KR102152196B1 - 플로트 판유리 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플로트법으로 판유리를 제조할 때, 온라인 처리에 의해, 유리 표면으로부터 주석 결점을 제거하여, 평활한 표면을 얻는, 플로트 판유리 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 플로트 배스 내에 500 내지 1200℃의 환원 분위기에 있어서, 유리 리본 표면에, 염소를 포함하는 가스와, 불소를 포함하는 가스를, 각각 소정의 조건을 만족하도록 분무하는, 플로트 판유리 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플로트 판유리 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLOAT PLATE GLASS}
본 발명은 플로트 판유리 제조 방법에 관한 것이다.
판유리의 주요한 제조 방법인 플로트법은, 플로트 배스라고 불리는, 용융 금속 주석을 채운 용융 금속욕의 욕면 상에 용융 유리를 연속적으로 흘려서 유리 리본을 형성하고, 이 유리 리본을 용융 금속 욕면을 따라 띄우면서 전진시켜서 성판하는 방법으로서, 평탄성이 높은 판유리를 대량으로 생산함에 있어서 매우 우수하다.
그러나, 이 플로트법에서는, 유리 리본의 상면측에 용융 금속 주석에 의한 톱스펙이 발생하는 경우가 있다. 톱스펙이란, 용융 금속욕으로부터 증발한 주석 성분이 욕조 상부인 천장부나 벽부에 응축되고, 응축물 또는 이 응축물이 금속 상태로 환원된 것이 유리 리본 상에 소립으로서 낙하하여 유리 리본의 상면에 수㎛ 내지 수10㎛의 크기를 한 주석 결점으로서 부착된 것이다.
판유리의 용도가 종래의 건축재 분야로부터 전자 재료의 분야로 확대됨에 따라, 플로트법으로 제조되는 판유리 표면의 톱스펙이 문제가 되게 되었다. 예를 들어, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 유리 기판으로서 사용되는 판유리의 경우, 제조된 판유리에 육안으로 확인할 수 있는 사이즈의 주석 결점이 발견된 경우, 판유리의 주석 결점을 포함하는 부분은 결함품으로서 처분된다.
최근 들어, FPD용의 유리 기판의 고정밀화에 의해, 판유리의 표면에 존재하는 주석 결점의 크기에 관한 기준이 보다 엄격해지고 있다. 또한, FPD의 대형화에 수반하여, FPD용의 유리 기판도 대형화가 진행하여, 주석 결점이 발생한 경우에, 결함품으로서 처분되는 판유리의 면적이 보다 커져서, 생산성 저하의 요인이 될 가능성이 있다.
플로트법으로 제조되는 판유리의 표면으로부터 톱스펙 등의 이물을 제거하는 방법으로서, 불화수소산 수용액 또는 2가의 크롬 이온을 포함하는 산성 수용액을 포함하는 처리액에 유리 기판을 침지하고, 이물을 용해 및 제거하는 방법이 제안되어 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 플로트 판유리의 표면에 존재하는 미소한 이물을, 그 이물 부근에서, 또는, 그 이물과 접한 상태에서, 할로겐화 암모늄을 고온에서 승화시킴으로써, 분해, 휘산시켜서 제거하는 것을 특징으로 하는 플로트 판유리 표면의 이물 제거 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평9-295832호 공보 일본 특허 공개 평9-295833호 공보 일본 특허 공개 평10-085684호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2의 방법은, 오프라인에서의 처리이며, 또한, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 요구되는 기준을 만족할 수 있을 정도까지 주석 결점을 제거하기 위해서는, 처리액에의 침지 시간을 길게 할 필요가 있다.
한편, 특허문헌 3의 방법에서는, 플로트 판유리의 표면에 존재하는 미소한 이물 부근에서, 또는, 그 이물과 접한 상태에서, 할로겐화 암모늄을 고온에서 승화시키는 것이 필요해지기 때문에, 플로트 배스 내에서 실시하기는 어렵고, 플로트 배스 바깥에, 이 방법을 실시하기 위한 설비를 설치할 필요가 있다.
게다가, 할로겐화 암모늄은 금속을 부식시키는 작용이 있기 때문에, 처리에 사용하는 설비의 부식도 문제가 된다.
또한, 상기 각각의 방법에서는, 유리 표면에 이물이 낙하함으로써, 이물 제거 후의 기판 표면에 미소한 오목부가 발생되는 것을 알게 되면서, 이것이 최근의 고품질의 디스플레이용 유리 기판에 영향을 미칠 가능성이 있음을 발견하였다.
본 발명에서는, 상기 문제를 해결하기 위해서, 플로트 판유리를 제조할 때, 온라인 처리에 의해, 유리 표면으로부터 주석 결점을 제거하여, 평활한 표면을 얻는, 플로트 판유리 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 플로트 배스 내의 500 내지 1200℃의 환원 분위기에 있어서, 유리 리본 표면에, 염소를 포함하는 가스와, 불소를 포함하는 가스를, 각각 하기 수학식 1, 2에 나타내는 조건을 만족하도록 분무하는, 플로트 판유리 제조 방법을 제공한다.
Figure 112015101959511-pct00001
(수학식 1 중, c1은 염소를 포함하는 가스의 염소 농도[vol％], u1은 염소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t1은 염소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T1은 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.)
Figure 112015101959511-pct00002
(수학식 2 중, c2는 불소를 포함하는 가스의 불소 농도[vol％], u2는 불소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t2는 불소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T2는 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.)
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 제조하는 유리의 유리 전이점을 Tg라 할 때, 플로트 배스 내의 Tg+30℃ 내지 Tg+300℃의 환원 분위기에 있어서, 상기 유리 리본 표면에, 상기 염소를 포함하는 가스, 및 상기 불소를 포함하는 가스를 분무하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스가 염화수소(HCl)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 상기 불소를 포함하는 가스가 불화수소(HF)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 염소 농도 c1[vol％]과 상기 불소를 포함하는 가스의 불소 농도 c2[vol％]의 합계 c1+c2가 5[vol％]보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 염소 농도 c1[vol％]이 2[vol％] 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 상기 불소를 포함하는 가스의 불소 농도 c2[vol％]가 2[vol％] 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 염소 농도 c1[vol％]과 상기 염소를 포함하는 가스의 분무 시간 t1[s]의 곱 c1×t1과, 상기 불소를 포함하는 가스의 불소 농도 c2[vol％]와 상기 불소를 포함하는 가스의 분무 시간 t2[s]의 곱 c2×t2의 합 (c1×t1)+(c2×t2)가 120[vol％×s]보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 분무 시간 t1[s] 또는 상기 불소를 포함하는 가스의 분무 시간 t2[s] 중 어느 한쪽이 10[s] 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 플로트 판유리로서, 플로트 배스 내에서 용융 금속과 접하는 면에 대향하는 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 염소 함유량을 Cl1[wt％], 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 함유량의 최솟값을 Cl2[wt％]라 할 때, Cl1>Cl2이며, 상기 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 불소 함유량을 F1[wt％], 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 20㎛ 이하의 깊이에 있어서의 불소 함유량의 최솟값을 F2[wt％]라 할 때, F1>F2인 플로트 판유리를 제공한다.
또한, 본 발명은 플로트 판유리의 플로트 배스 내에서 용융 금속과 접하는 면에 대향하는 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 염소 함유량을 Cl1[wt％], 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 함유량의 최솟값을 Cl2[wt％]라 할 때, Cl1>Cl2이며, 상기 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 불소 함유량을 F1[wt％], 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 20㎛ 이하의 깊이에 있어서의 불소 함유량의 최솟값을 F2[wt％]라 할 때, F1>F2인 플로트 판유리를 제공한다.
또한, 상기 플로트 판유리는, 상기 플로트 판유리의 유리 표면에, 염소를 포함하는 가스와, 불소를 포함하는 가스를 플로트 배스 내에서 접촉시킴으로써 표면 처리를 행하여 제조된 플로트 판유리인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 플로트 판유리에 있어서, 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 또는 불소의 함유량이, 플로트 배스 내에서 유리 리본 표면에, 염소를 포함하는 가스 및 불소를 포함하는 가스를 분무하지 않는 플로트 판유리의 염소 또는 불소 함유량보다 높은 영역을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리에 있어서, 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 함유량 변화의 기울기를 [dCl], 불소의 함유량 변화의 기울기를 [dHF]라 했을 때, [dCl] 또는 [dHF]가 부로 되는 영역을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플로트 판유리에 있어서, 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 또는 불소의 함유량이, 상기 톱면으로부터 10㎛보다 깊은 부분의 염소 또는 불소 함유량보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 플로트 판유리를 제조할 때, 플로트 배스 내에서 온라인 처리에 의해, 유리 표면으로부터 주석 결점을 제거하여, 평활한 표면을 얻을 수 있다. 이로 인해, FPD용의 유리 기판에 적합한, 주석 결점이 제거되어, 표면이 평활한 플로트 판유리를 제조할 때의 품질, 수율, 생산성이 향상된다.
도 1의 (a), (b)는 실시예 1에 대해서, 혼합 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 1의 (a)는 가스 분무 전, 도 1의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 2, 비교예 1의 유리 샘플 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 염소 함유량(wt％)의 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 1의 그래프 중, 유리 샘플 표면으로부터 깊이 3㎛까지를 확대한 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 2, 비교예 1의 유리 샘플 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 불소 함유량(wt％)의 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a), (b)는 비교예 1에 대해서, 질소 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 5의 (a)는 가스 분무 전, 도 5의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
도 6의 (a), (b)는 비교예 2에 대해서, HCl을 질소로 희석한 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 6의 (a)는 가스 분무 전, 도 6의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
도 7의 (a), (b)는 비교예 3에 대해서, HCl을 질소로 희석한 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 7의 (a)는 가스 분무 전, 도 7의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
도 8의 (a), (b)는 비교예 4에 대해서, HF를 질소로 희석한 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 8의 (a)는 가스 분무 전, 도 8의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
도 9의 (a), (b)는 비교예 5에 대해서, HF를 질소로 희석한 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 9의 (a)는 가스 분무 전, 도 9의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
도 10의 (a), (b)는 실시예 2에 대해서, 혼합 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 10의 (a)는 가스 분무 전, 도 10의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
도 11의 (a), (b)는 실시예 3에 대해서, 혼합 가스 분무 전후의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 11의 (a)는 가스 분무 전, 도 11의 (b)는 가스 분무 후의 관찰 결과이다.
이하, 본 발명의 방법을 설명한다.
본 발명의 방법에서는, 플로트 배스를 이동하는 유리 리본 표면에, 염소를 포함하는 가스와, 불소를 포함하는 가스를 이하에 설명하는 조건을 만족하도록 분무한다.
본 발명의 방법에 있어서, 염소를 포함하는 가스가 염화수소(HCl)인 경우를 예로 들면, 유리 리본 표면에 톱스펙으로서 존재하는 주석 결점을 이하의 반응 기구에 의해 제거한다.
Sn+2HCl → SnCl2+H2
또한, 염소를 포함하는 가스가 염화수소(HCl) 이외인 경우도 상기와 동일한 반응 기구로 주석 결점이 제거된다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 반응 기구가 진행하는 것은, 플로트 배스 내가 고온으로 유지되고 있기 때문이다. 그 이유는, 고온이 될수록 SnCl2의 증기압이 높아지기 때문에, 반응에 의해 생성된 SnCl2가 유리 리본 표면으로부터 휘산하기 때문이다.
또한, 플로트 배스 내의 온도는, 그 부위에 따라서도 상이하지만, 500 내지 1200℃로 유지되어 있다. 또한, 용융 주석의 산화를 방지하기 위해서, 플로트 배스 내는 수소(통상 4 내지 10체적％)와 질소(통상 90 내지 96체적％)의 혼합 가스로 채워져서 환원 분위기로 되어 있다.
본 발명의 방법에서는, 염소를 포함하는 가스로서, 염화수소(HCl), 염소(Cl2), 사염화규소(SiCl4), 이염화황(Cl2S), 이염화이황(S2Cl2), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5), 삼염화요오드(I2Cl6), 삼염화질소(NCl3), 일염화요오드(ICl), 일염화브롬(BrCl), 삼불화염소(ClF3) 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 염화수소(HCl)가 비용면, 취급 방법이 주지 등의 이유로 바람직하다.
상기 반응 기구에 의해 주석 결점이 제거되면, 유리 리본 표면 중, 주석 결점이 존재하고 있던 부위에는 오목부가 남는다.
본 발명의 방법에 있어서, 불소를 포함하는 가스의 분무에 의해, 유리 리본 표면 전체를 에칭하여, 유리 리본 표면을 평탄화시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 플로트 배스 내가 고온으로 유지되고 있기 때문에, 불소를 포함하는 가스의 분무에 의한 유리 리본 표면의 에칭 진행이 빠르다.
본 발명의 방법에서는, 불소를 포함하는 가스로서, 불화수소(HF), 프레온 (예를 들어, 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 할론, 불화수소산(HF), 불소 단체(F2), 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 사불화탄소(CF4), 사불화규소(SiF4), 오불화인(PF5), 삼불화인(PF3), 삼불화붕소(BF3), 삼불화질소(NF3), 삼불화염소(ClF3) 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 불화수소(HF)가 비용면, 취급 방법이 주지 등의 이유로 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 하기 수학식 1에 나타내는 조건을 만족하도록, 염소를 포함하는 가스를 유리 리본 표면에 분무한다.
<수학식 1>
Figure 112015101959511-pct00003
수학식 1 중, c1은 염소를 포함하는 가스의 염소 농도[vol％], u1은 염소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t1은 염소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T1은 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.
r은 바람직하게는, 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
염소를 포함하는 가스의 분무 조건이 상기 수학식 1을 만족하지 않는 경우, 유리 리본 표면에 톱스펙으로서 존재하는 주석 결점을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 방법에서는, 하기 수학식 2에 나타내는 조건을 만족하도록, 불소를 포함하는 가스를 유리 리본 표면에 분무한다.
<수학식 2>
Figure 112015101959511-pct00004
(수학식 2 중, c2는 불소를 포함하는 가스의 불소 농도[vol％], u2는 불소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t2는 불소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T2는 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.)
r은 바람직하게는, 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
불소를 포함하는 가스의 분무 조건이, 상기 수학식 2를 만족하지 않는 경우, 유리 리본 표면을 충분히 평활화할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 염소를 포함하는 가스, 및 불소를 포함하는 가스는, 각각 단독의 가스로서, 유리 리본 표면에 분무해도 되지만, 이들 가스의 분무에 사용하는 노즐 등의 설비의 부식 방지의 관점에서, 질소나 희가스와 같은 불활성 가스를 캐리어 가스로서 사용하고, 이들 캐리어 가스와의 혼합 가스로서 분무하는 것이 바람직하다.
또한, 염소를 포함하는 가스, 및 불소를 포함하는 가스는, 각각의 노즐로부터 분무해도 되고, 양자의 혼합 가스로서, 동일한 노즐로부터 분무해도 된다.
또한, 양자를 각각의 노즐로부터 분무하는 경우, 유리 리본의 이동 방향에 있어서, 어느 한쪽을 다른 쪽보다 상류측에서 분무해도 되고, 양자를 동일한 위치에서 분무해도 된다.
단, 어느 한쪽을 다른 쪽보다 상류측에서 분무할 경우, 각각의 가스에 의한 작용을 고려하면, 염소를 포함하는 가스를 불소를 포함하는 가스보다 상류측에서 분무하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 염소를 포함하는 가스, 및 불소를 포함하는 가스는, 플로트 배스 내의 어느 위치에서 유리 리본 표면에 분무해도 된다. 단, 이하의 점을 고려하여, 이 가스를 분무하는 위치를 선택하는 것이 바람직하다.
·염소를 포함하는 가스에 의한 주석 결점 제거 작용, 및 불소를 포함하는 가스에 의한 유리 리본 표면의 에칭 작용은, 고온에서 실시할수록 높다.
·단, 유리 리본의 이동 방향에 대하여 본 경우에, 플로트 배스 내의 최상류측의 온도가 가장 높지만, 이 위치에서 가스의 분무를 실시하면, 주석 결점 제거 후의 유리 리본 표면에 새로운 톱스펙이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조하는 유리의 유리 전이점(Tg)(℃)과의 관계에서 본 경우, 플로트 배스 내의 Tg+30℃ 내지 Tg+300℃의 환원 분위기에서, 이들 가스의 분무를 실시하는 것이 바람직하고, Tg+30℃ 내지 Tg+200℃의 환원 분위기에서, 이들 가스의 분무를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 염소를 포함하는 가스, 및 불소를 포함하는 가스의 분무에 사용하는 노즐의 선단과, 유리 리본 표면의 거리가 너무 넓으면, 노즐로부터 분무된 가스가 확산되어서, 의도한 단위 면적당의 분무량을 달성하지 못하게 될 우려가 있다.
이들 가스의 분무에 사용하는 노즐의 선단과, 유리 리본 표면의 거리는 50mm 이하인 것이 바람직하고, 20mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조하는 플로트 판유리의 조성은 특별히 한정되지 않고 소다석회 유리와 같은 알칼리 금속 성분을 함유하는 유리여도 되고, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는 무알칼리 유리여도 된다. 단, 톱스펙이 제거되어, 표면이 평활한 판유리가 얻어진다는 특징으로부터, FPD용 유리 기판으로서 널리 사용되는, 무알칼리 유리 조성의 플로트 판유리의 제조에 바람직하다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 플로트 판유리는, 그 제조 과정에 있어서, 유리 리본 표면에 염소를 포함하는 가스, 및 불소를 포함하는 가스가 분무되고 있기 때문에, 유리 리본 표면에 염소 및 불소가 침입한다. 그 때문에 플로트 판유리의 톱면으로부터 소정 깊이에 있어서의 염소 함유량, 및 불소 함유량이, 그 판유리의 톱면으로부터 더욱 깊은 소정 깊이의 부위에 비하여 높아진다.
플로트 판유리의 톱면이란, 그 제조 과정에 있어서, 플로트 배스 내에서 용융 금속과 접하는 보텀면에 대향하는 면을 말한다.
구체적으로는, 본 발명의 방법으로 얻어지는 플로트 판유리는, 플로트 배스 내에서 용융 금속과 접하는 면에 대향하는 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 염소 함유량을 Cl1[wt％], 그 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 함유량의 최솟값을 Cl2[wt％]라 할 때, Cl1>Cl2이며, 그 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 불소 함유량을 F1[wt％], 그 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 20㎛ 이하의 깊이에 있어서의 불소 함유량의 최솟값을 F2[wt％]라 할 때, F1>F2인 플로트 판유리이다.
또한, Cl2와 F2에서 톱면으로부터 깊이의 상한이 상이한 것은, 유리 중에서의 확산 계수가 염소와 불소는 상이하기 때문이다.
또한, FPD용 유리 기판으로서 널리 사용되는, 무알칼리 유리 조성의 플로트 판유리를 제조할 때, 청징제로서 염소나 불소를 유리 원료에 첨가하는 경우가 있다. 이러한 경우, 즉, 청징제로서 염소나 불소가 함유되어 있는 경우에 있어서도, 상기 Cl1>Cl2, F1>F2의 관계를 만족한다.
실시예
이하에 나타내는 실시예에서는, 플로트 배스 내의 분위기를 모의한 실험 장치 내에, 표면에 주석 결점이 존재하는 유리 샘플을 설치하고, 이하의 수순으로 주석 결점의 제거를 시도하였다.
(실시예 1)
사용하는 유리 샘플 표면에는, 반경 5㎛의 주석 결점이 존재하고 있는 것을 레이저 현미경에 의해 확인했다(도 1의 (a)).
실험 조건은, 표 1에 나타낸 바와 같이 실험 장치 내를 수소 10체적％, 질소 90체적％의 혼합 가스로 채워진 환원 분위기로 유지하고, 그 실험 장치 내의 온도를 900℃까지 승온하였다.
이 상태에서, 유리 샘플 표면에, HCl 및 HF를, 각각의 농도가 500ppm이 되도록, 질소 가스로 희석한 혼합 가스를, 유속(선속도) 0.5cm/s로 80분간(4800s) 분무하였다.
이 HCl의 분무 조건은 수학식 1을 만족하고 있다.
<수학식 1>
Figure 112015101959511-pct00005
수학식 1 중, c1은 염소를 포함하는 가스의 염소 농도[vol％], u1은 염소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t1은 염소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T1은 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.
한편, HF의 분무 조건은 수학식 2를 만족하고 있다.
<수학식 2>
Figure 112015101959511-pct00006
수학식 2 중, c2는 불소를 포함하는 가스의 불소 농도[vol％], u2는 불소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t2는 불소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T2는 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.
혼합 가스의 분무 종료 후, 상온까지 냉각한 후, 유리 샘플 표면을 레이저 현미경 및 주사형 전자 현미경(SEM-EDX)으로 관찰을 행하였다. 또한, 혼합 가스의 분무 종료 후, 상온까지 냉각한 후의 유리 샘플에 대해서, 유리 샘플 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 염소 함유량 및 불소 함유량을 사중극형 2차 이온 질량 분석 장치(SIMS)(PHI ADEPT-1010, 알박-파이 가부시끼가이샤 제조)에 의해 측정하였다.
(실시예 2)
HCl 및 HF의 분무를 표 1에 기재한 조건으로 하고, 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순을 실시하였다.
(실시예 3)
HCl 및 HF의 분무를 표 1에 기재한 조건으로 하고, 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순을 실시하였다.
또한, 여기에서는, HCl 및 HF를 질소 가스로 희석한 혼합 가스를 사용하여 분무를 행했지만, HCl과 HF를 각각 질소 가스로 희석한 가스를 따로따로 분무해도 된다.
Figure 112015101959511-pct00007
실시예 1 내지 3의 유리 샘플 표면을 레이저 현미경에 의해 관찰한 결과, 주석 결점은 대부분 제거되어, 유리 샘플 표면이 거의 평탄해져 있었다(도 1의 (b), 도 10의 (b) 및 도 11의 (b)). 또한, 유리 샘플 표면을 주사형 전자 현미경(SEM-EDX)으로 확인한 바, 주석 결점이 대부분 제거되었음이 확인되었다.
유리 샘플 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 염소 함유량 및 불소 함유량의 프로파일을 도 2 내지 4에 도시하였다. 또한, 도 3은, 도 2 중, 유리 샘플 표면으로부터 깊이 3㎛까지를 확대한 도면이다. 도면으로부터 명백해진 바와 같이, 유리 샘플 표면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 염소 함유량(Cl1)과, 유리 샘플 표면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 함유량의 최솟값(Cl2)은 Cl1>Cl2의 관계를 만족하고 있다. 또한, 유리 샘플 표면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 불소 함유량(F1)과, 유리 샘플 표면으로부터 0.05㎛ 초과 20㎛ 이하의 깊이에 있어서의 불소 함유량의 최솟값(F2)은 F1>F2의 관계를 만족하고 있다.
도 2 내지 4에는, HCl 및 HF를 포함하는 혼합 가스 대신에 질소 가스를 분무한 비교예 1의 유리 샘플에서의 측정 결과도 나타내고 있다. 비교예 1에서는, Cl1≤Cl2, F1≤F2의 관계로 되어 있다.
또한, 실시예 1 및 2의 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 또는 불소의 함유량이, 비교예 1보다 높은 영역을 갖고 있다. 이때 비교예 1은, 본 발명에 있어서의, 플로트 배스 내에서 유리 리본 표면에, 염소를 포함하는 가스 및 불소를 포함하는 가스를 분무하지 않는 플로트 판유리에 상당한다.
또한, 실시예 1 및 2의 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 함유량 변화의 기울기를 [dCl], 불소의 함유량 변화의 기울기를 [dHF]라 했을 때, [dCl] 또는 [dHF]가 부로 되는 영역을 갖고 있다. 이에 비해, 비교예 1의 염소 함유량 변화의 기울기와 불소의 함유량 변화의 기울기는 항상 정이며, 즉, 염소 함유량 및 불소 함유량은 톱면으로부터 깊이 방향을 향하여 단조롭게 증가하고 있다.
또한, 실시예 2에 있어서는 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 또는 불소의 함유량이, 상기 톱면으로부터 10㎛보다 깊은 부분의 염소 또는 불소 함유량보다 높은 값을 나타내고 있다.
(비교예 1)
HCl 및 HF를 각각의 농도가 500ppm이 되도록 질소 가스로 희석한 혼합 가스 대신에 질소 가스를, 유속(선속도) 0.5cm/s로 80분간(4800s) 분무한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순을 실시하였다.
가스의 분무 종료 후, 상온까지 냉각한 후, 유리 샘플 표면을 레이저 현미경에 의해 확인한 바, 주석 결점은 제거되어 있지 않았다(도 5의 (a), (b)).
(비교예 2)
HCl만을, 농도가 5％가 되도록, 질소 가스로 희석한 가스를, 유속(선속도) 20cm/s로 10초간 분무한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순을 실시하였다. 이 HCl의 분무 조건은 상기 수학식 1을 만족하고 있다.
가스의 분무 종료 후, 상온까지 냉각한 후, 유리 샘플 표면을 레이저 현미경에 의해 확인한 바, 주석 결점은 제거되어 있었지만, 주석 결점이 존재하고 있던 부위에 오목부가 확인되었다(도 6의 (a), (b)).
(비교예 3)
HCl만을, 농도가 0.1％가 되도록, 질소 가스로 희석한 가스를, 유속(선속도) 0.5cm/s로 60초간 분무한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순을 실시하였다. 이 HCl의 분무 조건은 상기 수학식 1을 만족하고 있지 않다.
가스의 분무 종료 후, 상온까지 냉각한 후, 유리 샘플 표면을 레이저 현미경에 의해 확인한 바, 주석 결점은 제거되어 있지 않았다(도 7의 (a), (b)).
(비교예 4)
HF만을, 농도가 0.1％가 되도록, 질소 가스로 희석한 가스를, 유속(선속도) 0.5cm/s로 60초간 분무한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순을 실시하였다. 이 HF의 분무 조건은 상기 수학식 2를 만족하고 있지 않다.
가스의 분무 종료 후, 상온까지 냉각한 후, 유리 샘플 표면을 레이저 현미경에 의해 확인한 바, 주석 결점은 제거되어 있지 않았다(도 8의 (a), (b)).
(비교예 5)
HF만을, 농도가 0.1％가 되도록, 질소 가스로 희석한 가스를, 유속(선속도) 0.5cm/s로 20분간(1200s) 분무한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순을 실시하였다. 이 HF의 분무 조건은 상기 수학식 2를 만족하고 있다.
가스의 분무 종료 후, 상온까지 냉각한 후, 유리 샘플 표면을 레이저 현미경에 의해 확인한 바, 주석 결점은 제거되어 있지 않았다(도 9의 (a), (b)).
본 출원은, 2013년 4월 24일 출원의 일본 특허 출원 2013-091133에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

Claims (15)

  1. 플로트 배스 내의 500 내지 1200℃의 환원 분위기에 있어서, 유리 리본 표면에, 염소를 포함하는 가스와, 불소를 포함하는 가스를, 각각 하기 수학식 1, 2에 나타내는 조건을 만족하도록 분무하는, 플로트 판유리 제조 방법.
    <수학식 1>
    Figure 112015101959511-pct00008

    (수학식 1 중, c1은 염소를 포함하는 가스의 염소 농도[vol％], u1은 염소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t1은 염소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T1은 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.)
    <수학식 2>
    Figure 112015101959511-pct00009

    (수학식 2 중, c2는 불소를 포함하는 가스의 불소 농도[vol％], u2는 불소를 포함하는 가스의 유속(선속도)[cm/s], t2는 불소를 포함하는 가스의 분무 시간[s], T2는 유리 리본의 표면 온도[K], r은 유리 리본 표면에 존재하는 주석 결점의 반경[㎛]이다.)
  2. 제1항에 있어서, 제조하는 유리의 유리 전이점을 Tg라 할 때, 플로트 배스 내의 Tg+30℃ 내지 Tg+300℃의 환원 분위기에 있어서, 상기 유리 리본 표면에, 상기 염소를 포함하는 가스, 및 상기 불소를 포함하는 가스를 분무하는, 플로트 판유리 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스가 염화수소(HCl)인 플로트 판유리 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소를 포함하는 가스가 불화수소(HF)인, 플로트 판유리 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 염소 농도 c1[vol％]과 상기 불소를 포함하는 가스의 불소 농도 c2[vol％]의 합계 c1+c2가 5[vol％]보다 큰 플로트 판유리 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 염소 농도 c1[vol％]이 2[vol％] 이상인 플로트 판유리 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 불소를 포함하는 가스의 불소 농도 c2[vol％]가 2[vol％] 이상인 플로트 판유리 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 염소 농도 c1[vol％]과 상기 염소를 포함하는 가스의 분무 시간 t1[s]의 곱 c1×t1과, 상기 불소를 포함하는 가스의 불소 농도 c2[vol％]와 상기 불소를 포함하는 가스의 분무 시간 t2[s]의 곱 c2×t2의 합 (c1×t1)+(c2×t2)가 120[vol％×s]보다 큰 플로트 판유리 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소를 포함하는 가스의 분무 시간 t1[s] 또는 상기 불소를 포함하는 가스의 분무 시간 t2[s] 중 어느 한쪽이 10[s] 미만인 플로트 판유리 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 플로트 판유리 제조 방법에 의해 얻어지는 플로트 판유리로서, 플로트 배스 내에서 용융 금속과 접하는 면에 대향하는 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 염소 함유량을 Cl1[wt％], 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 10㎛ 이하의 깊이에 있어서의 염소 함유량의 최솟값을 Cl2[wt％]라 할 때, Cl1>Cl2이며, 상기 톱면으로부터 0.05㎛의 깊이에 있어서의 불소 함유량을 F1[wt％], 상기 톱면으로부터 0.05㎛ 초과 20㎛ 이하의 깊이에 있어서의 불소 함유량의 최솟값을 F2[wt％]라 할 때, F1>F2인 플로트 판유리.
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