TW201335225A

TW201335225A - 聚碳酸酯樹脂

Info

Publication number: TW201335225A
Application number: TW101150055A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Motoyoshi; Kenta IMAZATO; Katsuhiro Yamanaka
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-09-01
Also published as: EP2799463A4; US9096710B2; EP2799463A1; TWI600677B; KR20140116846A; US20140350208A1; KR101948369B1; JP5768143B2; WO2013100163A1; CN104024302A; EP2799463B1; CN104024302B; JPWO2013100163A1

Abstract

本發明之目的，在於提供一種聚碳酸酯樹脂，其抗熱性、耐沸水性、表面硬度、低吸水率優異。本發明係一種聚碳酸酯樹脂，其主要重複單元含有：下述式所示之單元(A)；□及下述式所示之單元(B)，□(式中X表示碳數3至20之伸烷基或碳數3至20之環伸烷基；R表示碳數1至20之烷基或碳數3至20之環烷基；m表示1至10之整數)單元(A)及單元(B)之莫耳比(A/B)為30/70至99/1。

Description

聚碳酸酯樹脂

本發明係關於抗熱性、耐沸水性、表面硬度、低吸水率優異的聚碳酸酯樹脂。

近年來，由於石油資源枯竭之顧慮，或引起地球溫暖化之空氣中二氧化碳增加之問題，申請人已漸將目光集中於原料不必仰賴石油，且即使燃燒也不增加二氧化碳之實現碳中和(carbon neutral)的生物質(biomass)資源，在聚合物之領域，產自生物質資源的生物質塑膠被熱烈的進行開發。

生物質塑膠之代表例為聚乳酸，在生物質塑膠中因具有比較高的抗熱性、機械特性，故其在餐具、包裝材料、雜貨等用途正在開展中，進一步亦已經開始研討作為工業材料之可能性。

但是，聚乳酸在使用作為工業材料時，其抗熱性不足，又若欲以生產性高的射出成形而獲得成形品時，就結晶性聚合物而言，因其結晶性低，故有成形性不良的問題。

使用生物質資源作為原料，且抗熱性高的非晶性聚碳酸酯樹脂，已研討一種使用從可由糖質製造的醚二醇殘基所得原料之聚碳酸酯樹脂。尤其是已開始研討使用以作為單體之異山梨酯為中心，而併入於聚碳酸酯。有人提出一種聚碳酸酯樹脂，其藉由將異山梨酯及脂肪族二羥化合物共聚，而有優異抗熱性與成形性者(專利文獻1、專利文獻2)。

但是，含有異山梨酯之聚碳酸酯樹脂因吸水率高，故在其成形品產生吸水所致尺寸變化或翹曲。尤其是針對成形品，在光碟材料或使用於該等之光學系統的光學讀取鏡片(optical pick-up lens)、連接器、或吸水所致翹曲會有問題之薄片等要求高精度尺寸穩定性之用途，或吸水及乾燥經長期反覆進行環境下之用途，使用受到限制，在這些用途中，會尋求低吸水率且高抗熱之樹脂。又，在使用於食品、醫療醫藥品、精密電子零件等包裝等之包裝材料，有實施煮沸殺菌或加壓、加熱殺菌處理之必要，會尋求耐沸水性高的樹脂。

又，有一種聚碳酸酯聚合物被揭示，其含有異山梨酯單元、C_14~44脂肪族二酸單元、C_14~44脂肪族二醇單元(專利文獻3、專利文獻4)。但是，由於此等聚碳酸酯聚合物，主鏈碳鏈數非常地長，故有HDT(Heat Deflection Temperature，熱變形溫度)降低的問題。

(專利文獻1)國際公開第2004/111106號說明書

(專利文獻2)日本特開2008-24919號公報

(專利文獻3)日本特表2011-500925號公報

(專利文獻4)國際公開第2011/082103號說明書

本發明之目的在於提供一種聚碳酸酯樹脂，其具有抗熱性、耐沸水性、表面硬度優異、低吸水率。

本發明人等，經一再戮力研究，結果首先發現藉由控制作為共聚單體之主鏈碳數與側鏈碳數，而可大幅減低吸水率，因而完成本發明。

亦即本發明係一種聚碳酸酯樹脂，其含有主要重複單元為下述式所示之單元(A)，及

下述式所示之單元(B)，

(式中X表示碳數3至20之伸烷基或碳數3至20之環伸烷基；R表示碳數1至20之烷基或碳數3至20之環烷基；m表示1至10之整數)。

單元(A)及單元(B)之莫耳比(A/B)為30/70至99/1。

茲詳細說明本發明如下。本發明之聚碳酸酯樹脂，主要重複單元係由單元(A)及單元(B)所構成。

(單元(A))

單元(A)之具體例，可例示有立體異構物關係的下述式之單元(A1)、(A2)及(A3)。

該等係來自糖質之來自醚二醇之單元，亦由自然界之生物質所得物質，係稱為再生資源(renewable resource)之一種。單元(A1)、(A2)及(A3)各自來自異山梨酯、異甘露糖苷(isomannide)、異艾杜糖(isoidide)。異山梨酯係在自澱粉所得D-葡萄糖予以氫化後，藉由受到脫水所得。就其他醚二醇，可根據除去起始物質之相同反應而得。其中尤以自異山梨酯(1,4,3,6-二去水-D-山梨糖醇)所衍生之單元，因製造容易性、抗熱性優異故較佳。

(單元(B))

單元(B)係由具有側鏈烷基或側鏈環烷基之脂肪族二醇所衍生之單元。

單元(B)較佳為碳數之合計為4至12之範圍，更佳為5至10之範圍。若為此等範圍，則可高度保持聚碳酸酯樹脂之HDT(熱變形溫度)。

又，單元(B)較佳為X之碳數(主鏈碳數)與R之碳數合計(側鏈碳數)滿足下述式(i)，更佳為滿足下述式(i-a)，再佳為滿足下述式(i-b)。

若滿足下述式(i)，則因耐沸水性優異，且可大幅減低吸水率故較佳。

0.3≦(主鏈碳數)/(側鏈碳數)≦8 (i)

0.4≦(主鏈碳數)/(側鏈碳數)≦5 (i-a)

0.5≦(主鏈碳數)/(側鏈碳數)≦2 (i-b)

(單元(B)中之X)

在該式(B)，X表示碳數3至20之伸烷基或碳數3至20之環伸烷基。

X較佳為碳數3至12之伸烷基、更佳為碳數3至8之伸烷基、再佳為碳數3至6之伸烷基。就伸烷基而言可舉例為：伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。

X較佳為碳數3至12之環伸烷基，更佳為碳數3至8之環伸烷基，再佳為碳數3至6之環伸烷基。就環伸烷基而言，可舉例為：環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基、環伸辛基等。

(單元(B)中之R)

在式(B)，R表示碳數1至20之烷基或碳數3至20之環烷基。

R較佳為碳數1至12之烷基、更佳為碳數1至8之烷基。就烷基而言，可舉例為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

R較佳為碳數3至12之環烷基、更佳為碳數3至8之環烷基。就環烷基而言，可舉例為：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。

(單元(B)中之m)

在式(B)，m表示1至10之整數，較佳為2至8之整數、更佳為2至5之整數。

(單元(B)中之X為碳數3至20之伸烷基時)

單元(B)中之X為碳數3至20之伸烷基；R為碳數1至4之烷基；m為2至8之整數為佳。單元(B)中之X為碳數3至5之伸烷基；R為碳數1至4之烷基；m為1至2之整數較佳。

單元(B)較佳為下述式所示之單元(Ba)。

n為2至6之整數，較佳為3至5之整數。有n個之R_a係各自獨立，選自氫原子、碳數1至4之烷基。有n個之R_b係各自獨立，選自氫原子、碳數1至4之烷基。在有n個之R_a及有n個之R_b範圍內，1個或者2個為碳數1至4之烷基，其他為氫原子較佳。

單元(B)中之-x{-(R)_m}-較佳為2-正丁基-2-乙基-1.3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊二基、3-甲基-1,5-戊二基。

(單元(B)中之X為碳數3至20之環伸烷基時)

在該式(B)中，X為碳數4至5之環伸烷基；R為碳數1至10之烷基；m為3至12之整數較佳。

單元(B)較佳為下述式所示之單元(B1)。

R₁、R₂、R₃、R₄係可各自相同或相異之烷基，R₁至R₄之碳數合計為4至10，又，R₁與R₂、R₃與R₄鍵結亦可形成碳環。單元(B1)中之R₁、R₂、R₃、R₄係各自獨立，較佳為甲基、乙基或丙基。

單元(B)較佳為下述式所示單元(B2)。

(組成)

本發明之聚碳酸酯樹脂，主要重複單元係由單元(A)及單元(B)所構成，藉由具有作為單元(A)之異山梨酯成分，而具有生物質資源，同時可提高抗熱性，進一步藉由具有作為單元(B)之分支二醇，則可更加減低吸水率。

考慮到抗熱性、低吸水率，再來是耐沸水性、表面硬度之均衡性，單元(A)與單元(B)之莫耳比(A/B)為30/70至99/1。莫耳比(A/B)在30/70至99/1之範圍，則鉛筆硬度(pencil hardness)高、吸水率低、而且成形性亦為良好。

單元(A)與單元(B)之莫耳比(A/B)較佳為60/40至95/5之範圍，更佳為70/30至90/10之範圍，再佳為75/25至90/10之範圍，特佳為80/20至90/10之範圍。

此外，莫耳比(A/B)較30/70更小之情形，生物起源物質之含有率變低，莫耳比(A/B)較99/1大的情形，則吸水率高、流動性惡化。

本發明中主要重複單元，係指以總重複單元作為基準，為60莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上。又，各重複單元之莫耳比，可以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定，並予計算。

單元(A)係由具有醚基之脂肪族二醇所衍生之物。在生物質資源之中，具有醚鍵之二醇，為抗熱性及鉛筆硬度高的材料。作為具有醚基之脂肪族二醇，可舉例為：有立體異構物關係之異山梨酯、異甘露糖苷、異艾杜糖。

單元(B)，係由具有側鏈烷基或側鏈環烷基之脂肪族二醇所衍生。就具有側鏈烷基或側鏈環烷基之脂肪族二醇而言，可舉例為：1,3- 伸丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二異丁基-1,3-丙二醇、1,12-十八烷二醇、2,2-二異戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-環己基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等。

其中較佳為3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇，特佳為2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。該等亦可一併使用二種以上。

就單元(A)及單元(B)以外之其他單元衍生之二醇化合物而言，亦可為脂肪族二醇化合物、脂環式二醇化合物、芳香族二羥化合物之任一種。具體言之，可舉例為：國際公開第2004/111106號說明書、國際公開第2011/021720號說明書記載之二醇化合物或二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等之氧伸烷二醇類。

作為脂肪族二羥化合物，較佳為選自：包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1.9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇所組成群組中至少一種之二羥化合物。

就脂環式二羥化合物而言，較佳為選自：包含環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇、五環十五烷二甲醇、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷所組成群組中至少一種之二羥化合物。

就芳香族二羥化合物而言，較佳為選自：包含雙酚M、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫化物、雙酚A、雙酚C、雙酚AF、及1,1-雙(4-羥苯基)癸烷所組成群組中至少一種之二羥化合物。

(聚碳酸酯樹脂之製造方法)

本發明之聚碳酸酯樹脂，可根據通常之製造聚碳酸酯樹脂之其本身已為人所熟知之反應方法，例如：在二醇成分中使碳酸二酯等碳酸酯先質反應之方法來製造。其後就該等製造方法簡單說明基本的方法。

使用碳酸二酯作為碳酸酯先質之酯交換反應，係藉由在惰性氣體環境下將預定比率之芳香族二羥成分與碳酸二酯一邊加熱一邊攪拌，將產生之醇或酚類餾出之方法來進行。反應溫度因產生之醇或酚類之沸點等而不同，不過通常在120至350℃之範圍。反應係自其初期予以減壓，將產生之醇或酚類餾出，同時結束反應。

又，可依照需要添加封端劑、抗氧化劑等。

就使用於酯交換反應之碳酸二酯而言，可舉例為：可取代之碳數6至12之芳基、芳烷基等之酯。具體言之，可例示為：碳酸二苯酯、碳酸二鄰甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯及碳酸間甲苯酚酯等。其中特佳為碳酸二苯酯。碳酸二苯酯之使用量，相對於二羥化合物合計1莫耳，較佳為0.97至1.10莫耳、更佳為1.00至1.06莫耳。

又在熔融聚合法中，為了加速聚合速度，可使用聚合觸媒，就此等聚合觸媒而言，可舉例為：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。

就此種化合物而言，較佳可使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、醇鹽、氫氧化四級銨等，該等之化合物可單獨使用或者組合使用。

就鹼金屬化合物而言，可例示為：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸2鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽、2鋰鹽，酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。

就鹼土類金屬化合物而言，可例示為：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。

就含氮化合物而言，可例示為：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可舉例為：三乙胺、二甲基苄胺、三苯基胺等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。又，可例示氨水、四甲銨硼氫化物、四丁銨硼氫化物、四丁銨四苯基硼酸鹽、四苯銨四苯基硼酸鹽等之鹼或者鹼性鹽等。

就金屬化合物而言，可例示為：鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等化合物亦可使用一種或併用二種以上。

相對於二醇成分1莫耳，該等聚合觸媒之使用量較佳為在1×10^-9至1×10^-2當量，再佳為1×10^-8至1×10^-2當量、更佳為1×10^-7至1×10^-3當量之範圍選擇。

又，在反應後期亦可添加觸媒去活化(deactivation)劑。就使用之觸媒去活化劑而言，可有效使用已為人所熟知之觸媒去活化劑，不過在其中較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。再佳為十二基苯磺酸四丁鏻鹽等之十二基苯磺酸之鹽類、對甲苯磺酸四丁銨鹽等之對甲苯磺酸之鹽類。

又作為磺酸之酯，較佳可使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中，最佳可使用十二基苯磺酸四丁鏻鹽。

該等觸媒去活化劑之使用量，在使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之至少一種聚合觸媒之情形，其觸媒每1莫耳較佳為以0.5至50莫耳之比率，更佳為以0.5至10莫耳之比率使用，再佳為以0.8至5莫耳之比率使用。

所得聚碳酸酯樹脂之末端結構成為羥基或碳酸二酯殘基。本發明之聚碳酸酯樹脂，在不損及其特性之範圍亦可導入其他途徑之末端基。此等末端基，藉由將單羥化合物在聚合時添加而可導入。就單羥化合物而言，較佳可使用下述式(2)或(3)所示之羥化合物。

-O-R¹ (2)

上述式(2)、(3)中，R¹係碳原子數4至30之烷基、碳原子數7至30之芳烷基、碳原子數4至30之全氟烷基、或下述式(4)

較佳為碳原子數4至20之烷基、碳原子數4至20之全氟烷基、或上述式(4)，特佳為碳原子數8至20之烷基、或上述式(4)。X較佳為選自：包含單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺基鍵及醯胺鍵所組成群組中至少一種之鍵結，更佳為選自單鍵、醚鍵及酯鍵所組成群組中至少一種之鍵，其中較佳為單鍵、酯鍵。a為1至5之整數，較佳為1至3之整數，特佳為1。

又，上述式(4)中，R²，R³，R⁴，R⁵及R⁶係各自獨立，選自；包含碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至20之環烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至10之芳基及碳原子數7至20之芳烷基所組成群組中至少一種之基，較佳為各自獨立，選自：包含碳原子數1至10之烷基及碳原子數6至10之芳基所組成群組中至少一種之基，特佳為各自獨立選自包含甲基及苯基所組成群組中至少一種之基。b為0至3之整數，較佳為1至3之整數，特佳為2至3之整數。c為4至100之整數，較佳為4至50之整數，特佳為8至50之整數。

使用於本發明之單羥化合物也還是以來自植物等之再生資源之原料為佳。就來自植物之單羥化合物而言，可舉例為：來自植物油之碳數14以上之長鏈烷醇類(鯨蠟醇(cetanol)、硬脂醯醇、二十二烷醇)等。

(比黏度：η_SP)

本發明之聚碳酸酯樹脂之比黏度(η_SP)，較佳為0.2至1.5。比黏度為0.2至1.5時，則強度及成形加工性良好。比黏度更佳為0.2至1.2，再佳為0.2至1.0。聚碳酸酯樹脂之比黏度較0.2更小時，則射出成形的成形片之強度易於降低，另一方面，較1.5大時，則射出成形時之成形加工性易於降低。

本發明所謂比黏度，係使用奧士華(Ostwald)黏度計，在20℃自溶解0.7g聚碳酸酯樹脂於二氯甲烷100ml之溶液求得。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數，t為試料溶液之落下秒數]

比黏度之測定可以下述要點進行。首先，將聚碳酸酯樹脂溶解於其20至30倍重量之二氯甲烷，以氟鎂石過濾採取可溶部分後，除去溶液予以充分乾燥，獲得二氯甲烷可溶部分之固體。使用奧士華黏度計，自溶解此等0.7g固體於100ml二氯甲烷之溶液，求得20℃中比黏度。

(玻璃轉移溫度：Tg)

本發明之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為70至160℃，更佳為70至150℃，再佳為80至140℃，特佳為90℃至130℃，最佳為100℃至130℃。Tg為70℃至160℃時，在作為光學成形品使用時，抗熱穩定性及成形性良好較佳。聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，較70℃低時，則在成形片之抗熱性不充分，又，較160℃大時，射出成形時之成形加工性易於惡化。玻璃轉移溫度(Tg)係使用日本TA儀器股份有限公司製2910型DSC，於升溫速度20℃/min所測定。

(熱變形溫度：HDT)

本發明之聚碳酸酯樹脂之熱變形溫度(HDT)較佳為82至150℃，更佳為85至1400℃，再佳為90至130℃。熱變形溫度為82至150℃時，作為成形品使用時之抗熱穩定性及在高溫下使用之用途，難以變形較佳。本發明之聚碳酸酯樹脂之熱變形溫度，較82℃低時，則抗熱性或高溫下之使用為困難，又，較150℃大時，則射出成形時之成形加工性易於惡化。

(鉛筆硬度)

本發明之聚碳酸酯樹脂，鉛筆硬度較佳為F至4H。由刮痕抗性(scratch resistance)優異的觀點，較佳為H以上，更佳為2H以上。此外，鉛筆硬度在4H以下具有充分的功能。鉛筆硬度可藉由以總重複單元作為基準，增加單元(B)之組成，而可予加硬。在本發明，鉛筆硬度係指將本發明樹脂以具有特定鉛筆硬度的鉛筆刮過樹脂之情形，即使予以刮過，也不殘留劃痕之硬度之意，較佳將使用於依照JISK-5600而可測定的塗膜表面硬度試驗之鉛筆硬度作為指標。鉛筆硬度係依照9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B之順序變軟，最硬為9H，最軟為6B。

(吸水率(Wa))

本發明之聚碳酸酯樹脂之吸水率(Wa)，較佳為2.5%以下，更佳為2.2%以下。吸水率若為2.2%以下，則在成形品可減低吸水所致尺寸變化或翹曲較佳。

(TW值)

本發明之聚碳酸酯樹脂，玻璃轉移溫度(Tg(℃)與吸水率(Wa(%)之關係，較佳為滿足下述式(ii)，更佳為滿足下述式(ii-a)。若滿足下述式(ii)，則因抗熱性優異，且為低吸水率之聚碳酸酯樹脂故佳。TW值之上限無特別限定，但是在10以下是充分的。

2.5≦TW值=Tg×0.04-Wa (ii)

2.6≦TW值=Tg×0.04-Wa (ii-a)

(光彈性常數)

本發明之聚碳酸酯樹脂，光彈性常數之絕對值較佳為30×10^-12Pa^-1以下，更佳為25×10^-12Pa^-1以下，再更佳為20×10^-12Pa^-1以下，特佳為15×10^-12Pa^-1以下。絕對值大於30×10^-12Pa^-1時，應力所致複折射大，在使用作為相位差薄膜之情形，易引起漏光(light leakage)。

(磷系穩定劑)

本發明之聚碳酸酯樹脂，因進一步可獲得良好的色調且穩定的流動性，故較佳為含有熱穩定劑。以熱穩定劑而言，較佳為含有磷系穩定劑。作為磷系穩定劑，較佳為調配下述式(5)所示新戊四醇型亞磷酸酯化合物。

[式中R²¹、R²²各自表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基乃至烷芳基、碳數7至30之芳烷基、碳數4至20之環烷基、碳數15至25之2-(4-氧苯基)丙基取代芳基。此外，環烷基及芳基亦可以烷基取代]。

作為新戊四醇型亞磷酸酯化合物，可舉例為：二亞磷酸二硬脂醯基新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基-4-乙基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸苯基雙酚A新戊四醇酯、二亞磷酸雙(壬基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸二環己基新戊四醇酯等。較佳可舉例為：二亞磷酸二硬脂醯基新戊四醇酯、及二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇酯。

就其他磷系穩定劑而言，可舉例為：前述以外之各種亞磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、亞膦酸酯(phosphonite)化合物及膦酸酯化合物。

就亞磷酸酯化合物而言，可舉例為：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三-十八酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、亞磷酸2,2-亞甲雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛酯、亞磷酸參(二乙基苯基)酯、亞磷酸參(二異丙基苯基)酯、亞磷酸參(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、及亞磷酸參(2,6-二-三級丁基苯基)酯等。

進一步就其他亞磷酸酯化合物而言，亦可使用與二元酚類反應，並具有環狀結構之物。可舉例為：例如亞磷酸2,2'-亞甲雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸2,2'-亞甲雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸2,2'-亞甲雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)酯等。

就磷酸酯化合物而言，可舉例為：磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酚酯、磷酸二苯基單正聯苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。較佳為磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

就亞膦酸酯化合物而言，可舉例為：二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-聯伸苯酯、二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-聯伸苯酯、二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-聯伸苯酯、二亞膦酸肆(2,6-二-三級丁基苯基)-4,4'-聯伸苯酯、二亞膦酸肆(2,6-二-三級丁基苯基)-4,3'-聯伸苯酯、二亞膦酸肆(2,6-二-三級丁基苯基)-3,3'-聯伸苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,6-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,6-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯酯等。較佳為二亞膦酸肆(二-三級丁基苯基)-聯伸苯酯、亞膦酸雙(二-三級丁基苯基)-苯基-苯酯，更佳為二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-聯伸苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-苯基-苯酯。此等亞膦酸酯化合物可與具有上述烷基經2個以上取代的芳基之亞磷酸酯化合物併用較佳。

就膦酸酯化合物而言，可舉例為：苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、及苯膦酸二丙酯等。

磷系穩定劑，可單獨使用或併用二種以上。較佳為至少調配有效量新戊四醇型亞磷酸酯化合物。以聚碳酸酯樹脂每100重量份，磷系穩定劑較佳為調配0.001至1重量份，更佳為調配0.01至0.5重量份，再佳為調配0.01至0.3重量份。

(其他添加劑)

本發明之聚碳酸酯樹脂中，可因應目的或用途添加各種粒子。添加之粒子，只要是對本發明之聚碳酸酯樹脂呈惰性，則並無特別限定，可舉例為：無機粒子、有機粒子、交聯高分子粒子、在聚合系統內產生之內部粒子等。該等粒子即使添加二種以上亦無妨。相對於聚碳酸酯樹脂之總重量，此等粒子之添加量較佳為0.01至10重量%，再佳為0.05至3重量%。

又，本發明之聚碳酸酯樹脂，可依照用途或需要調配其他熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、難燃劑、助滑添加劑(slip additives)、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等之添加劑。又，本發明之聚碳酸酯樹脂，在不損及本發明效果之範圍亦可與其他樹脂併用。

<成形品>

包含本發明之聚碳酸酯樹脂之成形品，可以例如：射出成形法、壓縮成形法、押出成形法、溶液鑄塑法等任意方法而成形。本發明之聚碳酸酯樹脂，因成形性及抗熱性優異，故可利用作為各種之成形品。尤其是可有利地使用於光學鏡片、光碟、液晶面板、光卡、薄片、薄膜、光纖維、連接器、蒸鍍塑膠反射鏡、顯示器等光學零件之結構材料；個人電腦或可攜式電話之外部或前面板等電氣電子零件；汽車之頭燈或車窗等之汽車用途，或適於功能材料用途之成形品。

<薄膜>

本發明由聚碳酸酯樹脂所形成之薄膜，係使用於表面保護薄膜、裝飾用薄膜、前面板、相位差薄膜、塑膠晶格(plastic cell)基板薄膜、偏光板保護薄膜、抗反射薄膜、亮度上升薄膜、光碟之保護薄膜、擴散薄膜等之光學薄膜。

就光學薄膜之製造方法而言，可舉例為：例如溶液澆鑄(solution cast)法、熔融押出法、熱壓製法、壓延法等已為人所熟知之方法。其中較佳為溶液澆鑄法、熔融押出法，由生產性之觀點，特佳為熔融押出法。

在熔融押出法，使用之方法較佳為使用T模，押出樹脂，並輸送至冷卻輥之方法。此時之樹脂溫度，雖由聚碳酸酯樹脂之分子量、 Tg、熔融流動特性等決定，但為180至350℃之範圍，更佳為200℃至320℃之範圍。若較180℃低時，則黏度變高，易於使聚合物之配向、應力變形殘留並不佳。又，若比350℃高時，則易於引起熱劣化、著色、來自T模之模頭線(die line)(條紋(streak))等之問題。

又，本發明之聚碳酸酯樹脂，因相對於有機溶劑之溶解性良好，故亦可適用於溶液澆鑄法。在溶液澆鑄法之情形，就溶劑而言，可適當使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二噁戊烷、二氧六圜等。在以溶液澆鑄法所獲得薄膜中殘留溶劑量較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。殘留溶劑量超過2重量%時，則薄膜之玻璃轉移溫度之降低顯著，以抗熱性之觀點並不佳。

就使用本發明之聚碳酸酯樹脂而成的未延伸薄膜之厚度而言，較佳為30至400μm之範圍，更佳為40至300μm之範圍。將此等未延伸薄膜狀物進一步延伸，製成相位差薄膜之情形，考慮到光學薄膜所期望之相位差值、厚度，較佳為在上述範圍內適宜決定。

實施例

茲根據實施例，詳細說明本發明，不過本發明並非限定於此。此外，實施例中「份」係指「重量份」之意。

實施例1至7、比較例1至5

在實施例1至7、比較例1至5使用的使用樹脂及評估方法係如下述。

1.聚合物組成比(NMR)

以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR，測定各重複單元，並計算聚合物組成比(莫耳比)。

2.比黏度測定

使用奧士華黏度計，自在20℃溶解了0.7g聚碳酸酯樹脂於100ml二氯甲烷之溶液求得。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數]

3.玻璃轉移溫度(Tg)測定

使用8mg聚碳酸酯樹脂，並使用TA儀器股份有限公司製之熱分析系統DSC-2910，按照JIS K7121，在氮環境下(氮流量：40ml/min)、升溫速度：20℃/min之條件下測定。

4.熱變形溫度(HDT)測定

以射出成形機(日本製鋼所股份有限公司製J75EIII型)，在圓筒溫度230℃、鑄模溫度90℃、成形循環40秒，將聚碳酸酯樹脂顆粒成形，並使彎曲試驗片(尺寸：長80mm×寬10mm×厚度4mm)成形，維持在溫度23℃及相對濕度50%RH之環境下24小時後，按照ISO75-1及75-2，於負載1.80MPa測定熱變形溫度。

5.吸水率(Wa)

吸水率係將聚碳酸酯樹脂顆粒溶解於二氯甲烷後，蒸發二氯甲烷，使用所得之鑄膜，於100℃乾燥12小時後，測定於25℃浸漬於水中72小時後之重量增加，以次式求得吸水率。

吸水率(%)=吸水後之樹脂重量×100/吸水前之樹脂重量

6. TW值

TW值係以次式求得。

TW值=玻璃轉移溫度(Tg)×0.04-吸水率(Wa)

7.耐沸水試驗

將顆粒使用日本製綱所製射出成形機J85-ELIII，於圓筒溫度250℃、鑄模溫度80℃、1分鐘循環，使2mm厚成形板成形。使用該成形板，實施壓力鍋(pressure cooker)試驗(在蒸氣環境中、於溫度105℃曝曬1小時)，並評估壓力鍋試驗後之外觀。成形板顯著白化或者變形之情形為×，稍有白化或者變形的情形為△，無法觀察到白化、變形之情形為○。

8.鉛筆硬度

將顆粒使用日本製綱所製射出成形機J85-ELIII，於圓筒溫度250℃、鑄模溫度80℃、1分鐘循環，使2mm厚角板成形，使用該成形試驗片，藉由JISK5600之基圖板試驗方法來測定。

實施例1 <聚碳酸酯樹脂之製造>

在氮環境下，將426份異山梨酯(以下簡稱ISS)、83份2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(以下簡稱BEPD)、750份碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)、及0.8×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨與0.6×10^-4份氫氧化鈉加熱至180℃，並予熔融。其後，經30分鐘將減壓度調整至13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度升溫至250℃為止，以其溫度保持10分鐘後，經1小時將減壓度設為133Pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應，反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，自反應槽底部在氮加壓下排出，以水槽一邊冷卻，一邊以製粒機切割，獲得顆粒。該顆粒之評估結果記載於表1。

實施例2 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為2,4-二乙基-1,5-戊二醇(以下簡稱DEP)，以替代BEPD，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

實施例3 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為405份ISS、104份DEP以外，其他則進行與實施例2完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

實施例4 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為451份ISS、55份DEP以外，其他進行與實施例2完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

實施例5 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為61份3-甲基-1,5-戊二醇(以下簡稱MPD)，以替代BEPD以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

實施例6 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為77份MPD，以替代DEP以外，其他進行與實施例3完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

實施例7 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為250份ISS、101份MPD、266份1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下簡稱TMC)以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

比較例1 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了使用501份ISS、749.7份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

比較例2 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了使用376份ISS、65份1,3-丙二醇(以下簡稱PD)、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

比較例3 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了將400份ISS、71份1,5-戊二醇(以下簡稱PeD)、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

比較例4 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了將426份ISS、118份1,6-己二醇(以下簡稱HID)、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

比較例5 <聚碳酸酯樹脂之製造>

除了將275份ISS、222份1,4-環己烷二甲醇(以下簡稱 CHDM)、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表1。

表1中之BEPD表示2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、DEP表示2,4-二乙基-1,5-戊二醇、MPD表示3-甲基-1,5-戊二醇、PD表示1,3-丙二醇、PeD表示1,5-戊二醇、HD表示1,6-己二醇、CHDM表示1,4-環己烷二甲醇、ISS代表異山梨酯衍生物，為重複單元之二醇成分。

實施例8至13、比較例6至10

在實施例8至13、比較例6至10使用的使用樹脂及評估方法係如下述。

1.聚合物組成比(NMR)

2.比黏度測定

使用奧士華黏度計，自於20℃溶解0.7g聚碳酸酯樹脂於100ml二氯甲烷之溶液求得。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數]

3.玻璃轉移溫度(Tg)測定

使用8mg聚碳酸酯樹脂，並使用TA儀器股份有限公司製之熱分析系統DSC-2910，依照JISK7121，在氮環境下(氮流量：40ml/min)、升溫速度：20℃/min之條件下測定。

4.鉛筆硬度

將顆粒使用日本製綱所製射出成形機J85-ELIII，於圓筒溫度250℃、鑄模溫度800C、1分鐘循環，使2mm厚角板成形，使用其成形試驗片，以JISK5600之基圖板試驗方法而測定。

5.吸水率(Wa)

吸水率(Wa)係將聚碳酸酯樹脂顆粒溶解於二氯甲烷後，使用蒸發二氯甲烷所得厚度200μm之鑄膜，在100℃乾燥12小時後，測定在25℃浸漬於水中48小時後之重量增加，以次式求得吸水率。

吸水率(%)={(吸水後之樹脂重量-吸水前之樹脂重量)/吸水前之樹脂重量}×100

6.光彈性常數

光彈性常數係自上述薄膜切出長50mm、寬10mm之試驗片，使用日本分光股份有限公司製光譜橢圓對稱計(Spectroellipsometer)M-220加以測定。

7. TW值

TW值係以次式求得。

TW值=玻璃轉移溫度(Tg)×0.04-吸水率(Wa)

8.耐沸水試驗

將顆粒使用日本製綱所製射出成形機J85-ELIII，於圓筒溫度250℃、鑄模溫度80℃、1分鐘循環使2mm厚成形板成形。使用該成形板，實施壓力鍋試驗(蒸氣環境中，於溫度105℃曝曬1小時)，並評估壓力鍋試驗後之外觀。成形板顯著白化或者變形之情形為×、稍有白化或者變形之情形為△、無法觀察到白化、變形之情形為○。

實施例8

在氮環境下，加熱409份異山梨酯(以下簡稱ISS)、101份2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(以下簡稱TMCB)、750份碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)、及0.8×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨及0.6×10^-4份氫氧化鈉至180℃，予以熔融。其後經30分鐘將減壓度調整為13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度進行升溫至250℃為止，以其溫度保持10分鐘後，經1小時將減壓度設為133Pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應，反應完成後，添加觸媒量之2倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，自反應槽底部於氮加壓下予以排出，以水槽冷卻，同時以製粒機切割獲得顆粒。評估結果記載於表2。

實施例9

除了將460份ISS、50份TMCB、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表2。

實施例10

除了使用307份ISS、202份TMCB、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作並進行相同之評估。其結果記載於表2。

實施例11

除了使用358份ISS、76份TMCB、62份1,6-己二醇(以下簡稱HD)、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表2。

實施例12

除了使用358份ISS、76份TMCB、76份1,4-環己烷二甲醇(以下簡稱CHDM)、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表2。

實施例13

除了將358份ISS、76份TMCB、120份雙酚A(以下簡稱BPA)、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表2。

比較例6

除了將511份ISS、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表2。

比較例7

除了將435份ISS、60份HD、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，進行相同之評估。其結果記載於表2。

比較例8

除了使用307份ISS、202份CHDM、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，進行相同之評估。其結果記載於表2。

比較例9

除了使用250份ISS、391份BPA、750份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，並進行相同之評估。其結果記載於表2。

比較例10

除了使用145份1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(以下簡稱BP-AP)、72份TMCB、214份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例8完全相同之操作，進行相同之評估。其結果記載於表2。

發明效果

本發明之聚碳酸酯樹脂，抗熱性、耐沸水性、表面硬度優異、且吸水率低。

產業上可利用性

可適用於電氣電子零件、汽車用零件等之射出成形領域；薄膜、薄片領域；建材領域；瓶、容器領域、進一步，可適用於照相機鏡片、取景鏡片(finder lens)、CCD或CMOS用鏡片等之鏡片用途；利用於液晶或電漿顯示器等之相位差薄膜、擴散薄片、偏光薄膜等之薄膜、薄片、光碟、光學材料、光學零件；將色素及電荷移動劑等予以固定化之黏著劑用途等的廣泛領域。

Claims

一種聚碳酸酯樹脂，其係主要重複單元含有下述式所示之單元(A)、及下述式所示之單元(B)， (式中X表示碳數3至20之伸烷基或碳數3至20之環伸烷基；R表示碳數1至20之烷基或碳數3至20之環烷基；m表示1至10之整數)；單元(A)及單元(B)之莫耳比(A/B)為30/70至99/1。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中單元(B)係X之碳數(主鏈碳數)與(R)_m之碳數(側鏈碳數)滿足下述式(i)0.3≦(主鏈碳數)/(側鏈碳數)≦8 (i)。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中單元(B)之碳數合計為4至12之範圍。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中單元(B)係R為碳數1至10之烷基；m為3至12。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中單元(B)係下述式所示之單元(B1) (R₁、R₂、R₃、R₄係為各自相同或相異之碳數1至3之烷基，R₁至R₄之碳數合計為4至10，又，R₁及R₂、R₃及R₄亦可鍵結形成碳環)。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中單元(B)係下述式所示之單元(B2)
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中在20℃之二氯甲烷溶液所測定的比黏度(η_SP)為0.2至1.5。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移溫度為70℃至160℃。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中飽和吸水率為2.5%以下。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移溫度(Tg℃)及吸水率(Wa%)之關係滿足下述式(ii)2.5≦TW值=Tg×0.04-Wa (ii)
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中鉛筆硬度為F至4H。
一種成形品，其包含如如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚碳酸酯樹脂。
一種薄膜，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚碳酸酯樹脂。