KR20230086701A - 유리-계 물품 및 이의 특성 - Google Patents

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제이민 아민
조지 할시 빌
치앙 푸
샬린 마리 스미스
리에르카 우크라인치크
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

유리-세라믹 물품과 같은 유리-계 물품 및 이의 특성이 개시된다. 구현예에서, 유리-계 물품은 페탈라이트 및 리튬 디실리케이트를 포함하는 상 집합체를 갖는 유리-계 물품을 포함할 수 있다.

Description

유리-계 물품 및 이의 특성
본 출원은 2020년 10월 12일에 출원된 미국 가출원 일련번호 63/090,688의 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 전체가 의존되고 참조로서 본원에 통합된다.
본 명세서는 일반적으로 유리-계 물품, 보다 구체적으로, 전구체 유리 조성물로 형성된 유리-세라믹 물품에 관한 것이다.
소비자 가전 산업을 포함한 다양한 산업이 상대적으로 높은 강도를 가진 유리-계 재료를 원한다. 유리-세라믹 물품과 같은 유리-계 물품은 적어도 유리 물품에 비해 이러한 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 예를 들어, 광 투과 특성, 낙하 성능 특성, 스크래치 특성 및 파단 인성을 포함하되 이에 국한되지 않는, 유리-세라믹 물품의 다른 특성들은 의도된 용도에 불충분할 수 있다.
따라서, 당업계에서는 대체 유리-계 물품에 대한 필요성이 존재한다.
관점 1. 유리-계 물품으로서, 60 mol% 이상 72 mol% 이하의 SiO2; 0 mol% 초과 6 mol% 이하의 Al2O3; 0 mol% 이상 2 mol% 이하 B2O3; 20 mol% 이상 32 mol% 이하 Li2O; 0 mol% 이상 2 mol% 이하 Na2O; 0 mol% 이상 2 mol% 이하의 K2O; 0.7 mol% 이상 2.2 mol% 이하 P2O5; 및 1.7 mol% 이상 4.5 mol% 이하의 ZrO2를 포함하고, 여기서: 상기 유리-계 물품은 35-50 wt% 페탈라이트, 35-50 wt% 리튬 디실리케이트를 포함하는 상 집합체(assemblage)를 가지며, 여기서 리튬 디실리케이트 대 페탈라이트의 비는 0.8-1인, 유리-계 물품.
관점 2. 관점 1에 있어서, 상기 유리-계 물품은, 200 MPa 이상 350 MPa 이하의 표면 압축 응력; 및 0.14*t 이상 0.24*t 이하의 압축의 깊이를 포함하고, 여기서 t는 유리 물품의 두께인, 유리-계 물품.
관점 3. 관점 1 또는 2에 있어서, 압축의 깊이가 85 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인, 유리-계 물품.
관점 4. 관점 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 유리-계 물품의 결정 입자(grains)가 4 초과의 종횡비를 갖는, 유리-계 물품.
관점 5. 관점 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 유리-계 물품의 결정 입자의 최대 치수가 200 nm 미만인, 유리-계 물품.
관점 6. 관점 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은, 1 MPa*m1/2 이상의 파단 인성(fracture 내지ughness)을 포함하는, 유리-계 물품.
관점 7. 관점 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은, SCI UVC 조건 하에서 CIE 광원 F02에 대해, L*= 70 내지 100; a*= -20 내지 40; 및 b*= -60 내지 60의 CIELAB 색 공간에서 투과율 색상 좌표를 포함하는, 유리-계 물품.
관점 8. 관점 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 1.50 이상 1.60 이하의 굴절률을 포함하는, 유리-계 물품.
관점 9. 관점 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은, 95 GPa 이상 110 GPa 이하의 탄성 계수를 포함하는, 유리-계 물품.
관점 10. 관점 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 2.35 g/cm3 이상 2.6 g/cm3 이하의 밀도를 포함하는, 유리-계 물품.
관점 11. 관점 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 400nm 내지 770nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 89% 이상의 평균 가시 투과율 포함하는, 유리-계 물품.
관점 12. 관점 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 400nm 내지 770nm의 파장에 대해, 0.6mm 물품 두께에서 4.4% 이상 4.8% 이하의 평균 가시 반사율을 포함하는, 유리-계 물품.
관점 13. 관점 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 350nm 내지 400nm의 파장에 대해, 0.6 mm의 물품 두께에서 70% 이상의 평균 UV 투과율을 포함하는, 유리-계 물품.
관점 14. 관점 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 350nm 내지 400nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 4.7% 이상 5.0% 이하의 평균 UV 반사율을 포함하는, 유리-계 물품.
관점 15. 관점 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 770nm 내지 1000nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 89% 이상의 평균 적외선 투과율을 포함하는, 유리-계 물품.
관점 16. 관점 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 770 nm 내지 1000 nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 4.3% 이상 4.5% 이하의 평균 적외선 반사율을 포함하는, 유리-계 물품.
관점 17. 관점 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 중심 장력이 90MPa 이상 125MPa 이하인, 유리-계 물품.
관점 18. 관점 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 중심 장력 대 통합 장력 면적의 비는 3.0 ㎛-1 이상 5.5　㎛-1 이하인, 유리-계 물품.
관점 19. 관점 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 중심 장력 대 압축의 깊이의 비는 0.6 MPa/㎛ 이상 1.0 MPa/㎛ 이하인, 유리-계 물품.
관점 20. 관점 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품의 헤이즈는 0.15% 이하인, 유리-계 물품.
관점 21. 관점 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품이 100 cm 이상의 실패(failure) 높이를 갖는, 유리-계 물품.
관점 22. 관점 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 유리-계 물품은 250 MPa 이상의 유지 강도를 갖는, 유리-계 물품.
관점 23. 관점 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 유리-계 물품은 7.0 이상인 모스 스케일로 측정된 경도를 갖는, 유리-계 물품.
관점 24. 관점 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 최대 8N의 하중에서 누프 스크래치 테스트를 사용하여 수행했을 때, 300 ㎛ 미만의 스크래치 폭을 갖는, 유리-계 물품.
관점 25. 관점 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 최대 2N의 하중에서 코노구형(conospherical) 스크래치 테스트를 사용하여 수행했을 때 300 ㎛ 미만의 스크래치 폭을 갖는, 유리-계 물품.
관점 26. 관점 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 1.0 MPa*m1/2 이상인 파단 인성을 갖는, 유리-계 물품.
관점 27. 관점 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 0.10 이상 0.20 이하의 푸아송 비를 갖는, 유리-계 물품.
관점 28. 관점 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 물품은 35 GPa 이상 50 GPa 이하의 전단 계수를 갖는, 유리-계 물품.
관점 29. 관점 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 비-이온 교환된 유리-계 물품은 750 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하의 비커스 경도를 갖는, 유리-계 물품.
관점 30. 관점 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 이온 교환된 유리-계 물품은 770 kgf/mm2 이상 내지 860 kgf/mm2 이하의 비커스 경도를 갖는, 유리-계 물품.
관점 31. 관점 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 유리-계 물품은 6.8 log(Ω-cm) 내지 8.3 log(Ω-cm)의 체적 저항을 갖는, 유리-계 물품.
본 명세서에 기재된 유리-계 물품의 추가적인 특징 및 장점은 뒤에 오는 상세한 설명에 기재될 것이며, 부분적으로는 그 기재로부터 당업자에게 쉽게 명백하거나, 뒤에 오는 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하여 본 명세서에 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반 설명과 다음의 상세한 설명은 모두 다양한 구현예를 설명하며 청구 주제의 성격과 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 명세서에 설명된 다양한 구현예를 예시하며, 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 유리-세라믹의 상 집합체의 31P NMR 그래프를 나타낸다;
도 2 및 도 3은 파단 인성을 향상시키는 형성된 유리-세라믹 물품의 맞물림(interlocking) 또는 얽힘(entangled) 미세 구조를 나타내는 SEM 현미경 사진이다;
도 4는 압축 응력 영역을 갖는 유리 또는 유리-세라믹 물품을 개략적으로 나타낸다;
도 5-8은 다양한 IOX 조건에서의 CT/TA 및 CT*TA의 플롯이다;
도 9 및 도 10은 다양한 IOX 조건에서의 CT/DOC의 플롯이다;
도 11은 이온 교환 및 비이온 교환 유리-계 물품의 투과율 곡선이다;
도 12-14는 유리-계 물품의 낙하 테스트를 위한 장치 및 공정을 개략적으로 도시한다;
도 15는 유리-계 물품의 충격 테스트를 위한 장치 및 공정을 개략적으로 도시한다;
도 16은 유리-계 물품의 AFM 이미지를 도시한다;
도 17은 상이한 pH를 갖는 세제를 사용하는 다양한 세척 사이클에서의 표면 조도를 그래프로 도시한다.
도 18은 유리-계 물품의 AFM 이미지를 나타낸다;
도 19 및 도 20은 상이한 pH를 갖는 세제로 세척된 유리-계 물품의 사이클에 대한 물 접촉 각도를 그래프로 도시한다;
도 21은 이온 교환 유리-계 물품에 대한 응력 대 깊이를 그래프로 도시한다;
도 22-25는 유리-계 물품의 낙하 시험 결과를 그래프로 도시한다;
도 26은 0.8mm 두께의 유리-계 물품에 대해 모스 스케일로 측정된 경도의 결과를 나타낸다;
도 27은 유리-계 물품에 대한 누프 스크래치 테스트의 평균 최대 폭(㎛)을 나타낸다;
도 28은 유리-계 물품에 대한 코노구형(Conospherical) 스크래치 테스트의 평균 최대 폭(㎛)을 나타낸다;
도 29는 부식 테스트의 5단계 과정을 나타낸다;
도 30은 사전 습열 노화(pre-damp heat aging)에서 이온 교환 부품의 SIMS 깊이 프로파일을 나타낸다;
도 31은 0.05% 리튬 및 0.065% 리튬으로 처리된 후 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 동안 유지된 유리-세라믹 광학 현미경 사진 및 해당 FSM 데이터를 나타낸다;
도 32는 85℃ 및 85%에서 500시간 동안 유지된 유리-세라믹의 광학 현미경 사진 및 해당 FSM을 도시한다;
도 33은 유리-계 물품에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 전후의 대략적인 Na 및 OH 농도의 SIMS 깊이 프로파일 및 해당 FSM을 나타낸다;
도 34는 유리-계 물품에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 전후의 대략적인 Na 및 OH 농도에 대한 SIMS 깊이 프로파일 및 해당 FSM을 나타낸다;
도 35는 85℃ 및 85% 상대 습도 및 알칼리 종에서 500시간 후 유리 세라믹의 부식을 나타낸다;
도 36은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 후 표면 근처 알칼리 변화가 0.1 ㎛ 미만으로 제한된 0.6mm SIOX 및 0.5mm 새로운 DIOX의 깊이 프로파일을 보여주는 SIMS이다;
도 37은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 72시간 후 기존 DIOX에 비해 표면 근처 알칼리 변화가 최소화되는 0.5mm 신규 DIOX의 깊이 프로파일을 나타내는 SIMS와 해당 FSM이다;
도 38은 깊이 프로파일을 나타내는 SIMS 및 해당 FSM이다;
도 39는 왼쪽의 Li가 없는 0.8mm 새로운 SIOX 및 오른쪽의 Li가 있는 0.8mm SIOX의 비교 깊이 프로파일 및 해당 FSM이다.
도 40은 0.1% Li와 이온 교환된 샘플(좌측) 및 Li 없이 이온 교환된 샘플(우측)의 SIMS 프로파일이다;
도 41은 0.1% Li와 이온 교환된 샘플(좌측) 및 Li 없이 이온 교환된 샘플(우측)의 SIMS 프로파일이다;
도 42는 Li으로 이온 교환되지 않은 샘플 및 0.1 wt% Li으로 이온 교환된 샘플에 대한 깊이 대비 수소 확산을 나타낸다;
도 43은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 후의 유리 세라믹의 부식을 나타낸다;
도 44는 열 담금용 유리-계 물품의 FSM 이미지로, 모두 85℃ 및 85% 상대 습도에서 수행되었다;
도 45는 교번(alternating) 층을 보여주는 크로스 해치 현미경 사진이다;
도 46은 이온 교환에서 Li이 존재하지 않고 제조된 유리-세라믹의 왼쪽의 SIMS 프로파일과 오른쪽의 부식 현미경 사진, 및 흐릿한(blurry) 전이를 나타내는 FSM을 나타낸다;
도 47은 왼쪽 이미지에 mol 분율의 원소 침투 깊이와 오른쪽 이미지에 깊이 대비 성분의 농도를 나타낸다;
도 48은 이온 교환에서 Li이 존재하지 않고 제조된 유리-세라믹의 왼쪽에 있는 SIMS 프로파일과 오른쪽에 있는 부식 현미경 사진, alc 흐릿한 전이를 나타내는 FSM을 나타낸다;
도 49는 왼쪽 이미지에서 mol 분획에서의 원소 침투 깊이와 오른쪽 이미지에서 성분의 농도 대 깊이를 나타낸다;
도 50은 왼쪽 이미지에서 mol 분획의 원소 침투 깊이와 이온 교환에서 Li가 존재하는 유리-세라믹 표면의 현미경 사진을 나타낸다;
도 51은 왼쪽 이미지에서 mol 분율의 원소 침투 깊이와 오른쪽 이미지에서 성분의 농도 대 깊이를 나타낸다;
도 52는 왼쪽 이미지에서 mol 분획의 원소 침투 깊이와 이온 교환에서 Li이 존재하는 유리-세라믹 표면의 현미경 사진, 및 급격한(sharp) 전이를 나타내는 FSM을 나타낸다;
도 53은 왼쪽 이미지에서 mol 분율의 원소 침투 깊이와 오른쪽 이미지에서 성분의 농도 대 깊이를 나타낸다;
도 54는 왼쪽 이미지에서 mol 분획의 원소 침투 깊이와 이온 교환에서 Li가 존재하는 유리-세라믹 표면의 현미경 사진 및 FSM 이미지를 나타낸다;
도 55는 왼쪽 이미지에서 mol 분율의 원소 침투 깊이와 오른쪽 이미지에서 성분의 농도 대 깊이를 나타낸다;
도 56은 왼쪽 이미지에서의 mol 분획에서의 원소 침투 깊이 및 이온 교환에서 Li이 존재하는 유리-세라믹의 표면의 현미경 사진을 나타낸다; 그리고
도 57은 왼쪽 이미지에서의 mol 분획에서의 원소 침투 깊이 및 오른쪽 이미지에서의 성분의 농도 대 깊이를 나타낸다.
본원에 개시된 것은 유리-계 물품이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "유리-계" 및/또는 "유리-계 물품"이라는 용어는 유리 및 유리-세라믹 재료를 포함하여, 적어도 부분적으로 유리로 만들어진 임의의 재료 또는 물품을 의미한다. 구현예에서, 유리-계 물품은 적절한 열처리에 노출될 때, 전구체 유리 조성물로 형성될 수 있으며, 전구체 유리 조성물을 적어도 하나의 결정상을 포함하는 유리-세라믹 유리 조성물로 전환한다.
본 명세서에서 사용되는 "연화점"이라는 용어는 전구체 유리 조성물의 점도가 1x107.6 포이즈가 되는 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "어닐링 점"라는 용어는 전구체 유리 조성물의 점도가 1x1013 포이즈가 되는 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "변형점" 및 "T변형"이라는 용어는, 전구체 유리 조성물의 점도가 3x1014 poise가 되는 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "액상선 온도"라는 용어는 열역학적 평형 상태에서 유리 용융물에서 결정이 용융 유리와 공존할 수 있는 최대 온도를 지칭한다.
유리-계 물품의 탄성 계수(영률이라고도 함)는 기가파스칼(GPa) 단위로 제공된다. 유리의 탄성 계수는 ASTM C623에 따라 각 유리-계 물품의 벌크 샘플에 대한 공진 초음파 분광법(resonant ultrasound spectroscopy)에 의해 결정된다.
본 명세서에서 사용되는 "CTE"라는 용어는 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 유리-계 물품의 열팽창 계수를 지칭한다.
전단 계수는 ASTM C623에 따라 공진 초음파 분광법에 의해 측정된다.
변형점 및 어닐링 점은 ASTM C598에 따라 1012 내지 1014 poise에서 무기 유리의 점도를 온도 함수로 측정하는 빔 굽힘 점도 방법에 따라 측정되었다.
연화점은 ASTM C1351M과 유사하게 온도의 함수로서 무기 유리의 점도를 107 내지 109 poise에서 측정하는 평행 장소 점도법에 따라 측정되었다.
액상선 온도는 ASTM C829-81에 따른 구배 로(gradient furnace) 방법을 사용하여 측정되었다.
본 명세서에서 사용되는 "단일 이온 교환 공정"이라는 용어는, 유리-계 물품이 KNO3 또는 NaNO3 용융 염욕과 같은, 단일 이온 교환 용액에 노출되는 공정을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "이중 이온 교환 공정"이라는 용어는, 유리-계 물품이 제1 이온 교환 용액 및 제2 이온 교환 용액에 노출되는 공정을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "다중 이온 교환 공정"이라는 용어는, 유리-계 물품이 3개 이상의 이온 교환 용액에 노출되는 공정을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "압축의 깊이"(DOC)라는 용어는 응력이 양(압축) 응력에서 음(인장) 응력으로 교차하여 응력 값이 0을 나타내는 깊이를 지칭한다. DOC는 6차 다항식 적합을 사용하여 SLP 2000(405nm)으로 측정된다.
본 명세서에서 사용되는 "층의 깊이(DOL)"라는 용어는 금속 산화물 또는 알칼리 금속 산화물의 이온(예컨대, 금속 이온 또는 알칼리 금속 이온)이 유리-계 물품 내로 확산되는 유리-계 물품 내의 깊이(즉, 유리-계 물품의 표면에서 내부 영역까지의 거리)를 지칭하며, 이는 GD-OES(글로우 방전 - 광학 방출 분광법)에 의해 결정되는 이온의 농도가 최소값에 도달하는 지점을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, DOL은 이온 교환(IOX) 공정에 의해 도입된 가장 느리게 확산되는 이온의 교환 깊이로 제공된다.
금속 산화물에 대하여 제1 표면으로부터 층 깊이(DOL)까지 변화하거나, 또는 물품 두께(t)의 적어도 상당 부분을 따라 변화하는 0이 아닌 금속 산화물 농도는 이온 교환의 결과로서 물품에 응력이 생성되었음을 나타낸다. 금속 산화물 농도의 변화는 본 명세서에서 금속 산화물 농도 구배로 지칭될 수 있다. 농도가 0이 아니며 제1 표면에서 DOL까지 또는 두께의 일부를 따라 변화하는 금속 산화물은 유리-계 물품에서 응력을 생성하는 것으로 설명될 수 있다. 금속 산화물의 농도 구배 또는 변화는 유리-계 기판 내의 복수의 제1 금속 이온이 복수의 제2 금속 이온과 교환되는 유리-계 기판을 화학적으로 강화시킴으로써 생성된다.
당업계에서 통상적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음(<0) 응력으로 표현되고 인장 또는 인장 응력은 양(>0) 응력으로 표현된다. 그러나 본 명세서 전체에서, CS는 양수 또는 절대값으로 표현된다(즉, 본 명세서에서 인용되는 바와 같이 CS=|CS|). 압축 응력(CS)은 유리 표면 또는 그 근처에서 최대값을 가지며, CS는 함수에 따라 표면으로부터의 거리 d에 따라 달라진다.
압축 응력(CS) 및 층의 깊이(DOL)는 오리하라 공업주식회사(일본)에서 제조된 FSM-6000과 같은 시판용 기기를 사용하여 표면 응력 측정기(FSM)로 측정된다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 "유리 응력 광학 계수 측정을 위한 표준 테스트 방법"이라는 제목의 ASTM 표준 C770-16에 설명된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되며, 그 내용은 여기에 전체 참조로 통합되어 있다. 본 명세서에 기술된 유리-계 물품의 구현예에서, 구성 성분(예컨대, SiO2, Al2O3 등)의 농도는 달리 명시되지 않는 한, 산화물 기준으로 mol 퍼센트(mol.%)로 지정된다.
유리-계 물품에서 특정 구성 성분의 농도 및/또는 부재를 설명하기 위해 사용될 때, "없는(free)" 및 "실질적으로 없는"라는 용어는, 그 구성 성분이 유리-계 물품에 의도적으로 첨가되지 않았음을 의미한다. 그러나 유리-계 물품은 0.01 mol% 미만의 미량으로, 오염 물질 또는 트램프(tramp)로서 구성 성분을 함유할 수 있다.
투과율 데이터(총 투과율 및 확산 투과율)는 퍼킨엘머(미국 매사추세츠주 월섬)에서 제조된 람다 950 UV/Vis 분광광도계로 측정된다. 람다 950 장치에는 150mm 적분 구(integrating sphere)가 장착되었다. 데이터는 오픈 빔 베이스라인과 스펙트랄론® 기준 반사율 디스크를 사용하여 수집되었다. 총 투과율(총 Tx)의 경우, 샘플은 적분 구 진입점에 고정된다. 확산 투과율(Diffuse Tx)의 경우, 구 출구 포트 위의 Spectralon® 기준 반사율 디스크가 제거되어 축 방향의 빛이 구를 빠져나와 라이트 트랩으로 들어갈 수 있도록 한다. 샘플 없이 확산 부분에 대해 제로 오프셋 측정을 수행하여 라이트 트랩의 효율을 결정한다. 확산 투과율 측정값을 보정하기 위해, 다음 공식을 사용하여 샘플 측정값에서 제로 오프셋 기여도를 뺍니다: 확산 Tx = 확산측정값 - (제로 오프셋 *(총 Tx/100)). 산란 비율은 모든 파장에 대해 다음과 같이 측정됩니다: (%확산 Tx / %총 Tx).
본 명세서에서 사용되는 "평균 투과율"이라는 용어는, 각 정수의 파장에 동일한 가중치를 부여한 주어진 파장 범위 내에서 이루어진 투과율 측정의 평균을 지칭한다. 본 명세서에 기술된 구현예에서, "평균 투과율"은 400nm 내지 800nm의 파장 범위에 걸쳐 보고된다(종점 포함).
본 명세서에 기술된 유리-세라믹 조성물로 형성된 유리-세라믹 물품을 설명하는 데 사용되는 '투명'이라는 용어는 유리-세라믹 물품이 물품 두께 0.8mm에서 400nm 내지 800nm(종점 포함) 파장 범위의 빛에 대해 정상 입사각에서 측정했을 때 85% 이상의 평균 투과율을 가짐을 의미한다.
본 명세서에 기술된 유리-세라믹 조성물로 형성된 유리-세라믹 물품을 설명하기 위해 사용되는 '투명 헤이즈'라는 용어는 물품 두께 0.8mm에서 400nm 내지 800nm(종점 포함) 파장 범위의 빛에 대해 정상 입사각에서 측정했을 때 유리-세라믹 물품이 70% 이상 85% 미만의 평균 투과율을 가짐을 의미한다.
본 명세서에 기술된 유리-세라믹 조성물로 형성된 유리-세라믹 물품을 설명하기 위해 사용되는 '반투명'라는 용어는 물품 두께 0.8mm에서 400nm 내지 800nm(종점 포함) 파장 범위의 빛에 대해 정상 입사각에서 측정했을 때 유리-세라믹 물품이 20% 이상 70% 미만의 평균 투과율을 가짐을 의미한다.
본 명세서에 기술된 유리-세라믹 조성물로 형성된 유리-세라믹 물품을 설명하기 위해 사용되는 '불투명'라는 용어는 물품 두께 0.8mm에서 400nm 내지 800nm(종점 포함) 파장 범위의 빛에 대해 정상 입사각에서 측정했을 때 유리-세라믹 물품이 20% 미만의 평균 투과율을 가짐을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "무색"이라는 용어는, 두께가 10 mm인 유리-계 물품의 샘플이 80% 보다 큰 전자기 스펙트럼의 가시 부분(즉, 380 nm 내지 740 nm의 파장에 대해)에서의 투과율을 가짐을 의미한다.
범위는 본 명세서에서 "약" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 구현예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로 표현될 때, 전치사 "약"을 사용함으로써, 특정 값이 다른 구현예를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각 범위의 끝점은 다른 끝점과 관련하여 그리고 다른 끝점과 독립적으로 모두 중요하다는 것이 더 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 방향 용어(예컨대, 위, 아래, 오른쪽, 왼쪽, 앞, 뒤, 위, 아래)는 그려진 도면을 참조해서만 만들어지며, 절대적인 방향을 암시하기 위한 것이 아니다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 어떤 방법도 그 단계들이 특정 순서로 수행될 것을 요구하거나, 어떤 장치에서 특정 방향이 요구되는 것으로 해석되는 것은 결코 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 그 단계에 따라야 할 순서를 기재하지 않거나, 장치 청구항이 실제로 개별 구성요소에 대한 순서 또는 방향을 기재하지 않거나, 청구항 또는 설명에 단계가 특정 순서로 제한되어야 한다는 것이 달리 구체적으로 기재되어 있지 않거나, 장치의 구성요소에 대한 특정 순서 또는 방향이 기재되어 있지 않은 경우, 어떤 측면에서든 순서 또는 방향을 추론하도록 의도된 것은 결코 아니다. 이는 단계의 배열, 동작 흐름, 구성 요소의 순서 또는 구성 요소의 방향과 관련된 논리 문제, 문법적 구성 또는 구두점에서 파생되는 통상적인 의미, 및 명세서에 기재된 구현예의 수 또는 유형을 포함하여 가능한 모든 비명시적 해석 근거에 적용된다.
본 문서에서 사용되는 표현 "하나", "하나의" 및 "상기"는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수의 참조자를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, "하나의" 구성요소에 대한 참조는 두 개 이상의 그러한 구성요소를 갖는 측면을 포함한다.
페탈라이트(LiAlSi4O10)는 Li와 Al 사면체로 연결된 접힌 Si2O5 층을 갖는 층상 구조를 갖는 3차원 골격 구조를 갖는 단사면체 결정이다. Li은 산소와 사면체 배위를 이룬다. 페탈라이트는 리튬 소스이며 유리-세라믹 또는 세라믹 부품의 열 다운쇼크 저항성을 향상시키기 위해 낮은 열팽창 상으로 사용된다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 유리-계 물품에서 페탈라이트 결정상의 중량 백분율은 20 내지 70 wt%, 20 내지 65 wt%, 20 내지 60 wt%, 20 내지 55 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 45 wt%, 20 내지 40 wt%, 20 내지 35 wt%, 20 내지 30 wt%, 20 내지 25 wt%, 25 내지 70 wt%, 25 내지 65 wt%, 25 내지 60 wt%, 25 내지 55 wt%, 25 내지 50 wt%, 25 내지 45 wt%, 25 내지 40 wt%, 25 내지 35 wt%, 25 내지 30 wt%, 30 내지 70 wt%, 30 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 55 wt%, 30 내지 50 wt%, 30 내지 45 wt%, 30 내지 40 wt%, 30 내지 35 wt%, 35 내지 70 wt%, 35 내지 65 wt%, 35 내지 60 wt%, 35 내지 55 wt%, 35 내지 50 wt%, 35 내지 45 wt%, 35 내지 40 wt%, 40 내지 70 wt%, 40 내지 65 wt%, 40 내지 60 wt%, 40 내지 55 wt%, 40 내지 70 wt%, 40 내지 45 wt%, 45 내지 70 wt%, 45 내지 65 wt%, 45 내지 60 wt%, 45 내지 55 wt%, 45 내지 50 wt%, 50 내지 70 wt%, 50 내지 65 wt%, 50 내지 60 wt%, 50 내지 55 wt%, 55 내지 70 wt%, 55 내지 65 wt%, 55 내지 60 wt%, 60 내지 70 wt%, 60 내지 65 wt%, 또는 65 내지 70 wt%, 또는 이들 종점들 중에서 형성되는 임의의 및 모든 하위 범위에 있을 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 리튬 실리케이트 결정상은 리튬 디실리케이트 또는 리튬 메타실리케이트일 수 있다. 리튬 디실리케이트(Li2Si2O5)는 {Si2O5} 사면체 배열의 파형(corrugated) 시트에 기초한 사방정계 결정이다. 결정은 일반적으로 뚜렷한 절단면이 있는 정방형 또는 라스형(lath-like) 모양이다. 리튬 디실리케이트 기반의 유리 세라믹은 무작위 배향의 맞물린 결정의 미세 구조로 인해, 높은 본체 강도 및 파단 인성을 포함하는, 매우 바람직한 기계적 특성을 갖는다. 이러한 결정 구조는 균열이 맞물린 결정 주변의 구불구불한(내지rtuous) 경로를 통해 재료를 통해 전파되도록 하여 강도와 파단 인성을 향상시킨다. 리튬 메타실리케이트, Li2SiO3은 (Si2O6) 사슬이 c축에 평행하고 리튬 이온으로 서로 연결된 사방정계 대칭 구조를 갖는다.
구현예들에서, 유리-계 물품 내의 리튬 실리케이트 결정상의 중량 백분율은 20 내지 60 wt%, 20 내지 55 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 45 wt%, 20 내지 40 wt%, 20 내지 35 wt%, 20 내지 30 wt%, 20 내지 25 wt%, 25 내지 60 wt%, 25 내지 55 wt%, 25 내지 50 wt%, 25 내지 45 wt%, 25 내지 40 wt%, 25 내지 35 wt%, 25 내지 30 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 55 wt%, 30 내지 50 wt%, 30 내지 45 wt%, 30 내지 40 wt%, 30 내지 35 wt%, 35 내지 60 wt%, 35 내지 55 wt%, 35 내지 50 wt%, 35 내지 45 wt%, 35 내지 40 wt%, 40 내지 60 wt%, 40 내지 55 wt%, 40 내지 50 wt%, 40 내지 45 wt%, 45 내지 60 wt%, 45 내지 55 wt%, 45 내지 50 wt%, 50 내지 60 wt%, 50 내지 55 wt%, 또는 55 내지 60 wt%, 또는 이러한 종점 중 하나에서 형성되는 임의의 및 모든 하위 범위 내에 있을 수 있다.
일부 구현예에서, 유리-세라믹 물품은 XRD 스펙트럼의 리트벨트 분석에 따라 결정되는 5 내지 30 wt%, 5 내지 25 wt%, 5 내지 20 wt%, 5 내지 15 wt%, 5 내지 10 wt%, 10 내지 30 wt%, 10 내지 25 wt%, 10 내지 20 wt%, 10 내지 15 wt%, 15 내지 30 wt%, 15 내지 25 wt%, 15 내지 20 wt%, 20 내지 30 wt%, 20 내지 25 wt%, 또는 25 내지 30 wt%의 잔류 유리 함량을 갖는다. 잔류 유리 함량이 전술한 임의의 및 모든 종점에서 형성된 하위 범위 내에 있을 수 있음이 이해되어야 한다.
구현예들에서, 유리 세라믹 물품 내의 리튬 디실리케이트(wt%) 대 페탈라이트(wt%)의 비는 0.5-1 또는 심지어 0.8-1이다. 구현예들에서, 유리 세라믹 물품 내의 리튬 디실리케이트(wt%)와 잔류 유리(wt%)의 비는 0.5-6 또는 심지어 1-5이다. 구현예들에서, 유리 세라믹 물품 내의 페탈리아트(wt%) 대 잔류 유리(wt%)의 비는 0.5-6 또는 심지어 0.5이다.
도 1은 DXR2 스마트 라만 써모피셔 및 XRD에 의해 측정되는 본원에 기술된 구현예에 따른 유리-세라믹 물품의 일 구현예의 상 집합체를 포함한다. 본 구현예에서, 유리-세라믹 물품의 상 집합체는 40 wt% 이상 48 wt% 이하의 리튬 디실리케이트, 39 wt% 이상 45 wt% 이하의 페탈라이트, 및 3 wt% 미만의 리튬 메타실리케이트를 포함한다. 도 1에 도시된 유리-세라믹 구현예의 상 집합체는 XRD 리트벨트 분석에 의해 측정된 바와 같이 10 wt% 이상 16 wt% 이하의 유리 상을 포함하며, 결정성 Li3PO4는 결정 크기가 너무 작아서 XRD로 검출할 수 없기 때문에 이 유리 상에 포함되는 것으로 믿어진다. 보다 구체적으로, 도 1에 나타난 바와 같이, 유리상은 비정질 상에서 총 P2O5의 8 wt% 이상 12 wt% 이하를 함유하며, 나머지 P2O5는 Li3PO4로 결정화된다(31P NMR 분석에 근거).
도 2 및 3은 본 명세서에 기재된 유리-세라믹 물품의 파단 인성을 향상시키는 형성된 유리-세라믹 물품의 맞물림 또는 얽힘 미세 구조를 묘사하는 SEM 현미경 사진이다. 도 2 및 3의 현미경 사진은 아래의 실시예 1(표 2)과 동일한 조성을 갖는다. 서로 맞물려 있는 "프리즘 블레이드(prismatic blade)" 또는 막대형 구조는 페탈라이트와 리튬 디실리케이트 모두의 특징이다. 일반적으로 세라믹 상 결정 입자의 가장 큰 치수는 200nm 미만이다. 구현예에서, 유리 세라믹 물품의 결정 입자는 4 이상 또는 심지어 5 이상의 종횡비(즉, 입자의 가장 긴 치수 대 입자의 가장 짧은 치수의 비)를 갖는다.
리튬 디실리케이트 유리 세라믹에는 크게 두 가지 광범위한 패밀리가 있다. 제1 그룹은 세리아 및 은과 같은 귀금속이 도핑된 것들을 포함한다. 이들은 UV 광을 통해 감광성 핵을 형성한 다음 열처리되어 Fo내지ceram®과 같은 강력한 유리-세라믹을 생산할 수 있다. 리튬 디실리케이트 유리-세라믹의 제2 패밀리는 P2O5를 첨가하여 핵을 생성하며, 핵 생성 상은 Li3PO4이다. P2O5 핵 생성 리튬 디실리케이트 유리 세라믹은 고온 밀봉 재료, 컴퓨터 하드 드라이브용 디스크, 투명 갑옷, 치과용 적용과 같이 다양한 적용을 위해 개발되었다.
본 명세서에 기술된 전구체 유리 조성물(즉, 전구체 유리) 및 유리-세라믹은 일반적으로 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리 또는 유리-세라믹으로 기술될 수 있으며, SiO2, Al2O3 및 Li2O를 포함할 수 있다. SiO2, Al2O3 및 Li2O 외에도, 본원에 구현된 유리 및 유리-세라믹은 Na2O, K2O, Rb2O 또는 Cs2O와 같은 알칼리 산화물, P2O5 및 ZrO2 및 아래에 설명된 다수의 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 주요 결정상은 페탈라이트 및 리튬 실리케이트를 포함하나, β-스포듀멘 고체 용액, β-석영 고용액, 리튬 포스페이트, 크리스토발라이트 및 루틸은 또한 전구체 유리의 조성에 따라 부상(minor phases)으로서 존재할 수 있다.
SiO2는 주요 유리 형성제이며, 전구체 유리 및 유리-세라믹의 네트워크 구조를 안정화시키는 기능을 할 수 있다. 구현예들에서, 전구체 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 55 내지 80 mol% SiO2를 포함한다. 구현예들에서, 전구체 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 60 내지 80 mol% SiO2를 포함한다. 구현예들에서, 전구체 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 60 내지 75 mol% SiO2를 포함한다. 구현예들에서, 전구체 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 60 내지 72 mol% SiO2를 포함한다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 55 내지 80 mol%, 55 내지 77 mol%, 55 내지 75 mol%, 55 내지 73 mol%, 60 내지 80 mol%, 60 내지 77 mol%, 60 내지 75 mol%, 60 내지 73 mol%, 60 내지 72 mol%, 65 내지 80 mol%, 65 내지 77 mol%, 65 내지 75 mol%, 65 내지 73 mol%, 65 내지 72 mol%, 69 내지 80 mol%, 69 내지 77 mol%, 69 내지 75 mol%, 69 내지 73 mol%, 69 내지 72 mol%, 70 내지 80 mol%, 70 내지 77 mol%, 70 내지 75 mol%, 70 내지 73 mol%, 73 내지 80 mol%, 73 내지 77 mol%, 73 내지 75 mol%, 75 내지 80 mol%, 75 내지 77 mol%, 또는 77 내지 80 mol% SiO2 또는 이러한 종점 중 하나로부터 형성되는 임의의 및 모든 하위 범위를 포함할 수 있다
전구체 유리가 열처리되어 유리-세라믹으로 전환될 때, 페탈라이트 결정상을 형성하려면 SiO2의 농도는 충분히 높아야 한다(60 mol% 이상). 즉, 농도 SiO2는 리튬 실리케이트 및 페탈라이트 상을 모두 생성할 수 있을 만큼 충분히 높아야 한다. 순수 SiO2 또는 고-SiO2 유리의 용융 온도가 바람직하지 않게 높기 때문에 용융 온도(200 poise 온도)를 제어하기 위해, SiO2의 양은 제한될 수 있다.
SiO2와 마찬가지로 Al2O3도 네트워크에 안정화를 제공하고 기계적 특성과 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. 그러나, Al2O3의 양이 너무 많으면, 리튬 실리케이트 결정의 분율이 감소될 수 있으며, 가능하게는 맞물림 구조가 형성될 수 없을 정도로 감소될 수 있다. Al2O3의 양은 점도를 제어하기 위해 조정될 수 있다. 또한, Al2O3의 양이 너무 많으면, 용융물의 점도도 일반적으로 증가한다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.5 내지 20 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.5 내지 15 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.5 내지 10 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.5 내지 8 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.6 내지 6 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 1.0 내지 8 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 1.0 내지 6 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 1.0 내지 < 6 mol% Al2O3를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.5 내지 20 mol%, 0.5 내지 18 mol%, 0.5 내지 15 mol%, 0.5 내지 12 mol%, 0.5 내지 10 mol%, 0.5 내지 9 mol%, 0.5 내지 8 mol%, 0.5 내지 6 mol%, 1 내지 20 mol%, 1 내지 18 mol%, 1 내지 15 mol%, 1 내지 12 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 9 mol%, 1 내지 8 mol%, 1 내지 6 mol%, 2 내지 20 mol%, 2 내지 18 mol%, 2 내지 15 mol%, 2 내지 12 mol%, 2 내지 10 mol%, 2 내지 9 mol%, 2 내지 8 mol%, 2 내지 6 mol%, 3 내지 20 mol%, 3 내지 18 mol%, 3 내지 15 mol%, 3 내지 12 mol%, 3 내지 10 mol%, 3 내지 8 mol%, 3 내지 6 mol%, 4 내지 20 mol%, 4 내지 18 mol%, 4 내지 15 mol%, 4 내지 12 mol%, 4 내지 8 mol%, 또는 4 내지 6 mol%의 Al2O3, 또는 이들 종점에서 형성되는 모든 임의의 하위 범위이다.
본 명세서에 기술된 전구체 유리 및 유리-세라믹에서, Li2O는 페탈라이트 및 리튬 실리케이트 결정상을 형성하는 데 도움을 준다. 페탈라이트 및 리튬 실리케이트를 주도적인 결정상으로 얻으려면, 조성물에 적어도 10 mol% Li2O를 갖도록하는 것이 바람직하다. 그러나, Li2O의 농도가 너무 높으면(40 mol% 초과), 조성물은 매우 유동적이 되고 전달 점도는 시트를 형성할 수 없을 정도로 낮다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹은 15 mol% 내지 35 mol% Li2O를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹은 18 mol% 내지 32 mol% Li2O를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹은 18 mol% 내지 30 mol% Li2O를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹은 18 mol% 내지 28mol% Li2O를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹은 20 mol% 내지 30 mol% Li2O를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 15 내지 35 mol%, 15 내지 32 mol%, 15 내지 30 mol%, 15 내지 28 mol%, 15 내지 26 mol%, 15 내지 24 mol%, 15 내지 22 mol%, 18 내지 35 mol%, 18 내지 32 mol%, 18 내지 30 mol%, 18 내지 28 mol%, 18 내지 26 mol%, 18 내지 24 mol%, 18 내지 22 mol%, 19 내지 35 mol%, 19 내지 32 mol%, 19 내지 30 mol%, 19 내지 28 mol%, 19 내지 26 mol%, 19 내지 24 mol%, 19 내지 22 mol%, 20 내지 35 mol%, 20 내지 32 mol%, 20 내지 30 mol%, 20 내지 28 mol%, 20 내지 26 mol%, 20 내지 24 mol%, 20 내지 22 mol%의 Li2O 또는 이러한 종점에서 형성된 모든 임의의 하위 범위를 포함할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, Li2O는 일반적으로 구현된 유리-세라믹을 형성하는 데 유용하지만, 다른 알칼리 산화물(예: K2O 및 Na2O)은 유리-세라믹의 형성을 감소시키고 세라믹 상이 아닌 유리-세라믹에 알루미노실리케이트 잔류 유리를 형성하는 경향이 있다. 8 wt% 초과의 Na2O 또는 K2O, 또는 이들의 조합이 결정화 중 변형 및 기계적 특성 관점에서 바람직하지 않은 미세 구조로 이어질 수 있는 바람직하지 않은 양의 잔류 유리로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 8 wt% 미만의 농도는 이온 교환에 유리할 수 있으며, 더 높은 표면 압축 및/또는 계측을 가능하게 한다. 본 명세서에 기술된 구현예에서, 잔류 유리의 조성은 결정화 동안 점도를 제어하고, 변형 또는 바람직하지 않은 열팽창을 최소화하거나, 미세 구조 특성을 제어하도록 조정될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기술된 조성물은 소량의 비-리튬 알칼리 산화물을 갖는다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 8 mol% R2O를 포함할 수 있으며, 여기서 R은 알칼리 양이온 Na 및 K 중 하나 이상이다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 > 0 내지 8 mol% R2O, 0 내지 7 mol% R2O, > 0 내지 7 mol% R2O, 0 내지 6 mol% R2O, > 0 내지 6 mol% R2O, 0 내지 5 mol% R2O, > 0 내지 5 mol% R2O, 0 내지 4 mol% R2O, > 0 내지 4 mol% R2O, 0 내지 3 mol% R2O, > 0 내지 3 mol% R2O, 0 내지 2 mol% R2O, > 0 내지 2 mol% R2O, 0 내지 1 mol% R2O, > 0 내지 1 mol%의 R2O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 알칼리 양이온 Na 및 K 중 하나 이상이다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 1 내지 3 mol% R2O를 포함할 수 있으며, 여기서 R은 알칼리 양이온 Na 및 K 중 하나 이상이다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, 0 내지 1 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1 mol%, 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, 0 내지 1 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 1 내지 3 mol%, 1 내지 2 mol%, 1.5 내지 5 mol%, 1.5 내지 4 mol%, 1.5 내지 3 mol%, 1.5 내지 2 mol%의 Na2O, K2O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. R2O 농도가 전술한 종점 중 일부 또는 전부로부터 형성된 하위 범위 내에 있을 수 있음이 이해되어야 한다.
B2O3는 유리 전구체의 용융 온도를 낮춘다. 또한, 전구체 유리 및 유리-세라믹에 B2O3를 첨가하면 맞물림 결정 미세 구조를 달성하는 데 도움이 되고 유리-세라믹의 손상 저항성을 향상시킬 수 있다. 잔류 유리의 붕소가 알칼리 산화물 또는 2가 양이온 산화물(예: MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO)에 의해 전하 균형이 맞지 않으면 삼각형 배위 상태(또는 3배위 붕소)가 되어 유리의 구조가 열리게 된다. 이 3-배위 붕소 원자 주변의 네트워크는 사면체 배위(또는 4-배위) 붕소만큼 단단하지 않다. 이론에 얽매이지 않고, 3 배위 붕소를 포함하는 전구체 유리 및 유리 세라믹은 4 배위 붕소에 비해 균열이 형성되기 전에 어느 정도의 변형을 견딜 수 있다고 믿어진다. 약간의 변형을 허용하는 것으로, 비커스 압입 균열 개시 임계값이 증가한다. 3-배위 붕소를 포함하는 전구체 유리 및 유리 세라믹의 파단 인성 또한 증가할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 유리 세라믹 (및 전구체 유리)의 잔류 유리에 붕소의 존재는 잔류 유리 (또는 전구체 유리)의 점도를 낮춰, 리튬 실리케이트 결정, 특히 높은 종횡비를 갖는 큰 결정의 성장을 용이하게 하는 것으로 믿어진다. 3배위 붕소(4배위 붕소와 비교하여)의 양이 많을수록, 더 큰 비커스 압입 균열 개시 하중을 나타내는 유리 세라믹이 생성되는 것으로 믿어진다. 일반적으로 붕소의 양은 세라믹 벌크 유리-세라믹의 화학적 내구성과 기계적 강도를 유지하기 위해 제어되어야 한다. 즉, 화학적 내구성과 기계적 강도를 유지하기 위해, 붕소의 양은 5 mol% 미만으로 제한되어야 한다.
하나 이상의 구현예에서, 본원의 유리 및 유리-세라믹 조성물은 0 내지 5 mol% 또는 0 내지 2 mol% B2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 10 mol%, 0 내지 9 mol%, 0 내지 8 mol%, 0 내지 7 mol%, 0 내지 6 mol%, 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, 0 내지 1 mol%, >0 내지 10 mol%, >0 내지 9 mol%, >0 내지 8 mol%, >0 내지 7 mol%, >0 내지 6 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 8 mol%, 1 내지 6 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 1 내지 2 mol%, 2 내지 10 mol%, 2 내지 8 mol%, 2 내지 6 mol%, 2 내지 5 mol%, 2 내지 4 mol%, 3 내지 10 mol%, 3 내지 8 mol%, 3 내지 6 mol%, 3 내지 5 mol%, 3 내지 4 mol%, 4 내지 10 mol%, 4 내지 8 mol%, 4 내지 6 mol%, 4 내지 5 mol%, 5 내지 10 mol%, 5 내지 8 mol%, 5 내지 7.5 mol%, 5 내지 6 mol%, 또는 5 mol% 내지 5.5 mol% B2O3, 또는 이들 종점 중 어느 하나로부터 형성된 임의의 모든 하위 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전구체 유리 및 유리-세라믹은 실질적으로 B2O3가 없다.
유리 및 유리-세라믹 조성물은 P2O5를 포함할 수 있다. P2O5는 유리 및 유리-세라믹 조성물로부터 결정상(들)의 벌크 핵 생성을 생성하는 핵 생성제로서 기능할 수 있다. P2O5의 농도가 너무 낮으면 전구체 유리가 결정화되지만, 더 높은 온도에서만 결정화된다(점도가 낮기 때문에); 그러나 P2O5의 농도가 너무 높으면, 전구체 유리 형성 중 냉각 시 실투(devitrification)가 제어되기 어려울 수 있다. 구현예는 >0 내지 5 mol% P2O5를 포함할 수 있다. 다른 구현예는 >0 내지 4 mol% P2O5, >0 sowl 3 mol% P2O5, 또는 >0 내지 2.5 mol% P2O5를 포함할 수 있다. 구현된 조성물은 0 내지 5 mol%, 0 내지 4.5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3.5 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2.5 mol%, 0 내지 2 mol%, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4.5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3.5 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2.5 mol%, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, 0.2 내지 5 mol%, 0.2 내지 4.5 mol%, 0.2 내지 4 mol%, 0.2 내지 3.5 mol%, 0.2 내지 2 mol%, 0.2 내지 2.5 mol%, 0.2 내지 2 mol%, 0.2 내지 1.5 mol%, 0.2 내지 1 mol%, 0.3 내지 5 mol%, 0.3 내지 4.5 mol%, 0.3 내지 4 mol%, 0.3 내지 3.5 mol%, 0.3 내지 3 mol%, 0.3 내지 2.5 mol%, 0.3 내지 2 mol%, 0.3 내지 1.5 mol%, 0.3 내지 1 mol%, 0.4 내지 5 mol%, 0.4 내지 4.5 mol%, 0.4 내지 4 mol%, 0.4 내지 3.5 mol%, 0.4 내지 3 mol%, 0.4 내지 2.5 mol%, 0.4 내지 2 mol%, 0.4 내지 1.5 mol%, 0.4 내지 1 mol%, 0.5 내지 5 mol%, 0.5 내지 4.5 mol%, 0.5 내지 4 mol%, 0.5 내지 3.5 mol%, 0.5 내지 3 mol%, 0.5 내지 2.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1 mol%, 0.7 내지 5 mol%, 0.7 내지 4.5 mol%, 0.7 내지 4 mol%, 0.7 내지 3.5 mol%, 0.7 내지 3 mol%, 0.7 내지 2.5 mol%, 0.7 내지 2 mol%, 0.7 내지 1.5 mol%, 0.7 내지 1 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4.5 mol%, 1 내지 4 mol%, 1 내지 3.5 mol%, 1 내지 3 mol%, 1 내지 2.5 mol%, 1 내지 2 mol%, 1 내지 1.5 mol%, 1.5 내지 6 mol%, 1.5 내지 5.5 mol%, 1.5 내지 5 mol%, 1.5 내지 4.5 mol%, 1.5 내지 4 mol%, 1.5 내지 3.5 mol%, 1.5 내지 3 mol%, 1.5 내지 2.5 mol%, 1.5 내지 2 mol%, 2 내지 6 mol%, 2 내지 5.5 mol%, 2 내지 5 mol%, 2 내지 4.5 mol%, 2 내지 4 mol%, 2 내지 3.5 mol%, 2 내지 3 mol%, 2 내지 2.5 mol%, 2.5 내지 6 mol%, 2.5 내지 5.5 mol%, 2.5 내지 5 mol%, 2.5 내지 4.5 mol%, 2.5 내지 4 mol%, 2.5 내지 3.5 mol%, 2.5 내지 3 mol%의 P2O5 또는 이러한 종점에서 형성된 모든 임의의 하위 범위를 포함할 수 있다.
여기에 설명된 유리 및 유리-세라믹에서, ZrO2의 첨가는 형성 중 유리 실투를 크게 줄이고 액상선 온도를 감소시킴으로써 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다. ZrO2의 첨가는 고온에서 1차 액상을 형성하여 액상선 점도를 크게 낮출 수 있다. ZrO2는 투명 유리의 형성에도 도움이 될 수 있다. ZrO2의 첨가는 페탈라이트 입자 크기를 감소시켜 투명한 유리-세라믹을 형성하는 것에도 도움이 될 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 1 내지 6 mol% ZrO2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 2 내지 5 mol% ZrO2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 1 내지 15 mol%, 1 내지 12 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 8 mol%, 1 내지 6 mol%, 1 내지 4 mol%, 1.5 내지 15 mol%, 1.5 내지 12 mol%, 1.5 내지 10 mol%, 1.5 내지 8 mol%, 1.5 내지 6 mol%, 1.5 내지 4 mol%, 2 내지 15 mol%, 2 내지 12 mol%, 2 내지 10 mol%, 2 내지 8 mol%, 2 내지 6 mol%, 2 내지 4 mol%, 2.5 내지 15 mol%, 2.5 내지 12 mol%, 2.5 내지 10 mol%, 2.5 내지 8 mol%, 2.5 내지 6 mol%, 2.5 내지 4 mol%, 3 내지 15 mol%, 3 내지 12 mol%, 3 내지 10 mol%, 3 내지 8 mol%, 3 내지 6 mol%, 3 내지 4 mol%, 3.5 내지 15 mol%, 3.5 내지 12 mol%, 3.5 내지 10 mol%, 3.5 내지 8 mol%, 3.5 내지 6 mol%, 3.5 내지 5 mol%의 ZrO2 또는 이러한 종점 중 하나에서 형성된 모든 임의의 하위 범위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 0.5 mol%의 SnO2 또는 다른 청징제를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 0.5 mol%, 0 내지 0.4 mol%, 0 내지 0.3 mol%, 0 내지 0.2 mol%, 0 내지 0.1 mol%, 0.01 내지 0.5 mol%, 0.01 내지 0.4 mol%, 0.01 내지 0.3 mol%, 0.01 내지 0.2 mol%, 0.05 내지 0.5 mol%, 0.05 내지 0.4 mol%, 0.05 내지 0.3 mol%, 0.05 내지 0.2 mol%, 0.05 내지 0.1 mol%, 0.1 내지 0.5 mol%, 0.1 내지 0.4 mol%, 0.1 내지 0.3 mol%, 0.1 내지 0.2 mol%, 0.2 내지 0.5 mol%, 0.2 내지 0.4 mol%, 0.2 내지 0.3 mol%, 0.3 내지 0.5 mol%, 0.3 mol% 내지 0.4 mol%, or 0.4 내지 0.5 mol%의 SnO2, 또는 이러한 종점 중 하나에서 형성된 모든, 임의의 하위 범위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 0.5 mol% Fe2O3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리 또는 유리 세라믹 조성물은 0 내지 0.5 mol%, 0 내지 0.4 mol%, 0 내지 0.3 mol%, 0 내지 0.2 mol%, 0 내지 0.1 mol%, 0.05 내지 0.5 mol%, 0.05 내지 0.4 mol%, 0.05 내지 0.3 mol%, 0.05 내지 0.2 mol%, 0.05 내지 0.1 mol%, 0.1 내지 0.5 mol%, 0.1 내지 0.4 mol%, 0.1 내지 0.3 mol%, 0.1 내지 0.2 mol%, 0.2 내지 0.5 mol%, 0.2 내지 0.4 mol%, 0.2 내지 0.3 mol%, 0.3 내지 0.5 mol%, 0.3 mol% 내지 0.4 mol%, or 0.4 내지 0.5 mol%의 Fe2O3, 또는 이러한 종점 중 하나에서 형성된 모든, 임의의 하위 범위를 포함할 수 있다.
MgO는 부분 고용체에서 페탈라이트 결정으로 들어갈 수 있다. 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% MgO를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 MgO 또는 이러한 종점 중 임의의 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
CaO는 부분 고용체에서 페탈라이트 결정으로 들어갈 수 있다. 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 8 mol% CaO를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 CaO 또는 이들 종점으로부터 형성되는 임의의 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
BaO는 부분 고용체에서 페탈라이트 결정으로 들어갈 수 있다. 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% BaO를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 BaO 또는 이들 종점으로부터 형성되는 임의 및 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
SrO는 부분 고체 용액에서 페탈라이트 결정으로 들어갈 수 있다. 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% SrO를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 SrO 또는 이들 종점으로부터 형성되는 임의 및 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
ZnO는 부분 고용체에서 페탈라이트 결정으로 들어갈 수 있다. 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% ZnO를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 ZnO 또는 이들 종점 중 임의의 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% La2O3를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 La2O3 또는 이들 중 임의의 종점으로부터 형성되는 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% HfO2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 HfO2 또는 이들 종점으로부터 형성되는 임의의 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% GeO2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 GeO2 또는 이들 중 임의의 종점으로부터 형성되는 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 2 mol% Ta2O5를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 2 mol%, %, 0 내지 1.5 mol%, 0 내지 1 mol%, 0 내지 0.5, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1.5 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 0.5 mol%, 0.5 내지 2 mol%, 0.5 내지 1.5 mol%, 0.5 내지 1.0 mol%의 Ta2O5 또는 이들 중 임의의 종점으로부터 형성되는 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
구현예들에서, 알칼리 산화물 M2O의 총 농도(mol %)(예를 들어, M2O = Li2O + K2O + Na2O) 대 Al2O3의 총 농도(mol%)의 비(즉, M2O:Al2O3)는 3 이상 9 이하, 3 이상 8 이하, 3 이상 7 이하, 3 이상 6 이하, 3 이상 5 이하, 4 이상 9 이하, 4 이상 8 이하, 4 이상 7 이하, 4 이상 6 이하, 또는 심지어 4 이상 5 이하이다.
구현예에서, Li2O의 총 농도(몰%) 대 알칼리 산화물 M2O의 총 농도(몰%)의 비(즉, Li2O:M2O)는 0.6 이상 1 이하, 0.7 이상 1 이하, 0.8 이상 1 이하, 또는 0.9 이상 1 이하이다.
표 1은 본 명세서에 도시되고 설명된 하나 이상의 구현예에 따라 설명된 전구체 유리 및 유리-세라믹의 조성 스페이스의 예를 포함한다.
산화물(mol %)
SiO2 : 60-72 %
Al2O3 : 0-6 %
Li2O : 20-32 %
B2O3 : 0-2 %
Na2O : 0-2 %
K2O : 0-2 %
P2O5 : 0.7-2.2 %
ZrO2 : 1.7-4.5 %
SnO2 : 0.05-0.5 %
Fe2O3 : 0-0.5 %
MgO : 0-1 %
ZnO : 0-1 %
BaO : 0-1 %
SrO : 0-1 %
La2O3 : 0-1 %
GeO2 : 0-1 %
Ta2O5 : 0-1 %
표 2는 본 명세서에 도시되고 설명된 하나 이상의 구현예에 따른, 유리 전구체 및/또는 유리-세라믹 조성물의 몇 가지 예시적인 조성물을 포함한다.
mol% 산화물 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5
SiO2 70.65 69.35 69.01 60.0 70.47
Al2O3 4.20 3.73 2.73 1.0 4.24
Li2O 22.10 21.68 21.57 26.0 22.05
Na2O 0.00 0.49 0.98 1.0 0.07
CaO 0.00 0.00 0.00 6.5 0.00
K2O 0.00 0.74 0.74 0.2 0.06
P2O5 0.90 0.98 0.98 2.2 0.84
ZrO2 2.00 2.94 3.92 3.4 2.22
SnO2 0.01 0.10 0.10 0.01 0.01
B2O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Li2O/R2O 1.00 0.95 0.89 　
R2O/Al2O3 5.26 6.14 8.88 　
표 3은 본 명세서에 도시되고 설명된 하나 이상의 구현예에 따른, 유리 전구체 및/또는 유리-세라믹 조성물의 몇 가지 예시적인 조성물을 포함한다.
산화물 (mol%) Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8
SiO2 70.29 71.78 69.53
Al2O3 4.23 4.3 3.77
Na2O 1.51 0.05 0.46
K2O 0.08 0.74
Li2O 21.35 21.72 21.43
CaO 0.02 0.02
Fe2O3 0.022 0.02
ZrO2 1.67 2.03 2.96
SnO2 0.08 0.01 0.08
HfO2 0.02 0.1
P2O5 0.87 0.38 0.99
본 명세서에 기술된 유리-세라믹 조성물로부터 형성된 유리-세라믹 물품은 임의의 적절한 두께일 수 있으며, 이는 유리-세라믹 물품의 사용을 위한 특정 적용에 따라 달라질 수 있다. 구현예들에서, 유리-세라믹 시트 구현예들은 250㎛ 이상 6 mm 이하, 250 ㎛ 이상 4 mm 이하, 250 ㎛ 이상 2 mm 이하, 250 ㎛ 이상1 mm 이하, 250 ㎛ 이상 750 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이상 6 mm 이하, 500 ㎛ 이상 4 mm 이하, 500 ㎛ 이상 2 mm 이하, 500 ㎛ 이상 1 mm 이하, 500 ㎛ 이상 750 ㎛ 이하, 750 ㎛ 이상 6 mm 이하, 750 ㎛ 이상 4 mm 이하, 750 ㎛ 이상 2 mm 이하, 750 ㎛ 이상 1 mm 이하, 1 mm 이상 6 mm 이하, 1 mm 이상 4 mm 이하, 1 mm 이상 2 mm 이하, 2 mm 이상 6 mm 이하, 2 mm 이상 4 mm 이하, 또는 심지어 4 mm 이상 6 mm 이하, 또는 이러한 종점 중 하나에서 형성된 임의의 모든 하위 범위의 두께를 가질 수 있다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품을 제조하는 공정은 하나 이상의 결정상(예를 들어, 하나 이상의 조성, 양, 형태, 크기 또는 크기 분포 등을 갖는)의 유리 균질화 및 결정화(즉, 핵 생성 및 성장)를 유도하기 위해 오븐에서 하나 이상의 미리 선택된 온도에서 하나 이상의 미리 선택된 시간 동안 전구체 유리를 열처리하는 것을 포함한다. 구현예들에서, 열 처리는 (i) 오븐에서 전구체 유리를 1℃/분 이상 10℃/분 이하의 속도로 핵 생성 온도까지 가열하는 단계; (ii) 0.25시간 이상 4시간 이하의 시간 동안 오븐에서 전구체 유리를 핵 생성 온도로 유지하여 핵 생성된 결정화 가능한 유리를 생성하는, 유지 단계; (iii) 오븐에서 1℃/분 이상 10℃/분 이하의 속도로 결정화 온도까지 핵 생성된 결정화 가능 유리를 가열하는 단계; (iv) 유리-세라믹 물품을 생산하기 위해 0.25시간 이상 4시간 이하의 시간 동안 오븐 내에서 결정화 온도로 핵 생성된 결정화 가능 유리를 유지하는 단계; 및 (v) 유리-세라믹 물품을 실온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
구현예들에서, 핵 생성 온도는 600℃ 이상 900℃ 이하일 수 있다. 구현예들에서, 핵 생성 온도는 600℃ 이상, 또는 심지어 650℃ 이상일 수 있다. 구현예에서, 핵 생성 온도는 900℃ 이하 또는 심지어 800℃ 이하일 수 있다. 구현예에서, 핵 생성 온도는 600℃ 이상 900℃ 이하, 600℃ 이상 800℃ 이하, 650℃ 이상 900℃ 이하, 또는 심지어 650℃ 이상800℃ 이하, 또는 이러한 종점 중 어느 하나에서 형성된 임의의 모든 하위 범위일 수 있다.
구현예들에서, 결정화 온도는 700℃ 이상 1000℃ 이하일 수 있다. 구현예들에서, 결정화 온도는 700℃ 이상, 또는 심지어 750℃ 이상일 수 있다. 구현예에서, 결정화 온도는 1000℃ 이하, 또는 심지어 900℃ 이하일 수 있다. 구현예에서, 결정화 온도는 700℃ 이상 1000℃ 이하, 700℃ 이상 900℃ 이하, 750℃ 이상 1000℃ 이하, 또는 심지어 750℃ 이상 900℃ 이하, 또는 이러한 종점 중 어느 하나로부터 형성된 임의의 모든 하위 범위일 수 있다.
당업자는 본 명세서에 기술된 가열 속도, 핵 생성 온도 및 결정화 온도가 유리-세라믹 조성물이 열처리되는 오븐의 가열 속도 및 온도를 지칭한다는 것을 이해할 것이다.
유리-세라믹 조성물에 더하여, 결정화 온도로 가열하고 결정화 온도에서 온도를 유지하는 열처리 단계의 온도-시간 프로파일은 다음과 같은 원하는 특성 중 하나 이상을 생성하도록 신중하게 정해진다: 유리-세라믹 물품의 결정상, 하나 이상의 주요 결정상 및/또는 하나 이상의 부결정상 및 잔류 유리상의 비율, 하나 이상의 주도적인 결정상 및/또는 하나 이상의 부 결정상의 결정상 집합체 및 및 잔류 유리상, 및 하나 이상의 주요 결정상 및/또는 하나 이상의 부결정상 사이의 입자 크기 또는 입자 크기 분포, 이는 결과물인 유리-세라믹 물품의 최종 무결성, 품질, 색상 및/또는 불투명도에 영향을 미칠 수 있다.
생성된 유리-세라믹 물품은 시트로서 제공될 수 있고, 그 후 프레스, 블로잉, 굽힘, 새깅, 진공 성형 또는 다른 수단에 의해 균일한 두께의 만곡된 또는 벤딩된 피스로 개질될 수 있다. 개질은 열처리 전에 수행될 수도 있고, 성형 단계는 성형과 열처리가 실질적으로 동시에 수행되는 열처리 단계로 사용될 수도 있습니다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 ASTM C693에 명시된 아르키메데스 방법에 따른 2.2 이상 2.7 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 구현예에서, 유리-세라믹 물품은 2.25 이상 2.65g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 구현예에서, 유리-세라믹 물품은 2.3 이상 2.65g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 구현예에서, 유리-세라믹 물품은 2.3 이상 2.6 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 2 nm 이하 또는 심지어 1.5 nm 이하의 표면 조도 Ra를 갖는다. 구현예들에서, 표면 조도 Ra는 1 nm 이상 2 nm 이하 또는 심지어 1 nm 이상 1.5 nm 이하일 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 이러한 범위 내의 표면 조도는 유리-세라믹 물품의 터치 폴리싱 중에 비-세리아계 연마제를 사용하여 달성될 수 있다고 믿어진다.
본원에 개시된 구현예에 따른 유리-계 물품은 종래의 물품에 비해 향상된 화학적 내구성을 가질 수 있다. 이러한 화학적 내구성은 유리-계 물품의 표면 상의 나트륨의 존재에 의해 측정될 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 표면에 4.8 mol% 이하, 4.5 mol% 이하, 4.2 mol% 이하, 4.0 mol% 이하, 3.8 mol% 이하, 3.5 mol% 이하, 3.2 mol% 이하, 3.0 mol% 이하, 2.8 mol% 이하, 2.5 mol% 이하, 2.0 mol% 이하, 위 범위 내의 모든, 임의의 하위 범위를 포함하는 것과 같은, 5.0 mol% 미만의 나트륨을 포함한다. 구현예에서, 유리-계 물품 표면의 낮은 나트륨 함량은 72시간 동안 습열(85℃/85% 상대 습도)에 담가두었을 때 유리-계 물품의 탄산나트륨 부식을 제거할 수 있다.
구현예들에서, 본 명세서에 기술된 유리 조성물은 유리 조성물로부터 제조된 유리 물품을 용이하게 강화하기 위해 이온 교환이 가능하다. 일반적인 이온 교환 공정에서, 유리 조성물 내의 더 작은 금속 이온은 유리 조성물로 제조된 유리 물품의 외부 표면에 가까운 층 내에서 동일한 원자가를 갖는 더 큰 금속 이온으로 대체되거나 "교환"된다. 더 작은 이온을 더 큰 이온으로 대체하면 유리 조성물로 만든 유리 물품의 층 내에 압축 응력이 발생한다. 구현예에서, 금속 이온은 1가 금속 이온(예를 들어, Li+, Na+, K+ 등)이며, 이온 교환은 유리 조성물로 제조된 유리 물품을 유리 물품 내의 더 작은 금속 이온을 대체할 더 큰 금속 이온의 적어도 하나의 용융 염을 포함하는 욕에 침지함으로써 달성된다. 대안적으로, Ag+, Tl+, Cu+ 등과 같은 다른 1가 이온이 1가 이온으로 교환될 수 있다. 유리 조성물로부터 제조된 유리 물품을 강화하기 위해 사용되는 이온 교환 공정 또는 공정들은, 단일 욕 또는 침지 사이에 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는 유사하거나 다른 조성물의 복수의 욕에 침지하는 것을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
유리 조성물에 노출될 때, 이온 교환 용액(예를 들어, KNO3 및/또는 NaNO3 용융 염욕)은, 구현예들에 따르면, 350℃ 이상 500℃ 이하, 360 ℃ 이상 450 ℃ 이하, 370 ℃ 이상 440 ℃ 이하, 360 ℃ 이상 420 ℃ 이하, 370 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 375 ℃ 이상 475 ℃ 이하, 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 410 ℃ 이상 490 ℃ 이하, 420 ℃ 이상 480 ℃ 이하, 430 ℃ 이상 470 ℃ 이하, 또는 심지어 440 ℃ 이상 460 ℃, 또는 전술한 값 사이의 임의의 및 모든 하위 범위의 온도에 있을 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 2시간 이상 48시간 이하, 2 시간 이상 24 시간, 2 시간 이상 12 시간, 2 시간 이상 6 시간, 8 시간 이상 44 시간, 12 시간 이상 40 시간, 16 시간 이상 36 시간, 20 시간 이상 32 시간, 또는 심지어 24 시간 이상 28 시간, 또는 상기 값 사이의 모든 임의의 하위 범위 동안 이온 교환 용액에 노출될 수 있다,
전술한 바와 같이, 구현예들에서, 유리-계 물품은, 예컨대 이온 교환에 의해, 강화될 수 있고, 디스플레이 커버용 유리와 같은, 적용에 대해 손상 저항성이 있는 유리-계 물품을 만들 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 도 4를 참조하면, 유리-계 물품은 표면으로부터 유리의 DOC로 연장되는 압축 응력 하의 제1 영역(예를 들어, 도 4의 제1 및 제2 압축 층(120, 122))과, DOC로부터 유리의 중심 또는 내부 영역으로 연장되는 인장 응력 또는 CT 하의 제2 영역(예를 들어, 도 4의 중심 영역(130))을 갖는다. 제1 세그먼트(120)는 제1 표면(110)으로부터 깊이(d1)까지 연장되고, 제2 세그먼트(122)는 제2 표면(112)으로부터 깊이(d2)까지 연장된다. 이러한 세그먼트는 함께, 유리(100)의 압축 또는 CS를 정의한다.
구현예들에서, 유리 조성물의 표면 CS는 220 MPa 이상 350 MPa 이하, 240 MPa 이상 350 MPa 이하, 250 MPa 이상 350 MPa 이하, 260 MPa 이상 350 MPa 이하, 280 MPa 이상 350 MPa 이하, 300 MPa 이상 350 MPa 이하, 320 MPa 이상 350 MPa 이하, 340 MPa 이상 350 MPa 이하, 200 MPa 이상 340 MPa 이하, 220 MPa 이상 340 MPa 이하, 240 MPa 이상 340 MPa 이하, 250 MPa 이상 340 MPa 이하, 260 MPa 이상 340 MPa 이하, 280 MPa 이상 340 MPa 이하, 300 MPa 이상 340 MPa 이하, 320 MPa 이상 340 MPa 이하, 200 MPa 이상 320 MPa 이하, 220 MPa 이상 320 MPa 이하, 240 MPa 이상 320 MPa 이하, 250 MPa 이상 320 MPa 이하, 260 MPa 이상 320 MPa 이하, 280 MPa 이상 320 MPa 이하, 300 MPa 이상 320 MPa 이하, 200 MPa 이상 300 MPa 이하, 220 MPa 이상 300 MPa 이하, 240 MPa 이상 300 MPa 이하, 250 MPa 이상 300 MPa 이하, 260 MPa 이상 300 MPa 이하, 280 MPa 이상 300 MPa 이하, 200 MPa 이상 280 MPa 이하, 220 MPa 이상 280 MPa 이하, 240 MPa 이상 280 MPa 이하, 250 MPa 이상 280 MPa 이하, 260 MPa 이상 280 MPa 이하, 200 MPa 이상 260 MPa 이하, 220 MPa 이상 260 MPa 이하, 240 MPa 이상 260 MPa 이하, 250 MPa 이상 260 MPa 이하, 200 MPa 이상 250 MPa 이하, 220 MPa 이상 250 MPa 이하, 240 MPa 이상 250 MPa 이하, 200 MPa 이상 240 MPa, 또는 220 MPa 이상 240 MPa 이하, 200 MPa 이상 220 MPa와 같은, 그리고 상기 값들 사이의 모든 하위 범위를 포함하는, 200 MPa 이상 내지 350 MPa 이하의 범위 내일 수 있다.
구현예들에서, 유리-계 물품의 최대 CT는 95 MPa 이상 125 MPa 이하, 100 MPa 이상 125 MPa 이하, 105 MPa 이상 125 MPa 이하, 110 MPa 이상 125 MPa 이하, 115 MPa 이상 125 MPa 이하, 120 MPa 이상 125 MPa 이하, 90 MPa 이상 120 MPa 이하, 95 MPa 이상 120 MPa 이하, 100 MPa 이상 120 MPa 이하, 105 MPa 이상 120 MPa 이하, 110 MPa 이상 120 MPa 이하, 115 MPa 이상 120 MPa 이하, 90 MPa 이상 115 MPa 이하, 95 MPa 이상 115 MPa 이하, 100 MPa 이상 115 MPa 이하, 105 MPa 이상 115 MPa 이하, 110 MPa 이상 115 MPa 이하, 90 MPa 이상 110 MPa 이하, 95 MPa 이상 110 MPa 이하, 100 MPa 이상 110 MPa 이하, 105 MPa 이상 110 MPa 이하, 90 MPa 이상 105 MPa 이하, 95 MPa 이상 105 MPa 이하, 100 MPa 이상 105 MPa 이하, 90 MPa 이상 100 MPa 이하, 95 MPa 이상 100 MPa 이하, 90 MPa 이상 95 MPa 이하와 같은, 그리고 상기 값들 사이의 모든 하위 범위를 포함하는, 90 MPa 내지 125 MPa 범위 내일 수 있다.
구현예들에서, 유리 조성물의 DOC는 0.15t 이상 0.24t 이하, 0.16t 이상 0.24t 이하, 0.17t 이상 0.24t 이하, 0.18t 이상 0.24t 이하, 0.19t 이상 0.24t 이하, 0.20t 이상 0.24t 이하, 0.21t 이상 0.24t 이하, 0.22t 이상 0.24t 이하, 0.23t 이상 0.24t 이하, 0.14t 이상 0.23t 이하, 0.15t 이상 0.23t 이하, 0.16t 이상 0.23t 이하, 0.17t 이상 0.23t 이하, 0.18t 이상 0.23t 이하, 0.19t 이상 0.23t 이하,0.20t 이상 0.23t 이하, 0.21t 이상 0.23t 이하, 0.22t 이상 0.23t 이하, 0.14t 이상 0.22t 이하, 0.15t 이상 0.22t 이하, 0.16t 이상 0.22t 이하, 0.17t 이상 0.22t 이하, 0.18t 이상 0.22t 이하, 0.19t 이상 0.22t 이하, 0.20t 이상 0.22t 이하, 0.21t 이상 0.22t 이하, 0.14t 이상 0.21t 이하, 0.15t 이상 0.21t 이하, 0.16t 이상 0.21t 이하, 0.17t 이상 0.21t 이하, 0.18t 이상 0.21t 이하, 0.19t 이상 0.21t 이하, 0.20t 이상 0.21t 이하, 0.14t 이상 0.20t 이하, 0.15t 이상 0.20t 이하, 0.16t 이상 0.20t 이하, 0.17t 이상 0.20t 이하, 0.18t 이상 0.20t 이하, 0.19t 이상 0.20t 이하, 0.14t 이상 0.19t 이하, 0.15t 이상 0.19t 이하, 0.16t 이상 0.19t 이하, 0.17t 이상 0.19t 이하, 0.18t 이상 0.19t 이하, 0.14t 이상 0.18t 이하, 0.15t 이상 0.18t 이하, 0.16t 이상 0.18t 이하, 0.17t 이상 0.18t 이하, 0.14t 이상 0.17t 이하, 0.15t 이상 0.17t 이하, 0.16t 이상 0.17t 이하, 0.14t 이상 0.16t 이하, 0.15t 이상 0.16t 이하, 0.14t 이상 0.15t 이하와 같은, 그리고 상기 값 사이의 모든 하위 범위를 포함하는, 0.14t 이상 0.24t 이하의 범위일 수 있고, 여기서, t는 물품의 두께이다,
구현예들에서, 유리 조성물의 DOC는 95 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하와 같은, 그리고 상기 값 사이의 모든 하위 범위를 포함하는, 85㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
CT는 CT(MPa) 대 통합 장력 면적(MPa*㎛)의 비로 측정될 수 있으며, 이는 CT/TA로 지칭된다. 구현예들에 따르면, CT/TA는 3.2 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 3.8 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 4.0 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 4.2 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 4.5 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 4.8 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 5.0 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 5.2 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 3.8 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 4.0 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 4.2 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 4.5 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 4.8 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 5.0 ㎛-1 이상 5.2 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 3.8 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 4.0 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 4.2 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 4.5 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 4.8 ㎛-1 이상 5.0 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 4.8 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 4.8 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 4.8 ㎛-1 이하, 3.8 ㎛-1 이상 4.8 ㎛-1 이하, 4.0 ㎛-1 이상 4.8 ㎛-1 이하, 4.2 ㎛-1 이상 4.8 ㎛-1 이하, 4.5 ㎛-1 이상 4.8 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 4.5 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 4.5 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 4.5 ㎛-1 이하, 3.8 ㎛-1 이상 4.5 ㎛-1 이하, 4.0 ㎛-1 이상 4.5 ㎛-1 이하, 4.2 ㎛-1 이상 4.5 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 4.2 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 4.2 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 4.2 ㎛-1 이하, 3.8 ㎛-1 이상 4.2 ㎛-1 이하, 4.0 ㎛-1 이상 4.2 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 4.0 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 4.0 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 4.0 ㎛-1 이하, 3.8 ㎛-1 이상 4.0 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 3.8 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 3.8 ㎛-1 이하, 3.5 ㎛-1 이상 3.8 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 3.5 ㎛-1 이하, 3.2 ㎛-1 이상 3.5 ㎛-1 이하, 3.0 ㎛-1 이상 3.2 ㎛-1 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 임의의 하위 범위를 포함하는, 3.0 ㎛-1 이상 5.5 ㎛-1 이하이다. 다양한 IOX 조건에서 CT/TA 및 CT*TA의 플롯은 도 5-8에 나타난다.
CT는 또한 CT/DOC(MPa/㎛)로 지칭되는 DOC의 비율로 설명될 수 있다. 구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 0.7 MPa/㎛ 이상 1.0 MPa/㎛ 이하, 0.8 MPa/㎛ 이상 1.0 MPa/㎛ 이하, 0.9 MPa/㎛ 이상 1.0 MPa/㎛ 이하, 0.6 MPa/㎛ 이상 0.9 MPa/㎛ 이하, 0.7 MPa/㎛ 이상 0.9 MPa/㎛ 이하, 0.8 MPa/㎛ 이상 0.9 MPa/㎛ 이하, 0.6 MPa/㎛ 이상 0.8 MPa/㎛ 이하, 0.7 MPa/㎛ 이상 0.8 MPa/㎛ 이하, 0.6 MPa/㎛ 이상 0.7 MPa/㎛ 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든, 임의의 하위 범위를 포함하는, 0.6 MPa/㎛ 이상 1.0 MPa/㎛ 이하의 CT/DOC를 갖는다. 다양한 IOX 조건에서의 CT/DOC 플롯은 도 9와 10에 나타난다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 4.8% 이상 5.0% 이하, 4.9% 이상 5.0% 이하, 4.7% 이상 4.9% 이하, 4.8% 이상 4.9% 이하, 또는 4.7% 이상 4.8% 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 임의의 하위 범위를 포함하는, 4.7% 이상 5.0% 이하의 분광기(캐리 5000, 퍼킨-엘머 950, 히타치 U-4001)에 의해 측정된 UV(350 내지 400 nm) 반사율을 갖는다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 4.5% 이상 4.8% 이하, 4.6% 이상 4.8% 이하, 4.7% 이상 4.8% 이하, 4.4% 이상 4.7% 이하, 4.5% 이상 4.7% 이하, 4.6% 이상 4.7% 이하, 4.4% 이상 4.6% 이하, 4.5% 이상 4.6% 이하, 4.4% 이상 4.5% 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 4.4% 이상 4.8% 이하의 분광계(캐리 5000, 퍼킨-엘머 950, 히타치 U-4001)에 의해 측정된 가시광선(440 내지 770 nm) 반사율을 갖는다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 4.4% 이상 4.5 이하, 4.4% 이상 4.5 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 임의의 하위 범위를 포함하는, 4.3% 이상 4.5% 이하의 분광계(캐리 5000, 퍼킨-엘머 950, 히타치 U-4001)에 의해 측정된 IR(770 내지 1000 nm) 반사율을 갖는다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 72% 이상, 75% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 88% 이상과 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든, 임의의 하위 범위를 포함하는, 70% 이상인, 분광계(캐리 5000, 퍼킨-엘머 950)에 의해 측정된 UV(350 내지 400 nm) 투과율을 갖는다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상, 98% 이상과 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든, 임의의 하위 범위를 포함하는, 89% 이상의 분광계(캐리 5000, 퍼킨-엘머 950)에 의해 측정된 가시광선(400 내지 770 nm) 투과율을 갖는다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상, 98% 이상과 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든, 임의의 하위 범위를 포함하는, 90% 이상의 분광계(캐리 5000, 퍼킨-엘머 950)에 의해 측정된 IR(770 내지 1000 nm) 투과율을 갖는다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상, 98% 이상과 같은, 그리고 상기 범위 내의 임의의 모든 하위 범위를 포함하는, 90% 이상의 분광기(캐리 5000, 퍼킨-엘머 950)에 의해 측정된 940nm 플러스 또는 마이너스 20nm의 파장을 갖는 IR의 투과율을 갖는다. 구현예에 따른 전송 곡선은 도 11에 도시된다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 다음과 같이 파장 380 내지 770 nm에서 ASTM E308-08에 따른 연마된 샘플에 대한 투과로부터 계산된 F2, CIE 1964 10°에 따라 측정된 L*a*b* 색을 갖는다: 96.17 이상 96.75 이하와 같은, 96.00 이상 97.00 이하의 L*; -0.02 이상 -0.06 이하와 같은, -0.01 이상 -0.07의 a*; 0.31 이상 0.77 이하와 같은, 0.30 이상 0.80 이하의 b*.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 1.51 이상 1.60 이하, 1.52 이상 1.60 이하, 1.53 이상 1.60 이하, 1.54 이상 1.60 이하, 1.55 이상 1.60 이하, 1.56 이상 1.60 이하, 1.57 이상 1.60 이하, 1.58 이상 1.60 이하, 1.59 이상 1.60 이하, 1.50 이상 1.59 이하, 1.51 이상 1.59 이하, 1.52 이상 1.59 이하, 1.53 이상 1.59 이하, 1.54 이상 1.59 이하, 1.55 이상 1.59 이하, 1.56 이상 1.59 이하, 1.57 이상 1.59 이하, 1.58 이상 1.59 이하, 1.50 이상 1.58 이하, 1.51 이상 1.58 이하, 1.52 이상 1.58 이하, 1.53 이상 1.58 이하, 1.54 이상 1.58 이하, 1.55 이상 1.58 이하, 1.56 이상 1.58 이하, 1.57 이상 1.58 이하, 1.50 이상 1.57 이하, 1.51 이상 1.57 이하, 1.52 이상 1.57 이하, 1.53 이상 1.57 이하, 1.54 이상 1.57 이하, 1.55 이상 1.57 이하, 1.56 이상 1.57 이하, 1.50 이상 1.56 이하, 1.51 이상 1.56 이하, 1.52 이상 1.56 이하, 1.53 이상 1.56 이하, 1.54 이상 1.56 이하, 1.55 이상 1.56 이하, 1.50 이상 1.55 이하, 1.51 이상 1.55 이하, 1.52 이상 1.55 이하, 1.53 이상 1.55 이하, 1.54 이상 1.55 이하, 1.50 이상 1.54 이하, 1.51 이상 1.54 이하, 1.52 이상 1.54 이하, 1.53 이상 1.54 이하, 1.50 이상 1.53 이하, 1.51 이상 1.53 이하, 1.52 이상 1.53 이하, 1.50 이상 1.52 이하, 1.51 이상 1.52 이하, 1.50 이상 1.51 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 1.50 이상 1.60 이하의 메트리콘 또는 아베 굴절계에 의해 측정된 365 nm 내지 790 nm의 파장에서의 굴절률을 갖는다.
구현예들에 따르면, 유리-계 물품은 0.12% 이하, 0.10% 이하, 0.08% 이하, 0.06% 이하, 0.04% 이하, 0.02% 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 임의의 하위 범위를 포함하는, 0.15% 이하의 BYK 헤이즈-가드 플러스에 의해 측정된 헤이즈를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 "실패 높이"라는 용어는, 유리-계 물품을 포함하는 장치가 낙하되고 상기 유리-계 물품이 실패(즉, 균열)할 수 있는 최저 높이를 지칭한다. 낙하 테스트 방법은 장치의 실패 높이를 결정하는 데 사용된다. 낙하 테스트 방법은 유리-계 물품이 부착된 퍽에 페이스(face)-낙하 테스트를 수행하는 방법을 포함한다. 아래에 설명된 낙하 테스트 중에 유리-계 물품을 퍽에 고정하기 위해 tesa® 61385 양면 접착 테이프를 사용하여 유리-계 물품은 퍽에 부착된다. 테스트 대상 유리-계 물품은 0.5mm 또는 0.6mm와 같은, 특정 휴대용 소비자 전자 장치에 사용되는 두께와 유사하거나 동일한 두께를 갖는다. 퍽은 휴대폰과 같은 특정 장치의 크기, 모양 및 무게 분포를 모방하기 위한 구조체를 지칭한다. 이하, "퍽"이라는 용어는 126.0 그램의 무게, 133.1 mm의 길이, 68.2 mm의 폭, 9.4 mm의 높이를 갖는 구조체를 지칭한다. 구현예에서, 퍽은 휴대용 전자 장치와 유사한 치수 및 무게를 갖는다.
낙하 시험 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 장치 낙하 기계는 도 12에 참조 부호 10으로 도시되어 있다. 장치 낙하 기계(10)는 척 조(chuck jaws)(14)를 갖는 척(12)을 포함한다. 퍽(16)은 퍽에 부착된 유리 물품과 함께 척 조(14)에, 아래쪽을 향하도록 배치된다. 척(12)은 예를 들어, 전자기 척 리프터에서 떨어질 준비가 되어 있다. 이제 도 13을 참조하면, 척(12)이 해제되고 낙하하는 동안 척 조(14)가 예를 들어 근접 센서(20)에 의해, 열리도록 트리거된다. 척 조(14)가 열리면 퍽(16)이 해제된다. 이제 도 14를 참조하면, 낙하하는 퍽(16)은 낙하 표면(18)에 부딪친다. 낙하 표면(18)은 강판 위에 놓인 180 그릿 사포와 같은 사포일 수 있다. 퍽에 부착된 유리-계 물품이 낙하에서 살아남으면(즉, 깨지지 않으면) 척(12)은 증가된 높이로 설정되고 테스트가 반복된다. 그러면 실패 높이는 유리 물품을 포함하는 퍽이 떨어지고 유리 조성이 실패하는 가장 낮은 높이가 된다. 하나의 유리-계 물품이 22cm, 30cm, 40cm, 50cm, 60cm 등 여러 높이에서 테스트되고, 유리-계 물품이 손상을 보여 실패할 때까지 10cm 단위로 높이를 높인다. 유리-계 물품이 실패하면 사포는 교체된다. 달리 명시되지 않는 한, 여기에서는 180 그릿 사포가 사용된다.
구현예들에서, 유리-계 물품은 180 그릿 사포에 대한 낙하 시험 방법에 따라 0.6 mm의 두께를 갖는 물품에 대해 측정된 100㎝ 이상, 110 cm 이상, 120 cm 이상, 130 cm 이상, 140 cm 이상, 150 cm 이상, 160 cm 이상, 170 cm 이상, 180 cm 이상, 190 cm 이상, 또는 200 cm 이상의 실패 높이를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 180 그릿 사포에 대한 낙하 시험 방법에 따라 두께가 0.6 mm인 물품에 대해 측정한 결과, 100cm 이상 200cm 이하, 120cm 이상 180cm 이하, 140cm 이상 160cm 이하, 145cm 이상 155cm 이하의 범위에서 실패 높이를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 180 그릿 사포에 대한 낙하 시험 방법에 따라 두께가 0.6 mm인 물품에 대해 측정한 결과, 150 cm 이상, 160 cm 이상, 170 cm 이상, 180 cm 이상, 190 cm 이상 또는 200 cm 이상의 실패 높이를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 180 그릿 사포에 대한 낙하 시험 방법에 따라 두께가 0.6mm인 물품에 대해 측정한 결과, 150cm 이상 200 cm 이하, 160cm 이상 190 cm 이하, 165cm 이상 185 cm 이하, 또는 170cm 이상 180 cm 이하의 범위의 실패 높이를 가질 수 있다. 상기 범위들에는 상기 값들 사이의 모든 임의의 하위 범위가 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 "유지 강도(retained strength)"라는 용어는, 유리 물품이 인장 응력을 부여하기 위해 구부러졌을 때 충격력에 의해 손상이 도입된 후의 물품의 강도를 지칭한다. 손상은 본원에 참조로 통합된 미국 특허 공개 번호 2019/0072469 A1에 설명된 방법에 따라 도입된다. 예를 들어, 유리 물품의 충격 테스트를 위한 장치는 도 15에 참조 부호 1100으로 표시되어 있다. 장치(1100)는 피벗(1106)에 부착된 보브(bob)(1104)를 포함하는 진자(1102)를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 진자의 "보브"이라는 용어는 암에 의해 피벗에 매달려 있고 연결된 추를 의미한다. 따라서, 도시된 보브(1104)는 암(1108)에 의해 피벗(1106)에 연결된다. 보브(1104)는 유리 물품을 수용하기 위한 베이스(1110)를 포함하고, 유리 물품은 베이스에 부착된다. 장치(1100)는 또한, 보브(1104)가 평형 위치로부터 0보다 큰 각도로 위치에서 해제될 때, 보브(1104)의 표면이 충격 물체(1140)와 접촉하도록 위치된 충격 물체(1140)를 더욱 포함한다. 충격 물체는 유리 물품의 외부 표면과 접촉하도록 배치될 연마 표면을 갖는 연마 시트를 포함한다. 연마 시트는 예컨대 80 그릿, 120 그릿, 180 그릿, 및 1000 그릿 사포와 같은, 30 그릿 내지 1000 그릿, 또는 100 그릿 내지 300 그릿의 입자 사이즈를 가질 수 있는 사포를 포함할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서는 유지 강도를 측정하기 위해 80 그릿 사포가 사용되었다.
본 개시의 목적상, 충격 물체는 장치에 부착된 80 그릿, 120 그릿 또는 180 그릿 사포의 직경 6mm 디스크의 형태였다. 약 600.0 ㎛의 두께를 가진 유리 물품이 보브에 부착되었다. 각 충격마다, 새 사포 디스크가 사용되었다. 유리 물품의 손상은 장치 암의 스윙을 약 90°각도로 당겨 약 500.0 N의 충격력으로 수행되었다. 각 유리 물품의 약 10개의 샘플이 충격을 받았다.
손상 도입 후 24시간이 지난 후, 유리 물품은 4점 굽힘(4PB)으로 파손되었다. 손상된 유리 물품은 손상된 부위가 바텀(즉, 장력 측)에 있고 하중 로드(하중 스팬) 사이에 있는 지지 로드(rod)(지지 스팬) 위에 배치되었다. 이 개시의 목적상, 하중 스팬은 18mm였고, 지지 스팬은 36mm였다. 하중 및 지지 로드의 곡률 반경은 3.2mm였다. 하중은 유리의 실패까지 스크류 구동 시험기(Instron®, Norwood, Massachusetts, USA)를 사용하여 5mm/분의 일정한 변위율로 수행되었다. 4PB 테스트는 22℃ ± 2℃의 온도와 50% ± 5%의 상대 습도(RH)에서 수행되었다.
4점 굽힘(4PB)에 적용된 파단 응력(또는 실패까지 적용된 응력) σapp은 다음 식으로부터 계산되었다.
Figure pct00001
(1)
여기서 P는 최대 실패 하중, L(=36mm)은 지지 로드(지지 스팬) 사이의 거리, a(=18mm)는 하중 로드(하중 스팬) 사이의 거리, b는 유리판의 폭, h는 유리판의 두께, ν는 유리 조성물의 푸아송 비이다. 식 (1)의 항 (1/(1-ν^2))은 판의 강성 효과를 고려한다. 4점 굽힘에서, 응력은 하중 스팬에서 일정하므로 손상된 부위는 모드 I 일축 인장 응력 하중을 받는다. 시편에 대한 4점 굽힘 시험의 응력 속도는 초당 15 내지 17 MPa로 추정되었다. 유리 조성물의 유지 강도는 실패가 발생하지 않는 가장 높게 적용된 파단 응력이다.
구현예들에서, 유리-계 물품은 500.0 N의 힘을 갖는 80 그릿 사포와 충격한 후 600.0 ㎛의 두께를 갖는 물품에 대해 측정된 250 MPa 이상, 275 MPa 이상, 300 MPa 이상 또는 325 MPa 이상의 유지 강도를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 500.0 N의 힘으로 80 그릿 사포와 충격한 후 두께가 600.0 ㎛인 물품에 대해 측정한 결과, 250 MPa 이상 400 MPa 이하, 275 MPa 이상 375 MPa 이하, 또는 300 MPa 이상 350 MPa 이하 범위의 유지 강도를 가질 수 있다. 상기 범위는 상기 값들 사이의 임의의 모든 하위 범위를 포함한다.
구현예에서, 유리-계 물품은 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상과 같은, 7.0 이상의 American Federation of Mineralogical Societies, “Mohs Scale of Mineral Hardness”2010년 5월 16일에 명시(http://web.archive.org/web/20100516034340/http:/www.amfed.org/t_mohs.htm)된 바와 같은 모스 스케일로 측정된 경도를 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 7.0 이상 8.5 이하, 7.5 이상 8.5 이하, 8.0 이상 8.5 이하, 그리고 상기 값들 사이의 임의의 모든 하위 범위를 포함하는, 모스 스케일로 측정된 경도를 갖는다.
누프 스크래치 테스트는 다양한 하중 및 속도에서 누프 압자를 사용하여 수행되고, 그 결과 스크래치 폭을 측정한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 누프 스크래치 테스트는 9.34 mm/분의 속도로 5 뉴턴(N) 하중을 가하고, 9.34 mm/분의 속도로 8 N 하중을 가하고, 9.34 mm/분의 속도로 1 N 하중에서 8 N 하중으로 램핑하는 것을 포함한다. 테스트는 길이 10mm의 유리-계 물품을 따라 수행되었다.
구현예에서, 유리-계 물품은 최대 2N의 하중 및 속도에서 누프 스크래치 테스트를 수행할 때 275 ㎛ 이하의 스크래치 폭, 250 ㎛ 이하의 스크래치 폭, 225 ㎛ 이하의 스크래치 폭, 200 ㎛ 이하의 스크래치 폭, 175 ㎛ 이하의 스크래치 폭, 또는 150 ㎛ 이하의 스크래치 폭과 같은, 300㎛ 미만의 스크래치 폭을 갖는다. 구현예에서, 상기 유리-계 물품은 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 225 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 275 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 225 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상 275 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 225 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 그리고 전술한 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 스크래치 폭을 갖는다.
5N 의 하중과 5mm/분의 속도 및 1N 의 하중과 5mm/분의 속도에서 코노구형 팁을 사용한 스크래치 테스트도 수행되었다. 그런 다음 유리-계 물품의 스크래치 폭이 측정되어 스크래치 저항성을 결정했다. 구현예에 따르면, 유리-계 물품은 1N 하중에서 225 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하의 스크래치 폭과 같은, 250 ㎛ 미만의 코노구 팁을 사용하는 스크래치 폭을 갖는다. 구현예에 따르면, 유리-계 물품은 75 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 175 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 50 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하의 코노구형 팁을 사용하는 스크래치 폭을 갖는다.
구현예에서, 쉐브론 노치 숏바 방법으로 측정되는 유리-계 물품의 K1C 파단 인성은 1.0 MPa*m1/2 이상, 1.2 MPa*m1/2 이상, 1.5 MPa*m1/2 이상, 1.8 MPa*m1/2 이상, 2.0 MPa*m1/2 이상, 2.2 MPa*m1/2 이상, 2.5 MPa*m1/2 이상, 2.8 MPa*m1/2 이상, 또는 3.0 MPa*m1/2 이상일 수 있다. 구현예에서, 쉐브론 노치 숏바 방법으로 측정되는 유리 조성물의 K1C 파단 인성은 1.0 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 1.2 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 1.5 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 1.8 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 2.0 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 2.2 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 2.5 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 2.8 MPa*m1/2 이상 3.0 MPa*m1/2 이하, 1.0 MPa*m1/2 이상 2.8 MPa*m1/2 이하, 1.2 MPa*m1/2 이상 2.8 MPa*m1/2 이하, 1.5 MPa*m1/2 이상 2.8 MPa*m1/2, 1.8 MPa*m1/2 이상 2.8 MPa*m1/2 이하, 2.0 MPa*m1/2 이상 2.8 MPa*m1/2 이하, 2.2 MPa*m1/2 이상 2.8 MPa*m1/2 이하, 2.5 MPa*m1/2 이상 2.8 MPa*m1/2 이하, 1.0 MPa*m1/2 이상 2.5 MPa*m1/2, 1.2 MPa*m1/2 이상 2.5 MPa*m1/2, 1.5 MPa*m1/2 이상 2.5 MPa*m1/2, 1.8 MPa*m1/2 이상 2.5 MPa*m1/2 이하, 2.0 MPa*m1/2 이상 2.5 MPa*m1/2 이하, 2.2 MPa*m1/2 이상 2.5 MPa*m1/2 이하, 1.0 MPa*m1/2 이상 2.2 MPa*m1/2 이하, 1.2 MPa*m1/2 이상 2.2 MPa*m1/2 이하, 1.5 MPa*m1/2 이상 2.2 MPa*m1/2 이하, 1.8 MPa*m1/2 이상 2.2 MPa*m1/2 이하, 2.0 MPa*m1/2 이상 2.2 MPa*m1/2 이하, 1.0 MPa*m1/2 이상 2.0 MPa*m1/2 이하, 1.2 MPa*m1/2 이상 2.0 MPa*m1/2 이하, 1.5 MPa*m1/2 이상 2.0 MPa*m1/2 이하, 1.8 MPa*m1/2 이상 2.0 MPa*m1/2 이하, 1.0 MPa*m1/2 이상 1.8 MPa*m1/2 이하, 1.2 MPa*m1/2 이상 1.8 MPa*m1/2 이하, 1.5 MPa*m1/2 이상 1.8 MPa*m1/2 이하, 1.0 MPa*m1/2 이상 1.5 MPa*m1/2 이하, 1.2 MPa*m1/2 이상 1.5 MPa*m1/2 이하, 1.0 MPa*m1/2 이상 1.2 MPa*m1/2 이하의 범위일 수 있다. 파단 인성은 전술한 모든 종점으로부터 형성된 하위 범위 내에 있을 수 있음이 이해되어야 한다.
6 x 8 x 10 mm 샘플에서 공진 초음파 측정에 의해 측정되는 구현예에 따른 유리-계 물품의 영률은 102 GPa 이상 110 GPa 이하, 104 GPa 이상 110 GPa 이하, 106 GPa 이상 110 GPa 이하, 108 GPa 이상 110 GPa 이하, 100 GPa 이상 108 GPa 이하, 102 GPa 이상 108 GPa 이하, 104 GPa 이상 108 GPa 이하, 106 GPa 이상 108 GPa 이하, 100 GPa 이상 106 GPa 이하, 102 GPa 이상 106 GPa 이하, 104 GPa 이상 106 GPa 이하, 100 GPa 이상 104 GPa 이하, 102 GPa 이상 104 GPa 이하, 100 GPa 이상 102 GPa 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 100 GPa 이상 110 GPa 이하이다.
6 x 8 x 10 mm 샘플에서 공진 초음파 측정에 의해 측정된 구현예에 따른 유리-계 물품의 푸아송 비는 0.12 이상 0.20 이하, 0.14 이상 0.20 이하, 0.16 이상 0.20 이하, 0.18 이상 0.20 이하, 0.10 이상 0.18 이하, 0.12 이상 0.18 이하, 0.14 이상 0.18 이하, 0.16 이상 0.18 이하, 0.10 이상 0.16 이하, 0.12 이상 0.16 이하, 0.14 이상 0.16 이하, 0.10 이상 0.14 이하, 0.12 이상 0.14 이하, 0.10 이상 0.12 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 0.10 이상 0.20 이하이다.
6 x 8 x 10 mm 샘플에서 공진 초음파 측정에 의해 측정된 구현예에 따른 유리-계 물품의 전단 계수는 38 GPa 이상 50 GPa 이하, 40 GPa 이상 50 GPa 이하, 42 GPa 이상 50 GPa 이하, 45 GPa 이상 50 GPa 이하, 48 GPa 이상 50 GPa 이하, 35 GPa 이상 48 GPa 이하, 38 GPa 이상 48 GPa 이하, 40 GPa 이상 48 GPa 이하, 42 GPa 이상 48 GPa 이하, 45 GPa 이상 48 GPa 이하, 35 GPa 이상 45 GPa 이하, 38 GPa 이상 45 GPa 이하, 40 GPa 이상 45 GPa 이하, 42 GPa 이상 45 GPa 이하, 35 GPa 이상 42 GPa 이하, 38 GPa 이상 42 GPa 이하, 40 GPa 이상 42 GPa 이하, 35 GPa 이상 40 GPa 이하, 38 GPa 이상 40 GPa 이하, 35 GPa 이상 38 GPa 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 35 GPa 이상 50 GPa 이하이다.
구현예에 따른 유리-계 물품은 770 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 790 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 800 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 820 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 750 kgf/mm2 이상 820 kgf/mm2 이하, 770 kgf/mm2 이상 820 kgf/mm2 이하, 790 kgf/mm2 이상 820 kgf/mm2 이하, 800 kgf/mm2 이상 820 kgf/mm2 이하, 750 kgf/mm2 이상 800 kgf/mm2 이하, 770 kgf/mm2 이상 800 kgf/mm2 이하, 790 kgf/mm2 이상 800 kgf/mm2 이하, 750 kgf/mm2 이상 790 kgf/mm2 이하, 770 kgf/mm2 이상 790 kgf/mm2 이하, 750 kgf/mm2 이상 770 kgf/mm2 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 750 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하의 고급 세라믹용 비커스 압자에 대해 C1327 표준에 따라 측정되는 비-이온 교환된 물품에 대한 비커스 경도를 갖는다.
구현예에 따른 유리-계 물품은 790 kgf/mm2 이상 860 kgf/mm2 이하, 800 kgf/mm2 이상 860 kgf/mm2 이하, 820 kgf/mm2 이상 860 kgf/mm2 이하, 840 kgf/mm2 이상 860 kgf/mm2 이하, 770 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 790 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 800 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 820 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하, 770 kgf/mm2 이상 820 kgf/mm2 이하, 790 kgf/mm2 이상 820 kgf/mm2 이하, 800 kgf/mm2 이상 820 kgf/mm2 이하, 770 kgf/mm2 이상 800 kgf/mm2 이하, 790 kgf/mm2 이상 800 kgf/mm2 이하, 770 kgf/mm2 이상 790 kgf/mm2 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 770 kgf/mm2 이상 860 kgf/mm2 이하의 고급 세라믹용 비커스 압자에 대한 C1327 표준에 따라 측정된 이온 교환된 물품에 대한 비커스 경도를 갖는다.
구현예에 따르면, 유리-계 물품은 7.0 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하, 7.2 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하, 7.4 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하, 7.6 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하, 7.8 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하, 8.0 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하, 8.2 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하, 6.8 log(Ω-cm) 이상 8.2 log(Ω-cm) 이하, 7.0 log(Ω-cm) 이상 8.2 log(Ω-cm) 이하, 7.2 log(Ω-cm) 이상 8.2 log(Ω-cm) 이하, 7.4 log(Ω-cm) 이상 8.2 log(Ω-cm) 이하, 7.6 log(Ω-cm) 이상 8.2 log(Ω-cm) 이하, 7.8 log(Ω-cm) 이상 8.2 log(Ω-cm) 이하, 8.0 log(Ω-cm) 이상 8.2 log(Ω-cm) 이하, 6.8 log(Ω-cm) 이상 8.0 log(Ω-cm) 이하, 7.0 log(Ω-cm) 이상 8.0 log(Ω-cm) 이하, 7.2 log(Ω-cm) 이상 8.0 log(Ω-cm) 이하, 7.4 log(Ω-cm) 이상 8.0 log(Ω-cm) 이하, 7.6 log(Ω-cm) 이상 8.0 log(Ω-cm) 이하, 7.8 log(Ω-cm) 이상 8.0 log(Ω-cm) 이하, 6.8 log(Ω-cm) 이상 7.8 log(Ω-cm) 이하, 7.0 log(Ω-cm) 이상 7.8 log(Ω-cm) 이하, 7.2 log(Ω-cm) 이상 7.8 log(Ω-cm) 이하, 7.4 log(Ω-cm) 이상 7.8 log(Ω-cm) 이하, 7.6 log(Ω-cm) 이상 7.8 log(Ω-cm) 이하, 6.8 log(Ω-cm) 이상 7.6 log(Ω-cm) 이하, 7.0 log(Ω-cm) 이상 7.6 log(Ω-cm) 이하, 7.2 log(Ω-cm) 이상 7.6 log(Ω-cm) 이하, 7.4 log(Ω-cm) 이상 7.6 log(Ω-cm) 이하, 6.8 log(Ω-cm) 이상 7.4 log(Ω-cm) 이하, 7.0 log(Ω-cm) 이상 7.4 log(Ω-cm) 이하, 7.2 log(Ω-cm) 이상 7.4 log(Ω-cm) 이하, 6.8 log(Ω-cm) 이상 7.2 log(Ω-cm) 이하, 7.0 log(Ω-cm) 이상 7.2 log(Ω-cm) 이하, 6.8 log(Ω-cm) 이상 7.0 log(Ω-cm) 이하와 같은, 그리고 상기 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는, 6.8 log(Ω-cm) 이상 8.3 log(Ω-cm) 이하의 ASTM-D257 임피던스 방법에 따라 측정된 체적 저항(Ω-cm log ρ (150 ℃))을 갖는다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 유리-계 물품은 아래 표에 나타낸 바와 같이 다양한 주파수에서 유전체 특성 및 손실 탄젠트를 갖는다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 명세서에 기술된 유리-세라믹 물품은 예를 들어, LCD 및 LED 디스플레이, 컴퓨터 모니터 및 현금 자동 입출금기(ATM)를 포함하는 소비자 또는 상업용 전자 장치의 커버 유리 또는 유리 백플레인 적용용; 휴대폰, 개인용 미디어 플레이ㅓ, 시계, 및 태블릿 컴퓨터 등을 포함하는 휴대용 전자 장치의 터치 스크린 또는 터치 센서 적용용; 반도체 웨이퍼 등을 포함하는 집적 회로 적용용; 광전진 적용용; 건축 유리 적용용; 자동차 또는 차량 유리 적용용; 또는 상업용 또는 가정용 기기 적용용을 포함하는 다양한 적용에 사용될 수 있다. 구현예들에서, 소비자 전자 장치(예를 들어, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 시계, 개인용 컴퓨터, 울트라북, 텔레비전 및 카메라), 건축용 유리 및/또는 자동차 유리는 본원에 설명된 바와 같이 유리-계 물품을 포함할 수 있다.
예를 들어, 유리-세라믹 물품은 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 일부 또는 전부가 하우징의 내에 있고 적어도 컨트롤러, 메모리 및 하우징의 전면에 또는 이에 인접한 디스플레이를 포함하는 전기 부품(도시되지 않음); 및 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버 기판을 포함하는 소비자 전자 기기에 혼입될 수 있다. 구현예들에서, 커버 기판 및 하우징의 일부 중 적어도 하나는 본원에 개시된 유리-세라믹 물품 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
실시예
본 명세서에 설명된 구현예들은 다음의 실시예들에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시예 1
표면 조도
실시예 1(표 2)의 조성을 갖는 두 개의 유리-세라믹 기판이 제조되었고, 동일한 조건에서 이온 교환되었다. 이온 교환 공정 후, 대조군 샘플은 종래의 세리아-계 폴리싱 슬러리로 폴리싱되었고, 본 발명의 샘플은 비-세리아-계 슬러리로 폴리싱되었다. 폴리싱 후, 대조군 샘플과 본 발명의 샘플의 표면 조도 Ra가 측정되었고, 각 표면의 원자력 현미경(AFM) 이미지가 수집되었다. AFM 이미지는 도 16으로 제시된다. 대조군 샘플이 약 3nm의 표면 조도 Ra를 갖고, 본 발명의 샘플이 1.5 nm의 표면 조도 Ra를 갖는 것으로 확인되었다.
이론에 얽매이고 싶지 않지만, 세리아-계 폴리싱은 결정 입자의 우선적 에칭을 초래하여 비-세리아-계 폴리싱에 비해 나노미터 규모의 피팅과 그에 따른 표면 조도 증가를 유발하는 것으로 믿어진다.
표면 조도 / 세척
실시예 1(표 2)의 조성을 갖는 유리-세라믹 기판이 제조되었고, 동일한 조건에서 이온 교환되었다. 이온 교환 공정 후, 동일한 조건 하에서 동일한 폴리싱 화합물을 사용하여 샘플이 폴리싱되었다. 폴리싱 후, 샘플 세트는 71℃에서 다른 세제를 사용하여 초음파 세척기로 세척되었다. 세제는 7, 9.5, 12의 pH를 가졌다. 세척 후, 각 샘플의 표면 조도 Ra가 측정되었고, 샘플 표면의 AFM 이미지가 측정되었다. 결과는 도 17과 18에 제시된다.
도 17 및 도 18에 도시된 바와 같이, 더 낮은 pH를 갖는 세제로 세척된 샘플은 또한 더 높은 pH를 갖는 세제로 세척된 샘플보다 더 낮은 표면 조도를 가졌다. 약 9.5(9.5 - 10)의 pH를 가진 세제가 가장 깨끗한 표면을 생성하는 동시에 상대적으로 더 낮은 표면 조도를 제공하는 것으로 확인되었다. 도 18에서, 위쪽 줄은 7의 pH를 갖는 세제를 사용한 AFM 이미지, 가운데 줄은 9.5의 pH를 갖는 세제를 사용한 AFM 이미지, 아래쪽 줄은 12의 pH를 갖는 세제를 사용한 AFM 이미지를 보여준다. 도 18에서, 왼쪽 열은 해당 세제를 사용한 1회 세척의 AFM을 나타내고, 오른쪽 열은 해당 세제를 사용한 3회 세척의 AFM을 나타낸다.
이론에 얽매이고 싶지는 않지만, pH가 높은 세제는 유리를 에칭하여 표면 조도를 증가시킨다고 믿어진다. 상기 이론을 뒷받침하기 위해, 이온 교환된 샘플은 60℃에서 8시간 동안 12의 pH를 갖는 수용액에 담가졌다. 담근 후, 용액은 ICP-MS로 분석되었고, 용액에서 Na, Si 및 K 농도가 높아진 것으로 확인되었으며, 이는 에칭에 의해 유리 세라믹의 표면에서 유리 세라믹의 이러한 구성 성분이 제거되었음을 나타낸다.
유리-세라믹 샘플의 코팅 접착력도 측정되어 세척 / pH의 영향을 확인했다. 샘플은 도 17 및 18과 관련하여 전술한 바와 같이 제조되었다. 코닝 고릴라 글래스®로 형성된 비교 샘플도 준비되어 pH 12의 세제로 세척되었다. 그런 다음 샘플은 1kg 하중, 60 사이클/분, 50mm 트랙 길이, 트랙에서 5회 측정 하에서 본스타 0000 스틸 울로 연마되었다. 샘플의 물 접촉각은 다양한 사이클 수에서 측정되었다. 결과는 단일 세척 사이클(도 19)과 3번의 세척 사이클(도 20)에 대해 도 19와 20에 나와 있다. 도 19와 도 20에 표시된 결과는 본스타 0000, 1kg, 60 사이클/분, 트랙 길이 50m, 트랙에서 5회 측정하여 측정되었다.
도 19 및 20에 도시된 바와 같이, 모든 샘플의 물 접촉각은 일반적으로 더 낮은 pH 세제에 대해 더 컸다. 또한, 물 접촉각은 일반적으로 고릴라 글래스® 샘플에 비해 더 낮은 pH 세제로 세척된 유리-세라믹 샘플에서 더 컸다.
응력 프로파일
코닝 Inc.에서 상업적으로 입수가능하고, 아래 표 5에 나타난 바와 같이 두양한 두께를 갖는 구현예에 따르면, 유리-계 물품은, 아래 표 5에 도시된 파라미터를 갖는 단일 이온 교환(SIOX)을 이용하여 이온 교환되었다.
Recipe 두께
(mm)		 단계 KNO3
(wt%)		 NaNO3
(wt%)		 LiNO3
(wt%)		 NaNO2
(wt%)		 규산
(wt%)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 CS
(MPa)		 CT
(MPa)		 DOC
(㎛)
SIOX 1 0.8 N/A 60 40 0.1 0.5 0.5 500 8 342 112 181
SIOX 0.65 N/A 60 40 0.1 0.5 0.5 500 7 286 113 150
SIOX 0.6 N/A 60 40 0.1 0.5 0.5 500 6 298 115 137
SIOX 0.5 N/A 60 40 0.1 0.5 0.5 500 5 284 115 104
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 각 샘플의 CS는 280 MPa보다 크고, 각 샘플의 CT는 110 MPa보다 크고, 각 샘플의 DOC는 100 ㎛보다 컸다.
코닝 Inc.에서 상업적으로 입수가능하고, 아래 표 6에 나타난 바와 같이 다양한 두께를 갖는 구현예에 따른 유리-계 물품은 아래 표 6에 나타난 바와 같은 파라미터를 갖는 단일 이온 교환(SIOX) 또는 이중 이온 교환(DIOX)을 사용하여 이온 교환 되었다.
Recipe 두께
(mm)		 단계 KNO3
(wt%)		 NaNO3
(wt%)		 LiNO3
(wt%)		 NaNO2
(wt%)		 규산
(wt%)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 CS*
(MPa)		 CT**
(MPa)		 DOC**
(㎛)
SIOX 0.5 N/A 60 40 0.1 0.5 0.5 500 5 284 115 104
DIOX 0.5 1 60 40 0.1 0.5 0.5 500 4 330 108 101
2 50 50 0.1 0.5 0.5 500 1 345 119 110
표 6의 결과는 도 21에 그래프로 도시된다. 표 6에서 볼 수 있듯이, 각 샘플의 CS는 280 MPa보다 컸고, 각 샘플의 CT는 105 MPa보다 컸으며, 각 샘플의 DOC는 100 ㎛보다 컸다.
코닝 Inc.에서 상업적으로 입수가능하고, 구현예에 따라 두께가 0.4 mm인 유리-계 물품은 아래 표 7의 파라미터에 따라 이온 교환 되었다:
Recipe 두께
(mm)		 단계 KNO3
(wt%)		 NaNO3
(wt%)		 LiNO3
(wt%)		 규산
(wt%)		 온도
(℃)		 시간
(h)
SIOX 1 0.4 N/A 60 40 0.1 0.5 500 4
DIOX* 0.4 1 60 40 0.1 0.5 500 3
2 50 50 0.1 0.5 500 1
상기 이온 교환 공정의 결과 특성은 아래 표 8에 나타난다:
Recipe CS LSL CS USL CT LSL CT USL DOC LSL
Maxwell GC - SIOX 0.40mm | SIOX 200 350 90 125 60
Maxwell GC - DIOX 0.40mm | DIOX 200 350 90 125 60
낙하 시험
상술한 낙하 시험은 도 22에 도시된 바와 같이, 소정의 두께들을 갖는 구현예들에 따라 코닝 사에서 상업적으로 입수가능한 유리-계 물품에 대해 수행되었고, 80 그릿 및 180 그릿 사포에 낙하되었다. 위에서 설명한 낙하 시험의 평균값은 180 입자 사포의 경우 도 23에, 80 입자 사포의 경우 도 24에 제공된다. 도 25는 구현예에 따른 유리-계 물품에 대한 80 그릿 사포에 대한 낙하 시험 결과 및 도 25에 도시된 바와 같이 SIOX 또는 DIOX 후 및 두께에 따른 비교 유리-계 물품에 대한 낙하 시험 결과를 나타낸다.
스크래치 테스트
도 26은 0.8 mm 두께 유리-계 물품에 대해 모스 스케일에서 측정된 경도의 결과를 나타낸다.
도 27은 구현예에 따른 유리-계 물품 및 비교 유리-계 물품에 대해 5N 및 8N에서 상술한 바와 같은 누프 스크래치 테스트에 대한 평균 최대 폭(㎛)을 나타낸다.
도 28은 구현예에 따른 유리-계 물품 및 비교 유리-계 물품들의 1N에서 상술한 바와 같은 코노구형 스크래치 시험에 대한 평균 최대 폭(㎛)을 나타낸다.
습열 내식성
구현예에 따른 유리-계 물품의 화학적 내구성은 도 29-58에 도시되어 있다. 샘플은 이온 교환을 위한 용융 염욕에서 0.05% 리튬, 0.065% 리튬, 0.07% 리튬 및 0.1% 리튬을 사용하여 이온 교환되었다. SIMS 표면 프로파일은 85℃ 및 85% RH에서 500시간 전에 얻어졌고, 염욕의 리튬이 감소함에 따라 표면 나트륨이 상승하는 경향을 보여준다. 결과는 리튬이 0.07% 미만일 경우 부식의 위험이 있음을 보여준다.
도 29는 구현예에 따른 부식 테스트의 5단계 프로세스를 도시한다. 단계 1은 열 담금 시작부터 시작되고, 단계 2는 12시간 미만의 기간, 단계 3은 몇 분의 기간, 단계 4는 24시간 미만의 기간, 단계 5는 12시간 이상 24시간 미만의 기간을 가진다. 단계 2의 반응 메커니즘은 아래와 같다:
Figure pct00004
단계 3의 반응 메커니즘은 아래와 같다:
Figure pct00005
도 30은 사전 습열 노화에서 이온 교환된 부분의 SIMS 깊이 프로파일을 보여준다. 도 30은 낮은 LiNO3 욕 첨가량의 더 높은 나트륨 표면 농도를 향한 일반적인 경향이 있음을 보여준다. 도 30에서, Al / Si 신호는 측정의 재현성이 Na / Si에서 관찰된 변화보다 높다는 것을 보여주기 위해 참조로 플롯되었다.
도 31은 0.05% Li과 0.065% Li로 처리된 후 85℃, 85% 상대 습도에서 500시간 동안 보관된 유리 세라믹의 광학 현미경 사진(왼쪽에서 오른쪽으로)을 보여준다.
도 32는 유리 세라믹을 0.07% Li과 0.10% Li으로 처리된 후 85℃, 85% 상대 습도에서 500시간 동안 보관된 광학 현미경 사진(왼쪽에서 오른쪽으로)을 보여준다.
도 33은 0.05% Li 및 0.065% Li를 사용하여 이온 교환된 유리 세라믹에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 전후의 대략적인 Na 및 OH 농도(왼쪽에서 오른쪽으로)의 SIMS 깊이 프로파일 및 해당 FSM을 보여준다.
도 34는 0.07% Li 및 0.10% Li를 사용하여 이온 교환된 유리 세라믹에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 전후의 대략적인 Na 및 OH 농도의 SIMS 깊이 프로파일(왼쪽에서 오른쪽으로) 및 해당 FSM을 보여준다.
도 35는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 후의 유리 세라믹의 부식을 보여준다. 도 35에 도시된 바와 같이, 0.5mm 이중 이온 교환(DIOX) 유리-세라믹과 0.6mm 단일 이온 교환(SIOX) 유리-세라믹의 표면에는 눈에 보이는 부식이 없고 탄산나트륨이 검출되지 않는다. 탑 이미지는 표면 SIMS 스펙트럼에서 탄산나트륨 및 수산화나트륨 이온으로 인해 기존 DIOX가 눈에 띄게 부식된 것을 보여준다. 0.6mm SIOX 및 0.5mm DIOX(왼쪽에서 오른쪽으로)를 나타내는 바텀 이미지는 눈에 보이는 부식 징후를 보이지 않으며, 탄산나트륨 종은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간이 지난 후에도 표면에서 검출되지 않는다.
도 36은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 후 표면 근처 알칼리 변화가 0.1 ㎛ 미만으로 제한된 0.6mm SIOX 및 0.5mm 신규 DIOX의 깊이 프로파일을 보여주는 SIMS이다.
도 37은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 72시간 후 기존 DIOX에 비해 표면 근처 알칼리 변화가 최소화된 0.5mm 신규 DIOX의 깊이 프로파일을 보여주는 SIMS이다. 도 37의 아래쪽 이미지는 저굴절률 층으로 인한 흐릿함의 증거 없이 선명한 전환으로 습열 성능 간의 양호한 상관관계를 나타내는 FSM이다. 신규 DIOX는 500℃에서 60% KNO3, 40% NaNO3, 및 0.1% LiNO3를 포함하는 욕에서 4시간, 500℃에서 50% KNO3, 50% NaNO3, 및 0.1% LiNO3를 포함하는 욕에서 1시간으로 구성된다.
도 38은 85℃, 85% 상대 습도에서 72시간 후 0.8mm 기존 DIOX에 비해 표면 근처 알칼리 변화가 최소화되는 0.5mm 신규 DIOX의 깊이 프로파일을 보여주는 SIMS이다. 도 38의 아래쪽 이미지는 왼쪽의 신규 DIOX 샘플에 대한 굴절률이 낮은 층으로 인한 흐릿함의 증거 없이 선명한 전환으로 습열 성능 간의 양호한 상관관계를 나타내는 FSM이고, 오른쪽의 기존 DIOX에 대한 흐릿한 FSM 전환이다.
도 39는 왼쪽에 Li이 없는 0.8mm 신규 SIOX와 오른쪽에 Li이 있는 0.8mm SIOX의 깊이 프로파일을 보여주는 SIMS이다. Li이 없는 샘플은 Li이 있는 샘플보다 수화가 더 깊으며, 탄산나트륨과 심한 얼룩이 없는 것으로 보아 부식의 증거가 없다. 도 39의 아래쪽 이미지는 오른쪽의 Li을 함유하는 샘플에 대한 저굴절률 층으로 인한 흐릿함의 증거 없이 선명한 전이를 통해 습열 성능과 양호한 상관관계를 나타내는 FSM 및 왼쪽의 Li이 없는 샘플의 흐릿한 FSM 전이이다.
도 40은 85℃, 85% 상대 습도에서 0시간에서 코너에서 분석된 0.1% Li로 이온 교환된(왼쪽) 및 Li 없이 이온 교환된(오른쪽) 샘플의 SIMS 프로파일이다.
도 41은 85℃, 85% 상대 습도에서 72시간 동안 코너에서 분석된 0.1% Li로 이온 교환된(왼쪽) 및 Li 없이 이온 교환된(오른쪽) 샘플의 SIMS 프로파일이다.
도 42는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 0시간, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 72시간, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 144시간에서, Li로 이온 교환되지 않은 샘플과 0.1 wt% Li로 이온 교환된 샘플의 깊이 대비 수소(H) 확산을 보여준다. 도 42에서 볼 수 있듯이, 습한 환경에 더 많이 노출될수록 수소 확산이 더 깊어진다. Li 없이 이온 교환된 부분은 수소 침투가 실질적으로 더 쉽게 일어난다. 낮은 수준의 수소 확산이 이온 교환 중에 리튬이 존재한 샘플에서 관찰되었다.
도 43은 85℃, 85% 상대 습도에서 500시간 후 유리 세라믹의 부식을 보여준다. 상단 이미지 세트는 왼쪽에서 오른쪽으로 500℃에서 5시간 동안 SIOX에 대해 다음과 같이 보여준다. (1) Li이 이온 교환에 존재하지 않는 부식, (2) 0.05%의 Li이 이온 교환에 존재하는 에지에서 부식이 시작, (3) 0.1% Li가 이온 교환에 존재하는, 미부식, 및 (4) 0.15% Li가 이온 교환에 존재하는, 미부식. 아래 이미지 세트는 각 이미지의 제1 이온 교환 단계가 60% KNO3, 40% NaNO3 및 0.1% LiNO3의 욕에서 500℃에서 5시간 동안 이루어진 DIOX의 부식을 보여준다. 상기 이미지는 왼쪽에서 오른쪽으로 다음과 같이 보여준다. (1) 제2 이온 교환 단계가 50% KNO3, 50% NaNO3, 0% LiNO3의 욕에서 500℃에서 1시간으로 이루어진, 부식, (2) 제2 이온 교환 단계가 50% KNO3, 50% NaNO3 및 0.05% LiNO3의 욕에서 500℃에서 1시간으로 이루어진, 에지에서 부식의 시작, (3) 제2 이온 교환 단계가 50% KNO3, 50% NaNO3 및 0.1% LiNO3의 욕에서 500℃에서 1시간으로 이루어진, 미부식, (4) 제2 이온 교환 단계가 50% KNO3, 50% NaNO3 및 0% LiNO3의 욕에서 500℃에서 1시간으로 이루어진, 미부식.
도 44는 위에서부터 아래로, 아래 표에 따라 처리된 0.6mm SIOX 무데코의 샘플 1, 0.75mm IOX POR 데코의 샘플 2, 0.8mm IOX POR 데코의 샘플 3, 0.5mm DIOX 무데코의 샘플 4, 0.75mm POR 데코의 샘플 5의 FSM 이미지이며, 여기서 열 담금은 모두 85℃ 및 85% 상대 습도에서 수행된다. CE1은 0.6mm이며 IOX가 없다:
샘플 열 담금 조건 압축 응력 중심 장력 참고
CE1 144 시간 N/A N/A 눈에 보이는 얼룩 없음
1 72 시간 320 123 눈에 보이는 얼룩 없음
2 72 시간 284 106 눈에 보이는 얼룩 없음
3 72 시간 NM 120 심한 얼룩
4 72 시간 NM 132 심한 얼룩
5 144 시간 555 113 눈에 보이는 얼룩 없음
도 45는 교번 층을 보여주는 크로스 해치 현미경 사진이다. 28Si 계수율은 측정된 다른 종의 신호를 정규화하는 데 사용되므로, 깊이 프로파일에는 표시되지 않는다. 표면 변화가 있는 지역에서, 도 45와 같이 이 방법을 사용하면 데이터의 아티팩트를 피할 수 있다. 원소 종의 이온은 산화물 분자 이온이 아닌 SIMS로 측정되므로, 원소 농도만 유추할 수 있다.
도 46은 이온 교환에 Li 존재 없이 제조되고 수소의 높은 표면 농도를 갖는 유리 세라믹의 왼쪽의 SIMS 프로파일과 오른쪽의 부식 현미경 사진을 보여준다. SIMS 프로파일은 이전 POR DIOX 샘플에서 관찰된 것과 유사한 높은 나트륨 표면 농도를 갖는 낮은 인덱스 층의 존재를 나타낸다. 나트륨은 약 1㎛ 깊이까지 H2O에서의 수소와 이온 교환이 가능하다는 것을 알 수 있다. 현미경 사진은 표면 전체에 걸쳐 광범위한 부식을 갖는 유리 세라믹의 후면(왼쪽)과 전면(오른쪽)을 보여준다. 전면에는, 부식이 탄산나트륨과 과불화폴리에테르 코팅의 섬을 형성한다. SIMS 데이터는 흐릿한 전환을 보여주는 FSM과 정렬된다. 아래 표는 특성을 보여준다:
샘플 열 담금 조건 압축 응력 중심 장력 참고
0.8 mm 72 시간, 85 ℃ 85% 상대 습도 NM 120 심한 얼룩
도 47은 위 표의 샘플에 대해 왼쪽 이미지에서 몰 분율로 원소 침투 깊이를, 오른쪽 이미지에서 성분 농도 대 깊이로 원소 침투 깊이를 보여준다.
도 48은 이온 교환에 Li의 존재 없이 제조되고 수소의 높은 표면 농도를 갖는 유리 세라믹의 왼쪽 SIMS 프로파일과 오른쪽 부식 현미경 사진을 보여준다. SIMS 프로파일은 이전 POR DIOX 샘플에서 관찰된 것과 유사한 높은 나트륨 표면 농도를 갖는 낮은 인덱스 층의 존재를 나타낸다. 나트륨은 약 1㎛의 깊이까지 H2O의 수소와 이온 교환이 가능하다는 것을 알 수 있다. 현미경 사진은 표면 전체에 걸쳐 광범위한 부식을 갖는 유리 세라믹을 보여준다. SIMS 데이터는 흐릿한 전환을 보여주는 FSM과 정렬되어 있다. 아래 표는 특성을 보여준다:
샘플 열 담금 조건 압축 응력 중심 장력 참고
0.5 mm DIOX 무 데코 72 시간, 85 ℃ 85% 상대 습도 NM 132 심한 얼룩
도 49는 위 표의 샘플에 대해 왼쪽 이미지에서 몰 분율로 원소 침투 깊이를, 오른쪽 이미지에서 성분 농도 대 깊이를 보여준다.
도 50은 왼쪽 이미지에서 몰 분율의 원소 침투 깊이와 이온 교환에서 Li가 존재하는 유리-세라믹 표면의 현미경 사진을 보여준다. 이 샘플에서, 표면과 벌크 내 수소의 양은 이전 샘플과 크게 다르지 않지만 화학적으로 안정적이기 때문에 부식되지 않는다. 따라서 OH/Si 비는 내구성과 내식성의 필연적인 우수한 지표는 아니다. 오른쪽의 현미경 사진은 표면에 먼지가 있지만 부식이 없는 것을 보여준다.
도 51은 이온 교환에 Li가 존재하는 샘플에 대한 왼쪽 이미지에서 몰 분율로 원소 침투 깊이를, 오른쪽 이미지에서 성분 농도 대 깊이를 보여준다.
도 52는 왼쪽 이미지에서 몰 분율의 원소 침투 깊이와 이온 교환에서 리튬이 존재하는 유리-세라믹 표면의 현미경 사진을 보여준다. 이 DIOX 샘플에서, 나트륨이 화학적으로 안정하기 때문에 나트륨이 풍부한 층이 없다. 표면 근처에는 나트륨이 약간 고갈되어 있고, 알칼리 함유 유리-계 조성물에서 흔히 볼 수 있는 약간의 수소 농축이 있다. 오른쪽의 현미경 사진은 표면에 먼지가 있지만 부식은 없음을 보여준다. SIMS 데이터는 FSM과 정렬되어 선명한 전환을 보여준다. 아래 표는 특징을 보여준다:
샘플 열 담금 조건 압축 응력 중심 장력 참고
0.6 mm SIOX 무 데코 72 시간, 85 ℃ 85% 상대 습도 320 123 눈에 보이는 얼룩 없음
도 53은 위 표의 샘플에 대해 Li이 이온 교환에 존재하는 샘플에 대해 왼쪽 이미지에서 몰 분율로 원소 침투 깊이를, 오른쪽 이미지에서 성분 농도 대 깊이를 나타낸다.
도 54는 왼쪽 이미지에서 몰 분율의 원소 침투 깊이와 이온 교환에서 리튬이 존재하는 유리-세라믹 표면의 현미경 사진을 보여준다. 이 샘플에서, 나트륨이 화학적으로 안정적이기 때문에 나트륨 풍부 층이 없다. 표면 근처에는 나트륨이 약간 고갈되어 있고 알칼리 함유 유리-계 조성물에서 흔히 볼 수 있는 수소 농축이 약간 있다. 오른쪽의 현미경 사진은 표면에 먼지가 있지만 부식은 없음을 보여준다. SIMS 데이터는 FSM과 정렬되어 선명한 전환을 보여준다. 아래 표는 특징을 보여준다:
샘플 열 담금 조건 압축 응력 중심 장력 참조
0.75 mm IOX POR 데코 72 시간, 85 ℃ 85% 상대 습도 284 106 눈에 보이는 얼룩 없음
도 55는 위 표의 샘플에 대해 Li이 이온 교환에 존재하는 샘플에 대해 왼쪽 이미지에서 몰 분율로 원소 침투 깊이를, 오른쪽 이미지에서 성분 농도 대 깊이를 나타낸다.
도 56은 왼쪽 이미지에서 몰 분율의 원소 침투 깊이와 이온 교환에서 Li가 존재하는 유리-세라믹 표면의 현미경 사진을 보여준다. 이 샘플에서, 표면 근처의 나트륨과 수소 사이에 어느 정도 상관관계가 있지만, 이 경우 부식을 나타내는 샘플에서 볼 수 있는 것과는 반대로 나트륨과 수소 모두 표면에서 농축되어 있다. 오른쪽의 현미경 사진은 표면에 먼지가 있지만 부식이 없는 것을 보여준다.
도 57은 위 표의 샘플에 대해 Li이 이온 교환에 존재하는, 샘플에 대해 왼쪽 이미지에서 몰 분율로 원소 침투 깊이를, 오른쪽 이미지에서 성분 농도 대 깊이를 나타낸다.
당업자에게는 청구된 주제의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 구현예에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 그러한 수정 및 변형이 첨부된 청구범위 및 그 균등물 범위 내에 있는 경우, 본 명세서는 본 명세서에 기재된 다양한 구현예의 수정 및 변형을 커버하도록 의도된다.

Claims (31)

  1. 유리-계 물품으로서,
    60 mol% 이상 72 mol% 이하의 SiO2;
    0 mol% 초과 6 mol% 이하의 Al2O3;
    0 mol% 이상 2 mol% 이하 B2O3;
    20 mol% 이상 32 mol% 이하 Li2O;
    0 mol% 이상 2 mol% 이하 Na2O;
    0 mol% 이상 2 mol% 이하의 K2O;
    0.7 mol% 이상 2.2 mol% 이하 P2O5; 및
    1.7 mol% 이상 4.5 mol% 이하의 ZrO2를 포함하고, 여기서:
    상기 유리-계 물품은 35-50 wt% 페탈라이트, 35-50 wt% 리튬 디실리케이트를 포함하는 상 집합체(assemblage)를 가지며, 여기서 리튬 디실리케이트 대 페탈라이트의 비는 0.8-1인, 유리-계 물품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-계 물품은,
    200 MPa 이상 350 MPa 이하의 표면 압축 응력; 및
    0.14*t 이상 0.24*t 이하의 압축의 깊이를 포함하고, 여기서 t는 유리 물품의 두께인, 유리-계 물품.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    압축의 깊이가 85 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인, 유리-계 물품.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    유리-계 물품의 결정 입자(grains)가 4 초과의 종횡비를 갖는, 유리-계 물품.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    유리-계 물품의 결정 입자의 최대 치수가 200 nm 미만인, 유리-계 물품.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은, 1 MPa*m1/2 이상의 파단 인성(fracture 내지ughness)을 포함하는, 유리-계 물품.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은, SCI UVC 조건 하에서 CIE 광원 F02에 대해,
    L*= 70 내지 100;
    a*= -20 내지 40; 및
    b*= -60 내지 60의 CIELAB 색 공간에서 투과율 색상 좌표를 포함하는, 유리-계 물품.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 1.50 이상 1.60 이하의 굴절률을 포함하는, 유리-계 물품.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은, 95 GPa 이상 110 GPa 이하의 탄성 계수를 포함하는, 유리-계 물품.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 2.35 g/cm3 이상 2.6 g/cm3 이하의 밀도를 포함하는, 유리-계 물품.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 400nm 내지 770nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 89% 이상의 평균 가시 투과율 포함하는, 유리-계 물품.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 400nm 내지 770nm의 파장에 대해, 0.6mm 물품 두께에서 4.4% 이상 4.8% 이하의 평균 가시 반사율을 포함하는, 유리-계 물품.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 350nm 내지 400nm의 파장에 대해, 0.6 mm의 물품 두께에서 70% 이상의 평균 UV 투과율을 포함하는, 유리-계 물품.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 350nm 내지 400nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 4.7% 이상 5.0% 이하의 평균 UV 반사율을 포함하는, 유리-계 물품.
  15. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 770nm 내지 1000nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 89% 이상의 평균 적외선 투과율을 포함하는, 유리-계 물품.
  16. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 770 nm 내지 1000 nm의 파장에 대해 0.6 mm의 물품 두께에서 4.3% 이상 4.5% 이하의 평균 적외선 반사율을 포함하는, 유리-계 물품.
  17. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    중심 장력이 90MPa 이상 125MPa 이하인, 유리-계 물품.
  18. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    중심 장력 대 통합 장력 면적의 비는 3.0 ㎛-1 이상 5.5　㎛-1 이하인, 유리-계 물품.
  19. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    중심 장력 대 압축의 깊이의 비는 0.6 MPa/㎛ 이상 1.0 MPa/㎛ 이하인, 유리-계 물품.
  20. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 헤이즈는 0.15% 이하인, 유리-계 물품.
  21. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품이 100 cm 이상의 실패(failure) 높이를 갖는, 유리-계 물품.
  22. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    유리-계 물품은 250 MPa 이상의 유지 강도를 갖는, 유리-계 물품.
  23. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    유리-계 물품은 7.0 이상인 모스 스케일로 측정된 경도를 갖는, 유리-계 물품.
  24. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 최대 8N의 하중에서 누프 스크래치 테스트를 사용하여 수행했을 때, 300 ㎛ 미만의 스크래치 폭을 갖는, 유리-계 물품.
  25. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 최대 2N의 하중에서 코노구형(conospherical) 스크래치 테스트를 사용하여 수행했을 때 300 ㎛ 미만의 스크래치 폭을 갖는, 유리-계 물품.
  26. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 1.0 MPa*m1/2 이상인 파단 인성을 갖는, 유리-계 물품.
  27. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 0.10 이상 0.20 이하의 푸아송 비를 갖는, 유리-계 물품.
  28. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 35 GPa 이상 50 GPa 이하의 전단 계수를 갖는, 유리-계 물품.
  29. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    비-이온 교환된 유리-계 물품은 750 kgf/mm2 이상 840 kgf/mm2 이하의 비커스 경도를 갖는, 유리-계 물품.
  30. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    이온 교환된 유리-계 물품은 770 kgf/mm2 이상 860 kgf/mm2 이하의 비커스 경도를 갖는, 유리-계 물품.
  31. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    유리-계 물품은 6.8 log(Ω-cm) 내지 8.3 log(Ω-cm)의 체적 저항을 갖는, 유리-계 물품.
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