JPH059452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された性質を有する芳香族ポリ
エステル及びその製造方法に関する。 芳香族ジカルボン酸と２価フエノール性化合物
より成る芳香族ポリエステルについては古くより
知られている。その製造法としては、第１に界面
重合法、即ち水と相溶しない有機溶剤に溶解した
芳香族ジカルボン酸ジクロライドとアルカリ水溶
液に溶解させたビスフエノール類とを混合反応さ
せる方法（特公昭40−1959）、第２に溶液重合法、
即ち芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフエノ
ール類を共に有機溶剤中で反応させる方法（特公
昭37−5599）、第３に芳香族ジカルボン酸のフエ
ニルエステルとビスフエノール類とを高温に加熱
するエステル交換法（特公昭38−15247、特公昭
43−28119）などが知られている。かようにして
得られた芳香族ポリエステル重合体は、耐熱性、
機械的性質または電気的性質等において優れた性
質を有しており、成形体及びフイルム、繊維など
広い用途をもつことも知られている。 一般に、テレフタル酸及びイソフタル酸、二価
フエノール類からなる芳香族ポリエステル重合体
において、テレフタル酸成分の含有量が多いもの
程（例えばモル比でテレフタル酸／イソフタル酸
＝10／０〜７／３）、耐熱性（例えばガラス転移
点）が高くなる。しかし同時に、押出或いは射出
成形の様な溶融成形の立場からみると成形性が悪
くなり、非常に高い温度と高い射出圧力が必要と
なるなど成形加工で実用的に問題がででくる。ま
た得られた成形体は、イソフタル酸成分の多いも
の（テレ／イソ＝７／３〜３／７）に比べて剛性
が高いという性質を有するが、成形体の重要な機
械的性質の１つである伸びが不足するという欠点
を有している。 本発明は、テレフタル酸成分の多い（酸成分
中、テレフタル酸成分70モル％以上）芳香族ポリ
エステル重合体において、その末端を置換フエノ
ールエステルとすることにより、上記の欠点を克
服した高い耐熱性を維持しつつ、成形性を改良
し、かつ得られた成形体の伸びが改良された重合
体に関するものである。 更にその製造方法として、末端停止剤であるフ
エノール化合物を酸ジクロライドと共に実質的に
水と相溶しない有機溶剤の溶液として、２価フエ
ノール類のアルカリ水溶液と共に、触媒を含む水
及び／又は実質的に水と相溶しない有機溶剤中に
同時的に添加するものである。かような製造法に
より、フエノールと酸ジクロライドのモル比が、
仕込時間中、常に一定に保たれ安定した分子量調
節効果が発揮されるばかりでなく、狭い分子量分
布をもつた重合体が短時間で収率よく得られるの
である。そして、続くポリマー単離工程におい
て、ポリマー溶液の水分散系から溶剤を溜去する
方法をとつた場合、泡立ちが全くなく、温度コン
トロールが容易で短時間に安定してポリマーを単
離できることがわかつた。 本発明に用いられる酸成分としては、テレフタ
ル酸ジクロライド及びイソフタル酸ジクロライド
の混合物で、前者が70モル％以上のものが使用さ
れる。 本発明に用いられる２価フエノール成分は、下
記（）式および（）式で表わされる２価フエ
ノールを混合して用いる。重合体を、より非晶性
とするためである。（）／（）のモル比は
５／95〜95／５である。 （）式で表わされる化合物は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンであり、
（）式で表わされる化合物はビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）メタンであ
る。 その他、ジヒドロキシナフタレン、ジビドロキ
シアントラセン等の縮合多環ビスフエノール類、
アリザリン、フエノールフタレイン、フルオレセ
イン、ナフトフタレイン、チモールフタレイン、
オーリン、フエノールスルホフタレイン、ジムロ
モフエノールスルホフタレイン等のビスフエノー
ル性色素類、２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ジ
ナフチルメタン、４，4′−ジヒドロキシジナフチ
ル−１，1′、２，2′−ジヒドロキシジナフチル
１，1′、１，1′−ビス（４−ヒドロキシナフチ
ル）−２，２，２−トリクロルエタン、２，2′−
ジヒドロキシジナフチル−フエニル−メタン等の
ジナフチル化合物を、ビスフエノール類の一部と
して使用することもできる。 本発明の方法においては、従来、アルカリ水溶
液に難溶である（）式で表わされる置換フエノ
ールが分子量調節剤として使用される。 （Ｒ：炭素数８または９のアルキル基を示す） かかる化合物の具体例としてはオクチルフエノ
ール、ノニルフエノールが挙げられる。これらの
化合物は、全２価フエノール性化合物に対し、
0.5〜10モル％の量で使用される。 本発明の芳香族ポリエステルの製造法は、改良
された界面重縮合法である。即ち、触媒を含む水
及び／又は実質的に水と相溶しない有機溶剤を撹
拌、冷却する。一方２価フエノール類をカ性ソー
ダ或いはカ性カリ水溶液に溶解し、また一方で、
酸ジクロライド及び置換フエノールを実質的に水
と相溶しない有機溶剤に溶解し、各々を冷却す
る。次いで、先の触媒溶液を激しく撹拌しなが
ら、後者の２液をビスフエノールと酸ジクロライ
ドがほぼ等モル量が保たれるように、各々該溶液
に加えてゆくものである。かようにして、末端停
止剤である置換フエノールが、酸ジクロライドに
対し仕込時間中、常に一定モル比に保たれている
ため、安定した分子量調節効果が発揮できる。更
に、例えば特開56−57822号に開示されている如
く、アルカリ水溶液と触媒を含む水溶液に、この
酸ジクロライド溶液を添加して行くという方式を
とるとき分子量分布が非常に大きくなつてしまう
（例えば分子量分布の目安である重量平均分子量
と数平均分子量の比がM_W／M_N≒９）のに比べ
て、上記の如く、触媒水溶液に２つの液を同時に
添加することにより分子量分布が狭くなり
（M_W／N_N≒２）、成形上、非常に好ましい重合体
が得られることを見出した。 本発明に使用される触媒としては、２価フエノ
ールの0.1〜10モル％の４級アンモニウム塩、ピ
リジニウム塩、４級フオスフオニウム塩、アルソ
ニウム塩等が使用される。例えばベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、テトラ
ブチルフオスフオニウムブロミド、テトラエチル
オクタデシルフオスフオニウムブロミド等であ
る。 本発明に用いられる溶媒としては、実質的に水
と相溶しない全ての溶剤が使用できるが、生成す
るポリマーの溶剤であることが好ましい。具体的
には、塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジ
クロリド等の低級ハロゲン化炭化水素；クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が挙げられる。 酸ジクロリドの溶液濃度は、特に限定はないが
２〜30重量％の範囲が好ましい。 本発明の重合体は、通常公知の方法により溶剤
から分離できる。なかでも、重合体の塩化メチレ
ン溶液を、分散剤を用いて温水中に分散させ、そ
の状態から塩化メチレンを溜去する方法をとつた
場合、溜去中に泡立ちがなく、単離操作が簡便か
つ短時間で終了できることが判明した。この単離
法により、重合体はパール状となつて単離でき
る。 本発明の重合体は、32℃クロロホルム中での還
元粘度（濃度0.32ｇ／dl）η_sp／ｃが0.3〜2.0dl／
ｇのものである。0.3より低いものは十分な強度
をもつ成形体を与えないし、2.0をこれるものは
溶融粘度が高すぎて実用的でない。 これらの重合体は、酸化防止剤，紫外線安定剤
等の安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤等と混合して
使用したり、或いは顔料、染料等で着色したり、
無機充填剤と混合して使用することができる。
又、ガラス繊維、無機ケイ酸塩、シリカ、石英、
炭素繊維、アスベスト、クレイ等の様な通常公知
の補強材と合わせて使用してもよい。またポリス
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルメタクリレート等のビニル重合体、ポリカー
ボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン，ポリエーテルイミド、ポリフエニレンオキサ
イド等の熱可塑性重合体、或いはゴム、熱可塑性
エラストマーと混合して使用することもできる。 本発明の重合体は、以下の実施例でも示すよう
に、その重合末端をｐ−ｔ−ブチルフエノールや
ｐ−メトキシフエノール等のベンゼン該上の置換
基が小さいものに比して、耐熱性は同程度に保ち
ながら、伸びがより大きく、また溶融流動性も改
良されている。これは、実用的な見地から大いに
価値のあるものである。 本発明の重合体を電気絶縁用のフイルム、シー
ト、コネクター或いはスイツチカバー等に使用す
ることも可能であるし、摺動部品、ギア等の機械
的用途にも適用可能である。 以下に本発明の実施例を示すが、これらによつ
てのみ限定されるものではない。 実施例 １ N₂雰囲気下、８セパラブルフラスコに、触
媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド4.18ｇ、水500ml、塩化メチレン500mlを投入
し、撹拌冷却した。一方N₂雰囲気下、５フラ
スコに２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）221.90ｇ、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
メタン（TMビスＦ）124.57ｇ、チオ硫酸ナトリ
ウム2.4ｇ、４規定カ性ソーダ水溶液960ml及び水
1660mlを仕込み、撹拌してビスフエノールを溶解
した後、５℃まで冷却した。また一方、テレフタ
ル酸ジクロライド274.05ｇ、イソフタル酸ジクロ
ライド30.45ｇ及びｐ−ノニルフエノール17.67ｇ
（全ビスフエノールの5.5モル％）と塩化メチレン
2500mlを５フラスコに仕込み、溶解、冷却し
た。先の触媒水溶液を激しく撹拌する中に、この
両液をポンプにてビスフエノールと酸ジクロライ
ドが等モル量保たれる様にして約13分間にわたつ
て仕込んだ。１時間後、ベンゾイルクロリド3.37
ｇを少量の塩化メチレンに溶解し、上記の重合反
応系中に添加した。20分後、撹拌を止めるとポリ
マー溶液と水層はすみやかに分離した。水層をデ
カントした後、ポリマー溶液を希塩酸水溶液にて
中和した。５回水洗した後、ポリビニルアルコー
ル（ケン価度88.0％、４％水溶液粘度43cps）を
250ppm含む水３の中に、ポリマー溶液を分散
させた。次いで、ジヤケツトを42〜43℃に昇温、
塩化メチレンを溜去したところ５時間で2300ml溜
出し、ポリマーは相互に融着しない粒径約１mmの
パール状粒子となつて水中に分散した。この間、
泡立ち現象は全く観察されなかつた。さらに、
過することによりポリマーを単離し、２回水洗の
後、乾燥した。得られたポリマーのη_sp／ｃは
（0.32dl／ｇ、322℃クロロホルム中）0.56であつ
た。収率は96％であつた。このポリマーをクロロ
ホルムに溶解し、アセトン中に注いで、沈殿させ
たものの赤外吸収スペクトルを図１に示す。 実施例２及び３ 実施例１と全く同様にしてポリマーを製造し
た。各々、η_sp／ｃは0.57、0.56であり、収率は96
％、97％であつた。 この重合体のゲルパーミユエーシヨンクロマト
グラフイーによる測定によるとM_W／M_N＝2.0で
あつた。 比較例 １ 実施例１の組成と同様のポリマーであるが、ビ
スフエノールのアルカリ水溶液と触媒とを含む液
に、酸ジクロライド及びｐ−ノニルフエノールを
含む塩化メチレン溶液を添加するという方式をと
つた。 得られたポリマーの収率は96％と実施例１と同
じであつたが、η_sp／ｃ＝1.1（32℃、クロロホル
ム中、0.32ｇ／dl）であり、M_W／M_N＝8.9と非
常に幅広い分子量分布のものしか得られなかつ
た。 比較例 ２，３，４ 末端停止剤として、ｐ−ｔ−ブチルフエノール
（全ビスフエノールに対し5.0モル％）、ｐ−メト
キシフエノール（同じく4.6モル％）、２，６−キ
シレノール（同じく5.5モル％）を用いて、これ
らのビスフエノールの水溶液に溶解して用いる他
は、実施例１と同様にして行なつた。同じ１時間
の重合時間で収率は各々、92％、93％、92％と実
施例１に比べて約５％低かつた。η_sp／ｃは各々、
0.56、0.57、0.62（32℃、クロロホルム中、0.32
ｇ／dl）であつた。なお、比較例２、３のポリマ
ーのM_W／M_Nの値は、夫々、6.1、5.8であつた。 参考例 実施例１及び比較例２、３のポリマーを330℃
にて押出ペレツト化し、更に360℃にて射出成形
した。更に対照例として市販されている芳香族ポ
リエステル重合体であるＵ−100（ユニチカ(株)製テ
レフタル酸／イソフタル酸＝５／５とビスフエノ
ールＡ、ｐ−ｔブチルフエノールからなる重合
体）を同じ条件で成形した。得られた試験片の測
定結果を下表に示す。

【表】

【表】 この様に本発明の重合体は、酸成分中、本発明
よりもイソフタル酸成分がテレフタル酸成分より
多い対照例に比較して、曲げ弾性率が高く剛性が
高い。また比較例２、３とほぼ同じ熱変形温度を
保ちながら、流動性を大幅に改善しつつ、更に破
断時の伸びが改良されていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた本発明の芳香族ポリ
エステルの赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸及びイソフタル酸の混合物（但
   し、酸成分中、テレフタル酸70モル％以上）と、
   下記式（）及び（）で表わされる２価フエノ
   ールの混合成分（但し、モル比（）／（）＝
   ５／95〜95／５）及び下記一般式（）で表わさ
   れる置換フエノールから構成される。還元粘度
   （32℃、クロロホルム中、濃度0.32ｇ／dl）が0.3
   〜2.0dl／ｇであり、重量平均分子量と数平均分
   子量との比M_W／M_N≦２である芳香族ポリエステ
   ル。 （式中、Ｒは炭素数が８又は９のアルキル基を
   示す） ２ 撹拌されている触媒を含む水及び又は実質的
   に水と相溶しない有機溶剤中に、下記（）及び
   （）で示される２価フエノールの混合成分（但
   し、モル比（）／（）＝５／95〜95／５）の
   アルカリ水溶液と、テレフタル酸ジクロライド及
   びイソフタル酸ジクロライド（但し、酸成分中、
   テレフタル酸70モル％以上）及び下記一般式
   （）で示される置換フエノールを水と実質的に
   相溶しない有機溶剤に溶解した溶液とを、該酸ク
   ロライド官能基とフエノール性官能基とがほぼ等
   モル量になるように添加し重縮合することを特徴
   とする芳香族ポリエステルの製造方法。 （式中、Ｒは炭素数が８又は９のアルキル基を
   示す）