KR102634877B1 - 이온 교환 가능한 유리, 유리-세라믹 및 이의 제조방법 - Google Patents
이온 교환 가능한 유리, 유리-세라믹 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
유리-세라믹 및 유리-세라믹으로 결정 가능한 전구체 유리는 개시된다. 상기 유리-세라믹의 하나 이상의 구체 예는 주 결정상으로 루틸, 아나타제, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함한다. 이러한 유리 및 유리-세라믹은, mole%로: 약 45 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 4 내지 약 25 범위의 Al2O3; 약 0 내지 약 10 범위의 P2O5; 약 0 내지 약 8 범위의 MgO; 약 0 내지 약 33 범위의 R2O; 약 0 내지 약 8 범위의 ZnO; 약 0 내지 약 4 범위의 ZrO2; 약 0 내지 약 12 범위의 B2O3, 및 약 0.5 내지 약 12 범위의 하나 이상의 조핵제의 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 유리-세라믹 제품에서, 상기 총 결정상은 상기 유리-세라믹 제품의 20중량%까지 포함한다.
Description
본 출원은 2014년 6월 30일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/018,737호, 및 2013년 8월 30일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/871,986호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는, 이온 교환 공정에 의해 각각 또는 모두 강화될 수 있는, 유리-세라믹 및 유리-세라믹으로 결정화 가능한 전구체 유리; 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 약 20중량%까지의 총 결정상 및 아나타제 (anatase), 루틸 (rutile), 아말콜라이트 (armalcolite), 또는 이의 조합과 같은 결정상 (crystal phases)을 포함하는 반투명 (translucent) 또는 불투명 (opaque) 유리-세라믹, 및 이러한 유리-세라믹을 형성하는데 사용된 전구체 유리에 관한 것이다.
지난 10년 동안, 노트북 컴퓨터, 개인 정보 단말기, 휴대용 네비게이션 장치, 미디어 플레이어, 휴대폰, 휴대용 인벤토리 장치 (inventory devices) 및 다른 이러한 장치 (종종 "휴대용 컴퓨터 장치"라 함)와 같은 전자 장치는 하나의 장치로 수렴되면서, 동시에 소형화, 경량화 및 더욱 강력한 기능성을 갖게 되었다. 이러한 소형 장치의 개발 및 이용 가능성에 기여하는 하나의 요인은 전자 부품의 크기를 감소시켜도 컴퓨터 밀도 (computational density) 및 작동 속도를 증가시키는 능력이다. 그러나, 소형화, 경량화, 및 좀 더 강력한 기능성을 갖는 전자 장치로의 추세는 휴대용 컴퓨터 장치의 몇몇 부품의 디자인에 대한 계속적인 도전이 필요하다.
특정 디자인 도전에 부딪히는 휴대용 컴퓨팅 장치와 연관된 부품은 다양한 내부/전자 부품을 수용하는데 사용된 엔클로저 (enclosure) 또는 하우징 (housing)을 포함한다. 이 디자인 도전은 일반적으로 두 개의 상충하는 디자인 목표로부터 발생한다 - 더 경량화 및 박형화된 엔클로저 또는 하우징의 제조의 바람직함, 및 더 강하고 및 견고한 엔클로저 또는 하우징의 제조의 바람직함. 통상적으로 약간의 잠금장치를 갖는 박형 플라스틱 구조인, 경량화 엔클로저 또는 하우징은 좀 더 플렉시블한 경향이 있으면서, 통상적으로 더 무게가 나가는 더 많은 잠금장치를 갖는 더 두꺼운 플라스틱 구조인, 더 강하고, 단단한 엔클로저 또는 하우징과 반대로, 휘고 굽혀지는 경향을 갖는다. 불행하게도, 더 강하고, 더 단단한 플라스틱 구조의 증가된 중량은 사용자에서 불만족을 유도할 수 있지만, 반면에 굽어지고 휘는 경량화된 구조는 휴대용 컴퓨터 장치의 내부/전자 부품을 손상시킬 수 있고, 이는 거의 확실히 사용자의 불만족을 유도할 수 있다. 더욱이, 플라스틱은 이들의 낮은 경도에 기인하여 쉽게 스크래치될 수 있어, 이들의 외관은 사용과 함께 저하된다.
알려진 등급의 물질 중에서 다양한 다른 적용에 널리 사용되는 것이 유리-세라믹이다. 예를 들어, 유리-세라믹은 쿡탑 (cooktops), 조리기구, 및 국그릇, 접시 등과 같은 식기류와 같이 주방에서 널리 사용된다. 투명한 유리-세라믹은 오븐 및/또는 가열로 창들, 광학 소자, 거울 기판, 및 이와 유사한 것의 제조에 사용된다. 유리-세라믹은 통상적으로, 유리 매트릭스에서 결정상을 핵형성 및 성장시키기 위한 특정 시간동안 특정 온도에서, 결정화 가능하도록 조제된, 전구체 유리를 결정화시켜 제조된다.
몇몇 경우에서, 불투명도 (opacity) 및 색상과 같은, 특별한 광학 특성을 갖는 휴대용 컴퓨터 장치에 사용하기 위한 유리-세라믹 제품을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. SiO2-Al2O3-Li2O 유리 시스템에 기초한 공지의 유리-세라믹은 주 결정상 (predominant crystalline phase)으로 β-석영 고용체 ("β-석영 ss" 또는 "β-석영") 또는 주 결정상으로 β-스포듀민 (β-spodumene) 고용체 ("β-스포듀민 ss" 또는 "β-스포듀민")를 갖는 것을 포함한다. 이러한 공지의 유리-세라믹은, 결정의 크기 및 모양, 유리에 제기된 이들의 응력 및 잔여 유리의 강도에 기인할 수 있는, 더 낮은 강도를 나타내고 원하는 색상을 달성하기 위한 특별한 열처리 조건을 요구할 수 있다. 부가적으로, 이러한 유리 세라믹은 또한, 고농도의 결정질 상에 기인할 수 있는, 원하지 않는 취성 (brittleness) 수준을 나타낼 수 있다. 더군다나, 이러한 유리-세라믹은 플로우트, 슬롯 인발, 또는 퓨전 인발과 같은, 높은 처리율의 형성 방법의 사용을 불가능하게 하는 액상선 점도를 갖는 경향이 있다. 예를 들어, 공지의 유리-세라믹은, 퓨전 인발에 적절하지 않은, 약 10 kP의 액상선 점도를 갖는 전구체 유리로부터 형성되는데, 여기서 100 kP 이상 또는 200 kP 이상의 액상선 점도가 일반적으로 요구된다. 따라서, 비록 유리-세라믹이 퓨전 형성에 의해 일반적으로 달성할 수 없는, 높은 불투명도, 다양한 정도의 반투명 (translucency), 및 표면 광택 (luster)과 같은 바람직한 특성을 나타낼지라도, 이러한 유리-세라믹은 퓨전 형성 공정에 의해 달성된 원래 그대로의 표면 및 가늚 (thinness) (예를 들어, 2㎜ 이하)의 장점을 취할 수 없다.
현존하는 엔클로저 또는 하우징과 함께 전술된 문제점의 관점에서, 잠재적으로 더 비용 효율적인 방식에서, 휴대용 컴퓨터 장치에 대하여 개선된 엔클로저 또는 하우징을 제공하는, 이온 교환가능하고 높은 액상선 점도 (즉, 슬롯 인발, 퓨전 인발 등과 같은 형성 방법이 가능한 액상선 점도)를 갖는 유리-세라믹 및 전구체 유리 물질에 대하여 요구가 있다. 또한, 경량이고, 강하며, 및 견고한 엔클로저 또는 하우징을 생성하는 디자인 도전을 미관상으로 만족스러운 방식으로 다루지만, 개선된 색상 특성 (예를 들어, 백색 수준) 및/또는 다른 불투명 색상을 제공하는 이러한 물질에 대하여 요구가 존재한다.
본 개시의 하나 이상의 관점은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상을 갖는 유리-세라믹 또는 유리-세라믹 제품에 관한 것이다. 하나 이상의 구체 예에서, 여기에 개시된 유리-세라믹 제품은 유리-세라믹 제품의 20부피%까지 포함하는 총 결정상을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상을 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 주 결정상은 약 1000㎚ 이하 (예를 들어, 약 500㎚ 이하 또는 약 100㎚ 이하)의 단축 치수부 (minor dimension)를 갖는 결정을 포함한다. 주된 상에서 결정의 적어도 일부는 장축 치수부 (major dimension) 및 약 2 이상의 단축 치수부에 대한 장축 치수부의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 종횡비는 약 5 이상일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 총 결정상은 유리-세라믹 제품의 약 20 wt.% 이하, 약 12 wt.% 이하, 또는 약 5 wt.% 이하일 수 있다. 특별한 경우에서, 상기 총 결정상은 아말콜라이트를 포함할 수 있고, 상기 총 결정상은 유리-세라믹 제품의 5 wt.%를 포함할 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹은 이들이 형성될 수 있는 공정에 의해 특징화될 수 있다. 이러한 유리-세라믹은 플로우트 공정, 퓨전 공정, 슬롯 인발 공정, 박형 롤링 공정, 또는 이의 조합에 의해 형성될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 삼-차원 형상으로 형상될 수 있거나 또는 삼차원 형상을 가질 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 전구체 유리 조성물 및 유리의 특성은 이러한 공정 탄력성 (processing flexibility)을 결정할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 약 10 kilopoise (kP) 이상, 약 20 kP 이상, 약 50 kP 이상, 또는 약 100 kP 이상의 액상선 점도를 나타낼 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은, mol%로, 약 45 내지 약 75 범위의 SiO2, 약 4 내지 약 25 범위의 Al2O3, 약 0 내지 약 10 (또는 약 0.1 내지 약 10)의 P2O5, 약 0 내지 약 8 범위의 MgO, 약 0 내지 약 33 범위의 R2O, 약 0 내지 약 8 범위의 ZnO, 약 0 내지 약 4 범위의 ZrO2, 약 0 내지 약 12 범위의 B2O3, 및 약 0.5 내지 약 12 범위의 하나 이상의 조핵제 (nucleating agents)를 포함한다. 하나의 변형 예에서, 상기 조핵제는 TiO2를 포함할 수 있다. 또 다른 변형 예에서, 상기 조성물은 조성적 관계 (R2O-Al2O3)가 약 -4 내지 약 4의 범위인 것을 나타낸다. 하나 이상의 구체 예에서, R2O는 Na2O, Li2O 및 K2O 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 특별한 구체 예에서, 상기 조성물은, mol%로, 약 0 내지 약 12 범위의 Li2O, 약 4 내지 약 20 범위의 Na2O 및/또는 약 0 내지 약 2 범위의 K2O를 포함한다. 좀 더 특별한 구체 예에서, 상기 조성물은 선택적으로 0이 아닌 양의 약 2 mol%까지의 SnO2, 및/또는 약 2 mol% 내지 약 10 mol%의 범위인 B2O3를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에 따른 유리-세라믹 제품은 상기 유리-세라믹 제품의 표면으로부터 유리-세라믹 제품에서 깊이로 연장하는 압축 응력 층 ("CS 층")을 포함할 수 있다. 상기 CS 층은 이온 교환 공정에 의해 형성될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "이온 교환된" 또는 "IX"는, 유리-세라믹 (및/또는 유리)이 유리-세라믹 (및/또는 유리) 표면 및/또는 벌크에 존재하는 이온 외에 다른 이온 반경을 갖는 이온을 함유하는 가열된 염 욕조에서 처리되는, 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화된, 여기에 개시된 유리-세라믹 (및/또는 유리)을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 욕조에 이온은 유리-세라믹 (및/또는 유리)에 이온과 대체되는데, 이은 반경이 더 작을 수 있거나 (또는 온도 조건에 의존하는 역일 수 있다). 이러한 이온 교환 처리에 적용된 유리-세라믹 및 유리는 "이온 교환된 (IX) 유리-세라믹", 또는 "이온 교환된 (IX) 유리"로 여기서 언급될 수 있다. 하나의 변형 예에서, 상기 CS 층은 적어도 약 200MPa의 압축 응력을 갖는다. 상기 CS 층의 깊이 ("DOL")은 적어도 약 15㎛일 수 있다. 여기에 기재된 유리-세라믹 제품은 적어도 10 kgf의 비커스 압입 균열 개시 하중 (Vickers indentation crack initiation load)을 나타낼 수 있다.
하나의 변형 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹 제품은 다양한 광원 (illuminants)을 갖는 분광광도계 (spectrophotometer)를 사용하여 경면 반사율 (specular reflectance) 측정으로부터 결정된 CIELAB 색공간 좌표 (color space coordinates)에 나타낸 색상을 나타낸다. 일 실시 예에서, 광원 D65를 갖는 분광광도계를 사용하여 측정된 바와 같이, 상기 유리-세라믹 제품은 약 -2 내지 약 8 범위의 CIE a*; 약 -7 내지 약 30 범위의 CIE b*; 및 약 85 내지 약 100 범위에 CIE L*의 CIELAB 색공간 좌표를 나타낸다. 또 다른 실시 예에서, 광원 F02을 갖는 분광광도계를 사용하여 측정된 바와 같이, 상기 유리-세라믹 제품은 약 -1 내지 약 0 범위의 CIE a*; 약 -8 내지 약 -3 범위의 CIE b*; 및 약 80 내지 약 100 범위의 CIE L*의 CIELAB 색공간 좌표를 나타낸다. 이들 색 좌표는 경면 반사율이 측정에 포함되거나 또는 배제된 경우 나타낼 수 있다.
본 개시의 제2 관점은 여기에 기재된 유리-세라믹 제품의 유리 전구체에 관한 것이다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리 전구체는, 퓨전 형성 가능한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미노실리케이트 유리 전구체일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리 전구체 조성물은 약 10 kilopoise (kP) 이상, 약 20 kP 이상, 약 50 kP 이상, 또는 약 100 kP 이상의 액상선 점도를 나타낸다. 하나의 변형 예에서, 상기 유리 전구체 조성물은 약 1400℃ 미만 또는 약 1200℃ 미만 또는 약 1100℃ 미만의 액상선 온도를 나타낼 수 있다. 상기 유리-세라믹 제품은 기술분야에서 알려진 방법을 사용하여 평가된 경우 이들 액상선 점도 또는 액상선 온도 값을 나타낼 수 있다.
본 개시의 제3 관점은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상을 갖는 유리-세라믹 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 약 45 내지 약 75 범위의 SiO2, 약 4 내지 약 25 범위의 Al2O3, 약 0 내지 약 10 범위의 P2O5, 약 0.01 내지 약 8 범위의 MgO, 약 0 내지 약 33 범위의 R2O, 약 0 내지 약 8 범위의 ZnO, 약 0 내지 약 4 범위의 ZrO2, 약 0 내지 약 12 범위의 B2O3, 및 약 0.5 내지 약 12 범위의 하나 이상의 조핵제를 포함하는 조성물을 갖는 유리 제품용 배치를 용융시키는 단계, 및 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 형성된 유리 제품은 유리 제품의 형성에서 약 10 kP 이상 또는 약 20 kP 이상의 액상선 점도 및 약 1400℃ 미만의 액상선 온도를 나타낼 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상을 포함하는 유리-세라믹 제품의 발생을 유발하는 시간동안 유리 제품의 어닐링 온도를 약 50℃ 초과 내지 약 1100℃ 사이 온도에서 유리 제품을 세라믹화시키는 단계, 및 이후, 상기 유리-세라믹 제품을 실온으로 냉각시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
하나의 선택에서, 상기 방법은 약 200MPa 이상의 압축 응력을 갖는 유리 제품 및/또는 유리-세라믹 제품에 CS 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 CS 층은 유리 제품 및/또는 유리-세라믹의 표면으로부터 약 15㎛ 이상의 DOL에서 유리 제품 및/또는 유리-세라믹으로 연장한다. 상기 CS 층은 이온 교환 처리에 의해 형성될 수 있다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
본 명세서에 서술된 값들의 어떤 범위는 그 범위 내에 모든 값들을 고려하고, 문제의 특정 범위 내의 실수 값인 말단을 갖는 어떤 서브-범위를 인용하는 청구항에 대해 뒷받침되는 것으로 해석된다. 가상적인 예시적 실시 예를 통하여, 약 1 내지 5 범위의 본 개시의 인용은 하기 범위 중 어느 하나로 청구항들을 뒷받침하는 것으로 해석될 것이다: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5. 부가적으로, 용어들의 "단수", "복수", "포함하는", "갖는", "포괄하는" 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이고 제한 용어로서 해석되지 않으며, 여전히 용어 "포함하는", "필수적으로 이루어지는", "이루어지는" 및 이와 유사한 것을 포괄할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 개시의 이들 및 다른 관점, 장점, 및 현저한 특색은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항을 명백해질 것이다.
도 1은, 하나 이상의 구체 예에 따른, 파괴 인성 (Fracture toughness) 및 TiO2의 양 사이에 관계를 나타내는 그래프이다;
도 2는 실시 예 3-5로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 XRD 패턴을 나타낸다;
도 3은 실시 예 3으로부터 형성된 유리-세라믹의 주사 전자 현미경 (SEM) 후산란 전자 이미지 (BEI) 현미경 사진을 나타낸다;
도 4는 실시 예 4로부터 형성된 유리-세라믹의 SEM 현미경 사진 (BEI)를 나타낸다;
도 5는 실시 예 5로부터 형성된 유리-세라믹 중 하나의 SEM 현미경 사진 (BEI)을 나타낸다;
도 6은 실시 예 44로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 XRD 패턴을 나타낸다;
도 7은 도 6에서 나타낸 유리-세라믹의 SEM 현미경사진 (BEI)을 나타낸다;
도 8은 실시 예 63-68로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 XRD 패턴을 나타낸다;
도 9는 약 1.0㎜의 두께를 갖고, 실시 예 63-68로부터 형성된 유리-세라믹의 투과율 스펙트럼을 나타낸다;
도 10은 다양한 열처리 후에, 약 0.8 ㎜의 두께를 갖는, 실시 예 94로부터 형성된 유리-세라믹의 투과율 스펙트럼을 비교하는 그래프이다;
도 11은, 표 1로부터 선택된 실시 예에 기초하여, TiO2 함량, 액상선 점도 및 액상선 온도 사이의 관계를 예시하는 그래프를 나타낸다;
도 12는, 표 1로부터 선택된 실시 예에 기초하여, 조성적 관계 (R2O-Al2O3)의 함수에 따른 CIELAB 색 좌표에서 변화를 예시하는 그래프를 나타낸다;
도 13은 실시 예 63 및 65-68로부터 형성된 유리-세라믹의 총 투과율을 예시하는 그래프이다;
도 14는 도 1에 나타낸 유리-세라믹의 불투명도를 예시하는 그래프이다;
도 15는 실시 예 130-132로부터 형성된 유리-세라믹의 결정상의 x-선 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프이다;
도 16a 및 16b는 실시 예 131의 유리-세라믹에 대한 고 각 환형 암장 (high angle annular dark field) (HAADF) 맵핑 이미지를 나타낸다;
도 17a-17d는 원소 Mg, Ti, Al 및 Si 각각에 대하여 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 에너지-이산 x-선 (EDX) 맵핑 이미지를 나타낸다;
도 18a는 실시 예 130-132 및 비교 예 135로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 CIELAB 색공간 좌표 a* 및 b*의 그래프이다;
도 18b는 실시 예 130-132 및 비교 예 135로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 CIELAB 색 공간 좌표 L*의 그래프이다;
도 19는 두 개의 다른 시간; 8시간 및 16시간 동안, 430℃의 온도를 갖는, KNO3를 포함하는 용융염 욕조에서 이온 교환 후에, 깊이의 함수에 따른, (920℃에서 4시간 동안 세라믹화 후에) 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 존재하는 K+의 농도를 나타내는 그래프이다;
도 20은 두 개의 다른 시간; 8시간 및 16시간 동안, 430℃의 온도를 갖는, NaNO3를 포함하는 용융염 욕조에서 이온 교환 후에, 깊이의 함수에 따른, (920℃에서 4시간 동안 세라믹화 후에) 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 존재하는 Na+의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시 예 3-5로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 XRD 패턴을 나타낸다;
도 3은 실시 예 3으로부터 형성된 유리-세라믹의 주사 전자 현미경 (SEM) 후산란 전자 이미지 (BEI) 현미경 사진을 나타낸다;
도 4는 실시 예 4로부터 형성된 유리-세라믹의 SEM 현미경 사진 (BEI)를 나타낸다;
도 5는 실시 예 5로부터 형성된 유리-세라믹 중 하나의 SEM 현미경 사진 (BEI)을 나타낸다;
도 6은 실시 예 44로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 XRD 패턴을 나타낸다;
도 7은 도 6에서 나타낸 유리-세라믹의 SEM 현미경사진 (BEI)을 나타낸다;
도 8은 실시 예 63-68로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 XRD 패턴을 나타낸다;
도 9는 약 1.0㎜의 두께를 갖고, 실시 예 63-68로부터 형성된 유리-세라믹의 투과율 스펙트럼을 나타낸다;
도 10은 다양한 열처리 후에, 약 0.8 ㎜의 두께를 갖는, 실시 예 94로부터 형성된 유리-세라믹의 투과율 스펙트럼을 비교하는 그래프이다;
도 11은, 표 1로부터 선택된 실시 예에 기초하여, TiO2 함량, 액상선 점도 및 액상선 온도 사이의 관계를 예시하는 그래프를 나타낸다;
도 12는, 표 1로부터 선택된 실시 예에 기초하여, 조성적 관계 (R2O-Al2O3)의 함수에 따른 CIELAB 색 좌표에서 변화를 예시하는 그래프를 나타낸다;
도 13은 실시 예 63 및 65-68로부터 형성된 유리-세라믹의 총 투과율을 예시하는 그래프이다;
도 14는 도 1에 나타낸 유리-세라믹의 불투명도를 예시하는 그래프이다;
도 15는 실시 예 130-132로부터 형성된 유리-세라믹의 결정상의 x-선 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프이다;
도 16a 및 16b는 실시 예 131의 유리-세라믹에 대한 고 각 환형 암장 (high angle annular dark field) (HAADF) 맵핑 이미지를 나타낸다;
도 17a-17d는 원소 Mg, Ti, Al 및 Si 각각에 대하여 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 에너지-이산 x-선 (EDX) 맵핑 이미지를 나타낸다;
도 18a는 실시 예 130-132 및 비교 예 135로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 CIELAB 색공간 좌표 a* 및 b*의 그래프이다;
도 18b는 실시 예 130-132 및 비교 예 135로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 CIELAB 색 공간 좌표 L*의 그래프이다;
도 19는 두 개의 다른 시간; 8시간 및 16시간 동안, 430℃의 온도를 갖는, KNO3를 포함하는 용융염 욕조에서 이온 교환 후에, 깊이의 함수에 따른, (920℃에서 4시간 동안 세라믹화 후에) 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 존재하는 K+의 농도를 나타내는 그래프이다;
도 20은 두 개의 다른 시간; 8시간 및 16시간 동안, 430℃의 온도를 갖는, NaNO3를 포함하는 용융염 욕조에서 이온 교환 후에, 깊이의 함수에 따른, (920℃에서 4시간 동안 세라믹화 후에) 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 존재하는 Na+의 농도를 나타내는 그래프이다.
본 개시의 대표적인 관점 및/또는 구체 예들의 하기 상세한 설명에서, 참조는, 본 개시가 실행될 수 있는 예시적인 특정 관점 및/또는 구체 예들의 방식에 의해 도시된, 이의 부분을 형성하는 수반되는 도면들에 대해 만들어진다. 이들 관점 및/또는 구체 예들은 본 개시를 실행하는 것이 기술분야의 당업자에게 가능하도록 충분히 상세히 기재되지만, 그럼에도 불구하고 이에 의해 본 개시의 범주가 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 개시가 속하고 관련 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있는, 여기에 예시된 특색의 변경 및 또 다른 변경, 및 여기에 예시된 원칙의 부가적인 적용은 본 개시의 범주 내에서 고려될 것이다.
전술된 바와 같이, 본 개시의 다양한 관점 및/또는 구체 예는 반투명 및/또는 불투명을 특징으로 할 수 있는 유리 세라믹을 포함하는 제품에 관한 것이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은, 비록 다른 색상이 고려될지라도, 백색을 가질 수 있다. 상기 유리-세라믹 물질은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트, 또는 이의 조합의 결정상을 포함할 수 있고, 이온 교환 가능할 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹은 다양한 전자 장치 또는 휴대용 컴퓨터 장치, 광 확산기 (light diffusers), 자동차, 가전제품, 및 심지어 건축용 적용에 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 이에 대한 전구체 유리는 복잡한 형상으로 취급 가능하도록 충분히 낮은 연화점 및/또는 충분히 낮은 열팽창계수를 갖게 조제되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 유리-세라믹을 형성하는데 사용된 전구체 유리는 또한 관심의 대상이고, 좀 더 상세하게 여기에 기재된다.
본 개시의 하나 이상의 관점에 따르면, 상기 유리-세라믹은 주 결정상으로서 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함한다. 하나 이상의 구현 예의 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)는, mol%로, 약 45 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 4 내지 약 25 범위의 Al2O3; 약 0 내지 약 10 범위의 P2O5; 약 0 내지 약 8 범위의 MgO; 약 0 내지 약 33 범위의 R2O; 약 0 내지 약 8 범위의 ZnO; 약 0 내지 약 4 범위의 ZrO2; 약 0 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.5 내지 약 12 범위의 하나 이상의 조핵제를 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은 As2O3 및 Sb2O3가 필수적으로 없을 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "As2O3 및 Sb2O3가 필수적으로 없는"은 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)이 약 0.1중량% 미만의 As2O3 또는 Sb2O3를 포함하는 것을 의미한다. 더욱 상세하게 기재될 것이지만, 상기 유리 또는 유리-세라믹의 점도 및 압입 균열 개시 하중 성능은 전구체 유리 조성물에 의해 영향을 받는다.
하나 이상의 구체 예에서, SiO2는 여기에 기재된 유리-세라믹 제품 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)에, mol%로, 약 45 내지 약 75, 약 46 내지 약 75, 약 47 내지 약 75, 약 48 내지 약 75, 약 49 내지 약 75, 약 50 내지 약 75, 약 51 내지 약 75, 약 52 내지 약 75, 약 53 내지 약 75, 약 54 내지 약 75, 약 55 내지 약 75, 약 56 내지 약 75, 약 57 내지 약 75, 약 58 내지 약 75, 약 59 내지 약 75, 약 60 내지 약 75, 약 62 내지 약 75, 약 45 내지 약 74, 약 45 내지 약 73, 약 45 내지 약 72, 약 45 내지 약 71, 약 45 내지 약 70, 약 45 내지 약 69, 약 45 내지 약 68, 약 45 내지 약 67, 약 45 내지 약 66, 약 45 내지 약 65, 약 45 내지 약 64, 약 45 내지 약 63, 약 45 내지 약 62, 약 45 내지 약 61, 약 45 내지 약 60, 약 46 내지 약 70, 약 47 내지 약 68, 약 48 내지 약 66, 약 49 내지 약 64, 약 50 내지 약 62, 약 55 내지 약 65, 약 51 내지 약 64, 약 52 내지 약 63, 약 53 내지 약 62, 약 54 내지 약 62, 약 55 내지 약 61, 약 54 내지 약 60, 약 62 내지 약 70, 약 62 내지 약 69, 약 62 내지 약 68, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다.
하나 이상의 특별한 구체 예에서, SiO2는 주요 유리-형성 산화물로서 제공되거나 또는 유리 또는 유리-세라믹이 활용되는 적용을 위한 충분한 화학적 내구성을 갖는 유리 또는 유리-세라믹을 제공하기 위한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 또는 유리-세라믹은 터치 모듈 적용에서 활용될 수 있고, 이러한 적용을 위한 필요한 화학적 내구성을 나타낼 뿐만 아니라, 형성 작동을 위한 점도를 증가시기에 충분한 SiO2를 포함하도록 변형될 수 있다. SiO2의 함량은 전구체 유리 조성물의 용융 온도를 조절하기 위해 제한될 수 있다. 몇몇 경우에서, (예를 들어, 오직 SiO2만 갖는 전구체 유리 조성물을 포함하는) 과량의 SiO2는, 버블이 이러한 전구체 유리 조성물로부터 형성된 유리 또는 유리-세라믹으로부터 효율적으로 제거될 수 없도록 통상적인 유리 용융장치에 달성할 수 있는 것을 넘는, 200 poise에서, 청징 온도 (fining temperature)를 추진할 수 있다. 따라서, SiO2 함량은 우수한 내구성을 갖는 제조 요구에 균형을 맞추도록, 약 45 mol% 내지 약 75 mol%의 범위로 유지되어야 한다. 몇몇 구체 예에서, 불투명, 백색 유리-세라믹으로 세라믹화되는 가장 높은 액상선 점도를 갖는 전구체 유리 조성물은 통상적으로 약 50 mol% 내지 약 65 mol% 범위의 양으로 SiO2를 포함한다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "세라믹" 및 "열 처리"는 호환 가능하게 사용되고, 용어 "세라믹화" 및 "열 처리공정"은 호환 가능하게 사용하며, 유리-세라믹을 형성하기 위한 전구체 유리의 열 처리를 포함한다.
하나 이상의 구체 예에서, Al2O3는 여기에 기재된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)에, mol%로, 약 4 내지 약 25, 약 5 내지 약 25, 약 6 내지 약 25, 약 7 내지 약 25, 약 8 내지 약 20, 약 9 내지 약 25, 약 10 내지 약 25, 약 11 내지 약 25, 약 12 내지 약 25, 약 4 내지 약 24, 약 4 내지 약 22, 약 4 내지 약 20, 약 4 내지 약 18, 약 4 내지 약 16, 약 4 내지 약 14, 약 4 내지 약 13, 약 4 내지 약 12, 약 5 내지 약 25, 약 6 내지 약 24, 약 7 내지 약 22, 약 8 내지 약 20, 약 9 내지 약 18, 약 10 내지 약 16, 약 10 내지 약 14, 약 11 내지 약 13, 약 12 내지 약 18, 약 12 내지 약 17, 약 12 내지 약 16, 약 12 내지 약 15, 또는 약 13 내지 약 15, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다. Al2O3의 양은 유리 형성 산화물로서 제공 및/또는 용융된 전구체 유리 조성물의 점도를 조절하기 위해 조정될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 다른 알칼리 및/또는 알칼리토류와 비교하여 전구체 유리 조성물에 Al2O3의 양의 증가는 유리 또는 유리-세라믹의 내구성을 개선 또는 증가시킬 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 유리 조성물에서 알칼리 산화물 (R2O)의 농도가 Al2O3의 농도 이상인 경우, 알루미늄 이온은 전하-밸런서 (charge-balancers)로서 작용하는 알칼리 이온과 함께 사면체 배위 (tetrahedral coordination)에서 확인되는 것으로 믿어진다. 이러한 사면체 배위는 이러한 전구체 유리 조성물로부터 형성된 유리 및/E는 유리-세라믹의 이온 교환을 크게 향상시킨다. 이것은 여기 표 1에 기재된 실시 예의 몇몇에서 입증된다. 표 1에 기재된 다른 실시 예에서, 알칼리 산화물의 농도는 알루미늄 이온의 농도 미만인데; 이러한 경우에서, 이가 양이온 산화물 (RO)은 또한 다양한 함량으로 사면체 알루미늄과 전하 균형을 이룰 수 있다. 칼슘, 아연, 스트론튬, 및 바륨과 같은 원소가 두 알칼리 이온과 동등하게 거동하는 반면, 마그네슘 이온의 높은 전계 강도 (field strength)는 사면체 배위에서 알루미늄과 완전하게 전하 균형을 이루지 못하게 하여, 5- 및 6-배 배위된 알루미늄의 형성을 결과한다. 일반적으로, Al2O3는, 강한 네트워크 백본 (즉, 고 변형점)을 가능하게 하기 때문에, 이온 교환 가능한 유리 및 유리-세라믹에서 중요한 역할을 할 수 있지만, 알칼리 이온의 상대적으로 빠른 확산도 (diffusivity)를 허용한다. 전하 균형을 이룬 유리는 또한 크게 변형되거나 또는 과-알루미늄함유 (per-aluminous) 유리보다 더 큰 점도를 갖는데, 그래서 Al2O3 함량은 점도를 관리하는데 유용할 수 있다. 그러나, Al2O3의 농도가 너무 높은 경우, 유리 조성물은 더 높은 액상선 온도 및 따라서 더 낮은 액상선 점도를 나타낼 수 있고, 그래서 몇몇 구체 예의 Al2O3 농도는 약 4 mol% 내지 약 25 mol% 범위 이어야 한다. 더군다나, 과잉의 개질제 또는 차이 (R2O-Al2O3)는 사가 산화물 용해도에 큰 영향을 미친다. 과잉의 개질제가 적어지면, TiO2, ZrO2, 및 SnO2와 같은 사가 양이온에 대해 용해도가 낮아진다. 이것은 결정질 TiO2 (아나타제 및 루틸)을 침전시키기 쉽지만, 액상선 온도를 상승시킨다. 따라서, 몇몇 구체 예의 차이 (R2O-Al2O3)는 합리적인 액상선 점도를 갖는 백색 유리-세라믹을 달성하기 위해 약 -4 mol% 내지 약 4 mol% 범위이어야 한다. 50kP 초과의 액상선 점도를 갖는 백색 유리-세라믹을 포함하는 구체 예를 달성하기 위해, 차이 (R2O-Al2O3)는 약 -2 mol% 내지 약 2 mol% 범위일 수 있다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, Al2O3의 양은 약 12 mol% 내지 약 17 mol%의 범위일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은, mol%로, 약 0 내지 약 40, 약 0 내지 약 33, 약 0 내지 약 20, 약 8 내지 약 20, 또는 약 12 내지 약 18의 범위의 양으로 존재하는, 알칼리 산화물 (R2O) (예를 들어, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및/또는 Cs2O)을 포함한다. 하나 이상의 특별한 구체 예에서, 알칼리 산화물 (R2O)은, mol%로, 약 0.01 내지 약 40, 약 0.1 내지 약 40, 약 1 내지 약 40, 약 2 내지 약 40, 약 3 내지 약 40, 약 4 내지 약 40, 약 5, 내지 약 40, 약 6 내지 약 40, 약 7 내지 약 40, 약 8 내지 약 40, 약 9 내지 약 40, 약 11 내지 약 40, 약 12 내지 약 40, 약 0.01 내지 약 39, 약 0.01 내지 약 38, 약 0.01 내지 약 37, 약 0.01 내지 약 36, 약 0.01 내지 약 35, 약 0.01 내지 약 34, 약 0.01 내지 약 33, 약 0.01 내지 약 32, 약 0.01 내지 약 31, 약 0.01 내지 약 30, 약 0.01 내지 약 29, 약 0.01 내지 약 28, 약 0.01 내지 약 27, 약 0.01 내지 약 26, 약 0.01 내지 약 25, 약 0.01 내지 약 33, 약 0.1 내지 약 33, 약 1 내지 약 33, 약 2 내지 약 33, 약 3 내지 약 33, 약 4 내지 약 33, 약 5 내지 약 33, 약 6 내지 약 33, 약 7 내지 약 33, 약 8 내지 약 33, 약 9 내지 약 33, 약 10 내지 약 33, 약 11 내지 약 33, 약 12 내지 약 33, 약 0.01 내지 약 20, 약 0.1 내지 약 20, 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 20, 약 3 내지 약 20, 약 4 내지 약 20, 약 5 내지 약 20, 약 6 내지 약 20, 약 7 내지 20, 약 8 내지 약 20, 약 9 내지 약 20, 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 17, 약 11 내지 약 20, 약 12 내지 약 20, 약 1 내지 약 19, 약 1 내지 약 18, 약 1 내지 약 17, 약 1 내지 약 16, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 14, 약 1 내지 약 13, 약 1 내지 약 12, 약 1 내지 약 19, 약 2 내지 약 18, 약 3 내지 약 17, 약 4 내지 약 16, 약 5 내지 약 15, 약 6 내지 약 14, 약 7 내지 약 13, 약 8 내지 약 12 또는 약 9 내지 약 11, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 산화물 (R2O)의 양은 낮은 용융 온도 및/또는 낮은 액상선 온도를 나타내는 유리 조성물을 제공하도록 조정될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 알칼리 산화물의 첨가는 열팽창계수 (CTE)를 증가시킬 수 있고 및/또는 이러한 전구체 유리 조성물을 포함하는 유리 및/또는 유리-세라믹의 화학적 내구성을 낮출 수 있다. 몇몇 경우에서, 이 속성은 알칼리 산화물의 첨가에 의해 극적으로 변할 수 있다. 유리 조성물에서 과잉의 알칼리의 양은 또한 유리-세라믹의 최종 불투명도 및 유리-세라믹을 형성하기 위해 사용된 세라믹화 또는 열처리 온도를 결정할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, Al2O3를 전하 보상하는 것 이외에 유리 조성물에서 소량 초과의 알칼리의 포함 (즉, 0<R2O-Al2O3≤1)은 이러한 전구체 유리 조성물을 포함하는 유리-세라믹에서 바람직한 백색을 향상시킬 수 있고, 낮은 액상선 온도 및 높은 액상선 점도를 나타내는 전구체 유리 조성물을 제공할 수 있다. 게다가, 몇몇 구체 예에서, 이온 교환을 수행하기 위해, 교환될 제품에 소량의 (Li2O 및 Na2O과 같은) 알칼리 산화물의 존재는 더 큰 알칼리이온 (예를 들어, K+)과 이온교환을 가능하게 할 수 있다 (예를 들어, 이러한 더 큰 알칼리 이온을 함유하는 용융염 욕조로부터의 더 큰 알칼리 이온과 유리 제품으로부터의 더 작은 알칼리 이온의 교환). 세 가지 타입의 이온 교환은 일반적으로 수행될 수 있다: Li+-에 대한-Na+ 교환, Li+-에 대한-K+ 교환, 및/또는 Na+-에 대한-K+ 교환. 상기 전구체 유리 조성물에서 충분히 높은 농도의 작은 알칼리 산화물은, 압축 응력이 유리 및/또는 유리-세라믹의 외부로 교환된 알칼리 이온의 수에 대해 비례하기 때문에, 이러한 유리 전구체 조성물을 포함하는 유리 및/또는 유리-세라믹에서 더 큰 압축 응력을 생산하는데 유용할 수 있다.
특별한 구체 예에서, Na2O는, mol%로, 약 4 내지 약 20, 약 5 내지 약 20, 약 6 내지 약 20, 약 7 내지 20, 약 8 내지 약 20, 약 9 내지 약 20, 약 10 내지 약 20, 약 11 내지 약 20, 약 12 내지 약 20, 약 4 내지 약 19, 약 4 내지 약 18, 약 4 내지 약 17, 약 4 내지 약 16, 약 4 내지 약 15, 약 4 내지 약 14, 약 4 내지 약 13, 약 4 내지 약 12, 약 4 내지 약 19, 약 5 내지 약 18, 약 6 내지 약 17, 약 7 내지 약 17, 약 8 내지 약 17, 약 9 내지 약 17, 약 12 내지 약 14, 약 10 내지 약 13, 또는 약 11 내지 약 12, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다. Na2O는 또한 여기서 논의된 바와 같은 이온 교환 및 TiO2 용해도뿐만 아니라 액상선 온도 및 점도를 조절하기 위해 중요하다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, Na2O의 양은 이온교환 가능한 백색 유리-세라믹을 달성하기 위해 약 4 mol% 내지 약 20 mol%의 범위, 및 몇몇 구체 예에서, 100 kP 이상 액상선 점도를 얻기 위해 약 8 mol% 내지 약 17 mol%의 범위이다.
또 다른 특별한 구체 예에서, K2O는, mol%로, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 1 내지 약 2, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 K2O는 전구체 유리 및 유리-세라믹의 CTE, 굴절률, 및 이온 교환 속도를 조절한다. Na2O의 농도를 줄이는 대신 K2O 농도의 증가는, Na+에 대한 K+ 이온 교환이 활용된 경우, 전구체 유리 및 유리-세라믹에서 압축 응력을 희생하며 이온 교환 속도를 증가시킨다. 따라서, 가장 높은 압축 응력 값은, 전구체 유리 조성물이 Na2O를 포함하고 K2O가 없는, 그래서 K+ 이온보다 교환될 더 많은 Na+ 이온이 있는 경우, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹에서 달성된다. 그러나, 고정된 이온 교환 시간동안 더 깊거나 더 큰 DOL 값은, 전구체 유리 조성물에서 Na2O의 절반까지가 K2O로 대체된 경우, 전구체 유리 및 유리-세라믹에서 달성될 것이다. 매우 많은 K2O 양에서, 세라믹화 공정 동안 류사이트 (leucite)의 형성은 액상선 온도를 증가시키고, 액상선 점도를 낮추며, 그래서 몇몇 구체 예의 K2O 함량은 액상선 온도의 증가 및 액상선 점도의 감소를 방지하기 위해 8 mol% 미만으로 제한된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 K2O 함량은 높은 압축 응력을 달성하기 위해 약 2 mol% 미만으로 제한된다.
하나 이상의 구체 예에서, Li2O은, mol%로, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 15, 약 0.1 내지 약 12, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 5, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 또는 약 1 내지 약 2, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, Li2O는 IX 공정 동안 주요 알칼리로서 사용될 수 있다. 많은 Li2O 함량에서, 스포듀멘 또는 리튬 디실리케이트 결정의 형성은 액상선 온도를 증가시키는데, 그래서, 몇몇 구체 예에서, 상기 Li2O 함량은 낮은 액상선 온도를 유지하기 위해 약 12 mol% 미만이다. 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹에서 Li+ 이온이 K+ 함유 이온교환 욕조를 빠르게 오염시키기 때문에, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹으로 K+ 이온을 교환하기 위해 이러한 욕조를 활용하는 구체 예에서, 상기 전구체 유리 조성물의 Li2O 함량은 2 mol% 미만이다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은 다음의 조성적 기준을 나타낼 수 있다: Li2O + Na2O + K2O의 합이, mol%로, 약 4 내지 약 30, 약 4 내지 약 28, 약 4 내지 약 26, 약 4 내지 약 24, 약 4 내지 약 22, 약 4 내지 약 20, 약 4 내지 약 18, 약 4 내지 약 16, 약 4 내지 약 14, 약 4 내지 약 12, 약 4 내지 약 10, 약 6 내지 약 30, 약 8 내지 약 30, 약 10 내지 약 30, 약 12 내지 약 30, 약 14 내지 약 30, 약 16 내지 약 30, 약 16 내지 약 30, 약 18 내지 약 30, 또는 약 20 내지 약 30, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위일 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은, 다음의 조성적 기준을 나타낸다: (R2O-Al2O3)의 차이가, mol%로, 약 -4 내지 약 4의 범위, 약 -3 내지 약 3, 약 -2 내지 약 2, 약 -0.5 내지 약 2, 약 -1 내지 약 1, 약 0 내지 약 1, 및 약 -1 내지 약 0, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, (R2O-Al2O3) 차이의 하한은 -4.0, -3.5, -3.0, -2.5, -2.0, -1.5, -1.0, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2, -0.1 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서 (R2O-Al2O3) 차이의 상한은 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은 자가-핵생성 (self-nucleating)을 특징으로 할 수 있는 조핵제를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, 조핵제는 자체 핵의 출발점 (즉, 결정상이 발생되는 균일 또는 무정질 상에 불연속점 (discontinuity) 또는 결함)으로 제공되고, 핵생성을 촉진하기 위한 다른 성분을 요구하지 않는, 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)에서의 성분을 의미한다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 조핵제는, mol%로, 약 0.1 내지 약 12, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 7, 약 1 내지 약 5, 약 2 내지 약 4의 범위로 여기에 기재된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)에 존재할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 조핵제는, mol%로, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.5 내지 약 10, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 12, 약 1.5 내지 약 10, 약 2 내지 약 10, 약 2.5 내지 약 10, 약 3 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 7, 약 0.5 내지 약 7, 약 1 내지 약 7, 약 1.5 내지 약 7, 약 2 내지 약 7, 약 2.5 내지 약 7, 약 3 내지 약 7, 약 0.1 내지 약 6.5, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5.5, 약 0.1 내지 약 5, 약 2 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4.5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.5 내지 약 4, 약 1 내지 약 4, 약 1.5 내지 약 4, 또는 약 2 내지 약 4, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은, (유리-세라믹을 형성하기 위해 유리의 열처리 후에) 루틸 및/또는 아나타제의 형태로 존재할 수 있는, TiO2를 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, TiO2는 활용되고, "자가-핵생성"을 하는데, 이는 이것이 아나타제 및 루틸 결정을 성장시키는 2차 조핵제를 요구하지 않기 때문이다. 루틸 및 아나타제 모두는, 예를 들어, 각각 2.609 및 2.488의 매우 높은 굴절률을 갖는데, 이들이 낮은 굴절률 (예를 들어, 1.5 주변)을 갖는 유리에 내포된 경우 매우 효과적인 광 산란을 결과한다. 아나타제 및 루틸은 또한 복굴절 (birefringent)이고, 종종 이들의 산란 력을 더욱 높이는 높은 종횡비를 갖는 신장된 알갱이로 성장되어, 상대적으로 낮은 결정 함량에서 짙은 불투명 외관을 갖는 유리-세라믹을 결과한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "짙은 불투명"은 맨눈으로 투명하지 않거나, 또는 불투명하게 나타날 수 있는 물질을 의미한다. 짙은 불투명을 특징으로 하는 물질은, 몇몇 광학 장비를 사용하여 평가된 경우, 두께에 의존하여, 약간의 투명도가 있기 때문에 (즉, 약간의 빛은 물질을 통해 통과함), 완전한 불투명이 아니라 오히려 반투명인 것으로 나타날 수 있다. 이 짙은 불투명 외관은 약 12 mol% 미만의 결정질 성분 (예를 들어, TiO2)을 포함시켜 박형 단면 (즉, 약 1㎜의 두께를 가짐)이 달성될 수 있다. TiO2가 활용된 경우, 더 높은 TiO2 수준 (예를 들어, >4 mole%)은 약 1㎜의 두께에서 매우 불투명한 유리-세라믹을 제공하는 반면, 3 mole% 주변의 TiO2는 동일한 두께에서 불투명 유리-세라믹을 제공한다. TiO2가 3 mole% 아래인 경우, 상기 전구체 유리 조성물의 액상선 점도는 매우 높을 수 있지만, 최종 유리-세라믹의 불투명도는 더 나빠지기 시작하여, 반투명 유리-세라믹을 결과한다. 더군다나, 만약 TiO2의 농도가 너무 낮다면 (<1.5 mol%), 상기 전구체 유리는 결정화되지 않는다. 따라서, 몇몇 구체 예의 TiO2 함량은, 바람직한 불투명도 및 액상선 점도를 제공하기 위해, 약 1 mol% 내지 약 12 mol%의 범위이고, 몇몇 구체 예에서, 약 2 mol% 내지 약 5 mol%, 약 2 mol% 내지 약 4.5 mol% 또는 약 2 mol% 내지 약 4 mol%를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은 아말콜라이트 상을 발생시키기 위해 약 2 mol% 이상의 TiO2를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, TiO2의 양은 약 3 mol% 이상일 수 있다.
하나 이상의 특별한 구체 예에서, 상기 조핵제는 ZnO, ZrO2, 티타늄, 백금, 금, 로듐, 및 기술분야에서 알려진 다른 조핵제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 조핵제, 특히, ZrO2는, mol%로, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 1 내지 약 2, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다. 백금, 금, 로듐, 은, 및 이리듐과 같은 귀금속은 통상적으로 이들이 비싸지만 매우 효과적일 수 있기 때문에 0.005 mol% 내지 약 0.1 mol% 범위의 매우 낮은 농도로 사용된다.
하나 이상의 구체 예에서, 여기에 개시된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은 알칼리토 산화물 및/또는 ZnO와 같은, 하나 이상의 이가 양이온 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 이가 양이온 산화물은 전구체 유리 조성물의 용융 거동을 개선시키기 위해 포함될 수 있다. 이온 교환 성능에 관하여, 이가 양이온의 존재는 알칼리 이동성을 감소시키도록 작용한다. (CaO, SrO 및 BaO과 같은) 더 큰 이가 양이온 산화물이 활용된 경우, 이온 교환 성능에 역효과가 있을 수 있다. 더욱이, 더 작은 이가 양이온 산화물은 일반적으로 더 큰 이가 양이온 산화물보다 크게 IX 유리 및/또는 IX 유리-세라믹에서 압축 응력을 성장하게 한다. 그러므로, MgO 및 ZnO와 같은 이가 양이온 산화물은 개선된 응력 완화에 관한 장점을 제공할 수 있는 반면, 알칼리 확산도에 대한 역효과를 최소화시킨다. 그러나, 고농도의 MgO 및 ZnO가 활용된 경우, 이러한 이가 양이온 산화물은 각각 고토 감람석 (forsterite) (Mg2SiO4), 가나이트 (gahnite) (ZnAl2O4) 또는 규산아연광 (willemite) (Zn2SiO4)을 형성하는 경향이 있을 수 있고, 따라서, 액상선 온도를 매우 가파르게 상승시킨다. 상기 유리-세라믹의 하나 이상의 구체 예에서, 여기에 개시된 유리 및/또는 전구체 유리 조성물은 유일한 이가 양이온 산화물로 MgO 및/또는 ZnO를 혼입할 수 있고, 선택적으로, 다른 이가 양이온 산화물을 배제할 수 있다. 따라서, 몇몇 구체 예의 MgO 및 ZnO 함량은 합리적인 액상선 온도를 유지하기 위해 8 mol% 미만이고, 몇몇 구체 예에서, 이온 교환 성능을 향상시키기 위해 5 mol% 미만이다.
하나의 구체 예에서, MgO은, mol%로, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3.5, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2.5, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1.5, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3.5, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2.5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 3.5, 약 1 내지 약 3, 1.5 내지 약 2.5, 약 2 내지 약 6, 또는 약 2 내지 약 4, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위로, 여기에 개시된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 약 2.3인, 아말콜라이트의 높은 굴절률은 유리 세라믹에 백색 불투명 색상을 제공한다.
하나 이상의 구체 예에서, ZnO는, mol%로, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3.5, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2.5, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1.5, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3.5, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2.5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 4.5, 약 1 내지 약 4, 1.5 내지 약 3.5, 또는 약 2 내지 약 3, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위로, 여기에 개시된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)에 존재할 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)의 하나 이상의 구체 예는 P2O5를 포함할 수 있다. 예를 들어, P2O5은, mol%로, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 9, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 7, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 9, 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 7, 약 1 내지 약 6, 약 1 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 10, 약 2 내지 약 10, 약 2.5 내지 약 10, 약 3 내지 약 10, 약 3.5 내지 약 10, 약 4 내지 약 10, 약 4.5 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 5.5 내지 약 10, 약 6 내지 약 9.5, 약 6 내지 약 9, 약 6 내지 약 8.5, 또는 약 6 내지 약 8 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위의 양으로 존재할 수 있다. P2O5는 이온 교환 속도를 증가시키고, 전구체 유리를 연화시키며, 내손상성을 개선시키고, 또한 최종 유리-세라믹의 색상을 조절한다. 몇몇 구체 예에서, P2O5는 전구체 유리의 과잉의 연화를 방지하기 위해 약 12 mol% 미만의 양으로 존재된다. 약 6 mol% 미만의 P2O5 양에서, 최종 유리-세라믹은 얼마나 많은 TiO2 및 P2O5가 존재하고 내손상성이 감소하는지에 의존하여, 황색, 청색 또는 갈색 색상 또는 색조를 나타내는 경향이 있다. 하나 이상의 구체 예에서, P2O5의 양은 약 6 mol% 내지 약 9 mol% 범위에서 유지된다.
여기서 기재된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)의 하나 이상의 구체 예는 B2O3를 포함할 수 있다. 예를 들어, B2O3은, mol%로, 1까지의 양으로, 또는 선택적으로, mol%로, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 12, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.01 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 1 내지 약 12, 약 2 내지 약 12, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 2 내지 약 4, 약 8 내지 약 12, 약 8 내지 약 10, 약 9 내지 약 10, 또는 약 4 내지 약 10 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, B2O3 및/또는 P2O5의 양은 유리 및/또는 유리-세라믹의 원하는 내손상성에 기초하여 조정될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, B2O3 및 P2O5는 용융 점도를 감소시킬 수 있고, 지르콘 분해 점도 (즉, 지르콘 분해되어 ZrO2를 형성하는 점도)를 억제하는 것을 효과적으로 돕는다. P2O5는 확산도를 개선할 수 있고, 이온 교환 시간을 감소시킨다. 그러나, 몇몇 경우에서, 붕소 및 인에 의해 형성된 플로피 구조 (floppy structure)는 약간의 압축 응력 능력을 희생시키며, 이 영향은 P2O5에 기인하는 것으로 판단될 수 있다. P2O5의 포함은 백색을 갖는 유리-세라믹을 산출한다. 몇몇 구체 예에서, 특정 양의 B2O3의 포함은 푸르스름한 회색을 갖는 유리-세라믹을 유도할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 전구체 유리로 B2O3의 첨가는 최종 유리의 내손상성을 개선한다. 붕소가 알칼리 산화물 또는 이가 양이온 산화물에 의해 전하 균형이 이루어지지 않을 경우, 유리 구조를 개방할 수 있는, 삼방정계 (trigonal) 배위 상태에 있을 것이다. 상기 삼방정계 배위된 붕소 주변의 네트워크는 사면체 배위된 붕소 주변의 네트워크만큼 단단하지 않은데, 이는 삼방정계 배위된 붕소 주변의 네트워크에서 결합이 덜 견고하거나 또는 심지어 느슨한 경향이 있기 때문이고, 따라서, 유리들은 균열 형성 전에 약간의 변형을 견딜 수 있다. 붕소의 양은, 퓨전 형성 및 다른 형성 방법의 사용을 불가능하게 할 수 있는, 액상선 온도에서 점도의 감소를 방지하기 위해 제한이 되어야 하다.
하나 이상의 구체 예에 따른 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은 0이 아닌 양으로 약 2 mol%까지 SnO2를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들어, SnO2는 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.01 내지 약 2, 약 0.01 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1, 또는 약 1 내지 약 2, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 존재할 수 있다. SnO2는 버블을 감소시키고 유리 품질을 개선하기 위한 청징제 (fining agent)로서 제공되지만, 고농도에서 TiO2 용해도와 경쟁할 수 있다. SnO2가 청징제로 사용된 구체 예에서, 이것은 TiO2 용해도 및 액상선에 부정적 영향 없이 품질을 개선하기 위해 약 0.01 mol% 내지 약 2 mol% 또는 약 0.07 mol% 내지 약 1.2 mol% 범위에서 존재할 수 있다.
여기에 개시된 유리-세라믹 (및/또는 전구체 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리)은 As2O3 및 Sb2O3가 필수적으로 없을 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "As2O3 및 Sb2O3가 필수적으로 없는"은 유리-세라믹 제품 (또는 유리 조성물)이 약 0.1 중량% 미만의 As2O3 또는 Sb2O3를 포함하는 것을 의미한다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 0이 아닌 중량 퍼센트로 약 20중량%까지 총 결정상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 총 결정상은, wt.%로, 약 0.1 내지 약 20, 약 0.1 내지 약 18, 약 0.1 내지 약 16, 약 0.1 내지 약 14, 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 20, 약 4 내지 약 20, 약 6 내지 약 20, 약 8 내지 약 20, 약 10 내지 약 20, 약 1 내지 약 9, 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 7, 약 4 내지 약 7, 약 5 내지 약 7, 또는 약 6 내지 약 7, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위에서 유리-세라믹에 존재할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 총 결정상은 유리-세라믹 제품의 약 12 wt.% 이하, 또는 약 5 wt.% 이하를 포함할 수 있다. 상기 전구체 유리 조성물에서 성분의 양은 원하는 양의 총 결정상을 형성하기 위해 조정될 수 있다. 하나 이상의 특별한 구체 예에서, TiO2의 양은 원하는 양의 결정상을 제공하기 위해 조정될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 여기에 기재된 결정상의 부분은 유리와 같이 거동하는 유리-세라믹을 제공한다. 상기 부분이 세라믹화된 후에 저 결정도 유리-세라믹이 재형성될 수 있거나, 굽어지거나, 또는 융합될 수 있는 실시 예에 대하여, 유리 상은 중량 퍼센트에서 우위를 차지하고, 따라서 유리-세라믹의 대부분의 열물리학적 (thermophysical) 특성을 결정한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 결정상은 결정이 크기에서 작거나 또는 국소 지역에 존재하지 않도록 낮은 수준으로 고려될 수 있다. 하나 이상의 특별한 구체 예에서, 몇몇 국소 지역에서 결정은 나노미터 스케일의 크기를 갖는 하나 이상의 치수를 가질 수 있다. 여기서 개시된 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 유리 물질에 의해 통상적으로 나타나는 특성들 또는 유리-유사 특성을 나타내기 위해 형성될 물질을 요구하는 퓨전 형성 기술 또는 다른 기술을 사용하여 형성될 수 있다.
일 실시 예에서, 여기에 개시된 유리-세라믹에 의해 나타난 유리-유사 특성은 개선된 압입 균열 개시 하중 성능을 포함한다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 여기에 개시된 유리-세라믹의 하나 이상의 구체 예는 압입 균열 개시 하중 결과가 유리 물질이 동일한 방식으로 시험된 경우 얻어진 결과와 유사하기 때문에 유리-유사 특성을 나타낸다. 따라서, 하나 이상의 구체 예에 따른 유리-세라믹은, 다른 공지의 유리-세라믹보다 더 많은 유리 상을 나타내고, 따라서 만약 더 많은 결정상 중량 퍼센트 또는 더 큰 결정이 존재한다면, 활용 가능하지 않던 공지의 유리 형성 기술을 사용하여 형성될 수 있다. (wt.%로) 더 많은 양의 결정상을 갖는 공지의 유리-세라믹에서, 상기 결정의 존재는 전구체 유리 조성물에서 크기가 더 클 수 있거나 또는 더 많을 수 있고, 따라서, 유리-세라믹을 형성하기 위한 이용 가능한 공정은 결정 및/는 결정상의 존재로 인해 제한될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 주 결정상은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, "주 결정상"은 여기에 기재된 유리-세라믹에서 모든 결정상 중 가장 많은 중량 퍼센트를 구성하는 결정상을 의미한다. 예를 들어, 하나 이상의 구체 예에서 아나타제 결정상은 유리-세라믹에서 모든 결정상의 가장 큰 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 다른 구체 예에서, 루틸 결정상은 유리-세라믹 제품에서 모든 결정상 중 가장 큰 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 다른 구체 예에서, 아나타제 결정상, 루틸 결정상 및 아말콜라이트 결정상의 어떤 둘 또는 모든 셋의 조합은 유리-세라믹 제품에서 모든 결정상 중 가장 큰 중량 퍼센트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 특별한 구체 예에서, 아나타제, 루틸 및 아말콜라이트는 유리-세라믹의 총 결정상의 100 wt.%까지의 양으로, 개별적으로 또는 조합하여 존재할 수 있다. 하나 이상의 선택적 구체 예에서, 아나타제, 루틸 및 아말콜라이트는, 총 결정상의 wt.%로, 개별적으로 또는 조합하여, 약 0.1 내지 약 90, 약 1 내지 약 90, 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 70, 약 1 내지 약 60, 약 10 내지 약 100, 20 내지 약 100, 약 30 내지 약 100, 약 40 내지 약 100, 약 20 내지 약 90, 약 30 내지 약 80, 약 40 내지 약 70, 약 50 내지 약 60, 또는 약 30 내지 약 40, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위의 양으로 존재할 수 있다.
총 결정상에서 아나타제, 루틸 및/또는 아말콜라이트의 양은 전구체 유리 조성물에서 TiO2 및/또는 B2O3의 양을 조정하여 변경될 수 있다. 만약 TiO2의 양이 감소한다면, 루틸, 아나타제 및/또는 아말콜라이트 외에 다른 결정상은 유리-세라믹에 형성될 수 있다. 여기에서 별도로 기재된 바와 같이, 아나타제 및/또는 루틸 및/또는 아말콜라이트 외에 다른 결정상은 더 낮은 굴절률을 나타낼 수 있고, 따라서, 주 결정상으로 아나타제 및/또는 루틸 및/또는 아말콜라이트를 함유하는 유리-세라믹과 동일한 밝기 (brightness) 또는 백색도 (whiteness)를 나타내지 않을 수 있는 유리-세라믹을 제공한다. 예를 들어, 통상적으로 약 2.3인, 아말콜라이트의 높은 굴절률은 유리 세라믹에서 백색 불투명 색상을 제공한다. 몇몇 경우에서, 아나타제, 루틸 및 아말콜라이트 중 어떤 하나 이상의 조합된 양은 유리-세라믹의 약 20 wt% 미만, 약 15 wt% 미만, 약 12 wt% 미만, 약 10 wt% 미만 또는 약 5 wt% 미만으로 제한되지만, 유리-세라믹의 약 0.1 wt.%를 초과한다.
몇몇 구체 예에서, 주 결정상에 존재하는 결정은 더욱 특징화될 수 있다. 상기 결정은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합일 수 있다. 몇몇 실시 예에서, 주 결정상에 결정의 적어도 일부는 약 1000㎚ 이하, 약 500㎚ 이하 또는 약 100㎚ 이하의 단축 치수부를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 단축 치수부는 약 10㎚ 내지 약 1000㎚, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 10㎚ 내지 약 400㎚, 약 50㎚ 내지 약 1000㎚, 약 100㎚ 내지 약 1000㎚, 약 100㎚ 내지 약 1000㎚, 약 200㎚ 내지 약 1000㎚, 약 300㎚ 내지 약 1000㎚, 약 1㎚ 내지 약 200㎚, 약 10㎚ 내지 약 200㎚, 약 20㎚ 내지 약 200㎚, 약 30㎚ 내지 약 200㎚, 약 40㎚ 내지 약 200㎚, 약 50㎚ 내지 약 200㎚, 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 약 50㎚ 내지 약 100㎚의 범위일 수 있다. 주된 상에서 적어도 결정의 일부는 상기 결정의 단축 치수부에 대한 상기 결정의 장축 치수부의 비로서 정의된 종횡비를 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 종횡비는 약 2 이상, 또는 약 5 이상일 수 있다.
상기 유리-세라믹 제품에서 다른 결정상은: 하석 (nepheline), β-스포듀민, β-석영, β-유크립타이트, 스피넬, Na2Ca3Al2(PO4)2(SiO4)2, Ca(PO3)2, Ca2SiO4, Ca2.6Mg0.4(PO4)2 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 아나타제, 루틸 및/또는 아말콜라이트 외에 결정상은 소량인 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 부 (minor) 결정상의 양은 밝은 백색을 나타내는 유리-세라믹을 제공하기 위해 최소화될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 여기서 기재된 바와 같은, 부 결정상은 원하지 않는 다른 색상 또는 광학 특성을 도입할 수 있는 것으로 믿어진다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 부 결정상은 바람직할 수 있는 밝은 백색을 제공하지 않는 더 낮은 굴절률을 나타낼 수 있다. 따라서, 하나 이상의 구체 예에서, 상기 부 결정상의 중량 퍼센트는 유리-세라믹의 백색도 및/또는 밝기를 조정하기 위해 변형 또는 최소화될 수 있다. 하나 이상의 선택적 구체 예에서, 상기 부 결정상의 중량 퍼센트는 유리-세라믹의 기계적 특성을 조정하기 위해 증가 또는 감소할 수 있다.
불투명도를 달성하기 위해, (루틸, 아나타제 및/또는 아말콜라이트 외에) 이들 다른 결정상은 불투명도를 위한 충분한 광 산란을 달성하기 위해 이들의 수 밀도 (number density)를 곱한 크기의 충분한 산물을 갖는 것이 필요할 수 있다. 큰 결정은 물질을 약화시키고 그들의 유용성을 감소시키는 흠 (flaws)으로 제공될 수 있다. 아나타제, 루틸 및 아말콜라이트는, 그러나, 높은 굴절률, 복굴절을 가지며, 종종 더 낮은 중량 퍼센트 분획에서 광학 불투명도를 부여하는 신장된 바늘 형 결정으로 성장한다. 아나타제, 루틸 및 아말콜라이트가 매우 효과적으로 산란하기 때문에, 불투명 물질은 작은 결정으로 제조될 수 있어, 유리-세라믹의 기계적 강도를 저하시키기 않는다. 더욱이, 아나타제, 루틸 및 아말콜라이트의 신장된 입자는 유리-세라믹을 강화하는데 도움이 된다. 예를 들어, 도 1에서 나타내 바와 같이, 파괴 인성은 TiO2의 양이 증가한 만큼 증가한다.
여기에 개시된 유리-세라믹은 약 380㎚ 내지 약 780㎚의 파장 범위에 걸쳐 0.8㎜ 두께에 대해 ≥ 85%의 평균 % 불투명도 및 불투명성을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 평균 불투명도는 380nm 내지 약 780㎚의 가시 파장 범위에 걸쳐, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상 89% 이상, 약 90% 초과, 약 91% 초과, 약 92% 초과, 약 93% 초과, 약 94% 초과, 약 95% 초과, 약 96% 초과, 약 97% 초과 및 심지어 약 98% 초과이다. 불투명도는 분광광도계 (예를 들어, 모델 번호 Color i7로 X-rite에 의해 공급된 분광광도계) 및 다른 광원 (예를 들어, F02, D65, A-10)을 갖는 대비율 방법 (contrast ratio method)을 사용하여 측정된다. 샘플의 불투명도는 밝은 색상 뒷면 및 어두운 색상 뒷면 모두에 걸쳐 측정된다.
여기에 기재된 유리-세라믹은 이들이 형성될 수 있는 공정을 특징으로 할 수 있다. 이러한 유리-세라믹은 플로우트 공정, 퓨전 공정, 슬롯 인발 공정, 박형 롤링 공정, 또는 이의 조합에 의해 형성될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 삼-차원 형상으로 형상화되거나, 또는 삼-차원 형상을 가질 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹을 형성하기 위해 사용된 전구체 유리 조성물 및 유리의 특성 (예를 들어, 점도)은 공정 탄력성을 결정할 수 있다.
또 다른 관점에서, 상기 유리-세라믹 및/또는 전구체 유리의 표면의 적어도 일부는, 예를 들어, IX 공정에 의해 강화될 수 있다. 다시 말해서, 여기에 기재된 유리-세라믹 및/또는 전구체 유리의 표면의 적어도 일부는 IX 처리에 적용되거나 또는 이온 교환 가능하고, 따라서 IX 유리-세라믹 또는 IX 유리를 산출한다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 IX 유리-세라믹 및/또는 IX 유리는 유리-세라믹 및/또는 유리의 표면으로부터 유리-세라믹 및/또는 유리 내에 DOL로 연장하는 CS 층을 포함할 수 있다. 하나의 변형 예에서, 상기 CS 층은 적어도 약 200MPa, 적어도 약 250MPa, 적어도 약 300MPa, 적어도 약 350MPa, 적어도 약 400MPa, 적어도 약 450MPa, 적어도 약 500MPa, 적어도 약 550MPa, 적어도 약 600MPa, 적어도 약 650, 적어도 약 700MPa, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위의 압축 응력을 나타낼 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 상기 DOL은 약 15㎛ 이상, 약 20㎛ 이상, 약 25㎛ 이상, 약 30㎛ 이상, 약 35㎛ 이상, 약 40㎛ 이상, 약 45㎛ 이상, 약 50㎛ 이상, 또는 약 75㎛ 이상일 수 있다. 상한은 약 100㎛까지 또는 150㎛까지 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 여기에 개시된 조성물과 다른 조성물로부터 제조된 다른 유리-세라믹 제품보다 더 빠른 속도에서 IX 가능하다. 여기에 언급된 바와 같이, 하나 이상의 구체 예에서, P2O5의 포함은 P2O5를 포함하지 않는 조성물을 포함하는, 다른 전구체 유리 조성물 및/또는 유리와 비교하면 더 빠른 이온 교환을 가능하게 한다.
단일 단계 IX 공정에 부가하여, 다중 IX 절차는 향상된 성능을 위해 디자인된 IX 프로파일을 생성하는데 활용될 수 있는 점이 주목된다. 즉, 응력 프로파일은 다른 농도의 이온으로 조제된 IX 욕조를 사용하거나, 또는 다른 이온 반경을 갖는 다른 이온 종을 사용하여 조제된 다중 IX 욕조를 사용하여 선택된 DOL을 생성한다.
하나 이상의 구체 예에 따른 유리-세라믹은 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 유리-세라믹 제품은, 비커스 압입자를 사용하여 측정된 바와 같은, 높은 균열 개시 임계값 ("비커스 압입 균열 개시 임계값")을 나타낼 수 있다. 이러한 유리-세라믹은 IX 유리-세라믹 제품일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 적어도 약 10 kgf의 비커스 압입 균열 개시 하중을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 특별한 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 적어도 약 15 kgf 또는 심지어 적어도 약 20 kgf의 비커스 압입 균열 개시 하중을 나타낼 수 있다. 이러한 유리-세라믹은 약 410℃의 온도를 갖는 욕조에서, 1시간, 2시간, 또는 4시간 동안, 여기서 기재된 바와 같이, 이온 교환된 IX 유리-세라믹일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 백색을 나타낼 수 있거나 또는 필수적으로 백색을 특징으로 할 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "필수적으로 백색"은 유리-세라믹이 분광광도계 및 다른 광원을 사용하여 경면 반사율 측정으로부터 결정된 CIELAB 색공간 좌표에 존재하는 색상을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 광원 D65을 사용하여 측정된 것으로, 상기 유리-세라믹은 약 -2 내지 약 8 범위의 CIE a*; 약 -7 내지 약 30 범위의 CIE b*; 및 약 85 내지 약 100 범위의 CIE L*의 CIELAB 색 좌표를 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은, 광원 F02 또는 D65을 갖는 분광광도계를 사용하여 측정된 것으로, 약 -1 내지 약 0의 범위의 CIE a*, 약 -8 내지 약 -3 범위의 CIE b* 및 약 80 내지 약 100 범위의 CIE L*의 CIELAB 색 좌표를 나타낼 수 있다. 이들 값은 경면 반사율이 측정 동안 포함되거나 또는 배제된 경우 얻어질 수 있다. 더욱이, 상기 유리-세라믹은 유리-세라믹을 형성하기 위해 활용된 공정 조건이 변화된 경우조차도 필수적으로 백색을 나타낸다. 예를 들어, 상기 유리-세라믹은 열처리 온도가 100℃ 정도로 변화된 경우조차도 필수적으로 백색을 나타낸다. 하나의 변형 예에서, 상기 필수적인 백색은 열처리 온도가 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃ 및 95℃를 초과하여 변화된 경우, 유리-세라믹에 의해 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 백색 외에, 색상 또는 색조를 나타낼 수 있다. 이러한 구체 예에서, 금속성 이온의 형태의 착색제는 Co, Cr, Cu, Sn, Mn, Sb, Fe, Bi, Ni, V, Se 및 기술분야에서 알려진 다른 것들의 전이 금속 이온들 및 산화물들과 같이 전구체 유리에 존재할 수 있다.
전구체 유리 조성물 및 유리
본 개시의 제2 관점은 여기에 기재된 유리-세라믹을 형성하기 위해 활용된 전구체 유리 조성물 및 이를 포함하는 유리와 관련된다. 하나 이상의 구체 예에 따른 유리-세라믹은 유리-세라믹에 관하여 여기에서 별도로 기재된 바와 같은 전구체 유리 조성물을 갖는, 알루미노실리케이트 유리와 같은, 유리로부터 형성될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리 조성물은, 예를 들어, 다운 인발을 통해 유리 제품으로 형성된 경우, 약 20 kP 이상의 액상선 점도 및 약 1400℃ 미만의 액상선 온도를 나타낸다. 상기 전구체 유리 조성물은 적어도 약 20 kilopoise (kP)의 액상선 점도 및 약 1400℃ 미만의 액상선 온도를 또한 나타내는 유리 제품으로 형성될 수 있다. 하나의 변형 예에서, 상기 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리는 적어도 약 20 kP 이상, 22 kP 이상, 24 kP 이상, 26 kP 이상, 28 kP 이상, 30 kP 이상, 또는 약 50 kP 이상, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위를 포함하는, 액상선 점도를 나타낼 수 있다. 또 다른 변형 예에서, 상기 유리 조성물 및/또는 이러한 조성물을 포함하는 유리는 약 1350℃ 이하, 1300℃ 이하, 1250℃ 이하, 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 900℃ 이하, 및 이들 사이의 서브-범위 및 모든 범위의 액상선 온도를 나타낼 수 있다. 상기 전구체 유리 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 유리는 결정화가 가능한 것으로 서술될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리 조성물은 퓨전 인발 공정에 의해, 슬롯 인발 공정에 의해, 플로우트 공정에 의해, 박형 롤링 공정에 의해, 또는 이의 조합에 의해 형성 가능한 것을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 삼-차원 형상으로 형상화되거나 또는 삼-차원 형상을 가질 수 있다.
본 개시의 제3 관점은 유리-세라믹으로 결정화 가능하도록 조제된 전구체 유리를 형성하기 위한 방법 및 주 결정상으로 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 갖는 유리-세라믹을 형성하기 위한 방법과 관련된다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 여기에서 별도로 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 유리용 배치를 용융시키는 단계, 및 형성시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은, mol%로: 약 45 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 4 내지 약 25 범위의 Al2O3; 약 0.1 내지 약 10 범위의 P2O5; 약 0.01 내지 약 8 범위의 MgO; 약 0 내지 약 33 범위의 R2O; 약 0 내지 약 8 범위의 ZnO; 약 0 내지 약 4 범위의 ZrO2, 약 0 내지 약 12 범위의 B2O3, 및 약 0.5 내지 약 12 범위의 하나 이상의 조핵제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 조성물은 Co, Cr, Cu, Sn, Mn, Sb, Fe, Bi, Ni, V, Se 및 기술 분야에 알려진 다른 것들의 전이 금속 이온들 및 산화물들과 같은, 금속성 이온의 형태로 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다.
부가적으로, 상기 배치는 조제되어, 청징 및 균질화시, 약 1600℃ 아래의 온도에서 용융 유리 조성물을 형성하는, 여기에 기재된 전구체 유리 제품 및 조성물을 생산한다. 상기 방법의 또 다른 관점은 여기에 기재된 유리제품으로 용융 전구체 유리를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상을 포함하는 유리-세라믹의 발생을 유발시키기 위한 시간동안 유리를 세라믹화시키는 단계; 및 상기 유리-세라믹을 실온으로 냉각시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 유리의 형성은 유리를 (슬롯 인발 또는 퓨전 인발 공정에 의한) 다운 인발, 플로우트 공정, 또는 박형 롤링을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방법은 유리 또는 유리-세라믹을 삼-차원 형상으로 형상화시키는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 전구체 유리 조성물은 형성 동안 (예를 들어, 다운 인발) 약 10 kilopoise (kP) 이상의 액상선 점도 (예를 들어, 20 kP 이상, 50 kP 이상 또는 100 kP 이상) 및 약 1400℃ 미만의 액상선 온도를 나타낸다.
원재료 선택과 관련하여, 낮은 철 함량 모래가 SiO2 공급원으로서 사용되는 것이 권장된다. 사전 산 처리는 모래 및 다른 배치 물질의 철 수준을 감소시키기 위해 필요할 수 있다. 상기 배치 물질 그 자체의 처리가 500ppm을 초과하는 산화철을 도입하지 않도록 하는 것이 중요하다. 몇몇 구체 예에서, 밝은 백색 유리-세라믹을 원한다면, 상기 유리 및 유리-세라믹에 총 Fe2O3가 200ppm 미만으로 기여하는 원재료는 활용될 수 있다. 무수 붕산은 B2O3의 공급원으로서 사용될 수 있다. 기술분야의 당업자는 유리-세라믹의 계획된 최종 조성물에 따라 사용된 배치 물질의 양을 계산할 수 있다. 전술된 바와 같이, 유익한 것으로 확인된 청징제는 0이 아닌 양으로 2 mole% 까지의 SnO2이다.
혼합된 배치 물질은 그 다음 유리 탱크에 충진되고, 종래의 유리 용융 공정에 따라 용융된다. 유리 용융 분야의 당업자는 유리 용융 탱크의 작업 용량 및 온도를 수용하기 위하여 유리의 용융 용이성을 미세 조정하기 위해 전술된 조성 범위 내의 조성물을 조정할 수 있다. 용융 유리는 종래의 방법을 사용하여 균질화 및 청징될 수 있다.
균질화되고, 미세화된, 열적으로 균일한 용융 유리는 그 다음 원하는 형상으로 형성된다. 다양한 형상화는 캐스팅, 몰딩, 프레싱, 롤링, 플로우팅, 및 이와 유사한 것과 같은 것이, 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 유리는 액상선 점도보다 더 낮은 점도 (따라서, 액상선 온도보다 더 높은 온도)에서 형성되어야 한다. 프레싱이 활용된 경우, 상기 유리는 먼저 높은 온도 몰드로 전달되고, 플런저 (plunger)를 사용하여 원하는 형상, 표면 직조 및 표면 거칠기를 갖는 유리 제품으로 형성된다. 낮은 표면 거칠기 및 정밀한 표면 외형을 얻기 위해, 정밀 플런저는 몰드에 채워진 용융유리 곱 (glass gobs)을 가압하기 위해 요구된다. 또한, 상기 플런저는 IR 흡수하는 산화물을 도입하지 않거나, 또는 높은 IR 투과율이 요구되는 유리 제품의 표면상으로 다른 결함을 도입하지 않을 것이 요구된다. 상기 몰딩은 그 다음 몰드로부터 제거되고, 필요하고 원하는 또 다른 공정을 위해 몰딩에서 필요한 만큼의 응력을 제거하기 위해 유리 어닐러 (glass annealer)로 이동된다. 이후, 냉각된 유리 몰딩은 품질 조절 목적으로 위해 화학적 및 물리적 특성을 점검하고, 분석한다. 표면 거칠기 및 외형은 제품 사양 (product specification)을 준수하기 위해 시험될 수 있다.
본 개시의 유리-세라믹 제품을 생산하기 위하여, 이렇게 제조된 유리 제품은 세라믹화 공정을 수행하기 위해 결정화 킬른 (kiln)에 놓인다. 상기 킬른의 온도-시간 프로파일은 유리 플레이트 및 이와 유사한 것과 같은, 유리 몰딩 및 다른 유리 제품이 여기에 기재된 유리-세라믹 제품으로 형성되는 것을 보장하도록 바람직하게 프로그램-조절되고 최적화된다. 전술된 바와 같이, 상기 유리 조성물 및 상기 세라믹화 공정 동안 열적 이력은 최종 산물에서 최종 결정상, 이들의 집합체 및 결정립 크기를 결정한다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리 제품은 결정의 발생, 따라서, 유리-세라믹을 유발시키기에 충분한 시간동안 약 700℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 열 처리된다. 일반적으로, 상기 유리 제품은 먼저 결정 핵이 형성하기 시작하는 핵형성 온도 (Tn) 범위로 가열된다. 그 뒤에, 이들이 원하는 결정상을 얻기 위해 심지어 더 높은 최대 결정화 온도 Tc로 가열된다. 결정화가 원하는 정도에 도달하기 위한 시간 동안 Tc에서 상기 제품을 유지하는 것이 많은 경우에 바람직하다. 본 개시의 유리-세라믹 제품을 얻기 위하여, 상기 핵형성 온도 Tn는 약 700℃ 내지 약 800℃ 범위이고, 상기 결정화 온도 Tc는 약 800℃ 내지 약 1000℃ 범위이다. 결정화 후에, 상기 제품은 결정화 킬른을 나와, 실온으로 냉각된다. 기술분야의 당업자는 전술된 범위 내에 다른 유리 조성물을 수용하도록 결정화 사이클의 Tn, Tc, 및 온도-시간 프로파일을 조정할 수 있다. 본 개시의 유리-세라믹 제품은 불투명 백색을 유리하게 나타낼 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 (i) 700℃ 내지 800℃ 사이의 핵형성 온도 (Tn) 범위까지 약 5℃/min의 속도로, 또는 유리가 약 109 내지 약 1013 poise (예를 들어, 약 1010 내지 약 1012 poise)의 점도를 나타낼 때까지 유리를 가열시키는 단계; (ii) 상기 유리를 핵형성된 유리를 생산하기 위해 1시간 내지 8시간 (또는 구체적으로 약 1시간 내지 약 4시간) 사이의 시간 범위 동안 상기 핵형성 온도에서 유지시키는 단계; (iii) 상기 핵형성된 유리를 유리의 어닐링 온도 (예를 들어, 800℃)보다 약 50℃ 초과 내지 약 1100℃ 사이의 결정화 온도 (Tc) 범위까지 약 5℃/min의 속도로 또는 상기 핵형성 유리가 약 107 내지 약 1012 poise (예를 들어, 약 108 poise 내지 약 1011 poise)의 점도를 나타낼 때까지 가열하는 단계; (iv) 상기 핵형성된 유리를 여기에 기재된 바와 같은 유리-세라믹 및/또는 포함하는 제품을 생산하기 위해 약 2시간 내지 약 8시간 (또는 좀 더 구체적으로 약 2시간 내지 약 4시간) 사이의 시간 범위 동안 상기 결정화 온도에서 유지시키는 단계; 및 (v) 유리-세라믹 및/또는 포함하는 제품을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함한다. 상기 유리 또는 핵형성 유리가 가열되는 온도 및/또는 점도는 유리 또는 유리-세라믹의 원하는 형상을 유지하도록 조정될 수 있다. 최종 유리-세라믹의 불투명도는 세라믹화 온도 및/또는 시간을 변형시켜 변형될 수 있다. 예를 들어, 옅은 불투명 (이하 불투명 유리-세라믹)은 더 낮은 핵형성 및/또는 결정화 온도 및 더 짧은 핵형성 및/또는 결정화 시간을 사용하여 형성될 수 있고, 좀 더 불투명 유리-세라믹은 더 높은 핵형성 및/또는 결정화 온도 및 더 긴 핵형성 및/또는 결정화 시간을 사용하여 형성될 수 있다. 여기에서 별도로 기재된 바와 같이, 조핵제의 양은 불투명도를 변형시키기 위해 조정될 수 있다.
상기 전구체 유리의 조성물에 부가하여, 단계 (iii) 및 (iv)의 온도-시간 프로파일은 원하는 결정상; 결정상의 원하는 총 중량; 주 결정상 및/또는 부 결정상 및 나머지 유리의 원하는 비율; 주 결정상 및/또는 부 결정상 및 나머지 유리의 원하는 결정상 집합체; 주 결정상 및/또는 부 결정상 중에서 원하는 입자 크기들 또는 입자 크기 분포; 및 따라서, 본 개시의 관점 및/또는 구체 예에 따른 최종 유리-세라믹 및/또는 유리-세라믹 제품의 최종 무결성, 품질, 색상, 및/또는 불투명도를 생산하기 위하여 신중하게 처방된다.
상기 방법은 IX 유리-세라믹을 제공하기 위해 상기 유리-세라믹을 이온 교환 처리에 적용시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 대체 구체 예에서, 상기 방법은, 유리 제품을 세라믹화 전에 또는 유리 제품을 세라믹화 없이, IX 유리 제품을 제공하기 위해 상기 유리 제품을 이온 교환 처리에 적용시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 전구체 유리는 또한 IX 유리를 제공하기 위해 이온 교환 처리에 적용될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 칼륨 (K) 이온은, 예를 들어, IX 온도 조건에 다시 의존하여, 유리-세라믹 (및/또는 유리 제품)에서 나트륨 (Na) 이온에 의해 대체되거나, 또는 대체될 수 있다. 선택적으로, (Rb) 로듐 또는 세슘 (Cs)와 같은, 더 큰 원자 반경을 갖는 다른 알칼리 금속 이온은 유리-세라믹 (및/또는 유리 제품)에서 더 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 유사하게, 황산염, 할라이드, 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 알칼리 금속 염은 이온 교환 공정에서 사용될 수 있다.
두 타입의 이온 교환은 수행될 수 있는 것으로 고려된다: 즉, 더 작은 이온에 대한 더 큰 이온의 대체 및/또는 더 큰 이온에 대한 더 작은 이온의 대체. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 10시간까지 약 300℃ 내지 약 500℃ (예를 들어, 약 360 내지 약 450℃)의 온도로 KNO3 욕조에서 상기 유리-세라믹 제품 (및/또는 유리 제품)을 이온 교환하는 단계 (특히 칼륨에 대한 나트늄 이온의 교환)를 포함한다. 하나의 몇몇 관점 및/또는 구체 예에서, 상기 방법은 10시간까지 330-450℃ 사이의 온도에서 NaNO3 욕조에 놓아 상기 유리-세라믹 제품 (및/또는 유리 제품)을 이온 교환시키는 단계 (특히 나트륨에 대한 리튬 이온의 교환)를 포함한다. 다른 관점 및/또는 구체 예에서, 이온 교환 공정은 유사한 온도들 및 시간들에서 혼합된 칼륨/나트륨 욕조; 예를 들어, 비슷한 온도들에서 80/20 KNO3/NaNO3 욕조 또는 선택적으로 60/40 KNO3/NaNO3를 활용하여 달성될 수 있다. 또 다른 관점 및/또는 구체 예에서, 2-단계 이온 교환 공정은 고려되는데 여기서 제1 단계는 Li-함유 염 욕조에서 달성된다; 예를 들어, 상기 용융염 욕조는 주성분으로 Li2SO4로 구성되지만, 용융 욕조를 생성하기에 충분한 농도로 Na2SO4, K2SO4 또는 Cs2SO4로 희석된, 고온 황화물 염 욕조일 수 있다. 상기 이온 교환 단계는 Li-함유 염 욕조에 확인된 더 작은 리튬 이온으로 유리-세라믹 제품의 더 큰 나트륨 이온을 대체하는 것으로 작용한다. 제2 이온 교환 단계는 상기 유리-세라믹 제품 (및/또는 유리 제품)으로 Na을 교환하는 것으로 작용하고, 320℃ 내지 430℃ 사이의 온도에서 NaNO3 욕조에 의해 전술된 바와 같이 달성될 수 있다. 상기 유리-세라믹은 또한 물질에 항균 또는 항바이러스 특성을 부여하기 위해 Ag 또는 Cu 이온을 함유하는 욕조에서 이온 교환될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 (및/또는 유리 제품)은, 적어도 하나의 표면의 IX 부분이 적어도 300MPa의 표면에서 압축 응력 (σs)을 나타내면서 전체 제품 두께의 2% 이상의 DOL을 갖는 CS 층을 나타내도록, IX 공정에 적용된 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 갖는 IX 유리-세라믹 제품 (및/또는 유리 제품)을 형성하기 위해 IX 처리에 적용된다. 기술분야에서 알려진 어떤 IX 공정도 상술한 DOL 및 압축 응력 (σs)을 달성하는 한 적합할 수 있다.
좀 더 특별한 구체 예에서, 여기서 기재된 유리-세라믹은 장치의 하우징 또는 엔클로저로 혼입될 수 있고, 2㎜의 전체 두께 및 약 40㎛ 이상의 DOL을 갖는 CS 층 및 약 500MPa 이상의 압축 응력 (σs)을 나타낼 수 있다. 다시 이들 특색이 달성되는 어떤 IX 공정도 적합하다.
단일 단계 IX 공정에 부가하여, 다중 IX 절차가 향상된 성능을 위해 디자인된 IX 프로파일을 생성하기 위해 활용될 수 있다는 점에 주목된다. 즉, 응력 프로파일은 다른 농도의 이온으로 조제된 IX 욕조를 사용하거나 또는 다른 이온 반경을 갖는 다른 이온 종을 사용하여 조제된 다중 IX 욕조를 사용하여 선택된 DOL을 생성한다.
상기 방법의 하나 이상의 구체 예에 따라 제조된, 최종 유리-세라믹은 다양한 광원 (예를 들어, 광원 D65 또는 F02)을 갖는 분광광도계를 사용하여 경면 반사율 측정으로부터 결정된 CIELAB 색공간 좌표에 존재하는 색상을 나타낼 수 있다. 경면 반사율은, 여기에서 별도로 기재된 바와 같이, 측정에서 포함 또는 배제될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 이온 교한 처리는 여기에 기재된 유리-세라믹에서 적은 양의 총 결정상에 기인하여 좀 더 효과적이다. 적은 양의 총 결정상은, 이온 교환을 통해 강화를 수행할 수 있는, 유리-세라믹에서 더 큰 부분의 유리를 남기는 것으로 믿어진다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 하나 이상의 구체 예에서, 16시간까지 동안 약 430℃의 온도 및 KNO3의 용융염 욕조에서의 이온 교환 공정에 여기에 기재된 유리 또는 유리-세라믹의 적용은 높은 압입 균열 개시 하중 값 (예를 들어, 약 10 kgf 내지 약 15 kgf)을 나타내는 유리-세라믹을 결과한다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, (세라믹화 공정 동안에) 빠른 냉각 공정은, 이온 교환된 기판에서 (개선된 압입 균열 개시 하중의 형태로) 개선된 내균열성을 결과하는 것으로 믿어지는, 전구체 유리에 더 높은 가상 온도를 유도하는 것으로 믿어진다. 따라서, 상기 전구체 유리를 가상 공정에 적용하거나, 또는 (빠른 냉각 속도를 갖는) 퓨전 공정을 사용하여 형성시키는 것은, 개선된 압입 균열 개시 하중을 나타내는 유리-세라믹을 결과할 수 있다.
하기 실시 예에서, 상기 전구체 유리 조성물, 전구체 유리 및 유리-세라믹의 다양한 특징화는 묘사될 것이다. 상기 특징화는 CIELAB 색공간 좌표, 반투명, 불투명도, 점도, 어닐링점, 변형점, 유전체 파라미터, 결정상 및/또는 결정 크기의 확인, 원소 프로파일, 압축 응력 프로파일, 비커스 경도, CTE, 파괴 인성 (K1C)을 포함할 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹의 색상을 묘사하기 위한 CIELAB 색공간 좌표 (예를 들어, CIE L*; CIE a*; 및 CIE b*; 또는 CIE L*, a*, 및 b*; 또는 L*, a*, 및 b*)는 총 반사율 -정반사 포함- 측정 또는 배제된 경면 반사율을 갖는 반사율로부터 기술분야에서 알려진 방법에 의해 결정된다.
본 개시의 관점 및/또는 구체 예에 따른 전구체 유리의 점도는, ASTM C965-96 및 ASTM C1350M-96에 기재된 바와 같은, 기술분야에서 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
여기서 기재된 전구체 유리의 어닐링점 및 변형점은 ASTM C598 (및 이의 결과물 (progeny), 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Standard Test Method for Annealing Point and Strain Point of Glass by Beam Bending," ASTM International, Conshohocken, PA, US.에서 기재된 바와 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
결정상의 결정상 집합체 및/또는 결정상의 결정 크기의 확인은 Philips, Netherlands에 의해 제작된 PW1830 (Cu Kα radiation) diffractometer과 같은 모델로 상업적으로 이용 가능한 장비를 사용하여, 기술분야에서 공지된 X-선 회절 (XRD) 분석 기술에 의해 결정된다. 스펙트럼은 통상적으로 5로부터 80도까지의 2θ에 대해 획득된다.
전구체 유리, 및 유리-세라믹의 표면을 특징화하기 위해 측정된 원소 프로파일은 전자 현미경 (EMP); x-선 광발광 분광계 (photoluminescence spectroscopy) (XPS); 2차 이온 질량 분광계 (SIMS) 등과 같은, 기술분야에서 알려진 분석 기술에 의해 결정된다.
여기서 기재된 유리-세라믹 및 전구체 유리의 표면 CS 층의 압축 응력 (σs), 평균 표면 압축, 및 DOL은 모두 일본, Tokyo에 있는, Luceo Co., Ltd. 및/또는 Orihara Industrial Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용 가능한 표면 응력 미터 모델 FSM-30, FSM-60, FSM-6000LE, FSM-7000H 등과 같은 종래의 광학 기술 및 장비를 사용하여 관습적으로 측정될 수 있다. 몇몇 경우에서, 부가적인 분석은 정확한 응력 프로파일을 결정하기 위해 요구될 수 있다.
전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 비커스 경도는 ASTM C1327 (및 이의 결과물, 이들 모두는 참조로서 혼입됨) "Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics," ASTM International, Conshohocken, PA, US.에 기재된 바와 같이, 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 열팽창계수 (CTE)는 ASTM E228 (및 이의 결과물, 이들 모두는 참조로서 혼입됨) "Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer," ASTM International, Conshohocken, PA, US.에 기재된 바와 같이, 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 파괴 인성 (K1C)은 ASTM C1421 (및 이의 결과물, 이들 모두는 참조로서 혼입됨) "Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 기재된 것 및/또는 ASTM E1304 C1421 (및 이의 결과물, 이들 모두는 참조로서 혼입됨) "Standard Test Method for Plane-Strain (Chevron-Notch) Fracture Toughness of Metallic Materials," ASTM International, Conshohocken, PA, US.에 실질적으로 따르는 chevron notched short bar (CNSB) 실례들 (specimens) 및/또는 방법들을 이용하는 것과 같은, 기술분야에서 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
실시 예
다양한 구체 예는, 본 개시를 제한하지 않는 방식으로, 하기 실시 예에 의해 더욱 명백해질 것이다.
개별적인 구성분의 합이 총 100이거나 또는 대략 100에 매우 근접하는 한, 모든 실험적 목적을 위하여, 보고된 값은 mole%로 표시되는 것으로 간주될 수 있다. 실제 전구체 유리 배치 성분은, 다른 배치 성분과 함께 용융된 경우, 적절한 비율에서 원하는 산화물로 전환될 수 있는, 어떤 물질, 산화물, 또는 화합물을 포함할 수 있다.
실시 예 1-116: 표 1에 기재된 대표적인 전구체 유리는 용융 및 정제시 1000 g의 전구체 유리를 산출하기 위해 조제된 원재료의 배치를 사용하여 백금 도가니에서 제조된다. 조제된 원재료 배치를 함유하는 각 도가니는 1575℃-1650℃로 예열된 가열로에 놓이고, 상기 조제된 원재료 배치는 용융 및 정제되어 용융 전구체 유리를 생산하며, 그 다음 유리 조성물의 어닐링점에서 또는 그 주변에서 1시간 동안 어닐링된 전구체 유리의 패티 (patties)로서 주조된다. 이러한 방식에서, 대표적인 전구체 유리의 개별적 패티는 그 다음 다중 조각으로 절단될 수 있고, 하나 이상의 조각은, 다른 또는 유사한 온도-시간 사이클 (temperature-temporal cycle)으로 프로그램된 고정 가열로에 놓아, 다수의 다른 또는 유사한 열적 처리에 적용된다. 표 1에 기재된 대표적인 전구체 유리의 다수의 패티에 적용된 온도-시간 사이클의 몇몇 예는 다음을 포함한다:
i) 실온 내지 500℃ 사이에서 설정된 가열로로 상기 패티의 도입; ii) 표 3에서 나타낸 바와 같은, 핵형성 온도 (Tn) (예를 들어, 750℃)까지 5℃/minute (min)에서 열 처리; iii) 2시간 동안 Tn에서 유지; iv) 표 3에서 나타낸 바와 같은, Tn으로부터 결정질화 온도 (Tc) (예를 들어, 850℃ - 1050℃)로 5℃/min로 가열; 및 v) 4시간 동안 결정화 온도 (Tc)에서 유지; 및 vi) 실온으로 냉각.
유리-세라믹으로 전술된 바와 같이 열 처리가 뒤따르는, 표 1에 기재된 전구체 유리의 열 처리된 패티는 또한, 표 1에 기재된 특성에 대해 분석된다. 표 1에 기재된 전구체 유리는 X-선 형광 (XRF)에 의해 및/또는 ICP에 의해 분석되거나, 또는 상기 전구체 유리의 성분을 결정하기 위해 배치된 (batched) 것으로 분석된다. 어닐링점, 변형점 및 연화점은 섬유 신장 (fiber elongation)에 의해 결정된다. 밀도는 Buoyancy 방법에 의해 결정된다. 각 열팽창계수 (CTE) 값은 실온과 300℃ 사이 평균값이다. 각 전구체 유리에 대한 탄성률 (Elastic modulus)은 공진 초음파 분광법 (resonant ultrasound spectroscopy)에 의해 결정된다. 각 전구체 유리에 대한 굴절률은 589.3nm의 파장에 대해 정해진다. 응력 광학 계수 (SOC") 값은 직경 응력 방법 (diametral compression method)에 의해 결정된다. 액상선 온도 측정은 24시간 및 72시간 구배 보트 (gradient boat) 시험에 기초하여 보고된다.
| 표 1 | |||||
| 실시 예 → | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 산화물 [mole%] | |||||
| SiO2 | 60.42 | 59.42 | 58.36 | 58.36 | 58.34 |
| Al2O3 | 14.98 | 14.98 | 15.46 | 15.46 | 14.96 |
| P2O5 | 4.99 | 4.99 | 4.99 | 4.99 | 4.98 |
| B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Li2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 2 | 0.00 |
| Na2O | 14.98 | 14.98 | 16.05 | 14.06 | 15.56 |
| K2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MgO | 2.49 | 2.5 | 2.99 | 2.99 | 4.00 |
| CaO | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 0.06 |
| ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| TiO2 | 2.00 | 3.00 | 1.99 | 1.99 | 2.00 |
| TeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Nb2O5 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| SnO2 | 0.08 | 0.08 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| ZrO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MnO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| F- | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| CeO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| [R2O-Al2O3] | 0.00 | 0.00 | 0.59 | 0.60 | 0.60 |
| 변형점 (℃): | 612 | 587 | 619 | ||
| 어닐링점 (℃): | 659 | 632 | 664 | ||
| 연화점 (℃): | 918 | 887 | 930 | ||
| CTE (x10-7/℃): | 83 | 81.6 | 81.8 | ||
| 밀도 (g/㎤): | 2.441 | 2.439 | 2.444 | ||
| 푸아송비: | 0.218 | 0.169 | 0.202 | ||
| 전단 탄성률 (Mpsi): | 4.039 | 4.248 | 4.042 | ||
| 영률 (Mpsi): | 9.836 | 9.929 | 9.715 | ||
| 굴절률: | 1.5047 | 1.4965 | 1.4944 | ||
| 응력 광학 계수 | |||||
| 파괴 인성 (MPa/m1/2) | 0.684 | 0.709 | 0.638 | ||
| 경도 (MPa) | 536 | 552 | 536 | ||
| 액상선 온도 | 1105 | 1110 | 1130 | 1130 | 1120 |
| Fulcher_A | -3.779 | ||||
| Fulcher_B | 9595 | ||||
| Fulcher_T0 | 83.8 | ||||
실시 예 A: 실시 예 3, 4, 5 및 44의 전구체 유리의 패티 각각은 유리-세라믹을 형성하기 위해 전술된 바와 같이 열적으로 처리된다. 상기 유리-세라믹은 그 다음 DOL이 약 50㎛가 될 때까지의 시간동안 약 410℃의 온도에서 KNO3를 포함하는 욕조에서 이온 교환된다. 이들 유리-세라믹 각각의 CS 및 DOL 측정은, 여기에서 별도로 기재된 방법에 따라, 표 2에 제공된다. 실시 예 3-5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹에 대하여, 상기 유리 전구체의 SOC 및 RI는 유리-세라믹의 CS 및 DOL을 결정하는데 활용된다. 실시 예 44의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹에 대하여, 시험은 1550㎚ 파장에서 수행되고, SOC 및 RI는 각각 31.8 및 1.5로 추산된다.
| 표 2 | ||||
| 실시 예 → | 실시 예 3에 기초한 유리-세라믹 | 실시 예 4에 기초한 유리-세라믹 | 실시 예 5에 기초한 유리-세라믹 | 실시 예 44에 기초한 유리-세라믹 |
| CS (MPa) | 1092.0 | 1093.1 | 1097.1 | 702 |
| DOL (㎛) | 29.1 | 23.6 | 24.8 | 35 |
| IX 시간 (h) | 2 | 2 | 2 | 1 |
| CS (MPa) | 1084.3 | 1080.0 | 1084.6 | 701 |
| DOL (㎛) | 42.2 | 33.1 | 39.8 | 37 |
| IX 시간 (h) | 4 | 4 | 4 | 2 |
| CS (MPa) | 1050.2 | 1052.3 | 700 | |
| DOL (㎛) | 47.5 | 57 | 42 | |
| IX 시간 (h) | 8 | 8 | 8 | 4 |
표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시 예 44의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹은, 절반의 시간에서, 실시 예 3, 4, 및 5에 기초하여 유리-세라믹과 동일한 DOL을 달성한다.
실시 예 B: 실시 예 3-5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹은 약 20시간 동안 연화점 근처에서 열 처리된다. XRD 분석은 최종 유리-세라믹에 대해 수행되고, 그 결과를 나타내는 XRD 패턴은 도 2에 나타낸다. 상기 XRD 패턴은 실시 예 3-5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹이 루틸의 주 결정상을 갖는 것을 나타낸다. 도 3-5는 각각 실시 예 3, 4, 및 5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 상기 유리-세라믹은 SEM 하에 평가되기 전에 30초 동안 0.5% HF 에칭액에 노출되고, SEM 현미경 사진은 60도 틸트 (tilt)로 25kx의 배율로 찍힌다. 루틸 결정상을 나타내는 "바늘-형" 구조는 도 3-5에서 볼 수 있다. 바늘-형 구조는 티타늄이 풍부하다.
실시 예44의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹은 2시간 동안 750℃에서 열 처리되고, 그 다음 4시간 동안 875℃에서 열 처리된다. 상기 온도는 약 5℃/minute의 속도로 750℃로부터 875℃로 증가된다. XRD 분석은 최종 유리-세라믹에 대해 수행되고; 도 6은 XRD 패턴의 결과를 나타낸다. XRD 패턴은 실시 예 44의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹이 아나타제의 주 결정상을 갖는 것을 나타낸다. 실시 예 44의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹의 SEM 현미경사진은 도 7에서 나타낸다. 상기 유리-세라믹은 SEM 하에서 평가되기 전에 30초 동안 0.5% HF 에칭액에 노출되고, SEM 현미경사진은 60도 틸트로 25kx 배율로 찍는다. 아나타제 결정상을 나타내는 "바늘-형" 및 선명한 구조는 도 6에 나타낸다. 상기 바늘-형 및 선명한 구조는 티타늄이 풍부하다.
실시 예 C: 실시 예 63-68의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹은 2시간 동안 825℃에서 열 처리되고, 4시간 동안 1000℃에서 열 처리된다. 상기 온도는 약 5℃/minute의 속도로 825℃로부터 1000℃로 증가된다. XRD 분석은 최종 유리-세라믹에 대해 수행되고; 도 8은 XRD 패턴의 결과를 나타낸다. 상기 XRD 패턴은 실시 예 63의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹이 아나타제의 주 결정상을 갖고, 실시 예 64-68의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹이 루틸의 주 결정상을 갖는 것을 나타낸다.
도 9는 2시간 동안 750℃에서 열 처리되고, 그 다음 4시간 동안 875℃에서 열 처리된 후에 1.0 ㎜ 두께를 갖는, 실시 예 63의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹 제품의 투과율 스펙트럼을 나타낸다. 도 9는 또한 2시간 동안 850℃에 열 처리되고, 그 다음 4시간 동안 925℃에 열 처리된 후에, 1.0 ㎜의 두께를 갖는, 실시 예 65-68의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹 제품의 투과율 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 0.8 ㎜의 두께를 각각 갖는, 실시 예 94의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹 제품들의 투과율 스팩트럼을 나타낸다. 상기 유리-세라믹 제품 각각은 다음과 같이 실시 예 94에 따른 조성물을 갖는 유리 제품을 열 처리하여 형성된다:
1) 750℃에서 2시간 동안 열처리, 그 다음 900℃에서 4시간 동안 열처리; 2) 800℃에서 2시간 동안 열처리, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 열처리; 3) 800℃에서 2시간 동안 열처리, 그 다음 900℃에서 4시간 동안 열처리; 및 4) 800℃에서 2시간 동안 열처리, 그 다음 925℃에서 4시간 동안 열처리.
도 11은, 표 1에 나타낸 실시 예에 기초하여, TiO2 함량의 함수에 따른 액상선 온도 및 액상선 점도를 예시하는 그래프를 나타낸다. 상기 액상선 온도는 구배 보트 방법을 사용하여 측정된다. 분쇄된 유리는 백금 보트에 적재되고, 24시간 동안 유지된다. 상기 유리는 그 다음 광학 현미경으로 검사되고, 결정이 관찰되는 가장 높은 온도가 액상선으로 정의된다. 상기 점도는 회전 실린더 방법에 의해 온도의 함수에 따라 측정된다. 이 데이터는 그 다음 액상선 온도 (액상선 점도)에 점도를 계산하는데 사용된다. 도 11에 나타난 바와 같이, 액상선 점도는 TiO2 함량이 증가함에 따라 일반적으로 감소하고, 액상선 온도는 TiO2 함량이 증가함에 따라 일반적으로 증가한다.
도 12는, 표 1에 나타낸 실시 예에 기초하여, 조성적 관계 (R2O-Al2O3)의 함수에 따라 CIELAB 색 좌표에서 변형을 예시하는 그래프를 나타낸다. 상기 그래프는, R2O-Al2O3 = 0.8인 경우, L*이 최대 97에 이르는 것을 나타낸다. (R2O-Al2O3)의 값이 증가하는 경우, b*는 증가시키기 시작한다. 모든 샘플에 대한 불투명도는 0.8㎜ 두께 샘플에 대해 98% 및 99% 사이이다.
하나 이상의 구체 예에 따른 유리-세라믹에서 결정의 입자 크기는 유리-세라믹의 주사 전자 현미경 이미지에 의해 평가될 수 있다. 예를 들어, 도 3-5에서 나타난 바와 같이, 나타난 루틸 결정의 몇몇은 약 1㎛ 이하, 400nm 이하 또는 200nm 이하의 길이를 갖는다. 또한, 도 3-5에 나타낸 바와 같이, 나타난 루틸 결정의 몇몇은 약 50nm 이하의 너비를 갖는다.
실시 예 D: 표 1에 나타낸 실시 예에 따른 유리-세라믹 제품의 색상은 분석된다. 측정된 색상은, 표 3에 나타낸 바와 같이, CIELAB 색공간 좌표에 나타내고, 광원 D65로, 분광계를 사용하는 경면 반사율 측정으로부터 결정된다.
| 표 3 | |||||
| 실시 예 → | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 열처리 1 (Tn) (℃) | 700 | 700 | |||
| 열처리 2 (Tc) (℃) | 850 | 850 | |||
| 색 L* | 92.1 | 84.01 | |||
| 색 a* | -0.11 | 0.07 | |||
| 색 b* | 3.31 | 8.29 | |||
| 열처리 1 (Tn) (℃) | 700 | 700 | |||
| 열처리 2 (Tc) (℃) | 875 | 875 | |||
| 색 L* | 93.87 | 83.35 | |||
| 색 a* | -0.45 | -0.09 | |||
| 색 b* | 1.46 | 0.68 | |||
실시 예 E: 실시 예 44의 전구체 유리 조성물로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 압입 균열 개시 하중은 비커스 압입자를 사용하여 측정된다. 상기 유리-세라믹은, 압입 임계값 결과와 함께, 하기 표 4에 제공된 바와 같은, IX 및 여기에 기재된 방법에 따라 형성된다.
| 표 4 | |||
| 실시 예 → | 44 | ||
| 이온 교환 조건 | 410℃에서 1시간 | 410℃에서 2시간 | 410℃에서 4시간 |
| 압입 임계값 (kgf) | 10 | 15 | 25 |
실시 예 F: 실시 예 63 및 65-68의 다양한 광학 특성은, 총 투과율, 불투명도, 투과색 (transmission color), 반사색 (reflectance color) 및 굴절률을 포함하여, 측정된다. 유리-세라믹 샘플 각각은 실시 예 63 및 65-68의 각각의 전구체 유리로부터 형성된다. 상기 샘플은 1인치 (즉, 각 샘플은 1 평방 인치임)의 길이 및 너비의 치수를 갖는다. 각 샘플의 두께는 하기 표 5에 제공된다. 각각의 샘플은 연마되고, 평평한 표면을 가지며, 백색을 나타낸다.
| 실시 예 → | 63 | 65 | 66 | 67 | 68 |
| 두께 (㎜) | 0.73 | 0.73 | 0.99 | 1.03 | 1.03 |
측정 전에, 각 샘플의 표면은 HPLC 등급 시약 알코올로 적신 Texwipe TX-609 와이퍼를 사용하는 드래그 와이프 클리닝 (drag wipe cleaning)에 제공된다. 상기 샘플은 그 다음 150㎜ 직경 구 검출기를 갖는 Perkin-Elmer 950 #2 분광광도계을 사용하여 2500nm - 250nm 총 투과율 및 총 반사율에 대해 측정된다. 하기 파라미터는 사용된다:
Spectral Bandwidth - PMT - 3.0nm
PbS - Servo, Gain - 18
Scan Speed - 420㎚/min
Scan Step Size - 2nm
Signal Average Time - 0.2 Seconds
Aperture - None
총 투과율 측정은 만약 존재한다면 샘플에 의해 투과된 오프-축 산란 광 (off-axis scattered light)의 수집을 제공하기 위해 구 진입 포트에서 각 샘플을 고정시켜 얻는다. 총 반사율은 불투명도의 결정을 위해 백색 및 검정 뒷면 모두로 측정된다. % 불투명도는 하기 수학식을 사용하여 계산된다:
실시 예 63 및 65-68의 총 투과율은 도 13에서 나타낸다. 실시 예 63 및 65-68의 불투명도는 도 14에서 나타낸다. 실시 예 63 및 65-68의 평균 불투명도는 표 6에 나타낸다.
| 실시 예 → | 63 | 65 | 66 | 67 | 68 |
| 가시 스펙트럼 (380nm-780nm)에 대한 평균 % 불투명도 | 82.42 |
93.32 |
94.34 |
97.91 |
96.78 |
굴절률 측정은 633㎚에서 Metricon Model 2010 Prism Coupler 상에서 수행된다. Metricon 2010 프리즘 커플러는, 벌크 물질 및/또는 필름의 굴절률이 측정될 수 있는, 완전 자동 굴절계로 작동된다. 벌크 물질의 굴절률 (예를 들어, 실시 예 63, 및 65-68)은 하기 원리를 이용하여 Metricon 2010 Prism Coupler에 의해 측정된다. 만약 n의 굴절률을 갖는 물질이 굴절률 np을 갖는 프리즘과 연결된다면, 상기 프리즘의 베이스로 향해진 레이저 광은 입사각 θ가 임계각 θc 미만이 될 때까지 총 반사될 것이고, 여기서:
θc = arcsin(n/np)
상기 θc는 광검출기 (도 1 참조)를 사용하여 측정되는데, 이는 상기 검출기 상에 강도가 θ가 임계각 아래로 떨어짐에 따라 상당히 떨어지기 때문이다. np가 알려졌기 때문에, n은 상기 수학식으로부터 결정될 수 있다.
굴절률 측정을 위해 사용된 기구 파라미터는 다음과 같다:
Substrate Mode
Half step table interval
Prism: 200-P-1, code 1073.6
Coupling load: ~ 3.5 lb.
3 repeat scans
Source: 1550 nm laser
사용된 기구는 절대 물리적 표준, 또는 National Institute of Standards and Technology (NIST)에 유래하는 표준을 사용하여 ASTM 권장 절차에 따라 주기적으로 보정된다.
투과색 결과, (검정 뒷면을 갖는) 반사색 결과 및 굴절률 결과는 표 7 (또는 표 7a), 표 7b 및 표 7c에 제공된다.
| 표 7a | ||||||
| 실시 예 → | 63 | |||||
| 광원 CIE A | ||||||
| 삼색 자극: | X= | 22.06 | Y= | 17.08 | Z= | 1.65 |
| 색도: | x= | 0.5409 | y= | 0.4187 | z= | 0.0404 |
| CIE L* a* b*: | L*= | 48.36 | a*= | 14.26 | b*= | 38.86 |
| 광원 CIE F02 | ||||||
| 삼색 자극: | X= | 17.83 | Y= | 16.18 | Z= | 2.62 |
| 색도: | x= | 0.4868 | y= | 0.4418 | z= | 0.0714 |
| a*CIE L* a* b*: | L*= | 47.21 | a*= | 5.99 | b*= | 41.64 |
| 광원 CIE D65 | ||||||
| 삼색 자극: | X= | 15.69 | Y= | 14.92 | Z= | 4.46 |
| 색도: | x= | 0.4474 | y= | 0.4254 | z= | 0.1272 |
| CIE L* a* b*: | L*= | 45.53 | a*= | 9.34 | b*= | 36.81 |
투과율 색상에 대하여, 파장 범위는 380nm 내지 780nm이고, 스펙트럼 간격은 2nm이다. 광원 CIE, F02 광원 CIE, D65 광원 및 10-도 표준 관찰 각은 삼색 자극 값 (tristimulus), 색도 (chromaticity) 및 CIE L*a*b*을 측정하는데 활용된다.
[표 7b]
실시 예 63 및 65-58의 반사색 결과
투과율 및 반사색에 대하여, 파장범위는 380nm 내지 780nm이고, 스펙트럼 간격은 2nm이다. CIE 광원 F02 및 D65 및 10-도 표준 관찰 각은 삼색 자극 값, 색도 및 CIE L*a*b*을 측정하는데 활용된다.
[표 7c]
실시 예 63 및 65-58의 굴절률
실시 예 117-128: 표 8에 기재된 대표적인 전구체 유리 조성물은 실시 예 1-116과 동일한 방식으로 제조되고, 용융 전구체 유리로 형성되며, 그 다음 실시 예1-116과 동일한 방식으로 전구체 유리의 패티로서 주조된다. 상기 전구체 유리의 패티는 그 다음, 실시 예 1-116에 대하여 전술된 바와 같이, 유리-세라믹을 형성하기 위해 열적으로 처리된다. 최종 유리-세라믹은 실시 예 1-116과 동일한 방식으로, 표 8에 기재된 특성에 대해 분석된다.
| 표 8 | |||||
| 실시 예 → | 117 | 118 | 119 | 120 | 121 |
| 산화물 [mole%] | |||||
| Al2O3 | 13.88 | 13.88 | 13.84 | 13.84 | 13.85 |
| B2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| CaO | 0.04 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 1.00 |
| Fe2O3 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| K2O | 0.06 | 0.06 | 1.00 | 0.06 | 0.06 |
| Li2O | 0.00 | 0.93 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MgO | 1.99 | 1.97 | 1.97 | 1.98 | 1.99 |
| Na2O | 14.78 | 13.73 | 13.85 | 13.83 | 13.79 |
| P2O5 | 6.37 | 6.36 | 6.42 | 6.43 | 6.38 |
| SiO2 | 59.96 | 60.11 | 59.99 | 60.00 | 60.05 |
| SnO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| TiO2 | 2.90 | 2.90 | 2.88 | 2.88 | 2.88 |
| ZnO | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.95 | 0.00 |
| [R2O-Al2O3] | 0.96 | 0.84 | 1.01 | 0.05 | 0 |
| 어닐링 온도 (℃) | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 |
| 30min 동안 Tn (℃) | 775 | 775 | 775 | 775 | 775 |
| 2시간 동안 Tc (℃) | 925 | 925 | 925 | 925 | 925 |
| 연화점 (℃) | 887.7 | 872.3 | 892.3 | 892 | 910.3 |
| 어닐링점 (℃) | 621 | 606 | 620 | 620 | 636 |
| 변형점 (℃) | 574 | 562 | 573 | 574 | 590 |
| 밀도 (g/㎤) | 2.427 | 2.427 | 2.427 | 2.437 | 2.429 |
| CTE (x10-7/℃) | 79.2 | 78.6 | 81.7 | 75.8 | 76.6 |
| 액상선 | |||||
| 공기 | 1090 | 1080 | 1090 | 1080 | 1080 |
| 내부 | 1075 | 1080 | 1085 | 1075 | 1080 |
| 백금 | 1070 | 1070 | 1080 | 1070 | 1070 |
| 주요 결정상 | 루틸 | 루틸 | 루틸 | 루틸 | 루틸 |
| 액상선 점도 (72h 구배 보트) | |||||
| 공기 | 264467.8 | 235510.3 | 292648.2 | 318929.5 | 334228.9 |
| 내부 | 353452.7 | 235510.3 | 321990.9 | 351815.3 | 334228.9 |
| 백금 | 389988.5 | 284787.1 | 354564.3 | 388414.3 | 407190.8 |
| 압입 임계값 | |||||
| HTV-A | -4.221 | -4.219 | -4.313 | -4.616 | -4.474 |
| HTV_B | 11219.1 | 11244.5 | 11571.9 | 12064.7 | 11756.7 |
| HTV-B0 | -73.4 | -92.4 | -93.3 | -112.2 | -95.9 |
| log(D(㎠/s)) | |||||
| 열처리 | |||||
| 색 L* | 95.87 | 95.35 | 96.17 | 94.59 | 95.11 |
| 색 a* | -0.28 | -0.26 | -0.31 | -0.65 | -0.31 |
| 색 b* | 2.91 | 2.07 | 2.85 | 1.42 | 1.47 |
비교 예 129, 실시 예 130-134 및 비교 예 135: 표 9에 기재된 대표적인 유리 전구체는 실시 예 1-128과 동일한 방식으로 제조되고, 용융 전구체 유리로 형성되며, 그 다음 실시 예 1-128과 동일한 방식으로 전구체 유리의 패티로서 주조된다. 실시 예 130-134 및 비교 예 135의 전구체 유리의 패티는 그 다음, 실시 예 1-128에 대하여 전술된 바와 같이, 유리-세라믹을 형성하기 위해 열 처리된다. 최종 유리-세라믹은 또한 실시 예 1-128과 동일한 방식으로, 표 9에 기재된 특성에 대해 분석된다. 비교 예 129로부터 형성된 유리는 유리-세라믹을 형성하기 위해 열 처리되지 않는다.
| 조성물 (mol%) | 비교 예 129 | 실. 130 | 실. 131 | 실. 132 | 비교 예 133 |
| SiO2 | 67.5 | 65.1 | 64.6 | 64.1 | 58.5 |
| Al2O3 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 |
| B2O3 | 3.7 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 9.7 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 13.6 | 13.8 | 13.8 | 13.8 | 13.6 |
| MgO | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| ZnO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| TiO2 | 0 | 2.0 | 2.5 | 3 | 3.0 |
| SnO2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| [R2O-Al2O3] | 0.9 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 0.9 |
| Tn (℃) | N/A | 2시간 동안 775℃ |
2시간 동안 775℃ | 2시간 동안 775℃ | 2시간 동안 775℃ |
| Tc (℃) | N/A | 4시간 동안 920℃ | 4시간 동안 920℃ | 4시간 동안 920℃ | 4시간 동안 920℃ |
| 액상선 온도 (℃) | 1005 | 1000 | 1050 | 1090 | 1055 |
| 액상선 점도 (Poise) | 2,210,000 | 1,620,000 | 500,000 | 185,000 | 51,800 |
비교 예 129, 실시 예 130-134 및 비교 예 135의 액상선 온도는 전구체 유리로부터 유리 분말을 형성하고, 그 다음 72시간 동안 구배 가열로에 상기 유리 분말을 등온선으로 유지시켜 결정된다. 비교 예 129, 실시 예 130-134 및 비교 예 135 각각에 대한 액상선 온도에서 점도는 고온 점도의 측정으로부터 결정된다. 압입 임계값은 (유리-세라믹으로 열 처리되지 않는) 비교 예 129 및 실시 예 130-134 및 비교 예 135의 유리-세라믹으로부터 형성된 유리에 대해 결정된다. 실시 예 130-134 및 비교 예 135의 유리-세라믹은 비커스 압입자로 시험하기 전에 표 9에 기재된 시간 및 온도로, 지정된 염 욕조에서 이온 교환된다. 비교 예 129로부터 형성된 유리는 실시 예 130-134 및 비교 예 135의 유리-세라믹을 형성하기 위해 사용된 것과 동일한 공정을 사용하여 형성되지만, 이온 교환되지 않고, 약 10 kgf 및 15 kgf 범위의 비커스 압입 균열 개시 하중 값을 나타낸다. 비교를 위해, 비교 예 129에 대한 전구체 유리 조성물은 퓨전 인발 공정을 사용하여 유리 제품으로 형성되고, 최종 유리 제품은 약 20 kgf 내지 약 25 kgf의 비커스 압입 균열 개시 하중 값을 나타낸다.
도 15는 4시간 동안 920℃에서 세라믹화 후에, 실시 예 130-132로부터 형성된 유리-세라믹의 결정상의 x-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 모든 3개의 유리-세라믹에서 아말콜라이트의 존재를 나타낸다. 상기 유리-세라믹의 잔여 부분은 무정형으로 남아 있다.
도 16a 및 16b는 4시간 동안 920℃에서 세라믹화 후에, 실시 예 131의 유리-세라믹에 대한 고각 환형 암장 (high angle annular dark field) (HAADF) 맵핑 이미지를 나타낸다. 도 17a-17d는 원소 Mg, Ti, Al 및 Si 각각에 대해, 4시간 동안 920℃에 세라믹화 후에, 실시 예 131의 유리-세라믹에 대한 에너지-분산형 x-선 (EDX) 맵핑 이미지를 나타낸다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 도 16a-b 및 17a-d에서 유리-세라믹은 형성된 아말콜라이트 상의 양 또는 결정상에서 결정의 크기에 의존하여 투명도 또는 불투명도를 나타낼 수 있다.
도 18a 및 18b는, 포함된 경면 반사율 및 광원 F02을 갖는 (X-rite, model Color i7로 공급된) 분광광도계를 사용하여 측정된 바와 같은, 실시 예 130-132 및 비교 예 135로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 CIELAB 색공간 좌표 L*, a* 및 b*의 그래프를 나타낸다. 도 18a 및 18b에서, 사각형 데이터 점 및 다이아몬드 데이터 점은 4시간 동안 920℃ 및 4시간 동안 940℃에서 각각 세라믹화 후에 측정된 색좌표를 나타낸다.
도 19는 두 개의 다른 시간: 8시간 및 16시간 동안, 430℃의 온도를 갖는, KNO3를 포함하는, 용융염 욕조에서 이온 교환 후에, 깊이의 함수에 따른 (4시간 동안 920℃에서 세라믹화 후에) 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 존재하는 K+ 이온의 농도를 나타낸다.
도 20은 두 개의 다른 시간: 8시간 및 16시간 동안, 430℃의 온도를 갖는, NaNO3를 포함하는, 용융염 욕조에서 이온 교환 후에, 깊이의 함수에 따른 (4시간 동안 920℃에서 세라믹화 후에) 실시 예 131로부터 형성된 유리-세라믹에 존재하는 Na+ 이온의 농도를 나타낸다.
다양한 변형 및 변화는 여기에 기재된 물질들, 방법들 및 제품들에 대해 만들어질 수 있다. 여기에 기재된 물질들, 방법들 및 제품들의 다른 관점은 여기에 기재된 물질들, 방법들 및 제품들의 사양 및 실행의 고찰로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시 예들은 대표적인 것으로 고려된다.
Claims (15)
- 유리-세라믹 제품으로서,
아나타제, 루틸, 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상; 및 mol%로,
45 내지 75 범위의 SiO2;
4 내지 25 범위의 Al2O3;
0.1 내지 10 범위의 P2O5;
0 내지 8 범위의 MgO;
0 내지 33 범위의 R2O;
0 내지 8 범위의 ZnO;
0 내지 4 범위의 ZrO2;
4 초과 내지 12 범위의 TiO2; 및
1 내지 4.44 범위의 B2O3를 포함하고,
여기서 R2O는 Na2O, Li2O 및 K2O 중 하나 이상을 포함하는 조성물을 포함하는, 유리-세라믹 제품. - 청구항 1에 있어서,
(R2O-Al2O3)은 -4 내지 4 범위이고,
R2O는 0.01 내지 29 범위인, 유리-세라믹 제품. - 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 mol%로,
0 내지 12 범위의 Li2O;
4 내지 20 범위의 Na2O;
0 내지 2 범위의 K2O 및
4 내지 33 범위의 R2O를 포함하는, 유리-세라믹 제품. - 청구항 1에 있어서,
상기 제품은 20중량%까지의 총 결정상을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품의 표면으로부터 압축 응력 층의 깊이까지 연장하는 압축 응력 층을 더욱 포함하고, 상기 압축 응력 층은 200MPa 이상의 압축 응력 및 15㎛ 이상의 압축 응력 층의 깊이를 포함하며,
선택적으로, 10 kgf 이상의 비커스 압입 균열 개시 하중을 더욱 나타내는, 유리-세라믹 제품. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품은 10kP 이상의 액상선 점도를 갖는 전구체 유리로부터 형성되는, 유리-세라믹 제품. - 청구항 6에 있어서,
주 결정상은 1000 nm 이하의 단축 치수부(minor dimension)를 갖는 결정을 포함하고, 상기 결정은 장축 치수부(major dimension) 및 2 이상의 단축 치수부에 대한 장축 치수부의 종횡비를 포함하며;
여기서 아나타제 및 루틸의 조합된 양이 유리-세라믹 제품의 12 중량% 미만이고; 또는
여기서 유리-세라믹 제품은 10 kgf 이상의 비커스 압입 균열 개시 하중을 더욱 나타내는, 유리-세라믹 제품. - 청구항 6에 있어서,
하기 중 어느 하나로부터 선택된 경면 반사율(specular reflectance) 측정으로부터 결정된 CIELAB 색공간 좌표에 나타낸 색상을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품:
-2 내지 8 범위의 CIE a*; -7 내지 30 범위의 CIE b*; 및 85 내지 100 범위에 CIE L*; 및
-1 내지 0 범위의 CIE a*; -8 내지 -3 범위의 CIE b*; 및 80 내지 100 범위의 CIE L*. - 알루미노실리케이트 유리 전구체로서, mol%로,
45 내지 75 범위의 SiO2;
4 내지 25 범위의 Al2O3;
0.1 내지 10 범위의 P2O5;
0 내지 8 범위의 MgO;
0 내지 33 범위의 R2O;
0 내지 8 범위의 ZnO;
0 내지 4 범위의 ZrO2;
4 초과 내지 12 범위의 TiO2; 및
1 내지 4.44 범위의 B2O3를 포함하는 조성물을 포함하고,
여기서 R2O는 Na2O, Li2O 및 K2O 중 하나 이상을 포함하는, 알루미노실리케이트 유리 전구체. - 청구항 9에 있어서,
상기 조성물은, mol%로,
0 내지 12 범위의 Li2O;
4 내지 20 범위의 Na2O;
0 내지 2 범위의 K2O; 및
4 내지 33 범위의 R2O를 포함하는, 알루미노실리케이트 유리 전구체. - 청구항 9에 있어서,
상기 조성물은 10 킬로포아즈(kP) 이상의 액상선 점도를 나타내는, 알루미노실리케이트 유리 전구체. - 청구항 9에 있어서,
상기 조성물은 1400℃ 미만의 액상선 온도를 나타내는, 알루미노실리케이트 유리 전구체. - 아나타제, 루틸, 아말콜라이트 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상을 갖는 유리-세라믹 제품의 제조방법으로, 상기 방법은:
mol%로,
45 내지 75 범위의 SiO2;
4 내지 25 범위의 Al2O3;
0.1 내지 10 범위의 P2O5;
0.01 내지 8 범위의 MgO;
0 내지 33 범위의 R2O;
0 내지 8 범위의 ZnO;
0 내지 4 범위의 ZrO2;
4 초과 내지 12 범위의 TiO2;
1 내지 4.44 범위의 B2O3를 포함하고,
여기서 R2O는 Na2O, Li2O 및 K2O 중 하나 이상을 포함하는 조성물을 갖는 유리 제품용 배치를 용융시키는 단계 및 유리 제품을 형성시키는 단계,
여기서 상기 유리 제품은 유리 제품의 형성 동안 10 킬로포아즈(kP) 이상의 액상선 점도 및 1400℃ 미만의 액상선 온도를 나타내며;
아나타제, 루틸 또는 이의 조합을 포함하는 주 결정상을 포함하는 유리-세라믹 제품의 발생을 유발시키기 위한 시간 동안 상기 유리 제품을 유리 제품의 어닐링 온도보다 50℃ 높은 온도 및 1100℃ 사이의 온도에서 세라믹화시키는 단계; 및
상기 유리-세라믹 제품을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하는, 유리-세라믹 제품의 제조방법. - 청구항 13에 있어서,
200 MPa 이상의 압축 응력을 갖는 유리-세라믹 제품 내의 압축 응력 층을 달성하기 위해 유리-세라믹 제품을 이온 교환 처리에 적용하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 압축 응력 층은 유리 제품의 표면으로부터 15 μm 이상의 압축 응력 층의 깊이에서 유리 제품 안으로 연장되는 유리-세라믹 제품의 제조방법. - 청구항 1 또는 6의 유리-세라믹 제품을 포함하는 전자 또는 휴대용 컴퓨팅 장치.
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