JP2024023510A - 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い屈折率と高い流動性を両立した熱可塑性樹脂を提供する。【解決手段】式（１）の繰り返し単位を含み、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６４０以上１．７４０以下である、熱可塑性樹脂。JPEG2024023510000090.jpg3571（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０又は１を示す。）【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材、特に撮像レンズに関する。
スマートフォン等に代表される小型のカメラモジュール機器では、ガラスよりもプラスチック製の撮像レンズが用いられるようになってきている。その理由としては、レンズ形状が薄型化、非球面などの複雑化などに対応可能であり、安価に大量生産することができるということがあげられる。
レンズ用としてガラスの代替となる様々な樹脂が開発され、その原料であるモノマーも様々な化合物が検討されてきた。以前は、ビスフェノールＡが主流であったが、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）などフルオレン骨格をもつモノマーを用いた樹脂が開発された（特許文献１）。また、近年、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（ＢＨＥＢと省略することがある）に代表されるビナフタレン骨格を有するアルコール原料としたポリカーボネート、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として使用されている。例えば、特許文献２には、ＢＨＥＢからなるポリカーボネートが１．６６８の屈折率であることが開示されており、今後も技術革新に伴い、さらに屈折率が高い材料を創出することが求められている。これらの樹脂は屈折率が高く、光学材料として有用であるが、モノマーの分子構造が剛直な構造を持つにしたがって、成型時の流動性が悪くなり、成型後の残留応力による残留歪の原因になる。したがって、光学レンズ材料として有用であり、流動性の高い熱可塑性樹脂が求められている。
また、光学部材用途の高屈折率材料の開発に、分子構造中にアリール基を導入するクロスカップリング技術が応用されている。特許文献３では、アリール基を導入したＢＨＥＢからなるポリカーボネート、特許文献４では、アリール基を導入した９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる熱可塑性樹脂が報告されており、従来を上回る高屈折率を達成しているが、未ださらなる高屈折率化に向けて、検討の余地がある。
本発明は、光学レンズ材料として有用であり、流動性に優れた熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
また、クロスカップリング技術を用いてアリール基が導入された材料は高屈折率にはなるものの、着色が強くなり光学部材として不適となる可能性があることから、本発明は、従来を上回る高屈折率でありながら、光学部材用途に適した色相を有するビナフタレン骨格を有するアルコール原料から成る熱可塑性樹脂およびそれを含む光学レンズを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、オリゴマーが熱可塑性樹脂中に一定量含有することによって、一定量含有しない場合と比較して、流動性の高い熱可塑性樹脂が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６４０以上１．７４０以下である、熱可塑性樹脂。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｗは下記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
［２］
前記式（１）で表される繰り返し単位が、１０ｍоｌ％以上であり、かつ数平均分子量１，５００未満のオリゴマーの含有量が１．０質量％以上である、前項１に記載の熱可塑性樹脂。
［３］
前記式（１）で表される繰り返し単位が、３０ｍоｌ％以上９０ｍоｌ％以下である、前項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
［４］
前記式（１）のＲ１およびＲ２が水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のいずれかである、前項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［５］
前記式（１）が下記式（１－ａ）または（１－ｂ）で表される前項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
（式中、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）における各式と同じである。）
（式中、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）における各式と同じであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＲ１、Ｒ２と同じである。）
［６］
下記式（４）で表される繰り返し単位を含有する、前項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
（式中、環Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）における各式と同じである。）
［７］
数平均分子量１，５００未満のオリゴマーが１５質量％以下である、前項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［８］
２６０℃におけるせん断速度９，１２０（１／ｓ）の粘度が２０（Ｐａ・ｓ）以上１２０（Ｐａ・ｓ）以下となる前項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［９］
２６０℃におけるせん断速度６１（１／ｓ）の粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以上１，２００（Ｐａ・ｓ）以下となる前項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１０］
前記熱可塑性樹脂の塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、３０．０以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６７０以上、１．７４０以下である、前項１に記載の熱可塑性樹脂。
［１１］
前記式（１）で表される繰り返し単位を２０ｍоｌ％以上含む、前項１０に記載の熱可塑性樹脂。
［１２］
前記式（１）のＲ１およびＲ２のいずれか一つはハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基である前項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂。
［１３］
前記式（１）が下記式（１－ａ）で表される前項１０～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
（式中、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）における各式と同じである。）
［１４］
前記式（１）が下記式（１－ｃ）で表される前項１０～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
（式中、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）における各式と同じである。）
［１５］
前記式（１）のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のいずれかである前項１０～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１６］
前記式（１）のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基のいずれかである前項１０～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１７］
下記式（５）で表される繰り返し単位を含む、前項１０～１６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
（式中、環Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基を示す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｗは前期式（１）と同じである。）
［１８］
前記熱可塑性樹脂の比粘度が、０．１２～０．４０である前項１～１７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１９］
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１３０～１７０℃である、前項１～１８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２０］
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、又はポリカーボネートである、前項１～１９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２１］
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、又はポリエステルカーボネートである、前項１～１９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２２］
前記熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が１０ｐｐｍ以下である、前項１～２１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２３］
前項１～２２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
［２４］
レンズである、前項２３に記載の光学部材。
［２５］
光学フィルムである、前項２３に記載の光学部材。
［２６］
携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、または監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、前項２４に記載の光学部材。
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６４０以上１．７４０以下である、熱可塑性樹脂。
［２］
前記式（１）で表される繰り返し単位が、１０ｍоｌ％以上であり、かつ数平均分子量１，５００未満のオリゴマーの含有量が１．０質量％以上である、前項１に記載の熱可塑性樹脂。
［３］
前記式（１）で表される繰り返し単位が、３０ｍоｌ％以上９０ｍоｌ％以下である、前項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
［４］
前記式（１）のＲ１およびＲ２が水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のいずれかである、前項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［５］
前記式（１）が下記式（１－ａ）または（１－ｂ）で表される前項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［６］
下記式（４）で表される繰り返し単位を含有する、前項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［７］
数平均分子量１，５００未満のオリゴマーが１５質量％以下である、前項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［８］
２６０℃におけるせん断速度９，１２０（１／ｓ）の粘度が２０（Ｐａ・ｓ）以上１２０（Ｐａ・ｓ）以下となる前項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［９］
２６０℃におけるせん断速度６１（１／ｓ）の粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以上１，２００（Ｐａ・ｓ）以下となる前項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１０］
前記熱可塑性樹脂の塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、３０．０以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６７０以上、１．７４０以下である、前項１に記載の熱可塑性樹脂。
［１１］
前記式（１）で表される繰り返し単位を２０ｍоｌ％以上含む、前項１０に記載の熱可塑性樹脂。
［１２］
前記式（１）のＲ１およびＲ２のいずれか一つはハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基である前項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂。
［１３］
前記式（１）が下記式（１－ａ）で表される前項１０～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１４］
前記式（１）が下記式（１－ｃ）で表される前項１０～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１５］
前記式（１）のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のいずれかである前項１０～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１６］
前記式（１）のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基のいずれかである前項１０～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１７］
下記式（５）で表される繰り返し単位を含む、前項１０～１６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１８］
前記熱可塑性樹脂の比粘度が、０．１２～０．４０である前項１～１７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［１９］
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１３０～１７０℃である、前項１～１８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２０］
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、又はポリカーボネートである、前項１～１９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２１］
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、又はポリエステルカーボネートである、前項１～１９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２２］
前記熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が１０ｐｐｍ以下である、前項１～２１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
［２３］
前項１～２２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
［２４］
レンズである、前項２３に記載の光学部材。
［２５］
光学フィルムである、前項２３に記載の光学部材。
［２６］
携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、または監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、前項２４に記載の光学部材。
本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
＜本発明の態様Ｉ＞
≪熱可塑性樹脂≫
本発明の態様Ｉの熱可塑性樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位を１０ｍоｌ％以上含有し、数平均分子量１，５００未満のオリゴマーの含有量が１．０質量％以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６４０以上１．７４０以下である。
≪熱可塑性樹脂≫
本発明の態様Ｉの熱可塑性樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位を１０ｍоｌ％以上含有し、数平均分子量１，５００未満のオリゴマーの含有量が１．０質量％以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６４０以上１．７４０以下である。
本発明者らは、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂において、上記式（１）を重合した際に生成する数平均分子量１，５００未満のオリゴマーが１．０質量％以上である場合に、その樹脂が、数平均分子量１，５００未満のオリゴマーがない場合と比較して非常に高い流動性を有することを見出した。このような樹脂を用いて光学レンズを成型した場合には、高い流動性を有するため、残留応力による歪を低減することができるため有用である。光学用途の熱可塑性樹脂において、モノマーの組成を変えず、すなわち、光学特性を変化させずに流動性を向上させたり、機械特性を損なわずに流動性を上げたりすることは非常に困難であり、数平均分子量１５００未満のオリゴマー量を制御することによって、上記のような特性が得られたことは予想外であった。オリゴマー量が一定量以上あると、これらが可塑剤として機能し、熱可塑性樹脂の流動性を向上させることができると考えられる。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
本発明の熱可塑性樹脂が有する、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上１．７４０以下である。屈折率（ｎＤ）は、１．６５０以上、１．６６０以上、１．６７０以上、１．６８０以上又は１．６９０以上であってもよく、１．７４０以下、１．７３０以下、１．７１０以下、１．７００以下、１．６９５以下、又は１．６９０以下であってもよい。例えば、屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上１．７４０以下、１．６６０以上１．７３０以下、又は１．６８０以上１．７２０以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂が有する、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上１．７４０以下である。屈折率（ｎＤ）は、１．６５０以上、１．６６０以上、１．６７０以上、１．６８０以上又は１．６９０以上であってもよく、１．７４０以下、１．７３０以下、１．７１０以下、１．７００以下、１．６９５以下、又は１．６９０以下であってもよい。例えば、屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上１．７４０以下、１．６６０以上１．７３０以下、又は１．６８０以上１．７２０以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂の「アッベ数（ν）」は、２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出される：
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
（ここで、ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を表す）。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
（ここで、ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を表す）。
本発明の熱可塑性樹脂が有するアッベ数（ν）は、例えば、２５．０以下である。νは、２４．０以下、２２．０以下、２０．０以下１８．０以下、１７．０以下、１６．０以下、又は１５．０以下であってもよく、１０．０以上、１１．０以上、１２．０以上、１３．０以上、１４．０以上、１５．０以上、又は１６．０以上であってもよい。例えば、νは、１０．０以上２５．０以下、１１．０以上２２．０以下、又は１４．０以上１８．０以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂は、着色の度合いが小さく、特に黄色味が薄い。具体的にはＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ ）表色系のｂ＊値が、１０．０以下であり、８．０以下、６．０以下、５．０以下、又は３．０以下が好ましく、０．０１以上、０．１以上、１．０以上、又は３．０以上であってもよい。例えば、このｂ＊値は、０．０１以上１０．０以下、又は０．１以上５．０以下であってもよい。このｂ＊値は、ジクロロメタン５ｍｌに１．０ｇを溶解した溶液（ジクロロメタン中に１３質量％で溶解した溶液）について分光光度計で測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系の値である。
光学レンズ用の熱可塑性樹脂の原料を合成の際には、パラジウム触媒が用いられることがあるが、本発明者らは、原料中のパラジウム触媒の残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。そして、本発明者らは、パラジウム触媒の残存量を調整させた上記のような熱可塑性樹脂を用いることによって、有用な光学レンズが与えられることを見出した。
本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、又は１６０℃以上であってもよく、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。例えば、そのガラス転移温度は、１２０℃以上１９０℃以下、又は１３０℃以上１７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
その熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１０以上、０．１２以上、０．１５以上、０．１８以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってもよく、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、又は０．３以下であってもよい。例えば、その比粘度は、０．１２以上０．４０以下、０．１５以上０．３５以下、又は０．１８以上０．３０以下であってもよい。比粘度がこのような範囲である場合、成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、樹脂０．７ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解した溶液（ジクロロメタン中に０．５質量％で溶解した溶液）を用いて、２０℃で測定する。
本発明の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、２６０℃で測定した場合に９，１２０（１／ｓ）での粘度が、２０（Ｐａ・ｓ）以上、３０（Ｐａ・ｓ）以上、４０（Ｐａ・ｓ）以上、５０（Ｐａ・ｓ）以上、６０（Ｐａ・ｓ）以上であってもよく、１３０（Ｐａ・ｓ）以下、１２０（Ｐａ・ｓ）以下、１００（Ｐａ・ｓ）以下、９０（Ｐａ・ｓ）以下、８０（Ｐａ・ｓ）以下であってもよい。その溶融粘度は２０（Ｐａ・ｓ）以上１２０（Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、２０（Ｐａ・ｓ）以上１００（Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、２５（Ｐａ・ｓ）以上８０（Ｐａ・ｓ）以下がさらに好ましく、３０（Ｐａ・ｓ）以上８０（Ｐａ・ｓ）以下が特に好ましく、３０（Ｐａ・ｓ）以上７０（Ｐａ・ｓ）以下が最も好ましい。２６０℃における９，１２０（１／ｓ）での溶融粘度が上記範囲内であると、流動性が良く、成型性に優れるため好ましい。なお、２８０℃で測定した場合においても同様の範囲であることが好ましい。また、２６０℃で測定した場合に６１（１／ｓ）での粘度が、１００（Ｐａ・ｓ）以上、１３０（Ｐａ・ｓ）以上、１５０（Ｐａ・ｓ）以上であってもよく、１，２００（Ｐａ・ｓ）以下、１，０００（Ｐａ・ｓ）以下、８００（Ｐａ・ｓ）以下、６００（Ｐａ・ｓ）以下、４００（Ｐａ・ｓ）以下であってもよい。その溶融粘度は１００（Ｐａ・ｓ）以上１，１００（Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、１３０（Ｐａ・ｓ）以上６００（Ｐａ・ｓ）以下がさらに好ましく、１５０（Ｐａ・ｓ）以上５００（Ｐａ・ｓ）以下が特に好ましく、２００（Ｐａ・ｓ）以上５００（Ｐａ・ｓ）以下が最も好ましい。２６０℃成型温度における６１（１／ｓ）での溶融粘度が上記範囲内であると、流動性が良く、成型性に優れるため好ましい。なお、２８０℃で測定した場合においても同様の範囲であることが好ましい。
＜熱可塑性樹脂の構造＞
本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、及びポリカーボネートを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、及びポリカーボネートを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）の繰り返し単位を含む。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｗは下記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、１０ｍоｌ％以上、１５ｍоｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍоｌ％以下、５０ｍоｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の樹脂は、上記式（Ａ）の繰返し単位を、好ましくは３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で含むことができる。上記範囲内であると、数平均分子量１５００未満のオリゴマー量を一定量以上含有することができ、流動性が向上する。
式（１）で表される繰り返し単位は、特に下記式（１－ａ）又は（１－ｂ）で表される単位であることが好ましい。
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基を示し、水素原子、メチル基、又はフェニル基、ナフチル基が好ましい。
本明細書において、「芳香族基」とは、特記しない限り、炭素原子と水素原子のみから形成される芳香族基に限定されず、ヘテロ原子を含む複素芳香族基も包含する。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができる。また、「芳香族基」とは、特記しない限り、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基を含む。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ナフチル基、チエニル基などが例示できる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基などが好ましく、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基がより好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基又はエチル基がよりさらに好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ナフチル基、チエニル基などが例示できる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基などが好ましく、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基がより好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基又はエチル基がよりさらに好ましい。
また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基、Ｃ５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５－６シクロアルキル基がより好ましい。
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、ナフチル基の具体例としては、１－ナフチル基又は２－ナフチル基などが好ましい。
また、チエニル基の具体例としては、２－チエニル基又は３－チエニル基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２は水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましく、水素原子、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、チエニル基の具体例としては、２－チエニル基又は３－チエニル基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２は水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましく、水素原子、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度を調整することができる。
前記式（１）において、Ｗは前記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。
前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、下記で表される式（４）の繰返し単位を、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、又は３０ｍｏｌ％以上含んでいてもよい。また、上限は、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。前記式（４）で表される繰り返し単位が前記範囲であると、高い屈折率を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
（式中、環Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）における各式と同じである。ただし、前記式（１）とは独立し選択してもよい。）
上記式（４）で表される繰り返し単位は、特に下記式（４－ａ）又は（４－ｂ）で表される単位であることが好ましい：
上記式（４）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等のＣ８－２０が好ましく、Ｃ１０－１６縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
上記式（４）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフタレンジイル基又は２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、１，４－フェニレン基又は２，６－ナフタレンジイル基がより好ましい。
上記式（４）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含有してもよい炭素原子数１～１０の単環式芳香族基若しくは縮合多環式芳香族基又は置換基を含有してもよい５員若しくは６員の複素芳香族基若しくはそれを含む縮合複素芳香族基を示してもよく、その炭素原子数１～１０の芳香族基としては、置換基を含有してもよいフェニル基又はナフチル基が好ましい。また、ナフチル基の場合は、１－ナフチル基又は２－ナフチル基が好ましく、２－ナフチル基がより好ましい。Ａｒ１およびＡｒ２が水素原子以外である場合、Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の２位と７位、又は３位と６位であると好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。複素芳香族基としては、５員若しくは６員の複素芳香族基又はそれを含む縮合複素芳香族基であることが好ましく、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、特に硫黄原子を挙げることができる。
Ａｒ１およびＡｒ２は水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましく、水素原子、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
ここで、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、Ｗ、ｍ、ｎ、ｊおよびｋは、前記式（１）における各式と同じである。ただし、式（１）とは独立し選択してもよい。
ここで、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、Ｗ、ｍ、ｎ、ｊおよびｋは、前記式（１）における各式と同じである。ただし、式（１）とは独立し選択してもよい。
（その他の繰り返し単位）
その熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
その熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
＜数平均分子量１，５００未満のオリゴマー＞
上記式（１）で表される単位を含む熱可塑性樹脂は重合の過程において、副生成物として下記式（６）～（８）のようなオリゴマーが生成する。一般的に重合反応にて製造する熱可塑性樹脂では、重合後の樹脂中において高分子の分子量分布の広がりが小さいものが好ましいが、本発明では微量の数平均分子量１，５００未満のオリゴマー成分を含む方が、流動性に優れる樹脂が得られることを見出した。
上記式（１）で表される単位を含む熱可塑性樹脂は重合の過程において、副生成物として下記式（６）～（８）のようなオリゴマーが生成する。一般的に重合反応にて製造する熱可塑性樹脂では、重合後の樹脂中において高分子の分子量分布の広がりが小さいものが好ましいが、本発明では微量の数平均分子量１，５００未満のオリゴマー成分を含む方が、流動性に優れる樹脂が得られることを見出した。
本明細書において、「数平均分子量１，５００未満のオリゴマー」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、実施例に記載した方法により分子量分布を測定し、全分布における数平均分子量が１，５００未満の面積割合（％）を示す。なお、高分子量成分と構成するユニットの分子構造が同じため、オリゴマーもＵＶ２５４ｎｍで同様に検出できると考えられることから、この面積割合（％）は質量％に換算することができる。そのため、本願では、前記面積割合（％）を質量％として表す。
以下、数平均分子量１，５００未満のオリゴマーの代表的具体例を示すが、数平均分子量１，５００未満のオリゴマーとしては、それらによって限定されるものではない。
本発明の熱可塑性樹脂は、数平均分子量１，５００未満のオリゴマー成分を１．０質量％以上の容量で含有することが好ましく、より好ましくは、１．５質量％以上１５．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以上１２．０質量％以下の容量で含有する。下限より少ない場合は、可塑剤として機能するオリゴマーが少なくなるため流動性が低くなり、上限より多い場合は、可塑剤がガラス転移温度を下げてしまうため耐熱性が低下すると推測される。
本発明の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂中における高分子量成分の分子量を下げずに数平均分子量１，５００未満のオリゴマー量を制御することによって、機械特性と流動性を両立させることができることを見出した。
本発明におけるこれらのオリゴマーは、分子量が高いため、成型温度である３００℃以下では昇華せず、射出成型時の金型汚染の可能性は低い。
本発明におけるこれらのオリゴマーは、分子量が高いため、成型温度である３００℃以下では昇華せず、射出成型時の金型汚染の可能性は低い。
数平均分子量１，５００未満のオリゴマー成分は、上記式（１）の原料となるジオール成分もしくはジカルボン酸成分が多いほど生成しやすく、それらのどちらか一方、もしくは合わせて４０ｍоｌ％以上９９ｍоｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍоｌ％以上９５ｍоｌ％以下、さらに好ましくは６０ｍоｌ％以上９０ｍоｌ％以下であると、数平均分子量１，５００未満のオリゴマー成分を１．０質量％以上の範囲で調整しやすい。
数平均分子量１，５００未満のオリゴマー成分を１．０質量％以上の容量にする方法としては、例えば、原料のモル比を調整する方法のほかに、反応温度を調整する方法、溶融時間を調整する方法、減圧度を調整する方法、触媒種により調整する方法、触媒量を調整する方法などが挙げられる。
＜熱可塑性樹脂の原料＞
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｊ、ｋは、前記式（１）における各式と同じである。
以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
Ｒ１およびＲ２が水素原子の場合、式（ａ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ」ともいう）などを挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２がフェニル基、ｊおよびｋが１の場合、式（ａ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ６」ともいう）、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン等を挙げることができ、特に、下記式（ａ－１）：ＢＨＥＢ６が好ましい。
Ｒ１およびＲ２がナフチル基、ｊおよびｋが１の場合、式（ａ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン等を挙げることができ、特に、下記式（ａ－２）：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレンが好ましい。
Ｒ１およびＲ２がチエニル基、ｊおよびｋが１の場合、式（ａ）のジオール成分として、（ａ－３）：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－チエニル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（３－チエニル）－１，１’－ビナフタレン等が挙げることができ、特に、下記式（ａ－３）：：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－チエニル）－１，１’－ビナフタレンが好ましい。
Ｒ１およびＲ２がフェニル基、ｊおよびｋが２の場合、式（ａ）のジオール成分として、（ａ－４）：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラフェニル－１，１’－ビナフタレンなどが挙げることができる。
式（ａ）で表されるジオール成分としては、ＢＨＥＢ、ＢＨＥＢ６、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラフェニル－１，１’－ビナフタレンが好ましく、より好ましくはＢＨＥＢ、ＢＨＥＢ６である。
（式（４）のジオール成分）
式（４）の原料となるジオール成分は、主として式（ｂ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
式（４）の原料となるジオール成分は、主として式（ｂ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
前記式（ｂ）において、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、前記式（４）における各式と同じである。
以下、前記式（ｂ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（４）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
以下、前記式（ｂ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（４）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
Ｚがベンゼン環である場合においては、下記式（ｂ－１）～（ｂ－１４）に示す、下記式（ｂ－１）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」ともいう）、下記式（ｂ－２）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン（以下、ＢＯＰＰＥＦともいう）、下記式（ｂ－３）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＰＤＰ２」ともいう）、下記式（ｂ－４）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（ｂ－５）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、下記式（ｂ－６）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、下記式（ｂ－７）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ１」ともいう）、下記式（ｂ－８）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（９）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ｂ－１０）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ｂ－１１）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ２」ともいう）、下記式（ｂ－１２）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンがより好ましく、下記式（ｂ－１３）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、下記式（ｂ－１４）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン等を挙げることができ、特に、下記式（ｂ－１）：ＢＰＥＦ、下記式（ｂ－２）：ＢＯＰＰＥＦ、下記式（ｂ－３）：ＢＰＤＰ２、下記式（ｂ－７）：ＢＰＤＮ１、下記式（ｂ－１１）：ＢＰＤＮ２が好ましく、下記式（ｂ－３）：ＢＰＤＰ２、下記式（ｂ－１１）：ＢＰＤＮ２がより好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２が複素芳香族基の場合においては、式（ｂ）のジオール成分として、例えば、以下の式（ｂ－１５）の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレンを挙げることができる。
環Ｚが、ナフタレン環である場合、例えば、下記式（ｂ－１６）：、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＮＥＦ」ともいう）、下記式（ｂ－１７）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）、（ｂ－１８）９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンを挙げることができる。
式（ｂ）で表されるジオール成分としては、ＢＰＥＦ、ＢＯＰＰＥＦ、ＢＰＤＰ２、ＢＰＤＮ１、ＢＰＤＮ２、上記式（ｂ－１５）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、ＢＮＥＦ、上記式（ｂ－１７）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）、上記式（ｂ－１８）９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンが好ましく、より好ましくはＢＰＤＰ２、ＢＰＤＮ２、ＢＮＥＦ、上記式（ｂ－１７）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）である。
（その他の共重合ジオール成分）
熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
その熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン等が例示され、これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。
（式（１）又は式（４）のジカルボン酸成分）
その熱可塑性樹脂の前記式（１）又は式（４）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。ここで、Ｘは、式（１）又は式（４）で表される単位を与えるための２価の連結基を示す。
その熱可塑性樹脂の前記式（１）又は式（４）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。ここで、Ｘは、式（１）又は式（４）で表される単位を与えるための２価の連結基を示す。
式ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の代表的具体例は、本発明の前記式（ａ）及び（ｂ）のジオールがジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体となっているものを挙げることができる。
その熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＣＭＢ」ともいう）、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレンが好ましい。これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
＜製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばポリカーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばポリカーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
〈熱可塑性樹脂－不純物〉
（残存フェノール）
熱可塑性樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３００ｐｐｍである。フェノールの含有量は、圧力１．３ｋＰａ以下での反応時間により調整することが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。
（残存フェノール）
熱可塑性樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３００ｐｐｍである。フェノールの含有量は、圧力１．３ｋＰａ以下での反応時間により調整することが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。
その熱可塑性樹脂を得た後にフェノール含有量を調整して良い。例えば、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させ、有機溶媒層を水で洗う方法や、一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用い、１３３～１３．３Ｐａの圧力、２００～３２０℃の温度で脱揮除去する方法を用いても良い。残存フェノールの含有量が適切である場合、耐熱性を損なうことなく、成形流動性を向上させる事ができる。また、樹脂を加熱溶融した際の熱安定性も良好になり、樹脂射出成形時の金型汚染も防止することができる。さらに、フェノールは、酸化されると着色する性質があるが、このような範囲であれば、熱可塑性樹脂の色相が悪化しにくく、成形流動性も良好となる。
（残存パラジウム（Ｐｄ）触媒量）
熱可塑性樹脂には、パラジウム触媒が含まれていないことが好ましい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム触媒量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５．０ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、又は０．５ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．０ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．２ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上であってもよい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム触媒量が適切であると、樹脂の着色を防止することができる。
熱可塑性樹脂には、パラジウム触媒が含まれていないことが好ましい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム触媒量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５．０ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、又は０．５ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．０ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．２ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上であってもよい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム触媒量が適切であると、樹脂の着色を防止することができる。
パラジウム触媒は、ビナフタレン系成分単位又はフルオレン系成分単位に、芳香族の置換基を結合させる際の触媒として用いられ、芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位又は芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位を含む熱可塑性樹脂においては、通常、残存する。本発明者らは、パラジウム触媒の残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。樹脂中の残存パラジウム量を低下させるために、そのパラジウム触媒残渣を含むモノマー及び／又はその樹脂に、脱パラジウム処理を行うことができる。
（残存ビナフトール）
熱可塑性樹脂の残存ビナフトール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存ビナフトールの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
熱可塑性樹脂の残存ビナフトール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存ビナフトールの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
（残存フルオレノン）
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存フルオレノンの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存フルオレノンの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
フルオレノンは、フルオレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料として用いられ、製造過程ですべてを取り除くことができなかった場合残存する。本発明者らは、フルオレノンの残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。
≪光学部材≫
本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。フィルムとしては、特に光学フィルムを挙げることができる。
本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。フィルムとしては、特に光学フィルムを挙げることができる。
また、本発明の光学部材には、上記の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
＜撮像レンズ＞
本発明の光学部材として、特に撮像レンズを挙げることができる。このような撮像レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズを挙げることができる。
本発明の撮像レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
本発明の光学部材として、特に撮像レンズを挙げることができる。このような撮像レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズを挙げることができる。
本発明の撮像レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５～１７０ＭＰａが好ましく、５０～１６０ＭＰａがより好ましく、１００～１５０ＭＰａが特に好ましい。
＜本発明の態様ＩＩ＞
《光学レンズ》
本発明の態様ＩＩの光学レンズは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂を含む光学レンズであって、前記熱可塑性樹脂が、塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、３０．０以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６７０以上、１．７４０以下である。
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、屈折率が高く、着色の度合いが小さい点で優れている。
《光学レンズ》
本発明の態様ＩＩの光学レンズは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂を含む光学レンズであって、前記熱可塑性樹脂が、塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、３０．０以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６７０以上、１．７４０以下である。
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、屈折率が高く、着色の度合いが小さい点で優れている。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
本発明の熱可塑性樹脂が有する、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）は、１．６７０以上１．７４０以下である。ｎＤは、１．６７０以上、１．６８０以上又は１．６９０以上であってもよく、１．７４０以下、１．７３０以下、１．７２０以下、１．７１０以下、１．７００以下、１．６９５以下、又は１．６９０以下であってもよい。例えば、ｎＤは、１．６７０以上１．７４０以下、１．６８０以上１．７４０以下、１．６９０以上１．７４０以下、又は１．６８０以上１．７３０以下、１．６８０以上１．７２０以下であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルまたはポリエステルカーボネートの場合、ポリカーボネートに比べて、熱可塑性樹脂を構成する結合種に占めるカーボネート結合の割合がゼロあるいは低くなる。このことは、酸素原子一つ分の屈折率低下を回避することが可能となり、より高い屈折率を有する熱可塑性樹脂となる。
本発明の熱可塑性樹脂が有する、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）は、１．６７０以上１．７４０以下である。ｎＤは、１．６７０以上、１．６８０以上又は１．６９０以上であってもよく、１．７４０以下、１．７３０以下、１．７２０以下、１．７１０以下、１．７００以下、１．６９５以下、又は１．６９０以下であってもよい。例えば、ｎＤは、１．６７０以上１．７４０以下、１．６８０以上１．７４０以下、１．６９０以上１．７４０以下、又は１．６８０以上１．７３０以下、１．６８０以上１．７２０以下であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルまたはポリエステルカーボネートの場合、ポリカーボネートに比べて、熱可塑性樹脂を構成する結合種に占めるカーボネート結合の割合がゼロあるいは低くなる。このことは、酸素原子一つ分の屈折率低下を回避することが可能となり、より高い屈折率を有する熱可塑性樹脂となる。
本発明の熱可塑性樹脂のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値は、３０．０以下、２０．０以下、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、５．０以下、又は３．０以下であってもよく、０以上、０．１以上、１．０以上、又は３．０以上であってもよい。このｂ＊値は、０以上３０．０以下が好ましく、０以上２０．０以下がより好ましく、０以上１０．０以下がさらに好ましく、０以上８．０以下が特に好ましく、０以上６．０以下が最も好ましい。ｂ＊値が上記範囲内だと着色の度合いが小さく、特に黄色味が薄いため、光学レンズとして優れている。このｂ＊値は、塩化メチレン５ｍｌに１．０ｇを溶解した溶液（塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液）のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系の値である。
光学レンズ用の熱可塑性樹脂の原料を合成の際には、パラジウム触媒が用いられること
があるが、本発明者らは、原料中のパラジウム触媒由来のパラジウム成分の残存が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。そして、本発明者らは、パラジウム成分の残存量を調整させた上記のような熱可塑性樹脂を用いることによって、有用な光学レンズが与えられることを見出した。
があるが、本発明者らは、原料中のパラジウム触媒由来のパラジウム成分の残存が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。そして、本発明者らは、パラジウム成分の残存量を調整させた上記のような熱可塑性樹脂を用いることによって、有用な光学レンズが与えられることを見出した。
本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、又は１６０℃以上であってもよく、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。例えば、そのガラス転移温度は、１２０℃以上１９０℃以下、又は１３０℃以上１７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１０以上、０．１２以上、０．１５以上、０．１８以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってもよく、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、又は０．３以下であってもよい。例えば、その比粘度は、０．１２以上０．４０以下、０．１５以上０．３５以下、又は０．１８以上０．３０以下であってもよい。比粘度がこのような範囲である場合、成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液（塩化メチレン中に０．５質量％で溶解した溶液）を用いて、２０℃で測定する。
〈熱可塑性樹脂の構造〉
本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、及びポリカーボネートを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）の繰り返し単位を含む。
本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、及びポリカーボネートを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）の繰り返し単位を含む。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｗは下記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、その熱可塑性樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、又は３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。
式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（１－ａ）又は（１－ｃ）で表される単位であることが好ましい。また、下記式（１－ｃ）で表される単位であると、繰り返し単位あたりの分極率が向上するため、より高い屈折率を有する熱可塑性樹脂を取得できるため好ましい。
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基を示し、水素原子、メチル基、又はフェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましい。
本明細書において、「芳香族基」とは、特記しない限り、炭素原子と水素原子のみから形成される芳香族基に限定されず、ヘテロ原子を含む複素芳香族基も包含する。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができる。また、「芳香族基」とは、特記しない限り、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基を含む。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ナフチル基、チエニル基などが例示できる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基が好ましく、Ｃ１－４アルキル基がより好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基又はエチル基がよりさらに好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ナフチル基、チエニル基などが例示できる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基が好ましく、Ｃ１－４アルキル基がより好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基又はエチル基がよりさらに好ましい。
また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基、Ｃ５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５－６シクロアルキル基がより好ましい。
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、ナフチル基の具体例としては、１－ナフチル基又は２－ナフチル基などが好ましい。
また、チエニル基の具体例としては、２－チエニル基又は３－チエニル基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２のいずれか一つはハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１およびＲ２はフェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、チエニル基の具体例としては、２－チエニル基又は３－チエニル基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２のいずれか一つはハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１およびＲ２はフェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度を調整することができる。
前記式（１）において、Ｗは前記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。
前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、下記で表される式（５）の繰返し単位を、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、又は３０ｍｏｌ％以上含んでいてもよい。また、上限は、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。下記式（５）で表される繰り返し単位が前記範囲であると、高い屈折率を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
（式中、環Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、ｊおよびｋ、ｍおよびｎ、Ｗは前記式（１）における各式と同じである。ただし、前記式（１）とは独立し選択してもよい。）
上記式（５）で表される繰り返し単位は、特に下記式（５－ａ）又は（５－ｂ）で表される単位であることが好ましい：
上記式（５）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等のＣ８－２０が好ましく、Ｃ１０－１６縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
これらの中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
これらの中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
上記式（５）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフタレンジイル基又は２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、１，４－フェニレン基又は２，６－ナフタレンジイル基がより好ましい。
上記式（５）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含有してもよい炭素原子数１～１０の単環式芳香族基若しくは縮合多環式芳香族基又は置換基を含有してもよい５員若しくは６員の複素芳香族基若しくはそれを含む縮合複素芳香族基を示してもよく、その炭素原子数１～１０の芳香族基としては、置換基を含有してもよいフェニル基又はナフチル基が好ましい。また、ナフチル基の場合は、１－ナフチル基又は２－ナフチル基が好ましく、２－ナフチル基がより好ましい。Ａｒ１およびＡｒ２が水素原子以外である場合、Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の２位と７位、又は３位と６位であると好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。複素芳香族基としては、５員若しくは６員の複素芳香族基又はそれを含む縮合複素芳香族基であることが好ましく、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、特に硫黄原子を挙げることができる。
Ａｒ１およびＡｒ２は水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましく、水素原子、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
ここで、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、Ｗ、ｍ、ｎ、ｊおよびｋは、前記式（１）における各式と同じである。ただし、式（１）とは独立し選択してもよい。
ここで、Ｒ１およびＲ２、Ｌ１およびＬ２、Ｗ、ｍ、ｎ、ｊおよびｋは、前記式（１）における各式と同じである。ただし、式（１）とは独立し選択してもよい。
（その他の繰り返し単位）
その熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％未満、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
その熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％未満、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
＜熱可塑性樹脂の原料＞
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｊ、ｋは、前記式（１）における各式と同じである。
以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
Ｒ１およびＲ２が水素原子の場合、式（ａ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ」ともいう）などを挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２がフェニル基、ｊおよびｋが１の場合、式（ａ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ－６Ｐ」ともいう）、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン等を挙げることができ、特に、下記式（ａ－１）：ＢＨＥＢ－６Ｐが好ましい。
Ｒ１およびＲ２がナフチル基、ｊおよびｋが１の場合、式（ａ）のジオール成分として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ（１－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ－６Ｎ」ともいう）、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン等を挙げることができ、特に、下記式（ａ－２）：ＢＨＥＢ－６Ｎが好ましい。
Ｒ１およびＲ２がチエニル基、ｊおよびｋが１の場合、式（ａ）のジオール成分として、（ａ－３）：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－チエニル）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（３－チエニル）－１，１’－ビナフタレン等が挙げることができ、特に、下記式（ａ－３）：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ（２－チエニル）－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ－４，６Ｔ」ともいう）が好ましい。
Ｒ１およびＲ２がフェニル基、ｊおよびｋが２の場合、式（ａ）のジオール成分として、（ａ－４）：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラフェニル－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ－４，６Ｐ」ともいう）などが挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２がナフチル基、ｊおよびｋが２の場合、式（ａ）のジオール成分として、（ａ－５）：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラ（２－ナフチル）－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ－４，６Ｎ」ともいう）などが挙げることができる。
式（ａ）で表されるジオール成分としては、ＢＨＥＢ、ＢＨＥＢ－６Ｔ、ＢＨＥＢ－６Ｐ、ＢＨＥＢ－６Ｎ、ＢＨＥＢ－４，６Ｐ、ＢＨＥＢ－４，６Ｎが好ましく、ＢＨＥＢ－６Ｐ、ＢＨＥＢ－６Ｎ、ＢＨＥＢ－４，６Ｐ、ＢＨＥＢ－４，６Ｎがより好ましく、ＢＨＥＢ－６Ｐ、ＢＨＥＢ－６Ｎ、ＢＨＥＢ－４，６Ｐがさらに好ましい。
（式（５）のジオール成分）
式（５）の原料となるジオール成分は、主として式（ｃ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
式（５）の原料となるジオール成分は、主として式（ｃ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
前記式（ｃ）において、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、前記式（５）における各式と同じである。
以下、前記式（ｃ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（５）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
以下、前記式（ｃ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（５）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
Ｚがベンゼン環である場合においては、下記式（ｃ－１）～（ｃ－１４）に示す、下記式（ｃ－１）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」ともいう）、下記式（ｃ－２）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン（以下、ＢＯＰＰＥＦともいう）、下記式（ｃ－３）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＰＤＰ２」ともいう）、下記式（ｃ－４）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（ｃ－５）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、下記式（ｃ－６）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、下記式（ｃ－７）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ１」ともいう）、下記式（ｃ－８）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ｃ－９）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ｃ－１０）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、下記式（ｃ－１１）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ２」ともいう）、下記式（ｃ－１２）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンがより好ましく、下記式（ｃ－１３）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、下記式（ｃ－１４）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン等を挙げることができる。
Ａｒ１およびＡｒ２が複素芳香族基の場合においては、式（ｂ）のジオール成分として、例えば、以下の式（ｃ－１５）の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレンを挙げることができる。
環Ｚが、ナフタレン環である場合、例えば、下記式（ｃ－１６）：、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＮＥＦ」ともいう）、下記式（ｃ－１７）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）、（ｃ－１８）９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンを挙げることができる。
式（ｃ）で表されるジオール成分としては、ＢＰＥＦ、ＢＯＰＰＥＦ、ＢＰＤＰ２、ＢＰＤＮ１、ＢＰＤＮ２、上記式（ｃ－１５）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、ＢＮＥＦ、上記式（ｃ－１７）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）、上記式（ｃ－１８）９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンが好ましく、ＢＰＥＦ、ＢＰＤＰ２、ＢＰＤＮ２、ＢＮＥＦ、上記式（ｃ－１７）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）はより好ましく、ＢＰＥＦ、ＢＰＤＰ２、上記式（ｃ－１７）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン）、ＢＮＥＦはさらに好ましい。
（その他の共重合ジオール成分）
熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
その熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン等が例示され、これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。
（式（１）又は式（５）の炭酸成分）
その熱可塑性樹脂の前記式（２）で表される単位として導入される炭酸成分は主として、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート形成性誘導体が好ましく用いられる。例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ－クレジル）カーボネート等が挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
その熱可塑性樹脂の前記式（２）で表される単位として導入される炭酸成分は主として、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート形成性誘導体が好ましく用いられる。例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ－クレジル）カーボネート等が挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
（式（１）又は式（５）のジカルボン酸成分）
その熱可塑性樹脂の前記式（１）又は式（５）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。ここで、Ｘは、式（１）又は式（５）で表される単位を与えるための２価の連結基を示す。
その熱可塑性樹脂の前記式（１）又は式（５）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。ここで、Ｘは、式（１）又は式（５）で表される単位を与えるための２価の連結基を示す。
式ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の代表的具体例は、本発明の前記式（ａ）及び（ｃ）のジオールがジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体となっているものを挙げることができる。
その熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン（以下、「ＢＣＭＢ」ともいう）、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレンが好ましい。これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
＜製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂、すなわちポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばポリカーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法などにより製造される。
本発明の熱可塑性樹脂、すなわちポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばポリカーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法などにより製造される。
〈熱可塑性樹脂－不純物〉
（残存フェノール）
熱可塑性樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３００ｐｐｍである。フェノールの含有量は、圧力１．３ｋＰａ以下での反応時間により調整することが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。
（残存フェノール）
熱可塑性樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３００ｐｐｍである。フェノールの含有量は、圧力１．３ｋＰａ以下での反応時間により調整することが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。
その熱可塑性樹脂を得た後にフェノール含有量を調整して良い。例えば、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させ、有機溶媒層を水で洗う方法や、一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用い、１３３～１３．３Ｐａの圧力、２００～３２０℃の温度で脱揮除去する方法を用いても良い。残存フェノールの含有量が適切である場合、耐熱性を損なうことなく、成形流動性を向上させる事ができる。また、樹脂を加熱溶融した際の熱安定性も良好になり、樹脂射出成形時の金型汚染も防止することができる。さらに、フェノールは、酸化されると着色する性質があるが、このような範囲であれば、熱可塑性樹脂の色相が悪化しにくく、成形流動性も良好となる。
（残存パラジウム量）
熱可塑性樹脂には、パラジウムが含まれていないことが好ましい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５．０ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、又は０．５ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．０ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．２ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上であってもよい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が適切であると、樹脂の着色を防止することができる。
熱可塑性樹脂には、パラジウムが含まれていないことが好ましい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５．０ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、又は０．５ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．０ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．２ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上であってもよい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が適切であると、樹脂の着色を防止することができる。
パラジウム化合物は、ビナフタレン系成分単位又はフルオレン系成分単位に、芳香族の置換基を結合させる際の触媒として用いられ、芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位又は芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位を含む熱可塑性樹脂においては、通常、残存する。本発明者らは、残存パラジウム量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。樹脂中の残存パラジウム量を低下させるために、そのパラジウム触媒残渣を含むモノマー及び／又はその樹脂に、ゼオライトや活性炭等を加えてパラジウム触媒残渣を吸着させることによるパラジウム除去処理を行うことができる。
（残存ビナフトール）
熱可塑性樹脂の残存ビナフトール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存ビナフトールの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
ビナフトールは、ビナフタレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料として用いられ、製造過程ですべてを取り除くことができなかった場合残存する。
熱可塑性樹脂の残存ビナフトール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存ビナフトールの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
ビナフトールは、ビナフタレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料として用いられ、製造過程ですべてを取り除くことができなかった場合残存する。
（残存フルオレノン）
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍ、さらに特に好ましくは１～３０ｐｐｍ、最も好ましくは１～１０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存フルオレノンの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。フルオレノンは、フルオレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料として用いられ、製造過程ですべてを取り除くことができなかった場合残存する。
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍ、さらに特に好ましくは１～３０ｐｐｍ、最も好ましくは１～１０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存フルオレノンの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。フルオレノンは、フルオレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料として用いられ、製造過程ですべてを取り除くことができなかった場合残存する。
≪光学部材≫
本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。フィルムとしては、特に光学フィルムを挙げることができる。
本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。フィルムとしては、特に光学フィルムを挙げることができる。
また、本発明の光学部材には、上記の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
＜撮像レンズ＞
本発明の光学部材として、特に撮像レンズを挙げることができる。このような撮像レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズを挙げることができる。
本発明の撮像レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
本発明の光学部材として、特に撮像レンズを挙げることができる。このような撮像レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズを挙げることができる。
本発明の撮像レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５～１７０ＭＰａが好ましく、５０～１６０ＭＰａがより好ましく、１００～１５０ＭＰａが特に好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜本発明の態様Ｉ＞
≪評価方法≫
＜屈折率＞
得られた樹脂３ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストし、室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。そのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率ｎＤ（波長：５８９ｎｍ）を測定した。
≪評価方法≫
＜屈折率＞
得られた樹脂３ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストし、室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。そのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率ｎＤ（波長：５８９ｎｍ）を測定した。
＜オリゴマー量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の方法により分子量分布を測定し、数平均分子量１，５００未満の割合を求めた。
得られた樹脂１０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解して溶液を調整した。各試料において、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量でピーク面積の割合を算出し、全ピーク面積に対する数平均分子量１，５００未満のピーク面積の割合を質量％に換算した。分析は下記の測定条件で行った。
（測定条件）
装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ： 東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
流量 ： ０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ： 東ソー株式会社製ＵＶ－８０２０
検出条件 ： ＵＶ２５４ｎｍ
カラム温度 ： ４０．０℃
溶離液 ： クロロホルム
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の方法により分子量分布を測定し、数平均分子量１，５００未満の割合を求めた。
得られた樹脂１０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解して溶液を調整した。各試料において、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量でピーク面積の割合を算出し、全ピーク面積に対する数平均分子量１，５００未満のピーク面積の割合を質量％に換算した。分析は下記の測定条件で行った。
（測定条件）
装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ： 東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
流量 ： ０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ： 東ソー株式会社製ＵＶ－８０２０
検出条件 ： ＵＶ２５４ｎｍ
カラム温度 ： ４０．０℃
溶離液 ： クロロホルム
＜溶融粘度＞
得られた樹脂約２０ｇを１２０℃にて５時間乾燥し、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、２６０℃のせん断速度６１、１２２、２４３、６０８、１，２１６、２，４３２、６，０８０、９，１２０（１／ｓ）における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。表１には６１、９，１２０（１／ｓ）のデータを記載した。
得られた樹脂約２０ｇを１２０℃にて５時間乾燥し、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、２６０℃のせん断速度６１、１２２、２４３、６０８、１，２１６、２，４３２、６，０８０、９，１２０（１／ｓ）における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。表１には６１、９，１２０（１／ｓ）のデータを記載した。
［実施例１］
ＢＨＥＢを８９．８６質量部、ＢＮＥＦを４３．０９質量部、ＢＣＭＢを３２．１９質量部、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）５２．７０質量部、及びテトラブトキシチタン（ＩＶ）６．８×１０－３質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。加熱開始１５分後に原料の完全溶解を確認し、その後すぐに２０分かけて４０ｋＰａまで減圧した。その後、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２４０℃に保持したまま、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂の物性を表１に示す。
ＢＨＥＢを８９．８６質量部、ＢＮＥＦを４３．０９質量部、ＢＣＭＢを３２．１９質量部、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）５２．７０質量部、及びテトラブトキシチタン（ＩＶ）６．８×１０－３質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。加熱開始１５分後に原料の完全溶解を確認し、その後すぐに２０分かけて４０ｋＰａまで減圧した。その後、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２４０℃に保持したまま、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂の物性を表１に示す。
［実施例２～４］
実施例１から表１に記載のように組成を変更して、実施例２～４のポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
実施例１から表１に記載のように組成を変更して、実施例２～４のポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
［比較例１～４］
実施例１～４で得られた樹脂を０．１ｇ／ｍＬの濃度でジクロロメタンに溶解させ、多量のアセトンに攪拌しながら滴下することで樹脂を沈殿させオリゴマーを低減した試料を作製した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
実施例１～４で得られた樹脂を０．１ｇ／ｍＬの濃度でジクロロメタンに溶解させ、多量のアセトンに攪拌しながら滴下することで樹脂を沈殿させオリゴマーを低減した試料を作製した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
《結果》
得られた樹脂に関する実施例、比較例の評価の結果を表１に示す。また、２６０℃における実施例１、比較例１の溶融粘度を図１に示す。
得られた樹脂に関する実施例、比較例の評価の結果を表１に示す。また、２６０℃における実施例１、比較例１の溶融粘度を図１に示す。
実施例１～４の熱可塑性樹脂は、非常に高い屈折率を有し、また数平均分子量１，５００未満のオリゴマー量が１．０質量％未満の時と比較して流動性が向上していた。
＜本発明の態様ＩＩ＞
《評価方法》
〈組成比〉
日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１を用いて、得られた樹脂の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
《評価方法》
〈組成比〉
日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１を用いて、得られた樹脂の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
〈屈折率〉
得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。そのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（ｎＤ）（波長：５８９ｎｍ）を測定した。
得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。そのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（ｎＤ）（波長：５８９ｎｍ）を測定した。
〈ｂ＊値〉
得られた樹脂１．０ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解させ、その溶液のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系の値を日立製Ｕ－３３１０形分光光度計を用いて光路長１０ｍｍのセルを用いて測定した。
得られた樹脂１．０ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解させ、その溶液のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系の値を日立製Ｕ－３３１０形分光光度計を用いて光路長１０ｍｍのセルを用いて測定した。
〈ＩＣＰ発光測定〉
実施例で得られた化合物に含まれる金属元素量を下記の装置にて測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ ＩＣＰ－ＯＥＳ
実施例で得られた化合物に含まれる金属元素量を下記の装置にて測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ ＩＣＰ－ＯＥＳ
〈クロスカップリング反応を利用したジオール成分の合成方法〉
〈合成方法Ａ：式（ａ－１）、式（ａ－２）のジオールの合成〉
式（ａ－１）ＢＨＥＢ－６Ｐ、式（ａ－２）ＢＨＥＢ－６Ｎを以下に記載の合成方法によって合成した。
〈合成方法Ａ：式（ａ－１）、式（ａ－２）のジオールの合成〉
式（ａ－１）ＢＨＥＢ－６Ｐ、式（ａ－２）ＢＨＥＢ－６Ｎを以下に記載の合成方法によって合成した。
＜工程Ａ－１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、市販品の６，６’－ジブロモ－１，１’－ビ－２－ナフトール（以下、ＢＮ－６Ｂｒと略記することがある）５．０質量部、エチレンカーボネート２．３質量部、炭酸カリウム０．１６質量部、トルエン１５．０質量部を仕込み、１１０℃で５時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＢＮ－６Ｂｒのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物にトルエン６５質量部を加え希釈した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液８．０質量部を加え８５℃で１時間撹拌後、水層を分液除去した。有機層を濃縮したのち、酢酸エチルに溶解させ水洗後に水層を分液除去した。さらにヘキサンを加えてそのまま再結晶した結果、目的の２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジブロモ－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＨＥＢ－６Ｂｒと略記することがある）の白色固体を得た。
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、市販品の６，６’－ジブロモ－１，１’－ビ－２－ナフトール（以下、ＢＮ－６Ｂｒと略記することがある）５．０質量部、エチレンカーボネート２．３質量部、炭酸カリウム０．１６質量部、トルエン１５．０質量部を仕込み、１１０℃で５時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＢＮ－６Ｂｒのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物にトルエン６５質量部を加え希釈した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液８．０質量部を加え８５℃で１時間撹拌後、水層を分液除去した。有機層を濃縮したのち、酢酸エチルに溶解させ水洗後に水層を分液除去した。さらにヘキサンを加えてそのまま再結晶した結果、目的の２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジブロモ－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＨＥＢ－６Ｂｒと略記することがある）の白色固体を得た。
＜工程Ａ－２＞
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコにＢＨＥＢ－６Ｂｒ３．５質量部、ボロン酸成分はＢＨＥＢ－６Ｐ合成の場合、フェニルボロン酸を２．０１質量部、ＢＨＥＢ－６Ｎ合成の場合、２－ナフタレンボロン酸を２．８４質量部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１２質量部、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９．０質量部、トルエン２８．６質量部、エタノール９．５質量部を仕込み、８０℃で２時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＢＨＥＢ－６Ｂｒのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物を濃縮後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層に活性炭を加え１時間撹拌することでパラジウム成分を除去したのち、活性炭を濾別後に有機層を濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った結果、目的物の白色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、ＢＨＥＢ－６Ｐの場合７ｐｐｍ、ＢＨＥＢ－６Ｎの場合、９ｐｐｍ含まれていた。
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコにＢＨＥＢ－６Ｂｒ３．５質量部、ボロン酸成分はＢＨＥＢ－６Ｐ合成の場合、フェニルボロン酸を２．０１質量部、ＢＨＥＢ－６Ｎ合成の場合、２－ナフタレンボロン酸を２．８４質量部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１２質量部、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９．０質量部、トルエン２８．６質量部、エタノール９．５質量部を仕込み、８０℃で２時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＢＨＥＢ－６Ｂｒのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物を濃縮後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層に活性炭を加え１時間撹拌することでパラジウム成分を除去したのち、活性炭を濾別後に有機層を濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った結果、目的物の白色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、ＢＨＥＢ－６Ｐの場合７ｐｐｍ、ＢＨＥＢ－６Ｎの場合、９ｐｐｍ含まれていた。
〈合成方法Ｂ：式（ａ－１）、式（ａ－２）のジオールの合成〉
パラジウム除去処理を行わなかった以外は合成方法Ａに記載の合成方法によって、式（ａ－１）ＢＨＥＢ－６Ｐ、式（ａ－２）ＢＨＥＢ－６Ｎを合成した。その結果、目的物の灰色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、ＢＨＥＢ－６Ｐの場合１２１０ｐｐｍ、ＢＨＥＢ－６Ｎの場合、１０５０ｐｐｍ含まれていた。
パラジウム除去処理を行わなかった以外は合成方法Ａに記載の合成方法によって、式（ａ－１）ＢＨＥＢ－６Ｐ、式（ａ－２）ＢＨＥＢ－６Ｎを合成した。その結果、目的物の灰色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、ＢＨＥＢ－６Ｐの場合１２１０ｐｐｍ、ＢＨＥＢ－６Ｎの場合、１０５０ｐｐｍ含まれていた。
〈合成方法Ｃ：式（ａ－４）のジオールの合成〉
式（ａ－４）ＢＨＥＢ－４，６Ｐを以下に記載の合成方法によって合成した。
式（ａ－４）ＢＨＥＢ－４，６Ｐを以下に記載の合成方法によって合成した。
＜工程Ｃ－１＞
撹拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗を備え付けたフラスコにクロロホルム１３３．２質量部を加え、室温、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＨＥＢ５．８６質量部を仕込み溶解させた。次に、滴下漏斗に臭素２５．０質量部、及びクロロホルム１４．８質量部を加え、この溶液を３０分かけて系内に滴下した。滴下後、４時間撹拌し反応を終了した。反応後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え反応液をクエンチした。反応液を分液漏斗に移し、中性になるまで水洗を繰り返した後、クロロホルム層にヘキサンを添加し再結晶した。得られた結晶をテトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：１でカラム精製し、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラブロモ－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＨＥＢ－４，６Ｂｒと略記することがある）の白色結晶を得た。
撹拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗を備え付けたフラスコにクロロホルム１３３．２質量部を加え、室温、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＨＥＢ５．８６質量部を仕込み溶解させた。次に、滴下漏斗に臭素２５．０質量部、及びクロロホルム１４．８質量部を加え、この溶液を３０分かけて系内に滴下した。滴下後、４時間撹拌し反応を終了した。反応後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え反応液をクエンチした。反応液を分液漏斗に移し、中性になるまで水洗を繰り返した後、クロロホルム層にヘキサンを添加し再結晶した。得られた結晶をテトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：１でカラム精製し、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラブロモ－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＨＥＢ－４，６Ｂｒと略記することがある）の白色結晶を得た。
＜工程Ｃ－２＞
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに工程Ｃ－１で得られたＢＨＥＢ－４，６Ｂｒを４．０質量部、フェニルボロン酸３．１１質量部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０６７質量部、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１４．０質量部、トルエン２５．１質量部、エタノール７．９質量部を仕込み、８０℃で４時間反応した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶解させた後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗で洗浄した。その後、中性になるまで水洗を繰り返した。次に、クロロホルム層に活性炭を加え２時間撹拌することでパラジウム成分を除去したのち活性炭を濾別した。その後、有機層を濃縮し、ヘキサンを加え再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った結果、目的物の白色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、９ｐｐｍ含まれていた。
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに工程Ｃ－１で得られたＢＨＥＢ－４，６Ｂｒを４．０質量部、フェニルボロン酸３．１１質量部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０６７質量部、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１４．０質量部、トルエン２５．１質量部、エタノール７．９質量部を仕込み、８０℃で４時間反応した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶解させた後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗で洗浄した。その後、中性になるまで水洗を繰り返した。次に、クロロホルム層に活性炭を加え２時間撹拌することでパラジウム成分を除去したのち活性炭を濾別した。その後、有機層を濃縮し、ヘキサンを加え再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った結果、目的物の白色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、９ｐｐｍ含まれていた。
〈合成方法Ｄ：式（ａ－４）のジオールの合成〉
パラジウム除去処理を行わなかった以外は合成方法Ｃに記載の合成方法によって、式（ａ－４）ＢＨＥＢ－４，６Ｐを合成した。その結果、目的物の灰色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、８１２ｐｐｍ含まれていた。
なお、以下の例で用いた上記以外のジオール及びジカルボン酸については、市販品であるか、又は公知の方法によって製造した。
パラジウム除去処理を行わなかった以外は合成方法Ｃに記載の合成方法によって、式（ａ－４）ＢＨＥＢ－４，６Ｐを合成した。その結果、目的物の灰色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存パラジウム量を測定したところ、８１２ｐｐｍ含まれていた。
なお、以下の例で用いた上記以外のジオール及びジカルボン酸については、市販品であるか、又は公知の方法によって製造した。
［実施例５］
合成したＢＨＥＢ－６Ｐを５２．６６質量部、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）２１．６４質量部、及び炭酸水素ナトリウム４２．０×１０－５質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリマーの組成は１Ｈ ＮＭＲ測定にて確認した。得られたポリカーボネート樹脂の特性を表２に示す。
合成したＢＨＥＢ－６Ｐを５２．６６質量部、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）２１．６４質量部、及び炭酸水素ナトリウム４２．０×１０－５質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリマーの組成は１Ｈ ＮＭＲ測定にて確認した。得られたポリカーボネート樹脂の特性を表２に示す。
［実施例６～１０及び比較例５～８］
実施例５から表２に記載のポリマー組成となるように仕込み比を変更して、実施例６～１０及び比較例５～８のポリカーボネート樹脂のペレットを得た。なお、これらの例において、ジオールとＤＰＣのモル比は、１：１．０１とした。
実施例５から表２に記載のポリマー組成となるように仕込み比を変更して、実施例６～１０及び比較例５～８のポリカーボネート樹脂のペレットを得た。なお、これらの例において、ジオールとＤＰＣのモル比は、１：１．０１とした。
［実施例１１］
ＢＨＥＢ－６Ｐを３１．６質量部、ＢＨＥＢ７．４９質量部、ＢＣＭＢ（２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン）８．０５質量部、ＤＰＣ１３．５質量部、及び重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトネート３８．９×１０－３質量部及び３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル８５．４×１０－３質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧した後、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリエステルカーボネート樹脂に導入された各ジオール成分（ＢＨＥＢ－６Ｐ、ＢＨＥＢ）およびジカルボン酸（ＢＣＭＢ）、炭酸成分（ＤＰＣ）の組成比は１Ｈ ＮＭＲ測定より求めた。得られたポリエステルカーボネート樹脂の特性を表３に示す。
ＢＨＥＢ－６Ｐを３１．６質量部、ＢＨＥＢ７．４９質量部、ＢＣＭＢ（２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン）８．０５質量部、ＤＰＣ１３．５質量部、及び重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトネート３８．９×１０－３質量部及び３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル８５．４×１０－３質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧した後、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリエステルカーボネート樹脂に導入された各ジオール成分（ＢＨＥＢ－６Ｐ、ＢＨＥＢ）およびジカルボン酸（ＢＣＭＢ）、炭酸成分（ＤＰＣ）の組成比は１Ｈ ＮＭＲ測定より求めた。得られたポリエステルカーボネート樹脂の特性を表３に示す。
［実施例１２～１８及び比較例９～１１］
表３に記載のポリマー組成となるように仕込み比を変更して、さらに実施例１４、１７については重合触媒をチタンテトラブトキシド１．７０×１０－３質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２～１８及び比較例９～１１のポリエステルカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂のペレットを得た。
表３に記載のポリマー組成となるように仕込み比を変更して、さらに実施例１４、１７については重合触媒をチタンテトラブトキシド１．７０×１０－３質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２～１８及び比較例９～１１のポリエステルカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂のペレットを得た。
《結果》
ポリカーボネート樹脂に関する評価結果を表２に示す。また、ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に関する評価結果を表３に示す。
ポリカーボネート樹脂に関する評価結果を表２に示す。また、ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に関する評価結果を表３に示す。
実施例５～１８と比較例５～１１の熱可塑性樹脂を比較すると、いずれの実施例のｂ＊値は３０以下であり、光学用途として優れた色相を有しており、さらにこれまで光学用途として使用されてきたＢＨＥＢからなるポリカーボネート樹脂の屈折率を大きく上回っていることが分かった。
Claims (26)
- 下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６４０以上１．７４０以下である、熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）で表される繰り返し単位が、１０ｍоｌ％以上であり、かつ数平均分子量１，５００未満のオリゴマーの含有量が１．０質量％以上である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）で表される繰り返し単位が、３０ｍоｌ％以上９０ｍоｌ％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）のＲ１およびＲ２が水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のいずれかである、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）が下記式（１－ａ）または（１－ｂ）で表される請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 下記式（４）で表される繰り返し単位を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 数平均分子量１，５００未満のオリゴマーが１５質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- ２６０℃におけるせん断速度９，１２０（１／ｓ）の粘度が２０（Ｐａ・ｓ）以上１２０（Ｐａ・ｓ）以下となる請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- ２６０℃におけるせん断速度６１（１／ｓ）の粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以上１，２００（Ｐａ・ｓ）以下となる請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂の塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、３０．０以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６７０以上、１．７４０以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）で表される繰り返し単位を２０ｍоｌ％以上含む、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）のＲ１およびＲ２のいずれか一つはハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１４の炭化水素基である請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）が下記式（１－ａ）で表される請求項１０～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）が下記式（１－ｃ）で表される請求項１０～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のいずれかである請求項１０～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記式（１）のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基のいずれかである請求項１０～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 下記式（５）で表される繰り返し単位を含む、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂の比粘度が、０．１２～０．４０である請求項１～１７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１３０～１７０℃である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、又はポリカーボネートである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、又はポリエステルカーボネートである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 請求項１～２２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
- レンズである、請求項２３に記載の光学部材。
- 光学フィルムである、請求項２３に記載の光学部材。
- 携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、または監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、請求項２４に記載の光学部材。
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