0％至100％、雾度水平是0％至50％，以及这些值之间的所有雾度水平。例如，可以通过控制与产生相应纹理化区域30a、30b相关的蚀刻条件，在纹理化玻璃制品100a、100b中获得所需的雾度水平。通常来说，较高的酸浓度和/或蚀刻时间可以增加与特定纹理化玻璃制品100a、100b相关的雾度量。
根据其他实施方式，纹理化玻璃制品100a、100b的玻璃基材10(参见图1A和1B)可以具有可离子交换玻璃组成，其通过本领域已知的化学方式或热方式进行强化。在一个实施方式中，通过离子交换对玻璃基材进行化学强化。在这个过程中，(参见图1A和1B)在玻璃基材10的主表面12a、12b处或者靠近主表面12a、12b处的金属离子被较大的金属离子交换，所述较大的金属离子具有与玻璃基材中的金属离子相同的价态。通常将玻璃基材10与离子交换介质(例如含有较大金属离子的熔盐浴)接触来进行交换。金属离子通常是单价金属离子，例如碱金属离子。在一个非限制性例子中，通过将玻璃基材10浸入包含熔融钾盐(例如，硝酸钾(KNO3)等)的离子交换浴中，来完成含有钠离子的玻璃基材10的化学强化。在一个具体实施方式中，玻璃基材10的表面层中的离子以及所述较大的离子是一价碱金属阳离子，例如Li+(当玻璃中存在的时候)、Na+、K+、Rb+和Cs+。或者，玻璃基材10的表面层中的一价阳离子可以被碱金属阳离子以外的一价阳离子(例如Ag+等)代替。
在这些实施方式中，在离子交换过程中用较大金属离子替换小的金属离子，在玻璃基材10中产生从主表面12a、12b延伸到深度52(参见图1A和1B)(称作“层深度”)的处于压缩应力的压缩应力区域50。玻璃基材的主表面处的这个压缩应力被玻璃基材内部的拉伸应力(也称作“中心张力”)平衡。在一些实施方式中，当通过离子交换进行强化，本文所述的玻璃基材10的主表面12a或12b的压缩应力是至少350MPa，以及处于压缩应力的区域延伸到主表面12a或12b下方至少15μm的深度52(即，层深度)。
离子交换过程通常是通过将玻璃基材10浸泡在熔盐浴中来进行的，所述熔盐浴含有要与玻璃中的较小离子交换的较大离子。本领域技术人员会理解的是，离子交换工艺的参数包括但不限于浴组成和温度、浸入时间、玻璃在盐浴(或多个盐浴)中的浸入次数、多盐浴的使用、其它的步骤(例如退火和洗涤等)，它们通常是由以下的因素决定的：玻璃的组成，以及作为强化操作的结果的玻璃所需的层深度和压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：浸泡在至少一种包含盐的熔盐浴中，所述盐是例如较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，但不限于此。熔盐浴的温度通常是约380℃至最高至约450℃，而浸入时间是约15分钟至最高至约16小时。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸没时间。当用于具有碱性铝硅酸盐玻璃组成的玻璃基材10时，此类离子交换处理导致压缩应力区域50，所述压缩应力区域50的深度52(层深度)是约10μm至最高至至少50μm，压缩应力范围是约200MPa至最高至约800MPa，以及中心张力是小于约100MPa。
根据一些实施方式，在一些情况下，由于可以用于产生纹理化区域30a、30b的蚀刻和沥滤过程可以从玻璃基材10去除碱金属离子(否则的话，所述碱金属离子会与离子交换过程期间的较大碱金属离子替换)，在形成和建立纹理化区域30a、30b之后，在纹理化玻璃制品100a、100b中建立压缩应力区域50存在优先级。在其他实施方式中，可以在玻璃基材10中建立压缩应力区域50至深度52，之后建立纹理化区域30a、30b，所述深度52足以弥补与低pH处理相关或者与低和高pH处理相关的区域50中的层深度的一些损失，如下文所述。
根据图1A和1B所示的纹理化玻璃制品100a、100b的另一个实践方式，制品还包括布置在纹理化区域30a、30b上的易清洁(ETC)涂层90。在大多数实施方式中，ETC涂层90沉积在纹理化区域30a、30b上，使得其表面形貌大致是下方纹理化区域30a、30b的形貌的镜像。在一个实施方式中，纹理化玻璃制品100a、100b还包括沉积在至少一部分的纹理化区域30a、30b上的防污氟基ETC涂层90。在实施方式中，ETC涂层90包含至少一种具有氟端基的两疏性物质，为纹理化区域30a、30b提供两疏性(即，疏水性和疏油性，或者同时缺乏对于油和水的亲和性)，从而使得水和/或油对于表面的润湿最小化。ETC涂层90的氟端基的极性小于具有OH-端基的表面，因此使得颗粒与液体之间的氢键(即，范德华力)最小化。对于指印油和与指印相关的碎片，使得结合和附着最小化。因此，使得指印油和碎片从人体手指到ETC涂层90的传质最小化。在一个实施方式中，ETC涂层90是通过以下方式形成：用氟基部分(例如含氟单体(例如氟硅烷))交换纹理化玻璃制品100a、100b的纹理化区域30a、30b上端接OH基团中存在的氢，以形成具有端接氟化基团的玻璃。
在另一个实施方式中，纹理化玻璃制品100a、100b的ETC涂层90包含氟端接分子链的自组装单层。在另一个实施方式中，ETC涂层90包括薄的氟聚合物涂层，以及在另一个实施方式中，ETC涂层90包含二氧化硅烟炱颗粒，其经过处理从而具有与烟炱颗粒附连的侧接的氟碳基团。可以通过浸渍、蒸气涂覆、喷涂、辊涂或者本领域已知的其他合适的方法，将此类ETC涂层90施加到纹理化玻璃制品100a、100b的纹理化区域30a、30b。在施加了ETC涂层90之后，其可以在约25℃至最高至约150℃的温度范围(在另一个实施方式中，温度范围是约40℃至最高至约100℃)进行“固化”。固化时间可以是约1小时至最高至约4小时，并且可以在含有40-95％水分的气氛中进行。在固化之后，具有ETC涂层90的纹理化玻璃制品100a、100b可以用溶剂进行冲洗，以除去任何未结合的涂料，以及在使用前进行空气干燥。
现参见图2，示意图显示采用根据本公开的低pH沥滤工艺对于具有不同二氧化硅水平的含二氧化硅多组分玻璃基材(例如，与玻璃基材10相当的玻璃基材)的效果。在图2的“A”部分中，组成具有约40摩尔％至约80摩尔％二氧化硅的玻璃基材经受低pH沥滤过程，以及去除了非二氧化硅组分(在图2中表示为“其他组分”)。净结果是纹理化玻璃制品(例如，与图1A所示的纹理化玻璃制品100a相当)具有纹理化区域，所述纹理化区域的二氧化硅含量高于基材的块体组成。相反地，图2中的“B”和“C”部分表示对于二氧化硅含量落在优选窗口外的玻璃基材组合物进行相同的低pH过程的效果。也就是说，“B”部分中的基材的二氧化硅含量小于40摩尔％，并且这个基材在低pH处理过程中，由于去除非二氧化硅组分基本上崩解或明显降解。另一方面，“C”部分中的基材具有大于80摩尔％的二氧化硅含量，以及这个基材的表面与蚀刻之前的基材表面几乎是无法区分的；因此，“C”部分中的基材在经过低pH处理之后不具有与本公开的原理一致的纹理化区域。
现参见图3A，提供的示意性流程图显示纹理化玻璃制品(例如，如图1A所示的纹理化玻璃制品100a)的制造方法200a。如所示，提供玻璃基材10，其具有初始主表面12’以及相对主表面14。然后，对基材10进行蚀刻步骤110、120，其包括用pH是约3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂对初始主表面12’进行蚀刻。对于蚀刻步骤110、120进一步来说，其包括金属离子沥滤部分110(例如，来自基材10的碱金属)和表面溶解部分(例如，来自基材10的二氧化硅)。在方法200a的一些实施方式中，在步骤110、120过程中，可以使用盐酸和/或柠檬酸作为不含氢氟酸的蚀刻剂。根据实施方式，在从高于室温到约100℃的提升的温度下进行蚀刻步骤110、120。在一些实践方式中，在约25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，以及这些值之间的所有温度进行蚀刻步骤110、120。此外，蚀刻步骤110、120可以进行约15分钟至约100小时。在一些实施方式中，蚀刻步骤110、120进行约5小时至约30小时。根据一些实践方式，合适的盐酸蚀刻剂浓度水平是约0.5％至约15％(以重量计)，例如，约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，以及这些水平之间的所有盐酸浓度。根据一些实践方式，合适的柠檬酸蚀刻剂浓度水平是约1％至约30％(以重量计)，例如，约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％，以及这些水平之间的所有柠檬酸浓度。在完成蚀刻步骤110、120之后，在纹理化玻璃制品100a中形成纹理化区域30a(同样参见图1A)。
根据如图3A所示的纹理化制品的制造方法200a的另一个实施方式(例如，如图1A所示的纹理化玻璃制品100a)，蚀刻步骤110、120可以包括用pH是约3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂和添加剂盐来对具有厚度13的玻璃基材10(如图1A所示)的初始主表面12’进行蚀刻。如本文所述，术语“添加剂盐”包括包含如下一种或多种的盐：多价金属阳离子(例如，Al3+)、铵阳离子(例如，NH4 +)以及玻璃基材10中不存在或以痕量丰度存在的金属阳离子(例如，对于玻璃基材10的某些组成而言，Li+)。在一些实施方式中，添加剂盐可以包括多价金属离子和/或铵离子，例如，选自下组：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。例如，添加剂盐可以是NH4Cl、AlCl3、FeCl3、CaCl2和MgCl2。在一些实施方式中，添加剂盐还可以包括包含目标玻璃基材10中不存在或以痕量丰度存在的阳离子，例如，NH4Cl、LiCl、CsCl等。根据一些实施方式，进行蚀刻步骤110、120，使得(除了不含氢氟酸的蚀刻剂之外的)添加剂盐的使用浓度是大于约0.1M至约5M。根据一些实施方式，蚀刻步骤110、120中所使用的多价金属盐的浓度是大于约0.1M至约3M，约0.5M至约2M，约0.5M至约1.5M，以及这些端点值之间的所有浓度值。在采用添加剂盐的蚀刻步骤110、120的一些实践方式中，在约75℃至约110℃、约80℃至约110℃、约85℃至约110℃、约90℃至约110℃以及这些范围端点之间的所有温度下，进行蚀刻步骤。有利的是，在蚀刻步骤110、120中结合添加剂盐可以降低建立起所需雾度水平和纹理化区域30a所需的蚀刻时间(同样参见图1A)。根据采用添加剂盐的蚀刻步骤110、120的一些实践方式，可以进行约15分钟至约10小时的蚀刻。在优选实践方式中，在具有添加剂盐的情况下，可以进行约15分钟至约5小时、约30分钟至约5小时或者甚至约30分钟至2小时的蚀刻步骤110、120。
再次参见图3A，在一些实施方式中，方法200a还包括去除步骤，其构造成去除来自蚀刻步骤110、120的过量蚀刻剂和沥滤基材组分。也就是说，在方法200a的步骤110、120之后，然后通过用去离子水清洗初始主表面12’上的蚀刻剂，去除过量蚀刻剂以及任意来自基材10的初始主表面12’的组分。本公开领域技术人员会理解的是，可以在去除步骤中采用各种机械和/水性清洁方案，从而在没有对基材10的表面造成实质性影响的情况下去除过量蚀刻剂和沥滤基材组分。
在实施方式中，图3A所示的方法200a的蚀刻步骤与低pH沥滤部分110以及低pH表面溶解和差异沥滤部分120相关(同样参见图3B)。不受限于理论，在蚀刻过程的初始时间段期间发生低pH沥滤部分110，并导致非二氧化硅组分从基材10发生沥滤。根据一些实施方式，低pH沥滤部分110可以表示为如下反应(“反应1”)：(玻璃基材中的)Mx+→(蚀刻剂中的)Mx+，式中，M表示从玻璃基材10沥滤出来进入蚀刻剂的金属离子，并且x等于整数。由于在低pH沥滤部分110期间，在玻璃基材10的初始主表面12’中产生了裂缝和其他高深度特征体，在差异沥滤部分120期间，在这些裂缝区域中，玻璃基材发生额外的非二氧化硅组分的优先去除(例如，沥滤速率高于周围材料)，导致在沥滤层40a下建立起了额外的特征体。根据一些实施方式，差异沥滤部分120可以表示为描述了二氧化硅层在玻璃基材10的表面发生溶解的如下反应(“反应2”)：(玻璃基材中的)(SiO2)n+2n H2O→n H4SiO4(即，在蚀刻剂中形成硅酸)，式中，n是整数。还相信前述反应的进行是可逆的，硅酸在蚀刻剂中作为SiO2沉淀出来(“反应3”)。随着反应3中的硅酸浓度降低，反应1和2不是速率受限，并且可以持续地促进蚀刻过程获得纹理化区域30a。由此，在蚀刻步骤110、120期间形成的纹理化区域30a可以具有多种形貌，例如在主表面12a处和在沥滤层40a与下方基材10之间的界面34a处(参见图1A)。
不受限于理论，可以通过控制前述反应1、2和/或3的方面来加速或减速根据方法200a形成纹理化区域30a的速率。例如，蚀刻剂中水的用量的减少可以减缓反应2(例如，通过添加水溶性有机溶剂)，并且因此可以减缓方法200a的进行速率。类似地，向蚀刻剂添加硅酸也可以减缓反应2，这进而会减缓方法200a的进行速率。根据方法200a的一些实施方式，如上文所述，蚀刻步骤110、120也可以采用添加剂盐。具体来说，添加剂盐可以起到反应3中的催化剂的作用。也就是，添加剂盐(包含NH4Cl)会加速反应3，使得硅酸在蚀刻剂中沉淀、再成核和/或聚合，从而降低蚀刻剂中的硅酸浓度。作为结果，蚀刻剂中硅酸的减少应该实现了反应1的加速，从而加速了根据方法200a的纹理化区域30a的整体形成速率。根据另一个实践方式，可以通过将反应温度增加到最高至约100℃来分别加速反应1、2和3。最后，还可以通过在蚀刻剂中结合玻璃基材10的金属离子(例如，Li+、Na+和K+)来减缓反应1。
如图3B所示，提供的示意性流程图显示纹理化玻璃制品(例如，如图1B所示的纹理化玻璃制品100b)的制造方法200b。方法200b的蚀刻步骤110、120与图3A所示方法200a所采用的是相同的。此外，方法200b的实施方式可以包括在蚀刻步骤110、120之后进行的去除步骤，以去除过量蚀刻剂和来自蚀刻步骤110、120的沥滤出的基材组分。更具体来说，方法200b中蚀刻步骤110、120的完成导致具有纹理化区域30a和沥滤层40a的临时纹理化玻璃制品(例如，与图1A和3A所示的纹理化玻璃制品100a相当)。在这时，方法200b继续进行处理步骤130，用pH是约10.0或更大的蚀刻剂对纹理化区域30a进行处理，以形成纹理化区域30b。在实施方式中，在步骤130期间所使用的蚀刻剂是pH范围约10至约13的水性碱性溶液。具体来说，在处理步骤130期间，去除沥滤层40a，留下纹理化区域30a，其被基材10的主表面12b所限定。在方法200b的实施方式中，初始地，在蚀刻步骤110、120的差异沥滤部分120形成主表面12b，之后通过处理步骤130的沥滤层40a的去除被“揭露出来”。在方法200b的一些实施方式中，纹理化区域30b的组成基本上等同于玻璃基材10的块体组成，特别是对于二氧化硅而言。
本文所揭示的玻璃制品(例如，玻璃制品100a、100b)可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑以及导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃制品(包括玻璃制品100a、100b)的示例性制品如图4A和4B所示。具体来说，图4A和4B显示消费者电子器件400，其包括：具有前表面404、后表面406和侧表面408的外壳402；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器410；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材412，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材412或者外壳402的一部分中的至少一个可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。
实施例
以下实施例说明了本公开所提供的各种特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。
实施例1
如下文所述对玻璃1、玻璃2和玻璃3的样品进行处理。样品未经过离子交换。以氧化物计，玻璃1具有如下近似组成：67.37摩尔％SiO2，3.67摩尔％B2O3，12.73摩尔％Al2O3，13.77摩尔％Na2O，0.01摩尔％K2O，2.39摩尔％MgO，0.003摩尔％TiO2，0.01摩尔％Fe2O3，0.01摩尔％ZrO2和0.09摩尔％SnO2。以氧化物计，玻璃2具有如下近似组成：67.81摩尔％SiO2，9.74摩尔％B2O3，11.00摩尔％Al2O3，2.26摩尔％MgO，8.60摩尔％CaO，0.50摩尔％SrO，0.01摩尔％Fe2O3和0.06摩尔％SnO2。以氧化物计，玻璃3具有如下近似组成：66.37摩尔％SiO2，0.60摩尔％B2O3，10.29摩尔％Al2O3，13.80摩尔％Na2O，2.40摩尔％K2O，5.74摩尔％MgO，0.003摩尔％TiO2，0.59摩尔％CaO和0.21摩尔％SnO2。玻璃1的样品在95℃的5至10重量％盐酸中蚀刻1至24小时。玻璃2的样品在95℃的5重量％盐酸中蚀刻24小时。此外，玻璃3的样品在95℃的5重量％盐酸中蚀刻24小时。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。注意到的是，每个样品的两个主表面都进行蚀刻与清洁处理步骤。所得到的样品是与本公开上文所列出的纹理化玻璃制品100a一致的纹理化玻璃制品。
然后，对经过处理的样品的表面粗糙度(Ra)、雾度和闪光进行表征；并且结果如下表1所示。注意到的是，所有的闪光测量都是根据本公开之前所列出的方案，用密度为210个像素每平方英寸的显示器进行的。总体来说，如表1所证实，包含玻璃1的纹理化玻璃制品展现出从0％至100％变化的雾度水平以及约0.42nm至243nm的表面粗糙度(Ra)。玻璃2和玻璃3的雾度水平分别是20％和7％。通体来说，雾度水平和表面粗糙度水平随着样品之间的酸浓度和/或酸停留时间的增加而增加。此外，所有样品的闪光水平都低于2％。
表1
Figure BDA0002291395300000201
Figure BDA0002291395300000211
此外，图5是包含玻璃1基材的纹理化玻璃制品中的一个的光学显微镜图，其经过10重量％HCl在95℃进行24小时的沥滤步骤进行处理。如图5所证实，与样品相关的纹理化区域的暴露特征体的尺寸是1微米或更小。图6A是包含玻璃3基材的纹理化玻璃制品中的一个的光学显微镜图，其经过5重量％HCl在95℃进行24小时的沥滤步骤进行处理。如图6A所证实，与样品相关的纹理化区域的暴露特征体的尺寸是1微米或更小。最后，图6B是包含玻璃2基材的纹理化玻璃制品中的一个的光学显微镜图，其经过5重量％HCl在95℃进行24小时的沥滤步骤进行处理。如图6B所证实，与样品相关的纹理化区域的暴露特征体的尺寸是1微米或更小。
实施例2
玻璃1样品在95℃的9重量％盐酸中蚀刻8小时。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。然后，出于进行扫描透射电子显微镜(STEM)测量的目的，样品进行本领域技术人员所理解的试样准备技术。然后采用STEM分析样品。如图7A-7D所示，所得到的STEM图像显示这些纹理化玻璃制品的横截面，与图1A和3A所示的纹理化玻璃制品100a相当，特别是纹理化区域30a具有主表面12a所限定的约179nm的平均厚度。此外，这些图像证实纹理化区域30a包括孔范围是约1至10nm的多孔沥滤层40a。
实施例3
以下实施例采用玻璃4的样品。以氧化物计，玻璃4具有如下近似组成：63.76摩尔％SiO2，2.37摩尔％B2O3，15.05摩尔％Al2O3，9.24摩尔％Na2O，5.88摩尔％Li2O，1.18摩尔％ZnO，2.47摩尔％P2O5和0.05摩尔％SnO2。玻璃4的样品用20重量％柠檬酸在95℃蚀刻10小时，作为低pH处理步骤的一部分。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。此外，一部分的样品采用pH约为13的碱性清洁剂在环境温度进行高pH处理，之后在去离子水中清洗和室温干燥。然后，采用扫描电子显微镜(SEM)能量色散谱(EDS)技术分析样品。图8A1、8A2和8A3是玻璃4样品在刚制备状态(即，在低pH和高pH处理之前)的一系列的SEM-EDS显微镜图，与图1B和3B所示的玻璃基材10相当。图8B1、8B2和8B3是在低pH处理之后且在高pH处理之前的一部分样品的一系列的SEM-EDS图像。如图8B1-8B3所示，从低pH处理建立起了纹理化区域30a，具有沥滤层40a。最后，图8C1、8C2和8C3是高pH处理之后的一部分的纹理化玻璃制品的一系列的SEM-EDS图像。如图8C1-8C3所示，由高pH处理在样品中建立起了纹理化区域30b。具体来说，至少部分基于高pH处理过程中去除沥滤层40a(参见图8B1-8B3)建立起了纹理化区域30b。
实施例4
在以下实施例中使用玻璃1、玻璃5和玻璃6的样品。以氧化物计，玻璃5具有如下近似组成：64.62摩尔％SiO2，5.14摩尔％B2O3，13.97摩尔％Al2O3，13.79摩尔％Na2O，2.40摩尔％MgO，0.003摩尔％TiO2和0.08摩尔％SnO2。以氧化物计，玻璃6具有如下近似组成：63.60摩尔％SiO2，15.67摩尔％Al2O3，10.81摩尔％Na2O，6.24摩尔％Li2O，1.16摩尔％ZnO，2.48P2O5和0.04摩尔％SnO2。玻璃1的样品用5重量％盐酸在95℃蚀刻8小时，作为低pH处理步骤的一部分，之后用去离子水清洗并在室温干燥。玻璃5的样品在95°的20重量％柠檬酸中蚀刻13.5小时。此外，玻璃6的样品在95℃的20重量％柠檬酸中蚀刻10小时。此外，样品采用pH约为13的碱性清洁剂在环境温度进行高pH处理，之后在去离子水中清洗和室温干燥。然后采用原子力显微镜(AFM)技术分析样品。图9A、9B和9C分别是包含玻璃1、5和6的三种纹理化玻璃制品的一系列的AFM图像。图9A-9C的AFM图像证实了纹理化区域的表面形貌，例如与本公开的纹理化玻璃制品100b的纹理化区域30b相当(参见图1B和3B)。具体来说，图9A-9C的图像证实了这些纹理化区域的暴露特征体的平均最大尺度是约1微米或更小。图9A还证实了玻璃1样品的纹理化区域的平均表面粗糙度(Ra)是约106.4nm，这是从附图的右上部分中的分布计算得到的。
实施例5
以下实施例采用玻璃4的样品。以氧化物计，玻璃4具有如下近似组成：63.76摩尔％SiO2，2.37摩尔％B2O3，15.05摩尔％Al2O3，9.24摩尔％Na2O，5.88摩尔％Li2O，1.18摩尔％ZnO，2.47摩尔％P2O5和0.05摩尔％SnO2。玻璃4的样品用20重量％柠檬酸在95℃蚀刻6至13小时，作为低pH处理步骤的一部分。除了标记为“对照”样品之外所有样品都根据结合了1M浓度的金属盐的蚀刻步骤进行蚀刻。一些金属盐包括多价金属盐(即，AlCl3、CaCl2和FeCl3)；而余下金属盐采用单价阳离子(例如，CsCl、NaCl、LiCl和KCl)。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。
参见图10A，提供了根据这个实施例用柠檬酸和各种金属盐进行蚀刻的玻璃基材的雾度(％)与蚀刻时间的关系图。如图10A所证实，对于采用FeCl3和AlCl3盐的蚀刻剂，低至6小时的蚀刻时间产生至少约40％的雾度水平。此外，从图10A证实，盐对于加速这些玻璃基材的蚀刻时间的有效性评级如下：FeCl3>AlCl3>CaCl2>MgCl2≈CsCl>对照(没有盐)>LiCl>NaCl>KCl。此外，证实具有多价金属盐添加剂(即，Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+阳离子)的蚀刻剂加速了纹理化过程，而添加单价金属盐添加剂(即，Na+、K+和Li+阳离子)减缓了纹理化过程。
现参见图10B，提供了在将硅酸(H4SiO4)暴露于这个实施例的1M浓度的各种金属盐之后，滤出物中留有的硅离子浓度的图表。由此，实施例的这个部分评估了各种金属盐对于二氧化硅从硅酸发生沉淀的影响，例如上文结合反应3所述。从图10B证实，NH4Cl和FeCl3这两者都展现出最高的硅酸沉淀速率，证实为滤出物中测得的硅浓度约0ppm。与这些结果相一致的是，在图10A所示的用柠檬酸和FeCl3盐蚀刻的样品中观察到较低的蚀刻时间。
实施例6
以下实施例采用玻璃4的样品。玻璃4的样品在95℃用具有0.1M、0.5M和1.0M的FeCl3浓度的20重量％柠檬酸蚀刻约85分钟至约145分钟，作为低pH处理步骤的一部分。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。现参见图11，提供了这个实施例的玻璃基材的雾度(％)与蚀刻时间(分钟)的关系图。如图11证实，增加柠檬酸蚀刻剂中的FeCl3浓度倾向于导致较高的蚀刻水平(表现为较大的雾度值)以及实现相同蚀刻程度的较低蚀刻时间。例如，1M浓度FeCl3的115分钟和145分钟蚀刻时间导致雾度水平超过80％。作为另一个例子，为了实现40％的雾度水平，用柠檬酸和1M FeCl3蚀刻的样品仅需要90分钟的蚀刻时间，相比较而言，用柠檬酸和0.1M FeCl3蚀刻的样品则是约145分钟。
实施例7
以下实施例采用玻璃4的样品。玻璃4的样品在95℃用不含添加剂盐的20重量％柠檬酸(对照)，在100℃用具有1M FeCl3盐的20重量％柠檬酸，和在100℃用具有1M AlCl3盐的20重量％柠檬酸进行蚀刻，这些样品的蚀刻进行约1小时至约16小时，作为低pH处理步骤的一部分。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。
现参见图12A，提供了这个实施例的玻璃基材的雾度(％)与蚀刻时间(分钟)的关系图，即用没有添加剂盐的柠檬酸，用柠檬酸和氯化铝盐，和用柠檬酸和氯化铁盐进行蚀刻。如图12证实，对于具体雾度水平，相比于没有添加剂盐的对照样品，用柠檬酸和氯化铝盐或者用柠檬酸和氯化铁盐进行蚀刻的玻璃基材展现出明显更低的蚀刻时间。例如，对于对照样品，需要约12小时的蚀刻时间来获得50％的雾度水平，相比较而言，对于采用氯化铝盐或氯化铁盐的样品，蚀刻时间约2小时。此外，对于采用氯化铝或氯化铁盐的样品，仅需要约4小时的蚀刻时间来获得约100％的雾度。
现参见图12B，提供了根据本公开方面的用没有添加剂盐的柠檬酸和用柠檬酸和氯化铝盐蚀刻的玻璃基材的重量损失(mg/cm2)与蚀刻时间(小时)的关系图。如图12B所证实，用柠檬酸和氯化铝盐进行蚀刻的玻璃基材所经受的重量损失约为那些对照样品的5倍那么大。这从重量损失与蚀刻时间的关系的每个数据组的线性拟合得以证实(即，对于柠檬酸/AlCl3样品，y＝0.3383x–0.2714；而对于柠檬酸对照样品，y＝0.060513x–0.094793)。因此，用柠檬酸和氯化铝蚀刻玻璃基材，建立起的表面纹理约为仅用柠檬酸进行蚀刻的那些对照样品的5倍那么快。
实施例8
以下实施例采用玻璃4的样品。玻璃4的样品在100℃用不含添加剂盐的20重量％柠檬酸(对照)，在100℃用具有1M FeCl3盐的20重量％柠檬酸，和在100℃用具有1M AlCl3盐的20重量％柠檬酸进行蚀刻，这些样品的蚀刻进行约2.5小时或约8.5小时，作为低pH处理步骤的一部分。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。
现参见图13，提供了这个实施例的玻璃基材的雾度(％)与蚀刻时间(分钟)的关系图，即用没有添加剂盐的柠檬酸，用柠檬酸和氯化铝盐，和用柠檬酸和氯化铁盐进行蚀刻。如图13证实，对于2.5小时的蚀刻时间，用柠檬酸与氯化铝盐或氯化铁盐进行蚀刻的玻璃基材展现出超过85％的雾度水平。相反地，没有添加剂盐的对照样品需要长得多的蚀刻时间(8.5小时)来实现较低的雾度程度(约55％雾度水平)。
实施例9
以下实施例采用玻璃7的样品。以氧化物计，玻璃7具有如下近似组成：63.30摩尔％SiO2，6.74摩尔％B2O3，15.18摩尔％Al2O3，4.32摩尔％Na2O，6.84摩尔％Li2O，1.02摩尔％MgO，1.55摩尔％CaO，0.03摩尔％SnO2和1.03摩尔％SrO。玻璃7的样品在95℃用不含盐添加剂的20重量％柠檬酸(对照)，以及在95℃用具有1M AlCl3盐的20重量％柠檬酸进行蚀刻，这些样品的蚀刻进行约1小时至约3小时，作为低pH处理步骤的一部分。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。
现参见图14，提供了这个实施例的玻璃基材的雾度(％)与蚀刻时间(分钟)的关系图，即用没有添加剂盐的柠檬酸以及用柠檬酸和氯化铝盐进行蚀刻。如图14证实，对于相同蚀刻时间，相比于没有添加剂盐的对照样品，用柠檬酸和氯化铝盐进行蚀刻的玻璃基材展现出明显更高的雾度水平。例如，对于在95℃用具有1M AlCl3盐的柠檬酸进行蚀刻的玻璃基材，约3小时的蚀刻时间导致约100％的雾度水平；而对于在95℃用没有添加剂盐的柠檬酸进行蚀刻的玻璃基材对照样品，雾度水平小于20％。
实施例10
以下实施例采用玻璃5的样品。玻璃5的样品在95℃用没有添加剂盐的20重量％柠檬酸进行蚀刻，这些样品的蚀刻进行约8小时至约24小时，作为低pH处理步骤的一部分。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。
现参见图15，提供了这个实施例的玻璃基材的雾度(％)与蚀刻时间(分钟)的关系图，即用没有添加剂盐的柠檬酸进行蚀刻。如图15证实，分别地，包含用柠檬酸进行蚀刻的玻璃5的玻璃基材随着时间从约8小时增加至24小时，展现出雾度水平从约5％增加到约80％。
实施例11
以下实施例采用玻璃4、玻璃5和玻璃7的样品。玻璃4、玻璃5和玻璃7的样品在100℃用具有1M的FeCl3浓度的20重量％柠檬酸蚀刻约0.33小时至约8小时，作为低pH处理步骤的一部分。在蚀刻步骤之后，所有样品都在去离子水中清洗并在室温干燥。现参见图16，提供了这个实施例的玻璃基材的雾度(％)和重量损失(mg)与蚀刻时间(小时)的关系图。如图16证实，对于每种玻璃基材样品(即，玻璃4、玻璃5和玻璃7)，在100℃，采用柠檬酸和1MFeCl3，在约2小时或更久的蚀刻时间获得超过80％的雾度水平。类似地，对着每种玻璃基材样品，在约4小时或更久的蚀刻时间获得接近100％的雾度水平。此外，样品中观察到的重量损失速率倾向于与观察到的与蚀刻时间有关的雾度水平增加相关。
可以对本公开的上文所述的实施方式进行许多改变和改进，而不明显背离本公开的精神和各个原理。所有此类变化和修改旨在包括在本文中，位于本公开的范围内和受到所附权利要求的保护。

Claims (25)

1.一种纹理化玻璃制品，其包括：
包括厚度、主表面和位于厚度中点处的块体组成的玻璃基材；和
通过所述主表面限定且包含纹理化区域组成的纹理化区域，
其中，所述纹理化区域包括2％或更小的闪光以及多孔沥滤层，以及
其中，块体组成包含40摩尔％至80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域组成包含至少40摩尔％二氧化硅。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述纹理化区域还包括10纳米至500纳米的表面粗糙度(Ra)。
3.如权利要求1所述的制品，其中，块体组成选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。
4.如权利要求1所述的制品，其中，所述纹理化区域组成和块体组成分别包括基本等量的二氧化硅。
5.如权利要求1所述的制品，其中，所述纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
6.如权利要求1所述的制品，其中，所述玻璃基材还包括从主表面延伸到选定深度的压缩应力区域。
7.如权利要求6所述的制品，其还包括布置在纹理化区域上的易清洁涂层，所述易清洁涂层包括含氟硅烷。
8.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品表征为雾度是大于0％至100％。
9.一种消费者电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和
布置在所述显示器上的覆盖玻璃，
其中，一部分的外壳或者覆盖玻璃中的至少一个包括如权利要求1-8中任一项所述的制品。
10.一种纹理化玻璃制品，其包括：
包括厚度、主表面和位于厚度中点处的块体组成的玻璃基材；和
通过所述主表面限定且包含纹理化区域组成和多孔沥滤层的纹理化区域，
其中，所述纹理化区域包括2％或更小的闪光以及在被所述主表面限定的平面中的多个暴露特征体，所述暴露特征体具有小于5微米的平均最大尺度，以及
其中，块体组成包含40摩尔％至80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域组成包含至少40摩尔％二氧化硅。
11.如权利要求10所述的制品，其中，所述纹理化区域还包括10纳米至500纳米的表面粗糙度(Ra)。
12.如权利要求10所述的制品，其中，块体组成选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。
13.如权利要求10所述的制品，其中，所述纹理化区域组成和块体组成分别包括基本等量的二氧化硅。
14.如权利要求10所述的制品，其中，所述纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
15.如权利要求10所述的制品，其中，所述玻璃基材还包括从主表面延伸到选定深度的压缩应力区域。
16.如权利要求15所述的制品，其还包括布置在纹理化区域上的易清洁涂层，所述易清洁涂层包括含氟硅烷。
17.如权利要求16所述的制品，其中，所述制品表征为雾度是大于0％至100％。
18.一种消费者电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和
布置在所述显示器上的覆盖玻璃，
其中，外壳或者覆盖玻璃的一部分中的至少一个包括权利要求10-17中任一项所述的制品。
19.一种制造纹理化玻璃制品的方法，其包括：
用pH是3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂对具有厚度的玻璃基材的初始主表面进行蚀刻；和
从玻璃基材去除蚀刻剂，
其中，在高于环境温度至100℃进行蚀刻以形成纹理化区域，所述纹理化区域被基材的主表面限定并且包括2％或更小的闪光以及多孔沥滤层，以及
其中，玻璃基材在厚度中点处包括块体组成，其包含40摩尔％至80摩尔％二氧化硅，以及纹理化区域包括纹理化区域组成，其包含至少40摩尔％二氧化硅。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述纹理化区域组成包含的二氧化硅量高于块体组成中的二氧化硅。
21.如权利要求20所述的方法，其中，蚀刻步骤包括用pH是3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂和添加剂盐，对具有厚度的玻璃基材的初始主表面进行蚀刻。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述添加剂盐包括选自下组的一种或多种阳离子：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。
23.如权利要求21所述的方法，其中，进行蚀刻步骤使得温度是90℃至110℃，以及添加剂盐的浓度是大于0.1M至1.5M。
24.如权利要求20所述的方法，其还包括：
用pH是10.0或更大的第二蚀刻剂对所述纹理化区域进行处理以去除所述纹理化区域和形成第二沥滤区域，所述第二沥滤区域包括第二纹理化区域组成并且被基材的主表面所限定，
其中，在高于环境温度进行该处理。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述第二纹理化区域组成和块体组成分别包括基本等量的二氧化硅。
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