KR20220016129A - 수산화물 함유 용융 염 내에서 유리 및 유리 세라믹 물질을 에칭하는 방법 - Google Patents

수산화물 함유 용융 염 내에서 유리 및 유리 세라믹 물질을 에칭하는 방법 Download PDF

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Abstract

기판의 에칭방법은 두께를 갖는 기판을 분 당 1 ㎛ 내지 6.7 ㎛의 평균 속도로 상기 두께가 적어도 2 ㎛에 의해 감소될 때까지의 기간 동안 용기 내에 배치된 에칭액과 접촉시키는 단계, 상기 에칭액은 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가지며, 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 포함함; 및 상기 기판과 에칭액과의 접촉을 중단하는 단계를 포함한다. 상기 에칭액은 일부 경우 NaOH 및 KOH의 용융 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 에칭액은 일부 경우 24 wt.% 내지 72 wt.% NaOH, 및 76 wt.% 내지 28 wt.% KOH의 용융 혼합물을 포함한다. 일부 경우, 상기 방법은 1% 미만에 의해 기판의 표면의 조성물 내의 Na+, K+ 및 Li+의 중량%를 변경한다.

Description

수산화물 함유 용융 염 내에서 유리 및 유리 세라믹 물질을 에칭하는 방법
본 출원은 35 U.S.C. § 119 하에 2019년 5월 31일에 출원된 미국 가출원번호 제62/855,327호의 우선권을 청구하며, 그 내용은 전체가 참고로서 본원에서 인용되고 혼입된다.
본 기재는 불화 수소산(HF)을 사용하지 않고 오히려 상승된 온도에서 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 사용하는 에칭액으로 유리, 유리-세라믹 및 세라믹 물품을 에칭하는 방법에 관한 것이다.
유리, 유리-세라믹, 및 세라믹 기판은 커버 디스플레이와 같은 다양한 목적을 위하여 소비자 전자제품에서 사용된다. 일부 경우, 상기 기판은 특정 적용을 위하여 요구되는 것보다 두껍게 준비된다. 유사하게, 일부 경우에서, 상기 기판은 촉각 반응을 개선하는 표면 피쳐를 부여하거나 또는 기판의 강도를 부가적으로 감소시키는 눈부심방지 성질을 부여하기 위하여 텍스쳐(샌드블라스팅을 통해서와 같이)된다. 이전에는, 기판의 두께는 감소되고 기판의 강도는 불화 수소산 또는 높은 pH를 갖는 수성 수산화물 용액으로 기판을 에칭함으로써 재생산되었다.
그러나, 높은 pH를 갖는 수산화물 용액으로 기판을 에칭하는 것은 생산 량에 대해서 너무 느리고 상대적으로 고온을 요구하며, 불화 수소산으로 기판을 에칭하는 것은 환경적으로 차선책이 될 수 있다.
본 기재는 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 갖는 알칼리 수산화물의 공융(eutectic) 용융 혼합물로 기판을 에칭함으로써 상기 문제를 해결한다. 알칼리 수산화물의 공융 용융 혼합물로 기판을 에칭하는 것은 불화 수소산의 사용을 피하고 따라서 환경적으로 좀 더 최선이다. 부가적으로, 알칼리 수산화물의 공융 용융 혼합물로 기판을 에칭하는 것은 높은 pH 수성 수산화물 용액으로 에칭하는 것보다 빠르고 따라서 상업적으로 실행가능한 시간으로 생산량의 제조를 가능하게 한다. 또한, 실험은 알칼리 수산화물의 공융 용융 혼합물이 대략적으로 동일한 에칭 속도에서 반복된 기판의 에칭 성능을 유지한다는 점을 증명하였다. 또한, 실험은 알칼리 수산화물의 공융 용융 혼합물로 에칭된 텍스쳐 기판은 높은 pH 수성 수산화물 용액으로 에칭된 텍스쳐 기판보다 강하고 비-텍스쳐 기판에 비해서 유사한 강도를 갖는다는 점을 증명하였다.
본 기재의 제1의 관점에 따르면, 기판을 에칭하는 방법은 두께를 갖는 기판을 분 당 1 ㎛ 내지 6.7 ㎛의 평균 속도로 상기 두께가 적어도 2 ㎛에 의해 감소될 때까지의 기간 동안 용기 내에 배치된 에칭액과 접촉시키는 단계, 상기 에칭액은 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가지며, 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 포함함; 및 상기 기판과 에칭액과의 접촉을 중단하는 단계를 포함한다.
본 기재의 제2의 관점에 따르면, 상기 제1의 관점의 방법은 상기 기판과 에칭액을 접촉시키기 전에, 기판의 표면의 텍스쳐를 증가시키는 단계를 더욱 포함한다.
본 기재의 제3의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제2의 관점 중 어느 하나의 방법은 상기 기판과 에칭액을 접촉시키기 전에, 기판의 표면의 텍스쳐를 증가시키는 단계를 더욱 포함한다.
본 기재의 제4의 관점에 따르면, 상기 제2의 관점에서, 상기 기판의 표면의 텍스쳐를 증가시키는 단계는 표면을 샌드블라스팅하는 단계를 포함한다.
본 기재의 제5의 관점에 따르면, 상기 제3의 관점에서, 상기 기판을 템퍼링하는 단계는 상기 기판을 이온-교환 과정에 투입하는 단계를 포함한다.
본 기재의 제6의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제5의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 에칭액은 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염을 더욱 포함한다.
본 기재의 제7의 관점에 따르면, 상기 제6의 관점의 방법에서, 상기 알칼리 질산염은 하나 이상의 KNO3 및 NaNO3이다.
본 기재의 제8의 관점에 따르면, 상기 제6의 관점의 방법에서, 상기 알칼리 황산염은 하나 이상의 K2SO4 및 Na2SO4이다.
본 기재의 제9의 관점에 따르면, 상기 제6의 관점의 방법에서, 상기 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염은 상기 에칭액의 0 wt.% 초과 내지 95 wt.%이다.
본 기재의 제10의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제5의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 에칭액은 NaOH 및 KOH의 용융 혼합물을 포함한다.
본 기재의 제11의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제5의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 에칭액은 24 wt.% 내지 72 wt.% NaOH, 및 76 wt.% 내지 28 wt.% KOH의 용융 혼합물을 포함한다.
본 기재의 제12의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제11의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리-세라믹 기판이다.
본 기재의 제13의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제12의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 기간은 5분 내지 2시간이다.
본 기재의 제14의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제13의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고 상기 방법은 5% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%를 변경한다.
본 기재의 제15의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제13의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고 상기 방법은 1% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%를 변경한다.
본 기재의 제16의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제15의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고 상기 방법은 5% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%를 변경한다.
본 기재의 제17의 관점에 따르면, 상기 제1 내지 제15의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고 상기 방법은 1% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%를 변경한다.
본 기재의 제18의 관점에 따르면, 상기 제1의의 방법에서, 상기 기판은 복수의 기판 중 하나이며, 각각은 두께를 가지며, 그리고 상기 방법은, 용기 내에 배치된 에칭액을 유지하는 단계; 및 상기 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판은 순차적으로 다음의 단계가 수행된다: (a) 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 평균 속도에서 적어도 2 ㎛에 의해 두께가 감소될 때까지의 기간 동안 용기 내에 배치된 에칭액과 기판을 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 기판과 에칭액과의 접촉을 중단하는 단계.
본 기재의 제19의 관점에 따르면, 상기 제18의 관점의 방법에서, 상기 복수의 기판의 수는 적어도 10 기판이다.
본 기재의 제20의 관점에 따르면, 상기 제18 내지 제19의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 복수의 기판 각각은 동일한 배치 조성물로부터 형성된다.
본 기재의 제21의 관점에 따르면, 상기 제18 내지 제20의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 상기 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판을 접촉시키기 전에, 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판의 표면의 텍스쳐를 증가시키는 단계를 더욱 포함한다.
본 기재의 제22의 관점에 따르면, 상기 제18 내지 제21의 관점 중 어느 하나의 방법에서, 이온-교환 과정을 통해서 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판을 템퍼링하는 단계를 더욱 포함한다.
본 기재의 제23의 관점에 따르면, 기판의 두께 감소용 시스템은, (a) 용기;
(b) 상기 용기 내에 배치된 에칭액, 상기 에칭액은 상기 용기의 표면을 접촉하며, 상기 에칭액은 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 포함하며, 상기 에칭액은 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가짐; 및 기판이 에칭액과 접촉하지 않는 제1의 부분, 기판이 에칭액과 접촉하는 제2의 부분, 기판이 또 다시 에칭액과 접촉하지 않는 제3의 부분, 및 제3의 부분보다 제1의 부분에서 적어도 2 ㎛ 더 크고 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 속도에서 제2의 부분에서 감소하는 두께를 갖는 기판을 포함한다.
본 기재의 제24의 관점에 따르면, 상기 제23의 관점에서, 상기 에칭액이 접촉하는 용기의 표면은 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 기재의 제25의 관점에 따르면, 상기 제23의 관점에서, 상기 에칭액이 접촉하는 용기의 표면은 니켈이다.
본 기재의 제26의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제25의 관점 중 어느 하나에서, 상기 에칭액은 NaOH 및 KOH의 용융 혼합물을 포함한다.
본 기재의 제27의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제25의 관점 중 어느 하나에서, 상기 에칭액은 24 wt.% 내지 72 wt.% NaOH, 및 76 wt.% 내지 28 wt.% KOH의 용융 혼합물을 포함한다.
본 기재의 제28의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제27의 관점 중 어느 하나에서, 상기 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리-세라믹 기판이다.
본 기재의 제29의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제28의 관점 중 어느 하나에서, 상기 에칭액과 연통된(in communication with) 가열 요소를 더욱 포함한다.
본 기재의 제30의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제29의 관점 중 어느 하나에서, 상기 기판은 압축 응력 하의 영역을 갖는다.
본 기재의 제31의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제30의 관점 중 어느 하나에서, 상기 제3의 부분에서의 기판의 두께는 제1의 부분에서의 기판의 두께보다 적어도 20 ㎛ 적다.
본 기재의 제32의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제31의 관점 중 어느 하나에서, 상기 기판은 10분 내지 30분의 기간 동안 제2의 위치에 있다.
본 기재의 제33의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제32의 관점 중 어느 하나에서, 상기 에칭액은 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염을 더욱 포함한다.
본 기재의 제34의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제33의 관점 중 어느 하나에서, 상기 기판은 조성물 및 상기 기판의 제2의 부분에서의 에칭액과 접촉하는 제1의 표면을 더욱 포함하며, 그리고 기판이 제3의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%는 상기 기판이 제1의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%의 ±5%이다.
본 기재의 제35의 관점에 따르면, 상기 제23 내지 제33의 관점 중 어느 하나에서, 상기 기판은 조성물 및 상기 기판의 제2의 부분에서 에칭액과 접촉하는 제1의 표면을 더욱 포함하며, 그리고 상기 기판이 제3의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%는 기판이 제1의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%의 ±5%이다.
본 기재의 제36의 관점에 따르면, 상기 제23의 관점의 시스템은 기판을 포함하는 복수의 기판을 더욱 포함하며, 상기 복수의 기판 각각은 기판이 에칭액과 접촉하지 않는 제1의 부분, 기판이 에칭액과 접촉하는 제2의 부분, 기판이 에칭액과 다시 접촉하지 않는 제3의 부분, 및 제3의 부분에서 보다 제1의 부분에서 더 크며, 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 속도로 제2의 부분에서 감소하는 두께를 갖는다.
부가적인 특징 및 이점이 다음의 상세한 설명에서 서술될 것이며, 부분적으로는 상세한 설명 및 이어지는 청구항 및 첨부된 도면을 포함하는, 본원에 기재된 구현 예를 실시함으로써 인식되거나 본 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시를 위한 것으로서, 청구항의 성질 및 특징을 이해하기 위한 개관 또는 틀을 제공하기 위하여 의도된다는 점이 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 본 명세서의 일부로서 혼입되어 구성되며, 추가적인 이해를 제공하기 위하여 포함된다. 본 도면은 다양한 구현 예의 원리 및 작동을 설명하기 위하여 주어지는 설명과 함께 하나 이상의 구현 예를 예시한다.
도 1은 두께 및 에칭액과 접촉하지 않는 제1의 부분을 갖는 복수의 기판의 기판 및 에칭액을 함유하는 용기를 포함하는 시스템의 개략적인 도면이며;
도 2는 기판의 두께를 감소시키는, 에칭액과 접촉하는 제2의 부분에서의 기판을 예시하는 에칭액을 함유하는 도 1의 용기의 사시도이며;
도 3은 도 1의 시스템의 개략적인 도면으로서, 에칭액과 더 이상 접촉하지 않는 제3의 부분에서의 기판, 및 에칭액이 기판의 일부를 제거하므로 제1의 부분에서의 기판의 두께에 비해서 감소된 제3의 부분에서의 기판의 두께를 예시하며;
도 4는 도 1의 시스템의 기판의 정면도로서, 에칭액과 접촉 후 제3의 위치에서의 두께, 및 모형에서(in phantom) 에칭액과 접촉하기 전 기판이 제1의 부분에서 갖는 두꺼운 두께를 예시하며;
도 5는 도 1의 시스템의 기판의 정면도로서, 제1의 표면 및 제2의 표면과 인접한 압축 응력의 영역 및 압축 응력의 영역들 사이의 인장 응력 영역을 갖는 기판을 예시하며, 상기 압축 및 인장 응력의 영역들은 본원에 기재된 방법의 템퍼링 단계에 의하여 부가되며;
도 6은 도 1의 시스템의 기판을 에칭하는 방법의 공정 흐름도이며, 에칭액과 기판의 접촉 단계 및 에칭액과 기판과의 접촉 중단 단계, 및 기판의 텍스쳐링 및 템퍼링의 선택 단계를 예시하며;
도 7은 도 6의 방법의 선택적인 텍스쳐링 단계의 개략적인 다이어그램이며, 상기 텍스쳐링 단계가 도 1의 시스템의 기판의 텍스쳐 표면에서의 표면 피쳐의 요철(prominence)을 증가시키는 점을 예시하며;
도 8은 본 기재의 실시 예 1에 해당되는 그래프로서, 도 1의 시스템의 에칭액이 아레니우스 식에 따른, 에칭액의 온도의 역 함수(1000에 의해 곱해짐)로서 기판과 접촉하는 도 6의 방법의 단계 동안 에칭 속도의 자연 로그를 도시한 후 선형 추세선을 예시하며;
도 9는 본 기재의 실시 예에 해당되는 그래프로서, 도 8의 그래프에 의해 확립된 추세선으로부터 발생된 식에 관한 에칭액의 온도의 함수로서 계산된 에칭 속도의 그래프를 예시하며;
도 10은 본 기재의 실시 예 1에 해당되는 그래프로서, 도 6의 방법에 투입되기 전에 제1의 부분에서 제1의 표면으로부터 깊이의 함수로서 기판에서 리튬, 인 및 알루미늄의 실리콘-표준화된 상대 존재비(silicon-normalized relative abundance)를 예시하며;
도 11은 에칭액과 제2의 부분에서의 기판의 접촉 및 이러한 접촉의 중단의 도 6의 방법의 단계에 투입된 후, 제3의 위치에서의 제1의 표면으로부터의 깊이의 함수로서 기판에서 리튬, 인 및 알루미늄의 실리콘-표준화된 상대 존재비를 예시하며;
도 12는 본 기재의 실시 예 2에 해당되며, 상기 실시 예의 특정 샘플의 함수로서, 기판을 접촉하는 에칭액의 온도 및 도 6의 방법에 해당되는 제2의 위치에서 에칭액과의 접촉 후 제1의 부분에 대한 제3의 위치에서의 기판의 두께에서의 감소를 예시하며; 그리고
도 13은 본 기재의 실시 예 4에 해당되는 웨이블 그래프(Weibull graph)로서, 수용액을 통해서 에칭된 기판에 비해서 NaOH 및 KOH의 용융 공융 혼합물을 사용한 도 6의 방법의 다른 단계를 수행한 기판에 대해서, 기판 상의 링-온-링 하중의 함수로서 기판의 파열 가능성의 %를 예시한다.
첨부된 도면에서 예시된 실시 예인 본 바람직한 구현 예에 대해서 참조가 상세히 이루어질 것이다. 가능한 한, 동일한 참조 번호가 동일하거나 유사한 부분을 언급하기 위하여 도면 전반에 걸쳐 사용될 것이다.
I. 기판 두께를 감소시키기 위한 시스템
도 1-5를 참조하면, 기판(14a)의 두께(12)를 감소시키기 위한 시스템(10)이 예시된다. 시스템(10)은 용기(16), 에칭액(18), 및 기판(14a)을 포함한다. 상기 용기(16)는 캐비티(22)를 형성하는 적어도 하나의 측벽(20) 및 상기 캐비티(22) 내로의 오프닝(24)을 포함한다. 상기 용기(16)는 적어도 하나의 측벽(20)에서와 같이, 캐비티(22)에 대한 표면(26) 오픈을 갖는다. 상기 에칭액(18)은 용기(16)의 캐비티(22) 내에 배치된다. 따라서 상기 용기(16)의 표면(26)은 용기(16) 내에 배치된 에칭액(18)을 접촉한다. 상기 기판(14a)은 에칭액(18)과 관련된, 제1의 부분(28) (도 1), 제2의 부분(30) (도 2), 및 제3의 부분(32)(도 3)을 갖는다. 제1의 부분(28)에서(도 1), 상기 기판(14a)은 에칭액(18)을 접촉하지 않는다. 제2의 부분(30)에서(도 2), 상기 기판(14a)은 에칭액(18)을 접촉한다. 구현 예에서, 상기 기판(14a)은 침지(immersing), 침수(immersing), 디핑(dipping) 또는 그렇지 않으면 용기(16) 내에 배치된 에칭액(18) 내에 기판(14a)의 부분 또는 전체를 위치시키는 것에 의해 에칭액(18)을 접촉한다. 제3의 부분(32)에서(도 3), 상기 기판(14a)은 에칭액(18)을 다시 접촉하지 않는다. 그러나, 상기 기판(14a)은 상기 제3의 부분(32)에서의 두께(12b)보다 적어도 2 ㎛ 큰 제1의 부분(28)에서의 두께(12)를 포함하는 두께(12)를 갖는다. 상기 기판(14a)의 두께(12)는 분 당 1 ㎛ 내지 6.7 ㎛의 속도로 제2의 부분에서 두께(12a)로부터 두께(12b)까지 감소한다.
상기 에칭액(18)은 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 포함한다. 구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 2의 알칼리 수산화물의 공융 용융 혼합물이거나 이를 포함한다. 구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 NaOH 및 칼륨 수산화물 (KOH)의 공융 용융 혼합물이거나 이를 포함한다. 용융 NaOH 및 KOH의 혼합물은 순수 NaOH 또는 순수 KOH가 용융될 온도 아래의 온도에서 혼합물이 전체적으로 용융되도록 공융된다. 예를 들어, 43.1 wt.% NaOH 및 56.9 wt.% KOH의 혼합물은 174.5 ℃ 위에서 전체적으로 용융되는 한편, 순수 KOH는 400 ℃ 초과의 온도에서 용융되며 순수 NaOH는 300 ℃ 초과의 온도에서 용융된다. 적합한 혼합물은 밸런스(balance)(76 wt.% 내지 28 wt.%) KOH로 24 wt.% 내지 72 wt.% NaOH를 포함한다. 용융 혼합물로서, 물은 의도적으로 포함되지 않는다.
알칼리 수산화물을 함유하는 에칭액(18)은 용기(16)의 표면(26)에 부식성일 수 있다. 부식의 정도는 용기(16)의 표면(26)의 조성물 및 에칭액(18)의 온도에 좌우된다. 구현 예에서, 상기 표면(26)은 폴리테트라플루오로에틸렌(예를 들어, Teflon, The Chemours Company, Wilmington, Delaware, USA에서 유통됨)이다. 250 ℃ 아래의 온도에서, 용융 나트륨 수산화물 (NaOH)(알칼리 수산화물)은 폴리테트라플루오로에틸렌에 대한 유의미한 부식 위험을 제기하지 않는다. 따라서, 구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 NaOH 및 적어도 하나의 기타 알칼리 수산화물의 용융 혼합물이거나 또는 이를 포함하며, 상기 용기(16)의 표면(26)은 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 에칭액(18)의 온도는 250 ℃ 아래이다.
다른 구현 예에서, 상기 표면(26)은 니켈이거나 또는 이를 포함한다. 300 ℃ 아래의 온도에서, 용융 나트륨 수산화물 (NaOH)은 니켈에 대한 유의미한 부식 위험을 제기하지 않는다. 따라서, 구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 NaOH 및 적어도 하나의 다른 알칼리 수산화물의 용융 혼합물이거나 이를 포함하며, 용기(16)의 표면(26)은 니켈이거나 또는 이를 포함하며, 에칭액(18)의 온도는 300 ℃ 아래이다.
구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 170 ℃ 내지 300 ℃, 가령 170 ℃ 내지 250 ℃의 온도를 갖는다. 300 ℃의 상한을 초과하는 것은 표면(26)이 니켈이거나 이를 포함할지라도, 상술한 바와 같이, 용기(16)의 표면(26)을 손상시킬 잠재성을 갖는다. 250 ℃의 상한을 초과하는 것은 표면(26)이 폴리테트라플루오로에틸렌인 경우에서조차, 용기(16)의 표면(26)을 손상시킬 잠재성을 갖는다. 부가적으로, 아래에서 더욱 언급될 바와 같이, 일부 조성물의 기판(14a)에 대해서, 에칭액(18)의 온도가 300 ℃ 또는 250 ℃를 초과하는 경우, 상기 에칭액(18)은 적절하게 제어하기에는 너무 빠르게 기판(14a)을 에칭한다. 에칭액(18)이 170 ℃의 하한 아래의 온도를 갖는 경우, 상기 온도는 용융으로서 알칼리 수산화물의 혼합물을 유지하기에 불충분할 수 있으며, 상기 에칭액(18)은 상업적으로 실시하기에 너무 느리게 기판(14a)을 에칭할 것이며, 이는 본 기재가 해결하고자 하는 과제 중 하나이다.
구현 예에서, 상기 시스템(10)은 가열 요소(34)를 더욱 포함한다. 상기 가열 요소(34)는 에칭액(18)과 연통된다. 상기 가열 요소(34)는 상기 에칭액(18)의 온도를 170 ℃ 내지 300 ℃의 바람직한 온도로 승온시키며, 상기 에칭액(18)을 상기 온도에서 유지시킨다.
구현 예에서, 상기 기판(14a)은 2개의 주 표면을 갖는 시트로서 - 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b)- 상기 표면들은 일반적으로 반대 방향으로 마주보며 일반적으로 동일 평면에 있다. 상기 두께(12)는 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b) 사이의 직선 거리이다. 구현 예에서, 기판(14a)과 에칭액(18)이 접촉하기 전 두께(12a)는 5 mm 미만이다. 구현 예에서, 상기 두께(12a)는 250 ㎛ 내지 5 mm, 250 ㎛ 내지 3 mm, 250 ㎛ 내지 1 mm, 또는 500 ㎛ 내지 1 mm의 범위 내이다. 구현 예에서, 상기 제3의 부분(32)에서 기판(14a)의 두께(12b)는 제1의 부분(28)에서의 두께(12a)의 적어도 2 ㎛ 미만이다. 다른 구현 예에서, 상기 제3의 부분(32)에서의 두께(12b)는 제1의 부분(28)에서의 두께(12a)보다 적어도 10 ㎛, 또는 적어도 20 ㎛, 또는 적어도 50 ㎛, 또는 적어도 100 ㎛, 또는 적어도 200 ㎛ 미만, 또는 적어도 300 ㎛ 미만이다. 다른 구현 예에서, 제3의 부분(32)에서의 두께(12b)는 제1의 부분(28)에서의 두께(12a)의 98.5% 이하(또는 94% 이하, 또는 60% 이하)이다. 다른 구현 예에서, 상기 제3의 부분(32)의 두께(12b)는 제1의 부분(28)에서의 두께(12a)의 50% 내지 98.5%이다.
상기 제1의 부분(28)에서의 기판(14a)의 두께(12a)(즉, 에칭액(18)을 접촉하기 전)가 마이크로미터로 측정될 수 있다. 제3의 부분(32)에서 기판(14)의 두께(12b)를 결정하기 위하여(즉, 에칭액(18)의 접촉 단계(46) 후), 제1의 부분(28)에서의 기판(14a)의 질량이 제3의 부분(32)에서의 기판(14a)의 질량과 비교된다. 상기 단계(46) 동안 기판(14a)의 두께(12)에서의 감소는 단계(46) 동안 기판(14a)의 질량에서의 감소에 비례한다. 예를 들어, 제1의 부분(28)에서의 기판(14a)의 두께(12a)가 1 mm인 경우 (
Figure pct00001
), 그리고 제1의 부분(28)에서의 기판(14a)의 질량은 10 grams이었고 (
Figure pct00002
), 제3의 부분(32)에서의 기판(14a)의 질량은 9 grams이며 (
Figure pct00003
), 단계(46) 동안 두께(12)에서의 감소는 다음의 식(1)으로부터 100 ㎛ (0.1 mm)으로 계산된다:
식(1)
Figure pct00004
제3의 부분(32)에서의 기판(14b)의 두께(12b)(
Figure pct00005
)는 다음의 식(2)으로부터 0.9 mm로 계산된다:
식(2)
Figure pct00006
단계(46) 동안 두께(12)의 감소 속도(
Figure pct00007
)는 다음의 식(3)에 따라 계산된다:
식(3)
Figure pct00008
따라서, 단계(46)의 에칭 시간이 1 시간이고 에칭 속도가 0.1 mm/1 hr = 0.1 mm/hr 또는 100 ㎛/hr인 경우, 실시 예를 계속한다. 단계(46)은 기판(14a)의 두께(12b)에서의 변화로 귀결될 수 있다. 따라서, 단계(46) 후 기판(14a)의 질량에서의 변화에서의 함수로서 제3의 부분(32)에서의 기판(14a)의 두께(12b)를 계산하는 것은 제3의 부분(32)에서의 두께(12b)의 좀 더 정확한 결정을 제공한다. 에칭액(18)을 접촉하는 비-주 표면에 비하여(노출된 측 표면과 같이) 에칭액(18)을 접촉하는 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b)의 표면적이 더욱 클수록, 기판(14)의 질량에서의 측정된 변화를 사용하는 것으로부터의 두께(12b)의 결정이 좀 더 정확해진다.
언급된 바와 같이, 에칭액(18)이 기판(14a)의 두께(12)를 감소시키는 한편 제2의 부분(30)에서 에칭액(18)을 접촉하는 속도는 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛로 제어된다(즉, 시간 당 60 ㎛ 내지 시간 당 400 ㎛). 에칭액(18)이 기판(14a)의 두께(12)를 감소시키는 속도는 에칭액(18)의 온도의 함수이며 - 온도가 높을수록 속도가 빨라진다. 상기 개념은 아래에서 더욱 상세히 기술된다. 구현 예에서, 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 속도는 기판(14a)이 제2의 부분(30)에서 에칭액(18)을 접촉하는 총 기간에 대한 평균 속도이다. 구현 예에서, 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 속도는 기판(14a)이 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b)을 갖는 시트-형태이고, 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b) 모두가 제2의 부분(30) 내의 에칭액(18)을 접촉하는 경우 적용한다.
구현 예에서, 필름이 제1의 표면(36a) 또는 제2의 표면(36b) 중 어느 하나를 커버하며 이는 커버된 제1의 표면(36a) 또는 제2의 표면(36b)이 제2의 부분(30) 내의 에칭액(18)을 접촉하는 것이 가능하지 않도록 한다. 이러한 구현 예에서, 에칭액(18)이 기판(14a)의 두께(12)를 감소시키는 속도는 분 당 0.5 ㎛ 내지 분 당 3.35 ㎛이다(즉, 시간 당 30 ㎛ 내지 시간 당 200 ㎛).
분 당 6.7 ㎛의 속도 위에서, 상기 에칭액(18)은 제3의 부분(32) 내에서 기판(14a)의 두께(12b)가 허용가능한 공차 내에 있는 것을 보장하기에는 기판(14a)의 두께(12)를 너무 빠르게 감소시킨다. 에칭액(18)으로부터의 이동(migration)을 보장하는(예를 들어, 이온-교환) 기판(14a)의 양면(36a, 36b)이 에칭액(18)을 접촉하는 경우 분 당 1.0 ㎛의 속도(또는 표면(36a, 36b) 중 단지 하나가 에칭액(18)을 접촉하는 경우 분 당 0.5 ㎛의 속도)는 접촉된 표면(36a, 36b)에서 기판(14a)의 조성물을 실질적으로 변경하지 않는다. 즉, 에칭 속도가 분 당 1 ㎛ 아래(또는 본 경우일 수 있는 바에 따라, 분 당 0.5 ㎛)인 경우, 에칭액(18) 및 기판(14a) 사이의 이온-교환은 에칭액(18)을 접촉하는 표면에서 기판(14a)의 조성물을 실질적으로 변경할 수 있다. 상기 에칭액(18)은 알칼리 이온을 포함한다. 구현 예에서 기판(14a)은 알칼리 이온(예를 들어, Na+, K+, Li+) 및/또는 알칼리토 이온(예를 들어, Mg++, Ca++)을 포함한다. 제2의 부분(30)에서, 임의의 주어진 시점에서 에칭액(18)을 접촉하는 기판(14a)의 표면들(36a, 36b)은 기판(14a) 내로 또는 밖으로 이동할 수 있는 이온들보다 빠르게 에칭된다. 이 경우가 아니며, 노출된 표면(36a, 36b)에서 기판(14a)의 조성물이 실질적으로 변경된 경우, 이는 기판(14a)의 잠재적인 연속적인 화학적 템퍼링에 불리하게 영향을 미칠 것이다. 또한, 노출된 표면들(36a, 36b)에서 기판(14a)의 조성물의 실질적인 변경은 기판(14a)의 워피지로 귀결될 수 있다.
구현 예에서, 상기 기판(14a)의 제1의 표면(36a)은 기판(14a)의 제2의 부분(30) 내의 에칭액(18)을 접촉하며, 제1의 부분(28) 및 제3의 부분(32)에서 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12) 내로 1 ㎛의 깊이까지의 기판(14a)의 조성물은 실질적으로 동일하다. 구현 예에서, 기판(14a)의 제2의 표면(36b)은 기판(14a)의 제2의 부분(30) 내에서 에칭액(18)을 접촉하며, 제1의 부분(28) 및 제3의 부분(32)에서 제2의 표면(36b)으로부터 두께(12) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물은 실질적으로 동일하다.
구현 예에서, 기판(14a)의 제1의 표면(36a)은 기판(14a)의 제2의 부분(30) 내의 에칭액(18)을 접촉하며, 기판(14a)이 제3의 부분(32) 내에 있는 경우 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12b) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%는 기판(14a)이 제1의 부분(28)에 있는 경우 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%의 ±5%이다. 예를 들어, 기판(14a)의 제1의 부분(28) 내에서, 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 1 ㎛의 깊이까지의 기판(14a)의 조성물 내의 Li+의 농도는 기판(14a)의 조성물의 1.5 wt.%으로 추정된다. 다음으로, 기판(14a)의 제3의 부분(32)에서, 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12b) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 Li+의 농도는 1.575 wt.% (1.05*1.5) 이하이며, 1.425 wt.% (0.95*1.5) 이상이다. 구현 예에서, 기판(14a)의 제1의 표면(36a)은 기판(14a)의 제2의 부분(30) 내의 에칭액(18)을 접촉하며, 기판(14a)이 제3의 부분(32)에 있는 경우 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12b) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%는 기판(14a)이 제1의 부분(28) 내에 있는 경우 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%의 ±1%이다.
구현 예에서, 기판(14a)의 제1의 표면(36a)은 기판(14a)의 제2의 부분(30) 내의 에칭액(18)을 접촉하며, 기판(14a)이 제3의 부분(32) 내에 있는 경우, 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12b) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%는 기판(14a)이 제1의 부분(28)에 있는 경우 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%의 ±5%이다. 예를 들어, 기판(14a)의 제1의 부분(28)에서, 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 1 ㎛의 깊이까지의 조성물 내의 Ca++의 농도는 기판(14a)의 조성물의 1.5 wt.%인 것으로 추정된다. 다음으로, 기판(14a)의 제3의 부분(32) 내에서, 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12b) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 Ca++의 농도는 1.575 wt.% (1.05*1.5) 이하이고, 1.425 wt.% (0.95*1.5) 이상이다. 구현 예에서, 기판(14a)의 제1의 표면(36a)은 기판(14a)의 제2의 부분(30) 내에서 에칭액(18)을 접촉하며, 기판(14a)이 제3의 부분(32) 내에 있는 경우, 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12b) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%는 기판(14a)이 제1의 부분(28)에 있는 경우 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판(14a)의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%의 ±1%이다.
제3의 부분(32)에서의 기판(14a)에 대한 원하는 두께(12b), 에칭액(18)의 온도 및 기판(14a)의 조성물에 따라, 기판(14a)은 5분 내지 2시간의 기간 동안 제2의 부분(30) 내에서 에칭액(18)을 접촉한다. 구현 예에서, 기판(14a)은 10분 내지 30분의 기간 동안 에칭액(18)을 접촉하는 제2의 부분(30) 내에 있다.
상기 기판(14a)은 유리 기판 또는 유리-세라믹 기판일 수 있다. 상기 유리 기판 또는 유리-세라믹 기판은 다른 유리 조성물이 고려되나, 소다 라임 유리 또는 유리-세라믹, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 유리-세라믹, 알칼리 함유 보로실리케이트 유리 또는 유리-세라믹, 및 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 또는 유리-세라믹의 조성물을 가질 수 있다. 구현 예에서, 상기 기판(14a)은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리-세라믹 기판이다. 이러한 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 이온-교환 공정에 의해 화학적으로 강화될 수 있다. 일부 변형에서, 상기 조성물은 리튬 이온을 함유하지 않을 수 있다. 상기 기판(14a)은 다양한 방법, 가령, 플로우트 유리 공정 및 하향-인발 공정, 가령 용융 인발 및 슬롯 인발을 사용하여 형성될 수 있다.
구현 예에서, 상기 기판(14a)은 제1의 표면(36a)에 인접한 영역(38a) 및 압축 응력("CS") 하에 있는 제2의 표면(36)에 인접한 영역(38b)를 갖도록 템퍼되었다(즉, 강화). 제2의 부분(30) 내에서 에칭액(18)과 기판(14a)을 접촉시키는 것은 압축 응력 하의 영역들(38a, 38b)(이온-교환을 통해서와 같이)을 생성시키는 한편 발생되는 표면 결점을 제거하는데 유용할 수 있으며, 따라서 기판(14a)의 강도를 더욱 증가시킨다. 압축 응력 하의 영역(들)(38a, 38b)은 제1의 표면(36a) 및/또는 제2의 표면(36b)으로부터 각각 압축의 깊이(들)(40a, 40b)까지 각각 연장된다. 압축 응력의 발생은 추가적으로 중심의 인장 또는 중심 인장(CT)으로서 언급되는, 중심 영역(42)의 중심에서 최대 값을 갖는, 인장 응력 하에 있는 중심 영역(42)을 생성한다. 상기 중심 영역(42)은 압축의 깊이들(40a, 40b) 사이에 연장되며 인장 응력 하에 있다. 중심 영역(42)의 인장 응력은 압축 응력 하의 압축 응력의 영역(38a, 38b)과 균형을 맞춘다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "압축의 깊이", 및 "DOC"는 기판(14a) 내의 응력이 압축에서 인장 응력까지 변하는 깊이를 나타낸다. 압축의 깊이(40a, 40b)에서, 응력은 양의(압축) 응력에서부터 음의(인장) 응력까지 가로지르며, 따라서 제로의 값을 갖는다. 구현 예에서, 압축의 깊이(40a, 40b)는 각각 적어도 20 ㎛이다. 구현 예에서, 영역(38a, 38b) 내의 최대 압축 응력 CS의 절대 값은 적어도 200 MPa, 적어도 약 400 MPa, 적어도 600 MPa, 또는 1000 MPa 까지이다.
압축 응력 하의 영역들(38a, 38b)을 갖는 기판(14a)에 대해서 상세하고 정확한 응력 프로파일(깊이의 함수로서의 응력)을 추출하기 위한 2가지의 방법이 2011년 5월 25일에 "Systems and Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass"의 명칭으로 출원된 미국 가출원 제61/489,800호의 우선권을 청구하면서 2012년 5월 3일에 동일 명칭으로 Douglas Clippinger Allan 등에 의해 출원된 미국특허번호 제9,140,543호에 기재되어 있으며, 상기 문헌의 내용은 전체가 참고로서 본원에 혼입된다.
기판(14a)에 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속 및 일부 구현 예에서, 50 mol.% 초과의 SiO2, 다른 구현 예에서 적어도 58 mol.% SiO2, 및 또 다른 구현 예에서 적어도 60 mol.% SiO2를 포함하며, 여기서, 비 (Al2O3 + B2O3)/Σmodifiers (즉, 개질제의 합)은 1을 초과하며, 상기 성분들의 비는 mol.%로서 표시되며, 개질제(modifiers)는 알칼리 금속 산화물이다. 특정 구현 예에서, 상기 조성물은 다음을 포함한다: 58-72 mol.% SiO2; 9-17 mol.% Al2O3; 2-12 mol.% B2O3; 8-16 mol.% Na2O; 및 0-4 mol.% K2O, 여기서 비 (Al2O3+B2O3)/Σmodifiers (즉, 개질제의 합)은 1을 초과한다.
기판(14a)용의 또 다른 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 다음을 포함한다: 64-68 mol.% SiO2; 12-16 mol.% Na2O; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 2-5 mol.% K2O; 4-6 mol.% MgO; 및 0-5 mol.% CaO, 여기서: 66 mol.% ≤ SiO2 + B2O3 + CaO ≤ 69 mol.%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 mol.%; 5 mol.% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol.%; (Na2O + B2O3) - Al2O3 ≤ 2 mol.%; 2 mol.% ≤ Na2O - Al2O3 ≤ 6 mol.%; 및 4 mol.% ≤ (Na2O + K2O) - Al2O3 ≤ 10 mol.%.
기판(14a)용의 또 다른 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 다음을 포함한다: 2 mol.% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2, 또는 4 mol.% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2.
하나의 예시적인 유리 조성물은 SiO2, B2O3, 및 Na2O를 포함하며, 여기서 (SiO2 + B2O3) ≥ 66 mol.%, 및 Na2O ≥ 9 mol.%이다. 구현 예에서, 상기 조성물은 적어도 6 wt.% 알루미늄 산화물을 포함한다. 또 다른 구현 예에서, 하나 이상의 알칼리토 산화물의 조성물, 가령, 알칼리토 산화물의 함량은 적어도 5 wt.%이다. 일부 구현 예에서, 적합한 조성물은 적어도 하나의 K2O, MgO, 및 CaO를 더욱 포함한다. 특정 구현 예에서, 상기 기판(14a)의 조성물은 61-75 mol.% SiO2; 7-15 mol.% Al2O3; 0-12 mol.% B2O3; 9-21 mol.% Na2O; 0-4 mol.% K2O; 0-7 mol.% MgO; 및 0-3 mol.% CaO를 포함한다.
기판(14a)용으로 적합한 또 다른 실시 예 조성물은 다음을 포함한다: 60-70 mol.% SiO2; 6-14 mol.% Al2O3; 0-15 mol.% B2O3; 0-15 mol.% Li2O; 0-20 mol.% Na2O; 0-10 mol.% K2O; 0-8 mol.% MgO; 0-10 mol.% CaO; 0-5 mol.% ZrO2; 0-1 mol.% SnO2; 0-1 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3; 여기서 12 mol.% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤2 0 mol.% 및 0 mol.% ≤( MgO + CaO) ≤ 10 mol.%이다.
기판(14a)용으로 적합한 또 다른 실시 예 유리 조성물은 다음을 포함한다: 63.5-66.5 mol.% SiO2; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 0-5 mol.% Li2O; 8-18 mol.% Na2O; 0-5 mol.% K2O; 1-7 mol.% MgO; 0-2.5 mol.% CaO; 0-3 mol.% ZrO2; 0.05-0.25 mol.% SnO2; 0.05-0.5 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3; 여기서 14 mol.% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤ 18 mol.% 및 2 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 7 mol.%이다.
상기 기판(14a)은 전술한 유리 조성물의 세라믹화 버전일 수 있다. 상기 기판(14a)은 다른 선택 중 알칼리 알루미노실리케이트 유리-세라믹일 수 있다. 구현 예에서, 상기 기판(14a)은 미국특허번호 제9,809,488호 및 제10,189,741호, 및 미국특허출원번호 제2016/0102010A1호에 기재된 유리-세라믹이며, 상기 문헌은 그 전체가 참고로서 본원에 혼입된다. 기판(14a)용으로 적합한 예시적인 유리-세라믹은 다음을 포함한다(wt.%): SiO2: 55-80%; Al2O3: 2-20%; Li2O: 5-20%; B2O3: 0-10%; Na2O: 0-5%; ZnO: 0-10%; P2O5: 0.5-6%; 및 ZrO2: 0.2-15%. 상기 조성물은 다음의 선택적인 부가 성분을 포함할 수 있다(wt.%): K2O: 0-4%; MgO: 0-8%; TiO2: 0-5%; CeO2: 0-0.4% 및 SnO2: 0.05-0.5%. 기판(14a)용으로 적합한 또 다른 실시 예 유리-세라믹은 다음을 포함한다(wt.%): SiO2: 69-80%; Al2O3: 6-9%; Li2O: 10-14%; B2O3: 0-2%; P2O5: 1.5-2.5%; 및 ZrO2: 2-4%. 기판(14a)용으로 적합한 또 다른 유리-세라믹은 다음을 포함한다(wt.%): SiO2: 69-80%; Al2O3: 6-9%; Li2O: 10-14%; Na2O: 1-2%; K2O: 1-2%; B2O3: 0-12%; P2O5: 1.5-2.5%; 및 ZrO2: 2-4%. 기판(14a)용으로 적합한 또 다른 실시 예 유리-세라믹은 다음을 포함한다(wt.%): SiO2: 65-80%; Al2O3: 5-16%; Li2O: 8-15%; Na2O: 0-3%; K2O: 0-3%; B2O3: 0-6%; ZnO: 0-2%; P2O5: 0.5-4%; 및 ZrO2: 0.2-6%. 기판(14a)용으로 적합한 또 다른 실시 예 유리-세라믹은 다음을 포함한다(wt.%): SiO2: 60-80%; Al2O3: 5-20%; Li2O: 5-20%; Na2O: 0-3%; K2O: 0-3%; B2O3: 0-6%; ZnO: 0-4%; P2O5: 0.5-4%; 및 ZrO2: 0.2-8%. 일부 구현 예에서, 기판(14a)의 유리-세라믹 조성물 내의 P2O5 및 ZrO2의 중량%의 합은 3을 초과한다. 일부 구현 예에서, 상기 유리-세라믹은 페타라이트 결정질 상 및 리튬 실리케이트 결정질 상을 갖는다.
구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염을 더욱 포함한다. 예를 들어, 상기 알칼리 질산염은 하나 이상의 KNO3 및 NaNO3일 수 있으며, 상기 알칼리 황산염은 하나 이상의 K2SO4 및 Na2SO4일 수 있다. 상기 에칭액(18)에 포함되는 경우, 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염은 에칭액(18)의 0 wt.% 내지 95 wt.%일 수 있다. 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염의 포함은 기판(14a)의 조성물이 2 이상의 알칼리 수산화물의 순수 용융 혼합물과의 접촉이 기판(14a)의 두께(12)를 너무 빠르게 감소시키도록 하는 경우, 에칭액(18)이 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 경계 내로 기판(14a)의 두께(12)를 감소시키는 속도를 제어하는 것을 돕는다.
구현 예에서, 상기 시스템(10)은 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)을 더욱 포함하며, 여기서 기판(14a)이 하나이다. 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 각각은 기판(14a, 14b, . . . 14n)이 에칭액(18)을 접촉하지 않는 제1의 부분(28), 기판(14a, 14b, . . . 14n)이 에칭액(18)을 접촉하는 제2의 부분(30), 및 기판(14a, 14b, . . . 14n)이 에칭액(18)을 다지 접촉하지 않는 제3의 부분(32)을 갖는다. 각각의 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)은 제3의 부분(32)에서의 두께(12b)보다 적어도 2 ㎛ 큰 제1의 부분(28)에서의 두께(12a)를 갖는다. 각각의 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)의 두께(12)는 제2의 부분(30)에서 1 ㎛ 내지 6.7 ㎛의 속도로 감소한다. 상기 시스템(10)의 에칭액(18)은 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 모두에 대해서 동일하게 남으며, 동일한 에칭액(18)은 신규 에칭액(18)에 대한 교환 없이 모든 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)의 두께(12)를 감소시킨다. 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 포함하는 에칭액(18)은 놀라운 수의 사이클에 대해서 에칭에 대해 효과적으로 남는다. 즉, 상기 에칭액(18)은 대략적으로 동일한 속도로 모든 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)을 연속적으로 에칭할 수 있다. 즉, 에칭액(18)의 에칭 파워는 빠르게 쇠퇴하는 것으로 나타나지 않는다. 구현 예에서, 상기 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)의 수는 적어도 10이다.
II. 기판(14a)의 에칭방법(44)
도 6 및 7을 참조하면, 기판(14a)의 에칭 방법이 기재된다. 단계(46)에서, 상기 방법(44)은 두께(12)가 적어도 2 ㎛에 의해 감소될 때까지의 기간 동안 용기(16) 내에 배치된 에칭액(18)과 기판(14a)을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상술한 바와 같이, 상기 에칭액(18)은 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가지며, 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물이거나 또는 이를 포함한다. 상기 기판(14a)을 에칭액(18)과 접촉시키기 위하여, 상기 기판(14a)은 에칭액(18)을 접촉하지 않은 제1의 부분(28)으로부터 에칭액(18)을 접촉하는 제2의 부분(30)으로 이동된다. 구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 NaOH 및 KOH의 용융 혼합물이거나 또는 이를 포함한다. 구현 예에서, 상기 에칭액(18)은 24 wt.% 내지 72 wt.% NaOH, 및 76 wt.% 내지 28 wt.% KOH의 용융 혼합물을 포함한다. 전술한 바와 같이, 상기 에칭액(18)은 하나 이상의 알칼리 질산염 (예를 들어, KNO3, NaNO3) 및 알칼리 황산염 (K2SO4, Na2SO4)을 더욱 포함할 수 있다. 구현 예에서, 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염은 0 wt.% 초과 내지 95 wt.%의 에칭액(18)이다. 상기 기판(14a)은 전술한 바와 같을 수 있으며, 가령 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리-세라믹 기판일 수 있다. 기간은 전술한 바와 같으며, 가령 5분 내지 2시간일 수 있다.
단계(48)에서, 상기 방법(44)은 기판(14a)과 에칭액(18)과의 접촉을 중단시키는 단계를 더욱 포함한다. 즉, 상기 기판(14a)은 제2의 부분(30)으로부터 제3의 부분(32)으로 이동된다. 기판(14a)과 에칭액(18)과의 접촉을 중단시키는 것은 에칭액(18)이 기판(14a)의 두께(12)를 감소시키는 것을 중지시킨다. 기판(14a)과 에칭액(18)과의 접촉을 중단하기 위하여, 상기 기판(14a)은 에칭액(18)을 함유하는 용기(16)로부터 제거된 후 연이어 물, 가령 탈염수(가령, 18.2 MΩ-cm 저항 타입 I 물)로 연이어 헹궈질 수 있다. 상술한 바와 같이, 방법(44)의 단계들(46, 48)은 5% 미만으로 제1의 표면(36a), 제2의 표면(36b), 또는 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b) 모두로부터(에칭액(18)을 접촉하는 표면에 따라) 두께(12) 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%를 변경한다. 구현 예에서, 방법(44)의 단계들(46, 48)은 1% 미만에 의해 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%를 변경한다. 전술한 바와 같이, 방법(44)의 단계들(46, 48)은 5% 미만에 의해 제1의 표면(36a), 제2의 표면(36b), 또는 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b) 모두로부터(에칭액(18)을 접촉하는 표면에 따라) 두께(12) 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%를 변경한다. 구현 예에서, 상기 방법(44)의 단계들(46, 48)은 1% 미만에 의해 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%를 변경한다.
구현 예에서, 상기 방법은 단계(50)에서 제1의 표면(36a), 제2의 표면(36b), 또는 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b) 모두의 텍스쳐를 증가시키는 단계를 더욱 포함한다. 단계(50)는 기판(14a)을 에칭액(18)과 접촉시키는 단계(46) 전에 일어난다. 제1의 표면(36a)의 텍스쳐링은 피크(54) 및 밸리(56)를 갖는 제1의 표면(36a)에서 좀 더 확연한(pronounced) 표면 피쳐(52)를 형성한다. "표면 거칠기"의 다양한 측정은 단계(50)로부터 텍스쳐의 증가를 수량화할 수 있다. 예를 들어, 산술 평균 거칠기 값 (Ra)은 측정된 거칠기 프로파일의 평균 선(60)으로부터 편차(58)의 절대 값의 산술 평균이다. Ra 값이 더 클수록 텍스쳐가 더 크다. 표면 거칠기 정량화는 원자력 현미경, 가령 Seiko Instruments Inc. (Chiba, Japan)에 의해 유통되는 NanoNavi 조정 기점에 의해 제어된 원자력 현미경으로 전형적으로 수행된다. 구현 예에서, 표면들(36a, 36b)의 텍스쳐를 증가시키는 단계(50)는 표면들(36a, 36b)을 샌드블라스팅하는 단계를 포함한다. 샌드블라스팅에서, 샌드는 기판(14a)의 표면들(36a, 36b)에 걸쳐 블라스트되고, 샌드 입자 직경 및 블라스팅의 기압이 제어된다. 예를 들어, 샌드블라스팅은 60 psi의 기압에서 63 ㎛의 평균 직경을 갖는 220 그릿 SiC 입자로 발생할 수 있다. 다른 크기의 다른 입자가 다른 기압에서 블라스트될 수 있다.
구현 예에서, 상기 방법(44)은 단계(62)에서 기판(14a)을 템퍼링하는 단계를 더욱 포함한다. 구현 예에서, 기판(14a)을 템퍼링하는 단계(62)는 기판(14a)을 에칭액(18)과 접촉시키고 기판(14a)과 에칭액(18)과의 접촉을 중단하는 단계(46, 48) 후 수행된다. 다른 구현 예에서, 기판(14a)을 템퍼링하는 단계(62)는 에칭액(18)으로 기판(14a)을 접촉시키는 단계(46) 전 수행된다. 전술한 바와 같이, 기판(14a)을 템퍼링하는 것은 제1의 표면(36a)에 인접한 영역(38a) 및 압축 응력("CS") 하에 있는 제2의 표면(36b)에 인접한 영역(38b)을 생성한다. 기판(14a)을 템퍼링하는 단계(62)는 열적 템퍼링 공정 또는 화학적 템퍼링 공정, 또는 이들 모두에 의해 수행될 수 있다.
구현 예에서, 템퍼링 단계(62)는 이온-교환 화학적 템퍼링 공정을 통해서 수행된다. 이온-교환에서, 기판(14a)의 제1 및 제2의 표면들(36a, 36b)에서 또는 그 부근에서의 이온은 통상적으로 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 좀 더 큰 이온에 의해 대체-또는 교환-된다. 기판이 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 유리-세라믹, 알칼리 보로실리케이트 유리 또는 유리-세라믹, 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 또는 유리-세라믹, 또는 알칼리 실리케이트 유리 또는 유리-세라믹을 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹의 표면 층 내의 이온 및 좀 더 큰 이온은 1가의 알칼리 금속 양이온, 가령, Na+ (Li+이 유리 내에 존재하는 경우), K+, Rb+, 및 Cs+이다. 대안적으로, 제1 및 제2의 표면들(36a, 36b) 내의, 에서의 또는 부근에서의 1가의 양이온은 알칼리 금속 양이온 이외의 1가의 양이온, 가령 Ag+ 또는 그 유사물로 대체될 수 있다.
구현 예에서, 이온-교환 공정은 기판(14a) 내에서 좀 더 작은 이온으로 교환될 좀 더 큰 이온을 함유하는 용융 염 욕 내에 기판(14a)을 침지시킴으로써 수행된다. 이에 한정되는 것은 아니나, 욕 조성물 및 온도, 침지 시간, 염 욕(또는 욕들) 내의 기판(14a)의 침지 수, 다중 염 욕의 사용, 및 추가적인 단계들, 가령 어닐링, 세척 및 그 유사물을 포함하는 이온-교환 공정에 대한 파라미터는 일반적으로 기판(14a)의 조성물 및 원하는 압축의 깊이(40a, 40b) 및 템퍼링 작동으로부터 귀결되는 기판(14a)의 압축 응력에 의해 결정된다는 점이 당업자에게 인지될 것이다. 실시 예로서, 알칼리 금속-함유 유리 또는 유리-세라믹 기판의 이온-교환은 이에 한정되는 것은 아니나, 좀 더 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염 및 염화물과 같은 염을 함유하는 적어도 하나의 용융 욕 내에 침지시킴으로써 달성될 수 있다. 구현 예에서, 용융 염 욕은 칼륨 질산염(0-100 wt.%), 나트륨 질산염(0-100 wt.%), 및 리튬 질산염(0-12 wt.%), 88 wt.% 내지 100 wt.% 범위 내의 중량%를 갖는 조합된 칼륨 질산염 및 나트륨 질산염을 포함한다. 구현 예에서, 용융 염 욕의 온도는 전형적으로 약 350 ℃ 내지 약 500 ℃의 범위내인 한편, 침지 시간은 약 20분 내지 약 10시간을 포함하여, 약 15분 내지 약 40시간 범위이다. 그러나, 상술한 것과 다른 온도 및 침지 시간이 또한 사용될 수 있다. 상기 기판(14a)은 단계(62) 동안 도입된 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b)에서의 흠의 영향을 제거하거나 또는 감소시키기 위하여 산 연마되거나 또는 다른 처리될 수 있다.
구현 예에서, 상기 기판(14a)은 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 하나이고, 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 잔여 기판(14b . . . 14n) 각각은 두께(12)를 갖는다. 이러한 구현 예에서, 상기 방법(44)은 단계(64)에서 용기(16) 내에 배치된 에칭액(18)을 유지시키는 단계에 이어 순차적으로 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 잔여 기판(14b . . . 14n) 각각에 대해서 단계(46, 48)(선택적으로 단계(50, 62))를 반복하는 단계를 더욱 포함한다. 즉, 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 잔여 기판(14b . . . 14n) 각각에 대해서, 상기 방법(44)은 다음을 수행하는 단계를 더욱 포함한다: (a) 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 평균 속도에서 적어도 2 ㎛에 의해 두께(12)가 감소될 때까지의 기간 동안 용기(16) 내에 배치된 에칭액(18)과 기판(14n)을 접촉시키는 단계(46); 및 (b) 에칭액(18)과 기판(14n)과의 접촉을 중단시키는 단계(48). 구현 예에서, 단계(46) 동안 기판(14n)이 에칭액(18)을 접촉하는 기간은 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 각각의 기판(14n)에 대해서 동일하다. 구현 예에서, 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)의 수는 적어도 10이다. 전술하고 후술되는 바와 같이, 상기 에칭액(18)은 허용가능한 속도로 순차적으로 상대적으로 높은 수의 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)을 에칭할 수 있다는 점을 실험적으로 보여주었다.
구현 예에서, 각각의 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n)은 동일한 배치 조성물로부터 형성되었으며, 따라서 각각의 기판(14n)은 대략 동일한 조성물을 갖는다. 구현 예에서, 상기 방법(44)은 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 각각의 잔여 기판(14n)의 표면(36a, 36b)의 텍스쳐를 증가시키는 단계를 더욱 포함하며- 즉, 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 각각의 잔여 기판(14n)에 대해 단계(50)를 수행함. 구현 예에서, 상기 방법(44)은 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 각각의 잔여 기판(14n)을 템퍼링하는 단계를 더욱 포함하며- 즉, 복수의 기판(14a, 14b, . . . 14n) 중 각각의 잔여 기판(14n)에 대해 단계(62)를 수행함.
III. 실시 예
실시 예 1. 실시 예 1에서, 유리-세라믹 기판의 3개의 50 mm x 50 mm 샘플(샘플 1-3)이 준비되었다. 기판(14a)의 샘플은 아래 표 1에서 서술된 바와 같이 제1의 부분(28)에서 두께(12a)를 가졌다(방법(44)의 단계(46) 전에). 제1의 부분(28)에서 기판(14a)의 두께(12)는 마이크로미터로 측정되었으며, 초기 두께(12a)로서 표 1에서 아래에 나타낸다. 각각의 샘플의 질량은 밸런스로 측정되었으며, "초기 질량"으로서 표 1에서 아래에 나타내었다. 다음으로, 방법(44)의 단계(46)에 따라, 기판(14a)의 샘플들은 각각 개별적으로 순차적으로 제2의 부분(30)에서 에칭액(18)과 접촉된다. 기판(14a)의 샘플의 제1의 표면(36a) 및 제2의 표면(36b) 모두가 에칭액(18)을 접촉하였다. 상기 에칭액(18)은 2개의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물이었다. 구체적으로, 상기 에칭액(18)은 43 wt.% NaOH 및 57 wt.% KOH의 용융 혼합물이었다. 상기 용융 혼합물은 약 175 ℃ 초과에서 녹는점(용융이 됨)을 가졌다. 상기 기판(14a) 중 3개의 샘플 각각은 다른 기간 동안 및 다른 에칭액(18) 온도에서 에칭액(18)과 접촉되었다: 샘플 1에 대해서 300 ℃에서 10분; 샘플 2에 대해서 245 ℃에서 5분; 및 샘플 3에 대해서 225 ℃에서 43분. 다음으로, 방법(44)의 단계(48)에 따라서, 각 샘플은 에칭액(18)과의 접촉을 중단하기 위해 제3의 부분(32)에 위치되었다. 각 샘플의 질량은 "최종 질량(final mass)"으로서 표 1에 나타낸 바와 같이 밸런스로 측정되었다. 최초 질량(initial mass) 및 최종 질량의 차이(
Figure pct00009
)는 "델타"로서 표시된다. 제3의 부분(32)에서의 각 샘플의 두께(12b)(즉, 에칭액(18)을 더 이상 접촉하지 않음)는 "최종 두께(12b)로서 표 1에 나타내며 식 (1) 및 (2)에 따라 질량에서의 변화에 비례하여 계산되었다.
기판(14a)이 에칭액(18)과 접촉하는 에칭액(18) 온도 및 기간의 다른 조합은 다른 평균 에칭 속도에서 각각의 샘플의 두께(12)를 감소시키는 에칭액(18)으로 귀결되었다: 샘플 1에 대해서 시간 당 2150.2 ㎛ (분 당 35.8 ㎛); 샘플 2에 대해서 시간 당 174.5 ㎛ (분 당 2.91 ㎛); 및 샘플 3에 대해서 시간 당 75.0 ㎛ (분 당 1.25 ㎛). 이들 에칭 속도는 상기 식 (3)에 따라 계산되었다. 상기 결과는 증가된 온도는 증가된 평균 에칭 속도를 제공한다는 점을 나타낸다. 300 ℃에서의 에칭액(18)을 갖는 샘플 1은 분 당 35.8 ㎛의 에칭 속도(즉, 초 당 0.5 ㎛ 초과)를 제공하며, 이는 허용가능한 공차 내에서 제3의 부분(32)에서의 미리결정된 두께(12b)를 기판(14a)에 일정하게 제공하기 위하여 분 당 약 6.7 ㎛의 최대치를 훨씬 능가한다. 샘플 2에 대한 245 ℃의 온도 및 샘플 3에 대한 225 ℃의 온도는 분 당 1 ㎛ 내지 6.7 ㎛ (즉, 시간 당 60 ㎛ 내지 시간 당 400 ㎛), 특히, 각각 시간 당 174.5 ㎛ (분 당 2.9 ㎛) 및 시간 당 75.0 ㎛(분 당 1.25 ㎛)의 범위의 평균 속도를 갖는 취급하기 쉬운 에칭 속도로 귀결되었다. 아래 표 1은 모든 3개의 샘플에 대한 관련 데이터를 서술한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
방법(44)에 따른 기판(14a)의 3개의 샘플의 에칭은 상기에서 언급된 바와 같이, 에칭액(18)의 온도 및 에칭 속도 사이의 관계를 증명하였다. 도 8에 예시된 바와 같이, 아레니우스 도표는 에칭액(18)의 온도의 함수로서 에칭 속도의 3개의 데이터 지점과 함께 생성되었다. 본원에서 목적을 위한 아레니우스 식의 자연 로그는
Figure pct00012
으로서 기재될 수 있다. 상기 식에서,
Figure pct00013
는 에칭 속도(㎛/hour)이고;
Figure pct00014
는 상수이며;
Figure pct00015
는 농도 인자이고;
Figure pct00016
는 활성 에너지(KJ/mol.)이며;
Figure pct00017
은 보편 기체 상수이고;
Figure pct00018
는 온도이다(K). 3개의 데이터 지점은 선형 추세선의 세대(generation)를 가능하게 하며, 이로부터 온도의 함수로서 평균 에칭 속도의 계산을 가능하게 하는 식(도 8에서 서술됨)이 생성된다. 추세선 기울기로부터,
Figure pct00019
는 여기서 107.3 KJ/mol.로 계산되며,
Figure pct00020
는 1.27*1013 ㎛/h이다.
도 8에서의 식으로부터, 다양한 입력 온도에 대한 결과적인 평균 에칭 속도가 계산된다. 이들은 표 2에서 서술되고 도 9에 그래프로 나타낸다. 전술한 바와 같이, 에칭액(18)이 250 ℃를 초과하여 275 ℃ 방향으로 가기 시작함에 따라, 상기 평균 에칭액 속도는 반복가능한 공차 내에서 제3의 부분(32) 내에서 두께(12b)를 제공하도록 유지되기에는 너무 빠르게 된다. 아래 표 2는 에칭액(18)의 다양한 주어진 온도에 대해서 2-면 에칭 속도를 서술한다. 온도의 함수로서 에칭 속도에서의 변화는 구현 예에서 온도를 일정하게 유지하는 한편 에칭액(18)이 기판(14a)을 접촉하는 것이 유리하다.
Figure pct00021
본 실시 예의 샘플 3의 유리-세라믹 기판이 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 500 nm (0.5 ㎛)의 깊이의 함수로서 기판(14a)의 조성물 내의 리튬, 인, 및 알루미늄의 실리콘-표준화된 상대 존재비를 결정하기 위하여, 상기 방법(44)에 투입되기 전에(즉, 제1의 부분(28) 내에), 시험되었다. 결과는 도 10의 그래프에서 서술된다. 샘플 3의 두께(12)가 방법(44)의 단계(46)에 따라 에칭액(18)을 접촉하는 제2의 부분(30)에서 감소되고 제3의 부분(32) 내에 위치된 후, 샘플 3은 제1의 표면(36a)으로부터 두께(12a) 내로 500 nm (0.5 ㎛)의 깊이의 함수로서 기판(14a)의 조성물 내의 리튬, 인, 및 알루미늄의 실리콘-표준화된 상대 존재비를 결정하기 위하여 다시 시험되었다. 결과는 도 11의 그래프에서 서술된다. 도 10 및 11의 그래프의 비교는 방법(44) 전에(제1의 부분(28)에서) 그리고 방법(44) 후에(제3의 부분(32)에서) 기판(14a)의 조성물 내의 리튬의 존재비는 특히 기판(14a)의 두께(12) 내로 처음 30-40 nm 후의 기판(14a)의 조성물이 표준화된 후에, 제1의 표면(36a)으로부터 500 nm의 깊이로 실질적으로 동일하다는 것을 나타낸다. 2차 이온 질량 분광법 (SIMS)은 도 10 및 11의 그래프에 나타낸 바와 같이, 깊이의 함수로서 기판(14a)의 조성물에서 리튬, 인, 및 알루미늄의 실리콘-표준화된 상대 존재비를 결정하기 위하여 사용되는 기술이었다.
비교예 1. 비교예 1에서, 상기 실시 예에서 샘플 1-3에 대해 사용된 동일한 유리-세라믹 기판의 샘플 4-8이 준비되었다. 방법(44)의 단계(46 및 48)에 샘플 4-8을 투입하는 대신, 샘플 4-8은 수성 NaOH의 에칭액에 접촉되었다. 각각의 샘플 4-8은 수용액 내의 NaOH의 다른 농도에 투입되었다. NaOH의 각 수용액의 온도는 수용액 내의 NaOH의 농도의 함수로서 변화되었다. 수용액 내의 NaOH의 농도가 높을수록 온도가 높다. 양면 에칭 속도는 샘플 4-8 각각에 대해서 결정되었다. 결과가 하기 표 3에 서술된다.
Figure pct00022
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 시험된(샘플 8) 수용액 내의 NaOH의 가장 높은 농도는 시간 당 5.51 ㎛의 가장 빠른 에칭 속도를 제공하였다. 가장 빠른 에칭 속도는 방법(44)를 수행하고 에칭액(18)으로서 NaOH 및 KOH로 구성된 용융 혼합물을 사용한 상기 실시 예의 각각의 샘플 2 및 3에 대해서 시간 당 174.5 ㎛ 및 시간 당 75.0 ㎛의 관리가능한 에칭 속도를 훨씬 못 미친다. 실시 예의 샘플 2에 대한 시간 당 75.0 ㎛의 가장 느린 2-면 에칭 속도조차 비교예 1의 샘플 8에 대한 시간 당 5.51 ㎛의 가장 빠른 2-면 에칭 속도보다 13배를 초과하여 빠르다. 시간 당 5.51 ㎛(분 당 0.09 ㎛)의 가장 빠른 에칭 속도는 방법(44)에 따른 2-면 에칭에 대해서 분 당 1 ㎛의 최소값을 훨씬 못 미친다.
에칭액으로서 사용되는 수용액의 온도는 수용액의 끓는점에 의해 제한된다. 부가적으로, 수용액에 용해가능한 NaOH에 대한 농도 상한값은 약 50 wt.% 내지 60 wt.%이다. 따라서, NaOH의 수용액에 대해 가능한 가장 높은 온도는 132.5 ℃를 크게 초과하지 않는다. 용융 알칼리 염을 사용하는 실시 예의 샘플 1-3은 225 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 좀 더 높은 온도에 대해 허용되었다. 비교예에 비해서 실시 예에 대해 사용되는 좀 더 높은 온도는 에칭액(18)으로서 수성 알칼리 용액에 비해서 에칭액(18)으로서 용융 알칼리 염에 대해 달성가능한 에칭 속도에서 차이를 설명하는데 도움을 준다.
실시 예 2. 실시 예 2에서, 상술한 실시 예의 샘플 1-8에 대해 사용된 동일한 유리-세라믹 기판의 50 mm x 50 mm 샘플 9-19가 준비되었다. 43 wt.% NaOH 및 57 wt.% KOH의 용융 혼합물이 에칭액(18)으로서 준비되었다. 용융 혼합물은 공융된다. 상기 에칭액(18)은 용기(16) 내에 배치된다. 에칭액(18)의 온도는 222 ℃였다.
방법(44)의 단계(46)에 따라, 샘플(9)은 제1의 부분(28)으로부터 에칭액(18)을 접촉하는 제2의 부분(30)으로 이동되었다. 샘플 9는 두께(12)가 대략 53 ㎛에 의해 감소될 때까지의 기간 동안 에칭액(18)을 접촉하였다. 방법(44)의 단계(48)에 따라, 샘플 9은 에칭액(18)과의 접촉이 중단되었다. 방법(44)의 단계(64)에 따라, 상기 에칭액(18) 용기(16) 내에 배치되어 유지되었다.
방법(44)의 단계(64)에 따라, 단계(46, 48)들이 각각의 잔여 샘플 10-19에 대해서 연속적으로 반복되었다. 에칭액(18)의 온도는 샘플 9-19 각각에 대해서 219.5 ℃ 내지 224 ℃ 범위로 대략 일정하게 유지되었다. 샘플 9-19 각각은 동일한 기간 동안 에칭액(18)을 접촉하였다.
도 12에서 재생산된 그래프를 참조하면, 제2의 부분(30)에서의 에칭액(18) 접촉에 기인하여 단계 전 제1의 부분(28)에서 및 단계(46, 48) 후 제3의 부분(32)에서의 샘플의 두께(12a, 12b) 사이의 차이는 샘플 9-19 각각에 대해서 상대적으로 일정하게 남았다. 좌측 축("제거")은 제2의 부분(30)에서의 에칭 접촉 후 각각의 샘플에 대해서 제1의 부분(28)에서의 두께(12a) 및 제3의 부분(32)에서의 두께(12b) 사이의 차이이다. 전술한 바와 같이, 샘플 9에 대해서, 방법(44) 후 제3의 부분(32)에서의 두께(12b)는 대략 53 ㎛이었다. 샘플 19에 대해서, 제3의 부분(32)에서의 두께(12b)는 또한 대략 53 ㎛이었고, 샘플 9와 같다. 즉, 상기 에칭액(18)은 모든 샘플 9-19에 대해서 대략 동일한 에칭 속도로 에칭할 수 있으며, 샘플 10-18 사이에서의 에칭에도 불구하고 샘플 9에서부터 샘플 19까지 에칭 속도에서의 관찰가능한 하락이 없다. 상기 에칭액(18)은 샘플 9-19를 에칭 후에도 동일하게 유지되는 투명도(clarity)를 가졌다. 상기 에칭액(18)은 샘플 9의 에칭 전에 무색에서 샘플 19의 에칭 후 블루-그린으로 점진적으로 변화되는 색상을 가졌다. 색상에서의 변화는 샘플 9-19의 기판(14a)으로부터 에칭액(18)으로의 아연의 이동에 기인한 것 같다.
실시 예 3. 실시 예 3에서, 상술한 실시 예의 샘플 1-19에 대해서 사용된 동일한 유리-세라믹 기판의 샘플 20-22이 준비되었다. 각각의 샘플 20-22은 방법(44)의 단계(50)에 따라 샌드블라스팅으로 통해서 텍스쳐되었다. 샘플 20은 단계(50)를 통해서 에칭에 투입되지 않거나 또는 단계(62)를 통해서 이온-교환에 의해 템퍼링되지 않았다. 샘플 21은 방법(44)의 단계(62)에 따라 225 ℃에서 43 wt.% NaOH 및 57 wt.% KOH의 용융 염 욕 내에서 35분 동안 에칭되었다. 샘플 23은 방법(44)의 단계(46)에 따라 용융 염 욕에서보다 7.3 시간 동안 130 ℃에서 50 wt.% NaOH의 수용액 내에서 에칭되었다. 상기 최종 두께(12b)는 마이크로미터, 구체적으로 Mitutoyo Corporation (Kawasaki, Japan)에서 유통되는 293-242 마이크로미터를 사용하여 본원에서 측정된다.
Figure pct00023
다음으로 샘플 20-22의 다양한 성질이 측정되었다. 구체적으로, 표면 거칠기가 전술한 RMS 거칠기 (Rq) 및 거칠기 평균(Ra)의 항목으로 측정되었다. RMS 거칠기(Rq)는 평가 길이에 걸쳐 프로파일 높이의 제곱평균의 평균(root mean square average)이다. 이들 거칠기 값은 원자력 현미경, 구체적으로 Seiko Instruments Inc. (Chiba, Japan)에 의해 유통되는 NanoNavi 조정 기점에 의해 제어되는 원자력 현미경을 사용하여 측정되었다. 투과 헤이즈("T-Haze")는 The American Society for Testing and Materials (ASTM) D1003에 따라 ±4.0°의 각뿔 밖으로 산란된 투과 광의%를 나타낸다. Haze-Guard 헤이즈 시험 장치(Elektron Technologies, PLC)가 헤이즈 값 측정에 사용되었다. 광학적으로 매끄러운 표면에 대해서, 투과 헤이즈는 일반적으로 0에 가깝다. 헤이즈 값은 통상적으로 % 헤이즈의 항으로 보고된다. "투과율"은 ASTM D1003에 따라, 샘플을 통해서 투과된 가시 파장 범위를 통한 입사 광파워의 %를 나타낸다.
본원에서 투과율 값은 전술한 Elektron Technologies, PLC에 의한 Haze-Guard 시험 장치를 사용하여 측정되었다. 투과율은 %로서 보고된다. "그로스(Gloss)"는 ASTM procedure D523에 따라 표준으로(가령, 예를 들어, 검정 블랙 유리 표준(certified blackglass standard)) 보정된 정반사율의 측정을 나타내며, 그 내용은 전체가 참고로서 본원에 혼입된다. 본원에서 그로스는 유전광도계(geniophotometer), 가령 상술한 Rhopoint Instruments로부터 입수 가능한 것을 사용하여 측정된다. 통상적인 그로스 측정은 60° ("그로스-60"은 상기 입사 광 각 측정을 나타낸다)에서 수행되는 가장 통상적으로 사용되는 그로스 측정과 함께, 20°, 60°, 및 85°의 입사 광 각에서 전형적으로 수행된다.
표 4 - 계속
Figure pct00024
용융 알칼리 염을 갖는 방법(44)의 단계(46)에 따라 에칭된 샘플 21은 수성 알칼리 용액으로 방법(44)에 따라 에칭되지 않은 샘플 22와 유사한 헤이즈, 투과율 및 그로스 값으로 귀결된다. 그러나, 방법(44)의 단계(46)를 통한 샘플(21) 에칭은 35분이 걸린 한편, 수성 알칼리 용액을 사용한 에칭 샘플(22)은 7.3 시간이 요구되었다. 즉, 샘플 21은 샘플 22와 유사한 헤이즈, 투과율 및 그로스를 달성하였으나, 에칭에 대하여 10% 미만의 시간을 요구하였다. 둘 모두의 에칭 공정은 샘플 20에 비해 측정된 표면 거칠기 값에서 증가로 귀결되었다.
실시 예 4. 실시 예 4에서, 상술한 샘플 1-22에 대해 사용된 동일한 유리-세라믹 기판의 샘플 23-26이 준비되었다. 모든 샘플 23-26은 이온-교환을 통해서 방법(44)의 단계에서 템퍼링되었다. 샘플 23은 샌드블라스팅을 통해서 텍스쳐되지 않거나 또는 어느 공정에 의해 에칭되지 않았다. 샘플 24는 단계(50)를 통해서 텍스쳐되지 않았으나 225 ℃에서 43 wt.% NaOH 및 57 wt.% KOH의 용융 염 욕 내에서 35분 동안 방법(44)의 단계(46, 48)에 따라 에칭되었다. 샘플 25는 단계(50)를 통해서 텍스쳐되고 225 ℃에서 43 wt.% NaOH 및 57 wt.% KOH의 용융 염 욕 내에서 35분 동안 방법(44)의 단계(46, 48)에 따라 에칭되었다. 샘플 26은 단계(50)에 따라 텍스쳐되나 다음으로 오히려 130 ℃에서 50 wt.% NaOH의 수용액 내에서 7.3 시간 동안 에칭되었다. 샘플 24-26은 모두 양 표면에서 에칭되어 20 ㎛를 제거하였다.
Figure pct00025
이제 도 13을 참조하면, 각각의 샘플 23-26은 ASTM C1499에 따른 고장 시험을 위한 링-온-링 하중에 투입되었다. 고장 시험을 위한 링-온-링 하중은 기판(14a)의 제1의 표면(36a)의 표면 강도를 결정하기 위한 하나의 방법이다. 상기 제1의 표면(36a)은 링 상에 아래 방향으로 위치되었다. 시험은 Instron 5967 Universal Test Machine으로 수행되었다. 도 13은 기판(14a)의 하중의 함수로서 기판(14a)의 파열 가능성을 나타내는 와이블 확률 그래프이다. 방법(44)에 따라 에칭된 샘플 25가 수성 NaOH 용액에서 에칭된 샘플 26보다 약간 강한점에 유의할 것. 부가적으로, 방법(44)에 따라 에칭된 샘플 24는 어느 방법으로 에칭되지 않은 샘플 23과 유사한 강도를 갖는다. 당업자에게 본 청구항의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (36)

  1. 기판을 에칭하는 방법으로서,
    두께를 갖는 기판을 분 당 1 ㎛ 내지 6.7 ㎛의 평균 속도로 상기 두께가 적어도 2 ㎛에 의해 감소될 때까지의 기간 동안 용기 내에 배치된 에칭액과 접촉시키는 단계, 상기 에칭액은 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가지며, 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 포함함; 및
    상기 기판과 에칭액과의 접촉을 중단하는 단계를 포함하는, 기판의 에칭방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판과 에칭액을 접촉시키기 전에, 기판의 표면의 텍스쳐를 증가시키는 단계를 더욱 포함하는, 기판의 에칭방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 기판과 에칭액과의 접촉을 중단한 후, 상기 기판을 템퍼링하는 단계를 더욱 포함하는, 기판의 에칭방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 기판의 표면의 텍스쳐를 증가시키는 단계는 표면을 샌드블라스팅하는 단계를 포함하는, 기판의 에칭방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 기판을 템퍼링하는 단계는 상기 기판을 이온-교환 과정에 투입하는 단계를 포함하는, 기판의 에칭방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액은 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염을 더욱 포함하는, 기판의 에칭방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 알칼리 질산염은 하나 이상의 KNO3 및 NaNO3인, 기판의 에칭방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 알칼리 황산염은 하나 이상의 K2SO4 및 Na2SO4인, 기판의 에칭방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염은 상기 에칭액의 0 wt.% 초과 내지 95 wt.%인, 기판의 에칭방법.
  10. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액은 NaOH 및 KOH의 용융 혼합물을 포함하는, 기판의 에칭방법.
  11. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액은 24 wt.% 내지 72 wt.% NaOH, 및 76 wt.% 내지 28 wt.% KOH의 용융 혼합물을 포함하는, 기판의 에칭방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리-세라믹 기판인, 기판의 에칭방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기간은 5분 내지 2시간인, 기판의 에칭방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고
    상기 방법은 5% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%를 변경하는, 기판의 에칭방법.
  15. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고
    상기 방법은 1% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%를 변경하는, 기판의 에칭방법.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고
    상기 방법은 5% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%를 변경하는, 기판의 에칭방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 조성물을 가지며; 그리고
    상기 방법은 1% 미만에 의해 표면에서부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 조성물 내에서 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%를 변경하는, 기판의 에칭방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판은 복수의 기판 중 하나이며, 각각은 두께를 가지며, 그리고 상기 방법은:
    용기 내에 배치된 에칭액을 유지하는 단계; 및
    상기 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판은 순차적으로 다음의 단계가 수행되는, 기판의 에칭방법:
    (a) 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 평균 속도에서 적어도 2 ㎛에 의해 두께가 감소될 때까지의 기간 동안 용기 내에 배치된 에칭액과 기판을 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 기판과 에칭액과의 접촉을 중단하는 단계.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 복수의 기판의 수는 적어도 10 기판인, 기판의 에칭방법.
  20. 청구항 18 또는 19에 있어서,
    상기 복수의 기판 각각은 동일한 배치 조성물로부터 형성되는, 기판의 에칭방법.
  21. 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판을 접촉시키기 전에, 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판의 표면의 텍스쳐를 증가시키는 단계를 더욱 포함하는, 기판의 에칭방법.
  22. 청구항 18 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    이온-교환 과정을 통해서 복수의 기판 중 각각의 잔여 기판을 템퍼링하는 단계를 더욱 포함하는, 기판의 에칭방법.
  23. 기판의 두께를 감소시키기 위한 시스템으로서,
    용기;
    상기 용기 내에 배치된 에칭액, 상기 에칭액은 상기 용기의 표면을 접촉하며, 상기 에칭액은 2 이상의 알칼리 수산화물의 용융 혼합물을 포함하며, 상기 에칭액은 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가짐; 및
    기판이 에칭액과 접촉하지 않는 제1의 부분, 기판이 에칭액과 접촉하는 제2의 부분, 기판이 에칭액과 또 다시 접촉하지 않는 제3의 부분, 및 제3의 부분보다 제1의 부분에서 적어도 2 ㎛ 더 크고 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 속도에서 제2의 부분에서 감소하는 두께를 갖는 기판을 포함하는, 기판의 두께 감소용 시스템.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 에칭액이 접촉하는 용기의 표면은 폴리테트라플루오로에틸렌인, 기판의 두께 감소용 시스템.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 에칭액을 접촉하는 용기의 표면은 니켈인, 기판의 두께 감소용 시스템.
  26. 청구항 23 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액은 NaOH 및 KOH의 용융 혼합물을 포함하는, 기판의 두께 감소용 시스템.
  27. 청구항 23 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액은 24 wt.% 내지 72 wt.% NaOH, 및 76 wt.% 내지 28 wt.% KOH의 용융 혼합물을 포함하는, 기판의 두께 감소용 시스템.
  28. 청구항 23 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리-세라믹 기판인, 기판의 두께 감소용 시스템.
  29. 청구항 23 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액과 연통된(in communication with) 가열 요소를 더욱 포함하는, 기판의 두께 감소용 시스템.
  30. 청구항 23 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 압축 응력 하의 영역을 갖는, 기판의 두께 감소용 시스템.
  31. 청구항 23 내지 30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3의 부분에서의 기판의 두께는 제1의 부분에서의 기판의 두께보다 적어도 20 ㎛ 적은, 기판의 두께 감소용 시스템.
  32. 청구항 23 내지 31 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 10분 내지 30분의 기간 동안 제2의 위치에 있는, 기판의 두께 감소용 시스템.
  33. 청구항 23 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액은 하나 이상의 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염을 더욱 포함하는, 기판의 두께 감소용 시스템.
  34. 청구항 23 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 조성물 및 상기 기판의 제2의 부분에서 에칭액을 접촉하는 제1의 표면을 더욱 포함하며, 그리고
    기판이 제3의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%는 상기 기판이 제1의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Na+, K+, Li+의 중량%의 ±5%인, 기판의 두께 감소용 시스템.
  35. 청구항 23 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 조성물 및 상기 기판의 제2의 부분에서 에칭액을 접촉하는 제1의 표면을 더욱 포함하며, 그리고
    상기 기판이 제3의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%는 기판이 제1의 부분에 있는 경우 제1의 표면으로부터 두께 내로 1 ㎛의 깊이까지 기판의 조성물 내의 어느 하나 이상의 Ca++, Mg++의 중량%의 ±5%인, 기판의 두께 감소용 시스템.
  36. 청구항 23에 있어서,
    기판을 포함하는 복수의 기판을 더욱 포함하며, 상기 복수의 기판 각각은 기판이 에칭액과 접촉하지 않는 제1의 부분, 기판이 에칭액과 접촉하는 제2의 부분, 기판이 에칭액과 다시 접촉하지 않는 제3의 부분, 및 제3의 부분에서 보다 제1의 부분에서 더 크며, 분 당 1 ㎛ 내지 분 당 6.7 ㎛의 속도로 제2의 부분에서 감소하는 두께를 갖는, 기판의 두께 감소용 시스템.
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