JPWO2017073580A1 - ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面から深さ０〜３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面から深さ０〜３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０〜７．４である、ディスプレイ用ガラス基板に関する。
Description
本発明は、ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、ガラス基板上に透明電極、半導体素子等を形成したものが基板として用いられる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、ガラス基板上に透明電極、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等が形成されたものが基板として用いられる。
ガラス基板上への透明電極、半導体素子等の形成は、ガラス基板を吸着ステージ上に真空吸着によって固定した状態で行われる。しかし、透明電極、半導体素子等が形成されたガラス基板を吸着ステージから剥離する際に、ガラス基板が帯電し、ＴＦＴ等の半導体素子の静電破壊が起こる。
剥離帯電の発生を抑制するため、吸着ステージに接する側のガラス基板の表面を粗面化処理し、ガラス基板と吸着ステージとの接触面積を小さくすることが行われる。粗面化処理の方法として、例えば、ガラス基板の表面を大気圧プラズマプロセスで化学処理する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、従来の方法は、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差を考慮していないため、剥離帯電の発生が充分に抑えられず、半導体素子の静電破壊が起こる場合がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、吸着ステージから剥離する際に剥離帯電が発生しにくいディスプレイ用ガラス基板、及びその製造方法を提供する。
本発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０〜７．４である、ディスプレイ用ガラス基板を提供する。
また、本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとする溶解装置と、前記溶解装置から供給される前記溶融ガラスを帯状に成形してガラスリボンとする成形装置と、前記成形装置で成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷装置とを備えるフロートガラス製造装置を用いた、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、前記ガラスリボンの上方に設置されたインジェクタを用い、前記ガラスリボンのトップ面に、３．０ｖｏｌ％以上のフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することによって、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比を０．９以下に制御し、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比を１．０〜７．４に制御することを特徴とするディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供する。
本発明のディスプレイ用ガラス基板によれば、ガラス表面の吸着ステージからガラス基板を剥離する際に、剥離帯電の発生を抑制できる。
［ディスプレイ用ガラス基板］
以下、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板について説明する。
以下、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板について説明する。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、アルミノケイ酸ガラスが用いられる。アルミノケイ酸ガラスは、ホウ素成分を含有するガラスであってもよいし、アルカリ土類金属成分を含有するガラスであってもよい。
一般に、接触帯電は、物質同士の仕事関数の差が大きいと発生しやすい。仕事関数とは、固体内にある電子を、固体の外、正確には真空中に取り出すために必要な最小限のエネルギーの大きさのことである。仕事関数が小さい物質から大きい物質へ電子が移動することにより、帯電が発生する。ガラス基板は、吸着ステージとの仕事関数の差により、帯電が発生する。本願発明者らは、ガラス基板の帯電量を減少させるために、ガラス基板の仕事関数に着目した。しかしながら、ガラス基板の仕事関数を測定する方法は確立されていない。
そこで、ガラス基板を構成する原子の仕事関数は、それぞれの原子について、ポーリングの電気陰性度と相関関係があるので、ガラス基板を構成する原子の電気陰性度をもとに、ガラス基板の帯電について考察することにした。ガラス基板を構成する原子の電気陰性度は、Ｓｉは１．９０、Ａｌは１．６１、Ｂは２．０４、Ｍｇは１．３１、Ｃａは１．００、Ｓｒは０．９５、Ｂａは０．８９である。電気陰性度が大きい原子を多く含むガラス基板は、仕事関数が大きい。よって、ガラス基板のＳｉ量、Ｂ量を減らし、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｂａ量を増やせば、ガラス基板の仕事関数が小さくなり、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなるため、ガラス基板の帯電量は減少する。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０〜７．４である。
また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、Ｂ２Ｏ３を含み、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＢ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＢ量（原子％）の平均値の比であるＢ量の比が０．７以下であることが好ましい。
また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ＭｇＯを含み、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＭｇ量（原子％）の平均値の比であるＭｇ量の比が１．０〜７．４であることが好ましい。
また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ＣａＯを含み、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＣａ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＣａ量（原子％）の平均値の比であるＣａ量の比が１．０〜７．４であることが好ましい。
また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、アルカリ土類金属酸化物を含み、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）の平均値の比である合量の比が１．０〜７．４であることが好ましい。
ここで、接触帯電における電子の移動は、主に、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍの領域で発生するため、該領域の原子の量が、ガラス基板の仕事関数に影響を与える。前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおける原子の量は、実質的に、ガラス基板表層における原子の量を表す。また、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおける原子の量は、実質的に、ガラス基板内部における原子の量を表す。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、ガラスの成形工程又は徐冷工程で、ガラス表面をフッ化水素（ＨＦ）ガスで処理するため、ガラス表面のＳｉ、Ｂは、それぞれＳｉＦ４、ＢＦ３となり、ガラス表面から揮散する。そのため、ガラス基板表層のＳｉ量、Ｂ量（原子％）は、ガラス基板内部のＳｉ量、Ｂ量（原子％）より少なくなり、ガラス基板表層のＡｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｂａ量（原子％）は、ガラス基板内部のＡｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｂａ量（原子％）よりそれぞれ多くなる。ガラス基板表層では、電気陰性度の大きい原子が少なくなり、電気陰性度の小さい原子が多くなるため、ガラス基板の仕事関数は小さくなる。よって、本実施形態のガラス基板を用いることで、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなるため、ガラス基板の剥離帯電を抑制することができる。
Ｓｉ量の比は、好ましくは０．８以下である。
Ａｌ量の比は、好ましくは１．２以上である。また、Ａｌ量の比は、より好ましくは３．０以下である。
Ｂ量の比は、より好ましくは０．３以下である。
Ｍｇ量の比は、より好ましくは１．２以上である。また、Ｍｇ量の比は、より好ましくは３．０以下である。
Ｃａ量の比は、より好ましくは１．２以上である。また、Ｃａ量の比は、より好ましくは２．０以下である。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの合量の比は、より好ましくは３．０以下である。
Ａｌ量の比、Ｍｇ量の比、Ｃａ量の比、合量の比の上限は、ガラス基板表層のＳｉ量、Ｂ量を０と仮定した場合に、算出される値である。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、アルミノケイ酸ガラスの内、アルカリ金属成分を含有するガラスであってもよいし、アルカリ金属成分を実質的に含まない無アルカリガラスであってもよい。ここで、アルカリ金属成分を実質的に含まないとは、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１質量％以下であることを意味する。ＬＣＤ用途では、無アルカリガラスを用いるのが好ましい。
無アルカリガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５０〜７３％（好ましくは５０〜６６％）、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２４％、Ｂ２Ｏ３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ２：０〜５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２９．５％（好ましくは９〜２９．５％）である。
無アルカリガラスは、高い歪点と高い溶解性とを両立する場合、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５８〜６６％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％である。
無アルカリガラスは、特に高い歪点を得たい場合、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５４〜７３％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２．５％、Ｂ２Ｏ３：０〜５．５％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：０〜１６％、ＢａＯ：０〜２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％である。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、前記ガラス表面の平均表面粗さＲａが０．２〜１．０ｎｍであるのが好ましい。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、半導体素子形成面の平均表面粗さＲａが０．１５〜０．２５ｎｍであるのが好ましい。
［ディスプレイ用ガラス基板の製造方法］
次に、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法の構成例について説明する。
次に、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法の構成例について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。図２は、本発明の別の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。
フロートガラス製造装置１００は、ガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とする溶解装置２００と、溶解装置２００から供給される溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４とする成形装置３００と、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する徐冷装置４００とを備える。
溶解装置２００は、溶融ガラス１２を収容する溶解槽２１０と、溶解槽２１０内に収容される溶融ガラス１２の上方に火炎を形成するバーナ２２０とを備える。溶解槽２１０内に投入されたガラス原料１０は、バーナ２２０が形成する火炎からの輻射熱によって溶融ガラス１２に徐々に溶け込む。溶融ガラス１２は、溶解槽２１０から成形装置３００に連続的に供給される。
成形装置３００は、溶融スズ３１０を収容する浴槽３２０を備える。成形装置３００は、溶融スズ３１０上に連続的に供給される溶融ガラス１２を溶融スズ３１０上で所定方向に流動させることにより帯状に成形し、ガラスリボン１４とする。成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００の入口から出口に向かうほど低温となっている。成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００内に設けられるヒータ（不図示）等で調整される。ガラスリボン１４は、所定方向に流動しながら冷却され、浴槽３２０の下流域で溶融スズ３１０から引き上げられる。溶融スズ３１０から引き上げられたガラスリボン１４は、リフトアウトロール５１０によって徐冷装置４００に搬送される。
徐冷装置４００は、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する。徐冷装置４００は、例えば、断熱構造の徐冷炉（レア）４１０と、徐冷炉４１０内に配設され、ガラスリボン１４を所定方向に搬送する複数の搬送ロール４２０とを含む。徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０の入口から出口に向かうほど低温となっている。徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０内に設けられるヒータ４４０等で調整される。徐冷炉４１０の出口から搬出されたガラスリボン１４は、切断機で所定のサイズに切断され、製品として出荷される。
製品として出荷される前に、必要に応じて、ガラス基板の両表面の少なくとも一方を研磨し、ガラス基板を洗浄してもよい。ガラス基板の表面を一回研磨しても、平坦度等の品質要求を満たさない場合は、ガラス基板の表面を再度研磨してもよい。なお、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面が、ガラスリボン１４のトップ面に対応し、半導体素子形成面が、ガラスリボン１４のボトム面に対応する。本実施形態では、ガラス表層の組成変化により、ガラス基板の帯電抑制効果が得られるように、ガラスリボン１４のボトム面のみを研磨するのが好ましい。ガラス基板の半導体素子形成面は、酸化セリウム水溶液を供給しながら研磨具によって研磨する。研磨に際して、酸化セリウム水溶液の一部は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に回り込み、スラリー残渣となる。
ガラス基板の洗浄は、例えば、シャワー洗浄、ディスクブラシを使用したスラリー洗浄、シャワーリンスによって行われる。スラリー洗浄は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に、スラリー（例えば、酸化セリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液）を供給しながらディスクブラシで研磨することにより、半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に残っているスラリー残渣を除去する。
本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、図１に示すように、成形装置３００内のガラスリボン１４の上方に設置されたインジェクタ７０、８０を用い、ガラスリボン１４のトップ面に、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することにより、ガラスリボン１４のトップ面をエッチングして、ガラスリボン表面を粗面化させる。
本発明の別の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、図２に示すように、徐冷装置４００内のガラスリボン１４の上方に設置されたインジェクタ７０、８０を用い、ガラスリボン１４のトップ面に、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することにより、ガラスリボン１４のトップ面をエッチングして、ガラスリボン表面を粗面化させる。
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、上記実施形態等に限定されず、成形装置３００内及び徐冷装置４００内のガラスリボン１４の上方に、それぞれ設置されたインジェクタ７０、８０を用いてもよい。
図３は、本発明の実施形態に係る両流しタイプのインジェクタ７０を模式的に示す図である。図４は、本発明の実施形態に係る片流しタイプのインジェクタ８０を模式的に示す図である。
インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１からガラスリボン１４のトップ面に吹き付けられた気体は、ガラスリボン１４の移動方向に対して順方向又は逆方向の流路７４、８４を移動し、排気口７５、８５へ流出する。
インジェクタ７０、８０は、いずれの態様で用いてもよくガラスリボン１４の移動方向に直列に２個以上並べて、ガラスリボン表面を処理してもよい。なお、図示しないが、インジェクタ７０、８０は、成形装置３００又は徐冷装置４００に設置するため、水冷構造を有する。
両流しインジェクタ７０とは、図３に示す通り、供給口７１から排気口７５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
片流しインジェクタ８０とは、供給口８１から排気口８５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。図４の実施形態は、供給口８１から排気口８５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して順方向である。
インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１とガラスリボン１４のトップ面との距離Ｄは、好ましくは５〜５０ｍｍである。距離Ｄは、より好ましくは８ｍｍ以上である。また、距離Ｄは、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。距離Ｄを５ｍｍ以上とすることにより、例えば地震等によってガラスリボン１４が振動しても、ガラスリボン１４のトップ面とインジェクタ７０、８０との接触を回避できる。また、距離Ｄを５０ｍｍ以下とすることにより、気体が成形装置３００又は徐冷装置４００の内部で拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラスリボン１４のトップ面に充分な量のガスを到達させることができる。
インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の移動方向の距離Ｌは、好ましくは１００〜５００ｍｍである。距離Ｌは、より好ましくは１５０ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｍｍ以上である。また、距離Ｌは、より好ましくは４５０ｍｍ以下、さらに好ましくは４００ｍｍ以下である。距離Ｌを１００ｍｍ以上とすることにより、供給口７１、８１と排気口７５、８５とを設けることができる。特に、インジェクタ７０の距離Ｌは１５０ｍｍ以上、インジェクタ８０の距離Ｌは１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、距離Ｌを５００ｍｍ以下とすることにより、成形装置３００又は徐冷装置４００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。
インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の幅方向の距離は、ガラスリボン１４の該方向の製品領域以上の距離を有することが好ましい。好ましくは３０００ｍｍ以上、より好ましくは４０００ｍｍ以上である。
また、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給する供給口７１、８１と、排気口７５、８５とが、ガラスリボン１４のトップ面に対向することが好ましい。供給口７１、８１及び排気口７５、８５は、インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の幅方向の全域にわたってスリット形状を有する。
本実施形態においては、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を搬送中のガラスリボン１４のトップ面に供給する際のガラスリボン１４の温度は、成形装置３００では、好ましくは７００〜１１００℃であり、より好ましくは８００〜１０００℃である。ガラスリボン１４の温度が７００℃以上だと、ガラスリボン表面のエッチングが速く進行する。また、ガラスリボン１４の温度が１１００℃以下だと、成形装置３００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。
また、ガラスリボン１４の温度は、徐冷装置４００では、好ましくは３００〜７００℃である。ガラスリボン１４の温度が３００℃以上だと、ガラスリボン表面のエッチングが進行する効果を維持できる。また、ガラスリボン１４の温度が７００℃以下だと、徐冷装置４００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。
フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体のフッ化水素（ＨＦ）濃度ｃは、好ましくは３．０〜３０ｖｏｌ％である。フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃは、より好ましくは４．０ｖｏｌ％以上である。また、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃは、より好ましくは２６ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは２２ｖｏｌ％以下である。フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃを３．０ｖｏｌ％以上とすることにより、電気陰性度が大きいＳｉ、Ｂが、それぞれガラス表面からＳｉＦ４、ＢＦ３として揮散し、ガラス基板表層の仕事関数が小さくなり、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなるため、剥離帯電が抑制される。
また、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体の流速（線速度）ｕは、好ましくは２０〜３００ｃｍ／ｓである。流速（線速度）ｕは、より好ましくは５０ｃｍ／ｓ以上、さらに好ましくは８０ｃｍ／ｓ以上である。また、流速（線速度）ｕは、より好ましくは２５０ｃｍ／ｓ以下、さらに好ましくは２００ｃｍ／ｓ以下である。流速（線速度）ｕを２０ｃｍ／ｓ以上とすることにより、ガスのエッチング作用でガラスリボン表面が粗面化され、ガラス基板の帯電量を低減できる。また、流速（線速度）ｕを３００ｃｍ／ｓ以下とすることにより、気体が成形装置３００又は徐冷装置４００の内部で拡散するのを抑制した状態で、ガラスリボン１４のトップ面に充分な量のガスを到達させることができる。
以上より、距離Ｄ、距離Ｌ、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を搬送中のガラスリボン１４のトップ面に供給する際のガラスリボン１４の温度、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃ、又はフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体の流速（線速度）ｕを上記好ましい範囲で調整することにより、Ｓｉ量の比、Ａｌ量の比、Ｂ量の比、Ｍｇ量の比、Ｃａ量の比、及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの合量の比を制御することができる。
また、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体には、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを添加してもよい。塩化水素（ＨＣｌ）ガスを添加することにより、ガラスリボン表面にトップスペックとして存在する金属スズ又はスズ化合物を除去しつつ、フッ化水素（ＨＦ）によるエッチング効果を維持できる。
塩化水素（ＨＣｌ）ガスは、金属スズを以下の反応機構により除去する。
Ｓｎ＋２ＨＣｌ → ＳｎＣｌ2＋Ｈ2
反応によって生成したＳｎＣｌ2は、ガラスリボン表面から揮散する。
Ｓｎ＋２ＨＣｌ → ＳｎＣｌ2＋Ｈ2
反応によって生成したＳｎＣｌ2は、ガラスリボン表面から揮散する。
本実施形態において、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体は、ガスをガラスリボン表面に供給するインジェクタ等の設備の腐食防止の観点から、窒素（Ｎ２）や希ガスといった不活性ガスをキャリアガスとして使用し、これらキャリアガスとの混合ガスとしてガラスリボン表面に供給することが好ましい。
以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
図５は、インジェクタが供給するガスのフッ化水素（ＨＦ）濃度と、得られたガラス基板のガラス表層の特性との関係を表す図である。図５に示す、例４、５が実施例、例１〜３が比較例である。
（例１）
得られるガラス基板の組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：５９．５％、Ａｌ２Ｏ３：１７％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ２：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下となるように、ガラス原料１０を調整し、ガラス原料１０を溶解装置２００に投入した。
得られるガラス基板の組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：５９．５％、Ａｌ２Ｏ３：１７％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ２：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下となるように、ガラス原料１０を調整し、ガラス原料１０を溶解装置２００に投入した。
溶解装置２００でガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とした後、溶融ガラス１２を成形装置３００に供給し、溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４を得た。成形装置３００内のガラスリボン１４の温度が９００℃の位置に、ガラスリボン１４の移動方向の距離Ｌが３００ｍｍのインジェクタ７０を設置した。インジェクタ７０の供給口７１とガラスリボン１４のトップ面との距離Ｄは、１０ｍｍに設定した。
インジェクタ７０の供給口７１より、窒素（Ｎ２）ガスを、流速（線速度）ｕを１００ｃｍ／ｓで、ガラスリボン１４のトップ面に吹きつけた。成形装置３００の出口からガラスリボン１４を引き出した後、徐冷装置４００内で徐冷し、切断して幅４１０ｍｍ×長さ５１０ｍｍのガラス基板を得た。
（例２）
例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが１．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが１．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
（例３）
例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが２．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが２．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
（例４）
例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが５．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが５．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
（例５）
例４で得られたガラス基板の半導体素子形成面を研磨した後、シャワー洗浄、スラリー洗浄、シャワーリンスによってガラス基板を洗浄した。
例４で得られたガラス基板の半導体素子形成面を研磨した後、シャワー洗浄、スラリー洗浄、シャワーリンスによってガラス基板を洗浄した。
［ガラス基板表層と内部との原子の量の比］
例１〜５で得られたガラス基板それぞれを幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面からの深さ０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８ｎｍ、及び４０μｍにおけるＳｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。深さ０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８ｎｍにおける各原子の量の測定値を平均し、深さ０〜３０ｎｍにおける各原子の量の平均値を算出した。ガラス基板表面からの深さ２８ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。ガラス基板表面からの深さ４０μｍまでの研削は、深さ３９μｍまで酸化セリウム水溶液で研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
例１〜５で得られたガラス基板それぞれを幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面からの深さ０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８ｎｍ、及び４０μｍにおけるＳｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。深さ０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８ｎｍにおける各原子の量の測定値を平均し、深さ０〜３０ｎｍにおける各原子の量の平均値を算出した。ガラス基板表面からの深さ２８ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。ガラス基板表面からの深さ４０μｍまでの研削は、深さ３９μｍまで酸化セリウム水溶液で研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
ガラス基板表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＳｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％）の平均値との比を求めた。
［ガラス基板表層の疑似仕事関数］
ガラス基板を構成する各原子ｋの仕事関数Ｗｋ（ｅＶ）は、各原子ｋの電気陰性度Ｘｋをもとに、以下の式を用いて算出することができる。
Ｗｋ＝２．２７×Ｘｋ＋０．３４
そこで、ガラス基板表層の仕事関数の代替指標として、疑似仕事関数を算出した。疑似仕事関数（ｅＶ）は、深さ０〜３０ｎｍにおける各原子ｋの量（Ｓｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％））の平均値と各原子ｋの電気陰性度Ｘｋをもとに、以下の式を用いて算出した。
疑似仕事関数＝２．２７×Σ｛（原子ｋの量×Ｘｋ）／（原子ｋの量）｝＋０．３４
ガラス基板を構成する各原子ｋの仕事関数Ｗｋ（ｅＶ）は、各原子ｋの電気陰性度Ｘｋをもとに、以下の式を用いて算出することができる。
Ｗｋ＝２．２７×Ｘｋ＋０．３４
そこで、ガラス基板表層の仕事関数の代替指標として、疑似仕事関数を算出した。疑似仕事関数（ｅＶ）は、深さ０〜３０ｎｍにおける各原子ｋの量（Ｓｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％））の平均値と各原子ｋの電気陰性度Ｘｋをもとに、以下の式を用いて算出した。
疑似仕事関数＝２．２７×Σ｛（原子ｋの量×Ｘｋ）／（原子ｋの量）｝＋０．３４
［ガラス表面の平均表面粗さＲａ］
例１〜５で得られたガラス基板それぞれを幅５ｍｍ×長さ５ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面の平均表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３））を、以下の方法で測定した。ガラス基板のガラス表面を、原子間力顕微鏡（製品名：ＳＰＩ−３８００Ｎ、セイコーインスツル社製）を用いて観察した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２を用いた。観察は、スキャンエリア５μｍ×５μｍに対し、ダイナミック・フォース・モードを用いて、スキャンレート１Ｈｚで行った（エリア内データ数：２５６×２５６）。この観察に基づき、各測定点での平均表面粗さＲａを算出した。計算ソフトは、原子間力顕微鏡に付属のソフト（ソフト名：ＳＰＡ−４００）を用いた。
例１〜５で得られたガラス基板それぞれを幅５ｍｍ×長さ５ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面の平均表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３））を、以下の方法で測定した。ガラス基板のガラス表面を、原子間力顕微鏡（製品名：ＳＰＩ−３８００Ｎ、セイコーインスツル社製）を用いて観察した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２を用いた。観察は、スキャンエリア５μｍ×５μｍに対し、ダイナミック・フォース・モードを用いて、スキャンレート１Ｈｚで行った（エリア内データ数：２５６×２５６）。この観察に基づき、各測定点での平均表面粗さＲａを算出した。計算ソフトは、原子間力顕微鏡に付属のソフト（ソフト名：ＳＰＡ−４００）を用いた。
［ガラス基板の剥離帯電量］
例１〜５で得られたガラス基板それぞれの剥離帯電量を、以下の方法で測定した。幅４１０ｍｍ×長さ５１０ｍｍのガラス基板をＳＵＳ３１０製の真空吸着ステージに、一定時間載置した後、真空吸着ステージから、リフトピンを用いてガラス基板を剥離した。剥離した直後のガラス基板の帯電量を、表面電位計（製品名：ＭＯＤＥＬ ３４１Ｂ、トレック・ジャパン社製）で測定した。図５に示す、例１〜５の帯電量は、例１の帯電量を１とした場合の相対値である。
例１〜５で得られたガラス基板それぞれの剥離帯電量を、以下の方法で測定した。幅４１０ｍｍ×長さ５１０ｍｍのガラス基板をＳＵＳ３１０製の真空吸着ステージに、一定時間載置した後、真空吸着ステージから、リフトピンを用いてガラス基板を剥離した。剥離した直後のガラス基板の帯電量を、表面電位計（製品名：ＭＯＤＥＬ ３４１Ｂ、トレック・ジャパン社製）で測定した。図５に示す、例１〜５の帯電量は、例１の帯電量を１とした場合の相対値である。
図６は、ガラス基板表層の疑似仕事関数と帯電量（相対値）との関係を示す図である。図６に示すように、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが５．０ｖｏｌ％で、疑似仕事関数が小さくなり、帯電量が低くなる。
例４と例５とを比較すると、例４のガラス表面の平均表面粗さＲａは０．２８ｎｍ、例５のガラス表面の平均表面粗さＲａは０．７１ｎｍである。また、例４の帯電量は０．５５、例５の帯電量は０．５１である。スラリー洗浄によってガラス表面を粗面化しても、ガラス基板の帯電量は同程度であったことから、ガラス表面の粗面化よりも、ガラス表層の疑似仕事関数を小さくする方が、帯電量抑制に効果があることが分かる。
以上の通り、ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法について、詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されず、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１０月２９日出願の日本特許出願（特願２０１５−２１３３６６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１２ 溶融ガラス
１４ ガラスリボン
７０、８０ インジェクタ
７１、８１ 供給口
７４、８４ 流路
７５、８５ 排気口
１００ フロートガラス製造装置
２００ 溶解装置
３００ 成形装置
３１０ 溶融スズ
３２０ 浴槽
４００ 徐冷装置
１４ ガラスリボン
７０、８０ インジェクタ
７１、８１ 供給口
７４、８４ 流路
７５、８５ 排気口
１００ フロートガラス製造装置
２００ 溶解装置
３００ 成形装置
３１０ 溶融スズ
３２０ 浴槽
４００ 徐冷装置
Claims (8)
- ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、
ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、
前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０〜７．４である、ディスプレイ用ガラス基板。 - 前記ディスプレイ用ガラス基板は、Ｂ２Ｏ３を含み、
前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＢ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＢ量（原子％）の平均値の比であるＢ量の比が０．７以下である、請求項１に記載のディスプレイ用ガラス基板。 - 前記ディスプレイ用ガラス基板は、ＭｇＯを含み、
前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＭｇ量（原子％）の平均値の比であるＭｇ量の比が１．０〜７．４である、請求項１又は２に記載のディスプレイ用ガラス基板。 - 前記ディスプレイ用ガラス基板は、ＣａＯを含み、
前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＣａ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＣａ量（原子％）の平均値の比であるＣａ量の比が１．０〜７．４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ用ガラス基板。 - 前記ディスプレイ用ガラス基板は、アルカリ土類金属酸化物を含み、
前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）の平均値の比である合量の比が１．０〜７．４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ用ガラス基板。 - ガラス原料を溶解し溶融ガラスとする溶解装置と、前記溶解装置から供給される前記溶融ガラスを帯状に成形してガラスリボンとする成形装置と、前記成形装置で成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷装置とを備えるフロートガラス製造装置を用いた、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
前記ガラスリボンの上方に設置されたインジェクタを用い、前記ガラスリボンのトップ面に、３．０ｖｏｌ％以上のフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することによって、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比を０．９以下に制御し、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０〜３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比を１．０〜７．４に制御することを特徴とする、ディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 - 前記インジェクタは、前記成形装置内の前記ガラスリボンの上方に設置される、請求項６に記載のディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 前記インジェクタは、前記徐冷装置内の前記ガラスリボンの上方に設置される、請求項６又は７に記載のディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
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