CN114127023A - 图案化的玻璃制品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种图案化的玻璃制品，其包括：玻璃基材，所述玻璃基材包括厚度，主表面以及在厚度的中点处的本体组合物；和图案化区域，所述图案化区域由主表面限定并且包括图案化区域组合物。所述本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且所述图案化区域组合物包含至少约40摩尔％的二氧化硅。进一步地，所述图案化区域包含第一纹理化区域和第二纹理化区域，所述第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少5％来表征。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2018年9月21日提交的系列号为62/734,457的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开一般涉及图案化的玻璃制品及其制造方法，尤其涉及生产用于电子装置的盖板、壳体和包壳的基本上图案化的玻璃制品的无氢氟酸的方法。
背景技术
在采用玻璃基材的特定应用中，已经使用了纹理化的玻璃表面(例如，表面粗糙度均匀或基本上均匀的玻璃表面)。根据使用具有纹理化表面的玻璃基材的应用的期望或所需属性，这些玻璃表面的织构可提供期望的美学和/或触觉效果。这些应用可包括电子装置的玻璃盖板，所述电子装置包括智能手机装置、平板电脑、电脑显示器、电子画框和其他显示装置。采用图案化的玻璃表面的其他应用包括用于柜台以及居民和商业住宅的其他建筑制品中的玻璃基材。
用于制造纹理化的玻璃表面的常规方法受到采用侵蚀性酸(例如氢氟酸)的处理的困扰，这些酸被认为是环境不友好的并且在制造中的使用成本高。更进一步，对玻璃进行纹理化以实现粗糙化表面的常规方法常得到相对较大的特征，这可限制这些表面在产生期望的美学和/或触觉效果方面的有效性。此外，虽然用于对玻璃基材进行纹理化以形成纹理化表面的常规方法常能够产生均匀、或基本均匀的表面粗糙度，但是这些方法会受到限制，即，由该方法产生的纹理化表面的美学和/或触觉效果限于在纹理化玻璃制品的整个表面上具有恒定或基本恒定的表面粗糙度。
鉴于这些考虑因素，需要图案化和/或纹理化的玻璃制品，尤其是生产图案化和纹理化玻璃制品的无氢氟酸的方法。还需要用于形成表面具有变化的表面粗糙度的玻璃基材的方法，例如，以便形成有益于采用这些玻璃基材的应用的图案和其他美学和/或触觉特征。进一步地，需要适于作为低成本和高产量制造形式的此类方法。
发明内容
本公开的第1方面涉及一种图案化的玻璃制品，其包括：玻璃基材，所述玻璃基材包括厚度，主表面以及在厚度的中点处的本体组合物；和图案化区域，所述图案化区域由主表面限定并且包括图案化区域组合物。所述本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且所述图案化区域组合物包含至少约40摩尔％的二氧化硅。进一步地，所述图案化区域包含第一纹理化区域和第二纹理化区域，所述第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少5％来表征。
本公开的第2方面涉及一种图案化的玻璃制品，其包括：玻璃基材，所述玻璃基材包括厚度，主表面以及在厚度的中点处的本体组合物；和图案化区域，所述图案化区域由主表面限定并且包括图案化区域组合物。所述本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且所述图案化区域组合物包含至少约40摩尔％的二氧化硅。进一步地，所述图案化区域包含第一纹理化区域和第二纹理化区域，所述第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少5％来表征。此外，图案化区域包含多个暴露特征，其具有在由主表面限定的平面中的约0.01微米至约100微米的平均最大尺寸。
在根据第1或第2方面所述的第3方面中，图案化区域还包括约10纳米至约500纳米的表面粗糙度(Ra)。
在根据前述方面中任一方面所述的第4方面中，本体组合物选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。
在根据前述方面中任一方面所述的第5方面中，玻璃基材还包括从主表面延伸到选定深度的压缩应力区域。
在根据前述方面中任一方面所述的第6方面中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少15％来表征。
在根据第1到第5方面中任一方面所述的第7方面中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少30％来表征。
在根据第1到第5方面中任一方面所述的第8方面中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少45％来表征。
在根据第2方面所述的第9方面中，图案化区域包含多个暴露特征，其具有在由主表面限定的平面中的约0.01微米至约10微米的平均最大尺寸。
本公开的第10方面涉及一种消费电子产品，其包括：具有前表面、后表面和侧表面的壳体；至少部分位于所述壳体内的电学部件，所述电学部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述壳体的前表面处或者毗邻所述壳体的前表面；以及设置在所述显示器上方的盖板玻璃，其中，所述壳体的一部分或者所述盖板玻璃中的至少一者包括如前述任一方面所述的制品。
本公开的第11方面涉及一种制造图案化的玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：用pH为约3或更小的无氢氟酸的蚀刻剂蚀刻具有厚度的玻璃基材的初始主表面；以及从玻璃基材移除蚀刻剂。所述蚀刻在高于环境温度至约110℃下进行，以形成由基材的主表面限定的经蚀刻的表面。所述方法还包括以下步骤：用掩模掩蔽一部分的经蚀刻的表面，以限定经掩蔽的表面；在高于环境温度时，用pH为约10.0或更大的第二蚀刻剂处理经掩蔽的表面，以限定图案化区域，所述图案化区域包括第一纹理化区域和第二纹理化区域；以及移除第二蚀刻剂和掩模。进一步地，所述玻璃基材在厚度中点处包含本体组合物，该本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且图案化区域包含图案化区域组合物，该图案化区域组合物包含至少约40摩尔％的二氧化硅。此外，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少5％来表征。
在根据第11方面所述的第12方面中，蚀刻步骤包括：用pH为约3或更小的无氢氟酸的蚀刻剂和盐添加剂蚀刻具有厚度的玻璃基材的初始主表面。
在根据第12方面所述的第13方面中，盐添加剂包含选自下组的一种或多种阳离子：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。
在根据第12方面或第13方面所述的第14方面中，进行蚀刻步骤，使得温度为约90℃到约110℃，并且盐添加剂的浓度在大于0.1M至约1.5M的范围内。
在根据第11至14方面中任一方面所述的第15方面中，所述掩蔽步骤利用喷墨打印过程来进行。
在根据第11至15方面中任一方面所述的第16方面中，蚀刻剂是约20重量％的柠檬酸，并且盐添加剂是1M AlCl3，并且第二蚀刻剂是4重量％的KOH。
在根据第11至16方面中任一方面所述的第17方面中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少15％来表征。
在根据第11至17方面中任一方面所述的第17方面中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少30％来表征。
在根据第11至17方面中任一方面所述的第18方面中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少45％来表征。
在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，这些特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。
应当理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例性的，且旨在提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。
包括的附图提供了对本公开原理的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起通过示例的方式用以解释本公开的原理和操作。应理解，在本说明书和附图中公开的本公开的各种特征可以任意组合和所有组合使用。作为非限制性实例，本公开的各个特征可以按照以下各个方面相互组合。
附图简要说明
参照附图阅读本公开的以下详述，可以更好地理解本公开的这些方面、特征和优点以及其他的方面、特征和优点，其中：
图1是根据本公开的一个方面，具有图案化区域，并且所述图案化区域包括第一纹理化区域和第二纹理化区域的图案化的玻璃制品的截面示意图。
图2是描绘了对含有二氧化硅且二氧化硅水平不同的多组分玻璃基材进行浸出的效果的示意图。
图3是根据本公开的一个方面，描绘了制造如图1所示的图案化的玻璃制品的方法的示意性流程图。
图4A是包含本文公开的任何一种制品的示例性电子装置的平面图。
图4B是图4A的示例性电子装置的透视图。
图5A-5D是根据本公开的一个方面，在掩蔽之前，具有不同水平的初始雾度水平的图案化的玻璃制品的纹理化区域的光学显微图。
图6是根据本公开的一个方面，示出了未掩蔽表面和掩蔽表面(即，第一纹理化区域和第二纹理化区域)的图案化的玻璃制品的截面的SEM显微图。
图6A1和6A2是在两种放大水平下，图6所示的图案化的玻璃制品的未掩蔽表面的扫描电子显微镜(SEM)显微图。
图6B1和6B2是在两种放大水平下，图6所示的图案化的玻璃制品的掩蔽表面的SEM显微图。
图7A是根据本公开的方法制造的图案化的玻璃制品的初始和最终雾度水平与蚀刻时间的关系图。
图7B是对于图7A所示的图案化的玻璃制品，在最终的高pH蚀刻步骤之后的最终雾度对比水平(Δ雾度)与高pH蚀刻步骤之前的初始雾度水平的关系图。
具体实施方式
在以下的具体实施方式中，出于解释而非限制的目的，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本公开的各种原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本公开获益后，可以按照不同于本文公开的具体细节的其他实施方式实施本公开。另外，本文可能省去对众所周知的装置、方法和材料的描述，以免干扰对本公开的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括自所述一个具体数值始和/或至所述另一具体数值止。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解具体数值构成了另一个实施方式。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用的方向术语——例如上、下、右、左、前、后、顶、底——仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任何方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，在任何方面，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序时，或者当权利要求或描述中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序时，不应推断出任何特定顺序。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤或操作流程的安排的逻辑问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题；说明书中描述的实施方式的数量或类型问题。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”以及“该/所述”包括复数指代。因此，例如，提到的一种“部件”包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。
本公开的方面一般涉及图案化的玻璃制品及其制造方法，尤其涉及生产例如用于电子装置的盖板、壳体和包壳的基本上图案化的玻璃制品的无氢氟酸的方法。本公开的方面包括制造这些图案化的制品的方法，特别是利用无氢氟酸的过程来制造的方法。更一般地，制备本公开的图案化的玻璃制品的方法产生了两个或更多个纹理化区域，所述两个或更多个纹理化区域可通过相对于彼此雾度相差至少5％来表征。根据本公开的图案化方法的方面，玻璃基材的不均一的性质允许用一种或多种无氢氟酸的蚀刻剂对基材进行选择性蚀刻，从而留下可用作图案化的玻璃制品的第一纹理化区域的富二氧化硅多孔层。用掩模覆盖第一纹理化区域的部分，然后使掩蔽的基材经受高pH蚀刻步骤，以显示出第二纹理化区域。在移除掩模后，得到的制品具有图案化区域，该图案化区域包括第一纹理化区域和第二纹理化区域，所述第一纹理化区域和第二纹理化区域通过雾度差异为至少5％来表征。
参考图1，图案化的玻璃制品100a显示为包括玻璃基材10，所述玻璃基材10具有多个主表面12a和14、厚度13以及在厚度13的大致中点13a处的本体组合物。在一些实施方式中，本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅。图案化的玻璃制品100a还包括图案化区域30a，其具有含至少40摩尔％二氧化硅的组合物。在一些实施方式中，图案化区域30a由基材10或基材10的部分形成，如图1A所示。在这样的实施方案中，图案化区域30a被限定在主表面12a与基材10内的图案化区域界面34a之间。进一步地，应理解，图1特意未按比例绘制以放大重要的特征。特别地，图案化区域30a和压缩应力区域50(下文有详细描述)显示为在尺度上比本体区域40b(下文有详细描述)显著更大，使得描绘的中点13a在附图中更靠近主表面14。
如图1一般所示，图案化区域30a包括第一纹理化区域21和第二纹理化区域22，所述第一纹理化区域21和第二纹理化区域22通过雾度差异为至少5％来表征。因此，本公开的图案化区域30a的实施方案被构造成使第一纹理化区域21和第二纹理化区域22拥有不同的表面形貌。如图1所示，第一纹理化区域21包括在其主表面12a上的多个暴露特征，其具有平均特征尺寸36a和平均粗糙度38a。同样如图1所示，第二纹理化区域22可拥有多个暴露特征，其具有平均特征尺寸37a和平均粗糙度39a，该平均特征尺寸37a和平均粗糙度39a与和第一纹理化区域21的暴露特征相关的相应的平均特征尺寸36a和平均粗糙度38a具有相似的大小或不同的大小。
根据图1所示的图案化的玻璃制品100a的一些实施方案，第一纹理化区域21的暴露特征和/或第二纹理化区域22的暴露特征——包括它们相应的平均特征尺寸和/或平均粗糙度水平(例如，图1所示的要素36a、37a、38a和39a)——各自可被构造成当将玻璃制品100a用于显示装置时，降低与制品100a相关的眩光水平。在另一些实施方案中，第一纹理化区域21和/或第二纹理化区域22的暴露特征各自可被构造成具有特定的形貌(例如，图1所示的要素36a、37a、38a和39a)，以展现出特定的雾度水平。因此，第一纹理化区域21和第二纹理化区域22通过雾度差异为至少5％来表征。
再次参考图1，第一纹理化区域21和第二纹理化区域22的暴露特征的平均特征尺寸36a、37a通过与纹理化区域21、22相关的采样特征的最大尺寸的平均值给出，其根据本公开领域的普通技术人员理解的分析技术来测量，例如，通过在200倍放大倍数下用原子力显微镜拍摄主表面12a的图像，并且测量采样的至少十(10)个特征的最大尺寸来进行。因此，术语“平均特征尺寸”和“平均最大尺寸”在本公开中可互换使用。在一些实施方式中，纹理化区域中的多个特征被构造成使每个特征包括一个或多个峰和谷。暴露特征的“平均最大尺寸”或“平均特征尺寸”是从一个特征的峰(或谷)到相邻特征的峰(或谷)的最大距离。例如，如图1所示，纹理化区域21的平均特征尺寸36a和纹理化区域22的平均特征尺寸37a分别是相应的纹理化区域的峰(或谷)之间的最大距离，其在主表面12a的平面中测量。
在实施方式中，与图案化的玻璃制品100a的图案化区域30a的第一纹理化区域21和第二纹理化区域22的暴露特征相关的平均特征尺寸36a、37a小于约100微米，并且平稳特征尺寸36a、37a彼此不同。根据一些实施方案，与第一纹理化区域21和第二纹理化区域22的暴露特征相关的平均特征尺寸36a和37a各自分别小于约100微米，小于约75微米，小于约50微米，小于约25微米，小于约10微米，小于约5微米，小于约1微米，小于约0.5微米，小于约0.1微米，或者这些数值之间的任何尺寸。因此，图案化的玻璃制品100a的实施方案可被构造成使得图案化区域30a包括多个暴露特征，其平均特征尺寸(例如，根据平均特征尺寸36a、37a进行平均)为约0.01微米至约100微米，约0.01微米至约50微米，约0.01微米至约10微米，以及这些极限之间的所有数值，其在由主表面12限定的平面中测量。进一步地，平均特征尺寸36a、37a各自可小于约100微米，小于约75微米，小于约50微米，小于约25微米，小于约10微米，9微米，8微米，7微米，6微米，5微米，4微米，3微米，2微米，1微米，0.9微米，0.8微米，0.7微米，0.6微米，0.5微米，0.4微米，0.3微米，0.2微米，0.1微米，以及这些数值之间的所有数值。
再次参考图1所示的图案化玻璃制品100a的图案化区域30a，第一纹理化区域21的平均粗糙度38a和第二纹理化区域22的平均粗糙度39a可使用干涉仪以及采用200微米×200微米的样品面积，作为表面粗糙度Ra来测量。使用的干涉仪是由
公司制造的
NEWVIEWTM7300光学表面轮廓仪。表面粗糙度以平均表面粗糙度来报告。在实施方式中，纹理化的玻璃制品100a可采用图案化区域30a，其包括平均粗糙度38a、39a为约10纳米至约1000纳米(Ra)的第一纹理化区域21和第二纹理化区域22。根据一些实施方案，与第一纹理化区域21和第二纹理化区域22相关的平均粗糙度38a、39a为约10纳米至约100纳米(Ra)，约20纳米至约750纳米(Ra)，约30纳米至约500纳米(Ra)，以及这些表面粗糙度水平之间的所有数值。进一步地，在图案化的玻璃制品100a的一些实施方案中，图案化区域30a拥有第一纹理化区域21和第二纹理化区域22，其平均粗糙度38a、39a为约0.1纳米至约500纳米(Ra)，以及这些表面粗糙度水平之间的所有数值。
再次参考图1，图案化玻璃制品100a的玻璃基材10被构造成具有多组分玻璃组合物，其具有约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且余量为一种或多种其他成分，例如氧化铝、氧化钙、氧化钠、氧化硼等。在一些实施方案中，玻璃基材10的本体组合物选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。在另一些实施方案中，玻璃基材10的本体组合物选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃和碱金属铝硼硅酸盐玻璃。在另外的实施方案中，玻璃基材10是玻璃基基材，包括但不限于包含大于或等于约90重量％的玻璃组分和陶瓷组分的玻璃陶瓷材料。
在图案化的玻璃制品100a的一个实施方式中，玻璃基材10具有包含碱金属铝硅酸盐玻璃的本体组合物，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属，并且在一些实施方式中包含大于50摩尔％的SiO2，在其他实施方式中包含至少58摩尔％的SiO2，以及在另一些实施方式中包含至少60摩尔％的SiO2，其中比值(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/∑碱金属改性剂(摩尔％)>1，其中，改性剂是碱金属氧化物。在具体的实施方式中，该玻璃包括以下物质，基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：约58摩尔％至约72摩尔％SiO2；约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3；约2摩尔％至约12摩尔％B2O3；约8摩尔％至约16摩尔％Na2O；和0摩尔％至约4摩尔％K2O，其中，比值(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/∑碱金属改性剂(摩尔％)>1，其中，所述改性剂是碱金属氧化物。
在图案化的玻璃制品100a的另一个实施方式中，如图1所示，玻璃基材10具有包含碱金属铝硅酸盐玻璃的本体组合物，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下物质，基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：约61摩尔％至约75摩尔％SiO2；约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3；0摩尔％至约12摩尔％B2O3；约9摩尔％至约21摩尔％Na2O；0摩尔％至约4摩尔％K2O；0摩尔％至约7摩尔％MgO；和0摩尔％至约3摩尔％CaO。
在另一个实施方式中，玻璃基材10具有包含碱金属铝硅酸盐玻璃的本体组合物，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下物质，基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：约60摩尔％至约70摩尔％SiO2；约6摩尔％至约14摩尔％Al2O3；0摩尔％至约15摩尔％B2O3；0摩尔％至约15摩尔％Li2O；0摩尔％至约20摩尔％Na2O；0摩尔％至约10摩尔％K2O；0摩尔％至约8摩尔％MgO；0摩尔％至约10摩尔％CaO；0摩尔％至约5摩尔％ZrO2；0摩尔％至约1摩尔％SnO2；0摩尔％至约1摩尔％CeO2；小于约50ppm As2O3；以及小于约50ppm Sb2O3；其中，12摩尔％≦Li2O+Na2O+K2O≦20摩尔％并且0摩尔％≦MgO+Ca≦10摩尔％。
在另一个实施方式中，玻璃基材10具有包含碱金属铝硅酸盐玻璃的本体组合物，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下物质，基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：约64摩尔％至约68摩尔％SiO2；约12摩尔％至约16摩尔％Na2O；约8摩尔％至约12摩尔％Al2O3；0摩尔％至约3摩尔％B2O3；约2摩尔％至约5摩尔％K2O；约4摩尔％至约6摩尔％MgO；和0摩尔％至约5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≦SiO2+B2O3+CaO≦69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≦MgO+CaO+SrO≦8摩尔％；(Na2O+B2O3)—Al2O3≦2摩尔％；2摩尔％≦Na2O—Al2O3≦6摩尔％；并且4摩尔％≦(Na2O+K2O)—Al2O3≦10摩尔％。
在另一些实施方式中，玻璃基材10具有本体组合物，其包含SiO2、Al2O3、P2O5和至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中0.75>[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≦1.2，其中M2O3═Al2O3+B2O3。在一些实施方式中，[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]＝1，并且在一些实施方式中，玻璃不包含B2O3且M2O3═Al2O3。在一些实施方式中，玻璃基材包含：约40至约70摩尔％SiO2；0至约28摩尔％B2O3；约0至约28摩尔％Al2O3；约1至约14摩尔％P2O5；和约12至约16摩尔％R2O。在一些实施方式中，玻璃基材包含：约40至约64摩尔％SiO2；0至约8摩尔％B2O3；约16至约28摩尔％Al2O3；约2至约12摩尔％P2O5；和约12至约16摩尔％R2O。玻璃基材10还可以包含至少一种碱土金属氧化物，例如但不限于MgO或CaO。
在一些实施方式中，玻璃基材10具有基本上不含锂的本体组合物；即，玻璃包含小于1摩尔％的Li2O，在另一些实施方式中，包含小于0.1摩尔％Li2O，在另一些实施方式中，0.01摩尔％Li2O，并且在另一些实施方式中，0摩尔％Li2O。在一些实施方式中，此类玻璃不含砷、锑和钡中的至少一种；即，玻璃包含小于1摩尔％的As2O3、Sb2O3和/或BaO，在另一些实施方式中，包含小于0.1摩尔％的As2O3、Sb2O3和/或BaO，并且在另一些实施方式中，包含0摩尔％的As2O3、Sb2O3和/或BaO。
在图案化的玻璃制品100a的其他实施方式中，玻璃基材10具有本体组合物，其包含以下玻璃组合物，基本上由以下玻璃组合物组成或者由以下玻璃组合物组成：
Eagle
玻璃，
玻璃，
玻璃2，
玻璃3，
玻璃4或
玻璃5。
同样如图1所示，纹理化的玻璃制品100a的图案化区域30a可包括多孔浸出层40a，其范围在玻璃基材10的主表面12a与图案化区域界面34a之间，图案化区域界面34a定义为本体区域40b与多孔浸出层40a之间的过渡。在一些实施方式中，多孔浸出层40a包含的二氧化硅量比玻璃基材10的本体区域40b内的本体组合物中的二氧化硅含量更高。作为说明目的的一个实例，具有玻璃基材10并且所述玻璃基材10拥有的本体组合物包含约50摩尔％二氧化硅的图案化玻璃制品100a可以包含图案化区域30a，其具有含约70摩尔％二氧化硅的多孔浸出层40a。如下文将更详细阐述的，多孔浸出层40a可通过对玻璃基材10进行低pH处理来建立。这种处理可优先移除基材10的非二氧化硅组分，因此留下多孔浸出层40a，相比于在具有本体组合物的基材10的本体区域40b中，所述多孔浸出层40a具有更高的二氧化硅含量。
根据图1所示的图案化的玻璃制品100a的一些实施方式，可对图案化区域30a的部分进行表征，以使得该部分的组合物基本上等于玻璃基材10的本体组合物，尤其是就二氧化硅含量而言；并且可对图案化区域30a的其他部分进行表征，以使得该部分的组合物基本上不等于玻璃基材10的本体组合物，尤其是就二氧化硅含量而言。如下文将更详细阐述的，图案化区域30b，如包括第一纹理化区域21和第二纹理化区域22，可通过对玻璃基材10依次进行低pH和高pH处理来建立。低pH处理可优先移除基材10的非二氧化硅组分，从而留下多孔浸出层40a(例如，如图1所示)，其具有比基材10的本体组合物更高的二氧化硅含量。如图1所示，该多孔浸出层40a可限定第一纹理化区域21。然而，随后的高pH处理可被构造用于移除未掩蔽区域中的多孔浸出层40a，并且在与第一纹理化区域21相关的掩蔽部分中留下多孔浸出层40a(虽然未在图1中示出，但是在图3中示出并且在下文关于图3详细描述)。因此，在某些区域中移除多孔浸出层40a可限定图案化区域30a的第二纹理化区域22，其中第二纹理化区域22由本体区域40b限定并且具有与玻璃基材10的本体组合物大约相同的组成，尤其是就二氧化硅含量而言。
本文中所用的术语“透射雾度”和“雾度”是指根据标题为“Standard Test Methodfor Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”(《透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法》)的ASTM程序D1003，在约±2.5°的角锥以外散射的透射光的百分数，所述文献的全部内容通过引用纳入本文。对于光学平滑表面，透射雾度通常接近于零。根据图案化的玻璃制品100a(见图1)的实施方案，所述制品可通过总雾度小于100％至约2.5％来表征，并且确认图案化区域30a的第一纹理化区域21和第二纹理化区域22彼此相差至少5％。在图案化玻璃制品100a的实施方案中，所述制品表征为总雾度为约100％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％，这些水平之间的所有雾度值。
根据图1所示的图案化的制品100a的一个实施方式，第一纹理化区域21通过雾度为约0％至约95％来表征，并且第二纹理化区域22通过雾度为约5％至约100％来表征，其中，第一纹理化区域21和第二纹理化区域22展现出雾度相差约5％或更大。在实施方式中，第一纹理化区域21可表征为雾度水平为约95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、0％，以及这些水平之间的所有雾度值。类似地，第二纹理化区域22可表征为雾度水平为约100％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％，以及这些水平之间的所有雾度值。根据图1所示的图案化的玻璃制品100a的实施方式，第一纹理化区域21和第二纹理化区域22可表征为雾度相差为约5％至约95％。因此，第二纹理化区域22可表征为雾度比第一纹理化区域21的雾度水平高大约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％，以及这些数值之间的所有雾度水平。
在本公开的方法的一些实施方案中，图案化的玻璃制品100a的图案化区域30a的第一纹理化区域21和第二纹理化区域22的所需雾度水平可通过控制与产生相应的纹理化区域21、22相关的蚀刻和/或掩蔽条件来获得。一般地，较高的酸浓度(对于低pH蚀刻步骤而言)，较高的碱浓度(对于高pH蚀刻步骤而言)和/或蚀刻时间可增加与图案化的玻璃制品100a的图案化区域30a的纹理化区域21、22中的任一者或两者相关的雾度量。
根据另一些实施方式，图案化的玻璃制品100a的玻璃基材10(参见图1)可具有可离子交换的玻璃组合物，其通过本领域已知的化学或热学手段而得到强化。在一个实施方式中，玻璃基材通过离子交换来进行化学强化。在该过程中，在玻璃基材10的主表面12a、14处或附近的金属离子被交换为具有与玻璃基材中的金属离子相同价态的更大的金属离子。所述交换一般通过使玻璃基材10与离子交换介质接触来进行，所述离子交换介质例如含有更大金属离子的熔融盐浴。所述金属离子通常是一价金属离子，例如碱金属离子。在一个非限制性实例中，含有钠离子的玻璃基材10利用离子交换进行的化学强化通过下述实现：将玻璃基材10浸没在包含熔融钾盐，例如硝酸钾(KNO3)等的离子交换浴中。在一个具体的实施方式中，玻璃基材10的表面层中的离子以及更大的离子是一价碱金属阳离子，例如Li+(当玻璃中存在的时候)、Na+、K+、Rb+和Cs+。或者，玻璃基材10的表面层中的一价阳离子可以用除碱金属阳离子以外的一价阳离子，例如Ag+等替换。
在这些实施方式中，离子交换过程中的小金属离子被更大的金属离子替换在玻璃基材10中形成了处于压缩应力下的压缩应力区域50(被称为“层深度”)，其从主表面12a延伸到深度52(参见图1)和/或从另一主表面14延伸到某深度(未示出)。玻璃基材10的主表面处的这一压缩应力被玻璃基材内部中的拉伸应力(也被称为“中心张力”)平衡。在一些实施方式中，当通过离子交换来强化时，本文所述的玻璃基材10的主表面12a和/或14具有至少350MPa的压缩应力，并且处于压缩应力下的区域延伸到主表面12a下方(和/或主表面14下方)至少15μm的深度52，即，层深度。
离子交换过程通常这样进行：将玻璃基材10浸没在熔融盐浴中，该熔融盐浴含有将与玻璃中的较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员应理解，离子交换过程的参数包括但不限于浴的组成和温度，浸没时间，玻璃在一种或多种盐浴中的浸没次数，多个盐浴的使用，其他步骤(例如退火、洗涤等)，这些参数一般通过玻璃的组成以及由强化操作得到的玻璃的所需的层深度和压缩应力来确定。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过浸没在至少一个包含盐的熔融浴中来实现，所述盐例如但不限于更大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。熔融盐浴的温度通常在约380℃至最高达约450℃的范围内，同时，浸没时间在约15分钟至最高达约16小时的范围内。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸没时间。当这样的离子交换处理用于具有碱金属铝硅酸盐玻璃组合物的玻璃基材10时，其得到深度52(层深度)为约10μm至最高至少50μm，并且压缩应力为约200MPa至最高约800MPa且中心张力小于约100MPa的压缩应力区域50。
由于用于产生图案化区域30a的第一纹理化区域21和第二纹理化区域22的蚀刻和浸出过程在一些情况下可从玻璃基材10移除碱金属离子，而这些碱金属离子原本会在离子交换过程期间被较大的碱金属离子替换，因此，优选在图案化区域30a形成和发展之后，在图案化的玻璃制品100a中发展压缩应力区域。因此，在一些实施方式中，在图案化区域30a形成和发展之后，再在图案化的玻璃制品100a中形成压缩应力区域。在另一些实施方式中，可先在玻璃基材10中发展压缩应力区域，再使图案化区域30a发展到一定深度，该深度足以导致与低pH处理、或者低pH和高pH处理相关的压缩应力区域中的层深度的一些损失，如下文所阐述的。
现在参考图2，示意图示出了使用本公开的低pH浸出过程对含有二氧化硅且二氧化硅水平不同的多组分玻璃基材(例如，与玻璃基材10相当的玻璃基材)的影响。在图2的部分“A”中，使组成具有约40摩尔％至约80摩尔％二氧化硅的玻璃基材经受低pH浸出过程并且移除非二氧化硅组分(在图2中标记为“其他组分”)。净结果是纹理化玻璃制品，该纹理化玻璃制品具有纹理化区域并且该纹理化区域具有比基材的本体组合物更高的二氧化硅含量。如图2的部分“A”所示，“纹理化多组分基材”与图1所示的图案化的玻璃制品100a的多孔浸出层40a相当。相反，图2中的部分“B”和“C”代表在玻璃基材组合物的二氧化硅含量在优选窗口之外的情况下进行相同的低pH过程的效果。也就是说，部分“B”中的基材的二氧化硅含量小于40摩尔％，在低pH处理期间，由于移除了非二氧化硅组分，该基材基本上破碎或显著降解。另一方面，部分“C”中的基材的二氧化硅含量大于80摩尔％，在经受低pH处理后，该基材的表面与蚀刻之前的基材表面几乎无区别；结果，部分“C”中的基材不具有与本公开原理一致的纹理化区域。
现在参考图3，其提供了描绘制造图案化的玻璃制品，例如图案化的玻璃制品100a(同样如图1所示)的方法300的示意性流程图。如图所示，玻璃基材10具有初始主表面12’，以及相背的主表面14。接着对基材10进行低pH蚀刻步骤310，其包括：使用pH为约3或更小的不含氢氟酸的蚀刻剂蚀刻初始主表面12’。进一步地，关于蚀刻步骤310，该步骤可包括金属离子浸出方面(例如，用于从基材10移除碱金属)和表面溶解方面(例如，用于从基材10移除二氧化硅)。在方法300的一些实施方式中，低pH蚀刻步骤310可使用盐酸、硅酸和/或柠檬酸作为无氢氟酸的蚀刻剂。根据一个实施方式，蚀刻步骤310在高于环境的温度到约100℃的升高的温度下进行。在一些实施方案中，蚀刻步骤310在以下温度下进行：约25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，以及这些数值之间的所有温度。进一步地，蚀刻步骤310可进行约15分钟至约100小时。在一些实施方式中，蚀刻步骤310可进行约5小时至约30小时。根据一些实施方案，以重量计，盐酸蚀刻剂的合适浓度水平在约0.5％至约15％的范围内，例如，约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，以及这些水平之间的所有盐酸浓度。根据另一些实施方案，以重量计，柠檬酸蚀刻剂的合适浓度水平在约1％至约30％的范围内，例如，约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％，以及这些水平之间的所有柠檬酸浓度。根据另一些实施方案，以重量计，硅酸蚀刻剂的合适浓度水平在约1％至约30％的范围内，例如，约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％，以及这些水平之间的所有柠檬酸浓度。
根据图3所示的制造图案化的制品100a[例如，纹理化玻璃制品100a(同样如图1所示)]的方法300的另一个实施方式，蚀刻步骤310可包括：用pH为约3或更小的无氢氟酸的蚀刻剂和盐添加剂蚀刻具有厚度13(同样如图1所示)的玻璃基材10的初始主表面12’。如本文所用的术语“盐添加剂”包括含有以下一种或多种的盐：多价金属阳离子(例如Al3+)，铵阳离子(例如NH4 +)，以及在玻璃基材10中不存在或者以痕量丰度存在的金属阳离子(例如，对于玻璃基材10的某些组合物来说，其为Li+)。在一些实施方式中，盐添加剂可包含多价金属离子和/或铵离子，例如，如选自下组：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。例如，盐添加剂可以是NH4Cl、AlCl3、FeCl3、CaCl2和MgCl2。在一些实施方式中，盐添加剂还可以包括含有某种阳离子，并且该阳离子在目标玻璃基材10中不存在或以痕量丰度存在的盐，例如，NH4Cl、LiCl、CsCl等。根据一些实施方式，进行蚀刻步骤310，以大于约0.1M至约5M的浓度使用盐添加剂(除了无盐酸的蚀刻剂之外)。根据一些实施方式，在蚀刻步骤310中使用以下浓度的多价金属盐：大于约0.1M至约3M，约0.1M至约1.5M，约0.5M至约2M，约0.5M至约1.5M，以及这些范围端点之间的所有浓度值。在使用盐添加剂的蚀刻步骤310的一些实施方案中，在下述温度下进行蚀刻：约75℃至约110℃，约80℃至约110℃，约85℃至约110℃，约90℃至约110℃，以及这些范围端点之间的所有温度。有利地，将盐添加剂包含到蚀刻步骤310中可减少形成期望的雾度水平和多孔浸出区域40a(同样参见图1)所需的蚀刻时间。根据使用盐添加剂的蚀刻步骤310的一些实施方案，蚀刻可进行约15分钟至约10小时。在优选的实施方案中，蚀刻步骤310可使用盐添加剂，进行约15分钟至约5小时，约30分钟至约5小时，或者甚至约30分钟至2小时。
再次参考图3，在一些实施方式中，方法300还包括移除步骤320，其被构造用于移除来自蚀刻步骤310的过量蚀刻剂、任选的盐添加剂和浸出的基材成分。也就是说，在方法300的步骤310之后，可进行移除步骤320，以移除过量的蚀刻剂以及来自基材10的初始主表面12’的任何成分，这通过用去离子水清洗初始主表面12’上的蚀刻剂进行。如本公开领域的普通技术人员会理解的，在不实质影响基材10的表面的情况下，在移除步骤320中可采用各种机械和/或水性清洁方法来移除过量蚀刻剂和浸出的基材成分。在完成了蚀刻步骤310和用于移除低pH蚀刻剂的任选步骤320后，展现出多孔浸出层40a，其具有与本体区域40b不同的组合物组成，其可限定基材10的第一纹理化区域21。
在实施方式中，图3所示的方法300的蚀刻步骤310与低pH浸出方面，以及低pH表面溶解和差异化浸出方面相关。不囿于理论，低pH蚀刻步骤310的低pH浸出方面发生在蚀刻期间的初始阶段期间，并且使得非二氧化硅成分从基材10中浸出。根据一些实施方式，低pH浸出方面可由以下反应(“反应1”)表示：Mx+(玻璃基材中)→Mx+(蚀刻剂)，其中M代表从玻璃基材10浸出进入到蚀刻剂中的金属离子，并且x等于整数。当在蚀刻步骤310的低pH浸出方面期间在玻璃基材10的初始主表面12’中产生缝隙和其他高深度特征时，在差异化浸出方面期间，在这些缝隙区域中优先对玻璃基材发生额外的非二氧化硅成分的移除(例如，以比周围材料更高的浸出速率进行)，导致在多孔浸出层40a下方额外地发展了特征。根据一些实施方式，差异化浸出方面可由以下反应(“反应2”)表示，其描述了玻璃基材10的表面处的二氧化硅层溶解：(SiO2)n(玻璃基材中)+2n H2O→n H4SiO4(即，在蚀刻剂内形成的硅酸)，其中n是整数。还认为，前述反应可逆向进行，其中，硅酸作为SiO2从蚀刻剂中沉淀出来(“反应3”)。随着反应3中的硅酸浓度减小，反应1和2的速率不受限制并且可继续进行，从而促进蚀刻过程而获得多孔浸出区域40a。照此，在低pH蚀刻步骤310期间形成的多孔浸出区域40a可具有多种形态，例如，在主表面12a处以及在浸出层40a与下方的基材10之间的界面34a处(参见图1)。
不囿于理论，通过控制前述反应1、2和/或3的方面，可对方法300的多孔浸出区域40a的形成速率进行加速或减速。例如，减少蚀刻剂中使用的水量可使反应2变慢(例如，通过增加水溶性有机溶剂)，并因此使方法300进行的速率变慢。类似地，向蚀刻剂中添加硅酸也可使反应2变慢，进而将使方法300进行的速率变慢。根据方法300的一些实施方式，如上所述，蚀刻步骤310也可使用盐添加剂。具体地，盐添加剂可用作反应3中的催化剂。也就是说，盐添加剂(包括NH4Cl)将使反应3加速以使硅酸在蚀刻剂中沉淀，重新成核和/或聚合，因此降低了蚀刻剂中的硅酸浓度。结果，蚀刻剂中的硅酸的减少会使得反应1加速，并因此使得根据方法300所述的多孔浸出区域40a的形成的总速率加速。根据另一个实施方案，反应1、2和3各自可通过将反应温度升高到高至约100℃来加速。最后，通过将玻璃基材10的金属离子(例如，Li+、Na+和K+)包含到蚀刻剂中，也可使反应1变慢。
如图3所示，其提供了进一步描绘了制造图案化的玻璃制品，例如图案化的玻璃制品100a(同样如图1所示)的方法300的示意性流程图。更具体地，方法300中的蚀刻步骤310以及移除步骤320(如果适用)的完成得到了具有多孔浸出区域40a和本体区域40b的临时纹理化玻璃制品(例如，其与图1和图3所示的图案化的玻璃制品100a相当)。值得注意的是，多孔浸出区域40a限定了第一纹理化区域21，如图3所示。此时，方法300继续进行步骤330：用掩模410掩蔽临时纹理化玻璃制品的一部分多孔浸出区域40a，以限定掩蔽的表面。在一些实施方式中，掩模410是基于碳的丙烯酸酯光刻胶材料，或者适于在方法300的随后步骤中阻挡高pH蚀刻剂到达掩模410下方的多孔浸出区域40a的那些部分的另一种聚合材料。在一些方面中，掩蔽步骤330利用喷墨打印过程进行，所述喷墨打印过程用于在多孔浸出区域40a的期望部分上方沉积和形成掩模410。
在完成了掩蔽步骤330后，方法300继续进行高pH蚀刻步骤340。更具体地，高pH蚀刻步骤340通过用高pH蚀刻剂处理位于浸出区域40a的各部分上方的掩模410之间或与之相邻的多孔浸出区域40a来进行。进一步地，高pH蚀刻步骤340可利用pH为约10.0或更大的高pH蚀刻剂蚀刻掉一部分多孔浸出区域40a并限定第二纹理化区域22来进行，如图3所示。具体地，在处理步骤340期间，移除毗邻掩模410的多孔浸出区域40a，从而留下暴露的本体区域40b的部分，其限定了基材10的第二纹理化区域22。
根据方法300的一些实施方式，在步骤340期间采用的蚀刻剂是pH在约10至约13范围内的碱性水溶液。合适的高pH蚀刻剂包括KOH、NaOH和NH4OH，它们各自可以单独使用或相互组合使用，总浓度以重量计为约0.1％至约20％，约0.1％至约10％，约0.1％至约5％，以及这些水平之间的所有浓度值。进一步地，在一些实施方案中，高pH蚀刻步骤340可利用KOH以下述浓度来进行：以重量计，约0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％，以及这些量之间的所有浓度值。
再次参考图3，方法300以用于移除高pH蚀刻剂和掩模410的步骤350结束。具体地，移除步骤350被构造用于移除过量的高pH蚀刻剂和掩模410。也就是说，在方法300的高pH蚀刻步骤340之后，进行移除步骤350以用去离子水移除过量的高pH蚀刻剂和掩模410，优选在不超过150℃的高温下进行。如本公开领域的普通技术人员会理解的，在不实质影响基材10的表面的情况下，在移除步骤350中可采用各种机械和/或水性清洁方法移除来自方法300的先前步骤的过量高pH蚀刻剂、掩模410以及任何浸出和/或溶解的基材成分。在完成高pH蚀刻步骤340和移除步骤350后，展现出图案化的玻璃制品100a的图案化区域30a。如图3所示(以及还如图1所示)，图案化区域30a包括第一纹理化区域21(即，如多孔浸出区域40a所限定的)和第二纹理化区域22(即，如下方的本体区域40b所限定的)。因此，图3所示的方法300可用于生产与本公开原理一致的各种图案化的玻璃制品，包括图案化的玻璃制品100a(同样参见图1)。
本文公开的图案化的玻璃制品，例如图案化的玻璃制品100a，可以被并入到另一种制品中，例如具有显示的制品(或显示制品)[例如，消费电子器件，包括手机、平板电脑、电脑、导航系统等]；建筑制品；运输制品(例如，汽车、火车、飞行器、船舶等)；器具制品或需要一定的透明度、耐刮擦性、耐磨损性或以上性质的组合的任何制品。图4A和4B示出了包含本文公开的任何一种玻璃制品(包括图案化的玻璃制品100a)的示例性制品。具体地，图4A和4B示出了消费电子装置400，其包括壳体402，所述壳体402具有前表面404、后表面406和侧表面408；电学部件(未示出)，其至少部分或完全位于所述壳体内并且至少包括控制器、存储器和显示器410，所述显示器410位于壳体的前表面处或与之相邻；以及盖板基材412，其在壳体的前表面处或壳体的前表面上方以使盖板基材412在显示器上方。在一些实施方式中，盖板基材412或一部分壳体402中的至少一者可以包含本文公开的任一种图案化的玻璃制品。
实施例
以下实施例描述了本公开提供的各种特征和优点，并且决不旨在限制本发明和所附权利要求。
实施例1
如下所述处理玻璃1的样品。样品未经过离子交换。基于氧化物计，玻璃1大致具有以下组成：63.76摩尔％SiO2；2.37摩尔％B2O3；15.05摩尔％Al2O3；9.24摩尔％Na2O；5.88摩尔％Li2O；1.18摩尔％ZnO；2.47摩尔％P2O5；和0.05摩尔％SnO2。使所有样品经受符合本公开的方法的低pH蚀刻步骤。具体地，将样品分成四(4)组，并且将每组暴露于20重量％的柠檬酸和1M AlCl3盐添加剂，在～100℃的蚀刻温度下保持90分钟、110分钟、140分钟或180分钟。作为该蚀刻步骤的结果，这四组形成了相应的初始雾度水平为1％、5％、50％和90％的多孔浸出区域(即，如分别在图5A-5D中示出的样品的右上三角形区域中所示)。接着使来自全部组的样品经受用去离子水移除低pH蚀刻剂的步骤。此时，根据符合本公开方法的喷墨掩蔽步骤，掩蔽样品的多孔浸出区域的右上部分(即，具有如上所述的初始雾度水平的部分)。然后，使样品经受高pH蚀刻步骤(即，使图5A-5D所示的左下部分经受该步骤，因为右上部分被掩蔽了)。具体地，在室温下，用浓度为4重量％的横滨油脂工业株式会社(Semiclean)的KG洗涤剂(KOH)对样品进行蚀刻，持续约10分钟。然后，使用去离子水，通过高于环境温度的洗涤来清洁样品上的碱性Semiclean KG洗涤剂(KOH)和掩模，并因此形成图案化的玻璃制品。
参考图5A-5D，其提供了本实施例的图案化的玻璃制品的纹理化区域的光学显微图。与多孔浸出区域相关的初始雾度水平(即，对于图5A-5D，分别是1％、5％、50％和90％的初始雾度水平)指示了每个样品的右上角的外观。这是因为该区域在开始高pH蚀刻步骤之前被掩蔽了。因此，每个样品的左下角指示了经受高pH蚀刻剂的未掩蔽部分中的更高的雾度水平。显而易见的是，每幅图的右上角与左下角之间的对比指示了这些区域之间的雾度水平的差异，这些区域也是本公开的图案化的玻璃制品的图案化区域的第一纹理化区域和第二纹理化区域的示例。
实施例2
在本实施例中，使用扫描电子显微镜(SEM)分析来自实施例1的其中一个样品中的掩蔽区域和未掩蔽区域之间的区域。参考图6，其提供了来自实施例1的其中一个图案化的玻璃制品的截面的SEM显微图，其示出了在高放大倍数下玻璃制品的未掩蔽表面和掩蔽表面(即，第一纹理化区域和第二纹理化区域)。根据该附图，显而易见的是，未掩蔽表面和掩蔽表面的形貌不相同，其中，未掩蔽表面看上去具有更高的粗糙度水平。
现在参考图6A1和6A2，这些SEM显微图是图6所示的图案化的制品样品的未掩蔽表面的放大视图，其中，每个视图具有不同水平的放大倍数。类似地，图6B1和6B2是图6所示的相同样品的掩蔽表面在与图6A1和6A2所示的相应放大水平相同的放大水平下的放大的SEM显微图。如根据图6A1、6A2、6B1和6B2显而易见，并且还与图6中的较低放大倍数一致的是，相比于在与这些附图相关的两种放大倍数中的每种放大倍数下，对掩蔽区域所观察到的表面粗糙度，这些制品的未掩蔽表面展现出显著更高的表面粗糙度。不囿于理论，认为对图案化的制品的掩蔽区域和未掩蔽区域所观察到的差异化形貌表现在这些区域中测得的差异化的雾度水平。进一步地，这两个区域之间的差异化形貌可限定具有明显的雾度水平对比度(即，Δ雾度)的单个图案化区域。
实施例3
在本实施例中，如下所述处理玻璃1的样品。样品未经过离子交换。使所有样品经受符合本公开的方法的低pH蚀刻步骤。具体地，将每个样品暴露于浓度水平为20重量％的沸腾柠檬酸(处于～100℃)和1M AlCl3盐添加剂，并且持续如下表1所列的不同蚀刻时间(即，从60分钟到200分钟)，以产生所列的初始雾度水平(即，雾度水平为0％至约95.54％的样品编号1-15)。如从表1明显看出，分别蚀刻了60分钟和70分钟的样品未产生可测量的初始雾度水平。
接着使样品经受以下步骤：在110℃下，用去离子水移除低pH蚀刻剂，随后干燥1小时。此时，利用喷墨过程来掩蔽样品的部分(所述样品即先前通过低pH蚀刻步骤蚀刻到初始雾度水平的样品)。接着使样品经受高pH蚀刻步骤。具体地，在室温下，用浓度为4重量％的横滨油脂工业株式会社(Semiclean)的KG洗涤剂(KOH)对样品进行蚀刻，持续约10分钟。然后，使用去离子水，通过高于环境温度的洗涤来清洁样品上的过量洗涤剂(KOH)和掩模，并因此形成图案化的玻璃制品。在移除掩模后，测量掩蔽区域和未掩蔽区域的雾度水平，其也在下表1中报告。在表1中，还以“Δ雾度(％)”报告了掩蔽区域与未掩蔽区域之间的雾度水平的差异。
如从表1明显看出，对于样品编号1-15，在低pH蚀刻步骤中增加蚀刻时间往往相应增加了初始雾度水平。例如，在样品编号6中，110分钟的蚀刻时间产生了4.69％的初始雾度。又例如，在样品编号9中，140分钟的蚀刻时间产生了53.51％的初始雾度。进一步地，还明显看出，在高pH蚀刻步骤后，样品编号1-15在掩蔽区域中的雾度水平(如在移除了掩模后观察)非常近似于初始雾度值。不囿于理论，认为，高pH蚀刻步骤未显著影响掩模下方的多孔浸出区域的表面，因此使得该区域的雾度水平在高pH蚀刻步骤之前与之后有最小的变化。进一步地，掩蔽区域与本公开的图案化的玻璃制品100a中的第一纹理化区域21(参见图1)一致并且是其的示例。相较之下，未掩蔽区域中的雾度水平高于掩蔽区域中观察到的雾度水平。再一次，不囿于理论，认为，高pH蚀刻步骤往往进一步改变表面的形貌，包括移除掩模附近的多孔浸出区域。最终结果是，未掩蔽区域往往比未掩蔽区域具有更高的雾度水平。进一步地，未掩蔽区域与本公开的图案化的玻璃制品100a中的第二纹理化区域22一致并且是其的示例。最后，还从表1中明显看出，对于初始雾度水平大于5％且小于90％的样品，掩蔽区域与未掩蔽区域之间的雾度对比差异往往超过10％。进一步地，对于样品编号7，明显看出雾度对比(即，Δ雾度)的峰值差是约54.5％，该样品编号7使用低pH蚀刻剂蚀刻120分钟而获得了10.52％的初始雾度。因此，雾度对比度——其是与图案化的制品相关的图案化程度的量度——似乎可受初始的低pH蚀刻步骤中所选的条件强烈影响。
表1
现在参考图7A，其提供了上表1所列的数据的图。具体地，图7A是对于根据上述过程细节制造的本实施例的图案化的玻璃制品，掩蔽部分和未掩蔽部分中的雾度水平与蚀刻时间的关系图。根据该图，可观察到，在完成了高pH蚀刻步骤之后，样品的未掩蔽区域的雾度水平相对于掩蔽区域中的雾度水平显著增加。不囿于理论，认为，高pH蚀刻步骤往往移除由更早的低pH蚀刻步骤得到的多孔浸出层中所存在的小的暴露特征。进一步地，如上所述，掩蔽区域与未掩蔽区域之间的雾度对比度可部分基于用于在特定区域内产生初始雾度值的过程条件来管理。
现在参考较7B，图7B是对于图7A所示的图案化的玻璃制品，在最终的高pH蚀刻步骤之后的最终雾度对比度水平(Δ雾度)与高pH蚀刻步骤之前的初始雾度水平的关系图。如根据该图明显看出，初始雾度为约11％的样品可实现约55％的峰值雾度对比度值，并且初始雾度为约2.8％至约28％的样品可获得超过35％的相对较高的雾度对比度值。虽然本实施例中的雾度值基于改变蚀刻时间来定制，根据本公开的方法，也可通过改变低pH蚀刻剂浓度，低pH蚀刻剂的选择和/或蚀刻温度来调整初始雾度水平。此外，还可调整基材10的组成，以在相同的处理条件下，增大或减小初始雾度水平，例如，玻璃基材中的更低的SiO2水平往往可得到更高的初始雾度水平。
可以对本公开的上述实施方式进行许多改变和调整而基本上不偏离本公开的精神和各种原理。所有这些变动和修改旨在包括在本公开和所附权利要求保护的范围内。
Claims (26)
1.一种图案化的玻璃制品，其包括：
玻璃基材，所述玻璃基材包括厚度，主表面以及在厚度的中点处的本体组合物；和
图案化区域，所述图案化区域由主表面限定并且包括图案化区域组合物，
其中，所述本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且所述图案化区域组合物包含至少约40摩尔％的二氧化硅，并且
进一步地，其中，所述图案化区域包含第一纹理化区域和第二纹理化区域，所述第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少5％来表征。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，图案化区域还包括约10纳米至约1000纳米的表面粗糙度(Ra)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中，本体组合物选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制品，其中，玻璃基材还包括从主表面延伸到选定深度的压缩应力区域。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少15％来表征。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制品，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少30％来表征。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制品，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少45％来表征。
8.一种消费电子产品，其包括：
壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；
至少部分位于所述壳体内的电学部件，所述电学部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述壳体的前表面处或附近；以及
设置在所述显示器上方的盖板玻璃，
其中，所述壳体的一部分或者所述盖板玻璃中的至少一者包括如权利要求1所述的制品。
9.一种图案化的玻璃制品，其包括：
玻璃基材，所述玻璃基材包括厚度，主表面以及在厚度的中点处的本体组合物；和
图案化区域，所述图案化区域由主表面限定并且包括图案化区域组合物，
其中，所述本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且所述图案化区域组合物包含至少约40％的二氧化硅，并且
其中，所述图案化区域包含第一纹理化区域和第二纹理化区域，所述第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少5％来表征，并且
进一步地，其中，图案化区域包含多个暴露特征，其具有在由主表面限定的平面中的约0.01微米至约100微米的平均最大尺寸。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，图案化区域还包括约10纳米至约1000纳米的表面粗糙度(Ra)。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的制品，其中，本体组合物选自下组：铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷硅酸盐玻璃。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的制品，其中，玻璃基材还包括从主表面延伸到选定深度的压缩应力区域。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的制品，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少15％来表征。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的制品，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少30％来表征。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的制品，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少45％来表征。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的制品，其中，图案化区域包含多个暴露特征，其具有在由主表面限定的平面中的约0.01微米至约10微米的平均最大尺寸。
17.一种消费电子产品，其包括：
壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；
至少部分位于所述壳体内的电学部件，所述电学部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述壳体的前表面处或附近；以及
设置在所述显示器上方的盖板玻璃，
其中，所述壳体的一部分或者所述盖板玻璃中的至少一者包括如权利要求9-16中任一项所述的制品。
18.一种制造图案化的玻璃制品的方法，包括：
用pH为约3或更小的无氢氟酸的蚀刻剂蚀刻具有厚度的玻璃基材的初始主表面，其中，所述蚀刻在高于环境温度至约110℃下进行，以形成由基材的主表面限定的经蚀刻的表面；
从玻璃基材移除蚀刻剂；
用掩模掩蔽一部分的经蚀刻的表面以限定掩蔽表面；
在高于环境温度时，用pH为约10.0或更大的第二蚀刻剂处理掩蔽表面，以限定图案化区域，所述图案化区域包括第一纹理化区域和第二纹理化区域；和
移除第二蚀刻剂和掩模，
其中，所述玻璃基材在厚度中点处包含本体组合物，该本体组合物包含约40摩尔％至80摩尔％的二氧化硅，并且图案化区域包含图案化区域组合物，该图案化区域组合物包含至少约40摩尔％的二氧化硅，并且
进一步地，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少5％来表征。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，蚀刻步骤包括：用pH为约3或更小的无氢氟酸的蚀刻剂和盐添加剂蚀刻具有厚度的玻璃基材的初始主表面。
20.根据权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，盐添加剂包含选自下组的一种或多种阳离子：NH4 +、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中，进行蚀刻步骤，使得温度为约90℃至约110℃，并且盐添加剂的浓度在大于0.1M至约1.5M的范围内。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中，掩蔽步骤利用喷墨打印过程进行。
23.根据权利要求18-22中任一项所述的方法，其中，蚀刻剂是约20重量％的柠檬酸，并且盐添加剂是1M AlCl3，并且第二蚀刻剂是4重量％的KOH。
24.根据权利要求18-23中任一项所述的方法，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少15％来表征。
25.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少30％来表征。
26.根据权利要求18-25中任一项所述的方法，其中，第二纹理化区域通过雾度比第一纹理化区域的雾度大至少45％来表征。
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