JP5443163B2 - 高分子電解質複合体、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用 - Google Patents
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Description
New Materials For Fuel Cell And Modern Battery Systems II 792−807
下記式1で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、IECが3.0meq./g以上である電解質部位を含む高分子電解質を用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
すなわち、(1)本発明の第1は、下記式1で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、IECが3.0meq./g以上の電解質部位を含む高分子電解質である。
(2)本発明の第2は、下記式2で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、IECが3.0meq./g以上の電解質部位を含む高分子電解質である。
(3)本発明の第3は、(1)または(2)に記載の電解質部位をその主鎖中に含むことを特徴とする高分子電解質である。
(5)本発明の第5は、式3においてaは0あるいは1であり、R2からR5がパラ位のターシャリーブチル基であり、X2がイソプロピリデン基であることを特徴とする(4)に記載のポリフェニレンエーテルである。
(7)本発明の第7は、式4においてX3が−SO2−、Y1が−O−であり、X3とY1が互いにパラの位置関係である単位構造をその主鎖中に含む請求項6に記載のブロック共重合体である。
(11)本発明の第11は、下記式6で示される構造単位を1つ以上含むことを特徴とする(9)および(10)に記載の高分子電解質である。
(12)本発明の第12は、下記式7で示される構造単位を1つ以上含むことを特徴とする(9)から(11)に記載の高分子電解質である。
(13)本発明の第13は、式6および式7のnが1〜20である(9)から(12)に記載の高分子電解質である。
(25)本発明の第25は、前記化合物Xの少なくともひとつが、5,5´−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2−ヒドロキシ−1,3−ベンゼンジメタノール]または2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−パラ−クレゾールまたは2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジンであることを特徴とする、(24)に記載の高分子電解質または高分子電解質複合体である。
本発明の高分子電解質、電解質膜、触媒層バインダーを用いて膜/電極接合体、燃料電池を作製することにより、もとの電解質の優れた特性を活かした膜/電極接合体、燃料電池を作成することができる。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、それを用い水による膨潤を抑えた高分子電解質膜、触媒層用バインダーを含むことにより、優れた特性の膜/電極接合体、燃料電池を得ることができる。
また、本発明の高分子電解質を高分子電解質膜、触媒層バインダーに用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化、架橋構造の導入により、もとの高分子電解質の持つ優れた特性に合わせて、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などの高性能な高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
15 酸化剤流路
16 膜/電極接合体(MEA)
17 燃料タンク
18 燃料充填部
19 支持体
20 直接メタノール形燃料電池
<1.本発明にかかる電解質部位>
本発明の電解質部位は、下記式1で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなるものである。
<1−1.高分子電解質における前記式1>
前記式1においてXは−O−、−S−、−NH−から選ばれる連結基であり、R1はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはフェニル基、ナフチル基、4−フェニルフェニル基、4−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。nは10,000以下の整数を表し、好ましくはnは1〜1,000、さらに好ましくはnは1〜500である。mは1〜3の整数を表す。
<1−2.PPPOの製造方法>
本発明の電解質部位、電解質前駆体については上述のとおりであるが、好ましい形態の一つとしてR1がフェニル基である、ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレンオキシド)(PPPO)について、製造方法を説明する。
なかでも式11においてaは0あるいは1であり、R2からR5がパラ位のターシャリーブチル基であり、X2がイソプロピリデン基のものが好ましい。
<1−3.高分子電解質における前記式6>
前記式6においてX1は−O−、−S−、−NH−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。R1はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはフェニル基、ナフチル基、4−フェニルフェニル基、4−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。nは10,000以下の整数を表し、好ましくは、nは1〜50、さらに好ましくはnは1〜20である。20より大きいと、水やメタノールに対する膨潤が大きくなる可能性がある。mは1〜3の整数を表す。Arは芳香環であり、Y3は−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、合成の容易さから−CO−、−SO−などの電子吸引性基であることが好ましい。lは1〜10のそれぞれ独立な整数を表す。
<1−4.ポリエーテルスルホンの製造方法>
本発明の電解質は、本発明の電解質部位を含む共重合体であっても良い。その際、本発明の電解質部位と共重合する高分子としては、従来公知のものを用いることができるが、共重合の容易さ、電解質として用いた際の耐久性などから、主鎖に芳香環を持ついわゆるエンジニアリングプラスチックが好適に用いられる。その様な樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレートなど、またこれらの共重合体、誘導体、これらの混合物が挙げられる。またこれらの分子量は、最終的な共重合体の分子量、イオン交換容量、機械特性、溶媒溶解性などから任意に設定できる。ここでは、例としてポリエーテルスルホンの製造について説明する。本発明のポリエーテルスルホンの製造には一般的な重縮合反応(「新高分子実験学3 高分子の合成法・反応(2)縮合系高分子の合成」p.7−213、(1996)共立出版株式会社)などを適用することができる。
<1−5.電解質前駆体を主鎖中に含む共重合体の製造方法>
本発明の電解質前駆体を主鎖中に含む共重合体(以下ブロック共重合体と記載することがある)の製造には一般的な重縮合反応(「新高分子実験学3 高分子の合成法・反応(2)縮合系高分子の合成」p.7−213、(1996)共立出版株式会社)などを適用することができる。ブロック共重合体の合成に用いる材料としては前記のテレケリックPPPOと共に重縮合反応が行えるものであればよく、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、またこれらの誘導体、またこれらのエーテル結合がチオエーテル結合に置き換わったもの、またこれらの誘導体などが挙げられる。これらは末端にハロゲン基が付いていればよく、ハロゲン基が2箇所の末端に付いていればより好ましい。また末端が水酸基の場合でもフッ素多置換芳香族化合物、なかでもデカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、ジフルオロベンゾニトリル、あるいは4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4´−ジフルオロベンゾフェノンなどを重縮合反応の際に混合することで同様のブロック共重合体が得られる。なかでもデカフルオロビフェニルを混合すると、反応性が高いために高分子量のブロック共重合体を得ることができ好ましい。
<1−6.電解質前駆体を側鎖中に含む共重合体の製造方法>
本発明の電解質前駆体を側鎖中に含む共重合体(以下グラフト共重合体と記載する)の製造方法について説明する。2種以上の前駆体を化学結合させて高分子量化させる方法には特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法(「高分子の合成と反応(2)」p.249−255、(1991)共立出版株式会社)を適用することができる。前記式7で表される高分子電解質を得るには、前記式6で表される末端に水酸基が残存した化合物と、前記式4で表される末端にハロゲンが残存した化合物をアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、前記式6で表される末端に水酸基が残存した化合物と、前記式4で表される末端に水酸基が残存した化合物を結合させる場合は、4,4'−ジクロロジフェニルスルホンなどのジハロゲン化合物を加えることで同様の縮合反応で縮合させることもできる。
前述のように、本発明の電解質を得る方法は様々な方法があり、一つの方法として電解質前駆体を共重合化した後にスルホン化する方法がある。これは、上で述べた電解質前駆体を含むブロック共重合体やグラフト共重合体をスルホン化する方法である。
本発明においては、高分子電解質としては上記製造法で得られたS−PPPOをそのまま高分子電解質として用いることもできる。S−PPPOの重量平均分子量は2,000〜1,000,000であり、好ましくは6,000〜100,000である。
次に式13で示される化合物のうち少なくとも1種と上記製造法で得られたPPPO誘導体を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合し、ついでスルホン化することでグラフト共重合体の高分子電解質が得られる。また重合の際に式12で示される化合物を共存させても良い。
ここで用いることができる遷移金属化合物としては塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物などがあり、これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としてはトリフェニルホスフィン、2,2´−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられるが、なかでもトリフェニルホスフィン、2,2´−ビピリジンが好ましい。上記配位子は2種以上で併用してもよい。またこれら配位子があらかじめ配位した遷移金属錯体を用いることもできる。またその場合もさらに上記配位子を添加してもよい。
<3−1.本発明にかかる高分子電解質複合体>
本発明においては、上記高分子電解質を、様々な形で複合化し用いることも発明の範疇である。具体的には、他の高分子電解質との複合、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合、無機化合物との複合、架橋剤による架橋構造の導入、などである。なかでも、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合、架橋構造の導入が本発明の効果が得られやすく望ましい。複合化により、もとの電解質が持つ優れた特性に加え、膨潤の抑制、機械特性、耐久性、ガスやメタノールなどの燃料遮断性などの向上が期待される。
さらに、工業的入手の容易さや、得られる高分子電解質複合体の機械的特性やハンドリング性、プロトン伝導性やガスまたはメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、上記スルホン酸基のない高分子化合物は、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンおよび/またはポリメチルペンテンを含むことが好ましい。また通常用いられる、各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、帯電防止剤や滑剤などは、高分子電解質複合体への加工性や性能に影響を及さない限りにおいて、適宜用いられ得る。特に異なる材料を組み合わせて溶融混練し、高分子電解質複合体を製造する場合には、互いの相溶性を上げるために相溶化剤を用いることが好ましい。
<3−2.本発明にかかる共連続構造を持つ高分子電解質複合体>
3−1.において例示した複合体のほかに、共連続構造を持った高分子電解質複合体も例示できる。これは、上記芳香族炭化水素系電解質樹脂Aと、上記溶媒溶解性または溶媒分散性をもつ非電解質樹脂Cからなる膜であり、走査電子顕微鏡にて断面を観察した際、前記樹脂Aと前記樹脂Cとの共連続構造が観察されるものである。
ここで膜の製法としては、前記樹脂Aと前記樹脂Cをそれぞれ溶媒に溶解/分散させ、それらを混合、攪拌した後、溶媒を留去するキャスト法が望ましい。キャスト法とは、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて電解質溶液を塗布し、溶媒を気化、留去させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。この時の溶液の濃度、粘度や、溶媒の気化条件などは、適宜調整される。また、前記樹脂Aと前記樹脂Cの各溶液は十分に攪拌させ、混合することが望ましい。その方法としてはスターラーによる混合、超音波による混合、遊星式攪拌機による混合などが挙げられ他にも公知の方法が適応可能である。
走査電子顕微鏡の観察における共連続構造とは、前記電解質樹脂Aと前記非電解質樹脂Cとが海島構造のようにどちらかが分散していることがなく、いずれもが連続した構造を持っている状態を示す。具体的には本明細の実施例で示されたSEM−EDXによるマッピング像の状態であり、一般的に海岸に置かれるテトラポッドが連続してつながっている状態と形容されることもある。この共連続構造については、[参考文献]繊維化学会誌 vol.54 No.11 P.382−386の共連続構造に関する説明、コンピューターによる三次元図が参考にできる。引用文献中の三次元図である図1には典型的な共連続構造のモデルが示されており、異なる2成分がいずれも連続しており、どちらかが分散体になっていることのない状態が説明されている。異なる成分それぞれの樹脂の相構造は、SEMによる表面状態の観察や、それぞれの成分に限定的に含まれる元素をEDXでマッピングすることにより確認される。ここで、共連続構造か、または非共連続構造かを確認するには、サンプルの断面や表面など複数の箇所を確認すればよい。観察したどの箇所においても、片方の成分のみが分散している状態が確認されず、いずれもの成分も連続した様態を持っていれば共連続であると判断できる。またこの構造におけるそれぞれの成分の大きさは、それぞれの樹脂の割合にもよるが、各成分の最短部で1〜10ミクロン程度であることが好ましい。これより小さいと低加湿状態でのプロトン伝導性が不十分になる可能性があり、これより大きいと、水分に対する膨潤抑制が十分に発現しない可能性がある。
なお、もしもサンプル断面中に、一部、海島構造のようにどちらかが分散している部分が存在したとしても、このどちらかが分散している部分の、断面中の面積が、全断面積中の10%以下であれば、この断面は共連続構造を有すると判断する。部分的にいずれかの成分が分散状態で存在しても、全体としては共連続構造としての特性、特徴を持つ。
ここで非電解質樹脂Cは、文字通りイオン交換基を持たない樹脂である。また、本発明にかかる非電解質樹脂Cは、溶媒溶解性または溶媒分散性を持っていなければならない。ここで示す溶媒溶解性とは、樹脂が溶媒に対してほぼ分子レベルで分散している状態をとれることである。具体的には溶液が透明性を持ち、液体としてハンドリングできる状態である。溶媒は本発明にかかる電解質を作製できれば特に限定はされない。メタノールやエタノール、イソプロパノール、多価アルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルなどのエーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと表記することがある)などの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン極性溶媒、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、ジクロロメタン、エチレンクロリドなどのハロゲン系溶媒、水などが列挙できる。
また溶媒分散性とは、樹脂が界面活性剤により乳化した状態で溶媒に微分散した状態(ディスパージョン)をとれることである。この時の溶媒としては、上記溶解性に例示した溶媒が挙げられる。
このような樹脂としてはPTFE、PVdFなどのフッ素樹脂、EVA樹脂、ポリスチレン、AS樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンポリメチルペンテン、およびこれらの誘導体、混合物などが挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素系電解質との相溶性、ハンドリング、化学的耐久性などから、PTFE、PVdFなどのフッ素樹脂が好ましい。
前記電解質樹脂Aと前記非電解質樹脂Cとの割合は、重量比で30/70〜80/20の範囲が好ましい。より好ましくは重量比50/50〜70/30の範囲が好ましい。この範囲より前記電解質樹脂Aが少ないとプロトン伝導性が不十分となる可能性があり、この範囲より前記電解質樹脂Aが多いと水分に対する膨潤抑制が十分に発現しない可能性がある。
<3−3.本発明にかかる高分子電解質複合体の架橋>
架橋構造の導入についても、適切な方法が選択できる。例としては架橋剤を用いた化学的架橋、電子線や放射線を用いた物理的架橋などがあげられる。架橋度は、得られる高分子電解質複合体の特性により適宜調整すればよい。例えば、架橋度を上げることにより、水に対する膨潤抑制や長期耐久性などは上がるが、電解質がもろくなる、プロトン伝導度が低下するといったトレードオフの関係があるので、材料によって適宜調整する。
なお架橋構造の耐熱性、架橋の反応性を考慮すると、化合物Xは芳香族系化合物誘導体か、もしくはメラミン誘導体であることが望ましい。また高分子電解質(または高分子電解質複合体)との反応性を考慮すると、式8で示される基中のR10は、水素、メチル基、またはアセチル基である事が望ましい。このような化合物としては、例えば、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−ベンゼン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)−ベンゼン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−フェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−パラ−クレゾール、5,5´−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2−ヒドロキシ−1,3−ベンゼンジメタノール]、オキシビス(3,4−ジヒドロキシメチル)ベンゼン、4,4´−メチレンビス[2,6−ジ(ヒドロキシメチル)]フェノール、2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン、日本サイテック製サイメル(登録商標)、DML-PC(本州化学工業株式会社製)、TML-BPA-MF(本州化学工業株式会社製)、TML−BPAF−MF(本州化学工業株式会社製)、DML−OC(本州化学工業株式会社製)、Dimethoxymethyl p−CR(本州化学工業株式会社製)、DML−MBPC(本州化学工業株式会社製)、DML−BPC(本州化学工業株式会社製)、TML−BP(本州化学工業株式会社製)、DML−PEP(本州化学工業株式会社製)、DML−34X(本州化学工業株式会社製)、DML−PSBP(本州化学工業株式会社製)、DML−PCHP(本州化学工業株式会社製)、DML−POP(本州化学工業株式会社製)、DML−PFP(本州化学工業株式会社製)、DML−MBOC(本州化学工業株式会社製)、26DMPC(旭有機材工業株式会社製)、46DMOC(旭有機材工業株式会社製)、DM−BIPC−F(旭有機材工業株式会社製)、DM−BIOC−F(旭有機材工業株式会社製)、TM−BIP−A(旭有機材工業株式会社製)、ニカラック(株式会社三和ケミカル)などがあり、他には〔参考文献〕Macromolecules 1994、27、5154−5159中のスキーム1に示される化合物で、化合物Xの条件を満たすもの、すなわち下記の式15〜58で示される44種類の化合物のほかに例示されるものがあるが、これらのみに限定されるものではない。
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。溶融成型方法の例としては、溶融押出成形で高分子電解質膜を製造することが挙げられる。具体的には、材料を、Tダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が適用され得る。さらには、この工程で前記複合化を行うことも可能である。溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質、あるいは高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
本発明にかかる触媒層バインダーは、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を燃料電池の触媒層を作製する際に用いるバインダーとしての用途に用いたものである。
本発明にかかる高分子電解質、高分子電解質複合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、膜/電極接合体(以下、「MEA」と表記する)を挙げることができる。かかるMEAは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
(実施例1)
(高分子電解質S−PPPOの調製)
窒素を満たしたナスフラスコに1,2−ジクロロベンゼン(5ml)と臭化銅(I)(420mg)とテトラメチルエチレンジアミン(345mg)を混合し、触媒溶液とした。触媒溶液を2,6−ジフェニルフェノール(45g)の1,2−ジクロロベンゼン(150ml)溶液に加えて混合溶液とした。この混合溶液を80℃に加熱し、15分間酸素を通じた1,2−ジクロロベンゼン(150ml)中にゆっくりと滴下した。この間も酸素を通じた。反応すると溶液は赤色へと変化した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸(30ml)と次亜リン酸(30ml)を含むメタノール(500ml)中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し、200mlのジクロロメタンに溶解させ、セライト濾過後メタノール800mlに滴下し、再沈殿させた。濾別し60℃で12時間減圧乾燥後、白色ポリマー(43g)を得た。得られたPPPOの分子量はMn=46100、Mw=62800、Mw/Mn=1.44であった。
(分子量の測定方法)
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
カラム SHOWA DENKO社製 SuperAW4000、SuperAW2500の2本を直列に接続
カラム温度 40℃
移動相溶媒 NMP(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量 0.3mL/min
(電解質膜の製法)
本明細書の実施例において、特に電解質膜の作製が記されていない場合は、以下の方法で電解質膜を作製した。電解質を溶媒であるDMSOに3〜5重量%の濃度で、90℃に過熱しながら溶解した。溶液を適切な厚さ(20〜50ミクロン)となるようシャーレに適当量流延した。真空乾燥機で105℃にて40時間以上乾燥し、電解質膜を得た。
(イオン交換容量(IECと略す場合がある)の測定方法)
対象となる電解質(約30mg:十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、IECを算出した。結果を表1に示す。また共重合体の電解質部位のIECは、共重合体のIECとその構造から算出した。
(プロトン伝導度の測定方法)
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のPTFE製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表1に示す。
(低加湿プロトン伝導度の測定方法)
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のPTFE製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。プローブを接続した状態で恒温恒湿オーブンにて、60℃60%RHの条件で3時間保持した。この状態での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表1に示す。
(PPPOの合成)
ナスフラスコに1,2−ジクロロベンゼン(110ml)と臭化銅(70mg)とN,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン(55mg)を混合し、室温で15分撹拌した。続いて酸素気流下で2,6−ジフェニルフェノール(10g)の1,2−ジクロロベンゼン(25ml)溶液を滴下し80℃で5時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸(10ml)と次亜リン酸(10ml)を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を2度水洗し、有機相をメタノール(800ml)中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し80℃で24時間減圧乾燥後、白色ポリマー(9.5g)を得た。得られたPPPOの分子量はMn=21150、Mw=30399、Mw/Mn=1.440であった。(以下PPPO1と略す)
(合成例2)
(テトラフェニルビスフェノールAを用いたテレケリックPPPOの合成)
ナスフラスコに1,2−ジクロロベンゼン(50ml)と臭化銅(3.4g)とN,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン(2.8g)を混合し、室温で15分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラフェニルビスフェノールA(5.8g)を加えて80℃に加熱し、30分撹拌した。そこへ2,6−ジフェニルフェノール(50.5g)の1,2−ジクロロベンゼン(50ml)溶液を滴下し80℃で5時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸(20ml)と次亜リン酸(20ml)を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を2度水洗し、有機相をメタノール(1500ml)中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し80℃で24時間減圧乾燥後、白色ポリマー(52g)を得た。得られたPPPOの分子量はMn=5120、Mw=7286、Mw/Mn=1.423であった。(以下PPPO2と略す)
(合成例3)
(テトラ(ターシャリーブチルフェニル)ビスフェノールAを用いたテレケリックPPPOの合成)
ナスフラスコに1,2−ジクロロベンゼン(50ml)と臭化銅(0.5g)とN,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン(0.4g)を混合し、室温で15分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラ(ターシャリーブチルフェニル)ビスフェノールA(1.0g)を加えて80℃に加熱し、30分撹拌した。そこへ2,6−ジフェニルフェノール(13.5g)の1,2−ジクロロベンゼン(50ml)溶液を滴下し80℃で5時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸(20ml)と次亜リン酸(20ml)を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を2度水洗し、有機相をメタノール(400ml)中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し80℃で24時間減圧乾燥後、白色ポリマー(13g)を得た。得られたPPPOの分子量はMn=19532、Mw=28153、Mw/Mn=1.441であった。(以下PPPO3と略す)
(合成例4)
(PPPOポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾)
上記手法で得られたPPPOポリマーPPPO1(6.7g)とデカフルオロビフェニル(0.5g)と炭酸カリウム(0.08g)とDMI20mlを混合し、窒素下80℃で6時間半反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、ジクロロメタンへ溶かして再度ヘキサンに加えて再沈を行った。生成物は1H−NMRにて原料の6.2ppmのシグナルが消失していることから原料が残っていないことがわかり、19F−NMRでは原料のデカフルオロビフェニル由来の3本のシグナルが見られず、別の5本のシグナルのみ観測されることからPPPO1の両末端の水酸基とデカフルオロビフェニルの4位が反応し、エーテル結合を形成したものと確認できた。得られたポリマーを以下FPPPO1と略す。
(合成例5)
(テレケリックPPPOポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾)
上記手法で得られたテレケリックPPPOポリマーPPPO2(5.0g)とデカフルオロビフェニル(2.4g)と炭酸カリウム(0.7g)とDMI25mlを混合し、窒素下100℃で6時間半反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、ジクロロメタンへ溶かして再度ヘキサンに加えて再沈を行った。生成物は上記FPPPO1と同様の分析を行い同様の結果を得ており、目的のポリマーが得られたことを確認した。得られたポリマーを以下FPPPO2と略す。
(合成例6)
(テレケリックPPPOポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾)
PPPO3を用いた以外は合成例4と同様の手法でポリマー末端をデカフルオロビフェニル修飾した。得られたポリマーを以下FPPPO3と略す。
(合成例7)
(両末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホンPESの調製)
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールS(3.141g)とジフルオロジフェニルスルホン(3.159g)と炭酸カリウム(2.42g)とDMI(7.0ml)を混合し、撹拌しながら200℃に加熱した。3時間後、室温まで冷却し、水に析出させミキサーで粉砕後、水洗を行い、ジクロロメタンに溶解させ、再度メタノールに析出させた。固体を濾過し60℃24時間乾燥を行い、白色固体5.8gを得た。得られた生成物の分子量はMn=5423、Mw=7478、Mw/Mn=1.379であった。(以下HOPES1と略す)
(合成例8)
(両末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン(以下PESと略すことがある)の調製)
ビスフェノールSとジフルオロジフェニルスルホンの混合比を変更した以外は合成例7と同様の手法で合成を行い、得られた生成物の分子量はMn=13392、Mw=18160、Mw/Mn=1.356であった。(以下HOPES2と略す)
(合成例9)
(両末端クロロ基を有するPESの調製)
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールS(0.19g)とジクロロジフェニルスルホン(0.35g)と炭酸カリウム(0.02g)とDMI(1.0ml)を混合し、撹拌しながら200℃に加熱した。16時間後、室温まで冷却し、DMI(5ml)を加えてさらさらの溶液とし、多量の水へ加えて生成物を析出させた。濾別し60℃で24時間減圧乾燥後、白色固体(0.48g)を得た。得られた生成物の分子量はMn=12147、Mw=16873、Mw/Mn=1.389であった。(以下ClPESと略す)
(実施例2)
(ブロック共重合体電解質の調製)
PPPO2(0.2g)とClPES(0.5g)と炭酸カリウム(0.02g)をDMI(1ml)と混合し、200℃に加熱撹拌した。20時間後、反応液を室温まで冷却し、水へと析出させた。ミキサーで固体を粉砕し、濾過しながら固体を水洗した。固体を80℃で24時間乾燥を行い固体(0.6g)を得た。得られたポリマーの分子量はMn=24759、Mw=49658、Mw/Mn=2.006であった。
(実施例3)
(ブロック共重合体電解質の調製)
HOPES2(4.0g)と炭酸カリウム(0.09g)をDMI(15ml)と混合し、窒素下で140℃で2時間加熱撹拌し、FPPPO2(1.8g)を追加し、120℃で2時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を80℃で24時間乾燥させ、淡黄色固体(5.6g)を得た。得られたポリマーの分子量はMn=33745、Mw=72229、Mw/Mn=2.140であった。
(実施例4)
(ブロック共重合体電解質の調製)
HOPES1(1.2g)と炭酸カリウム(0.06g)をDMI(4ml)と混合し、窒素下で160℃で1時間加熱撹拌し、FPPPO2(1.2g)を追加し、160℃で1時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を80℃で24時間乾燥させ、淡黄色固体(2.2g)を得た。得られたポリマーはNMPに十分に溶解せず、GPCの測定が行えなかった。
(実施例5)
(ブロック共重合体電解質の調製)
HOPES2(1.8g)と炭酸カリウム(0.03g)をDMI(8ml)と混合し、窒素下で160℃で2時間加熱撹拌し、FPPPO3(1.7g)を追加し、160℃で11時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を80℃で24時間乾燥させ、淡黄色固体(3.4g)を得た。得られたポリマーの分子量はMn=39071、Mw=107560、Mw/Mn=2.753であった。
(実施例6)
(ブロック共重合体電解質の調製)
HOPES2(0.6g)と炭酸カリウム(0.08g)をDMI(2ml)と混合し、窒素下で120℃で3時間半加熱撹拌し、FPPPO1(0.7g)を追加し、120℃で4時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を80℃で24時間乾燥させ、淡黄色固体(1.1g)を得た。得られたポリマーの分子量はMn=31278、Mw=54808、Mw/Mn=1.752であった。
(合成例10)
(2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノンの調製)
窒素雰囲気下、ジメトキシヒドロキノン16.6g(120mmol)のCH2Cl2(100ml)溶液を内温−15℃まで冷却した。ここに、塩化アルミニウム17.4g(130.8mmol)、4−フルオロベンゾイルクロリド15.6ml(132mmol)を順に加え、そのままの温度にて19時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、水(500ml)へ注ぎ反応を停止した。CH2Cl2にて抽出した後、有機相を10wt%のNaOH水溶液(300ml)で洗浄し、再度、CH2Cl2にて抽出し、水洗後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することで2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノンを若干黄色のオイルとして30.6g得た。
(合成例11)
(2,4−ジメトキシ−4'−(2,6−ジフェニルフェノキシ)ベンゾフェノンの調製)
窒素雰囲気下、2,6−ジフェニルフェノール23.9g(97.2mmol)、2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノン21.1g(81mmol)及び炭酸カリウム15.7g(113mmol)を含む、N,N−ジメチルアセトアミド(200ml)の溶液を180℃のオイルバス加熱条件下にて、21時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、水(500ml)へ注ぎ反応を停止した。酢酸エチルにて抽出した後、有機相を飽和食塩水溶液(300ml)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、酢酸エチルより晶析することで、無色の結晶として2,4−ジメトキシ−4'−(2,6−ジフェニルフェノキシ)ベンゾフェノンを29.2g得た。
(合成例12)
(n=1(PPPOユニット)の側鎖前駆体の調製)
窒素雰囲気下、2,4−ジメトキシ−4'−(2,6−ジフェニルフェノキシ)ベンゾフェノン23g(47.3mmol)を含むCH2Cl2(200ml)溶液を内温−15℃まで冷却した。ここに、BBr3の1MCH2Cl2溶液110mlを滴下した後、室温下にて20時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、水(1000ml)へ注ぎ反応を停止した。CH2Cl2にて抽出した後、飽和食塩水溶液(300ml)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。トルエン、ヘキサンの混合溶媒より晶析することで、n=1(PPPOユニット)の側鎖前駆体を黄色の結晶として19.5g得た。
(実施例7)
(グラフト共重合体電解質膜の調製)
窒素雰囲気下、n=1(PPPOユニット)の側鎖前駆体2g(4.36mmol)、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン1.11g(4.36mmol)及び炭酸カリウム0.84g(6.11mmol)を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(4ml)とトルエン(2ml)の混合溶液を160℃のオイルバス加熱条件下にて、1時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を180℃まで上げて1時間重合を行った。生じたポリマーを水200mlに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、100℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをCH2Cl2(20ml)に溶解した後、メタノール(400ml)に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、60℃にて真空乾燥し共重合体を3g得た。得られたポリマーの分子量は、Mn=42,000、Mw=124,320、Mw/Mn=2.96であった。
(実施例8)
(グラフト共重合体電解質膜の調製)
窒素雰囲気下、n=1(PPPOユニット)の側鎖前駆体2g(4.36mmol)、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン1.44g(5.67mmol)、4,4'−ジヒドロジフェニルスルホン0.33g(1.31mmol)及び炭酸カリウム1.1g(7.34mmol)を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(5ml)とトルエン(2ml)の混合溶液を160℃のオイルバス加熱条件下にて、1時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を180℃まで上げて1時間重合を行った。生じたポリマーを水200mlに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、100℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをCH2Cl2(20ml)に溶解した後、メタノール(400ml)に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、60℃にて真空乾燥し共重合体を3.6g得た。得られたポリマーの分子量は、Mn=59,000、Mw=106,200、Mw/Mn=1.80であった。
(合成例13)
(n=8(PPPOユニット)の2,4−ジメトキシ−4'−ポリ(2,6−ジフェニルフェノキシ)ベンゾフェノンの調製)
窒素雰囲気下、n=8のPPPO3.3g(1.67mmol)、2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノン0.36g(1.39mmol)及び炭酸カリウム0.27g(1.94mmol)を含む、N,N−ジメチルアセトアミド(10ml)とo−ジクロロベンゼン(5ml)の混合溶液を180℃のオイルバス加熱条件下にて、24時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、水(50ml)へ注ぎ反応を停止した。CH2Cl2にて抽出した後、メタノール(300ml)に滴下することで沈殿させ目的物を固体として3.1g得た。
(合成例14)
(n=8(PPPOユニット)の側鎖前駆体の調製)
窒素雰囲気下、2,4−ジメトキシ−4'−ポリ(2,6−ジフェニルフェノキシ)ベンゾフェノン2.56g(1.3mmol)を含むCH2Cl2(10ml)溶液を内温−15℃まで冷却した。ここに、BBr3の1MCH2Cl2溶液3mlを滴下した後、室温下にて15時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、水(50ml)へ注ぎ反応を停止した。酢酸エチルにて抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製することで、n=8の側鎖前駆体を黄色の結晶として1.3g得た。
(実施例9)
(グラフト共重合体電解質膜の調製)
窒素雰囲気下、n=8(PPPOユニット)の側鎖前駆体0.5g(2.26mmol)、両末端がクロロのポリエーテルスルホンオリゴマー1.31g(2.26mmol)及び炭酸カリウム44mg(0.3mmol)を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(1.5ml)とo−ジクロロベンゼン(0.8ml)及びトルエン(0.5ml)の混合溶液を160℃のオイルバス加熱条件下にて、1時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を180℃まで上げて15時間重合を行った。生じたポリマーを水100mlに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、100℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをCH2Cl2(10ml)に溶解した後、メタノール(300ml)に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、60℃にて真空乾燥し共重合体を1.9g得た。得られたポリマーの分子量は、Mn=33,000、Mw=108,570、Mw/Mn=3.29であった。
(実施例10)
(S−PPPO/PE複合化電解質膜の調製)
実施例1で得た、S−PPPOを、ビーズミルを用いてパウダー状に粉砕した。小型コニカルニーダーを用いて、170℃の温度条件で、スルホン酸基を持たない高分子化合物として高密度PE(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F)と重量割合で、S−PPPO/高密度PE=40/60で混合した。この混合物をストランドとして取り出し、その後、170℃熱プレスにて約100μmのシートに加工し、目的の電解質膜を得た。この電解質膜の断面をSEMにて観察すると、10μm以下のS−PPPOパウダーが一様に分散していることが確認できた。実施例1と同様に特性を評価した。結果を表1に示す。
(S−PPPO/PE複合化電解質膜を用いた、MEA、燃料電池セルの作製・発電試験)
<アノード電極の作製>
アノード電極は、次の手順にて製造した。最初に、純水(4.630g)に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社、0.463g)、およびナフィオン溶液(5wt%、4.123g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。最後に、150℃、1時間真空乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のガス拡散層つき電極(アノード側)を得た。
<カソード電極の作製>
カソード電極は、次の手順にて作製した。純水(2.500g)に白金担時カーボン触媒粉末(TEC10E50E、田中貴金属工業株式会社製、0.250g)、および電解質溶液としてナフィオン溶液(5wt%、1.840g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってカソード触媒インクを作製した。前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。最後に、それを50℃で乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のガス拡散層つき電極(カソード側)を得た。
<膜/電極接合体(MEA)の作製>
本発明の膜/電極接合体(MEA)は、加熱圧接機(テスター産業株式会社製)を用いて次の手順で作製した。まず、SUS板、PTFEシート(100mm×100mm×0.05mm)、前記アノード電極(22mm×22mm)、前記S−PPPO/PE複合化電解質膜、前記カソード電極(22mm×22mm)、PTFEシート(100mm×100mm×0.05mm)およびSUS板の順に積層した。この積層物を110℃に加熱した加圧板に設置した後、9.8MPa、5分間保持の条件で加熱圧接し、本発明の燃料電池用膜/電極接合体を得た。
<燃料電池セルの作製・発電試験>
本発明の燃料電池(エレクトロケム社製)は、前項で作製した膜/電極接合体を用いて組み立てた。まず、アノード側エンドプレート、ガスフロープレート、PTFEガスケット(0.2mm)、高分子電解質膜と電極との接合体、PTFEガスケット(0.18mm)、ガスフロープレート、カソード側エンドプレートの順に積層した。次いで、M3のボルトを用いて2Nmで締め付けることによって、本発明の燃料電池を作製した。このようにして作製した燃料電池をセル温度60℃、アノード側に1mol/Lのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって行った結果、発電することを確認した。
(実施例11)
(架橋型S−PPPO複合化電解質膜の調製)
実施例1と同様の方法でS−PPPOを作製した。このS−PPPOを、ビーズミルを用いてパウダー状に粉砕した後、NMPに、架橋剤5,5´−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2−ヒドロキシ−1,3−ベンゼンジメタノール](TML−BPAF−MF(本州化学工業株式会社製))との比率が重量割合で80/20となるように、これら高分子電解質と架橋剤の合計重量がNMPに対して10重量%になるように溶解した。十分に攪拌し、溶解させた後、ガラス版に固定したテフロンシート上にキャストした(テフロンは登録商標)。通風オーブン60℃で20時間、真空オーブン150℃で12時間乾燥させることにより、溶剤を気化させると同時に架橋を行い、目的の電解質膜を得た。実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例12)
(製膜後のスルホン化による、S−PPPO/PE複合化電解質膜の作製)
実施例1と同様の方法で得たPPPOを、ビーズミルにてパウダー状に粉砕した。このパウダーを電解質高分子前駆体とし、小型コニカルニーダーを用いて、170℃の温度条件で、スルホン酸基のない高分子化合物として高密度PE(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F)と重量割合で、PPPO電解質前駆体/高密度PE=40/60で混合した。この混合物をストランドとして取り出し、その後、300℃熱プレスにて約100μmのシートに加工し電解質前駆体複合フィルムを得た。
洗浄後のサンプルを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置して乾燥し、目的の高分子電解質膜を得た。実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例13)
<S−PPPO/PVdF電解質膜の調製>
芳香族炭化水素系電解質樹脂Aとして、実施例1で得たS−PPPOの5重量%NMP溶液を、非電解質樹脂Bとして、株式会社クレハ製のPVdF12重量%溶液KFポリマーを用いた。樹脂固形分合計200mgで重量比が75/25になるよう、それぞれの溶液を測り取り、スターラーで十分攪拌した。混合溶液をシャーレに流延し、55℃に設定した通風オーブンで9時間、120℃に設定した真空オーブンで50時間乾燥し、膜を得た。実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<走査電子顕微鏡による断面の観察>
高分子電解質膜を液体窒素中で凍結し、鋭利なカッターで断面出しを行い観察サンプルを調製した。日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡(S−4800)を用いて、加速電圧15kV、倍率2,250倍の条件で、前記高分子電解質膜の断面を観察した。結果を図3に示す。
(実施例14)
<S−PPPO/変性PVdF電解質膜の調製>
実施例13で用いた株式会社クレハ製のPVdF12重量%溶液KFポリマーのかわりに、株式会社クレハ製の変性PVdF13重量%溶液KFポリマーを用い、重量比を50/50に設定した以外は実施例13と同様の方法で膜を得た。実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例15)
<S−PPPO/PVdF電解質膜を用いた発電試験>
実施例13で作製した高分子電解質を用いて、プレス温度を150℃とした以外は実施例10と同様の方法で、MEAを得、発電試験を行った。この時の燃料(水素および空気)の湿度とセル抵抗との関係を図6に示す。
(比較例1)
(高分子電解質膜の調製)
実施例1と同様にPPPOを作製した。
(比較例2)
(スルホン化PESの調製)
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールA(2.25g)とビスフェノールS(4.94g)とジクロロジフェニルスルホン(8.50g)と炭酸カリウム(6.14g)とDMI(13ml)を混合し、撹拌しながら200度に加熱した。17時間後、室温まで冷却し、DMI(5ml)を加えてさらさらの溶液とし、多量の水へ加えて生成物を析出させた。濾別し60℃で24時間減圧乾燥後、白色固体(15g)を得た。得られた生成物の分子量はMn=31006、Mw=59711、Mw/Mn=1.926であった。
(比較例3)
(スルホン化PESの調製)
合成例9と同様に合成したポリマー(2g)をジクロロメタン(40ml)に溶解させ、クロロスルホン酸(0.6ml)をゆっくりと加えた。すぐに粘性固体が析出した。すぐに上澄みを取り除き、氷冷しながら容器にゆっくりと水を加えた。固体は黄色へと変化した。固体を濾別し、粉砕後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、80度で24時間乾燥させると黄色固体(1.7g)が得られた。実施例1と同様に特性を評価した。結果を表1に示す。
(比較例4)
(スルホン化ポリスチレンの調製)
窒素雰囲気下、スチレンモノマー1.46g(14mmol)、4−アセトキシスチレン0.97g(6mmol)及びアゾビスイソブチロニトリル10mgを含む三口フラスコを90℃のオイルバス加熱条件下にて、攪拌し重合を行った。1時間30分攪拌後、生じたポリマーをTHF20mlに溶解後、メタノール50mlに滴下、白色固体として沈殿させ、これを濾取した後、室温下にて真空乾燥し共重合体を2.1g(重量平均分子量88,000)得た。
上で得た、スチレン−アセトキシスチレン共重合体にナトリウムメトキサイドの1mol/lメタノール溶液6mlを加え、60℃の加熱条件下にて脱保護した後、プロパンサルトン0.73gのメタノール1ml溶液を滴下し、そのままの温度で1時間攪拌した。系を室温に戻した後、白色固体として生じたアルキルスチレンスルホン酸のナトリウム塩を濾取した。これに、10%HCl水溶液を加え、70℃の加熱条件下にて8時間攪拌後、目的物を濾取、数回水洗後、真空乾燥し白色固体を2.0g得た。これをDMSOに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて6時間通風乾燥した後、更に50℃にて2時間真空乾燥し製膜した。なお、この膜のイオン交換容量は1.7meq./gであった。実施例1と同様に特性を評価した。結果を表1に示す。
(スルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜の調製)
ポリフェニレンサルファイド(大日本インキ工業株式会社製、DIC−PPS LD10p11)のペレットを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、2軸混練押出し機にTダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に、1−クロロブタン70.9g、クロロスルホン酸1.1gを秤量し、1.5重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.16g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して6.9倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
(ポリフェニレンサルファイド/ポリエチレン高分子電解質膜の調製)
ポリフェニレンサルファイド(大日本インキ化学工業株式会社製、LD10p11)、高密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F)を使用した。
(スルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜を用いた発電試験)
電解質膜を比較例5のスルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜を用いた以外は、実施例15と同様の方法で発電試験を行った。燃料の湿度とセル抵抗の関係を図6に示す。
(ポリフェニレンサルファイド/ポリエチレン高分子電解質膜を用いた発電試験)
電解質膜を比較例6のポリフェニレンサルファイド/ポリエチレン高分子電解質膜を用いた以外は、実施例15と同様の方法で発電試験を行った。燃料の湿度とセル抵抗の関係を図6に示す。
Claims (18)
- 燃料電池に用いられる高分子電解質であって、下記式(2)で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、イオン交換容量が3.0meq./g以上の電解質部位を含む高分子電解質A、および、スルホン酸基を持たない高分子化合物Bを含むことを特徴とする、高分子電解質複合体。
- 電解質部位を高分子電解質Aの主鎖中に含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質複合体。
- 電解質部位を高分子電解質Aの側鎖中に含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質複合体。
- 下記式(4)で示される構造単位を高分子電解質Aの主鎖に含むことを特徴とする請求項3に記載の高分子電解質複合体。
- 高分子電解質Aが、下記式(6)’で示される構造単位を1つ以上含むことを特徴とする請求項3または4に記載の高分子電解質複合体。
- 高分子電解質Aが、下記式(7)’で示される構造単位を1つ以上含むことを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の高分子電解質複合体。
- 式(6)’および式(7)’のnが1〜20である請求項5または6に記載の高分子電解質複合体。
- 式(6)’および式(7)’のY3が−CO−である請求項5〜7のいずれかに記載の高分子電解質複合体。
- 式(6)’および式(7)’のY3が−SO2−である請求項5〜7のいずれかに記載の高分子電解質複合体。
- 前記高分子化合物Bが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびポリビニリデンフルオライド、またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる、少なくとも1種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の高分子電解質複合体。
- 前記高分子電解質Aが前記高分子化合物B中に分散してなる構造をもつことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の高分子電解質複合体。
- 前記高分子電解質A同士の間、前記高分子化合物B同士の間、または前記高分子電解質Aと前記高分子化合物Bの間での架橋構造を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質複合体。
- 下記式(8)で示される基を2つ以上含む少なくとも1種類以上の化合物Xを導入することにより、前記架橋構造が形成されることを特徴とする請求項12に記載の高分子電解質複合体。
- 前記化合物Xの少なくともひとつが、5,5´−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2−ヒドロキシ−1,3−ベンゼンジメタノール]または2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−パラ−クレゾールまたは2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジンであることを特徴とする、請求項13に記載の高分子電解質複合体。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の高分子電解質複合体を含む高分子電解質膜。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の高分子電解質複合体を含む触媒層バインダー。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の高分子電解質複合体、請求項15に記載の高分子電解質膜、または請求項16に記載の触媒層バインダーを含むことを特徴とする膜/電極接合体。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の高分子電解質複合体、請求項15に記載の高分子電解質膜、請求項16に記載の触媒層バインダー、または請求項17に記載の膜/電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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