CN112110644A - 玻璃组合物和化学强化玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：35～57％；Al³⁺：15～30％；Li⁺：3～12％；Na⁺：5～20％；P⁵⁺：0.1～6％。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物适于化学强化和二次热加工。本发明获得的化学强化玻璃具有较高的显微维氏硬度，耐划伤和耐压性能优异，在受沙尘等莫氏硬度更高的物质冲击时划痕深度低，有助于化学强化玻璃长时间保持美观，降低防护失效的可能性。

Description

玻璃组合物和化学强化玻璃

技术领域

本发明涉及一种玻璃组合物，尤其是涉及一种适于化学强化的玻璃组合物，以及由其制成的化学强化玻璃。

背景技术

化学强化玻璃被广泛应用于各种电子设备(如手机、智能手表等)的面板、背板、结构材料等领域。在上述应用领域中，化学强化玻璃首要考虑的是抗跌落和抗冲击性能。例如，CN110040982A、CN110627365A和CN106232541A等均公开了具备优良抗跌落性能的玻璃。

玻璃材料的抗冲击性和耐划伤性并非相同的性能，例如，构建两相复合结构可以有效提高材料抗冲击性，提高硬度可以提高材料的耐划伤性。部分应用中，玻璃的耐划伤性是首要考虑的性能。例如，在太阳能电池面板防护领域应用中，玻璃需要在长时间沙尘冲击、雨刷擦拭下保持表面光洁，但是受到冲击的可能性较低。在日益发展的可穿戴设备领域中，部分可穿戴设备重量较轻、与人体结合紧密，使用中跌落损坏的可能性低，因此，部分可穿戴设备所需防护玻璃首要考虑的性能是耐划伤能力。另一方面，玻璃还应当具有二次热成型的能力，以制成不同特定形状的可穿戴设备用防护玻璃。进一步地，如果可穿戴设备的防护玻璃具备较高的抗压和耐腐蚀性能，还有助于可穿戴设备在深潜等高压环境中应用，提高其使用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物适于化学强化和二次热成型，经化学强化后制成的化学强化玻璃具有优异的耐划伤和耐压等性能。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：35～57％；Al³⁺：15～30％；Li⁺：3～12％；Na⁺：5～20％；P⁵⁺：0.1～6％。

(2)根据(1)所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～8％；和/或B³⁺：0～10％；和/或Zn²⁺：0～4％；和/或Ag⁺：0～2％；和/或Mg²⁺：0～12％；和/或Ca^{2 +}：0～8％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或La³⁺：0～5％；和/或Sb³⁺：0～0.5％；和/或Sn⁴⁺：0～2％。

(3)玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：35～57％；Al³⁺：15～30％；Li⁺：3～12％；Na⁺：5～20％；P⁵⁺：0.1～6％；K⁺：0～8％；B³⁺：0～10％；Zn²⁺：0～4％；Ag⁺：0～2％；Mg²⁺：0～12％；Ca²⁺：0～8％；Sr²⁺：0～5％；Ba²⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～3％；La³⁺：0～5％；Sb³⁺：0～0.5％；Sn⁴⁺：0～2％组成。

(4)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其中：Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.2～0.6，优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.25～0.5，更优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.3～0.45。

(5)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其中：Li⁺+Na⁺为12～28％，优选Li⁺+Na⁺为16～24％。

(6)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为15～30％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为20～25％。

(7)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.3以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.02～0.15。

(8)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其中：(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.5～1.2，优选(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.7～1.1，更(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.8～1.0。

(9)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其中：Si⁴⁺：43～52％；和/或Al³⁺：20～25％；和/或Li⁺：4～11％，优选Li⁺：5～10％；和/或Na⁺：8～18％，优选Na⁺：11～16％；和/或P^{5 +}：0.2～3％，优选P⁵⁺：0.5～2％；和/或K⁺：0～5％，优选K⁺：0～2％；和/或B³⁺：1～8％；和/或Zn²⁺：0～3％；和/或Mg²⁺：2～10％，优选Mg²⁺：3～9％；和/或Ca²⁺：0～4％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或La³⁺：0～3％；和/或Sb³⁺：0.01～0.25％，优选Sb³⁺：0.05～0.2％；和/或Sn⁴⁺：0.01～2％，优选Sn⁴⁺：0.4～1％。

(10)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物中同时含有Zn²⁺、Mg^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或两种以上组分，优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或三种组分，更优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种组分，进一步优选同时含有Zn²⁺和Mg²⁺。

(11)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物中不含有Ag⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有As³⁺。

(12)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99～100％，更优选O^2-：99.5～100％，进一步优选O^2-：99.9～100％。

(13)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.480～1.540，优选为1.490～1.520；和/或光透射率T_550nm为91.0％以上，优选为91.4％以上，更优选为91.8％以上；和/或杨氏模量E为7800×10⁷Pa以上，优选为8000×10⁷Pa以上，更优选为8200×10⁷Pa以上。

(14)化学强化玻璃，由(1)～(13)任一所述的玻璃组合物制成。

(15)化学强化玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：35～57％；Al³⁺：15～30％；Li⁺：3～12％；Na⁺：5～20％；P⁵⁺：0.1～6％。

(16)根据(15)所述的化学强化玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～8％；和/或B³⁺：0～10％；和/或Zn²⁺：0～4％；和/或Ag⁺：0～2％；和/或Mg²⁺：0～12％；和/或Ca²⁺：0～8％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或La³⁺：0～5％；和/或Sb³⁺：0～0.5％；和/或Sn⁴⁺：0～2％。

(17)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，其中：Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.2～0.6，优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.25～0.5，更优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.3～0.45。

(18)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，其中：Li⁺+Na⁺为12～28％，优选Li⁺+Na⁺为16～24％。

(19)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为15～30％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为20～25％。

(20)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.3以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.02～0.15。

(21)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，其中：(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.5～1.2，优选(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.7～1.1，更(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.8～1.0。

(22)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，其中：Si⁴⁺：43～52％；和/或Al³⁺：20～25％；和/或Li⁺：4～11％，优选Li⁺：5～10％；和/或Na⁺：8～18％，优选Na⁺：11～16％；和/或P^{5 +}：0.2～3％，优选P⁵⁺：0.5～2％；和/或K⁺：0～5％，优选K⁺：0～2％；和/或B³⁺：1～8％；和/或Zn²⁺：0～3％；和/或Mg²⁺：2～10％，优选Mg²⁺：3～9％；和/或Ca²⁺：0～4％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或La³⁺：0～3％；和/或Sb³⁺：0.01～0.25％，优选Sb³⁺：0.05～0.2％；和/或Sn⁴⁺：0.01～2％，优选Sn⁴⁺：0.4～1％。

(23)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，所述化学强化玻璃中同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或两种以上组分，优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或三种组分，更优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种组分，进一步优选同时含有Zn²⁺和Mg²⁺。

(24)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，所述化学强化玻璃中不含有Ag⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有As³⁺。

(25)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99～100％，更优选O^2-：99.5～100％，进一步优选O^2-：99.9～100％。

(26)根据(15)或(16)所述的化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的折射率n_d为1.480～1.540，优选为1.490～1.520；和/或光透射率T_550nm为91.0％以上，优选为91.4％以上，更优选为91.8％以上；和/或杨氏模量E为7800×10⁷Pa以上，优选为8000×10⁷Pa以上，更优选为8200×10⁷Pa以上。

(27)根据(14)～(16)任一所述的化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的显微维氏硬度为680×10⁷Pa以上，优选为690×10⁷Pa以上，更优选为700×10⁷Pa以上。

(28)玻璃预制件，采用(1)～(13)任一所述的玻璃组合物制成，或采用(14)～(27)任一所述的化学强化玻璃制成。

(29)玻璃元件，采用(1)～(13)任一所述的玻璃组合物制成，或采用(14)～(27)任一所述的化学强化玻璃制成。

(30)一种设备，含有(1)～(13)任一所述的玻璃组合物，和/或含有(14)～(27)任一所述的化学强化玻璃，和/或含有(29)所述的玻璃元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物适于化学强化和二次热加工。本发明获得的化学强化玻璃具有较高的显微维氏硬度，耐划伤和耐压性能优异，在受沙尘等莫氏硬度更高的物质冲击时划痕深度低，有助于化学强化玻璃长时间保持美观，降低防护失效的可能性。

在一些实施方式中，本发明获得的化学强化玻璃在具备较高的表层压应力和较深的应力层深度的同时，具备较低的应力总量。因此，该化学强化玻璃在具备良好机械性能的前提下，因表面裂纹失稳扩展导致玻璃碎裂、因自身应力释放而导致玻璃自爆的可能性被大大降低。

具体实施方式

下面，对本发明的玻璃组合物和化学强化玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在本发明中，玻璃未化学强化前称为“玻璃组合物”(有时候简称为玻璃)，经化学强化后的玻璃称为“化学强化玻璃”。

[玻璃组合物]

在本发明中，玻璃组合物的各组成成分(组分)的含量在没有特别说明的情况下，阳离子组分含量以该阳离子占全部阳离子组分总摩尔的百分比(mol％)表示，阴离子组分含量以该阴离子占全部阴离子组分总摩尔的百分比(mol％)表示。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，本发明所描述的各组分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。玻璃中存在的各成分的离子价存在所述代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为5价的状态在玻璃中存在，因此在本说明书中以“P⁵⁺”作为代表，但是也存在以其他的离子价的状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

<关于阳离子组分>

Si⁴⁺是玻璃的网络形成体组分，具有维持玻璃稳定性和适于熔融玻璃成形粘性，改善玻璃的化学耐久性的效果。但是若Si⁴⁺的含量过高，则会导致玻璃难熔。因此，Si⁴⁺的含量范围为35～57％，优选为43～52％。

Al³⁺是玻璃的网络形成体组分。Al³⁺能够提高玻璃的化学稳定性，并有助于构成疏松的玻璃网格，使玻璃容易通过化学强化工艺提高强度。同时，玻璃中含有较高含量的Al³⁺，还具有降低玻璃在受划伤和硬物压入等情况下碎裂可能性的作用。但是，Al³⁺含量过多会导致玻璃熔炼困难。因此，本发明中Al³⁺的含量范围为15～30％，优选为20～25％。

B³⁺是玻璃的网络形成体组分。B³⁺能够改善玻璃配合料的熔化过程，并能够显著降低熔融玻璃液的高温粘度；但是B³⁺的含量过高会显著降低玻璃的化学强化效果。因此，B³⁺的含量范围为0～10％，优选为1～8％。

Na⁺是玻璃网络外体组分，在化学强化过程中，Na⁺参与离子交换，起到提供表面压应力层的作用。同时，Na⁺还具备改善玻璃熔融性、降低玻璃软化温度的作用。但是，Na⁺含量高会降低玻璃的化学耐久性，并且不利于玻璃强度的提高。因此，Na⁺的含量范围为5～20％，优选为8～18％，更优选为11～16％。

Li⁺是玻璃网络外体组分，在化学强化过程中，Li⁺也参与离子交换，起到提供表面压应力层的作用。同时，Li⁺具备强烈的助熔作用，有利于提高玻璃中其他对强度有利组分的含量。但是，Li⁺的含量过高，玻璃易析晶，不利于后续热加工。因此，Li⁺的含量范围为3～12％，优选为4～11％，更优选为5～10％。

Na⁺和Li⁺均起到在化学强化过程中发生离子交换、提供表面压应力层的作用。Li⁺的离子半径小于Na⁺，在化学强化过程中，玻璃中Li⁺的扩散速度远快于Na⁺的扩散速度。因此，在同时含有Li⁺和Na⁺的玻璃中，Li⁺的扩散是玻璃中深层压应力的主要来源。控制Li⁺与Li⁺和Na⁺的合计含量Li⁺+Na⁺的比值Li⁺/(Li⁺+Na⁺)，对于优化化学强化玻璃的应力分布具有关键作用。通过发明人大量试验研究发现，Li⁺/(Li⁺+Na⁺)与应力分布特征之间的关系不是连续变化的。具体而言，Li⁺/(Li⁺+Na⁺)在0.2这一阈值以上，玻璃在化学强化后得到的化学强化玻璃能够具备优化的应力层分布。但是若Li⁺/(Li⁺+Na⁺)过高，则玻璃易析晶，不利于后续热加工。因此，优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)的范围为0.2～0.6，更优选为0.25～0.5，进一步优选为0.3～0.45。

在一些实施方式中，若Li⁺和Na⁺的合计含量Li⁺+Na⁺低于12％，玻璃的化学强化效果不佳；若Li⁺+Na⁺高于28％，获得的化学强化玻璃的硬度降低，难以满足本发明的目的。因此，Li⁺+Na⁺的范围优选为12～28％，更优选为16～24％。

K⁺是玻璃网络外体组分，在化学强化过程中，K⁺可以参与化学强化过程中的离子交换，但是不能提供表面压应力层。在玻璃中含有Li⁺、Na⁺的基础上，少量含有K⁺能够显著提高玻璃的熔融性。因此K⁺的含量范围为0～8％，优选为0～5％，更优选为0～2％。

Ag⁺是玻璃网络外体组分，玻璃中少量含有Ag⁺不显著影响玻璃的强度和外观；Ag⁺还可以使玻璃具备抗菌性。但是Ag⁺的成本较高，若希望玻璃具备抗菌性，最佳的方式是在化学强化用盐浴中引入Ag⁺。因此，本发明中Ag⁺的含量范围为0～2％，优选为不含有Ag⁺。

Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺均具有降低玻璃网络完整程度的作用，若其合计含量过高，不利于玻璃强度和化学稳定性的提高。因此，在本发明的一些实施方式中，优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺的合计含量Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺的范围为15～30％，更优选为20～25％。

Zn²⁺是玻璃的网络中间体组分，相对其他碱土金属组分，Zn²⁺进入玻璃网络的倾向最大。同时，Zn²⁺还有使玻璃外观具备光泽的作用。Zn²⁺在含量较低时，具有降低玻璃熔融温度和析晶倾向的作用，并且不会对玻璃的离子交换扩散系数产生明显影响。但是若Zn²⁺含量过高，将导致玻璃失透，且降低玻璃的化学强化性能。因此，Zn²⁺的含量范围为0～4％，优选为0～3％。

Mg²⁺是玻璃的网络中间体组分。Mg²⁺对玻璃网络具有强化作用，同时具备改善玻璃液熔融性和降低玻璃软化温度的作用。但是，Mg²⁺的含量过多会降低玻璃的化学强化性能。因此，Mg²⁺在玻璃中的含量为0～12％，优选为2～10％，更优选为3～9％。

Ca²⁺是玻璃的网络中间体组分。Ca²⁺具有强化玻璃网络、改善玻璃液熔融性和降低玻璃软化温度的作用。Ca²⁺提高玻璃杨氏模量的效果优于Mg²⁺，但是，含Ca²⁺的玻璃在化学强化用盐浴中释放Ca²⁺，而极微量的Ca²⁺就将使化学强化用盐浴失效。因此Ca²⁺的含量范围为0～8％，优选为0～4％，更优选为不含有Ca²⁺。

Sr²⁺和Ba²⁺是玻璃的网络中间体组分。Sr²⁺和Ba²⁺具有较大的离子半径，在含量较低时，具有降低玻璃熔融温度的作用。但是，Sr²⁺和Ba²⁺具有促进玻璃分相的不利效果，并降低玻璃的化学稳定性。因此，Sr²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Sr²⁺；Ba²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Ba²⁺。

为实现本发明中化学强化玻璃具备优化的应力分布的性质，还需要对化学强化过程中的离子交换速度进行控制。若离子交换速度过快，化学强化过程中玻璃的特定形状不易保持，同时不利于获得合理的应力分布。若离子交换速度过慢，化学强化时间将延长，不利于生产成本的降低，离子交换速度过慢还会使化学强化玻璃表面的压应力减小，降低化学强化玻璃的强度。通过发明人大量实验研究发现，为获得合适的离子交换速度，使化学强化玻璃具备优异的应力分布和较高的压应力，具备较好的特定形状，并降低生产成本，优选控制(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺在0.5～1.2范围内，更优选(0.7×Zn^{2 +}+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.7～1.1，进一步优选(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.8～1.0。

在本发明的一些实施方式中，优选玻璃中同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或两种以上组分，有助于在玻璃中构建混合碱土金属效应，可以提升玻璃的强度，改善玻璃液的熔融性，更优选玻璃中同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或三种组分，进一步优选玻璃中同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种组分，更进一步优选玻璃中同时含有Zn²⁺和Mg²⁺。

Zr⁴⁺具有提高玻璃的化学稳定性，并增加玻璃的离子扩散系数的作用，Zr⁴⁺还对改善玻璃的抗跌落性能有效果。在大量含有Al³⁺的情况下，Zr⁴⁺在玻璃中的溶解度下降，导致玻璃中易产生结石等缺陷。因此，Zr⁴⁺的含量范围为0～3％，优选为0～1％。

P⁵⁺是玻璃的网络形成体组分。在本发明的高铝硅酸盐玻璃体系中，少量的含有P⁵⁺具有提升玻璃熔融性、降低玻璃析晶性的效果。P⁵⁺还能够对玻璃网络进行改性，起到增加玻璃化学强化效果的作用。同时，少量含有P⁵⁺不会对玻璃的硬度、耐腐蚀性有显著影响；适当含有P⁵⁺还具有提高玻璃光透过率的有益效果。但是，P⁵⁺在连续生产中易挥发，挥发物落入玻璃液导致成分不均，同时含P⁵⁺玻璃在电熔、全铂连熔生产线的温度较低处易产生分相，不利于玻璃的生产。因此，本发明中P⁵⁺的含量范围为0.1～6％，优选为0.2～3％，更优选为0.5～2％。

P⁵⁺在玻璃中的溶解度受Al³⁺含量的影响较大，因此，为保证玻璃不出现乳浊，优选控制P⁵⁺/Al³⁺为0.3以下，更优选P⁵⁺/Al³⁺为0.02～0.15。

La³⁺是玻璃的网络修饰组分，La³⁺离子场强大，对提高玻璃硬度有显著作用。但是，La³⁺会提升玻璃的软化温度，不利于玻璃的二次热加工。因此，La³⁺的含量范围为0～5％，优选为0～3％。

Sb³⁺和Sn⁴⁺可以作为澄清剂使用，在玻璃中可以提高澄清效果。本发明限定Sb³⁺的含量范围为0～0.5％，优选为0.01～0.25％，更优选为0.05～0.2％，和/或Sn⁴⁺的含量范围为0～2％，优选为0.01～2％，更优选为0.4～1％。

Ce⁴⁺可作为澄清剂使用，但是含有Ce⁴⁺会导致玻璃的紫外吸收线右移，这会导致玻璃的色泽偏黄，玻璃的外观不理想。因此，本发明优选不含Ce⁴⁺。

Ti⁴⁺可以提高玻璃的离子扩散系数，但是Ti⁴⁺在玻璃中具有成核剂的作用，不利于玻璃的二次压型。因此，本发明优选不含有Ti⁴⁺。

为实现环境友好，本发明玻璃中优选不含Pb²⁺和As³⁺。

<关于阴离子组分>

本发明的玻璃组合物是氧化物玻璃，阴离子组分主要含有O^2-，O^2-含量范围为98～100％，优选为99～100％，更优选为99.5～100％，进一步优选为99.9～100％。因玻璃熔制需要、原料中杂质以及澄清剂残留等原因导致玻璃中含有一定量的SO₄ ^2-、Cl^-、S^2-等阴离子，不构成对本发明的影响，除O^2-以外的其他阴离子(如SO₄ ^2-、Cl^-、S^2-等)的合计含量为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子、离子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

<玻璃组合物的制造方法>

本发明中玻璃组合物的制造方法为：按照玻璃组合物的组成相对应地称重并混合玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐等)，将混合原料放置在熔融装置(如铂金坩埚)中，对其进行加热、熔融。在完全熔融上述原料并进行玻璃化之后，使该熔融玻璃的温度上升并进行澄清。通过搅拌器的搅拌使澄清后的熔融玻璃进行均匀化，或连续供应给玻璃流出管道进行流出，于玻璃模具急冷、固化，得到玻璃组合物；或从熔融容器中倾倒入特定形状的模具，经过急冷、固化、退火过程，得到玻璃组合物。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[化学强化玻璃及其制造方法]

将上述玻璃组合物通过化学强化工艺，形成化学强化玻璃；或将玻璃组合物通过各种工艺制造成玻璃成形体，再通过化学强化工艺，形成化学强化玻璃。

玻璃成形体是通过对玻璃组合物进行冷加工和/或热加工实现。例如，本发明的玻璃组合物可以采用研磨或抛光加工等方法制造玻璃成形体，但制造玻璃成形体并不限定于这些方法。本发明的玻璃组合物可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状的玻璃成形体，但制造玻璃成形体并不限定于这些方法。上述玻璃成形体包括但不限于片材、块材、曲面体等，其中，所述“曲面体”是指该玻璃成形体的表面含有一个或一个以上的任意形状的曲面。本发明所述的玻璃成形体可具有合理有用的任何厚度或直径等尺寸范围。

在一些实施方式中，可通过各种工艺将本文所述的玻璃组合物制造成玻璃成形体，所述玻璃成形体包括但不限于片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和其他形成片材的工艺。或者，可通过浮法或辊压法来形成玻璃组合物，进而形成玻璃成形体。

在一些实施方式中，可将玻璃组合物加工成片材，和/或造型(如打孔、热弯等)，定形后抛光和/或扫光，再通过化学强化工艺进行化学强化。

在一些实施方式中，本发明所述的化学强化工艺包括离子交换法。

本发明所述的离子交换法，是指将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于一定组成的熔融盐中时，玻璃组合物或玻璃成形体中的一价金属阳离子(例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺等)与靠近玻璃组合物或玻璃成形体的其他一价金属阳离子进行置换。

在一些实施方式中，本发明所述的离子交换法是，将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于单一盐浴中，或者将玻璃组合物或玻璃成形体浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中。在不同组成的多个盐浴中进行离子交换时，在浸没之间可以有洗涤和/或退火步骤。

本发明优选的离子交换法为1步离子交换法或2步离子交换法。

在一些实施方式中，本发明所述的1步离子交换法中，盐浴的熔盐可以由两种或两种以上的化合物按一定比例组成，其中应至少有一种含有K盐(如KNO₃)或Na盐(如NaNO₃)，优选为K盐(如KNO₃)，盐浴的温度范围为400～510℃，优选为420～500℃，盐浴的时间范围为4～32h，优选为8～24h。

在一些实施方式中，本发明所述的2步离子交换法中，第一步盐浴的熔盐可以由两种或两种以上的化合物按一定比例组成，其中应至少含有K盐(如KNO₃)和Na盐(如NaNO₃)中的一种或两种，优选为同时含有K盐(如KNO₃)和Na盐(如NaNO₃)，第一步盐浴的温度范围为400～510℃，优选为420～500℃，第一步盐浴的时间范围为4～32h，优选为8～24h。第二步盐浴的熔盐可以由一种或一种以上的化合物按一定比例组成，其中应至少有一种含有K盐(如KNO₃)或Na盐(如NaNO₃)，优选为K盐(如KNO₃)。第二步盐浴的温度范围为400～510℃，优选为420～500℃，更优选为与第一步盐浴温度相同；第二步盐浴的时间范围为0.5～16h，优选为0.5～8h，更优选为0.5～4h。

在一些实施方式中，本发明所述的化学强化工艺包括向玻璃组合物或玻璃成形体的表层注入离子的离子注入法。

在一些实施方式中，本发明所述的化学强化工艺包括对玻璃组合物或玻璃成形体进行加热，然后快速冷却的热强化法。

下面，对本发明的玻璃组合物和化学强化玻璃的性能进行说明。

<折射率>

玻璃的折射率(n_d)按照《GB/T7962.1-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的折射率(n_d)为1.480～1.540，优选为1.490～1.520。

<光透射率>

本发明采用“T_550nm”表示玻璃组合物的光透过率，即光线波长为550nm对应的玻璃透射比。

“T_550nm”按照以下方法进行测试：使用具有研磨成5.0±0.1mm厚度的具有彼此平行的面的样品，从与所述研磨的面垂直方向的入射光而得到的分光透射率。分光透射率也包含样品表面上光的反射损失。另外，上述研磨意味着相对于测定波长范围的波长，表面粗糙度被平滑为足够小的状态。T_550nm测定的误差范围为±0.2％。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的光透射率(T_550nm)为91.0％以上，优选为91.4％以上，更优选为91.8％以上。

<杨氏模量>

杨氏模量(E)按照《GB/T7962.6-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的杨氏模量(E)为7800×10⁷Pa以上，优选为8000×10⁷Pa以上，更优选为8200×10⁷Pa以上。

本发明化学强化玻璃除了具有上述玻璃组合物所具有的优异性能外，还具有以下性能：

<显微维氏硬度>

显微维氏硬度按照以下方法进行测试：使用带有显微观察装置的显微硬度仪进行测试。使用具有研磨抛光平面的长方体形样品，样品的抛光平面面积应大于1cm²，应远大于维氏硬度测试的压头尖端尺寸。使用标准的维氏硬度压头，即顶角为136°的维氏硬度金刚石压头。在压头上作用200g的试验力，使压头与样品的抛光平面垂直接触，保持20秒后，撤去压头，根据压痕对角线长度换算维氏硬度。维氏硬度的测试误差为测量值的5％。

在一些实施方式中，本发明化学强化玻璃的显微维氏硬度为680×10⁷Pa以上，优选为690×10⁷Pa以上，更优选为700×10⁷Pa以上。

[玻璃预制件和玻璃元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的玻璃组合物或化学强化玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对玻璃组合物或化学强化玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由玻璃组合物或化学强化玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

本发明玻璃组合物或化学强化玻璃，以及玻璃预制件可用于制造玻璃元件，本发明所述的玻璃元件包括但不限于玻璃盖板、棱镜、透镜等。如上所述，本发明的玻璃组合物或化学强化玻璃对于手机、可穿戴设备、显示屏、太阳能面板等应用的防护玻璃盖板是有用的，其中特别优选由本发明的玻璃组合物形成玻璃成形体，再通过本发明所述的化学强化工艺制作化学强化玻璃，制成玻璃盖板(如手机、智能手表、电脑等的面板或背板)等玻璃元件。可以使用本发明玻璃组合物和化学强化玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制造透镜、棱镜等玻璃元件。

本发明的玻璃预制件与玻璃元件均可由上述本发明的玻璃组合物或化学强化玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有玻璃组合物或化学强化玻璃所具有的优异特性；本发明的玻璃元件具有玻璃组合物或化学强化玻璃所具有的优异特性。

[设备]

本发明玻璃组合物或化学强化玻璃，及其制成的玻璃元件，可制作如电子设备、便携式通讯设备(如手机)、智能穿戴设备、照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等设备。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

<玻璃组合物实施例>

本发明采用上述玻璃组合物的制造方法得到具有表1～表3所示组成的玻璃组合物。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃组合物的特性，并将测试结果表示在表1～表3中。

表1.

表2.

表3.

<化学强化玻璃实施例>

采用表1～表3中所示的玻璃组合物，通过化学强化玻璃的制造方法制成化学强化玻璃，将化学强化工艺表示在表4～表8中。另外，通过本发明所述的测试方法测定各化学强化玻璃的显微维氏硬度，并将测试结果表示在表4～表8中。

表4.

表5.

表6.

表7.

表8.

Claims (30)

1.玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：35～57％；Al³⁺：15～30％；Li⁺：3～12％；Na⁺：5～20％；P⁵⁺：0.1～6％。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～8％；和/或B³⁺：0～10％；和/或Zn²⁺：0～4％；和/或Ag⁺：0～2％；和/或Mg²⁺：0～12％；和/或Ca²⁺：0～8％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或La³⁺：0～5％；和/或Sb³⁺：0～0.5％；和/或Sn⁴⁺：0～2％。

3.玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：35～57％；Al³⁺：15～30％；Li⁺：3～12％；Na⁺：5～20％；P⁵⁺：0.1～6％；K⁺：0～8％；B³⁺：0～10％；Zn²⁺：0～4％；Ag⁺：0～2％；Mg²⁺：0～12％；Ca²⁺：0～8％；Sr²⁺：0～5％；Ba²⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～3％；La³⁺：0～5％；Sb³⁺：0～0.5％；Sn⁴⁺：0～2％组成。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，其中：Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.2～0.6，优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.25～0.5，更优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.3～0.45。

5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，其中：Li⁺+Na⁺为12～28％，优选Li⁺+Na⁺为16～24％。

6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为15～30％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为20～25％。

7.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.3以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.02～0.15。

8.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，其中：(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.5～1.2，优选(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr^{2 +}+Ba²⁺)/Al³⁺为0.7～1.1，更(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.8～1.0。

9.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，其中：Si⁴⁺：43～52％；和/或Al³⁺：20～25％；和/或Li⁺：4～11％，优选Li⁺：5～10％；和/或Na⁺：8～18％，优选Na⁺：11～16％；和/或P⁵⁺：0.2～3％，优选P⁵⁺：0.5～2％；和/或K⁺：0～5％，优选K⁺：0～2％；和/或B³⁺：1～8％；和/或Zn²⁺：0～3％；和/或Mg²⁺：2～10％，优选Mg²⁺：3～9％；和/或Ca²⁺：0～4％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或La³⁺：0～3％；和/或Sb^{3 +}：0.01～0.25％，优选Sb³⁺：0.05～0.2％；和/或Sn⁴⁺：0.01～2％，优选Sn⁴⁺：0.4～1％。

10.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物中同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或两种以上组分，优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或三种组分，更优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种组分，进一步优选同时含有Zn²⁺和Mg²⁺。

11.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物中不含有Ag⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有As³⁺。

12.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99～100％，更优选O^2-：99.5～100％，进一步优选O^2-：99.9～100％。

13.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.480～1.540，优选为1.490～1.520；和/或光透射率T_550nm为91.0％以上，优选为91.4％以上，更优选为91.8％以上；和/或杨氏模量E为7800×10⁷Pa以上，优选为8000×10⁷Pa以上，更优选为8200×10⁷Pa以上。

14.化学强化玻璃，其特征在于，由权利要求1～13任一权利要求所述的玻璃组合物制成。

15.化学强化玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：35～57％；Al³⁺：15～30％；Li⁺：3～12％；Na⁺：5～20％；P⁵⁺：0.1～6％。

16.根据权利要求15所述的化学强化玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：K⁺：0～8％；和/或B³⁺：0～10％；和/或Zn²⁺：0～4％；和/或Ag⁺：0～2％；和/或Mg^{2 +}：0～12％；和/或Ca²⁺：0～8％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或La³⁺：0～5％；和/或Sb³⁺：0～0.5％；和/或Sn⁴⁺：0～2％。

17.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其中：Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.2～0.6，优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.25～0.5，更优选Li⁺/(Li⁺+Na⁺)为0.3～0.45。

18.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其中：Li⁺+Na⁺为12～28％，优选Li⁺+Na⁺为16～24％。

19.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为15～30％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Ag⁺为20～25％。

20.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.3以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.02～0.15。

21.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其中：(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.5～1.2，优选(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba^{2 +})/Al³⁺为0.7～1.1，更(0.7×Zn²⁺+3×B³⁺+Mg²⁺+2×Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)/Al³⁺为0.8～1.0。

22.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其中：Si⁴⁺：43～52％；和/或Al³⁺：20～25％；和/或Li⁺：4～11％，优选Li⁺：5～10％；和/或Na⁺：8～18％，优选Na⁺：11～16％；和/或P⁵⁺：0.2～3％，优选P⁵⁺：0.5～2％；和/或K⁺：0～5％，优选K⁺：0～2％；和/或B³⁺：1～8％；和/或Zn²⁺：0～3％；和/或Mg²⁺：2～10％，优选Mg²⁺：3～9％；和/或Ca²⁺：0～4％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或La³⁺：0～3％；和/或Sb³⁺：0.01～0.25％，优选Sb³⁺：0.05～0.2％；和/或Sn⁴⁺：0.01～2％，优选Sn⁴⁺：0.4～1％。

23.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃中同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或两种以上组分，优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种或三种组分，更优选同时含有Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的两种组分，进一步优选同时含有Zn²⁺和Mg²⁺。

24.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃中不含有Ag⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有As³⁺。

25.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：98～100％，优选O^2-：99～100％，更优选O^2-：99.5～100％，进一步优选O^2-：99.9～100％。

26.根据权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃的折射率n_d为1.480～1.540，优选为1.490～1.520；和/或光透射率T_550nm为91.0％以上，优选为91.4％以上，更优选为91.8％以上；和/或杨氏模量E为7800×10⁷Pa以上，优选为8000×10⁷Pa以上，更优选为8200×10⁷Pa以上。

27.根据权利要求14～16任一权利要求所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃的显微维氏硬度为680×10⁷Pa以上，优选为690×10⁷Pa以上，更优选为700×10⁷Pa以上。

28.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～13任一权利要求所述的玻璃组合物制成，或采用权利要求14～27任一权利要求所述的化学强化玻璃制成。

29.玻璃元件，其特征在于，采用权利要求1～13任一权利要求所述的玻璃组合物制成，或采用权利要求14～27任一权利要求所述的化学强化玻璃制成。

30.一种设备，其特征在于，含有权利要求1～13任一权利要求所述的玻璃组合物，和/或含有权利要求14～27任一权利要求所述的化学强化玻璃，和/或含有权利要求29所述的玻璃元件。