KR20140116846A

KR20140116846A - 폴리카보네이트 수지

Info

Publication number: KR20140116846A
Application number: KR1020147015170A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 모토요시; 겐타 이마자토; 가츠히로 야마나카
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2014-10-06
Also published as: EP2799463A4; US9096710B2; EP2799463A1; TWI600677B; TW201335225A; US20140350208A1; KR101948369B1; JP5768143B2; WO2013100163A1; CN104024302A; EP2799463B1; CN104024302B; JPWO2013100163A1

Abstract

본 발명의 목적은 내열성, 내비수성, 표면 경도, 저흡수율이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 주된 반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 와, 하기 식으로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고,

(식 중, X 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 30/70 ∼ 99/1 인 폴리카보네이트 수지이다.

Description

폴리카보네이트 수지{POLYCARBONATE RESIN}

본 발명은 내열성, 내비수성 (耐沸水性), 표면 경도, 저흡수율이 우수한 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.

최근, 석유 자원 고갈의 염려나 지구 온난화를 일으키는 공기 중의 이산화탄소 증가의 문제로부터, 원료를 석유에 의존하지 않고, 또한 연소시켜도 이산화탄소를 증가시키지 않는 카본 뉴트럴이 성립하는 바이오매스 자원이 크게 주목을 끌게 되었고, 폴리머 분야에 있어서도 바이오매스 자원으로부터 생산되는 바이오매스 플라스틱이 활발하게 개발되고 있다.

바이오매스 플라스틱의 대표예가 폴리락트산으로, 바이오매스 플라스틱 중에서도 비교적 높은 내열성, 기계 특성을 갖기 때문에, 식기, 포장 재료, 잡화 등으로 용도 전개가 넓어지고 있는데, 추가적으로 공업 재료로서의 가능성도 검토되게 되었다.

그러나, 폴리락트산은 공업 재료로서 사용함에 있어서는 그 내열성이 부족하고, 또한 생산성이 높은 사출 성형에 의해 성형품을 얻고자 하면, 결정성 폴리머로서는 그 결정성이 낮기 때문에 성형성이 떨어진다는 문제가 있다.

바이오매스 자원을 원료로서 사용하고, 또한 내열성이 높은 비결정성 폴리카보네이트 수지로서, 당질로부터 제조할 수 있는 에테르디올 잔기로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지가 검토되고 있다. 특히, 모노머로서 이소소르비드를 중심으로 사용하여 폴리카보네이트에 넣는 것이 검토되어 왔다. 이소소르비드와 지방족 디하이드록시 화합물을 공중합함으로써, 내열성과 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 이소소르비드를 함유하는 폴리카보네이트 수지는 흡수율이 높기 때문에, 그 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휨이 발생한다. 특히, 디스크 재료나 그들의 광학계에 사용하는 광 픽업 렌즈, 커넥터나, 흡수에 의한 휨이 문제가 되는 시트 등의 고정밀도의 치수 안정성이 요구되는 용도나, 흡수와 건조가 장기에 걸쳐 반복되는 환경 하에서의 용도의 성형품에 대해서는 사용이 제한되고 있고, 저흡수율이고 고내열인 수지가 요구되고 있다. 또, 식품, 의료ㆍ의약품, 정밀 전자 부품 등의 포장 등에 사용되는 포장 재료에서는 자비 살균이나 가압ㆍ가열 살균 처리를 실시할 필요가 있어, 내비수성이 높은 수지가 요구되고 있다.

또, 이소소르비드 단위, C₁₄ _∼44 지방족 이산 단위, C₁₄ _∼44 지방족 디올 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리머가 개시되어 있다 (특허문헌 3, 특허문헌 4). 그러나, 이러한 폴리카보네이트 폴리머는, 주사슬 탄소가 매우 길기 때문에, HDT (하중 휨 온도) 가 저하된다는 문제가 있다.

국제 공개 제2004/111106호 팸플릿 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공표특허공보 2011-500925호 국제 공개 제2011/082103호 팸플릿

본 발명의 목적은 내열성, 내비수성, 표면 경도가 우수하고, 낮은 흡수율을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 공중합 모노머로서 주사슬 탄소수와 측사슬 탄소수를 제어함으로써, 대폭 흡수율을 저감시킬 수 있는 것을 구명하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 주된 반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 와,

하기 식으로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고,

(식 중, X 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)

단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 30/70 ∼ 99/1 인 폴리카보네이트 수지이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 주된 반복 단위가 단위 (A) 와 단위 (B) 로 구성된다.

(단위 (A))

단위 (A) 의 구체예로서, 입체 이성체의 관계에 있는 하기 식의 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 이 예시된다.

이들은 당질 유래 에테르디올 유래의 단위이며, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원이라고 불리는 것 중 하나이다. 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 은, 각각 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드에서 유래한다. 이소소르비드는 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다. 그 중에서도 특히, 이소소르비드 (1,4 ; 3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 로부터 유도되는 단위는, 제조가 용이하고, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

(단위 (B))

단위 (B) 는 측사슬 알킬기 또는 측사슬 시클로알킬기를 갖는 지방족 디올로부터 유도되는 단위이다.

단위 (B) 는 탄소수의 합계가 4 ∼ 12 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 폴리카보네이트 수지의 HDT (하중 휨 온도) 가 높게 유지된다.

또, 단위 (B) 는 X 의 탄소수 (주사슬 탄소수) 와 R 의 탄소수의 합계 (측사슬 탄소수) 가, 하기 식 (ⅰ) 을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (i-a) 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (i-b) 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 하기 식 (ⅰ) 을 만족시키면, 내비수성이 우수하고, 또한 대폭 흡수율을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

0.3 ≤ (주사슬 탄소수)/(측사슬 탄소수) ≤ 8 (ⅰ)

0.4 ≤ (주사슬 탄소수)/(측사슬 탄소수) ≤ 5 (i-a)

0.5 ≤ (주사슬 탄소수)/(측사슬 탄소수) ≤ 2 (i-b)

(단위 (B) 중의 X)

상기 식 (B) 에 있어서, X 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

X 는 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.

X 는 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬렌기이다. 시클로알킬렌기로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.

(단위 (B) 중의 R)

식 (B) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타낸다.

R 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

R 은 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기이다. 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

(단위 (B) 중의 m)

식 (B) 에 있어서, m 은 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 8 의 정수, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

(단위 (B) 중의 X 가 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기일 때)

단위 (B) 중의, X 가 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기이고, R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 이 2 ∼ 8 의 정수인 것이 바람직하다. 단위 (B) 중의 X 가 탄소수 3 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 이 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

단위 (B) 가 하기 식으로 나타내는 단위 (Ba) 인 것이 바람직하다.

n 은 2 ∼ 6 의 정수, 바람직하게는 3 ∼ 5 의 정수이다. n 개 있는 R_a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기에서 선택된다. n 개 있는 R_b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기에서 선택된다. n 개 있는 R_a 및 n 개 있는 R_b 중, 1 개 혹은 2 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 다른 것은 수소 원자인 것이 바람직하다.

단위 (B) 중의, -X{-(R)_m}- 은 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디일기, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디일기, 3-메틸-1,5-펜탄디일기인 것이 바람직하다.

(단위 (B) 중의 X 가 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기일 때)

상기 식 (B) 에 있어서, X 는 탄소수 4 ∼ 5 의 시클로알킬렌기이고, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, m 은 3 ∼ 12 의 정수인 것이 바람직하다.

단위 (B) 가 하기 식으로 나타내는 단위 (B1) 인 것이 바람직하다.

R₁, R₂, R₃, R₄ 는 각각 동일 또는 상이하여도 되는 알킬기로, R₁ ∼ R₄ 의 탄소수의 합계가 4 ∼ 10 이고, 또 R₁ 과 R₂, R₃ 과 R₄ 가 결합하여 탄소 고리를 형성하여도 된다. 단위 (B1) 중의 R₁, R₂, R₃, R₄ 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.

단위 (B) 가 하기 식으로 나타내는 단위 (B2) 인 것이 바람직하다.

(조성)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 주된 반복 단위가 단위 (A) 와 단위 (B) 로 이루어지고, 단위 (A) 로서 이소소르비드 성분을 가짐으로써, 바이오매스 자원을 가지면서 내열성을 높일 수 있고, 또한 단위 (B) 로서 분기 디올을 가짐으로써, 보다 흡수율을 저감시킬 수 있었던 것이다.

내열성, 저흡수율, 추가로 내비수성, 표면 경도의 밸런스를 고려하여, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 는 30/70 ∼ 99/1 이다. 몰비 (A/B) 가 30/70 ∼ 99/1 의 범위에서는, 연필 경도가 높고, 흡수율이 낮고, 또한 성형성도 양호해진다.

단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 는, 60/40 ∼ 95/5 의 범위가 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 의 범위가 보다 바람직하고, 75/25 ∼ 90/10 의 범위가 더욱 바람직하고, 80/20 ∼ 90/10 의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 몰비 (A/B) 가 30/70 보다 작은 경우에는, 생물 기원 물질의 함유율이 낮아지고, 몰비 (A/B) 가 99/1 보다 큰 경우에는, 흡수율이 높고, 유동성이 악화된다.

본 발명에 있어서의 주된 반복 단위란, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 60 몰％ 이상이고, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이다. 또, 각 반복 단위의 몰비는, 닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

단위 (A) 는 에테르기를 갖는 지방족 디올로부터 유도되는 것이다. 바이오매스 자원 중에서 에테르 결합을 갖는 디올은, 내열성 및 연필 경도가 높은 재료이다. 에테르기를 갖는 지방족 디올로서, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다.

단위 (B) 는 측사슬 알킬기 또는 측사슬 시클로알킬기를 갖는 지방족 디올로부터 유도된다. 측사슬 알킬기 또는 측사슬 시클로알킬기를 갖는 지방족 디올로는, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 1,12-옥타데칸디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-시클로헥실-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 들 수 있다.

그 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하고, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 특히 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용하여도 된다.

단위 (A) 및 단위 (B) 이외의 그 밖의 단위를 유도하는 디올 화합물로는, 지방족 디올 화합물, 지환식 디올 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 국제 공개 제2004/111106호 팸플릿, 국제 공개 제2011/021720호 팸플릿에 기재된 디올 화합물이나 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류를 들 수 있다.

지방족 디하이드록시 화합물로서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

지환식 디하이드록시 화합물로는, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

방향족 디하이드록시 화합물로는, 비스페놀 M, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 AF 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 통상의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 그 자체의 공지된 반응 수단, 예를 들어 디올 성분에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 다음으로, 이들의 제조 방법에 대하여 기본적인 수단을 간단히 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기 하에서 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출 (留出) 시키는 방법에 의해 행해진다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가하여도 된다.

에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레실카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.

또, 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 등이 바람직하게 사용되고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 예시된다.

알칼리 토금속 화합물로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 이아세트산마그네슘, 이아세트산칼슘, 이아세트산스트론튬, 이아세트산바륨 등이 예시된다.

함질소 화합물로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등이 예시된다.

금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용하여도 된다.

이들 중합 촉매의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-2 당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-2 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-3 당량의 범위에서 선택된다.

또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되는데, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.

또, 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.

이들 촉매 실활제의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.

얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 구조는 하이드록시기 또는 탄산디에스테르 잔기가 된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 별도로 말단기를 도입하여도 된다. 이러한 말단기는, 모노하이드록시 화합물을 중합시에 첨가함으로써 도입할 수 있다. 모노하이드록시 화합물로는, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 식 (2), (3) 중, R¹ 은 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (4)

이고, 바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 상기 식 (4) 이고, 특히 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 알킬기, 또는 상기 식 (4) 가 바람직하다. X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이고, 그 중에서도 단결합, 에스테르 결합이 바람직하다. a 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 특히 1 이 바람직하다.

또, 상기 식 (4) 중, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 특히 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 바람직하다. b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 특히 2 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. c 는 4 ∼ 100 의 정수이고, 4 ∼ 50 의 정수가 바람직하고, 특히 8 ∼ 50 의 정수가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 모노하이드록시 화합물도 또한 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어지는 원료인 것이 바람직하다. 식물로부터 얻어지는 모노하이드록시 화합물로는, 식물유로부터 얻어지는 탄소수 14 이상의 장사슬 알킬알코올류 (세탄올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올) 등을 들 수 있다.

(비점도 : η_SP)

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 비점도 (η_SP) 는, 0.2 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 비점도가 0.2 ∼ 1.5 일 때, 강도 및 성형 가공성이 양호해진다. 비점도는 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.2 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 이다. 폴리카보네이트 수지의 비점도가 0.2 보다 작으면, 사출 성형한 성형편의 강도가 저하되기 쉽고, 한편 1.5 보다 크면 사출 성형시의 성형 가공성이 저하되기 쉬워진다.

본 발명에서 말하는 비점도는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구한다.

비점도 (η_SP)＝ (t － t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]

비점도의 측정은 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트 수지를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해시키고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하고 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를 오스트발트 점도계를 사용하여 구한다.

(유리 전이 온도 : Tg)

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 90 ℃ ∼ 130 ℃, 가장 바람직하게는 100 ℃ ∼ 130 ℃ 이다. Tg 가 70 ℃ ∼ 160 ℃ 이면, 광학 성형품으로서 사용했을 때에, 내열 안정성 및 성형성이 양호하여 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 70 ℃ 보다 낮으면 성형편에서의 내열성이 불충분해지고, 또 160 ℃ 보다 크면 사출 성형시의 성형 가공성이 악화되기 쉬워진다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 TA 인스트루먼트 재팬 (주) 제조의 2910 형 DSC 를 사용하여 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정된다.

(하중 휨 온도 : HDT)

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 하중 휨 온도 (HDT) 는, 바람직하게는 82 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 85 ∼ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 이다. 하중 휨 온도가 82 ∼ 150 ℃ 이면, 성형품으로서 사용했을 때의 내열 안정성 및 고온 하에서 사용하는 용도에 있어서 잘 변형되지 않아 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 하중 휨 온도가, 82 ℃ 보다 낮으면 내열성이나 고온 하에서의 사용이 곤란해지고, 또 150 ℃ 보다 크면 사출 성형시의 성형 가공성이 악화되기 쉬워진다.

(연필 경도)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 연필 경도가 F ∼ 4H 인 것이 바람직하다. 내흠집성이 우수하다는 점에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연필 경도는 4H 이하에서 충분한 기능을 갖는다. 연필 경도는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 단위 (B) 의 조성을 증가시킴으로써 단단하게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 연필 경도란, 본 발명의 수지를 특정 연필 경도를 갖는 연필로 수지를 찰과한 경우에 찰과하여도 찰과 자국이 남지 않는 경도를 말하는 것으로, JIS K 5600 에 따라 측정할 수 있는 도포막의 표면 경도 시험에 사용하는 연필 경도를 지표로 하는 것이 바람직하다. 연필 경도는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B 의 순으로 물러지고, 가장 단단한 것이 9H, 가장 무른 것이 6B 이다.

(흡수율 (Wa))

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 흡수율 (Wa) 은, 바람직하게는 2.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2.2 ％ 이하이다. 흡수율이 2.2 ％ 이하이면, 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휨을 저감시킬 수 있어 바람직하다.

(TW 값)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 와 흡수율 (Wa, ％) 의 관계가 하기 식 (ⅱ) 를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (ⅱ-a) 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (ⅱ) 를 만족시키면, 내열성이 우수하고, 또한 저흡수율의 폴리카보네이트 수지이기 때문에 바람직하다. TW 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이하이면 충분하다.

(광탄성 정수)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 광탄성 정수의 절대값이 30 × 10^-12 ㎩^-1 이하가 바람직하고, 25 × 10^-12 ㎩^-1 이하가 보다 바람직하고, 20 × 10^-12 ㎩^-1 이하가 더욱 바람직하고, 15 × 10^-12 ㎩^-1 이하가 특히 바람직하다. 절대값이 30 × 10^-12 ㎩^-1 보다 크면, 응력에 의한 복굴절이 커서 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 일어나기 쉬워진다.

(인계 안정제)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 더욱 양호한 색상 또한 안정적인 유동성을 얻기 위해 열 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 열 안정제로는 인계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 인계 안정제로서, 하기 식 (5) 에 나타내는 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.

[식 중, R²¹, R²² 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 내지 알킬아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 15 ∼ 25 의 2-(4-옥시페닐)프로필 치환 아릴기를 나타낸다. 또한, 시클로알킬기 및 아릴기는, 알킬기로 치환되어 있어도 된다.]

펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로서, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트를 들 수 있다.

다른 인계 안정제로는, 상기 이외의 각종 포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물 및 포스포네이트 화합물을 들 수 있다.

포스파이트 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

또한 다른 포스파이트 화합물로는, 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

포스페이트 화합물로는 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스테이트, 트리메틸포스페이트이다.

포스포나이트 화합물로는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은, 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.

포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

인계 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 적어도 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물을 유효량 배합하는 것이 바람직하다. 인계 안정제는 폴리카보네이트 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 배합된다.

(기타 첨가제)

본 발명의 폴리카보네이트 수지 중에는, 목적이나 용도에 따라 각종 입자를 첨가할 수 있다. 첨가하는 입자는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자, 유기 입자, 가교 고분자 입자, 중합계 내에서 생성시키는 내부 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자를 2 종 이상 첨가하여도 상관없다. 이러한 입자의 첨가량은, 폴리카보네이트 수지의 전체 중량에 대해 0.01 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 용도나 필요에 따라 다른 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지와 병용하여도 된다.

〈성형품〉

본 발명의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품은, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 성형성 및 내열성이 우수하기 때문에 여러 가지의 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히 광학 렌즈, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화의 외장이나 전면판 (前面板) 등의 전기 전자 부품, 자동차의 헤드 램프나 창 등의 자동차 용도, 또는 기능 재료 용도에 적합한 성형품으로서 유리하게 사용할 수 있다.

〈필름〉

본 발명의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름은, 표면 보호 필름, 가식용 필름, 전면판, 위상차 필름, 플라스틱 셀 기판 필름, 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름, 휘도 상승 필름, 광 디스크의 보호 필름, 확산 필름 등의 광학 필름에 사용된다.

광학 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법, 용융 압출법, 열 프레스법, 캘린더법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 캐스트법, 용융 압출법이 바람직하고, 특히 생산성 면에서 용융 압출법이 바람직하다.

용융 압출법에 있어서는, T 다이를 사용하여 수지를 압출하고, 냉각 롤에 보내는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때의 수지 온도는 폴리카보네이트 수지의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로부터 결정되는데, 180 ∼ 350 ℃ 의 범위이고, 200 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 180 ℃ 보다 낮으면 점도가 높아져 폴리머의 배향, 응력 변형이 남기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 350 ℃ 보다 높으면 열 열화, 착색, T 다이로부터의 다이 라인 (줄무늬) 등의 문제가 일어나기 쉽다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 유기 용매에 대한 용해성이 양호하므로, 용액 캐스트법도 적용할 수 있다. 용액 캐스트법의 경우에는, 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디옥솔란, 디옥산 등이 바람직하게 사용된다. 용액 캐스트법에 의해 얻어지는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 2 중량％ 를 초과하면, 필름의 유리 전이 온도의 저하가 현저해져 내열성 면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 이루어지는 미연신 필름의 두께로는 30 ∼ 400 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 의 범위이다. 이러한 미연신 필름상물을 더욱 연신하여 위상차 필름으로 하는 경우에는, 광학 필름의 원하는 위상차값, 두께를 감안하여 상기 범위 내에서 적절히 결정하면 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중「부」란「중량부」를 의미한다.

실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5

실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5 에 있어서 사용한 사용 수지 및 평가 방법은 이하와 같다.

1. 폴리머 조성비 (NMR)

닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 각 반복 단위를 측정하여, 폴리머 조성비 (몰비) 를 산출하였다.

2. 비점도 측정

20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하였다.

비점도 (η_SP)＝ (t － t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]

3. 유리 전이 온도 (Tg) 측정

폴리카보네이트 수지 8 ㎎ 을 사용하고, TA 인스트루먼트 (주) 제조의 열 분석 시스템 DSC-2910 을 사용하여, JIS K 7121 에 준거하여 질소 분위기 하 (질소 유량 : 40 ㎖/min), 승온 속도 : 20 ℃/min 의 조건 하에서 측정하였다.

4. 하중 휨 온도 (HDT) 측정

폴리카보네이트 수지 펠릿을, 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강소 제조, J75EIII 형) 에 의해 실린더 온도 230 ℃, 금형 온도 90 ℃, 성형 사이클 40 초로 성형하여 휨 시험편 (치수 : 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜) 을 성형하고, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％RH 의 분위기 하에서 24 시간 보관한 후, ISO 75-1 및 75-2 에 준거하여, 하중 1.80 ㎫ 로 하중 휨 온도를 측정하였다.

5. 흡수율 (Wa)

흡수율은 폴리카보네이트 수지 펠릿을 염화메틸렌에 용해 후, 염화메틸렌을 증발시켜 얻어진 캐스트 필름을 사용하여 100 ℃ 에서 12 시간 건조 후, 25 ℃ 에서 72 시간 수중에 침지한 후의 중량 증가를 측정하고, 다음 식에 의해 흡수율을 구하였다.

흡수율 (％) ＝ 흡수 후의 수지 중량 × 100/흡수 전의 수지 중량

6. TW 값

TW 값은 다음 식에 의해 구하였다.

TW 값 ＝ 유리 전이 온도 (Tg) × 0.04 － 흡수율 (Wa)

7. 내비수 시험

펠릿을 닛폰 제강소 제조의 사출 성형기 J85-ELIII 을 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 두께의 성형판을 성형하였다. 이 성형판을 사용하여 프레셔 쿠커 시험 (증기 분위기 중, 온도 105 ℃ 에서 1 시간 폭로) 을 실시하고, 프레셔 쿠커 시험 후의 외관을 평가하였다. 성형판이 현저하게 백화 혹은 변형된 경우를 ×, 약간 백화 혹은 변형된 경우를 △, 백화, 변형을 볼 수 없었던 경우를 ○ 로 하였다.

8. 연필 경도

펠릿을 닛폰 제강소 제조의 사출 성형기 J85-ELIII 을 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 두께의 사각판을 성형하고, 그 성형 시험편을 사용하여 JIS K 5600 의 기판 시험 방법에 의해 측정하였다.

실시예 1

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

이소소르비드 (이하, ISS 라고 약기한다) 426 부, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (이하, BEPD 라고 약기한다) 83 부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.8 × 10^-2부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기 하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반 하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 촉매량의 1.5 배 몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하여 촉매를 실활시킨 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압 하에서 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠리타이저로 커팅하여 펠릿을 얻었다. 그 펠릿의 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 2

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

BEPD 대신에 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (이하, DEP 라고 약기한다) 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 3

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 405 부, DEP 104 부로 변경한 것 외에는, 실시예 2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 4

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 451 부, DEP 55 부로 변경한 것 외에는, 실시예 2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 5

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

BEPD 대신에 3-메틸-1,5-펜탄디올 (이하, MPD 라고 약기한다) 61 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 6

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

DEP 대신에 MPD 77 부로 변경한 것 외에는, 실시예 3 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 7

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 250 부, MPD 101 부, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하, TMC 라고 약기한다) 266 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 1

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 501 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 2

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 376 부, 1,3-프로판디올 (이하, PD 라고 약기한다) 65 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 3

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 400 부, 1,5-펜탄디올 (이하, PeD 라고 약기한다) 71 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 4

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 426 부, 1,6-헥산디올 (이하, HD 라고 약기한다) 118 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

비교예 5

〈폴리카보네이트 수지의 제조〉

ISS 275 부, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, CHDM 이라고 약기한다) 222 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

표 1 중의 BEPD 는 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, DEP 는 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, MPD 는 3-메틸-1,5-펜탄디올, PD 는 1,3-프로판디올, PeD 는 1,5-펜탄디올, HD 는 1,6-헥산디올, CHDM 은 1,4-시클로헥산디메탄올, ISS 는 이소소르비드 유도체를 나타내고, 반복 단위의 디올 성분이다.

실시예 8 ∼ 13, 비교예 6 ∼ 10

실시예 8 ∼ 13, 비교예 6 ∼ 10 에 있어서 사용한 사용 수지 및 평가 방법은 이하와 같다.

1. 폴리머 조성비 (NMR)

닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 각 반복 단위를 측정하고, 폴리머 조성비 (몰비) 를 산출하였다.

2. 비점도 측정

비점도 (η_SP)＝ (t － t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]

3. 유리 전이 온도 (Tg) 측정

폴리카보네이트 수지 8 ㎎ 을 사용하여 TA 인스트루먼트 (주) 제조의 열 분석 시스템 DSC-2910 을 사용하여, JIS K 7121 에 준거하여 질소 분위기 하 (질소 유량 : 40 ㎖/min), 승온 속도 : 20 ℃/min 의 조건 하에서 측정하였다.

4. 연필 경도

5. 흡수율 (Wa)

흡수율 (Wa) 은 폴리카보네이트 수지 펠릿을 염화메틸렌에 용해 후, 염화메틸렌을 증발시켜 얻어진 두께 200 ㎛ 의 캐스트 필름을 사용하여 100 ℃ 에서 12 시간 건조 후, 25 ℃ 에서 48 시간 수중에 침지한 후의 중량 증가를 측정하고, 다음 식에 의해 흡수율을 구하였다.

흡수율 (％) ＝ {(흡수 후의 수지 중량 － 흡수 전의 수지 중량)/흡수 전의 수지 중량} × 100

6. 광탄성 정수

광탄성 정수는 상기 필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 닛폰 분광 (주) 제조의 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 측정하였다.

7. TW 값

TW 값은 다음 식에 의해 구하였다.

TW 값 ＝ 유리 전이 온도 (Tg) × 0.04 － 흡수율 (Wa)

8. 내비수 시험

펠릿을 닛폰 제강소 제조의 사출 성형기 J85-ELIII 을 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 두께의 성형판을 성형하였다. 이 성형판을 사용하여 프레셔 쿠커 시험 (증기 분위기 중, 온도 105 ℃ 에서 1 시간 폭로) 을 실시하고, 프레셔 쿠커 시험 후의 외관을 평가하였다. 성형판이 현저히 백화 혹은 변형된 경우를 ×, 약간 백화 혹은 변형된 경우를 △, 백화, 변형을 볼 수 없었던 경우를 ○ 로 하였다.

실시예 8

이소소르비드 (이하, ISS 라고 약기한다) 409 부, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 (이하, TMCB 라고 약기한다) 101 부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.8 × 10^-2부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기 하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반 하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 촉매량의 2 배 몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하여 촉매를 실활시킨 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압 하에서 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠리타이저로 커팅하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 9

ISS 460 부, TMCB 50 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 10

ISS 307 부, TMCB 202 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 11

ISS 358 부, TMCB 76 부, 1,6-헥산디올 (이하, HD 라고 약기한다) 62 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 12

ISS 358 부, TMCB 76 부, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, CHDM 이라고 약기한다) 76 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예 13

ISS 358 부, TMCB 76 부, 비스페놀 A (이하, BPA 라고 약기한다) 120 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 6

ISS 511 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 7

ISS 435 부, HD 60 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 8

ISS 307 부, CHDM 202 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 9

ISS 250 부, BPA 391 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 10

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (이하, BP-AP 라고 약기한다) 145 부, TMCB 72 부, DPC 214 부를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

발명의 효과

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 내열성, 내비수성, 표면 경도가 우수하고, 또한 흡수율이 낮다.

산업상 이용가능성

전기ㆍ전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름, 시트 분야, 건재 분야, 보틀, 용기 분야, 나아가서는 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라즈마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소 및 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 용도와 같은 폭넓은 분야에 적용할 수 있다.

Claims

주된 반복 단위가 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 와,

하기 식으로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고,

(식 중, X 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 30/70 ∼ 99/1 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
단위 (B) 는 X 의 탄소수 (주사슬 탄소수) 와 (R)_m 의 탄소수 (측사슬 탄소수) 가, 하기 식 (ⅰ) 을 만족시키는 폴리카보네이트 수지.
0.3 ≤ (주사슬 탄소수)/(측사슬 탄소수) ≤ 8 (ⅰ)
제 1 항에 있어서,
단위 (B) 는 탄소수의 합계가 4 ∼ 12 의 범위인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
단위 (B) 는 R 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, m 이 3 ∼ 12 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
단위 (B) 가 하기 식으로 나타내는 단위 (B1)

(R₁, R₂, R₃, R₄ 는 각각 동일 또는 상이하여도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R₁ ∼ R₄ 의 탄소수의 합계가 4 ∼ 10 이고, 또 R₁ 과 R₂, R₃ 과 R₄ 가 결합하여 탄소 고리를 형성하여도 된다)
인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
단위 (B) 가 하기 식으로 나타내는 단위 (B2)

인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
20 ℃ 의 염화메틸렌 용액으로 측정된 비점도 (η_SP) 가 0.2 ∼ 1.5 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
유리 전이 온도가 70 ℃ ∼ 160 ℃ 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
포화 흡수율이 2.5 ％ 이하인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,
유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (ⅱ) 를 만족시키는 폴리카보네이트 수지.
2.5 ≤ TW 값 ＝ Tg × 0.04 － Wa (ⅱ)
제 1 항에 있어서,
연필 경도가 F ∼ 4H 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름.