CN113165955A - 具有可调红外透射率的玻璃陶瓷装置和方法 - Google Patents
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Abstract
公开了包括具有漂白区域和未漂白区域的玻璃或玻璃陶瓷衬底的装置、设备和方法。示例包括具有透射红外波长光的区域的衬底和对红外光基本上不透明的区域。示例包括在可见波长光和/或紫外波长光的某些或所有区域中的附加不透明度。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§11要求2018年11月16日提交的序列号为62/768,433的美国临时申请的优先权权益，所述美国临时申请的内容为依据并以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开一般涉及包括玻璃和/或玻璃陶瓷的制品，更具体地说，涉及形成此类制品的组合物和方法。
背景技术
包括在某些波长范围内透明，否则会混入较大的面板中的“窗口”的面板区域可被称为“空接面(deadftont)”。在一个示例中，空接面可能包括隐藏的检测器或相机。一种具有商业价值的波长范围包括近红外(near infrared；NIR)。
市售的可注塑黑色近红外透明塑料可用于制造近红外相机/传感器/等的小巧的“空接面”外壳。这些塑料可阻挡紫外线和可见光，但红外和微波是可透的。但是，此类材料具有几个缺点。第一，与玻璃或玻璃陶瓷相比，机械性能差。其次是成本，这可能至关重要。第三，是近红外漏光，因为外壳在近红外中是完全可透的，这可能会损害传感器/检测器的性能，也会使装置暴露于在这些波长下工作的其它装置的有害入侵。可以使用近红外阻挡涂层，但所述涂层通常由衰减微波频率的金属薄膜组成，这些金属薄膜通常用于与空接面后面的相机等装置进行无线通信。
因此，需要开发新装置，例如空接面和/或隐藏装置。还需要一种材料，通过这种材料可以透射近红外波长，提供有效的空接面隐藏。通过以下公开内容中描述的示例来解决这些技术挑战和其它挑战。
附图说明
图1A示出了根据一些示例实施方式的银掺杂材料的吸收光谱。
图1B示出了根据一些示例实施方式的图1A中材料的平均吸光度数据表。
图2A示出了根据一些示例实施方式的另一种掺银材料的吸收光谱。
图2B示出了根据一些示例实施方式的图2A中材料的平均吸光度数据表。
图3A示出了根据一些示例实施方式的掺钴材料的吸收光谱。
图3B示出了根据一些示例实施方式的图2A中材料的平均吸光度数据表。
图4示出了根据一些示例实施方式的装置或设备。
图5示出了根据一些示例实施方式的装置或设备。
图6示出了根据一些示例实施方式的另一装置或设备。
图7示出了根据一些示例实施方式的装置或设备。
图8A示出了根据一些示例实施方式的另一装置或设备。
图8B示出了根据一些示例实施方式的另一装置或设备。
具体实施方式
以下描述和附图充分说明特定实施方式，以使本领域的技术人员能够实践它们。其它实施方式可以包括结构、逻辑、电气、处理过程和其它改变。某些实施方式的部分和特征可包括在其它实施方式的部分和特征中或替代其它实施方式的部分和特征。权利要求书中阐述的实施方式涵盖那些权利要求书的所有可用等效物。
本发明的其它特征和优点将在以下详细描述中阐明，并且本领域的技术人员将从描述中清楚地看到，或者通过实施以下描述以及权利要求书和附图中所描述的本发明来识别。
如本文所使用，术语“和/或”在两个或更多个项目的列表中使用时，意味着所列项目中的任何一个可以被自己使用，或者所列项目中的两个或更多个的任何组合可以被使用。例如，如果将组合物描述为包括成分A、B和/或C，则所述组合物可以单独包括A；单独包括B；单独包括C；组合包括A和B；组合包括A和C；组合包括B和C；或组合包括A、B和C。
在本文档中，例如第一和第二、顶部和底部等关系术语仅用于区分一个实体或操作与另一个实体或操作，而不必要求或暗示此类实体或操作之间的任何实际关系或顺序。
本公开的修改将由本领域的技术人员和制造或使用本公开的人员进行。因此，理解上述附图所示的实施方式仅仅是为了说明目的，而不是为了限制本公开的范围，本公开的范围由以下权利要求所定义，并根据专利法的原则(包括等同原则)进行解释。
本领域的一般技术人员应理解，所述公开内容和其它组件的构造不限于任何特定材料。除非本文中另有说明，否则本文公开的本公开的其它示例性实施方式可以由多种材料形成。
在本公开中，术语“耦接(coupled/couple/coupling/coupled)”通常指两个组件(电气或机械)直接地或间接地相互接合。这种接合在性质上可以是固定的，也可以是可移动的。这种接合可以通过两个组件(电气或机械)和任何附加的中间部件来实现，所述中间部件作为一个整体彼此或与两个组件一起整体形成。除非另有说明，否则这种连接可以是永久性的，也可以是可移动或可释放的。
如本文所用，术语“约”是指数量、大小、制剂、参数以及其它数量和特性不是并且不需要是精确的，而是可以是近似的和/或更大或更小的，如所期望的那样，反映了公差、转换系数、、四舍五入、测量误差等，以及本领域的技术人员已知的其它因素。当术语“约”用于描述值或范围端点时，本公开应理解为包括所指的特定值或端点。无论说明书中数值或范围端点是否列举“约”，数值或范围端点意在包括两个实施方式：一个由“约”修饰，另一个未经“约”修饰。应进一步理解，每个范围端点对于另一个端点都是至关重要的，并且与另一个端点无关。
除非另有说明，否则所有组合物均以分批加入的(as-batched)摩尔百分比(mol％)表示。如本领域的一般技术人员应理解，各种熔体成分(例如氟、碱金属、硼等)在成分熔融期间可能受到不同程度的挥发(例如，依据蒸汽压力、熔融时间和/或熔融温度而变化)。因此，与本文提供的分批加入的组合物相比，术语“约”相对于此类成分旨在涵盖当测量最终制品时约0.2mol％内的值。出于上述考虑，预期最终制品和分批加入的组合物之间的组成相当。
在本公开中，术语“主体”，“总成分”和/或“总组成”旨在包括整个制品的总组成，总组成可以与“局部组成”不同，由于结晶和/或陶瓷相的形成，“局部组成”可能与总成分不同。
如本文中也使用的，术语“制品”、“玻璃制品”、“陶瓷制品”、“玻璃陶瓷”、“玻璃元件”、“玻璃陶瓷制品”可以互换使用，并且在其最广泛的意义上，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷材料制成的任何物体。
如本文所用，“玻璃态”是指本公开制品内的无机非晶相材料，其是熔融的产物，已冷却至刚性状态而未结晶。如本文所用，“玻璃陶瓷状态”是指本公开制品内的无机材料，其包括玻璃状态和如本文所述的“结晶相”和/或“结晶沉淀物”。
除非另有说明，否则热膨胀系数(CTE)以10-7/℃表示，表示在约0℃至约300℃的温度范围内测得的值。术语“相对较低的热膨胀系数”和“较低的热膨胀系数”在本公开中关于具有较低的热膨胀系数的起始玻璃组合物(例如，在拉伸、层压和/或离子交换之前)的包覆玻璃层可互换使用，起始玻璃组合物的热膨胀系数比芯玻璃的起始组合物的热膨胀系数低至少约5×10-7/℃。包覆玻璃层的热膨胀系数也可以比芯玻璃层的热膨胀系数低约5×10-7/℃至约70×10-7/℃，约10×10-7/℃至约60×10-7/℃，或约10×10-7/℃至约50×10-7/℃的量。例如，芯玻璃的热膨胀系数可为约100×10-7/℃，包覆玻璃层的热膨胀系数可为约50×10-7/℃，因此芯玻璃层的热膨胀系数和包覆玻璃层之间相差约50×10-7/℃包覆玻璃层。
术语“薄玻璃”或“相对薄玻璃”在本公开中与层压玻璃结构互换使用，意指总厚度不超过约3mm的层压结构。
术语“机械强化玻璃层压”、“机械强化玻璃层压结构”和“机械强化”用于本公开的层压玻璃结构，是指通过将高热膨胀系数芯玻璃层压到低热膨胀系数包覆玻璃层而形成的玻璃层压，从而在层压后冷却层压板时在包覆玻璃层中产生压缩应力。这些压缩应力可以抵消外部施加的机械应力，从而产生强化层板的净效应。
本说明书中使用的术语“化学强化”意指使用离子交换工艺强化的玻璃(例如，芯玻璃层、包覆玻璃层包覆玻璃层等)，如本领域的一般技术人员所理解，在玻璃的一个或多个主要表面和边缘的表面区域产生压缩应力。
本公开的材料、装置和设备的选定示例允许在不需要额外离子交换处理的水平上通过包覆/芯层热膨胀系数失配进行强化，这导致成本相对较低、重量较轻的层压玻璃陶瓷制品具有高耐久性。
如本文所用，“透射”和“透射率”是指外部透射或透射率，其考虑了吸收、散射和反射。菲涅耳(Fresnel)反射不排除在此处报告的透射和透射率值之外。
如本文所用，术语“不透明”定义为1.0OD/mm或更大、1.3OD/mm或更大、或1.5OD/mm或更大、或2OD/mm或更大的平均吸光度。在一个示例中，被描述为“不透明”的材料由于吸收光而具有这种特性，而不是由于粗颗粒引起的光散射。
如本文中所使用的，术语“雾度”是指在具有约1mm的透射路径并且根据ASTM规程D1003测量的样品中，在±2.5°的角锥之外散射的透射光的百分比。根据各种示例，制品可表现出低雾度。例如，制品可表现出约20％或更少，或约15％或更少，或约12％或更少，或约11％或更少，或约10.5％或更少，或约10％或更少，或约9.5％或更少，或约9％或更少，或约8.5％或更少，或约8％或更少，或约7.5％或更少，或约7％或更少，或约6.5％或更少，或约6％或更少，或约5.5％或更少，或约5％或更少，或约4.5％或更少，或约4％或更少，或约3.5％或更少，或约3％或更少，或约2.5％或更少，或约2％或更少，或约1.5％或更少，或约1％或更少，或约0.5％或更少，或约0.4％或更少，或约0.3％或更少，或约0.2％或更少，或约0.1％或更少，或介于其间的任何值和范围的雾度。在1mm厚的样品上并根据以上结合雾度测量概述的程序测量制品的雾度。
如本文所用，“光学密度单位”，“OD”和“OD单位”在本公开中可互换使用，是指光学密度单位，通常被理解为被测材料的吸光度的量度。用OD＝-log(I/I0)给出的光谱仪进行测量，其中I0是入射到样品上的光的强度，而I是透射过样品的光的强度。此外，在本公开中使用的术语“OD/mm”或“OD/cm”是吸光度的归一化度量，通过将光密度单位(即，由分光光度计测量的)除以样品的厚度(例如，以毫米或厘米为单位)来确定。此外，在特定波长范围(例如，在280nm至380nm的紫外波长中，3.3OD/mm至24.0OD/mm)上参考的任何光密度单位被给出为指定波长范围内光密度单位的平均值。
如本文中也使用的，术语“[成分]-游离[玻璃或玻璃陶瓷]”(例如，“无镉和硒玻璃陶瓷”)表示完全不含或基本不含(即<500ppm)所列成分的玻璃或玻璃陶瓷，并制备成所列成分不活跃，有意或有意加入或成批加入玻璃或玻璃陶瓷中。
本公开的制品由具有一种或多种本文概述的组合物的玻璃和/或玻璃陶瓷组成。所述制品可用于许多应用中。例如，在任何数量的光学相关和/或美学应用中，制品可以衬底、元件、透镜、罩盖和/或其它元件的形式使用。
所述制品由分批加入的组合物形成，并在玻璃状态下铸造。制品可随后被退火和/或热处理以形成具有多个陶瓷或晶体颗粒的玻璃陶瓷状态。应理解，根据所采用的铸造技术，所述制品可以容易地结晶并成为玻璃陶瓷，而无需额外的热处理(例如，基本上被铸造成玻璃陶瓷状态)。在采用后成型热处理的示例中，制品的一部分、多数、基本上全部或全部可以从玻璃状态转换为玻璃陶瓷状态。因此，尽管可以结合玻璃状态和/或玻璃陶瓷状态来描述制品的组合物，但是当在玻璃状态和玻璃陶瓷状态之间转换时，尽管制品的局部具有不同的组合物(即由于形成了陶瓷或结晶沉淀物)，制品的总成分可保持基本不变。
根据各种示例，制品可包括Al2O3、SiO2、B2O3、WO3、MO3、R2O，其中R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O、RO中的一种或多种，RO是MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO以及一些掺杂剂中的一种或多种。应理解，许多其它成分(例如，F、As、Sb、Ti、P、Ce、Eu、La、Cl、Br等)不偏离本文提供的教导。
制品可以具有约1mol％至约99mol％的SiO2，或约1mol％至约95mol％的SiO2，或约45mol％至约80mol％的SiO2，或约60mol％至约99mol％的SiO2，或约61mol％至约99mol％的SiO2，或约30mol％至约99mol％的SiO2，或约58mol％至约78mol％的SiO2，或约55mol％至约75mol％的SiO2，或约50mol％至约75mol％的SiO2，或约54mol％至约68mol％的SiO2，或约60mol％至约78mol％的SiO2，或约65mol％至约67mol％的SiO2，或约60mol％至约68mol％的SiO2，或约56mol％至约72mol％的SiO2，或约60mol％至约70mol％的SiO2。应理解，在上述SiO2范围之间的任何和所有值和范围都是可以预期的。SiO2可以用作形成玻璃的主要氧化物，并影响制品的稳定性、耐反玻化和/或粘度。
制品可包括约0mol％至约50mol％的Al2O3，或约0.5ml％至约20mol％的Al2O3，或约0.5mol％至约15mol％的Al2O3，或约7mol％至约15mol％的Al2O3，或约0.6mol％至约17mol％的Al2O3，或约0.6mol％至约14mol％的Al2O3，或约7mol％至约14mol％的Al2O3，或约9.5mol％至约10mol％的Al2O3，或约9mol％至约14mol％的Al2O3，约9.5mol％至约11.5mol％的Al2O3，或约0.3mol％至约10mol％的Al2O3，或约0.3mol％至约15mol％的Al2O3，或约2mol％至约16mol％的Al2O3，或约5mol％至约12mol％的Al2O3，或约8mol％至约12mol％的Al2O3，或约5mol％至约10mol％的Al2O3。应理解，在上述Al2O3范围之间的任何和所有值和范围都是可以预期的。Al2O3可以用作有条件的网络形成剂，并有助于具有低CTE、制品刚性的稳定制品，并有助于熔融和/或形成。
所述制品可以包括WO3和/或MoO3。例如，WO3加MoO3可以为约0.35mol％至约30mol％。MoO3可以为约0mol％且WO3为约1.0mol％至约20mol％，或MoO3可以为约0mol％且WO3为约1.0mol％至约14mol％，或MoO3为约0mol％至约8.2mol％，且WO3为约0mol％至约16mol％，或MoO3为约0mol％至约8.2mol％，且WO3为约0mol％至约9mol％，或MoO3为约mol％1.9mol％至约12.1mol％，MoO3为约1.7mol％至约12mol％，或MoO3为约0mol％至约8.2mol％，WO3为约0mol％至约7.1mol％，或MoO3为约1.9mol％至约12.1mol％，WO3为约1.7mol％至约4.5mol％，或MoO3为约0mol％且WO3为约1.0mol％至约7.0mol％。对于MoO3，玻璃组合物可具有约0.35mol％至约30mol％的MoO3，或约1mol％至约30mol％的MoO3，或约0.9mol％至约30mol％的MoO3，或约mol％0.9mol％至约20mol％的MoO3，或约0mol％至约1.0mol％的MoO3，或约0mol％至约0.2mol％的MoO3。关于WO3，玻璃组合物可具有约0.35mol％至约30mol％的WO3，或约1mol％至约30mol％的WO3，或约1mol％至约17mol％的WO3，或约1.9mol％至约10mol％的WO3，或约0.35mol％至约1mol％的WO3，或约1.9mol％至约3.9mol％的WO3，或约2mol％至约15mol％的WO3，或约4mol％至约10mol％的WO3，或约5mol％至约7mol％的WO3。应理解，在WO3和/或MoO3的上述范围之间的任何和所有值和范围都是可以预期的。
制品可包括约2mol％至约40mol％的B2O3，或约4mol％至约40mol％的B2O3，或约4.0mol％至约35mol％的B2O3，或约4.0mol％至约27mol％的B2O3，或约5.0mol％至约25mol％的B2O3，或约9.4mol％至约10.6mol％的B2O3，或约5mol％至约20mol％的B2O3，或约4.6mol％至约20mol％的B2O3，或约9.3mol％至约15.5mol％的B2O3，或约10mol％至约20mol％的B2O3，或约10mol％至约25mol％的B2O3。应理解，在上述B2O3范围之间的任何和所有值和范围都是可以预期的。B2O3可以是形成玻璃的氧化物，用于降低热膨胀系数、密度和粘度，从而使制品更易于在低温下熔融和形成。
所述制品可以包括至少一种碱金属氧化物。碱金属氧化物可以由化学式R2O表示，其中R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O和/或其组合中的一种或多种。所述制品可以具有约0.1mol％至约50mol％的R2O，或约0mol％至约14mol％的R2O，或约3mol％至约14mol％的R2O，或约5mol％至约14mol％的R2O，或约6.4mol％至约9.6mol％的R2O，或约2.9mol％至约12.2mol％的R2O，或约9.7mol％至约12.8mol％的R2O，或约0.6mol％至约10mol％的R2O，或约0mol％至约15mol％的R2O，或约3mol％至约12mol％的R2O，或约7mol％至约10mol％的R2Omol％的碱金属氧化物组合物。mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％mol％。应理解，在上述R2O的范围之间的任何和所有值和范围是可预期的。出于以下多种原因，可以将碱金属氧化物(例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O)掺入制品中，包括：(i)降低熔融温度，(ii)提高可成形性，(iii)通过离子交换实现化学强化和/或(iv)作为可分为某些微晶的物质。
根据各种示例，R2O减去Al2O3的范围为约-35mol％至约7mol％，或约-12mol％至约2.5mol％，或约-6％至约0.25％，或约-3.0mol％至约0mol％。应理解，在上述R2O减去Al2O3的范围之间的任何和所有值和范围是可预期的。
制品可以包括至少一种碱土金属氧化物。碱土金属氧化物可以由化学式RO表示，其中RO是MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种。所述制品可包括约0.02mol％至约50mol％的RO，或约0.01mol％至约5mol％的RO，或约0.02mol％至约5mol％的RO，或约0.05mol％至约10mol％的RO，或约0.10mol％至约5mol％的RO，或约0.15mol％至约5mol％的RO，或约0.05mol％至约1mol％的RO，或约0.5mol％至约4.5mol％的RO，或约0mol％至约1mol％的RO，或约0.96mol％至约3.9mol％的RO，或约0.2mol％至约2mol％的RO，或约0.01mol％至约0.5mol％的RO，或约0.02mol％至约0.22mol％的RO。应理解，在上述RO的范围之间的任何和所有值和范围都是可以预期的。根据各种示例，R2O可以大于RO。此外，所述制品可以不含RO。碱土金属氧化物(例如MgO、CaO、SrO和BaO)和其它二价氧化物(例如ZnO)可以改良制品的熔融性能，还可以提高制品的热膨胀系数、杨氏模量和剪切模量。
制品可包括约0.01mol％至约5mol％的SnO2，或约0.01mol％至约0.5mol％的SnO2，或约0.05mol％至约0.5mol％的SnO2，或约0.05mol％至约2mol％的SnO2，或约0.04mol％至约0.4mol％的SnO2，或约0.01mol％至约0.4mol％的SnO2，或约0.04mol％至约0.16mol％的SnO2，或约0.01mol％至约0.21mol％的SnO2，或约0mol％至约0.2mol％的SnO2，或约0mol％至约0.1mol％的SnO2。应理解，在上述SnO2的范围之间的任何和所有值和范围都是可以预期的。所述制品还可包括低浓度的SnO2作为澄清剂(例如，其它澄清剂可包括CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl-、F-等)，以帮助消除熔融过程中的气态夹杂物。某些澄清剂还可以充当氧化还原物，色心和/或成核和/或嵌入制品中形成的微晶的物质。
制品的某些成分的组合物可以取决于其它成分的存在和/或组成。例如，如果WO3为约1mol％至约30mol％，则制品进一步包括约0.9mol％或更少的Fe2O3或SiO2为约60mol％至约99mol％。在另一个示例中，如果WO3为约0.35mol％至约1mol％，则制品包括约0.01mol％至约5.0mol％的SnO2。在另一个示例中，如果MoO3为约1mol％至约30mol％，则SiO2为约61mol％至约99mol％或Fe2O3为约0.4mol％或更少，并且R2O大于RO。在另一个示例中，如果MoO3为约0.9mol％至约30mol％，而SiO2为约30mol％至约99mol％，则制品包括约0.01mol％至约5mol％的SnO2。
所述制品可以是基本上不含镉和基本上不含硒的。根据各种示例，制品可以进一步包括选自以下的至少一种掺杂剂：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pb、Pd、Au、Cd、Se、Ta、Bi、Ag、Ce、Pr、Nd和Er，以改变紫外线、可见光、颜色和/或近红外吸收率。制品内掺杂剂的浓度可为约0.0001mol％至约1.0mol％。例如，制品可包括以下至少一种：约0.01mol％至约0.48mol％的Ag，约0.01mol％至约0.13mol％的Au，约0.01mol％至约0.03mol％的V2O5，约0mol％至约0.2mol％的Fe2O3，约0mol％至约0.2mol％的Fe2O3，和约0.01mol％至约0.48mol％的CuO。根据另一个示例，所述制品可以包括以下至少一种：约0.01mol％至约0.75mol％的Ag，约0.01mol％至约0.5mol％的Au，约0.01mol％至约0.03mol％的V2O5，和约0.01mol％至约0.75mol％的CuO。所述制品可以包括约0mol％至约5mol％范围内的氟以软化玻璃。制品可包括约0mol％至约5mol％的磷，以进一步改变制品的物理性质并调节晶体生长。制品可以包括Ga2O3、In2O3和/或GeO2，以进一步改变制品的物理和光学(例如，折射率)性质。以下痕量杂质可以以约0.001mol％至约0.5mol％的范围存在，以进一步改性紫外线、可见光(例如390nm至约700nm)和近红外光(例如约700nm至约2500nm)的吸收和/或使制品发荧光：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Se、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Te、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ti、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。此外，可以向某些组合物中少量添加P2O5，以进一步改变制品的物理性质和粘度。
应理解，SiO2、Al2O3、WO3、MoO3、WO3加MoO3、B2O3、R2O、RO、V2O5、Ag、Au、CuO、SnO2和掺杂剂的每个上述组合物和组成范围可以如本文所概述，其与制品的其它成分的任何其它组合物和/或组成范围一起使用。
熔融过程中熔融成分的分离阻碍了含钨、钼或含钨钼混合碱玻璃的常规形成。在熔融过程中玻璃成分的分离导致熔融玻璃中碱钨酸盐的可感知的溶解度极限，因此导致从这种熔体铸造的制品的溶解度极限。常规地，当钨、钼或混合的钨钼熔体为碱性甚至略微碱性时(例如，R2O-Al2O3＝约0.25mol％或更高)，熔融的硼硅酸盐玻璃既形成玻璃又形成致密的液态第二相。尽管可以通过充分混合，在高温下熔融并使用小批量
来降低碱金属钨酸盐第二相的浓度，但不能完全消除它，从而导致有害的第二结晶相形成。据认为，所述碱金属钨酸盐相的形成发生在熔体的初始阶段，其中钨和/或氧化钼与“游离”或“未结合”碱金属碳酸盐反应。由于相对于所形成的硼硅酸盐玻璃而言，钨酸碱金属盐和/或钼酸碱金属盐具有高密度，因此它会迅速分离和/或分层，聚集在坩埚底部，并且由于明显的差异而不会迅速溶解在玻璃中在密度上。由于R2O成分可以为玻璃组合物提供有益的特性，因此可能不希望仅减少熔体中R2O成分的存在。
已经通过本公开的发明人发现均质单相的W或Mo的含过碱性熔体可以通过使用“结合的”碱而得到。为了本公开的目的，“结合的”碱是结合氧化铝、氧化硼和/或二氧化硅的碱元素，而“游离的”或“未结合的”碱是碱金属碳酸盐、碱式硝酸盐和/或碱式硫酸盐，其中碱不是与二氧化硅、氧化硼或氧化铝结合。示例性的结合碱可包括长石、霞石、硼砂、锂辉石、其它钠或钾长石、碱金属铝硅酸盐，碱金属硅酸盐和/或其它天然存在的和人工产生的含有碱和一种或多种铝、硼和/或铝的矿物、硅原子。通过引入碱在结合形式，所述碱可以不与W或Mo存在于熔体中的反应形成致密的碱金属钨酸盐和/或碱金属钼酸盐的液体。而且，批料中的这种变化可以使强碱性的碱金属组合物(例如，R2O-Al2O3＝约2.0mol％或更高)熔融而不会形成任何碱金属钨酸盐和/或碱金属钼酸盐第二相。这还允许改变熔体温度和混合方法，并且仍然生产单相均质玻璃。应理解，作为碱金属钨酸盐相和硼硅玻璃是不完全不混溶，长时间搅拌还可以允许两个相的混合铸造单相制品。
一旦将玻璃熔体铸造并固化成玻璃态制品，就可以将制品退火、热处理或以其它方式进行热处理以在制品内形成结晶相。因此，制品可以从玻璃状态转变为玻璃陶瓷状态。玻璃陶瓷状态的结晶相可以采取多种形态。根据各种示例，结晶相形成为制品的热处理区域内的多个沉淀物。这样，沉淀物可具有通常的晶体结构。
如本文所用，“结晶相”是指本发明的制品内的无机材料，其是由原子、离子或分子组成的固体，所述固体以在三个维度中为周期性的图案排列。此外，除非另外明确指出，否则使用以下方法确定存在于本发明中的“结晶相”。首先，采用粉末x射线衍射(“XRD”)检测晶体沉淀物的存在。其次，在XRD不成功的情况下(例如，由于沉淀物的尺寸、数量和/或化学性质)，采用拉曼(“Raman”)光谱法检测结晶沉淀物的存在。任选地，采用透射电子显微术(“TEM”)在视觉上确认或证实通过XRD和/或拉曼技术获得的结晶沉淀物的确定。在某些情况下，沉淀物的数量和/或大小可能足够低，以致于目视确认沉淀物特别困难。因此，较大的XRD和拉曼样品尺寸可能有利于对大量材料进行采样以确定沉淀物的存在。
结晶沉淀物可具有大致棒状或针状形态。沉淀物的最长长度尺寸可以为约1nm至约500nm，或约1nm至约400nm，或约1nm至约300nm，或约1nm至约250nm，或约1nm至约200nm，或约1nm至约100nm，或约1nm至约75nm，或约1nm至约50nm，或约1nm至约25nm，或约1nm至约20nm，或约1nm至约10nm。沉淀物的大小可以使用电子显微镜来测量。为了本公开的目的，术语“电子显微术”是指在视觉上测定沉淀物的最长长度首先通过使用扫描型电子显微镜，并且如果无法解析的沉淀物，接着，使用透射型电子显微镜。作为结晶，沉淀物通常可具有棒状或针状形态，沉淀物的宽度可为约2nm至约30nm，或约2nm至约10nm，或约2nm至约7nm。应理解，沉淀物的尺寸和/或形态可以是均匀的、基本均匀的或可以变化的。一般地，所述制品的组合物过铝可产生具有与从约100nm的长度的针状至约250nm以及约5nm至约30nm的宽度的沉淀物。所述制品的高碱性组合物可产生针状沉淀物，其长度为约10nm至约30nm，宽度为约2nm至约7nm。制品的含Ag、Au和/或含Cu的示例可以产生棒状沉淀物，其长度为约2nm至约20nm，宽度或直径为约2nm至约10nm。本文中的结晶相的体积分数可以为约0.001％至约20％，或约0.001％至约15％，或约0.001％至约10％，或约0.001％至约5％，或约0.001％至约1％。
沉淀物的相对较小的尺寸在减少由沉淀物散射的光的量方面可能是有利的，从而在玻璃陶瓷状态下导致制品的高光学清晰度。如将在下面更详细解释的，沉淀物的大小和/或数量可以在整个制品上变化，从而制品的不同部分可以具有不同的光学性质。例如，与存在不同沉淀物(例如，尺寸和/或数量)和/或不存在沉淀物的制品部分相比，存在沉淀物的制品部分可能导致光的吸光度、颜色、反射率和/或透射率以及折射率的变化。在选定的“不透明”区域示例中，相对较小的沉淀物尺寸提供了不透明度，这是吸光度的函数，而不是由于粗颗粒导致的光散射。
沉淀物可以由氧化钨和/或氧化钼组成。所述结晶相包括以下氧化物中的至少一种：约0.1mol％至约100mol％的结晶相：(i)W、(ii)Mo、(iii)V和碱金属阳离子，以及(iv)Ti和碱金属阳离子。不受理论的束缚，据认为在制品的热处理期间，钨和/或钼阳离子聚结以形成结晶沉淀，从而将玻璃态转化为玻璃陶瓷态。沉淀物中存在的钼和/或钨可以被还原或部分还原。例如，沉淀物中的钼和/或钨可以具有0至约+6的氧化态。根据各种示例，钼和/或钨可以具有+6氧化态。例如，沉淀物可以具有WO3和/或MoO3的一般化学结构。但是，在+5氧化态下也可能有相当一部分钨和/或钼，并且这些沉淀物可能被称为非化学计量的次氧化钨、非化学计量的次氧化钼、“钼青铜”和/或“钨青铜”。沉淀物中可能存在一种或多种上述碱金属和/或掺杂剂，以补偿W或Mo上的+5电荷。钨和/或钼青铜是一组非化学计量的钨和/或一般化学形式为MxWO3或MxMoO3的钼亚氧化物，其中M＝H、Li、Na、K、Rb，Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和U，其中0<x<1。考虑结构MxWO3和MxMoO3是一种固态缺陷结构，其中还原的WO3或MoO3网络中的空穴被M原子随机占据，这些M原子解离为M+阳离子和自由电子。取决于“M”的浓度，材料特性的范围可以从金属到半导体，从而可以调整各种光学吸收和电子特性。W或Mo越多，则5+越多，可能需要补偿的M+阳离子越多，x的值越大。
制品的一部分、多数，基本上全部或全部可以被热处理以形成沉淀物。热处理技术可以包括但不限于炉(例如，热处理炉)、微波、激光和/或其它对制品进行局部和/或整体加热的技术。在进行热处理时，结晶沉淀物以均匀的方式在制品内部成核，在其中对制品进行热处理以将玻璃态转变为玻璃陶瓷态。这样，在一些示例中，制品可以包括玻璃态和玻璃陶瓷态。在将制品散装热处理(例如，将整个制品放入炉中)的示例中，沉淀可在整个制品中均匀地形成。换句话说，在制品的整个主体中(即，从所述表面起大于约10μm)，沉淀物可能从制品的表面存在。在对制品进行局部热处理(例如，通过激光)的示例中，仅当热处理达到足够的温度时(例如，在表面处以及靠近热源的制品主体中)，才可能存在沉淀。应理解，所述制品可以经历多于一次的热处理以产生沉淀物。另外地或可替代地，可以利用热处理来去除和/或改变已经形成的沉淀物(例如，作为先前热处理的结果)。例如，热处理可能导致沉淀物分解。
根据各种示例，在存在沉淀物和不存在沉淀物(即，在处于玻璃状态或玻璃陶瓷状态的部分中)的电磁光谱的可见区域(即从约400nm至约700nm)中，制品可以是光学不透明的。
因此，根据各种示例，所述制品的玻璃陶瓷状态基于沉淀的存在而吸收可见区域(即从约400nm至约700nm)中的光，而不使用额外的涂层或薄膜。在一些实施方式中，所述制品的玻璃陶瓷状态的特征是对于光谱可见区域(例如，从约400nm至约700nm)中至少一个50nm宽波长波段的光，透射率小于10％/mm、小于9％/mm、小于8％/mm、小于7％/mm、小于6％/mm、小于5％/mm、小于4％/mm、小于3％/mm、小于2％/mm、甚至小于1％/mm。在一些示例中，对于光谱可见区域中至少一个50nm宽波段的光，玻璃陶瓷状态吸收或具有至少90％/mm、至少91％/mm、至少92％/mm、至少93％/mm、至少94％/mm、至少95％/mm、至少96％/mm、至少97％/mm、至少98％/mm的吸收，或至少99％/mm的吸收。
根据各种示例，所述制品的玻璃陶瓷状态基于沉淀的存在而吸收紫外线(“uv”)区域(即波长小于约400nm)中的光，而不使用额外的涂层或薄膜。在一些实施方式中，所述制品的玻璃陶瓷状态的特征是对于在光谱的紫外区域(例如，约200nm至约400nm)中的至少一个50nm宽波长波段的光，透射率小于10％/mm、小于9％/mm、小于8％/mm、小于7％/mm、小于6％/mm、小于5％/mm、小于4％/mm、小于3％/mm、小于2％/mm、甚至小于1％/mm。在一些示例中，对于光谱的紫外区域中的至少一个50nm宽的波长带中的光，玻璃陶瓷状态吸收或具有至少90％/mm、至少91％/mm、至少92％/mm、至少93％/mm、至少94％/mm、至少95％/mm、至少96％/mm、至少97％/mm、至少98％/mm或甚至至少99％/mm的吸收。
玻璃陶瓷状态可能具有从约320nm至约420nm的尖锐紫外截止波长。例如，玻璃陶瓷状态可在约320nm、约330nm、约340nm、约350nm、约360nm、约370nm、约380nm、约390nm、约400nm、约410nm、约420nm、约430nm处具有紫外截止或两者之间的任何值。
玻璃陶瓷状态可能具有从约420nm至约700nm的尖锐可见光截止波长。例如，玻璃陶瓷状态可在约420nm、约430nm、约440nm、约450nm、约460nm、约470nm、约480nm、约490nm、约500nm、约510nm、约520nm、约530nm或两者之间的任何值处具有尖锐可见光截止。
在一些示例中，所述制品的玻璃陶瓷状态的透射率大于约5％/mm、大于约10％/mm、大于约15％/mm、大于约20％/mm、大于约25％/mm、大于约30％/mm、大于约40％/mm、大于约50％/mm、大于约60％/mm、大于约70％/mm，大于约80％/mm，大于约90％/mm，大于这些值之间的所有下限，所有这些值都在光谱的近红外区域(NIR)中(例如，从约700nm至约2700nm)的至少一个50nm宽的波长带上。
在其它示例中，所述制品的玻璃陶瓷状态的透射率小于约90％/mm，小于约80％/mm，小于约70％/mm，小于约60％/mm，小于约50％/mm，小于约40％/mm，小于约30％/mm，小于约25％/mm，小于约20％/mm，小于约15％/mm，小于约10％/mm，小于约5％/mm，小于4％/mm，小于3％/mm，小于2％/mm，小于1％/mm，甚至小于0.1％/mm，且小于这些值之间的所有上限，所有这些值都在光谱近红外区域的至少一个50nm宽波长波段上。
在其它示例中，对于光谱近红外区的光的至少一个50nm宽的波段中的光，所述制品的玻璃陶瓷状态吸收或具有至少90％/mm、至少91％/mm、至少92％/mm、至少93％/mm、至少94％/mm、至少95％/mm、至少96％/mm、至少97％/mm、至少98％/mm、或至少99％/mm或甚至至少99.9％/mm的吸收。
玻璃或玻璃陶瓷材料中的可见吸收率可由特定纳米晶钨酸盐的形成引起，如MxWO4，其中M为某种掺杂剂，当M为碱或银(Ag)等1+阳离子时，0<x<2，或当M为锰、镁和铁等2+阳离子时，0<x<1。其中一些钨酸盐相不吸收近IR光谱，在保持高近红外透过率的同时又能产生很强的紫外和可见光吸收。在一个示例中，这些玻璃中的可见吸收和/或紫外吸收是使用引入钴作为掺杂剂来产生的其它不吸收近红外的掺杂剂，反过来又能在保持高近红外透过率的同时产生强的紫外和可见吸收，包括但不限于Co、Ni、Cu、Se、Bi、Cr、V、Fe和Mn的任何组合。这些掺杂剂可以留在玻璃陶瓷的玻璃相或结晶相中，或者同时存在于玻璃相和结晶相中。
图1A示出根据一个示例的包括衬底的装置的吸光度数据的曲线图100。在图1A的示例中，衬底102和104是含Ag和W的玻璃陶瓷。衬底102在525℃下热处理90分钟，然后在1℃/分钟的速度下冷却至450℃，并且为红外阻挡(即未漂白)。衬底104在625℃下热处理90分钟，并在环境空气中快速冷却，且为IR透明(即红外透明)。图1A和1B的数据表明，单一组合物在UV(280-400nm)和VIS(400-700nm)模式下的吸光度可分别至少为2.5OD/mm和0.5OD/mm。
图中示出了未漂白区域数据102以及漂白区域数据104。如图100所示，在700至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.5或更小的吸光率。在一个示例中，在700nm至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.3或更小的吸光率。在一个示例中，在700nm至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.1或更小的吸光率。在一个示例中，漂白区域在约700nm至约2700nm的大多数红外波长光谱上显示出0.1或更小的光学吸收率。
图1B示出了包括图1A中绘制的装置衬底的平均吸光度值的表110。表110示出了在700-2000nm的红外波长范围内的漂白区域(透明的)的平均吸收值是0.1。表110进一步示出了在700-2000nm的红外波长范围内未漂白区域(红外阻挡)的平均吸收值是1.8。
图2A示出了根据一个示例的包括衬底的装置的吸光度数据的曲线图200。在图2A的示例中，衬底202和204是含Ag和W的GC(RTS玻璃代码196JGN)。下表1列出了196JGN的更具体的化学成分。衬底202在525℃下热处理，在1℃/m的速度下冷却至450℃，并且为红外阻挡(即未漂白)。衬底204在650℃下热处理1小时，并在环境空气中冷却，且具有红外透明性(即漂白)。图2A和2B中的数据表明，作为热处理的函数，单一成分在其近红外波长范围内可提供较高的平均吸光度比。
图中示出了未漂白区域数据202以及漂白区域数据204。如图200所示，在700至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.5OD/mm或更小的吸光率。在一个示例中，在700nm至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.3或更小的吸光率。在一个示例中，在700nm至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.1OD/mm或更小的吸光率。在一个示例中，漂白区域在约700nm至约2700nm的大多数红外波长光谱上显示出0.1OD/mm或更小的光学吸收率。
图2B示出了包括图2A中绘制的装置衬底的平均吸光度值的表格210。表210示出了在0.2OD/mm的700-2000nm的红外波长范围内的漂白区域(红外透明)的平均吸收值。表210还示出了在4.3OD/mm的700-2000nm的红外波长范围内的未漂白区域的平均吸收值(红外阻挡)。
图3A示出了根据一个示例的包括衬底的设备的吸光度数据的曲线图300。在图3A的示例中，衬底302和304是含Ag、W和Mo的GC(RTS玻璃代码196JHH)，其在UV和VIS区域中具有低透射率，可以显示出低或高的NIR透射率。在650℃热处理1小时并在环境空气中冷却的样品304是红外透明的(即已漂白)，在525℃下热处理2h、然后在1℃/min的速度下冷却至450℃的样品302是红外阻挡的(即未漂白的)。下表1中列出了196JHH的更具体的化学性质。来自图3A和3B的数据表明，厚度为约1mm的单一组合物可根据热处理提供<10％的平均可见光透射率和在其近红外波长范围内的高平均吸光率比率，作为热处理的函数。
图中示出了未漂白区域数据302以及漂白区域数据304。如图300所示，在700至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.5OD/mm或更小的吸光率。在一个示例中，在700nm至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.3OD/mm或更小的吸光率。在一个示例中，在700nm至2700nm的IR光谱中，漂白区域在至少50nm宽的波长窗口上显示出0.1OD/mm或更小的吸光率。在一个示例中，漂白区域在约700nm至约2700nm的大多数红外波长光谱上显示出0.1OD/mm或更小的光学吸收率。
图3B示出了包括图3A中绘制的装置衬底的平均吸光度值的表格310。表310示出了在0.2OD/mm的700-2000nm的红外波长范围内的漂白区域(红外透明)的平均吸收值。表310进一步示出了在1.5OD/mm的700-2000nm的红外波长范围内的未漂白区域的平均吸收值(红外阻挡)。
图4示出了设备400的一个示例。设备400包括光学装置420，所述光学装置420如上面的示例中所述位于玻璃或玻璃陶瓷衬底的面板410的后面。图4示出了未漂白的区域412和漂白离散区域414。漂白的区域414允许透射选定波长的光422。在一个示例中，未漂白的区域412在宽范围的波长内包括2.0OD/mm或更大的吸光度。在一示例中，未漂白区域412在可见波长范围和红外范围内包括2.0OD/mm或更大的吸光度。在一示例中，未漂白区域412在可见波长范围和UV范围以及红外范围内包括2.0OD/mm或更大的吸光度。
在一个示例中，在700nm至2700nm的红外波长范围内，在至少50nm宽的波长窗口上，漂白区域414的吸光度为0.5OD/mm或更小。在一示例中，在从700nm至2700nm的IR光谱的大部分上，漂白区域414包括0.5OD/mm或更低的吸光度。
如图4所示，面板的漂白区域414位于光学装置附近。这种配置在几个应用中都很有用。在一个示例中，光学装置420包括近红外(NIR)光学检测器。在这样的装置中，漂白区域414可以允许检测从源发送的红外光透射，并且漂白区域414的特定几何结构可以用于仅选择来自期望方向的红外光透射。面板410的另一未漂白区域412将阻止来自其它源的不需要的噪声。其中一种装置可以包括智能手表心率检测器或血氧检测器。此外，由于所述材料在可见区域中基本上是不透明的，无论其在近红外中是透明的还是不透明的，因此它将光学装置420隐藏在视野中。
在一个示例中，漂白区域414和未漂白区域412由相同的材料形成，并且随后的处理修改(漂白)材料的选定部分以形成漂白区域414，将未选定部分保留为未漂白区域412。处理的一个示例包括局部激光加热。其它示例包括但不限于火焰处理、加热灯、电烤箱等。在一个示例中，漂白区域414仅在近红外波长范围内漂白。在一个示例中，其余漂白或未漂白的材料，在其它波长，如可见光波长和紫外波长内，基本上保持不透明。
在一个示例中，光学装置420包括近红外(NIR)光源。在这样的装置中，漂白区域414可以透射NIR波长，并且漂白区域414的特定几何形状可以用于阻挡从光学装置420透射的NIR光的其它不想要的方向。一种此类装置可以包括智能手表心脏、速率检测器或血氧检测器集成在单个面板后面，其中一个漂白区位于发送器的前面，一个漂白区位于检测器的前面。
在一个示例中，光学装置420包括近红外(NIR)相机。在这样的装置中，漂白区域414可以允许检测从源发送或从源反射的红外光透射，并且漂白区域414的特定几何形状可以用于从期望方向仅选择红外光透射。面板410的另一个未漂白区域412将阻挡来自其它光源的不需要的光。另外，面板410可以用于隐藏式相机，例如作为空接面相机。
在选定的示例中，由于漂白区域414透射红外光，当位于漂白区域414的前面时，红外热像仪将按设计运行。在选定的示例中，由于面板410的漂白区域414和未漂白区域412在可见光光谱中基本上都是不透明的，所以当在可见光中观看时，漂白区域414将完全混合。仅红外成像器可以检测到漂白区域414的存在，因为其在红外光下将变得透明，而未漂白区域412在红外光下将变得不透明。因为大多数隐藏式相机设置都涉及在可见光谱下(以及用人眼)观看，所以使用上述面板的无前相机对隐藏到裸眼(即，有人在看着设备)方面特别有效。另外，由于玻璃陶瓷面板410的光学吸收率在其整个厚度上是恒定的，因此所述面板的吸收率不会像空接面相机通常使用的薄涂层那样受到划痕的影响。此外，与聚合物面板和/或大多数涂层相比，如上所述的玻璃或玻璃陶瓷材料将更加耐用。另外，这些玻璃陶瓷在无线电和无线通信频率下基本上是透明的，这与使它们衰减的某些涂层不同。
尽管相机被用作示例，但任何数量的光学装置和设备将受益于如所述的衬底和面板。使用漂白区域和未漂白区域的其它示例装置包括但不限于自主车辆导航系统、各种家庭自动化产品、虹膜扫描仪、增强现实系统、机器视觉系统等。
图5示出了示例面板500，其在UV和NIR中基本上是不透明的，其包括衬底502和包覆层504。在一个示例中，包覆层504包括与衬底502不同的热膨胀系数(CTE)。在一个示例中，CTE的差异提供了防止裂纹扩展的应力梯度，并在层502、504之间的界面处的期望层502、504中保持压缩应力。在图5的示例中，类似于上述示例，漂白区域506位于衬底502内，并且衬底被包覆层504保护。尽管描述了CTE失配，但在其它示例中，包覆层504与衬底502的CTE匹配，并且包覆层504向衬底502提供物理屏障。
图6示出了芯包覆层压体的另一个示例，所述芯包覆层压体在UV和VIS中基本上是不透明的，但是具有可调的NIR透射率。在图6的示例中，示出了面板600，其包括衬底(或芯)606，其包括如以上示例中所述的漂白区域608。所示的第一包覆层602和第二包覆层604位于衬底606的相对的主表面上。与图5的示例类似，包覆层602、604可以提供与衬底606不同的热膨胀系数(CTE)。所述特性可能在界面处提供保护应力。在图6所示的三层系统的情况下，芯层和包覆层可以匹配或不匹配，而在CTE不匹配的情况下，由于它是对称结构，因此层压板不会翘曲。
虽然术语“界面”用于描述衬底和包覆层之间的区域，但所述术语可能并不意味着离散界面。在选定的示例中，所述包覆层可以熔融，并且可以包括衬底和一个或多个包覆层之间的组合物和性质的梯度。
在一些实施方式中，面板(500、600)由机械强化过程(例如，通过芯和包覆玻璃层的CTE失配)和化学强化过程(例如，通过离子交换过程)产生的压缩应力形成，从而产生深压缩应力区域由此产生的面板(500、600)具有比单独使用机械或化学强化工艺可以达到的CS和/或DOL水平更高的组合压缩应力(CS)和/或压缩应力层深度(DOL)。在一些示例中，面板(500、600)通过衬底和包覆层的CTE失配而受到机械强化，使得一层或多层在其外表面上具有超过50MPa，超过250MPa的压缩应力(CS)，在约50MPa至约400MPa，约50MPa至约300MPa，约250MPa至约600MPa，或约100MPa至约300MPa的范围内。此外，在一些实施方式中，面板(500、600)经受来自离子交换过程的化学强化，使得一层或多层具有压缩应力区域，其CS为200MPa或更大、300MPa或更大、400MPa或更大、500MPa或更大、600MPa或更大、700MPa或更大、800MPa或更大900MPa或更大，范围从200MPa至约1000MPa，或从约200MPa至约800MPa。在经受机械和化学强化的面板500的示例中，一层或多层的外表面可具有高达700MPa至1000MPa的压缩应力(CS)(例如，机械强化约为300MPa，化学强化约为700MPa)。
图7示出了设备700，所述设备700包括在UV和VIS波长范围内基本不透明的面板702，所述面板702包括透射NIR波长的多个漂白离散区域706和对NIR波长不透明的多个未漂白区域704。在图7的示例中，每个漂白离散区域706相对于垂直于面板702的主表面的方向以一定角度定向。如图所示，这允许入射或出射NIR波长的附加选择性。
图7示出了入射光束708如何被允许通过漂白区域706，由于入射光的角度与漂白区域706的角度基本匹配。入射光束710与漂白区域706的角度基本上不对准，因此入射光束710不通过面板702到达位于面板702后面的光学装置712。示例面板702可与本发明中描述的任何示例装置或设备一起使用，以根据任何特定光学应用的需要提供入射光的附加选择性。在图7的示例中，只有处于适当角度的NIR波长可以通过所述设备透射。无论入射角如何，UV和VIS波长都不会穿过面板702。
图8A示出了另一设备820，其在UV和NIR波长基本不透明，包括面板822，面板822包括衬底821。衬底821包括多个透射NIR波长的漂白离散区域826和多个未漂白区域824不透射NIR波长。在图8A的示例中，每个漂白离散区域826相对于垂直于面板822的主表面的方向以一个角度定向。类似于图7的示例，这允许入射或出射的NIR波长附加角度选择性。
图8A中的面板822还包括添加第一包覆层834和第二包覆层836。在所示的示例中，包覆层834、836被示出为位于衬底822的相对主表面上。在图5和图6的示例中，包覆层834、836可以提供与衬底821不同的热膨胀系数(CTE)。所述性质可以在界面处提供保护应力。
图8A示出了如何使NIR波长的入射光束828穿过漂白区域826，因为入射光的角度基本上与漂白区域826的角度匹配。入射光束830基本上不与漂白区域826的角度对准。因此，入射光束830不穿过面板822到达位于面板822后面的光学装置832。示例面板822可以与本发明中描述的任何示例装置或设备一起使用，以根据任何特定光学应用的需要提供入射光的附加角选择性。
图8B示出了另一设备840，所述设备在UV和可见光范围内基本上是不透明的，但是具有可选择性调节的NIR透射率。所述设备840包括面板841，面板841包括多个组件。面板841包括芯870、第一包覆层842和第二包覆层852。第一包覆层842包括透射NIR波长的多个漂白离散区域846和不透射NIR波长的多个未漂白区域844。在图8B的示例中，每个漂白离散区域846相对于垂直于包覆层842的主表面的方向以一定角度定向。类似于上述示例，这允许入射光或出射光的附加选择性。第二包覆层852还包括多个漂白离散区域856和多个未漂白的区域854。每个漂白离散区域856相对于垂直于包覆层852的主表面的方向以一定角度定向。类似于上述示例，这允许入射光或出射光具有附加的选择性。
在一个示例中，芯870包括与衬底842、852不同的热膨胀系数(CTE)。这一特性可增强面板841的强度。在选定的示例中，芯870提供衬底842、852之间的间距，当如下所述实施时，所述间距提供增加的角度选择性。
图8B示出了如何使入射光束864穿过包覆层852的漂白区域856，并进一步穿过包覆层842的漂白区域846。添加两个包覆层842、853，它们与芯870隔开，从而提供了对入射光的附加选择性。在一个示例中，漂白区域856从漂白区域846水平偏移以提供附加的选择性。在一个示例中，与漂白区域846相比，以不同的角度形成了漂白区域856，以提供附加的选择性。在一个示例中，漂白区域856、846之间的偏移角和不同角度都提供了由设备840发送或接收的NIR波长的附加角度选择性。
作为说明，入射光862穿过漂白区域856，但是被未漂白区域844阻挡在包覆层842处。由于来自漂白区域856的入射光860中的不同角度，显示入射光860未穿过包覆层852或842。仅示出入射光862穿过两个包覆层852、842并到达光学装置872。
示例
表1示出了可用于上述一个或多个装置和设备中的材料的三个化学示例。
表1
表2示出了可以在上述一个或多个装置和设备中的一个或多个中使用的材料的十个附加化学示例。
表2
为了更好地说明本文公开的装置和设备，此处提供了实施方式的非限制性列表：
示例1包括一种装置，所述装置包括衬底，所述衬底包括玻璃或玻璃陶瓷材料，所述玻璃或玻璃陶瓷材料包括约0.1重量％至约50重量％的晶相。所述衬底包括未漂白区域和包括至少部分地溶解或改变的晶相的漂白离散区域，其中在所述未漂白/漂白区域中的近红外(NIR)波长范围为700-2000nm的平均吸收率等于或大于7.5，其中，所述衬底在400nm至700nm的可见波长范围内是基本上不透明的。
示例2包括如示例1所述的装置，其中衬底包括可由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zn、Se、Nb、Ru、Rh、In、Sn、Pb、Ce、Pr、Nd、PM、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的任意组合掺杂的钨或钼的氧化物或亚氧化物组成的可改性的晶相，其中可改性组分的量为约0.35mol％至约30mol％。
示例3包括如示例1-2中任一项所述的装置，其中所述衬底包括掺杂剂，其中所述掺杂剂包括从由Co、Ni、Cu、Se、Bi、Cr、V、Fe、和Mn组成的群组中选择的元素。
示例4包括如示例1-3中任一项所述的装置，其中所述掺杂剂包括Ag。
示例5包括如示例1-4中任一项所述的装置，其中所述掺杂剂包括Co。
示例6包括如示例1-5中任一项所述的装置，其中所述衬底在315nm至400nm的紫外线A波长范围内是基本上不透明的。
示例7包括如示例1-6中任一项所述的装置，其中所述衬底在280nm到315nm的紫外B波长范围内基本不透明。
示例8包括如示例1-7中任一项所述的装置，其中所述衬底在100nm到280nm的紫外C波长范围内基本上是不透明的。
示例9包括如示例1-8中任一项所述的装置，其进一步包括所述衬底表面上的一个或多个包覆层，其中所述一个或多个包覆层包括与所述衬底不同的热膨胀系数(CTE)。
示例10包括如示例1-9中任一项所述的装置，其中所述一个或多个包覆层包括所述衬底相对主表面上的包覆层。
示例11包括一种设备，所述设备包括位于玻璃或玻璃陶瓷面板后面的光学装置，其中所述玻璃陶瓷包括约0.1重量％至约50重量％的晶相，其中所述面板包括未漂白的区域在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内具有1.0OD/mm或更高的平均吸光度，以及至少包括部分溶解或改变的晶相的漂白离散区域，所述漂白离散区域的平均光学吸光度在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内为0.5OD/mm或更小，其中所述面板在400nm至700nm的可见波长范围内基本上是不透明的，并且其中所述面板的所述漂白离散区域位于所述光学装置附近。
示例12包括如示例11所述的设备，其中所述光学装置包括近红外(NIR)光学检测器。
示例13包括如示例11-12中任一项所述的设备，其中所述光学装置包括近红外(NIR)光源。
示例14包括如示例11-13中任一项所述的设备，其中所述光学装置包括近红外(NIR)相机。
示例15包括如示例11-14中任一项所述的设备，其中所述漂白离散区域包括多个漂白离散区域，每个区域相对于垂直于所述面板的主表面的方向以一定角度定向。
示例16包括如示例11-15中任一项所述的设备，其中所述面板包括多层，其中两个或更多个层各自包括多个漂白离散区域，每个区域相对于垂直于所述面板的主表面的方向以一定角度定向。
示例17包括如示例11-16中任一项所述的设备，其中所述多个层包括具有与所述多个层中的相邻层不同的热膨胀系数(CTE)的一个或多个层。
示例18包括如示例11-17中任一项所述的设备，其中所述面板包括弯曲的主表面。
示例19包括如示例11-18中任一项所述的设备，其中所述面板包括在所述面板的表面上的一个或多个包覆层，其中所述一个或多个包覆层包括与所述面板的相邻区域不同的热膨胀系数(CTE)。
示例20包括如示例11-19中的任一项所述的设备，其中所述一个或多个包覆层包括在所述面板的相对主表面上的包覆层。
示例21包括一种隐藏式近红外(NIR)光学装置。所述光学装置包括位于玻璃或玻璃陶瓷面板后面的NIR相机，其中所述玻璃陶瓷包括约0.1重量％至约50重量％的结晶相。所述面板包括在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内平均光学吸收率为1.0OD/mm或更大的未漂白区域和至少部分地溶解或改变结晶相的漂白离散区域在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内，平均吸光率为0.5OD/mm或更小的漂白离散区域，其中所述面板在100nm至700nm的UV和可见光波长范围内基本上不透明，其中面板的漂白离散区域位于近红外相机的镜头附近。
示例22包括如示例21所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括可改性的晶相，所述晶相由包括钨和/或钼的氧化物或次氧化物组成，所述氧化物或次氧化物可以掺杂以下任意组合：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zn、Se、Nb、Ru、Rh、In、Sn、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中所述可改性组分的量为约0.35mol％至约30mol％。
示例23包括如示例21-22中任一项所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括掺杂剂，其中所述掺杂剂包括选自由Co、Ni、Cu、Se、Bi、Cr、V、Fe和Mn组成的群组中的元素。
示例24包括如示例21-23中任一项所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括包括Ag的掺杂剂。
示例25包括如示例21-24中任一项所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括包括Co的掺杂剂。
在整个说明书中，多个示例可以实施被描述为单个示例的组件、操作或结构。尽管将一种或多种方法的单独操作示出并描述为单独的操作，但是可以同时执行一个或多个单独操作，并且不需要按照所示顺序执行操作。在示例配置中表示为单独的组件的结构和功能可以实施为组合的结构或组件。类似地，呈现为单个组件的结构和功能可以被实现为单独的组件。这些和其它变型、修改、添加和改良属于本文标的物的范围内。
尽管已经参考特定示例实施方式描述了本发明标的物的概述，但是在不脱离本公开的实施方式的较宽范围的情况下，可以对这些实施方式进行各种修改和改变。仅出于方便起见，本文中可以单独地或共同地用术语“发明”来指代发明标的物的此类实施方式，并且如果有多个以上的发明，则不希望将本申请的范围自动限于任何单个公开或发明概念(如果事实上公开了多个)。
本文中说明的实施方式被足够详细地描述，以使得本领域的技术人员能够实践所公开的教导。可以使用其它实施方式并由此衍生，使得可以在不脱离本公开的范围的情况下进行结构和逻辑上的替换和改变。因此，不应从限制意义上理解具体实施方式，并且各种实施方式的范围仅由所附权利要求书以及这些权利要求书所赋予的等效物的全部范围来限定。
如本文中所使用，术语“或”可以以包括性或排他性的意义来解释。此外，可以为本文中描述为单个示例的资源、操作或结构提供多个示例。另外，各种资源、操作、模块、引擎和数据存储之间的边界在某种程度上是任意的，并且在特定说明性配置的上下文中示出了特定操作。可以设想功能的其它分配，并且可以属于本发明的各种实施方式的范围内。通常，在示例配置中表示为单独资源的结构和功能可以实施为组合结构或资源。类似地，呈现为单个资源的结构和功能可以实施为单独的资源。这些和其它变型、修改、添加和改进属于如所附权利要求所表示的本公开的实施方式的范围内。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而不是限制性的。
为了说明的目的，已经参考特定示例实施方式描述了上述描述。然而，以上说明性讨论并非旨在穷举或将可能的示例实施方式限制为所公开的精确形式。鉴于以上教导，许多修改和变化是可能的。选择和描述示例实施方式是为了最好地解释所涉及的原理及其实际应用，从而使本领域的其它技术人员能够最好地利用具有适于所设想的特定用途的各种修改的各种示例实施方式。
还应理解，尽管术语“第一”、“第二”等在本文中可用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。例如，在不脱离本示例实施方式的范围的情况下，第一接触件可以被称为第二接触件，并且类似地，第二接触件可以被称为第一接触件。第一个接触件和第二个接触件都是接触件，但是它们不是同一接触件。
在本文的示例实施方式的描述中使用的术语仅是出于描述特定示例实施方式的目的，并不旨在进行限制。如在示例实施方式和所附示例的描述中所使用的单数形式“一”和“所述”也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指出。还应理解，本文所用的术语“和/或”是指并涵盖一个或多个相关联所列项目的任何和所有可能的组合。应进一步理解，术语“包括”和/或“包括”在本说明书中使用时，指定存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的添加。
Claims (25)
1.一种装置，所述装置包括：
衬底，所述衬底包括玻璃或玻璃陶瓷材料，所述玻璃或玻璃陶瓷材料包括约0.1重量％至约50重量％的晶相；
所述衬底包括未漂白区域和包括至少部分地溶解或改变的晶相的漂白离散区域，其中在所述未漂白/漂白区域中的近红外(NIR)波长范围为700-2000nm的平均吸收率等于或大于7.5；并且
其中所述衬底在400nm至700nm的可见波长范围内是基本上不透明的。
2.如权利要求1所述的装置，其中所述衬底包括由可用Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zn、Se、Nb、Ru、Rh、In、Sn、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的任意组合掺杂的包含钨或钼的氧化物或亚氧化物组成的可改性的晶相，其中这种可改性的组分量为约0.35mol％至约30mol％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的装置，其中所述衬底包括掺杂剂，其中所述掺杂剂包括从由Co、Ni、Cu、Se、Bi、Cr、V、Fe、和Mn组成的群组中选择的元素。
4.如权利要求3所述的装置，其中所述掺杂剂包括Ag。
5.如权利要求3所述的装置，其中所述掺杂剂包括Co。
6.如前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述衬底在315nm至400nm的紫外A波长范围内是基本上不透明的。
7.如权利要求6所述的装置，其中所述衬底在280nm到315nm的紫外B波长范围内是基本上不透明的。
8.如权利要求7所述的装置，其中所述衬底在100nm到280nm的紫外C波长范围内是基本上不透明的。
9.如前述权利要求中任一项所述的装置，进一步包括在所述衬底的表面上的一个或多个包覆层，其中所述一个或多个包覆层包括与所述衬底不同的热膨胀系数(CTE)。
10.如权利要求9所述的装置，其中所述一个或多个包覆层包括在所述衬底的相对主表面上方的包覆层。
11.一种设备，所述设备包括
光学装置，所述光学装置位于玻璃或玻璃陶瓷面板后面，其中所述玻璃陶瓷包括约0.1重量％至约50重量％的晶相；
所述面板包括在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内具有1.0OD/mm或更达的平均光学吸收度的未漂白区域和至少部分地溶解或改变晶相的漂白离散区域，所述漂白离散区域在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内的平均光学吸收度为0.5OD/mm或更小；并且
其中所述面板在400nm至700nm的可见波长范围内是基本上不透明的；
其中所述面板的所述漂白离散区域位于所述光学装置附近。
12.如权利要求11所述的设备，其中所述光学装置包括近红外(NIR)光学检测器。
13.如权利要求11或权利要求12所述的设备，其中所述光学装置包括近红外(NIR)光源。
14.如权利要求11-13中任一项所述的设备，其中所述光学装置包括近红外(NIR)相机。
15.如权利要求11-14中任一项所述的设备，其中所述漂白离散区域包括多个漂白离散区域，每个区域相对于垂直于所述面板的主表面的方向以一角度定向。
16.如权利要求11-15中任一项所述的设备，其中所述面板包括多个层，其中两个或更多个层各自包括多个漂白离散区域，每个区域相对于垂直于所述面板的主表面的方向以一角度定向。
17.如权利要求16所述的设备，其中所述多个层包括具有与所述多个层中的相邻层不同的热膨胀系数(CTE)的一个或多个层。
18.如权利要求11-17中任一项所述的设备，其中所述面板包括弯曲的主表面。
19.如权利要求11-18中任一项所述的设备，其中所述面板包括在所述面板的表面上的一个或多个包覆层，其中所述一个或多个包覆层包括与所述面板的相邻区域不同的热膨胀系数(CTE)。
20.如权利要19所述的设备，其中所述一个或多个包覆层包括在所述面板的相对主表面上方的包覆层。
21.一种隐藏式近红外(NIR)光学装置，
NIR相机，所述NIR相机位于玻璃或玻璃陶瓷面板后面，其中所述玻璃陶瓷包括约0.1重量％至约50重量％的晶相；
所述面板包括在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内的平均光学吸收度为1.0OD/mm或更大的未漂白区域和至少部分地溶解或改变晶相的漂白离散区域，所述漂白离散区域在700nm至2000nm的近红外(NIR)波长范围内的平均光学吸收度为0.5OD/mm或更小，并且
其中所述面板在100nm至700nm的UV和可见光波长范围内是基本上不透明的；
其中所述面板的所述漂白离散区域位于所述NIR相机的镜头附近。
22.如权利要求21所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括由可用Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zn、Se、Nb、Ru、Rh、In、Sn、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的任意组合掺杂的包含钨和/或钼的氧化物或亚氧化物组成的可改性的晶相，其中这种可改性的组分量为约0.35mol％至约30mol％。
23.如权利要求21或22所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括掺杂剂，其中所述掺杂剂包括选自由Co、Ni、Cu、Se、Bi、Cr、V、Fe和Mn组成的群组中的元素。
24.如权利要求22或权利要求23所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括包括Ag的掺杂剂。
25.如权利要求22或权利要求23所述的隐藏式近红外(NIR)光学装置，其中所述衬底包括包括Co的掺杂剂。
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