TW202126598A - 製作三維玻璃陶瓷製品的方法 - Google Patents

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Abstract

一種具有0.1 mm與2 mm之間的厚度的三維玻璃陶瓷製品，該三維玻璃陶瓷製品具有小於或等於± 0.1 mm的尺度精確度控制。一種用於形成三維玻璃陶瓷製品的方法，該方法包括以下步驟：將成核玻璃製品安置到模具中；及將該成核玻璃製品加熱到結晶溫度，其中該成核玻璃製品在該加熱步驟期間位於該模具中。接著，將該成核玻璃製品保持在該結晶溫度下達足以使該成核玻璃製品結晶且形成三維玻璃陶瓷製品的持續時間，其中該成核玻璃製品在該保持步驟期間位於該模具中；及從該模具移除該三維玻璃陶瓷製品。

Description

製作三維玻璃陶瓷製品的方法
本申請案主張於2018年11月5日所提出的第62/755787號標題為「Methods of Making Three Dimensional Glass Ceramic Articles」的美國臨時申請案的權益及優先權，其整體內容茲以引用方式併入本文中。
本說明書大致與用於陶瓷化玻璃製品以形成三維（3D）玻璃陶瓷製品的方法相關，且詳細而言是與用於陶瓷化3D玻璃製品以形成三維玻璃陶瓷製品的方法及藉此形成的製品相關。
持續需要可以用在可攜式電子設備中的透明罩。目前將幾種材料用作可攜式電子設備的罩子，例如玻璃、氧化鋯、塑膠、金屬、及玻璃陶瓷。使用透明玻璃陶瓷的益處包括超過離子交換玻璃的強度的高強度、及高透射率，這使得玻璃陶瓷對於光學顯示器、用於天線頻譜的全頻譜及用於電磁充電的微波傳輸而言是良好的選擇。
第一態樣包括一種具有0.1 mm與2 mm之間的厚度的三維玻璃陶瓷製品，該三維玻璃陶瓷製品包括小於或等於± 0.1 mm的尺度精確度控制。
第二態樣包括如第一態樣所述的三維玻璃陶瓷製品，在0.8 mm的試樣厚度上在從400 nm到800 nm的波長中包括大於或等於85%的透射率。
第三態樣包括如第一態樣或第二態樣中的任一者所述的三維玻璃陶瓷製品，其中該三維玻璃陶瓷製品是藉由離子交換來強化的。
第四態樣包括如第一態樣到第三態樣中的任一者所述的三維玻璃陶瓷製品，其中霧度小於或等於0.40%。
第五態樣包括如第一態樣到第四態樣中的任一者所述的三維玻璃陶瓷製品，其中雙折射率小於5.0 nm。
第六態樣包括如第一態樣到第五態樣中的任一者所述的三維玻璃陶瓷製品，其中平坦度偏差小於或等於0.10 nm。
第七態樣包括如第一態樣到第六態樣中的任一者所述的三維玻璃陶瓷製品，其中該三維玻璃陶瓷製品是強化的，且具有從大於或等於340 MPa到小於或等於400 MPa的壓縮應力。
第八態樣包括如第一態樣到第七態樣中的任一者所述的三維玻璃陶瓷製品，其中該三維玻璃陶瓷製品是強化的，且具有從大於或等於100 MPa到小於或等於150 MPa的中心張力。
第九態樣包括如第一態樣到第八態樣中的任一者所述的三維玻璃陶瓷製品，其中該三維玻璃陶瓷製品是強化的，且具有大於或等於0.17*厚度的壓縮線深度。
第十態樣包括用於形成三維玻璃陶瓷製品的方法，該方法包括以下步驟：將成核玻璃製品安置到模具中；將該成核玻璃製品加熱到結晶溫度，其中該成核玻璃製品在該加熱步驟期間位於該模具中；將該成核玻璃製品保持在該結晶溫度下達足以使該成核玻璃製品結晶且形成三維玻璃陶瓷製品的持續時間，其中該成核玻璃製品在該保持步驟期間位於該模具中；及從該模具移除該三維玻璃陶瓷製品。
第十一態樣包括如第十態樣所述的方法，其中在該成核玻璃製品被安置在該模具中時，該成核玻璃製品包括小於或等於15%的結晶相。
第十二態樣包括如第十態樣到第十一態樣中的任一者所述的方法，其中在該成核玻璃製品被安置在該模具中時，該成核玻璃製品包括小於或等於10%的結晶相。
第十三態樣包括如第十態樣到第十二態樣中的任一者所述的方法，其中該結晶溫度從大於或等於600℃到小於或等於800℃。
第十四態樣包括如第十態樣到第十三態樣中的任一者所述的方法，其中足以使該成核玻璃製品結晶且形成三維玻璃陶瓷製品的該持續時間為從大於或等於150秒到小於或等於450秒。
第十五態樣包括如第十態樣到第十四態樣中的任一者所述的方法，其中在該加熱步驟或該保持步驟中的至少一者的至少一部分期間向該成核玻璃製品施加壓力，且該壓力為從大於或等於0.10 MPa到小於或等於1.00 MPa。
第十六態樣包括如第十態樣到第十五態樣中的任一者所述的方法，其中該方法更包括以下步驟：在該保持步驟之後冷卻該三維玻璃陶瓷製品。
第十七態樣包括一種用於形成三維玻璃陶瓷製品的方法，該方法包括以下步驟：將非晶玻璃製品安置到模具中；將該非晶玻璃製品加熱到成核溫度，其中該非晶玻璃製品在該加熱步驟期間位於該模具中；將該非晶玻璃製品保持在該成核溫度下達足以使該非晶玻璃製品成核及形成成核三維玻璃製品的第一持續時間，其中該非晶玻璃製品在該保持步驟期間位於該模具中；將該成核三維玻璃製品加熱到結晶溫度，其中該成核三維玻璃製品在該加熱步驟期間位於該模具中；將該成核三維玻璃製品保持在該結晶溫度下達足以使該成核玻璃製品結晶且形成三維玻璃陶瓷製品的第二持續時間，其中該成核三維玻璃製品在該保持步驟期間位於該模具中；及從該模具移除該三維玻璃陶瓷製品。
第十八態樣包括如第十七態樣所述的方法，其中該成核溫度從大於或等於450℃到小於或等於750℃。
第十九態樣包括如第十七態樣到第十八態樣中的任一者所述的方法，其中該第一持續時間為從大於或等於1.0小時到小於或等於4.0小時。
第二十態樣包括如第十七態樣到第十九態樣中的任一者所述的方法，其中該結晶溫度從大於或等於600℃到小於或等於800℃。
第二十一態樣包括如第十七態樣到第二十態樣中的任一者所述的方法，其中該第二持續時間為從大於或等於150秒到小於或等於450秒。
第二十二態樣包括如第十七態樣到第二十一態樣中的任一者所述的方法，其中在該加熱步驟或該保持步驟中的至少一者的至少一部分期間向該成核玻璃製品施加壓力，且該壓力為從大於或等於0.10 MPa到小於或等於1.00 MPa。
第二十三態樣包括如第十七態樣到第二十二態樣中的任一者所述的方法，其中該方法更包括以下步驟：在將該成核三維玻璃製品保持在該結晶溫度達第二持續時間下之後冷卻該三維玻璃陶瓷製品。
第二十四態樣包括一種用於形成三維玻璃陶瓷製品的方法，該方法包括以下步驟：將非晶玻璃製品安置到模具中；將該非晶玻璃製品加熱到成核溫度，其中該非晶玻璃製品在該加熱步驟期間位於該模具中；將該非晶玻璃製品保持在該成核溫度下達足以使該非晶玻璃製品成核及形成成核三維玻璃製品的持續時間，其中該非晶玻璃製品在該保持步驟期間位於該模具中；及從該模具移除該成核三維玻璃製品。
第二十五態樣包括如第二十四態樣所述的方法，其中該成核溫度從大於或等於450℃到小於或等於750℃。
第二十六態樣包括如第二十四態樣到第二十五態樣中的任一者所述的方法，其中足以使該非晶玻璃製品成核及形成成核三維玻璃製品的該持續時間為從大於或等於1.0小時到小於或等於4.0小時。
第二十七態樣包括如第二十四態樣到第二十六態樣中的任一者所述的方法，其中在該加熱步驟或該保持步驟中的至少一者的至少一部分期間向該非晶玻璃製品施加壓力，且該壓力為從大於或等於0.10 MPa到小於或等於1.00 MPa。
第二十八態樣包括如第二十四態樣到第二十七態樣中的任一者所述的方法，其中該方法更包括以下步驟：在保持在該成核溫度下達一定持續時間之後冷卻該三維玻璃陶瓷製品。
第二十九態樣包括如第二十四態樣到第二十八態樣中的任一者所述的方法，其中該方法更包括以下步驟：在從該模具移除該成核三維玻璃製品之後使該成核三維玻璃製品結晶。
實施例包括一種用於形成三維玻璃陶瓷製品的方法，該方法包括以下步驟：將非晶玻璃製品安置到模具中；將該非晶玻璃製品加熱到成核溫度，其中該非晶玻璃製品在該加熱步驟期間位於該模具中；將該非晶玻璃製品保持在該成核溫度下達足以使該非晶玻璃製品成核及形成成核三維玻璃製品的持續時間，其中該非晶玻璃製品在該保持步驟期間位於該模具中；及從該模具移除該成核三維玻璃製品。
將在隨後的詳細說明中闡述額外的特徵及優點，且本領域中的技術人員將藉由該說明容易理解該等特徵及優點的一部分，或藉由實行如本文中所述的實施例來認識該等特徵及優點，該等實施例包括了隨後的詳細說明、請求項、以及附圖。
要了解到，上述的一般說明及以下的詳細說明兩者描述了各種實施例，且旨在提供概觀或架構以供了解所請求保護的標的的本質及特性。包括了附圖以提供各種實施例的進一步了解，且將該等附圖併入此說明書且構成此說明書的一部分。該等附圖繪示本文中所述的各種實施例，且與說明書一起用來解釋所主張的標的的原理及操作。
現將詳細參照用於陶瓷化三維玻璃製品的方法的實施例，其實施例繪示在附圖中。將儘可能使用相同的參考標號來在所有附圖指稱相同或類似的部件。在實施例中，提供了包括小於或等於± 0.1 mm的尺度精確度控制的具有0.4 mm與2 mm之間的厚度的三維玻璃陶瓷製品。實施例也包括用於製作此類三維玻璃製品的方法。
參照圖1A，為了形成玻璃陶瓷，在大於其退火點的溫度下加熱玻璃前驅物達足以形成晶核（也稱為「成核」）的時間。可以例如在退火爐或爐中執行熱處理。如圖1A中所示，成核工序在非晶玻璃中形成小晶核。在此狀態下，製品維持與非晶玻璃製品相關聯的許多性質，且仍然黏滯到足以3D可成形。製品可以形成約10%的晶相。在加熱到高於玻璃的退火點之後，接著進一步加熱玻璃（通常在玻璃退火點與玻璃軟化點之間的較高溫度下加熱）以產生晶相（也稱為「生長」或「結晶」）。如圖1A中所示，在結晶階段期間，較大的晶體在高溫下隨著時間的推移在核（其在成核階段中形成）周圍生長。隨著製品變得越來越結晶化（例如在晶體生長得越來越大時），製品的性質變得越來越像結晶陶瓷，且製品不是3D可成形的。很多時候，熱處理或陶瓷化工序包括以下步驟：將前驅玻璃加熱到成核溫度；維持成核溫度達預定的時間段；將成核的玻璃加熱到結晶溫度；及維持結晶溫度達預定的時間段。
歷史上，經驗上將成核溫度及時間選擇為大於玻璃轉變溫度（Tg）或退火溫度，如圖1B中所示。類似地，經驗上也將生長溫度及時間選擇為大於成核溫度。有益的時間及溫度可以藉由改變處理的成核及生長階段的時間及溫度來實現。成核及晶體生長事件通常重疊。因此，物理性質（例如黏度）在成核及生長步驟中隨著時間而演變。然而，密度及/或黏度的增加的速率在從成核階段轉變成生長階段時改變。
玻璃片可以由適於形成玻璃陶瓷製品的任何玻璃組成製作，然而應了解，玻璃片的玻璃組成也可以影響玻璃陶瓷製品的機械及光學性質。在各種實施例中，玻璃組成被選定為使得生成的玻璃陶瓷製品具有透鋰長石晶相及矽酸鋰晶相。在一些實施例中，與存在於玻璃陶瓷製品中的其他晶相相比，透鋰長石晶相及矽酸鋰晶相具有較高的重量百分比。
在各種實施例中，可以經由工序（包括但不限於槽拉、浮製、滾製、及本領域中的技術人員習知的其他片材形成工序）將玻璃組成製造成片材。
在用於形成3D玻璃陶瓷製品的傳統工序中，前驅玻璃片藉由常規工序來形成，且在處於完成非晶狀態的同時（例如在已經執行成核之前）安置在模具中。前驅玻璃被形成成所需的3D形狀，因此在模具中形成3D玻璃製品，例如藉由以下步驟來形成：加熱模具及向模具施加機械壓力達足以形成3D玻璃製品的時間段。一旦已經形成3D玻璃製品，就藉由以下步驟傳統地陶瓷化3D玻璃製品：從模具移除3D玻璃製品，且將3D玻璃製品安置到爐或退火爐中，在該爐或退火爐處，3D玻璃製品經受如上文所論述地陶瓷化3D玻璃製品且形成3D玻璃陶瓷製品的溫度。
然而，在此陶瓷化循環期間，由於結晶而存在體積改變，因此形成的3D形狀通常歪曲。換言之，在陶瓷化工序期間，3D玻璃製品通常用出乎意料且難以控制的方式改變形狀。
更詳細而言，具有超過約15重量百分比的晶相的玻璃陶瓷不能形成成具有小的彎曲半徑（＜10 mm）的消費電子設備覆蓋形狀。獲得具有＞15重量百分比的晶相的玻璃陶瓷3D形狀的製品的一個選項是形成前驅玻璃，然後陶瓷生成的3D製品。然而，在陶瓷化3D製品時，其經歷緻密化及體積改變。在陶瓷循環期間使3D製品處於與低黏度對應的溫度，在此情況下，3D製品可能容易變形，特別是在3D製品是由一般用於消費電子設備覆蓋玻璃的薄玻璃（厚度的範圍從0.4 mm - 1.5 mm）製作時。因此，為了實現由生材玻璃製作的陶瓷化3D形狀製品的≤ ± 0.100 mm的精確度容差，在陶瓷化工序期間將3D製品固持在模具上。典型的陶瓷工序大於1小時（hr），這使得在精確模具上陶瓷化3D覆蓋玻璃製品很昂貴。此外，在模具上的此類長流水作業時間且處於低黏度達陶瓷循環的一段時間的情況下，模具壽命非常短，因此又進一步增加了3D陶瓷化製品的成本。考慮到消費電子設備中的3D元件的嚴格容差（例如小於± 100 µm的容差），此種形狀改變可能導致不可接受的製品。
因此，需要用於形成3D玻璃陶瓷製品的工序，該等3D玻璃陶瓷製品在已經進行陶瓷化工序之後更緊密地匹配3D製品的設計形狀。陶瓷化具有範圍從0.4 mm到約2 mm的厚度的3D形狀的薄玻璃製品是特別有挑戰性的，因為如果在不固持在2個模具之間的壓縮下的情況下用3D形狀陶瓷化則它們容易歪曲。
本文中所揭露及描述的實施例藉由在製品位在模具中的同時進行陶瓷化工序的至少一部分，解決了常規3D玻璃陶瓷工序的上述問題。依據實施例，陶瓷化工序的至少結晶階段是在模具中進行的。
在模具中使預成核玻璃結晶化
依據一些實施例，使用常規的成核方法在爐或退火爐中中使生材玻璃片（也稱為前驅玻璃或前驅玻璃片）成核。工序的三個流程圖示於圖2A-2C中。圖2A-2C中的流程圖中的每一者均從前驅玻璃片開始且在3D成形之前成核。然而，在實施例中，在成核之前處理玻璃片，例如在成核之前藉由由電腦數值控制（CNC）進行的邊緣預成形、研磨、拋光、及邊緣機械加工來處理（圖2A及2B）。在實施例中，在此類處理之前使玻璃片成核（圖2C）。在圖2A-2C中所描繪的實施例中的每一者中，可以在2模具工序（其於下文更詳細描述）中的3D成形及陶瓷化之後進行另外的處理（例如3D CNC、拋光、及強化（例如藉由離子交換來強化））。在結晶階段開始之前，將成核的玻璃製品從爐或退火爐移除且安置在模具中。在實施例中，可以在將成核的玻璃安置到模具中之前，將成核的玻璃從成核溫度冷卻到室溫（或成核溫度與室溫之間的任何溫度）。此種冷卻可以允許成核玻璃中的應力放鬆。使成核玻璃處於室溫，且研磨及拋光成用於3D成形的預成形坯。或者，可以就將成核玻璃切割成預成形形狀且安置在模具上。然而，在此情況下，成核玻璃表面是粗糙的，且可能具有在成核期間發生的表面瑕疵，且因此可能損傷模具且縮短模具壽命。因此，在將成核片材放在模具上之前研磨及拋光成核片材是優選的。如上所述，隨著玻璃陶瓷結晶化，越來越難以使玻璃陶瓷3D成形。因此，在將玻璃安置在模具中之前使玻璃成核的實施例中，玻璃可以有利地具有低晶相含量，使得其可以在模具上加熱時變得黏滯到足以彎曲成所需的彎曲半徑以能夠製作3D玻璃製品。因此，在實施例中，在將玻璃製品安置在模具中時，玻璃製品包括小於或等於15%的結晶相，例如小於或等於14%的結晶相、小於或等於13%的結晶相、小於或等於12%的結晶相、小於或等於11%的結晶相、小於或等於10%的結晶相、小於或等於9%的結晶相、小於或等於8%的結晶相、小於或等於7%的結晶相、小於或等於6%的結晶相、或小於或等於5%的結晶相，例如從5%的結晶相到15%的結晶相、或從6%的結晶相到14%的結晶相、或從7%的結晶相到13%的結晶相、或從8%的結晶相到12%的結晶相、或從9%的結晶相到11%的結晶相，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。依據實施例，玻璃陶瓷組成包括從大於或等於40%到小於或等於45%的二矽酸鋰、從大於或等於40%到小於或等於45%的透鋰長石、及從大於或等於0%到小於或等於5%的偏矽酸鋰。
雖然此類實施例中的成核工序不特別受限，但在一些實施例中，可以在從大於或等於450℃到小於或等於750℃的溫度下使非晶玻璃製品成核，例如從大於或等於475℃到小於或等於750℃、從大於或等於500℃到小於或等於750℃、從大於或等於525℃到小於或等於750℃、從大於或等於550℃到小於或等於750℃、從大於或等於575℃到小於或等於750℃、從大於或等於600℃到小於或等於750℃、從大於或等於625℃到小於或等於750℃、從大於或等於650℃到小於或等於750℃、從大於或等於675℃到小於或等於750℃、從大於或等於700℃到小於或等於750℃、或從大於或等於725℃到等於或等於750 ℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以在從大於或等於450℃到小於或等於725℃的溫度下使非晶玻璃製品成核，例如從大於或等於450℃到小於或等於700℃、從大於或等於450℃到小於或等於675℃、從大於或等於450℃到小於或等於650℃、從大於或等於450℃到小於或等於625℃、從大於或等於450℃到小於或等於600℃、從大於或等於450℃到小於或等於575℃、從大於或等於450℃到小於或等於550℃、從大於或等於450℃到小於或等於525℃、從大於或等於450℃到小於或等於500℃、或從大於或等於450℃到小於或等於475 ℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以在從大於或等於475℃到小於或等於725℃的溫度下使非晶玻璃製品成核，例如從大於或等於500℃到小於或等於700℃、從大於或等於525℃到小於或等於675℃、從大於或等於550℃到小於或等於650℃、或從大於或等於575℃到小於或等於625℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.0小時到小於或等於4.0小時的持續時間，例如從大於或等於1.5小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於2.0小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於2.5小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於3.0小時到小於或等於4.0小時、或從大於或等於3.5小時到小於或等於4.0小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.0小時到小於或等於3.5小時的持續時間，例如從大於或等於1.0小時到小於或等於3.0小時、從大於或等於1.0小時到小於或等於2.5小時、從大於或等於1.0小時到小於或等於2.0小時、或從大於或等於1.0小時到小於或等於1.5小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.5小時到小於或等於3.5小時的持續時間，例如從大於或等於2.0小時到小於或等於3.0小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
在將成核玻璃製品安置在模具中之後，將成核玻璃製品在位於模具中的同時加熱到結晶溫度，在該結晶溫度下，成核玻璃製品經歷結晶化。在此加熱工序期間，成核玻璃（其具有順從3D成形的黏度）順應模具的形狀且形成3D玻璃陶瓷製品。依據實施例，將玻璃快速加熱到結晶溫度。此種快速加熱藉由在成核玻璃中使晶體快速成長及形成玻璃陶瓷，減輕了變形作用。技術人員將了解，一旦在玻璃陶瓷中形成充足數量的晶體，玻璃陶瓷就較不易受到由模具所造成的損傷。因此，藉由將成核玻璃快速加熱到結晶溫度，晶體更快速地形成，且玻璃易於於出現缺陷的時間減少。依據實施例，結晶溫度使其在3D成形的玻璃製品中造成70%或更多的晶相及30%或更少的玻璃相。可以在比常規陶瓷化工序中所使用的溫度高從大於或等於50℃到小於或等於100℃的溫度下使由成核片材所形成的3D玻璃製品結晶，該等常規陶瓷化工序用來在退火爐中陶瓷化是堆疊的一部分的玻璃片。此種增加的溫度允許將晶體生長時間從約0.5-1小時（在常規工序中）縮短到約1-2分鐘。依據實施例，結晶溫度可以從大於或等於600℃到小於或等於850℃，例如從大於或等於625℃到小於或等於850℃、從大於或等於650℃到小於或等於850℃、從大於或等於675℃到小於或等於850℃、從大於或等於700℃到小於或等於850℃、從大於或等於725℃到小於或等於850℃、從大於或等於750℃到小於或等於850℃、或從大於或等於775℃到小於或等於850℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。依據一些實施例，結晶溫度可以從大於或等於600℃到小於或等於825℃，例如從大於或等於600℃到小於或等於800℃、從大於或等於600℃到小於或等於775℃、從大於或等於600℃到小於或等於750℃、從大於或等於600℃到小於或等於725℃、從大於或等於600℃到小於或等於700℃、從大於或等於600℃到小於或等於675℃、從大於或等於600℃到小於或等於650℃、或從大於或等於600℃到小於或等於625℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，結晶溫度可以從大於或等於625℃到小於或等於775℃，例如從大於或等於650℃到小於或等於750℃、或從大於或等於675℃到小於或等於725℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
可以將成核玻璃製品保持在結晶溫度下達從大於或等於90秒到小於或等於450秒的持續時間，例如從大於或等於100秒到小於或等於450秒、從大於或等於125秒到小於或等於450秒、從大於或等於150秒到小於或等於450秒、從大於或等於175秒到小於或等於450秒、從大於或等於200秒到小於或等於450秒、從大於或等於225秒到小於或等於450秒、從大於或等於250秒到小於或等於450秒、從大於或等於275秒到小於或等於450秒、從大於或等於300秒到小於或等於450秒、從大於或等於325秒到小於或等於450秒、從大於或等於350秒到小於或等於450秒、從大於或等於375秒到小於或等於450秒、從大於或等於400秒到小於或等於450秒、從大於或等於400秒到小於或等於450秒、或從大於或等於425秒到小於或等於450秒，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將成核玻璃製品保持在結晶溫度下達從大於或等於90秒到小於或等於425秒的持續時間，例如從大於或等於90秒到小於或等於400秒、從大於或等於90秒到小於或等於375秒、從大於或等於90秒到小於或等於350秒、從大於或等於90秒到小於或等於325秒、從大於或等於90秒到小於或等於300秒、從大於或等於90秒到小於或等於275秒、從大於或等於90秒到小於或等於250秒、從大於或等於90秒到小於或等於225秒、從大於或等於90秒到小於或等於200秒、從大於或等於90秒到小於或等於175秒、從大於或等於90秒到小於或等於150秒、從大於或等於90秒到小於或等於125秒、或從大於或等於90秒到小於或等於100秒，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將成核玻璃製品保持在結晶溫度下達從大於或等於175秒到小於或等於425秒的持續時間，例如從大於或等於200秒到小於或等於400秒、從大於或等於225秒到小於或等於375秒、從大於或等於250秒到小於或等於350秒、或從大於或等於275秒到小於或等於325秒，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
在將成核玻璃加熱及保持在結晶溫度下之後，該成核玻璃用從大於或等於0.1℃/秒到小於或等於8℃/秒及前述範圍內的所有範圍及子範圍的速率緩慢地冷卻回到室溫，例如從大於或等於0.2℃/秒到小於或等於7.5℃/秒、或從大於或等於0.3℃/秒到小於或等於7℃/秒、或從大於或等於0.4℃/秒到小於或等於6.5℃/秒、或從大於或等於0.5℃/秒到小於或等於6℃/秒、或從大於或等於0.6℃/秒到小於或等於5.5℃/秒、或從大於或等於0.7℃/秒到小於或等於5℃/秒、或從大於或等於0.8℃/秒到小於或等於4.5℃/秒、或從大於或等於0.9℃/秒到小於或等於4℃/秒、或從大於或等於1.0℃/秒到小於或等於3.5℃/秒、或從大於或等於1.1℃/秒到小於或等於3℃/秒、或從大於或等於1.2℃/秒到小於或等於2.5℃/秒、或從大於或等於1.3℃/秒到小於或等於2℃/秒、或從大於或等於1.4℃/秒到小於或等於2℃/秒、或從大於或等於1.5℃/秒到小於或等於2℃/秒。在實施例中，可以將玻璃從結晶溫度主動冷卻到室溫。在實施例中，可以藉由將玻璃暴露於室溫下的環境，允許玻璃從結晶溫度被動冷卻到室溫。
依據實施例，可以在結晶工序期間經由模具向玻璃施加機械壓力。雖然不被任何特定理論束縛，但在結晶工序期間經由模具向玻璃施加壓力藉由實體阻礙模具內的玻璃的移動及膨脹來在結晶工序期間減少玻璃的變形，且施加此壓力可以允許將玻璃快速加熱到結晶溫度。此外，且在不受任何特定理論束縛的情況下，據信，經由模具向玻璃施加壓力也可以允許在較短的持續時間（例如上文所揭露的持續時間）內進行結晶。
在實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.10 MPa到小於或等於1.00 MPa，例如從大於或等於0.25 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.40 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.50 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.60 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.75 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.80 MPa到小於或等於1.00 MPa、或從大於或等於0.90 MPa到小於或等於1.00 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.90 MPa，例如從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.80 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.75 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.60 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.50 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.40 MPa、或從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.25 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.25 MPa到小於或等於0.90 MPa，例如從大於或等於0.40 MPa到小於或等於0.80 MPa、或從大於或等於0.50 MPa到小於或等於0.75 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.50 MPa，例如從大於或等於0.25 MPa到小於或等於0.50 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
一旦已使玻璃結晶以形成3D玻璃陶瓷製品及冷卻室溫，就可以藉由傳統及眾所周知的精加工工序來精加工3D玻璃陶瓷製品，例如電腦數值控制（CNC）的機械加工、研磨、拋光、強化（例如化學強化或熱強化）等等。
在模具中使玻璃成核及結晶
依據一些實施例，在模具中使生材的非晶玻璃片成核及結晶。在實施例中，可以在將非晶玻璃安置到模具中之前將非晶玻璃冷卻到室溫。此種冷卻可以允許非晶玻璃中的應力放鬆。
一旦將非晶玻璃安置在模具中，就可以在從大於或等於450℃到小於或等於750℃的溫度下使非晶玻璃成核，例如從大於或等於475℃到小於或等於750℃、從大於或等於500℃到小於或等於750℃、從大於或等於525℃到小於或等於750℃、從大於或等於550℃到小於或等於750℃、從大於或等於575℃到小於或等於750℃、從大於或等於600℃到小於或等於750℃、從大於或等於625℃到小於或等於750℃、從大於或等於650℃到小於或等於750℃、從大於或等於675℃到小於或等於750℃、從大於或等於700℃到小於或等於750℃、或從大於或等於725℃到小於或等於750℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以在從大於或等於450℃到小於或等於725℃的溫度下使非晶玻璃製品成核，例如從大於或等於450℃到小於或等於700℃、從大於或等於450℃到小於或等於675℃、從大於或等於450℃到小於或等於650℃、從大於或等於450℃到小於或等於625℃、從大於或等於450℃到小於或等於600℃、從大於或等於450℃到小於或等於575℃、從大於或等於450℃到小於或等於550℃、從大於或等於450℃到小於或等於525℃、從大於或等於450℃到小於或等於500℃、或從大於或等於450℃到小於或等於475℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以在從大於或等於475℃到小於或等於725℃的溫度下使非晶玻璃製品成核，例如從大於或等於500℃到小於或等於700℃、從大於或等於525℃到小於或等於675℃、從大於或等於550℃到小於或等於650℃、或從大於或等於575℃到小於或等於625℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.0小時到小於或等於4.0小時的持續時間，例如從大於或等於1.5小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於2.0小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於2.5小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於3.0小時到小於或等於4.0小時、或從大於或等於3.5小時到小於或等於4.0小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.0小時到小於或等於3.5小時的持續時間，例如從大於或等於1.0小時到小於或等於3.0小時、從大於或等於1.0小時到小於或等於2.5小時、從大於或等於1.0小時到小於或等於2.0小時、或從大於或等於1.0小時到小於或等於1.5小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.5小時到小於或等於3.5小時的持續時間，例如從大於或等於2.0小時到小於或等於3.0小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在此成核工序期間，玻璃順應模具的形狀且形成3D成核的玻璃製品。
在成核之後，將3D玻璃製品在仍然位於模具中的同時加熱到結晶溫度，在該結晶溫度下，成核玻璃製品經歷結晶。依據實施例，將玻璃快速加熱到結晶溫度。此種快速加熱藉由在成核玻璃中使晶體快速成長及形成玻璃陶瓷，減輕了變形作用。技術人員會了解，一旦充足數量的晶體形成於玻璃陶瓷中，玻璃陶瓷就較不易受到由模具所造成的缺陷的影響。因此，藉由快速加熱玻璃製品，晶體快速地形成，從而減少可以形成缺陷的時間量。依據實施例，結晶溫度可以從大於或等於600℃到小於或等於850℃，例如從大於或等於625℃到小於或等於850℃、從大於或等於650℃到小於或等於850℃、從大於或等於675℃到小於或等於850℃、從大於或等於700℃到小於或等於850℃、從大於或等於725℃到小於或等於850℃、從大於或等於750℃到小於或等於850℃、或從大於或等於775℃到小於或等於850℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。依據一些實施例，結晶溫度可以從大於或等於600℃到小於或等於825℃，例如從大於或等於600℃到小於或等於800℃、從大於或等於600℃到小於或等於775℃、從大於或等於600℃到小於或等於750℃、從大於或等於600℃到小於或等於725℃、從大於或等於600℃到小於或等於700℃、從大於或等於600℃到小於或等於675℃、從大於或等於600℃到小於或等於650℃、或從大於或等於600℃到小於或等於625℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，結晶溫度可以從大於或等於625℃到小於或等於775℃，例如從大於或等於650℃到小於或等於750℃、或從大於或等於675℃到小於或等於725℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
可以將成核玻璃製品保持在結晶溫度下達從大於或等於90秒到小於或等於450秒的持續時間，例如從大於或等於100秒到小於或等於450秒、從大於或等於125秒到小於或等於450秒、從大於或等於150秒到小於或等於450秒、從大於或等於175秒到小於或等於450秒、從大於或等於200秒到小於或等於450秒、從大於或等於225秒到小於或等於450秒、從大於或等於250秒到小於或等於450秒、從大於或等於275秒到小於或等於450秒、從大於或等於300秒到小於或等於450秒、從大於或等於325秒到小於或等於450秒、從大於或等於350秒到小於或等於450秒、從大於或等於375秒到小於或等於450秒、從大於或等於400秒到小於或等於450秒、從大於或等於400秒到小於或等於450秒、或從大於或等於425秒到小於或等於450秒，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將成核玻璃製品保持在結晶溫度下達從大於或等於90秒到小於或等於425秒的持續時間，例如從大於或等於90秒到小於或等於400秒、從大於或等於90秒到小於或等於375秒、從大於或等於90秒到小於或等於350秒、從大於或等於90秒到小於或等於325秒、從大於或等於90秒到小於或等於300秒、從大於或等於90秒到小於或等於275秒、從大於或等於90秒到小於或等於250秒、從大於或等於90秒到小於或等於225秒、從大於或等於90秒到小於或等於200秒、從大於或等於90秒到小於或等於175秒、從大於或等於90秒到小於或等於150秒、從大於或等於90秒到小於或等於125秒、或從大於或等於90秒到小於或等於100秒，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將成核玻璃製品保持在結晶溫度下達從大於或等於175秒到小於或等於425秒的持續時間，例如從大於或等於200秒到小於或等於400秒、從大於或等於225秒到小於或等於375秒、從大於或等於250秒到小於或等於350秒、或從大於或等於275秒到小於或等於325秒，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
在將成核玻璃加熱及保持在結晶溫度下之後，該成核玻璃用0.1℃/秒到8.0℃/秒（包括前述範圍內的所有範圍及子範圍）緩慢地冷卻回到室溫，例如從大於或等於0.2℃/秒到小於或等於7.5℃/秒、或從大於或等於0.3℃/秒到小於或等於7℃/秒、或從大於或等於0.4℃/秒到小於或等於6.5℃/秒、或從大於或等於0.5℃/秒到小於或等於6℃/秒、或從大於或等於0.6℃/秒到小於或等於5.5℃/秒、或從大於或等於0.7℃/秒到小於或等於5℃/秒、或從大於或等於0.8℃/秒到小於或等於4.5℃/秒、或從大於或等於0.9℃/秒到小於或等於4℃/秒、或從大於或等於1.0℃/秒到小於或等於3.5℃/秒、或從大於或等於1.1℃/秒到小於或等於3℃/秒、或從大於或等於1.2℃/秒到小於或等於2.5℃/秒、或從大於或等於1.3℃/秒到小於或等於2℃/秒、或從大於或等於1.4℃/秒到小於或等於2℃/秒、或從大於或等於1.5℃/秒到小於或等於2℃/秒。在實施例中，可以將玻璃從結晶溫度主動冷卻到室溫。在實施例中，可以藉由將玻璃暴露於室溫下的環境，允許玻璃從結晶溫度被動冷卻到室溫。
依據一些實施例，可以在成核及結晶工序期間經由模具向玻璃施加機械壓力。雖然不被任何特定理論束縛，但在成核及結晶工序期間經由模具向玻璃施加壓力藉由實體阻礙模具內的玻璃的移動及膨脹來在成核及結晶工序期間減少玻璃的變形，且施加此壓力可以允許將玻璃快速加熱到結晶溫度。此外，且在不受任何特定理論束縛的情況下，據信，經由模具向玻璃施加壓力也可以允許在較短的持續時間（例如上文所揭露的持續時間）內進行結晶。
在實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.10 MPa到小於或等於1.00 MPa，例如從大於或等於0.25 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.40 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.50 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.60 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.75 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.80 MPa到小於或等於1.00 MPa、或從大於或等於0.90 MPa到小於或等於1.00 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.90 MPa，例如從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.80 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.75 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.60 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.50 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.40 MPa、或從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.25 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.25 MPa到小於或等於0.90 MPa，例如從大於或等於0.40 MPa到小於或等於0.80 MPa、或從大於或等於0.50 MPa到小於或等於0.75 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.1 MPa到小於或等於0.50 MPa，例如從大於或等於0.25 MPa到小於或等於0.50 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
一旦已使玻璃結晶以形成3D玻璃陶瓷製品及冷卻室溫，就可以藉由傳統及眾所周知的精加工工序來精加工3D玻璃陶瓷製品，例如電腦數值控制（CNC）的機械加工、研磨、拋光、強化（例如化學強化或熱強化）等等。
在模具中使玻璃成核
依據一些實施例，在模具中使生材的非晶玻璃片成核且在模具外部使該玻璃片結晶。在實施例中，可以在將非晶玻璃安置到模具中之前將非晶玻璃冷卻到室溫。此種冷卻可以允許非晶玻璃中的應力放鬆。
一旦將非晶玻璃安置在模具中，就可以在從大於或等於450℃到小於或等於750℃的溫度下使非晶玻璃成核，例如從大於或等於475℃到小於或等於750℃、從大於或等於500℃到小於或等於750℃、從大於或等於525℃到小於或等於750℃、從大於或等於550℃到小於或等於750℃、從大於或等於575℃到小於或等於750℃、從大於或等於600℃到小於或等於750℃、從大於或等於625℃到小於或等於750℃、從大於或等於650℃到小於或等於750℃、從大於或等於675℃到小於或等於750℃、從大於或等於700℃到小於或等於750℃、或從大於或等於725℃到小於或等於750℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以在從大於或等於450℃到小於或等於725℃的溫度下使非晶玻璃製品成核，例如從大於或等於450℃到小於或等於700℃、從大於或等於450℃到小於或等於675℃、從大於或等於450℃到小於或等於650℃、從大於或等於450℃到小於或等於625℃、從大於或等於450℃到小於或等於600℃、從大於或等於450℃到小於或等於575℃、從大於或等於450℃到小於或等於550℃、從大於或等於450℃到小於或等於525℃、從大於或等於450℃到小於或等於500℃、或從大於或等於450℃到小於或等於475 ℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以在從大於或等於475℃到小於或等於725℃的溫度下使非晶玻璃製品成核，例如從大於或等於500℃到小於或等於700℃、從大於或等於525℃到小於或等於675℃、從大於或等於550℃到小於或等於650℃、或從大於或等於575℃到小於或等於625℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.0小時到小於或等於4.0小時的持續時間，例如從大於或等於1.5小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於2.0小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於2.5小時到小於或等於4.0小時、從大於或等於3.0小時到小於或等於4.0小時、或從大於或等於3.5小時到小於或等於4.0小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.0小時到小於或等於3.5小時的持續時間，例如從大於或等於1.0小時到小於或等於3.0小時、從大於或等於1.0小時到小於或等於2.5小時、從大於或等於1.0小時到小於或等於2.0小時、或從大於或等於1.0小時到小於或等於1.5小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，可以將非晶玻璃製品保持在成核溫度下達從大於或等於1.5小時到小於或等於3.5小時的持續時間，例如從大於或等於2.0小時到小於或等於3.0小時，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在此成核工序期間，玻璃順應模具的形狀且形成3D成核的玻璃製品。
依據一些實施例，可以在成核工序期間經由模具向玻璃施加機械壓力。雖然不被任何特定理論束縛，但在成核工序期間經由模具向玻璃施加壓力藉由實體阻礙模具內的玻璃的移動及膨脹來在成核工序期間減輕玻璃的變形。
在實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.10 MPa到小於或等於1.00 MPa，例如從大於或等於0.25 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.40 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.50 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.60 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.75 MPa到小於或等於1.00 MPa、從大於或等於0.80 MPa到小於或等於1.00 MPa、或從大於或等於0.90 MPa到小於或等於1.00 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.90 MPa，例如從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.80 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.75 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.60 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.50 MPa、從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.40 MPa、或從大於或等於0.10 MPa到小於或等於0.25 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.25 MPa到小於或等於0.90 MPa，例如從大於或等於0.40 MPa到小於或等於0.80 MPa、或從大於或等於0.50 MPa到小於或等於0.75 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，向玻璃施加的壓力可以從大於或等於0.1 MPa到小於或等於0.50 MPa，例如從大於或等於0.25 MPa到小於或等於0.50 MPa，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。
在成核之後，將3D成核玻璃製品從模具移除然後在模具外部（例如在爐或退火爐中）加熱到結晶溫度。應了解，可以使用任何常規的結晶工序來使成核的3D玻璃製品結晶。依據實施例，結晶溫度可以從大於或等於600℃到小於或等於850℃，例如從大於或等於625℃到小於或等於850℃、從大於或等於650℃到小於或等於850℃、從大於或等於675℃到小於或等於850℃、從大於或等於700℃到小於或等於850℃、從大於或等於725℃到小於或等於850℃、從大於或等於750℃到小於或等於850℃、或從大於或等於775℃到小於或等於850℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。依據一些實施例，結晶溫度可以從大於或等於600℃到小於或等於825℃，例如從大於或等於600℃到小於或等於800℃、從大於或等於600℃到小於或等於775℃、從大於或等於600℃到小於或等於750℃、從大於或等於600℃到小於或等於725℃、從大於或等於600℃到小於或等於700℃、從大於或等於600℃到小於或等於675℃、從大於或等於600℃到小於或等於650℃、或從大於或等於600℃到小於或等於625℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，結晶溫度可以從大於或等於625℃到小於或等於775℃，例如從大於或等於650℃到小於或等於750℃、或從大於或等於675℃到小於或等於725℃，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。結晶工序的持續時間可以是任何合適的持續時間，包括上文所揭露的彼等持續時間。
雖然可以在任何已知的玻璃前驅物組成上使用依據實施例的方法，但在一些實施例中，在氧化物的基礎上，玻璃前驅物具有落於以下表格1中所提供的範圍之內的組成：
表格1
氧化物 莫耳百分比
SiO2 60-72
Al2 O3 0-6
Li2 O 20-32
B2 O3 0-2
Na2 O 0-2
K2 O 0-2
P2 O5 0.7-2.2
ZrO2 1.7-4.5
SnO2 0.05-0.5
Fe2 O3 0-0.5
MgO 0-1
ZnO 0-1
BaO 0-1
SrO 0-1
La2 O3 0-1
GeO2 0-1
Ta2 O5 0-1
在一些實施例中，在氧化物基礎上，玻璃前驅物具有如以下表格2中所示的組成：
表格2
氧化物 莫耳百分比 莫耳百分比 莫耳百分比
SiO2 70.65 69.35 68.34
Al2 O3 4.20 3.73 2.71
Li2 O 22.10 21.68 21.36
Na2 O 0.00 0.49 1.93
K2 O 0.00 0.74 0.72
P2 O5 0.90 0.98 0.97
ZrO2 2.00 2.94 3.87
SnO2 0.15 0.10 0.10
B2 O3 0.00 0.00 0.00
Li2 O/R2 O 1.00 0.95 0.89
R2 O/Al2 O3 5.26 6.14 8.88
一旦已使玻璃結晶以形成3D玻璃陶瓷製品及冷卻室溫，就可以藉由傳統及眾所周知的精加工工序來精加工3D玻璃陶瓷製品，例如電腦數值控制（CNC）的機械加工、研磨、拋光、強化（例如化學強化或熱強化）等等。
在實施例中，3D玻璃陶瓷可以是化學強化的，例如藉由離子交換強化來化學強化。可以藉由以下步驟來提供離子交換強化：將3D玻璃陶瓷暴露於熔融鹽，例如藉由將3D玻璃陶瓷浸漬在熔融鹽浴中、或將熔融鹽塗敷於3D玻璃陶瓷的一或更多個表面（例如藉由將熔融鹽噴塗或用其他方式塗敷於3D玻璃陶瓷的該一或更多個表面來塗敷）來暴露。在實施例中，熔融鹽包括鹼金屬硝酸鹽（例如硝酸鉀（KNO3 ）、硝酸鈉（NaNO3 ）、及硝酸鋰（LiNO3 ））、鹼金屬亞硝酸鹽（例如亞硝酸鉀（KNO2 ）、亞硝酸鈉（NaNO2 ）、及亞硝酸鋰（LiNO2 ））、及矽酸。可以使用鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬亞硝酸鹽、與矽酸的各種組合。在實施例中，熔融鹽可以包括從大於或等於50.0重量百分比到小於或等於70.0重量百分比的KNO3 、從大於或等於30.0重量百分比到小於或等於50.0重量百分比的NaNO3 。在實施例中，熔融鹽可以包括LiNO3 、NaNO2 、及矽酸中的一或更多者，其用從大於或等於0.1重量百分比到小於或等於0.7重量百分比的量添加作為超添加物。如本文中所使用的，超添加物指的是用相對於100%組成的量添加成分。舉一個非限制性及簡化的例子，若熔融鹽包括70 g（70重量百分比）的KNO3 及30 g（30重量百分比）的NaNO3 ，則1重量百分比的LiNO3 的超添加物會是1 g的LiNO3 （即100 g的KNO3 及NaNO3 的1%）。可以將熔融鹽浴加熱到從大於或等於450℃到小於或等於600℃的溫度，例如從大於或等於450℃到小於或等於550℃，或約500℃。在實施例中，可以在熔融鹽浴中處理3D玻璃陶瓷達大於或等於3小時到小於或等於8小時的持續時間，例如從大於或等於4小時到小於或等於8小時、從大於或等於5小時到小於或等於8小時、或從大於或等於6小時到小於或等於8小時。在實施例中，可以在熔融鹽浴中處理3D玻璃陶瓷達大於或等於3小時到小於或等於5小時的持續時間，例如從大於或等於3小時到小於或等於4小時。
已經發現，與使用退火爐來陶瓷化的玻璃製品相比，依據本文中所揭露及描述的實施例製造的3D玻璃陶瓷製品允許將離子從熔融鹽浴更快速地擴散到玻璃製品中。雖然不被任何特定理論束縛，但據信，因為依據本文中所揭露及描述的實施例製作的3D玻璃陶瓷的熱歷史與在退火爐中形成的玻璃製品的熱歷史不同，所以此種將離子從熔融鹽浴更快速地擴散到3D玻璃陶瓷製品的現象發生。即，在退火爐中陶瓷化的製品緩慢地冷卻以控制翹曲，而依據本文中所揭露及描述的實施例製作的3D玻璃陶瓷製品可以快速冷卻3D玻璃陶瓷製品。在3D玻璃陶瓷製品上由此種改善的離子交換工序所實現的性質描述於下文及隨附的示例中。
在已經在3D玻璃陶瓷上進行了化學強化之後，在實施例中，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於340 MPa到小於或等於400 MPa的壓縮應力（CS），例如從大於或等於345 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於350 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於355 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於360 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於365 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於370 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於375 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於380 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於385 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於390 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於395 MPa到小於或等於400 MPa、從大於或等於395 MPa到小於或等於400 MPa、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，在已經在3D玻璃陶瓷上進行了化學強化之後，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於340 MPa到小於或等於395 MPa的CS，例如從大於或等於340 MPa到小於或等於390 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於385 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於380 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於375 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於370 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於365 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於360 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於355 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於350 MPa、從大於或等於340 MPa到小於或等於345 MPa、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，在已經在3D玻璃陶瓷上進行了化學強化之後，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於200 MPa到小於或等於395 MPa的CS，例如從大於或等於250 MPa到小於或等於390 MPa、從大於或等於300 MPa到小於或等於385 MPa、從大於或等於360 MPa到小於或等於380 MPa、從大於或等於325 MPa到小於或等於375 MPa、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。CS是使用膜應力量測（FSM）系統來量測的，且量測近表面的壓縮應力。
關於FSM量測，此量測可以使用市售儀器來進行，例如由Orihara  Industrial有限公司（日本）所製造的FSM-6000。表面應力量測依賴應力光學係數（SOC）的準確量測，該應力光學係數與玻璃陶瓷的雙折射率相關。SOC轉而是依據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16中所描述的程序C（玻璃碟法）來量測的，其整體內容以引用方式併入本文中。
在已經在3D玻璃陶瓷上進行了化學強化之後，在實施例中，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於100 MPa到小於或等於150 MPa的中心張力（CT），例如從大於或等於105 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於110 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於115 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於120 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於125 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於130 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於135 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於140 MPa到小於或等於150 MPa、從大於或等於145 MPa到小於或等於150 MPa、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，在已經在3D玻璃陶瓷上進行了化學強化之後，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於100 MPa到小於或等於145 MPa的CT，例如從大於或等於100 MPa到小於或等於140 MPa、從大於或等於100 MPa到小於或等於135 MPa、從大於或等於100 MPa到小於或等於130 MPa、從大於或等於100 MPa到小於或等於125 MPa、從大於或等於100 MPa到小於或等於120 MPa、從大於或等於100 MPa到小於或等於115 MPa、從大於或等於100 MPa到小於或等於110 MPa、從大於或等於100 MPa到小於或等於105 MPa、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，在已經在3D玻璃陶瓷上進行了化學強化之後，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於90 MPa到小於或等於145 MPa的CT，例如從大於或等於110 MPa到小於或等於140 MPa、從大於或等於115 MPa到小於或等於135 MPa、從大於或等於120 MPa到小於或等於130 MPa、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。CT是藉由使用六階多項式擬合的SLP 2000（405 nm）來量測的。
關於使用六階多項式擬合的SLP 2000（405 nm），此量測可以使用在用來獲得壓縮線深度及中心張力的405 nm下操作的Orihara SLP 2000散射光光彈性應力計來進行。405 nm波長可以特別有利於透明的玻璃陶瓷，因為據信，405 nm的波長最小化斑點。然而，可以使用較高的波長（例如633 nm），然而這可能顯著增加斑點。在一些此類實施例中，可以藉由在量測期間移動樣本來平均斑點。
Orihara SLP 2000包括內建的2x放大率遠心透鏡，這允許攝影機視野在深度方向上高達600 µm。然而，由於玻璃陶瓷的高折射率本性，深度感知可以延伸到大約800 µm，從而允許使用SLP 2000來獲得本文中所述的各種玻璃陶瓷製品的完整應力分佈量測。
操作時，在進入玻璃陶瓷之前，經由液晶可變延遲器對405 nm下的雷射二極體進行週期性的相位調變。由於玻璃陶瓷中的應力分佈，散射光在其行進通過玻璃陶瓷的厚度時經歷強度及相位的改變。在光在所有方向上散射的同時，相對於玻璃陶瓷的表面用45°設定的攝影機捕捉沿著雷射路徑的強度波動的垂直分量。經由影像分析捕捉在沿著雷射路徑的每個點處經歷的相移，且可以依據以下等式(2)推斷內部應力σ：
Figure 02_image001
(2) 其中λ是雷射的波長，β是應力光學係數（SOC），φ是相移，且x是光路徑長度。
SLP 2000軟體提供試樣內部的雷射束的實時顯示。在各種實施例中，可以使用第6階多項式擬合以跨各種玻璃陶瓷試樣提供一致的結果。然而，處理區域、雷射波長、及適當的擬合函數可以取決於特定的實施例而變化。
在已經在3D玻璃陶瓷上進行了化學強化之後，在實施例中，3D玻璃陶瓷具有大於或等於0.17*厚度的壓縮線深度（DOC）。DOC是藉由使用六階多項式擬合的SLP 2000（405 nm）來量測的。
離子交換的效果可以展現在3D玻璃陶瓷製品的掉落測試結果中。即使進行離子交換達比在退火爐中陶瓷化的製品短的持續時間，與在退火爐中陶瓷化的製品相比，依據本文中所揭露及描述的實施例的3D玻璃陶瓷也表現得一樣好，或甚至更好。在實施例中，3D玻璃陶瓷製品經受得住3D玻璃陶瓷製品的寬廣面從1米掉落到瀝青表面上的20次或多次掉落，例如22次或更多次掉落、25次或更多次掉落、27次或多次掉落、或30次或更多次掉落，而不會由於玻璃破碎而故障。
此外，掉落測試是藉由以下步驟來進行的：使3D玻璃陶瓷的寬廣側掉落到80粒度的砂紙上，且從30 cm開始用10 cm的增量用逐漸增加的高度掉落，以決定玻璃破碎的高度。在實施例中，測試的3D玻璃陶瓷的50%或更多經受得住從150公分（cm）或更大的掉落，例如155 cm或更大、160 cm或更大、165 cm或更大、170 cm或更大、175 cm或更大、180 cm或更大、185 cm或更大、190 cm或更大、或195 cm或更大。測試的上限是220 cm。
在實施例中，3D玻璃陶瓷具有小於或等於0.40%的霧度，例如小於或等於0.35%、小於或等於0.30%、小於或等於0.25%、小於或等於0.20%、小於或等於0.15%、小於或等於0.10%、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，霧度小於或等於0.15%且大於或等於0.10%、小於或等於0.14%且大於或等於0.10%、小於或等於0.13%且大於或等於0.10%、小於或等於0.12%且大於或等於0.10%、小於或等於0.11%且大於或等於0.10%、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。霧度是使用標準BYK-Gardner防霧計來量測的。
此外，依據本文中所揭露及描述的方法形成的3D玻璃陶瓷具有相對於在退火爐中陶瓷化的玻璃陶瓷類似或改善的雙折射率。在實施例中，3D玻璃陶瓷具有小於5.0 nm的雙折射率，例如小於或等於4.7 nm、小於或等於4.5 nm、小於或等於4.2 nm、小於或等於4.0 nm、小於或等於3.7 nm、小於或等於3.5 nm、小於或等於3.2 nm、小於或等於3.0 nm、小於或等於2.7 nm、小於或等於2.5 nm、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於2.5 nm到小於或等於4.5 nm的雙折射率，例如大於或等於2.5 nm到小於或等於4.2 nm、大於或等於2.5 nm到小於或等於4.0 nm、大於或等於2.5 nm到小於或等於3.7 nm、大於或等於2.5 nm到小於或等於3.5 nm、大於或等於2.5 nm到小於或等於3.2 nm、大於或等於2.5 nm到小於或等於3.0 nm、大於或等於2.5 nm到小於或等於2.7 nm、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於2.7 nm到小於或等於4.5 nm的雙折射率，例如從大於或等於3.0 nm到小於或等於4.5 nm、從大於或等於3.2 nm到小於或等於4.5 nm、從大於或等於3.5 nm到小於或等於4.5 nm、從大於或等於3.7 nm到小於或等於4.5 nm、從大於或等於4.0 nm到小於或等於4.5 nm、從大於或等於4.2 nm到小於或等於4.5 nm、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。雙折射率是使用應力光子GFP 1000雙折射率量測系統用透射率為單位量測的。
藉由將上述方法用於形成3D玻璃陶瓷製品，3D玻璃陶瓷製品可以具有與3D製品設計（例如CAD設計的3D製品）的尺度非常類似的尺度。所形成的3D玻璃製品與設計的3D製品之間的差異可以稱為尺度精確度控制，且可以在任何點處用± x mm為單位量測。在實施例中，具有0.1與2 mm之間的厚度的3D玻璃陶瓷製品可以具有小於或等於± 0.1 mm的尺度精確度控制，例如小於或等於± 0.05 mm，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍。相對於CAD的偏差是使用ATOS GOM白光3D掃描系統來量測的，且資料是使用Rapidform XOR軟體來分析以導出相對於理想CAD的偏差。3D陶瓷玻璃製品也可以在1 mm厚的試樣上在500 nm與800 nm之間的光波長下具有大於或等於85%的透射率，例如在500 nm與800 nm之間的光波長下大於或等於90%、或在500 nm與800 nm之間的光波長下大於或等於95%，包括前述範圍內的所有範圍及子範圍，其中用1 nm的波長增量進行量測，然後在該波長範圍內取平均。
除了改善的尺度精確度控制以外，依據本文中所揭露及描述的實施例製作的3D玻璃陶瓷具有小於或等於0.10 nm的平坦度偏差，例如小於或等於0.07 nm、小於或等於0.05 nm、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於0.05 nm且小於或等於0.10 nm的平坦度偏差，例如從大於或等於0.06 nm且小於或等於0.10 nm、從大於或等於0.07 nm且小於或等於0.10 nm、從大於或等於0.08 nm且小於或等於0.10 nm、從大於或等於0.09 nm且小於或等於0.10 nm、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。在實施例中，3D玻璃陶瓷具有從大於或等於0.05 nm且小於或等於0.09 nm的平坦度偏差，例如從大於或等於0.05 nm且小於或等於0.08 nm、從大於或等於0.05 nm且小於或等於0.07 nm、從大於或等於0.05 nm且小於或等於0.06 nm、及該等範圍內的所有範圍及子範圍。平坦度偏差是用與相對於CAD的曲線偏差相同的方式使用ATOS GOM 3D掃描系統來量測的。 實例
將藉由以下實例進一步闡明實施例。 實例1
在實例1中，在600℃下使具有如以下表格3中所揭露的組成且具有0.8 mm的厚度的玻璃的玻璃片成核達2小時。
表格3
氧化物 莫耳百分比
SiO2 70.65
Al2 O3 4.20
Li2 O 22.10
Na2 O 0.00
K2 O 0.00
P2 O5 0.90
ZrO2 2.00
TiO2 0.00
MgO 0
SnO2 0.15
B2 O3 0.00
將成核玻璃從600℃冷卻到室溫，然後安置在石墨模具上且加熱到755℃的最大溫度，該最大溫度與此組成的晶體生長溫度對應。在0.5 MPa壓力的情況下將玻璃保持在755℃下達300秒，然後在初始冷卻階段中維持相同壓力的同時緩慢冷卻。用來使成核玻璃3D成形的總循環為45分鐘，包括從室溫加熱及冷卻回到室溫。依據實例1形成的生成的玻璃陶瓷3D製品具有以下晶相集合且視覺上是光學無色的（用重量百分比為單位）：
玻璃 Li2 Si2 O5 透鋰長石 Li2 SiO3
31.0% 26.0% 37.0% 5.4%
實例1中產生的3D玻璃陶瓷製品的相片示於圖3A中。實例1中所形成的3D玻璃陶瓷製品的形狀與設計的製品（其是使用常規的電腦輔助設計（CAD）軟體來設計的）的比較示於圖3B上。如圖3B中可以看出的，所形成的3D玻璃陶瓷製品及CAD設計的3D製品的參數類似，使得尺度精確度控制小於或等於± 0.1 mm。 實例2
依據上文針對實例1所揭露的工序產生了兩個額外的3D玻璃陶瓷製品，除了針對一個3D玻璃陶瓷製品施加0.25 MPa的壓力且針對另一個3D玻璃陶瓷製品施加0.75 MPa的壓力以外。圖4示出生成的3D玻璃陶瓷製品，其中用0.75 MPa壓力形成的3D玻璃陶瓷製品位於圖4中的左側，且用0.25 MPa壓力形成的3D玻璃陶瓷製品位於圖4中的右側。如圖4中所示，3D玻璃陶瓷製品具有稍微模糊的外觀，指示造成晶相集合的壓力。然而，容易藉由從玻璃陶瓷製品表面拋光掉約5 um來移除淺灰色的壓痕。 實例3
成核玻璃由具有表格1中的組成及0.8 mm的厚度且在600℃下成核達2小時的玻璃所形成。將成核玻璃從600℃冷卻到室溫，然後安置在石墨模具上且加熱到650℃的最大溫度且用0.25 MPa的壓力按壓達135秒。接著將玻璃加熱到755℃的溫度且用0.21 MPa的壓力按壓達45分鐘。使用此工序來製作的透明3D玻璃陶瓷製品的對應晶相集合為（用重量百分比為單位）：
玻璃 Li2 Si2 O5 透鋰長石 Li2 SiO3
13.0% 38.0% 47.0% 2.6%
比較實例1-3
比較實例由具有實例1中的組成及厚度的玻璃製作。第一比較實例在不首先成核的情況下被按壓，且示於圖5A中，該圖式是形成的3D製品的相片。圖5B示出所形成的3D製品的尺度與CAD設計的製品的尺度的比較。此比較實例具有大於± 0.1 mm的尺度精確度控制。
在第二比較實例中，在600℃的最大按壓溫度下用0.25 MPa的壓力按壓具有上述組成且具有0.8 mm厚度的生材玻璃達90秒。此工序實質上不使玻璃成核。接著使用570℃下達4小時然後740℃達1小時的熱處理循環在爐中使3D塑形的玻璃製品陶瓷化（成核及結晶）。依據第二比較實例形成的3D玻璃陶瓷製品示於圖6A中，且所形成的3D玻璃陶瓷製品的尺度與CAD設計的製品的尺度的比較示於圖6B中。如圖6A及6B中所示，由於材料緻密化在陶瓷循環期間具有歪曲的形狀。此比較實例具有大於± 0.1 mm的尺度精確度控制。
第三比較實例是用與第二比較實例相同的方式製作的，除了在陶瓷化工序期間將重量添加到3D玻璃製品以外。依據第三比較實例形成的3D玻璃陶瓷製品示於圖7A中，且所形成的3D玻璃陶瓷製品的尺度與CAD設計的製品的尺度的比較示於圖7B中。如圖7A及圖7B中所示，平坦區域上具有負載的製品部分能夠在陶瓷循環期間維持形狀。此比較實例具有大於± 0.1 mm的尺度精確度控制。 實例4
使用具有如表格1中所揭露的組成且在3D成形工序中成核及結晶以產生白色的玻璃製作的生材玻璃3D成形的製品的實例示於圖8中。將生材玻璃安置在3D模具上且在0.25 MPa的壓力下在750℃的最大按壓溫度下按壓達300秒。用相同的時間及溫度將壓力增加到0.75 MPa產生了更不透明的白色。兩個實例的總3D成形時間為約45分鐘。 實例5
按壓在具有11個模組的沖床中進行，模具位於每個模組中的時間示於表格中。以下所有實例都是針對具有如表格1中所揭露的組成且在600℃下成核達2小時的玻璃。此實例示出，可能使用依據如以下表格4中所示的實施例的方法用某些結晶相為目標：
表格4
試樣 按壓溫度（ C ） 壓力（ MPa ） 按壓索引時間（秒） 二矽酸鋰 Li2 Si2 O5 透鋰長石 偏矽酸鋰 Li2 SiO3 矽鋁鋰石
1 775 0.9 250 38 45 3.1 -
2 775 0.9 125 33 44 4.3 -
3 785 0.9 150 37 44 3.3 -
4 800 0.9 150 41 44 1.6 -
5 800 0.9 250 42 42 - 1.2
依據此實例產生的玻璃的相片示於圖9中。 實例6
3D玻璃陶瓷製品由如以下表格中所示的前驅玻璃組成所形成：
莫耳百分比氧化物 莫耳百分比
SiO2 70.65
Al2 O3 4.20
Li2 O 22.10
Na2 O 0.00
K2 O 0.00
P2 O5 0.90
ZrO2 2.00
SnO2 0.15
B2 O3 0.00
Li2 O/R2 O 1.00
R2 O/Al 2O3 5.26
該玻璃藉由用5℃/分鐘的加熱速率加熱來成核，其中成核時間為2小時。冷卻速率為5℃/分鐘。隨後，將成核玻璃安置在模具中且陶瓷化。壓模機中的形成工序設定點示於以下表格中。每個模組中的循環時間均為150秒。
  預熱 預熱 預熱 預熱 壓力1 壓力2 壓力3 冷卻 冷卻
新的溫度 （℃） 560 600 650 720 800 785 650 525 450
壓力（MPa）         0.9 0.9 0.9 0.9  
在陶瓷化之後，藉由以下步驟來化學強化3D玻璃陶瓷製品：將3D玻璃陶瓷製品安置在包括60.0重量百分比的KNO3 、40.0重量百分比的NaNO3 、0.1重量百分比的LiNO3 、0.5重量百分比的NaNO2 、及0.5重量百分比的矽酸（其中LiNO3 、NaNO2 、及矽酸被添加作為超添加物）的熔融鹽浴中，且加熱到500℃的溫度達五小時的持續時間。接著使強化的3D玻璃陶瓷製品從1米的高度掉落到瀝青表面上。重複掉落，直到玻璃陶瓷部件故障（例如由於破碎而故障）為止。由於破碎而故障之前的掉落次數（掉落計數）被量測。圖10示出上述掉落測試的結果，其中在觀察到可由肉眼所見的損傷之前執行了平均25.7次的掉落。
作為比較，使在氧化物的基礎上使用如以下表格中所描述的前驅玻璃組成來備製然後在退火爐中陶瓷化模製的玻璃的玻璃陶瓷經受上文所揭露的掉落測試，且直到玻璃破碎為止執行了平均10.3次的掉落。因此，該等測試示出依據本文中所揭露及描述的實施例形成的3D玻璃陶瓷的改善的耐久性。
氧化物 莫耳百分比
Al2 O3 17.83
B2 O3 6.11
MgO 4.41
Na2 O 1.73
SiO2 58.39
SnO2 0.08
K2 O 0.18
Fe2 O3 0.02
CaO 0.58
Li2 O 10.66
SrO 0.00
ZnO 0.00
P2 O5 0.00
實例7
在氧化物的基礎上，3D玻璃陶瓷製品由如以下表格中所示的前驅玻璃組成所形成。
氧化物 莫耳百分比
SiO2 70.65
Al2 O3 4.20
Li2 O 22.10
Na2 O 0.00
K2 O 0.00
P2 O5 0.90
ZrO2 2.00
SnO2 0.15
B2 O3 0.00
Li2 O/R2 O 1.00
R2 O/Al2 O3 5.26
該玻璃如上文在實例6中所述地成核及陶瓷化。在陶瓷化之後，藉由以下步驟來化學強化3D玻璃陶瓷製品：將3D玻璃陶瓷製品安置在包括60.0重量百分比的KNO3 、40.0重量百分比的NaNO3 、0.1重量百分比的LiNO3 、0.5重量百分比的NaNO2 、及0.5重量百分比的矽酸（其中LiNO3 、NaNO2 、及矽酸為超添加物）的熔融鹽浴中，該熔融鹽浴被加熱到500℃的溫度達五小時的持續時間。接著使強化的3D玻璃陶瓷製品用寬廣面從30 cm開始的增加高度用10 cm的增量掉落到80粒度的砂紙上，直到玻璃由於破碎而故障為止。玻璃破碎的掉落高度被報告。圖11示出上述掉落測試的結果，其中在玻璃破碎之前獲得了194 cm的平均高度。
重複上述測試，但將化學強化的持續時間增加到8小時。在此測試中，且如圖11中所示，在觀察到可由肉眼所見的損傷之前獲得了197 cm的平均高度。
作為比較，使藉由在570℃下達4小時且在740℃下達1小時地在退火爐中陶瓷化模製的玻璃來備製的類似玻璃陶瓷經受上文所揭露的掉落測試，且在觀察到可由肉眼所見的損傷之前獲得了194 cm的平均高度。因此，該等測試示出，依據本文中所揭露及描述的實施例形成的玻璃陶瓷的耐久性與在退火爐中陶瓷化的玻璃陶瓷相比一樣好或更好。 實例8
具有0.8 mm的厚度的3D玻璃陶瓷製品由如實例7中所描述的玻璃組成所形成。該玻璃如上文在實例6中所述地成核及陶瓷化。在陶瓷化之後，藉由以下步驟來化學強化3D玻璃陶瓷製品：將3D玻璃陶瓷製品安置在包括60.0重量百分比的KNO3 、40.0重量百分比的NaNO3 、0.1重量百分比的LiNO3 、0.5重量百分比的NaNO2 、及0.5重量百分比的矽酸（其中LiNO3 、NaNO2 、及矽酸被添加作為超添加物）的熔融鹽浴中。化學強化的持續時間如以下表格中所示地變化，該表格也示出3D玻璃陶瓷的壓縮應力（CS）、中心張力（CT）、及壓縮線深度（DOC）：
  持續時間 （小時） CS （MPa） CT （MPa） DOC （µm）
比較實例4 8 338 106 181
實例1 5 362 106 TBD
實例2 8 345 123 TBD
如以上表格中所示，與比較實例1相比，實例1的3D玻璃陶瓷（其依據本文中所揭露及描述的實施例所形成）具有較佳的CS及相同的CT，即使在該3D玻璃陶瓷暴露於離子交換浴達比比較實例1少的時間時也是如此。同樣地，與比較實例1相比，實例2的3D玻璃陶瓷（其依據本文中所揭露及描述的實施例所形成）在暴露於離子交換浴達與比較實例1相同的持續時間時具有較佳的CS及較佳的CT。 實例9
3D玻璃陶瓷製品由如上文在實例7中所述的玻璃組成所形成。該玻璃如上文在實例6中所述地成核及陶瓷化。隨後，將成核玻璃安置在模具中且在不同的溫度下按壓達150秒。量測霧度、平坦度偏差、尺度精確度控制、及雙折射率。如圖12A-12C中所示，霧度（圖12A）、平坦度偏差（圖12B）、尺度精確度控制（圖12B）、及雙折射率（圖12C）在約800℃的溫度下全都示出可接受的值。
由此，藉由在800℃及810℃的按壓溫度下按壓3D玻璃陶瓷且將按壓的時間從約80秒變化到約160秒來進行測試。示出了來自該等測試的結果，其中800℃測試的結果示於圖13A-13C中，且810℃測試的結果示於圖14A-14C中。
本領域中的技術人員將理解，可以在不脫離所請求保護的標的的精神及範圍的情況下對本文中所述的實施例作出各種修改及變化。因此，本說明書旨在涵蓋本文中所述的各種實施例的變體及變化，條件是此類變體及變化落於隨附請求項及它們的等效物的範圍之內。
無
圖1A用圖形方式描繪依據本文中所揭露及描述的實施例的溫度與時間量測值的關係及陶瓷循環的成核及結晶（生長）；
圖1B用圖形方式描繪依據本文中所揭露及描述的實施例的在陶瓷循環中成核速率及結晶生長速率與溫度的關係；
圖2A-2C是依據本文中所揭露及描述的實施例用於形成三維玻璃製品的工序的流程圖；
圖3A是依據本文中所揭露及描述的實施例的3D玻璃陶瓷製品的相片；
圖3B是一張示意圖，該示意圖描繪依據本文中所揭露及描述的實施例所形成的3D玻璃陶瓷製品與電腦輔助設計（CAD）設計的製品的偏差；
圖4是依據本文中所揭露及描述的實施例的3D玻璃陶瓷製品的相片；
圖5A是3D玻璃陶瓷製品的相片；
圖5B是一張示意圖，該示意圖描繪所形成的3D玻璃陶瓷製品與CAD設計的製品的偏差；
圖6A是3D玻璃陶瓷製品的相片；
圖6B是一張示意圖，該示意圖描繪所形成的3D玻璃陶瓷製品與CAD設計的製品的偏差；
圖7A是3D玻璃陶瓷製品的相片；
圖7B是一張示意圖，該示意圖描繪所形成的3D玻璃陶瓷製品與CAD設計的製品的偏差；
圖8是依據本文中所揭露及描述的實施例的3D玻璃陶瓷製品的相片；
圖9是依據本文中所揭露及描述的實施例的3D玻璃陶瓷製品的相片；
圖10是一張圖表，該圖表示出依據本文中所揭露及描述的實施例掉落到瀝青上的掉落測試的結果；
圖11是一張圖表，該圖表示出依據本文中所揭露及描述的實施例掉落到80粒度砂紙上的掉落測試的結果；
圖12A-12C是圖表，該等圖表示出依據本文中所揭露及描述的實施例作為按壓溫度的函數的按壓達150秒的3D玻璃陶瓷的霧度、平坦度偏差、尺寸精確度控制、及雙折射率；
圖13A-13C是圖表，該等圖表示出依據本文中所揭露及描述的實施例作為按壓時間的函數的在800℃的溫度下按壓的3D玻璃陶瓷的霧度、平坦度偏差、尺寸精確度控制、及雙折射率；及
圖14A-14C是圖表，該等圖表示出依據本文中所揭露及描述的實施例作為按壓時間的函數的在810℃的溫度下按壓的3D玻璃陶瓷的霧度、平坦度偏差、尺寸精確度控制、及雙折射率。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (6)

  1. 一種用於形成一三維玻璃陶瓷製品的方法，該方法包括以下步驟： 將一非晶玻璃製品安置到一模具中； 將該非晶玻璃製品加熱到一成核溫度，其中該非晶玻璃製品在該加熱步驟期間位於該模具中； 將該非晶玻璃製品保持在該成核溫度下達足以使該非晶玻璃製品成核且形成一成核三維玻璃製品的一持續時間，其中該非晶玻璃製品在該保持步驟期間位於該模具中；及 從該模具移除該成核三維玻璃製品。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該成核溫度從大於或等於450℃到小於或等於750℃。
  3. 如請求項1所述之方法，其中足以使該非晶玻璃製品成核且形成一成核三維玻璃陶瓷製品的該持續時間為從大於或等於1.0小時到小於或等於4.0小時。
  4. 如請求項1所述之方法，其中在該加熱步驟或該保持步驟中的至少一者的至少一部分期間向該非晶玻璃製品施加一壓力，且該壓力為從大於或等於0.10 MPa到小於或等於1.00 MPa。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中該方法更包括以下步驟：在保持在該成核溫度下達一定持續時間之後冷卻該三維玻璃陶瓷製品。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中該方法更包括以下步驟：在從該模具移除該成核三維玻璃製品之後使該成核三維玻璃製品結晶。
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