CN103534219A - 防眩光表面处理方法及其制品 - Google Patents

Abstract

一种玻璃制品，其包含：至少一个防眩光表面，所述表面具有本文所定义的雾度、鲜映度、表面粗糙度和均匀性。一种制造玻璃制品的方法，该方法包括例如：在制品的至少一部分玻璃表面上沉积可变形颗粒；使表面上沉积的可变形颗粒变形并与表面粘附；并使粘附有颗粒的表面与蚀刻剂接触以形成防眩光表面。本发明还揭示了一种结合了如本文所定义的玻璃制品的显示系统。

Description

防眩光表面处理方法及其制品

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2010年11月29日提交的美国临时申请系列第61/417674号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

共同在审申请的交叉参考

本申请涉及共同拥有和转让的2010年4月30日提交的题为“防眩光表面处理方法及其制品”的USSN61/329,936，以及2010年8月11日提交的题为“防眩光表面处理方法及其制品”的USSN61/372655。

背景

本发明一般涉及制备和使用防眩光表面及其制品的方法。

发明内容

本发明提供了制备防眩光表面的方法，通过该方法制备的制品，以及结合了该具有防眩光表面的制品的显示系统。在一些实施方式中，制造方法包括：在制品的至少一个表面上沉积牺牲可变形颗粒，对结合了可变形颗粒的表面（即颗粒化表面）进行处理，至少使得颗粒粘附到表面上，并将得到的粘附的颗粒化表面与蚀刻剂接触，以形成防眩光粗糙化表面。

附图说明

在本发明的实施方式中：

图1显示了在玻璃表面上制备防眩光层的方法的示意图。

图2显示了通过狭缝模头涂覆在Gorilla

玻璃表面上的蜡颗粒的示例性显微图。

图3显示了图2所示的Gorilla

玻璃表面接着在75℃热处理30秒之后的示例性显微图。

图4A和4B分别显示了玻璃样品在通过狭缝模头涂覆了聚合物颗粒制剂然后在106℃热处理30秒之后的示例性蚀刻表面在两个不同放大倍数下的显微图。

图5A和5B分别显示蚀刻试样在涂覆和106℃热处理30秒，然后蚀刻30秒之后的高放大倍数（图5A）和低放大倍数（图5B）的表面粗糙度表面分析图。

图6A和6B分别显示通过狭缝模头涂覆在Gorilla

玻璃表面上的颗粒在80℃热处理40秒之前和之后的示例性显微图。

图7A和7B分别显示通过狭缝模头涂覆在Gorilla

玻璃表面上的颗粒在105℃热处理30秒之前和之后的示例性显微图。

图8A和8B显示通过激光散射测得的代表示例性颗粒悬浮制剂的示例性粒度分布的柱状图。

具体实施方式

在一些实施方式中，所揭示的制品以及制造方法及其用途提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意特征或方面置换。

定义

“防眩光”或类似术语是指光接触本发明经过处理的制品表面（如显示器表面）时变成漫反射而不是镜面反射的物理转变，或者指将制品表面反射的光变成漫反射而不是镜面反射的性质。在一些实施方式中，可以通过机械蚀刻、化学蚀刻以及电蚀刻等方法，或者它们的组合来进行表面处理。防眩光没有减少从所述表面反射的光的量，而仅仅会改变反射的光的特性。从防眩光表面反射的图像不具有清晰的边界。与防眩光表面不同，减反射表面通常是利用折射率变化以及（在一些情况下）相消干涉技术减少从表面反射的光的薄膜涂层。

“接触”或类似术语是指能导致至少一个被触碰的实体发生物理和/或化学变化的密切物理触碰。在本发明中，各种颗粒沉积或接触技术，如喷涂、浸涂、缝式涂布等技术，当如本发明所图示和描述的那样使表面发生接触时，能提供颗粒化表面。作为附加或替代方式，如本发明所图示和描述的那样，对颗粒化表面的各种化学处理，如喷雾、浸渍、浸涂等技术，或其组合，当使表面接触一种或多种蚀刻剂组合物时，能够提供蚀刻表面。

“反射图像清晰度”、“鲜映度”、“DOI”或类似术语由名为“涂层表面鲜映性光泽度仪器测量标准试验方法”（Standard Test Methods for InstrumentalMeasurements of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces）的ASTM规程D5767（ASTM5767）中的方法A定义。根据ASTM5767的方法A,在玻璃制品的至少一个粗糙化表面上，在镜面观察角和略微偏离镜面观察角的角度进行玻璃反射因子的测量。将这些测量得到的数值合并，以提供DOI值。具体地，DOI按照方程式（1）计算：

$\mathrm{DOI}=[1-\frac{\mathrm{Ros}}{\mathrm{Rs}}]\×100---\left(1\right)$

在此式中，Rs是镜面方向上的反射率的相对大小，Ros是偏离镜面方向上的反射率的相对大小。在本文中，除非另外说明，通过对在偏离镜面方向0.2°至0.4°的角度范围内获得的反射率进行取平均值来计算Ros。Rs可通过对以镜面方向为中心，在±0.05°的角度范围内得到的反射率取平均值而计算得到。Rs和Ros都用测角光度计[Novo-Gloss IQ，罗点仪器公司（Rhopoint Instruments）]按照ASTM规程D523和D5767的规定测量，该测角光度计校正到经过认证的黑玻璃标准条件。所述Novo-Gloss仪器使用检测器阵列，在此阵列中，在检测器阵列的最大值的附近设定镜面角中心。还使用单侧法（玻璃背面连有黑色吸收体）和双侧法（可以从玻璃的两个表面发生反射，没有任何东西与玻璃相连）测量DOI。所述单侧测量可以测定玻璃制品单个表面（例如单个粗糙化表面）的光泽度、反射率和DOI，而双侧测量可以将玻璃制品作为整体测定光泽度、反射率和DOI。由上文所述的Rs和Ros得到的平均值计算Ros/Rs之比。“20°DOI”或“DOI20°”是指光从偏离玻璃法线20°的角度入射到样品上的DOI测量值，如ASTM D5767所述。两侧法对DOI或普通光泽度进行测量的操作最好在暗室或封闭罩子内进行，使得在没有样品的情况下，测得的这些性质的数值为零。

对于防眩光表面，通常希望DOI较低而公式（1）的反射率之比（Ros/Rs）较高。这会导致观察到模糊的或者不清楚的反射图像。在一些实施方式中，当使用单侧测量法，从偏离镜面方向20°的角度测量时，所述玻璃制品的至少一个粗糙化表面的Ros/Rs约大于0.1，约大于0.4，约大于0.8。使用两侧法，玻璃制品在偏离镜面方向20°的角度上的Ros/Rs约大于0.05。在一些实施方式中，通过两侧法测得的玻璃制品的Ros/Rs约大于0.2，约大于0.4。通过ASTM D523测得的普通光泽度不足以将具有强镜面反射分量的表面（清晰的反射图像）与具有弱镜面反射分量（模糊的反射图像）的表面区别开来。这是因为无法使用根据ASTM D523设计的普通光泽计测量上述小角散射效应。

“透射雾度”、“雾度”或类似术语是指与表面粗糙度有关的特定表面光散射特性。雾度测量将在下文更详细地说明。

在显微水平或更低的水平上，“粗糙度”、“表面粗糙度（Ra）”或类似术语是指不平或不规则的表面状况，如平均均方根（RMS）粗糙度或者下文所述的RMS粗糙度。

“光泽度”、“光泽度水平”或类似术语是指例如表面亮泽度、亮度或光亮度，更具体地指根据ASTM规程D523校正到标准（例如经过认证的黑玻璃标准）情况下的镜面反射测量值，该规程的内容通过参考完整地结合于此。普通光泽度测量通常在20°、60°和85°的入射光角度进行,最常用的光泽度测量角度为60°。但是，由于该测量有很宽的接受角，因此具有高的反射图像清晰度(DOI)值和低的反射图像清晰度值的表面之间的普通光泽度通常不会有区别。根据ASTM规程D523测得，所述玻璃制品的防眩光表面的光泽度(即在特定角度，相对于标样，从样品镜面反射的光的量)最高达90SGU(标准光泽度单位)，在一个实施方式中，光泽度约为60SGU至80SGU。也可参见上面的DOI定义。

“粘附”、“粘合”、“退火”、“焖火”或者类似术语单独或者共同地表示沉积的颗粒发生变形并随后与要处理的玻璃表面进一步牢固地保持在一起、相互连接、相互粘合以及类似的相关描述的状态或行为，包括颗粒-表面吸引或结合（粘合）、颗粒-颗粒吸引或结合（内聚）以及类似相互作用。

“变形的”、“可变形”或者“变形”等类似术语指的是通过例如热方法、机械法或者辐射法等，导致沉积颗粒与玻璃表面粘附的状态或行为。

“ALF”或“平均特性最大特征尺寸”或类似术语是指表面特征在x方向和y方向（即基片平面内）的变化的测量值，这将在下文进一步讨论。

“闪光”、“显示器闪光”或类似术语是指至少一个粗糙化玻璃表面上的特征的尺寸与所关注的像素间距，特别是最小像素间距之间的关系。显示器的“闪光”通常是将某种材料放置在与像素化的显示器相邻的位置，并对该材料进行目视观察来进行评价的。发现ALF及其与显示器“闪光”的关系是具有不同表面形貌的不同材料的有效度量,所述不同材料包括具有各种组成的玻璃以及涂敷颗粒的聚合物材料。在很多种不同的样品材料和表面形貌中，在平均最大特性特征尺寸(ALF)和显示器闪光严重程度的目视等级之间有很密切的联系。在一些实施方式中,所述玻璃制品可以是形成显示器系统的一部分的玻璃面板。所述显示器系统可包括设置在与所述玻璃面板相邻位置的像素化的图像显示器面板。所述显示器面板的最小像素间距大于ALF。

“均匀性”、“均匀的”或类似术语是指蚀刻样品的表面质量。表面均匀性通常通过人在各个角度上进行的视觉检查来评价。例如，将玻璃制品样品大致保持在人眼的高度，然后在标准的白色荧光条件下缓慢地从0°转到90°。当观察者没有检查出针眼、裂纹、波纹、粗糙度或其他类似瑕疵时，表面质量被认定为“均匀”；否则，该样品被认定为不均匀。“良好”或“好”的等级是指均匀性可接受或令人满意，前者在主观上优于后者。

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。

实施方式中“基本上由……组成”可以指例如：

如文中所定义，通过将颗粒沉积到制品表面上；将颗粒粘附到制品表面上；以及将颗粒化表面与蚀刻剂接触来制造玻璃制品的方法；或者

具有防眩光表面的玻璃制品，所述防眩光表面具有本文所定义的雾度、鲜映度、表面粗糙度和均匀性质；或者

如本文所定义的结合了玻璃制品的显示系统。

本发明的制备方法、制品、显示系统、组合物、制剂或任何设备可包括权利要求书中所列的组分或步骤，再加上对组合物、制品、设备或者本发明的制备和使用方法的基本性质和新颖性质没有实质影响的组分或步骤，如特定的反应物、特定的添加剂或成分、特定的试剂、特定的表面改性剂或条件，或者类似的结构、材料，或者所选的工艺变量。可对本发明的组分或步骤的基本性质造成实质影响或者可给本发明带来不利特性的项目包括例如具有不可接受的高眩光或高光泽性质的表面，例如具有超出本文所定义和规定的数值（包括中间值和范围）的雾度、鲜映度、表面粗糙度、均匀性或其组合。

除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一（个/种），或者一（个/种）或多（个/种）。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写（例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写）。

组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合。

化学强化玻璃在许多的手持式触敏装置中用作显示窗和盖板，在这些用途中，抗机械损伤性对于产品的外观和功能性来说是很重要的。在化学强化过程中，熔盐浴中的较大碱性离子与位于距离玻璃表面一定距离内的较小可移动碱性离子进行交换。离子交换过程将玻璃表面置于压缩状态，使其更能抵抗任何其在使用过程中经常遭受的机械损伤。

对于许多显示器表面，往往需要减少镜面反射（眩光的重要因素），对设计室外用产品的制造商来说尤其如此，室外日光会加剧眩光。一种用来减少镜面反射强度（通常用光泽度定量）的方法是使得玻璃表面变粗糙或者用有纹理的膜覆盖玻璃表面。该粗糙度或纹理的尺寸应当足够大，以便对可见光进行散射，由此形成略微模糊或消光的表面，但是又不能过大，以免显著影响玻璃的透明度。当保持玻璃基板的性质（例如抗刮擦性）不重要时，可使用有纹理或含颗粒的聚合物膜。虽然这些膜可能便宜且容易应用，但它们易磨损，这会削弱装置的显示功能。使用膜或涂层的另一个不足之处在于它们会妨碍某些触敏装置的操作或者降低它们的性能。使玻璃表面变粗糙的另一种方法是化学蚀刻。美国专利第4,921,626号、第6,807,824号、第5,989,450号和WO2002053508提到了玻璃蚀刻组合物以及用所述组合物蚀刻玻璃的方法。湿蚀刻法是一种能够在玻璃上形成防眩光表面、同时能够保持玻璃本身具有的表面机械性质的方法。在该方法中，玻璃表面受化学试剂作用，所述化学试剂能侵蚀表面，校正表面粗糙度水平，导致可见光发生散射。当存在具有不同溶解度的微结构区域时，例如在钠钙硅酸盐玻璃中，可以通过将玻璃放入（通常含有氟离子的）无机酸溶液中，来形成粗糙化表面。此类选择性溶浸或蚀刻对于在缺乏此类不同溶解性微结构区域的其他显示玻璃（例如碱土铝硅酸盐和混合的碱性硼硅酸盐，以及含例如锂、钠、钾等组分或其组合的碱性和混合碱性铝硅酸盐）上产生均匀、防眩光表面是效率低下的。

使玻璃表面变粗糙的一个结果是产生“闪光”，它看上去是粒状外观。由于大致在像素级尺寸范围出现明暗点或者彩色点，从而显现出闪光。闪光的存在会降低像素化显示器的可视性，在高环境照明条件下尤其如此。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备具有防眩光表面的制品的方法，包括：

在制品的至少一个表面上沉积可变形颗粒；

使得表面上沉积的可变形颗粒变形并与表面粘附；以及

使具有变形和粘附颗粒的表面与蚀刻剂接触，以形成防眩光表面。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备具有防眩光表面的制品的方法，包括：

在制品的至少一个表面上沉积颗粒；

使得表面上沉积的颗粒变形并与表面粘附；以及

使具有粘附颗粒的表面与蚀刻剂接触，以形成防眩光表面。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备具有防眩光表面的制品的方法，包括：

在制品的至少一个玻璃表面的一部分上沉积颗粒；

加热颗粒表面，使得沉积颗粒与玻璃表面粘附；以及

使具有粘附颗粒的玻璃表面与蚀刻剂接触，以形成防眩光表面。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备具有防眩光表面的制品的方法，包括：

在制品的至少一个玻璃表面的一部分上沉积可变形颗粒；

使得表面上沉积的可变形颗粒变形并使得颗粒与玻璃表面粘附；以及

使具有粘附颗粒的玻璃表面与蚀刻剂接触，以形成防眩光表面。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备具有防眩光表面的制品的方法，包括：

在制品的至少一个玻璃表面的一部分上沉积聚合物颗粒；

加热聚合物颗粒表面，使得沉积的聚合物颗粒与玻璃表面粘附；以及

使具有粘附颗粒的玻璃表面与蚀刻剂接触，以形成防眩光表面。

在一些实施方式中，玻璃表面可以是，例如钠钙硅酸盐玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃或其组合中的至少一种，所述可变形颗粒可以是，例如聚合物、蜡或其组合中的至少一种，所述蚀刻剂包含选自HF、H₂SO₄或其组合中的至少一种酸。聚合物颗粒可以包括，例如聚合物、共聚物、聚合纳米颗粒、交联聚合物颗粒、UV固化聚合物颗粒、芯聚合物的Tg低于壳聚合物的Tg的芯-壳颗粒、蜡，或者它们的组合。

在一些实施方式中，可以通过例如加热来完成沉积的可变形颗粒的变形。可以通过任意合适的方法来完成加热，例如热方法、辐射法、压力法等方法，或者它们的组合。此类加热装置可以包括，例如加热枪、热气刀、对流烘箱、加热灯、辐射加热器、压板、热铁等装置，或者它们的组合。

在一些实施方式中，可以通过例如，使至少一个玻璃表面与蜡颗粒悬浮液、聚合物颗粒悬浮液或者它们的组合发生接触，来完成在制品的至少一个玻璃表面的至少一部分上沉积可变形颗粒。可以通过例如缝式涂布机来完成所述使至少一个玻璃表面与蜡颗粒悬浮液、聚合物颗粒悬浮液或者它们的组合发生接触。在一些实施方式中，可以例如无需粘合剂、流变改性剂或者它们的组合来完成沉积。

在一些实施方式中，沉积的可变形颗粒可以是例如，单层颗粒、有序单层颗粒、双层颗粒、有序双层颗粒，以及它们的组合。

在一些实施方式中，可以通过例如，使具有沉积的可变形颗粒的玻璃表面与蚀刻剂接触约1秒至约30分钟，来完成与蚀刻剂的接触。

在一些实施方式中，沉积颗粒的D₅₀直径可以是，例如约1-30μm，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，沉积的颗粒可以是包含例如热塑性塑料、蜡或其组合的聚合物颗粒。在一些实施方式中，沉积的颗粒的玻璃转化温度（T_g）是例如，约25-95℃，约25-85℃，约30-80℃以及约35-50℃等，所述玻璃转化温度包括中间值和范围。

在一些实施方式中，可以用狭缝模头涂覆机以及类似涂覆设备和方法来完成在制品的表面上沉积聚合物颗粒、蜡颗粒或者聚合物颗粒与蜡颗粒的混合物。

在一些实施方式中，表面上的沉积颗粒可以是例如，湿厚度是例如约1-200μm，例如约2-100μm（包括中间值和范围）并且干厚度是例如约0.1-50μm，例如约1-25μm（包括中间值和范围）的单层至多层。

在一些实施方式中，所述方法还可以包括用低表面能涂料，例如含氟化合物处理所得粗糙化表面，以降低润湿并便于清理。

在一些实施方式中，所述方法还可包括，在蚀刻之后，洗涤所得的防眩光表面，对所述防眩光表面进行化学强化，或其组合。

在一些实施方式中，所述方法还可包括，在蚀刻之前，使制品的至少另一表面接触可任选除去的抗蚀刻保护层。

在一些实施方式中，本发明提供了通过前述任意方法（包括组合或排列）所制备的玻璃制品。

在一些实施方式中，本发明提供了一种玻璃制品，所述玻璃制品包含：

至少一个防眩光表面，该表面具有：

约0.1-30的雾度；

约25-85的鲜映度（DOI20°）；

约50-500nm的表面粗糙度（Ra）；以及

约0.1-10μm的平均粗糙度峰谷差轮廓。

在一些实施方式中，玻璃制品的防眩光表面可以具有例如平均直径约为1-100μm的形貌特征分布。形貌特征的优选直径可以是例如，约0.1-20μm，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，玻璃制品可以是例如，显示装置的保护玻璃盖片。

在一些实施方式中，本发明提供了显示系统，所述显示系统包括例如：

具有至少一个由上述任意方法制备的粗糙化防眩光表面的玻璃面板，其具有：

约小于30的雾度；

约25-85的鲜映度（DOI20°）；

约50-500nm的表面粗糙度（Ra）；以及

约0.1-10μm的平均粗糙度峰谷差轮廓；以及

邻近所述玻璃面板的像素化图像显示面板。

在一些实施方式中，雾度可以优选是例如约小于10，甚至更优选是例如约6-9，甚至更优选是例如约5-6或者更低，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，本发明提供了一种涂料和一种湿蚀刻方法，在玻璃表面，例如硅酸盐玻璃上形成纳米至微米规格的织构化表面。在一些实施方式中，所述方法涉及在玻璃表面上涂覆例如低分子量聚合物颗粒、蜡颗粒或者它们的组合，之后在较低温度，例如约30-140℃，约35-135℃，约40-130℃，约45-100℃，约50-90℃，约55-85°以及约60-80℃等温度（包括中间值和范围）进行热处理，热处理的时间足以促进颗粒的变形并粘附到玻璃表面上。然后在例如HF或者多组分酸溶液中蚀刻颗粒化表面。蚀刻溶液优选在玻璃表面上的变形颗粒周围产生蚀刻，在经加工的玻璃制品上形成AG粗糙化表面层。

在玻璃表面上产生防眩光层的一种已知蚀刻方法可能涉及至少三个浴。例如，第一浴可以含有二氟化铵（ABF），从而在玻璃表面上生长ABF晶体。第二浴可以含有硫酸，以去除晶体。第三浴可以是H₂SO₄/HF的混合物，以平滑玻璃表面。通常来说，三浴法从开始到结束的加工时间可以是例如约60-80分钟。

如共同拥有和转让的USSN61/329,936所述，康宁有限公司(Corning,Inc)已经建立了一种替代方法，该替代方法涉及使用颗粒悬浮液。当将所述颗粒悬浮液施涂到玻璃表面然后进行蚀刻时，所述颗粒悬浮液可用于产生不同蚀刻掩模。该方法明显更快，但是相比于本发明所揭示的方法仍然较为复杂且成本较高。相比于其他方法，本发明所揭示的方法可以具有明显益处，包括例如如下特征。

该方法可重现地提供防眩光玻璃板，其具有明显改善的外观性质，包括例如，非常低的闪光（如约4-6），相比较而言，现有技术方法可获得的闪光约为7-12。

根据本发明方法加工的玻璃制品的雾度特性可以在非常低至非常高的数值范围内调节。对于要求高显示对比度的应用会需要低雾度，而高雾度可用于具有散射例如边缘照明的光学设计，或者出于美观原因，例如降低显示器在关闭状态下的“黑洞”外观。可以根据消费者或者终端用户的偏好以及它们的最终应用和使用模式来有动机地对低雾度和高雾度（以及性能权衡的接受度）进行一般选择。

本发明所揭示的方法使得玻璃板的一侧或两侧的表面粗糙度可以在非常低至非常高的粗糙度数值范围内进行调节。低粗糙度通常用于产生小角散射，导致低DOI和低雾度，以及相应的高显示对比度。但是，某些应用可能需要高粗糙度，例如在粗糙表面能为用户的接触点，例如手指、关节、趾或者鼻子提供所需的“滑移感觉”的某些触敏显示装置中。高粗糙度的效果对于非显示器应用，例如鼠标垫表面也是有用的。对于这些触摸应用，可能还希望用低表面能涂料，例如氟硅烷对粗糙表面进行后处理。这可以降低表面摩擦，改善“滑移感觉”的效果，还使得表面较难以被油和水润湿，并易于清洁。

可以通过采用短蚀刻时间，例如约30秒，来实现可在宽范围调节的雾度值和粗糙度值，并且相对于现有技术防眩目工艺，玻璃厚度损失非常小，例如小于约5微米。

相对于共同拥有和转让的USSN61372655同时在审申请，本发明所揭示的方法可以采用较低酸浓度或较短蚀刻时间来实现高雾度值和粗糙度值。

通过颗粒退火温度来调节雾度、DOI、粗糙度或其组合的能力，为将相同的酸组合物用于多雾度水平，或者降低所用酸的浓度来实现给定的雾度水平提供了新的灵活性。在蚀刻前通过颗粒变形来控制玻璃表面轮廓的能力可以独立于涂覆方法（湿法或干法）。

用于向玻璃施涂颗粒的狭缝模头涂覆法实现了表面上非常薄层的颗粒，例如1-2层颗粒，或者在一些情况下，少于单层的颗粒。这改善了酸渗入掩模中的空间的能力，实现更高效的蚀刻、较少的酸消耗以及较少的颗粒消耗。

在共同拥有和转让的USSN61/329,936同时在审申请中，将颗粒悬浮在具有其他组分，例如流变改性剂、消泡剂、粘合剂等的液体载剂中，然后施涂例如喷涂到玻璃表面上，之后干燥并蚀刻，由此产生防眩光表面。在液体中结合颗粒粘合剂、流变改性剂以及其他组分增加了复杂性，并可能有损酸的强度，例如由于与一种或多种其他成分反应使得酸弱化。可以在不用这些添加剂的情况下完成本发明，这可以进一步简化工艺复杂性并降低工艺成本。

在一些实施方式中，本发明提供了湿蚀刻方法，用于在玻璃上产生防眩光表面，同时保持其固有的机械表面性质。在此方法中，使颗粒化玻璃表面受化学试剂作用，所述化学试剂能侵蚀表面，改变表面粗糙度水平，导致可见光发生散射。当玻璃如钠钙硅酸盐玻璃中存在显著量的可移动碱离子时，可通过例如使玻璃表面接触酸蚀刻溶液如含氟离子的溶液来形成粗糙化表面。

在一些实施方式中，所述制品的所述至少一个表面可以是例如玻璃、复合物、陶瓷、塑料或树脂基材料以及类似材料或其组合。在一些实施方式中，沉积的可变形颗粒可以是聚合物颗粒，并且可额外地或替代地包括，例如任意合适的低熔点物质：玻璃、复合物、陶瓷、塑料或树脂基材料、金属、盐、黏土、聚合物、共聚物、纳米颗粒、交联聚合物颗粒、UV固化颗粒、蜡颗粒和类似材料或其组合。在一些实施方式中，蚀刻剂可由适合蚀刻沉积颗粒下面的表面的至少一种酸组成。

在一些实施方式中，玻璃表面可选自例如铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃和类似的玻璃或其组合中的至少一种，蚀刻剂可包含选自HF、H₂SO₄或其组合的至少一种酸。

作为附加或替代方式，使所述至少一个表面接触颗粒的步骤可用浓颗粒悬浮液或者中等浓度的颗粒悬浮液完成。优选可以采用任意合适的方法来完成颗粒-表面接触，例如狭缝模头涂覆、丝网印刷、刮辊涂覆（间隙涂覆）、棒涂、喷涂以及幕帘式涂覆等施涂方法或者它们的组合。沉积颗粒的D₅₀直径可约为0.1-30μm，约1-30μm，约1-25μm，包括中间值和范围。在一些实施方式中，粒度范围可以是例如约0.1-50μm、1μm至约30μm，2μm至约20μm，以及类似颗粒直径，包括中间值和范围。在一些实施方式中，粒度性质可以是，例如单峰、双峰、三峰以及类似形态，包括单分散、低分散、多分散以及类似的粒度和颗粒性质，或者它们的组合。

在一些实施方式中，使颗粒化表面接触蚀刻剂的步骤可通过例如使具有沉积颗粒的表面与蚀刻剂接触，例如约1秒至约30分钟（包括中间值和范围），例如约10秒至约10分钟，约20秒至约1分钟，或者类似的接触或间隔来完成。

在一些实施方式中，所述制备方法还可任选包括例如洗涤所得的蚀刻防眩光表面，对防眩光表面进行化学强化，施加功能性涂层或膜（例如光敏膜或偏振光膜）或者保护性表面涂层或膜以及类似的涂层或膜，或其组合。

在一些实施方式中，当玻璃片上需要单侧酸蚀刻或类似的改性时，可对玻璃一侧加以保护，防止其接触蚀刻溶液。所述保护可这样实现，例如施涂不可溶非多孔性涂层如丙烯酸石蜡，或者具有黏合剂层的层压膜，所述黏合剂层是例如丙烯酸酯、硅树脂和类似的黏合剂材料，或其组合。涂层施涂方法可包括例如刷涂、辊涂、喷涂、层压及类似方法。经历酸蚀刻的不可溶非多孔性保护涂层在酸蚀刻过程中保持完好，并且在蚀刻之后容易除去。从制品表面除去保护膜可利用任何合适的方法完成，如使保护膜接触溶解液，将膜加热至液化并排干，以及类似的方法和材料，或其组合。因此，所述制备方法还可任选包括在蚀刻之前，使制品的至少另一个表面，例如第二表面，如玻璃片的背面，接触任选可除去的抗蚀刻保护层。

在一些实施方式中，本发明提供了通过本文所揭示的任意制备方法制备的制品，如通过上文所述颗粒沉积、颗粒变形、颗粒表面粘附以及蚀刻步骤制备的玻璃制品。在一些实施方式中，可以依次地、同时地、连续地、半连续地、分批地及其类似的排列或者组合来实现制备过程。

在一些实施方式中，所述制品的至少一个表面可以是玻璃，沉积颗粒可以是蜡，蚀刻剂可以是至少一种酸。

在一些实施方式中，本发明提供了一种玻璃制品，所述玻璃制品包含：

至少一个防眩光表面，该表面具有：

例如约0.1-30，如约0.1-25、约0.1-20、约0.1-10以及约1-10的雾度，例如约0.1-5以及约1-5的低雾度，包括中间值和范围；

例如约25-85、约40-80、约45-75以及约50-70的鲜映度（DOI20°），包括中间值和范围；

例如约50-500nm以及约80-300nm的表面粗糙度（Ra），包括中间值和范围；以及

约0.1-10μm的平均粗糙度峰谷轮廓，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，本发明的具有防眩光表面的玻璃制品可包含平均直径约为0.1-100μm、约0.1-50μm、约0.1-30μm以及类似范围的形貌特征分布，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，本发明提供了显示系统，所述显示系统包括例如：

具有至少一个粗糙化防眩光表面的玻璃面板，所述粗糙化防眩光表面具有：

约0.1至约小于30的雾度，包括中间值和范围；

约40-80的鲜映度（DOI20°），包括中间值和范围；

约100-300nm的表面粗糙度（Ra），包括中间值和范围；以及

约0.1-10μm的平均粗糙度峰谷差轮廓，包括中间值和范围；以及邻近所述玻璃面板的像素化图像显示面板。

在一些实施方式中，本发明提供了湿蚀刻方法，用来在多数硅酸盐玻璃上形成均匀的纳米级至微米级纹理化表面，而不会对玻璃的化学强化能力造成显著影响。所述方法包括沉积或以其他方式在玻璃表面上涂覆可变形颗粒，如聚合物、玻璃或复合颗粒，然后发生颗粒变形或者表面粘附，并在例如HF或多组分酸溶液中对颗粒化表面进行酸蚀刻。在一些实施方式中，HF溶液可优先在玻璃表面上的粘附颗粒或退火颗粒周围进行蚀刻，然后根据条件和持续时间，可任选地从蚀刻表面上腐蚀粘附颗粒或退火颗粒，还可减小表面粗糙度。

在一些实施方式中，可以通过例如调节以下至少一个或多个参数来获得所需降低的光泽度或眩光水平：颗粒悬浮液的黏度，悬浮液中颗粒的水平或浓度，酸蚀刻剂的浓度，颗粒在表面上的沉积量，所用颗粒的粒度分布（PDS），以及玻璃样品的含颗粒表面与酸蚀刻剂接触的间隔或时间。在一些实施方式中，可以蚀刻掩模表面，可以去除掩模表面，并且未加掩模的蚀刻表面可以蚀刻一次或多次，以使例如未加掩模的蚀刻表面至少变得有些光滑。

在一些实施方式中，本发明提供了一种防眩光玻璃制品。所述玻璃制品可经过离子交换，并且可具有至少一个粗糙化表面。在20°的入射角测得，所述粗糙化表面的反射图像清晰度（DOI）小于90（20°的DOI）。本发明还提供了包括所述防眩光玻璃制品的像素化显示系统。所述玻璃制品可以是例如平面片材或面板，它具有两个主表面，这两个主表面在周边通过至少一个边缘连接,但是所述玻璃制品也可以成形为其他的形状，例如成形为一种三维形状。至少一个表面是粗糙化表面，所述粗糙化表面包括例如拓扑特征（topographicalfeature）或形貌特征，如凸起、隆起、凹陷、凹坑、闭孔或开孔结构、颗粒、岛、平地、沟、裂隙、裂缝以及类似的几何形状和特征，或其组合。

在一些实施方式中，本发明提供了铝硅酸盐玻璃制品。铝硅酸盐玻璃制品可包括例如至少2摩尔%的Al₂O₃，可进行离子交换，并且可具有至少一个粗糙化表面。铝硅酸盐玻璃制品可具有至少一个包含多种形貌特征的粗糙化表面。所述多个形貌特征可具有约1-50μm的平均特性最大特征尺寸（ALF）。

在一些实施方式中，本发明提供了一种显示系统。所述显示系统可包括例如至少一个玻璃面板和靠近所述玻璃面板的像素化图像显示面板。图像显示面板可具有最小本征像素间距尺寸。玻璃面板的平均特性最大特征尺寸（ALF）可小于显示面板的最小本征像素间距尺寸。像素化图像显示面板可以是例如LCD显示器、OLED显示器或类似显示器之一。所述显示系统还可以包括触敏元件或表面。玻璃可以是例如前述任何玻璃，如铝硅酸盐离子交换玻璃，它具有至少一个粗糙化表面，所述粗糙化表面包含多个具有ALF的特征，并且图像显示面板具有最小本征像素间距。最小本征像素间距可例如大于玻璃面板的粗糙化表面的ALF。

ALF是在粗糙化玻璃表面的平面（即平行于粗糙化玻璃表面）中测量的，因此独立于粗糙度。ALF是在x方向和y方向上，即在粗糙化玻璃表面的平面中的特征变化的度量。选择最大的特性特征是与测量更具整体性的平均特征尺寸的其他方法的有用区别。最大特征是肉眼最容易看到的特征，因此对确定玻璃制品的视觉接受性来说是最重要的。在一些实施方式中，所述至少一个粗糙化表面的拓扑或形貌学特征的平均特性最大特征（ALF）尺寸约为1-50μm，约为5-40μm，约为10-30μm，约为14-28μm，包括中间值和范围。平均特性最大特征尺寸是粗糙化表面上的视场中20个最大重复特征的平均截面线性尺寸。通常用标准校准的光学显微镜来测量特征尺寸。视场与特征尺寸成正比，通常其面积约为30(ALF)×30(ALF)。例如，如果ALF约为10μm，则选出20个最大特征的视场约为300μm×300μm。视场尺寸的少许变化不会对ALF造成显著影响。用来测定ALF的20个最大特征的标准偏差通常应小于平均值的40%，即应当忽略掉较大的离群值，因为不应将其看作“特性”特征。

所述防眩光表面的形貌可以包括但不限于以下的特征，例如凸起或隆起、凹陷等特征，最大尺寸约小于400nm。在一些实施方式中，这些形貌特征可以相互分隔或间隔的平均距离约为10nm至最大约200nm。所得防眩光表面可具有通过峰谷差（PV）测量法在表面上测得的平均粗糙度。在一些实施方式中，防眩光表面的RMS粗糙度约为800nm，约为500nm，以及约为100nm。

用来计算ALF的特征是“特性的”，也就是说，至少有20个类似的特征能位于所述成比例的视场之内。可以用ALF对不同的形貌或者表面结构进行表征。例如，一种表面结构看上去可能是闭孔重复结构，另一种表面结构看上去可能是被大的平坦区域分隔的小凹坑，第三种表面结构看上去可能是被间断的大平滑区域隔断的小颗粒场。在每种情况下，通过对最大的20个基本光学平滑的重复表面区域进行测量来测定ALF。对于重复的闭孔表面结构，要测量的特征是闭孔矩阵中最大的孔。对于包含被大平坦区域分隔的小凹坑的表面结构，要对凹坑之间的大平坦区域进行测量。对于包括被间断的大平滑区域隔断的小颗粒场的表面，要对所述间断的大平滑区域进行测量。因此，所有的具有显著变化形貌的表面都可以用ALF进行表征。

在一些实施方式中，所述玻璃制品的至少一个粗糙化表面的平均RMS粗糙度可约为10-800nm，约为40-500nm，以及约为40-300nm。在一些实施方式中，平均RMS粗糙度可约大于10nm而约小于ALF的10%，约大于10nm而约小于ALF的5%，约大于10nm而约小于ALF的3%。

所述低DOI和高Ros/Rs的要求对特性特征尺寸和ALF提供了限制。对于给定的粗糙度水平，发现较大的特征尺寸会导致较低的DOI和较高的Ros/Rs。因此，为了平衡显示闪光和DOI目标，在一些实施方式中，可能需要形成具有既不太小也不太大的中等特性特征尺寸的防眩光表面。当透射雾度被散射到非常高的角度，在环境照明条件下可能使粗糙化制品出现乳白色的外观时，还希望使反射雾度或透射雾度最小。

根据ASTM D1003，“透射雾度”、“雾度”或类似术语是指被散射到±4.0°角锥外面的透射光的百分数。对于光学平滑表面，透射雾度通常接近于零。在两侧变粗糙的玻璃片的透射雾度(雾度_两侧)可以根据以下近似式（2）与具有仅在一侧变粗糙的相同表面的玻璃片的透射雾度(雾度_单侧)相关联:

雾度_两侧≈[(1-雾度_单侧)·雾度_单侧]+雾度_单侧(2).

雾度值通常用雾度百分数表示。由方程式（2）得到的雾度_两侧的数值必须乘以100。在一些实施方式中，所揭示的玻璃制品的透射雾度约小于50%，甚至约小于30%。

已经利用多步表面处理法形成了粗糙化玻璃表面。Carlson等在2009年3月31日提交的题为“具有防眩光表面的玻璃及其制备方法”（Glass HavingAnti-Glare Surface and Method of Making）的共同拥有、同时待审美国临时专利申请第61/165,154号中揭示了多步蚀刻法的一个例子，其中玻璃表面用第一蚀刻剂处理，在表面上形成晶体，然后在靠近每粒晶体的表面区域进行蚀刻，得到所需的粗糙度，接着从玻璃表面除去晶体，减小玻璃制品表面的粗糙度，得到具有所需雾度和光泽度的表面。

在一些实施方式中，可在颗粒悬浮液和/或蚀刻溶液中加入各种性能促进剂，包括例如表面活性剂、助溶剂、稀释剂、润滑剂、胶凝剂和类似的添加剂，或其组合。

用蚀刻剂接触颗粒化表面可涉及例如用酸性蚀刻溶液进行选择性的部分或完全浸蘸、喷雾、浸渍和类似处理或者多种处理的组合，所述酸性蚀刻溶液包括例如2-10重量%的氢氟酸和2-30重量%的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和类似的酸，或其组合。玻璃表面可以在溶液中蚀刻约1秒至约10分钟的时间（包括中间值和范围），较长的时间通常会导致表面粗糙度减小较多。所揭示的浓度和蚀刻时间是代表性的合适例子。超出所揭示的范围的浓度和蚀刻时间虽然可能效果没有那么好，但也可用来获得玻璃制品的粗糙化表面。其他蚀刻浓度可以是，例如3M的HF/3.6M的H₂SO₄，5.5M的HF/6.5M的H₂SO₄，6M的HF/7M的H₂SO₄，以及类似蚀刻浓度和组成，包括中间值和范围。

在化学强化过程中，较大的碱金属离子交换玻璃表面附近较小的可移动碱金属离子。此离子交换过程将玻璃表面置于压缩状态，使其更能抵抗任何机械损伤。在一些实施方式中，玻璃制品外表面可任选进行离子交换，其中较小的金属离子被价态与较小的离子相同的较大金属离子置换或交换。例如，可以通过将玻璃浸没在包含钾离子的熔盐浴中，用较大的钾离子置换玻璃中的钠离子。通过用较大的离子置换较小的离子，在层内产生压缩应力。在一些实施方式中，玻璃外表面附近较大的离子可被较小的离子置换，例如通过将玻璃加热到高于玻璃应变点的温度。通过将温度冷却到应变点以下，在玻璃外层产生压缩应力。玻璃的化学强化可任选在表面粗糙化处理之后进行，对玻璃制品的离子交换性质或强度很少有负面影响。

在一些实施方式中，本发明提供了制备防眩光表面的方法，所述方法包括例如用颗粒对表面进行“颗粒化”（即移植），如使用悬浮液或烟炱枪；使颗粒变形或与表面粘附；用合适的蚀刻剂蚀刻粘附的颗粒化表面；对蚀刻表面进行离子交换；以及任选进行进一步处理，以减少不可接受的表面瑕疵（即减少瑕疵）。作为替代形式或附加形式，可对表面进行离子交换，用颗粒进行颗粒化，使颗粒与表面粘附，用蚀刻剂蚀刻，任选进行减少瑕疵的处理。

参考附图，图1示意性地显示了在

玻璃表面上形成防眩光层的过程步骤。将平均粒度约为0.1-20μm的蜡颗粒或者类似的可变形颗粒悬浮在合适的液体中（例如异丙醇），所得悬浮液可沉积（100）（例如狭缝涂覆）到玻璃基片上，除去溶剂，留下蜡颗粒残余层（105）较弱地附着在玻璃基片（110）上。然后将样品浸入或者浸没在酸蚀刻（120）浴中。HF/H₂SO₄蚀刻剂侵蚀蜡颗粒周围的区域，并最终掏蚀被单个颗粒覆盖的区域。在清洗步骤（120）过程中或者之后，蜡颗粒可以自基片表面释放，从而在玻璃基片上形成具有防眩光性质的织构化表面（130）。图1显示如何使用狭缝模头法，在例如Gorilla

玻璃表面上形成防眩光层的一般方法。首先，将颗粒悬浮在液体中（例如异丙醇或者类似液体），然后将悬浮液通过狭缝模头涂覆到玻璃基片上。可以通过任意合适的方法，例如蒸发、真空以及热空气等方法去除溶剂，在玻璃表面上留下颗粒薄层。用热空气或者类似方法可足够充分有效地去除溶剂，使得可变形颗粒与玻璃表面发生小规模、中等规模或者大规模的粘附。然后可以将样品浸入HF/H₂SO₄蚀刻剂浴中。酸侵蚀颗粒周围区域，并最终掏蚀部分或全部的颗粒区域。在清洗过程中，部分或者全部颗粒离开玻璃表面，留下经过蚀刻的表面，在制品上提供防眩光层或者防眩光表面。

图2显示了狭缝模头涂覆在Gorilla

玻璃表面上的蜡颗粒的示例性显微图。许多实验证实蜡颗粒均匀沉积在玻璃表面上，提供微小开口、空穴或者颗粒之间的间隙。

图3显示了图2所示的Gorilla玻璃表面接下来在75℃热处理60秒之后的示例性显微图。颗粒变形并熔合在一起，与玻璃表面良好粘附。在浅色区域可以看见大量明显的微开口。

图4A和4B分别显示了玻璃样品在通过狭缝模头涂覆了蜡颗粒制剂然后在106℃热处理（退火）30秒之后的示例性蚀刻表面在两个不同放大倍数下的显微图。图4A显示的是200μm尺度，图4B显示的是100μm尺度。所使用的蚀刻溶液是5.5M的HF/6.5M的H₂SO₄，样品蚀刻30秒。所得表面测得的光学性质如下：雾度=39，DOI=44，闪光=5.1。

图5A和5B分别显示蚀刻试样在涂覆和106℃热处理30秒，然后蚀刻30秒之后的高放大倍数（图5A）和低放大倍数（图5B）的表面粗糙度表面分析图。用两种不同的光学目镜（20X和10X）俘获同一区域。20X俘获的Ra=82nm（2X放大），10X俘获的Ra=245nm（1X放大）。用“6/7”酸溶液（即酸的摩尔比为6M的HF/7M的H₂SO₄）处理30秒，得到经蚀刻的表面。

图6A和6B分别显示通过狭缝模头涂覆在Gorilla

玻璃表面上的微粒在75℃热处理30秒之前和之后的示例性显微图。图6A和6B中俘获的图像位置是相同的位置，显示了具有微小开口的蜡颗粒表面在75℃热处理30秒之前（上图6A）和之后（下图6B）的表面。

图7A和7B分别显示通过狭缝模头涂覆在Gorilla

玻璃表面上的微粒在85℃热处理30秒之前和之后的示例性显微图。图7A和7B中俘获的图像位置是相同的位置，显示了通过115℃加热使颗粒表面变形30秒之前（上图7A）和之后（下图7B）的表面外观和状况。

图8A显示通过激光散射测得的实施例1的示例性颗粒悬浮制剂的示例性粒度分布的柱状图。图8B显示由DEUREX MM8015蜡颗粒构成的示例性单峰颗粒悬浮制剂的另一示例性粒度分布的柱状图。“%CHAN”指的是平均粒度通道或统计单元（例如6.0+/-0.5μm）里的粒度分布的相对数量百分比。聚合物颗粒分布曲线的双峰特性基本在约2-20μm之间，粒度中心约为8-10μm。其他合适的粒度可以是，例如0.5μm至约20μm，包括中间值和范围。使用大于约20μm的粒度会导致蚀刻表面的闪光增加。

所揭示的蚀刻方法可在例如约1秒至约10分钟、约1秒至约5分钟，如约2秒至约4分钟内快速完成（包括中间值和范围），在玻璃表面上形成防眩光层。常规多浴法可能要花大约60分钟或更长的时间。所揭示的蚀刻方法采用单一化学蚀刻剂浴（例如HF和H₂SO₄）代替常规方法中使用的三种或更多种蚀刻剂浴。

在一些实施方式中，所揭示的方法可蚀刻掉例如约1-50μm的在蚀基片（即进入基片的平面或者z方向），约1-30μm的基片，约1-20μm的基片，约1-10μm的基片（包括中间值和范围），形成所需的防眩光层。相比之下，常规蚀刻方法通常会除去约100-200μm的玻璃表面。由于采用所揭示的方法时，玻璃基片失去的玻璃较少，所以玻璃的最大翘曲值约小于250μm。常规玻璃蚀刻方法可产生翘曲值例如大于或等于约300μm的玻璃表面。

与用常规方法蚀刻的样品相比，用所揭示的方法制备的样品显示了类似的光学性质（例如雾度、光泽度和鲜映度（DOI）），但本发明的方法和样品的优点在于工艺时间和成本显著减少。所揭示的工艺容易放大用于大部件，如等于或大于一平方米的玻璃片，而常规浸蘸法不易放大用于较大的单元。

通过选择合适的设计，所揭示的方法不需要通过保护背面来制备单侧样品。单侧样品可利用例如单侧浸涂、喷涂、丝网印刷或旋涂的方法制备。常规多浴法需要背面保护膜，这进一步增加了制造成本。

在一些实施方式中，所述玻璃制品包含以下玻璃，主要由以下玻璃组成，或者由以下玻璃组成：钠钙硅酸盐玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃中的一种，以及它们的组合。在一些实施方式中，玻璃制品可以是例如具有以下组成的碱性铝硅酸盐玻璃：60-72mol%的SiO₂；9-16摩尔%的Al₂O₃；5-12摩尔%的B₂O₃；8-16摩尔%的Na₂O；以及0-4摩尔%的K₂O，其中

其中碱金属改性剂是碱金属氧化物。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基片可以是例如；61-75摩尔%的SiO₂；7-15摩尔%的Al₂O₃；0-12摩尔%的B₂O₃；9-21摩尔%的Na₂O；0-4摩尔%的K₂O；0-7摩尔%的MgO；以及0-3摩尔%的CaO。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基片可以是例如：60-70摩尔%的SiO₂；6-14摩尔%的Al₂O₃；0-15摩尔%的B₂O₃；0-15摩尔%的Li₂O；0-20摩尔%的Na₂O；0-10摩尔%的K₂O；0-8摩尔%的MgO；0-10摩尔%的CaO；0-5摩尔%的ZrO₂；0-1摩尔%的SnO₂；0-1摩尔%的CeO₂；小于50ppm的As₂O₃；以及小于50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔%≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔%，0摩尔%≤MgO+CaO≤10摩尔%。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基片可以是例如：64-68摩尔%的SiO₂；12-16摩尔%的Na₂O；8-12摩尔%的Al₂O₃；0-3摩尔%的B₂O₃；2-5摩尔%的K₂O；4-6摩尔%的MgO；以及0-5摩尔%的CaO，其中：66摩尔%≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔%；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10摩尔%；5摩尔%≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔%；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔%；2摩尔%≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔%；以及4摩尔%≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔%。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以是例如：50-80重量%的SiO₂；2-20重量%的Al₂O₃；0-15重量%的B₂O₃；1-20重量%的Na₂O；0-10重量%的Li₂O；0-10重量%的K₂O；以及0-5重量%的(MgO+CaO+SrO+BaO)；0-3重量%的(SrO+BaO)；0-5重量%的(ZrO₂+TiO₂)，其中0≤(Li₂O+K₂O)/Na₂O≤0.5。

在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以例如基本上不含锂。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以例如基本上不含砷、锑、钡或其组合中的至少一种。在一些实施方式中，玻璃可任选用0-2摩尔%的至少一种澄清剂，所述澄清剂是例如Na₂SO₄、NaCl、NaF、NaBr、K₂SO₄、KCl、KF、KBr、SnO₂等物质或其组合。

在一些实施方式中，所选玻璃可以例如进行下拉，即可通过本领域已知的如狭缝拉制法或熔合拉制法成形。在这些情况下，所述玻璃的液相线黏度至少为130千泊。碱性铝硅酸盐玻璃的例子在以下专利申请中有描述：Ellison等在2007年7月31日提交的题为“用于盖板的可下拉化学强化玻璃”（Down-Drawable,Chemically Strengthened Glass for Cover Plate）的共同拥有和转让的美国专利申请第11/888,213号，它要求2007年5月22日提交的美国临时申请第60/930,808号的优先权；Dejneka等在2008年11月25日提交的题为“具有改进的韧性和抗刮擦性的玻璃”（Glasses Having Improved Toughness andScratch Resistance）的美国专利申请第12/277,573号，它要求2007年11月29日提交的美国临时申请第61/004,677号的优先权；Dejneka等在2009年2月25日提交的题为“用于硅酸盐玻璃的澄清剂”（Fining Agents for Silicate Glasses）的美国专利申请第12/392,577号，它要求2008年2月26日提交的美国临时申请第61/067,130号的优先权；Dejneka等在2009年2月26日提交的题为“经过离子交换的快速冷却玻璃”（Ion-Exchanged,Fast Cooled Glasses）的美国专利申请第12/393,241号，它要求2008年2月29日提交的美国临时申请第61/067,732号的优先权；Barefoot等在2009年8月7日提交的题为“强化玻璃制品及其制备方法”（Strengthened Glass Articles and Methods of Making）的美国专利申请第12/537,393号，它要求2008年8月8日提交的题为“化学钢化防护玻璃”（Chemically Tempered Cover Glass）的美国临时申请第61/087,324号的优先权；Barefoot等在2009年8月21日提交的题为“抗裂和抗刮擦玻璃及由其制备的罩壳”（Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom）的美国临时专利申请第61/235,767号；以及Dejneka等在2009年8月21日提交的题为“用于下拉法的锆石相容性玻璃”（Zircon Compatible Glasses for Down Draw）的美国临时专利申请第61/235,762号。

以下实施例中描述的玻璃表面和玻璃片可以是任何合适的可涂覆颗粒和可蚀刻的玻璃基片或类似基片，可包括例如表1所列的玻璃组合物1-11或其组合。

表1.代表性玻璃基片组成

实施例

工作实施例进一步描述了所述方法以及如何制备本发明的制品。

实施例1

颗粒悬浮液的制备该实施例是完成本发明方法的一个示例性程序。以下描述如何涂覆玻璃，对其进行热处理然后蚀刻的步骤。在洗涤器（克勒斯来公司（Crest Line））中，使用约4%的去污剂的去离子（DI）水溶液清洗2318玻璃（6”x6”）样品。然后将经过清洗的玻璃板装载到平坦表面上，称取33.33重量%的DEUREX ME1519蜡颗粒加入容器，并加入66.64重量%的2-丙醇。所述DEUREX ME1519蜡颗粒购自德国德乐士微技术公司（DEUREXMicro-Technologies）（www.deurex.com）。容器在Resodyn^TM声学混合器上以60%的功率水平处理5分钟。通过激光散射测得的所得粒度分布如图8A所示。浓缩悬浮液可以无需进一步改性直接使用或者可以储藏例如约1周，使用前持续摇晃。

实施例2

颗粒化表面的制备－涂覆或沉积颗粒悬浮液该实施例是用于在玻璃表面上涂覆或沉积蜡颗粒的示例性方法。使用1密耳（25μm）下拉棒，将实施例1的颗粒悬浮液手动涂覆到玻璃板上。

挥发性液体或溶剂在空气中蒸发，或者用加速干燥方法如真空、温和加热或其组合蒸发。蜡颗粒的残余表面层部分保护玻璃基片表面的下面部分或支撑部分，使得在酸蚀刻期间，基片不会全都被蚀刻掉。颗粒悬浮液的制备可包括例如两步过程，包括例如制备浓储备悬浮液，然后在施涂到表面之前，通过添加挥发性液体减小浓缩物的浓度或将其冲淡（稀释），所述挥发性液体在施涂之后可以容易地蒸发掉。在一些实施方式中，稀悬浮液可稳定存在一段时间，例如数日至数周，可通过滚动或摇晃重新悬浮。

以下是一个示例性手动涂覆方法。

将少量（1mL）颗粒悬浮液倒到玻璃样品上。使用25μm间隙的下拉棒，

从玻璃样品的一端到另一端清扫倒上去的颗粒悬浮液。在玻璃上留下湿厚度为25μm的薄膜。

以涂覆侧朝上，将玻璃放在设定在例如75℃的热板上40秒。

在热处理之后，然后将样品浸入含特定浓度的酸溶液（例如5.5M的HF/6.5M的H₂SO₄）的蚀刻剂浴中，保持特定的时间（例如30秒）。然后将所得经蚀刻的样品从酸浴中取出，并冲洗。如果还残留任意蜡颗粒掩模的话，可以用任选的有机溶剂进行冲洗。例如，丙酮或者类似溶剂对于去除许多不同类型的聚合物颗粒特别有用。干燥试样，之后测量经蚀刻样品的雾度、闪光以及DOI。

可以选择不同的方法来施涂颗粒。例如，可以通过喷涂、幕涂、丝网印刷、浸涂、旋涂、用辊施涂、棒涂、滚涂以及类似方法或者它们的组合来施涂颗粒悬浮液。本发明中的许多实施例用狭缝模头涂覆法制备，该方法具有许多产量和产率方面的优势。狭缝模头涂覆技术的一个优势在于，可以精确地控制涂层厚度。在涂覆和热处理之后，在表面上留下非常薄的颗粒层（仅约为1-2层，或者在一些情况下少于一个完整的单层）。这种类型的涂层改善了酸渗入颗粒涂层掩模中的空间的能力，实现了例如更高效的蚀刻、较少的酸消耗以及较少的颗粒消耗。其他工艺改进包括，例如通过调节玻璃或颗粒性质、颗粒浓度、表面电荷性质或者它们的组合优化了颗粒与玻璃表面之间的相互作用。在一些实施方式中，优选的湿式涂覆方法仅向玻璃表面施涂约1-2层颗粒层，或者甚至少于单层颗粒层。表2显示在保持热处理时间相同的情况下，各种热设定点的实施例。使用相同的酸蚀刻剂浓度。

表2.

随着处理温度的增加，更多的颗粒熔合在一起并在玻璃表面上粘附得更牢固，从而允许酸更多地蚀刻进入玻璃中。这在表1中得到明显证实，其中雾度水平增加，DOI变低。当在低温下热处理时，颗粒没有熔合在一起，与玻璃的粘附差。颗粒可以容易地从表面上清洗掉，或者被酸快速钻蚀掉。这导致高DOI和低雾度值。

即使在HF/H₂SO₄溶液中的蚀刻时间非常短，仍然能实现高雾度至非常高的雾度的目标，以及良好的DOI。闪光非常低，无数观察者认为防眩光外观性质是优异的。这明显证实使用聚乙烯蜡颗粒制剂作为掩模层提供了优异的光学表现。

表3显示使用聚乙烯蜡颗粒在Gorilla

玻璃上产生防眩光层的更多实施例。在不同的温度下对样品进行热处理，并蚀刻较短的时间。表3中的结果显示，当采用较短时间时，DOI上升，同时保持类似的雾度和闪光。这证实了灵活性以及较少的玻璃厚度损失。

表3.

表4显示使用低分子量聚乙烯蜡颗粒在Gorilla

玻璃上产生防眩光层的更多实施例。在不同的温度下加热样品，并以较低的酸浓度进行蚀刻。对于较低的酸浓度，仍然能够实现高雾度值至非常高的雾度值，以及优异的闪光。预期甚至更低的酸浓度也可用于实现类似的结果，例如通过调节颗粒加热温度、加热时间、颗粒浓度、蚀刻温度、涂层厚度、蚀刻时间或者它们的组合。

表4.

所使用的颗粒基于低分子量聚乙烯颗粒，其Tg较低。可以选择大量退火温度与聚合物颗粒的Tg大致成正比的替代聚合物颗粒。其他聚合物颗粒材料的例子包括，例如聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、硅酮、聚乙烯、三聚氰胺、(甲基)丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯。颗粒可以是均聚物、共聚物或者它们的组合。可以通过表面处理来对珠粒进行改性，例如交联、温度敏感或辐射敏感壳以及类似改性或者它们的组合。颗粒可以是交联或者未交联的，并且可以使用由塑料组成的球形或者平坦细粒的形状因子。其他合适的替代材料包括，例如能够特别有效地实现本发明的特征和方面的蜡或具有蜡状性质的聚合物。蜡的分类可以是，例如植物基、矿物基或者动物基的蜡，包括石油衍生蜡和合成蜡。一些示例性的蜡包括：芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、褐煤蜡、氧化聚乙烯、含上述这些物质组合的共聚物、具有一种聚合物芯和另一种不同聚合物壳的颗粒，以及类似材料。可以基于包括成本、易于去除或者酸溶液中稳健性的各种考虑来选择其他聚合物颗粒类型。

不必限制聚合物的粒度。对于显示器应用中的防眩光表面，通常所希望的粒度范围可以是，例如约1-50μm，包括中间值和范围。低于该范围，副波长效应会降低防眩光散射；高于该范围，在一些像素化的显示器中会看见难以接受的显示器“闪光”。但是，发明人认为本发明所揭示的方法仍适用于使用所述范围以外的粒度。例如，狭缝模头涂覆法可用于产生数层颗粒，并通过在蚀刻前加热颗粒掩模来控制最终玻璃粗糙度。大于50μm的颗粒可用于非显示器应用，例如鼠标垫或者其他触摸输入装载、用于非像素化显示器的防眩光表面以及类似应用。小于约1μm的聚合物颗粒可用于产生纳米结构表面，例如梯度折射率减反射涂层或者疏水或疏油结构表面。可受益于本发明所揭示方法的其他非显示器应用是在包括光伏面板的玻璃上产生光散射表面，来改善光俘获或者光吸收，以及用于设备或建筑应用的装饰面板或盖板。

实施例3

颗粒化表面的制备根据表5所列条件通过狭缝模头涂覆DEUREX MM8015，其中S-间隙(um)是起始狭缝倾倒尺寸，单位微米；C-间隙(um)是涂覆间隙狭缝尺寸，单位微米；Horiz Del和Vert Del是时间延迟；Liq Trig(mm)是当狭缝模头泵在涂覆运行结束关闭时的尺寸。表6提供了蚀刻条件和结果。

表5.狭缝模头涂覆条件

表6.蚀刻数据

实施例4

混合的颗粒化表面的制备如果需要的话，可以将DEUREX MM8015材料或者类似材料与其他颗粒材料或者其他性能添加剂，例如蜡颗粒与聚合物颗粒的混合物混合。用上文所述的相同狭缝模头设定参数来涂覆颗粒悬浮液。如上文所述制备DUEREX颗粒悬浮液。根据表7所列配方制备聚合物颗粒悬浮液，例如PMMA或者类似聚合物或共聚物（如甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯）。或者，配方中可以省略例如粘度改性剂、粘合剂或者分散剂中的一种或多种。

表7.代表性聚合物颗粒悬浮液制剂

1.介质80683（一种购自福禄公司(Ferro)的粘合剂；混合溶剂中8%纤维素衍生物；约40重量%的变性乙醇，约60重量%的乙二醇单甲基醚）。

2.购自毕克化学公司(Byk Chemie)的Disperbyk是羧酸共聚物湿润和分散添加剂。Disperbyk本身用于这些制剂。

3.购自毕克化学公司Byk420是触变性流变改性剂，由N-甲基吡咯烷酮中的改性脲组成。

4.聚合物颗粒是购自积水产品有限公司（Sekisui Products LLC.）的甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物。

其他聚合物粒度，颗粒组合物，将两种或更多种粒度的相同或不同组合物混合在一起，或者玻璃基片，可能涉及附加的或进一步的配制操作，以便得到在最终制品中具有所需粗糙度、雾度水平和DOI性质的最终基片。

混合90重量%的DEUREX蜡悬浮液和10重量%的聚合物颗粒悬浮液，将混合的悬浮液放在辊上约1小时以提供均匀混合物，从而制备混合的悬浮液。然后以上文所述的相同设定参数通过狭缝模头涂覆混合物。然后在75℃加热颗粒涂覆的样品45秒，之后进行化学蚀刻。表8列出了所采用的蚀刻条件以及所得防眩光玻璃的性质。该实施例证实向DEUREX材料中加入交联化聚合物颗粒可以为所得防眩光Gorilla

玻璃提供良好的光学性质。

表8.混合颗粒的掩模蚀刻数据

1.PMMA是交联化聚甲基丙烯酸甲酯聚合物颗粒，其平均直径约为5μm。

Claims (20)

1.一种制备具有防眩光表面的制品的方法，所述方法包括：

在制品的至少一个玻璃表面的一部分上沉积可变形颗粒；

使得表面上沉积的可变形颗粒变形并使得颗粒与玻璃表面粘附；以及

使具有粘附颗粒的玻璃表面与蚀刻剂接触，以形成防眩光表面。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃表面包括钠钙硅酸盐玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃或其组合中的至少一种，所述颗粒由蜡、聚合物或其组合中的至少一种构成，所述蚀刻剂包括选自HF、H₂SO₄或其组合中的至少一种酸。

3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，通过加热完成沉积的可变形颗粒的变形。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述在制品的至少一个玻璃表面的一部分上沉积可变形颗粒包括使玻璃表面与蜡颗粒、聚合物颗粒或者它们的组合的悬浮液接触。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，用狭缝涂覆机完成至少一个玻璃表面与颗粒悬浮液的接触。

6.如权利要求4-5中任一项所述的方法，其特征在于，用不含粘合剂、流变改性剂或者它们的组合的颗粒悬浮液完成沉积。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述接触包括使粘附有颗粒的玻璃表面与蚀刻剂接触约1秒至约30分钟。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积的可变形颗粒的D₅₀直径约为1-30μm。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述可变形颗粒包含热塑性塑料、蜡或者它们的组合。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述可变形颗粒的玻璃转化温度（T_g）约为25-95℃。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，用颗粒悬浮液在制品表面上沉积可变形颗粒为表面提供了有序颗粒。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述在表面上沉积的可变形颗粒包括湿厚度约为1-200μm，并且干厚度约为0.1-50μm的单层至多层。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，所述方法还包括用低表面能涂料处理所得到的粗糙化表面。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，所述方法还包括洗涤所得到的防眩光表面，化学强化所述防眩光表面，或其组合。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，所述方法还包括在蚀刻之前，使所述制品的至少另一表面接触任选可除去的抗蚀刻保护层。

16.通过权利要求1-15中任一项所述方法制备的玻璃制品。

17.如权利要求16所述的玻璃制品，该玻璃制品包含：

至少一个防眩光表面，该表面具有：

约0.1-30的雾度；

约25-85的鲜映度（DOI20°）；

约50-500nm的表面粗糙度（Ra）；以及

约0.1-10μm的平均粗糙度峰谷差轮廓。

18.如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述防眩光表面包含平均直径约为1-100μm的形貌特征分布。

19.如权利要求17-18中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述制品是显示装置的保护覆盖玻璃板。

20.一种显示系统，它包含：

具有至少一个由权利要求1-15中任一项所述方法制备的粗糙化防眩光表面的玻璃面板，其具有：

约小于30的雾度；

约25-85的鲜映度（DOI20°）；

约50-500nm的表面粗糙度（Ra）；以及

约0.1-10μm的平均粗糙度峰谷差轮廓；以及

邻近所述玻璃面板的像素化图像显示面板。

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