KR101095337B1

KR101095337B1 - 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101095337B1
Application number: KR1020067010134A
Authority: KR
Inventors: 다카야스 후지모리; 노리유키 가토; 마사미치 미즈카미
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2011-12-16
Also published as: DE60319887T2; EP1688451A4; WO2005052025A1; EP1688451B1; EP1688451A1; DE60319887D1; US20070123685A1; KR20060133979A; US7541416B2

Abstract

비스페닐플루오렌 구조를 포함하는 구성단위 30∼70 몰% 및 트리시클로 [5.2.1.0^2,6] 데칸디메탄올 구조를 포함하는 구성단위 70∼30 몰% 를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체; 및 상기 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법. 상기 폴리카보네이트 공중합체는 압출, 사출 및 연신 조작을 할 때에도 복굴절 발생이 감소한다.

폴리카보네이트 공중합체, 저 복굴절, 광학 재료

Description

폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 저 복굴절인 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 그 투명성의 높이 또는 우수한 내열성 및 역학 특성때문에 다양한 광학 재료에 이용되고 있다. 그 중에서도, 광학 필름, 광학 디스크, 광학 프리즘, 픽업 렌즈와 같은 광학 재료는 복굴절이 큰 경우, 재료 내부를 투과한 광선의 결상점이 흐릿해지고, 정보의 판독 에러 등의 다양한 문제가 발생하는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 복굴절이 작은 수지의 개발이 실시되어 왔다.

예를 들어, 측쇄 방향에 분극률이 큰 플루오렌 구조를 갖는 비스페놀류를 사용한 전 방향족 폴리카보네이트 수지 공중합체가 검토되고 있고, 일본 공개특허공보 평6-25398호 혹은 일본 공개특허공보 평7-109342호에 개시되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평10-101787호, 혹은 일본 공개특허공보 평10-101786호에는 광탄성 상수의 저하를 목적으로 하여, 측쇄 방향으로 분극률이 큰 플루오렌 구조를 갖고 직쇄 방향으로 페놀 골격을 갖는 에테르디올류의 호모폴리카보 네이트 수지, 혹은 그것과 비스페놀류의 공중합체가 개시되어 있다.

추가로, 일본 공개특허공보 제 2000-169573호의 실시예 4 에 나타나는 측쇄 방향으로 분극률이 큰 플루오렌 구조를 갖는 비스페놀류와 트리시클로데칸 [5.2.1.0^2,6] 디메탄올의 공중합체도 제안되어 있다.

상기와 같이 다양한 저 복굴절 재료의 개발이 실시되고 있지만, 개발은 광탄성 계수를 작게 하는 것을 목표로 실시되고 있다. 한편, 복굴절의 원인은 광탄성만은 아니다. 성형시의 분자 배향에 기인하는 복굴절 또는 연신에 기인하는 복굴절도 존재하고, 이들의 이력을 가진 성형체는 응력이 부가되기 이전에 복굴절을 갖고 있다. 또한, 변형 이력에 근거하는 복굴절은 일반적으로 광탄성에 기인하는 복굴절보다 크다. 재료는 미리 성형 또는 연신을 받기 때문에, 어떠한 조작을 받아도 저 복굴절성을 나타내는 수지의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것이고, 성형, 연신 등의 조작을 받아도 복굴절의 발생이 작은 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들는 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 구성 단위 30∼70 몰% 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구성 단위 70∼30 몰% 로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

(식 중, R₁, R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 6∼10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이고; X 는 분지일 수 있는, 탄소수 2∼6 의 알킬렌기, 탄소수 6∼10 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴렌기이며; n 및 m 은 각각 독립적으로 1∼5 의 정수이다);

(식 중, R₃ 은 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, p 는 0∼4 의 정수를 나타내며, 복수 개의 R₃ 이 테트라시클로데칸환의 임의의 위치에 부착될 수 있다).

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 구성 단위 (1) 을 유도하는 하기 화학식 (3) 의 에테르디올류 및 구성 단위 (2) 를 유도하는 하기 화학식 (4) 의 디올류와 카보네이트 결합을 유도하는 탄산 디에스테르류로부터 제조된다.

(3)

본 발명에 사용되는 화학식 (3) 으로 표시되는 에테르디올류로서는, 구체적으로 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(6-히드록시-3-옥사펜틸옥시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(9-히드록시-3,6-디옥사옥틸옥시)페닐)플루오렌 등이 예시된다.

본 발명에 사용되는 화학식 (4) 로 표시되는 디올류로서는, 구체적으로 트리시클로 [5.2.1.0^2,6] 데칸디메탄올, 4,10-디메틸트리시클로 [5.2.1.0^2,6] 데칸디메탄올, 4,4,10,10-테트라메틸트리시클로 [5.2.1.0^2,6] 데칸디메탄올, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카메틸트리시클로 [5.2.1.0^2,6] 데칸디메탄올 등이 예시된다.

본 발명에 있어서의 구성 단위 (1) 과 구성 단위 (2) 의 비율은, 구성 단위의 몰비의 비율로서, 30:70∼70:30 의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40:60∼50:50 이 바람직하다. 실제로는, 47:53 부근에서 복굴절이 가장 작아지는 것으로 상정되기 때문에, 45:55∼50:50 의 조성을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 명세서의 실시예 및 비교예에 의하면, 종래의 척도인 광탄성 계수는 구성 단위 (2) 의 비율이 증가함에 따라서 작아지게 될 뿐 극소치를 나타내지 않는다. 따라서, 종래와 같이 광탄성 계수를 복굴절의 척도라고 생각한 경우는 이러한 결과를 예측할 수 없다. 이러한 특정한 조성이 종래의 상식에 반하여 저 복굴절성을 나타내는 것은 놀랄만한 일이다.

성형 시트의 복굴절 (리타데이션) 은 10nm 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는 랜덤, 블록 혹은 교호 공중 합의 어느 쪽의 구조를 갖고 있어도 된다. 게다가, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 이외의 구성 성분이 소량 함유되어 있어도 상관없다.

구성 단위 (1) 및 (2) 이외의 구성 단위로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-α,α,α',α'-테트라메틸-m-자일렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-α,α,α',α'-테트라메틸-p-자일렌, 펜타시클로 [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13] 펜타데칸디메탄올, 펜타시클로 [9.2.1.1^4,7.0^2,10.0^3,8]펜타데칸디메탄올, 데칼린디메탄올, 시클로헥산디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸 및 이소소르비드.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 95℃ 이상 165℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105℃ 이상 165℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 95℃ 보다 낮으면 내열성이 나빠지고, 사용 환경이 한정되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유리 전이 온도가 165℃ 보다 높으면, 유동성이 나빠지고, 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 유동성을 확보하기 위해 저 분자량으로 억제하면 부서지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 20,000∼200,000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35,000∼100,000 이다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000 보다 낮으면 내충격성이 낮아지고, 200,000 을 초과하면 유동성이 나빠져서 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.

이하에 본 발명에 관계되는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서는, 디올류와 탄산디에스테르를 염기성 화합물 촉매 또는 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재 하 반응시키는 공지된 용융 중축합법이 바람직하게 사용된다.

탄산 디에스테르로서는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.97∼1.10 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98∼1.05 몰의 비율이다.

염기성 화합물 촉매로서는 특히, 알칼리 금속 화합물 및 /또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 화합물로서는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 혹은 알콕시드, 4 급 암모늄히드록시드 및 이 들의 염, 아민류 등이 바람직하게 사용되고, 이들의 화합물은 단독 혹은 조합해서 사용할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로서는 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 및 리튬염 등이 사용된다.

알칼리 토금속 화합물로서는 구체적으로 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘 및 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.

함질소 화합물로서는 구체적으로 테트라메틸 암모늄히드록시드, 테트라에틸 암모늄히드록시드, 테트라프로필 암모늄히드록시드, 테트라부틸 암모늄히드록시드 및 트리메틸벤질 암모늄히드록시드 등의 알킬 또는 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄히드록시드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민 및 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민 및 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 혹은 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트 및 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등이 사용된다.

에스테르 교환 촉매로서는 아연, 주석, 지르코늄 및 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

에스테르 교환 촉매로서는 구체적으로 아세트산 아연, 벤조산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 염화 주석 (II), 염화 주석 (IV), 아세트산 주석 (II), 아세트산 주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납 (II) 및 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.

이들의 촉매는 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 10^-9∼10^-3몰의 비율로, 바람직하게는 10^-7∼10^-4몰의 비율로 사용된다.

본 발명에 관계되는 용융 중축합법은 상기의 원료, 및 촉매를 사용하여 가열 하에 상압 또는 감압 하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.

구체적으로는, 제 1 단계 반응을 120∼220℃, 바람직하게는 160∼200℃ 의 온도에서 0.1∼5 시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간, 상압∼200Torr 의 압력으로 수 행한다. 이어서, 1∼3 시간에 걸쳐 온도를 최종 온도인 230∼260℃ 까지 서서히 상승시킴과 함께 압력을 서서히 최종 압력인 1 Torr 이하까지 감압하고, 반응을 계속한다. 마지막으로 1 Torr 이하의 감압 하, 230∼260℃ 의 온도에서 중축합 반응을 진행하고, 소정의 점도에 도달한 시점에서 질소로 복압하여 반응을 종료한다. 1 Torr 이하의 반응시간은 0.1∼2 시간이고, 전체의 반응 시간은 1∼6 시간, 통상 2∼5 시간이다.

이러한 반응은 연속식으로 실시해도 되고 또한 회분식으로 실시해도 된다. 상기의 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는 닻형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헬리칼리본형 교반 날개 등을 장비한 세로형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 가로형이어도 스크류를 장비한 압출기형이어도 되고, 또한, 이들을 중합체의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.

본 발명에 관계되는 폴리카르보네이트 수지는 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 또는 실활시킨다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실행하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들의 물질로서는 구체적으로 p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산 에스테르류, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.

촉매 실활 후, 중합체 중의 저비점 화합물을 0.1∼1mmHg 의 압력, 200∼350℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 되고, 이것을 위해서는 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 가로형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.

추가로 본 발명에 있어서 상기 열 안정화제, 가수분해 안정제 이외에, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제 또는 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량제, 대전 방지제, 항균제 등을 첨가하는 것이 바람직하게 실시된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하에 본 발명을 실시예로 나타내지만, 본 발명은 이들의 실시예에 아무런 제한을 받지 않는다.

또, 실시예 중에 나타내는 물성은 하기의 방법에 의해 측정한 것이다.

[폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)]

GPC 를 사용하고, 클로로포름을 전개 용매로서 기지의 분자량 (분자량 분포=1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 체류시간으로부터 산출하였다.

[유리 전이 온도 (Tg)]

Seiko Instrument Co. 사 제조의 시차 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다.

복굴절 (리타데이션), 광탄성 계수는 이하의 방법으로 측정하였다.

1) 캐스트 필름의 작성

각각의 실시예에서 얻어진 수지를 디클로로메탄에 5 중량% 농도로 용해시키고, 수평을 확인한 캐스트판에 유연하였다. 캐스트판에 적절히 덮개를 덮음으로써 증발량을 조정하면서, 디클로로메탄을 휘발시키고, 두께 10O㎛ 의 투명한 수지 필름을 얻었다.

2) 필름의 연신

얻어진 필름을 5cm×5cm 로 절단하고, 유리 전이 온도 (Tg) 보다 10℃ 높은 온도, 연신 속도 15mm/분으로 연신 배율 1.5 배까지 잡아 늘렸다.

3) 복굴절의 측정

얻어진 연신 필름의 복굴절 (리타데이션) 을 Mizojiri Optical Co., Ltd. (Japan) 사 제조의 엘리포소미터 (Elliposometer) 를 사용하여 파장 633nm 에 대해서 측정하였다.

4) 광탄성 계수의 측정

Mizojiri Optical Co., Ltd. 사 제조의 엘리포소미터에 의해, 연신 전의 캐스트 필름에 파장 633nm 의 레이저 광선을 조사하고, 필름에 가한 하중의 변화에 대한 복굴절의 변화를 측정하여 산출하였다.

실시예 1

9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF) 39.5g (0.090 몰), 트 리시클로 [5.2.1.0^2,6] 데칸디메탄올 (TCDDM) 21.6g (0.110 몰), 디페닐카보네이트 43.7g (0.204 몰), 및 탄산수소나트륨 1.0×10^-4g (1.2×10^-6 몰, O.1% 수용액으로서 첨가) 을 교반기 및 증류 장치가 장착된 300㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760mmHg 하에서 180℃ 로 가열하고 30 분간 교반하였다. 그 후, 감압도를 150mmHg 으로 조정함과 동시에, 60℃/hr 의 속도로 200℃ 까지 승온하고, 20 분간 그 온도로 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 게다가, 75℃/hr 의 속도로 225℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도로 유지하면서, 1 시간 에 걸쳐 감압도를 1mmHg 이하로 하였다. 그 후, 60℃/hr 의 속도로 235℃ 까지 승온하고, 추가로 1.5 시간 교반 하에서 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 꺼내었다. 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2∼6

실시예 1 에 있어서의 BPEF 와 TCDDM 의 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1∼3

실시예 1 에 있어서의 BPEF 와 TCDDM 의 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 같은 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	BPEF [몰%]	TCDDM [몰%]	Mw	Tg [℃]	복굴절 (△nd) [nm]	광탄성 계수 (×10^-12) [m²/N]
실시예 1	45	55	63200	124	1.0	23.6
실시예 2	30	70	64100	114	9.5	21.3
실시예 3	40	60	60800	121	3.7	22.3
실시예 4	50	50	65200	128	1.2	24.5
실시예 5	60	40	66800	133	5.2	26.1
실시예 6	70	30	62500	138	8.4	27.7
비교예 1	20	80	62100	107	16.1	19.5
비교예 2	80	20	61000	143	10.7	29.1
비교예 3	100	0	59300	153	12.8	32.6

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 본질적으로 복굴절이 작고, 성형, 연신 등의 조작에 의해서도 저 복굴절성을 유지하기 때문에, 광학 필름, 광디스크, 광학 프리즘, 픽업 렌즈 등에 사용하는 광학 재료로서 매우 유용하다.

Claims

하기 화학식 (1) 로 표시되는 구성 단위 30∼70 몰% 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구성 단위 70∼30 몰% 을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체:

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 6∼10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이고; X 는 분지일 수 있는, 탄소수 2∼6 의 알킬렌기, 탄소수 6∼10 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴렌기이며; n 및 m 은 각각 독립적으로 1∼5 의 정수이다);

[화학식 2]

(식 중, R₃ 은 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, p 는 0∼4 의 정수이며, 복수 개의 R₃ 이 테트라시클로데칸환의 임의의 위치에 부착될 수 있다).
하기 단계를 포함하는 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법:

- 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 디히드록시 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 디히드록시 화합물의 30:70∼70:30 의 몰비((3)/(4))의 혼합물, 중합 촉매 및 탄산 디에스테르를 반응기에 충전시키는 단계;

[화학식 3]

(식 중, R₁, R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 6∼10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이고; X 는 분지일 수 있는, 탄소수 2∼6 의 알킬렌기, 탄소수 6∼10 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴렌기이며; n 및 m 은 각각 독립적으로 1∼5 의 정수이다);

[화학식 4]

(식 중, R₃ 은 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, p 는 0∼4 의 정수이며, 복수 개의 R₃ 이 테트라시클로데칸환의 임의의 위치에 부착될 수 있다);

- 이후, 120 ~ 220℃ 의 온도에서 질소 분위기 하 상압 ∼ 200Torr 의 압력으로 에스테르 교환 반응을 실시하는 단계;

- 이후, 온도를 최종 온도인 230 ∼ 260℃ 까지 서서히 상승시킴과 함께 압력을 서서히 최종 압력인 1 Torr 이하까지 감압하면서 용융 중축합을 실시하는 단계;

- 마지막으로, 1 Torr 이하의 감압 하, 230∼260℃ 의 온도에서 중축합 반응을 진행하는 단계;

- 중축합 반응을 완료하는 단계;

- 중축합 반응의 완료 후, 촉매를 제거 또는 실활시키는 단계;

- 이후, 반응기 내부 압력을 질소로 복압하는 단계; 및

- 이후, 반응 생성물을 꺼내어 폴리카보네이트 공중합체를 수득하는 단계.
제 1 항에 있어서,

R₁, R₂ 가 각각 수소 원자이고, n 및 m 이 각각 1 이고, X 가 탄소수 2 의 알킬렌기이고, p 가 0 인 폴리카보네이트 공중합체.
제 2 항에 있어서,

R₁, R₂ 가 각각 수소 원자이고, n 및 m 이 각각 1 이고, X 가 탄소수 2 의 알킬렌기이고, p 가 0 인 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.