CN101790565A - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供形成具有高度的阻燃性、并且银纹等成型品外观得到改善的成型品的树脂组合物。本发明涉及树脂组合物及其成型品,该树脂组合物含有100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)、10~70重量份的含有二氧化硅和氧化铝的复合体且D50粒径为10μm以下的无机粒子(B成分)、0.01~2重量份的氟系树脂(C成分)、0.05~3重量份的溶出抑制剂(D成分)、1~20重量份的流动改性剂(E成分)和0.01~2重量份的酸改性聚烯烃系蜡(F成分)。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚碳酸酯树脂和无机粒子的树脂组合物。更具体地说,本发明涉及含有聚碳酸酯树脂和无机粒子、且成为阻燃性和外观优异的成型品的树脂组合物。
背景技术
对于填充无机粒子而赋予了阻燃性的塑料复合材料,已提出了多个方案,一部分已实用化。在该塑料中也包含聚碳酸酯树脂。
例如,日本特开2004-10825号公报(专利文献1)中,公开了在聚碳酸酯树脂中配合有二氧化硅粒子等无机物粒子的树脂组合物。该文献中提出了通过设计无机物粒子的形状来实现阻燃性的提高。
日本特开2001-152030号公报(专利文献2)中,公开了含有将无机多孔体粉碎而得到的粒径10nm~100nm的粒子的树脂组合物。具体地,提出了将氧化硅或氧化铝粉碎而得到的多孔粒子配合到聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂中的树脂组合物。如果这样在聚碳酸酯树脂中含有无机粒子,能够提高树脂组合物的阻燃性。但是,难以稳定地实现高水准的阻燃性。
此外,日本特开2005-272808号公报(专利文献3)中,公开了在聚碳酸酯树脂中配合有含有二氧化硅和氧化铝的复合体的粒子、特别是飞灰的树脂组合物。该树脂组合物具有优异的阻燃性,对于银纹(シルバ一)等成型品的外观,有改善的余地。
(专利文献1)日本特开2004-10825号公报
(专利文献2)日本特开2001-152030号公报
(专利文献3)日本特开2005-272808号公报
发明内容
如上所述,在含有无机粒子的树脂组合物中,尚未尝试兼有高度的阻燃性和良好的成型品外观。因此,本发明的目的在于提供形成具有高度的阻燃性、并且银纹等成型品外观得到改善的成型品的树脂组合物。
本发明人等反复深入研究,结果发现在聚碳酸酯树脂(A成分)中配合有含有二氧化硅和氧化铝的复合体作为无机粒子且D50粒径为10μm以下的无机粒子(B成分)、氟系树脂(C成分)、溶出抑制剂(D成分)、流动改性剂(E成分)和酸改性聚烯烃系蜡(F成分)的树脂组合物能够实现上述课题,从而完成了本发明。
本发明的目的通过以下树脂组合物实现,该树脂组合物含有:
(A)100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)、
(B)10~70重量份的含有二氧化硅和氧化铝的复合体、且D50粒径为10μm以下的无机粒子(B成分)、
(C)0.01~2重量份的氟系树脂(C成分)、
(D)0.05~3重量份的溶出抑制剂(D成分)、
(E)1~20重量份的流动改性剂(E成分)、和
(F)0.01~2重量份的酸改性聚烯烃系蜡(F成分)。
本发明的树脂组合物形成具有高度的阻燃性、并且银纹等成型品外观得到改善的成型品。
无机粒子(B成分)优选是飞灰。
氟系树脂(C成分)优选是具有原纤形成能力的聚四氟乙烯树脂。
溶出抑制剂(D成分)优选是二价和/或三价的铁离子和硫酸离子的盐,更优选是硫酸亚铁·水合物或施氏矿物(Schwertmannite),进一步优选是硫酸亚铁·七水合物。通过使用该化合物作为D成分,能够进一步抑制无机粒子中含有的重金属、砷等的溶出。
流动改性剂(E成分)优选是选自脂肪族聚酯树脂和偏苯三酸酯中的至少一种。通过使用这些流动改性剂,能够改善银纹等成型品外观。
酸改性聚烯烃系蜡(F成分)优选是具有羧基和/或羧酸酐的酸改性聚烯烃系蜡。通过使用这些蜡,能够进一步改善银纹等成型品外观。
此外,每100重量份聚碳酸酯树脂(A成分),优选含有0.0001~2重量份的磷系稳定剂(G成分)。作为G成分,更优选在其100重量%中50重量%以上是磷酸酯化合物和/或亚磷酸酯化合物的磷系稳定剂。
聚碳酸酯树脂(A成分)优选是双酚A型聚碳酸酯。
本发明包含由技术方案1所述的树脂组合物形成的成型品。
附图说明
图1是实施例4和比较例4的银纹产生比率的评价照片。
具体实施方式
以下对本发明的详细情况进行说明。
(A成分:聚碳酸酯树脂)
本发明中作为A成分使用的聚碳酸酯树脂,是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法的一例,可以列举界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为其中使用的二元酚的代表例,可以列举对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷烃,其中从韧性、变形特性优异方面出发,特别优选双酚A(以下有时简称“BPA”)。
A成分优选是双酚A型的聚碳酸酯。双酚A型的聚碳酸酯是二元酚的优选50摩尔%以上、更优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上为双酚A的聚碳酸酯树脂。
本发明中,除了作为通用聚碳酸酯的双酚A型聚碳酸酯以外,还可以使用用其他的二元酚类制造的特殊聚碳酸酯作为A成分。
例如,作为二元酚成分的一部分或全部,使用了4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物),适合对于因吸水而引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚,优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分总体的5摩尔%以上,特别优选10摩尔%以上。
特别在要求高刚性且良好的耐水解性的情况下,优选构成树脂组合物的A成分为以下的(1)~(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM成分为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选45~65摩尔%),并且BCF成分为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPA成分为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选60~85摩尔%),并且BCF成分为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选15~40摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM成分为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选45~65摩尔%),并且Bis-TMC成分为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用,也可以将2种以上适当混合使用。此外,也可以将它们与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性,例如,在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报和特开2002-117580号公报等中详细记载。
再有,上述的各种聚碳酸酯中,调节共聚组成等而使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述范围内的聚碳酸酯,聚合物自身的耐水解性良好,并且成型后的低翘曲性也格外优异,因此在要求形态稳定性的领域特别合适。
(i)吸水率为0.05~0.15%、优选0.06~0.13%,并且Tg为120~180℃的聚碳酸酯,或者
(ii)Tg为160~250℃、优选170~230℃,并且吸水率为0.10~0.30%、优选0.13~0.30%、更优选0.14~0.27%的聚碳酸酯。
其中,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,按照ISO62-1980在23℃的水中浸渍24小时后水分率的测定值。此外,Tg(玻璃化转变温度)是通过按照JIS K7121的差示扫描热量计(DSC)测定求得的值。
作为碳酸酯前体,使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等,具体地可以列举光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
采用界面聚合法由上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯树脂时,可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外,本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)包括将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环式)共聚而得到的共聚聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂。此外,也可以是将得到的聚碳酸酯树脂的2种以上混合而成的混合物。
支化聚碳酸酯树脂可以使本发明的树脂组合物的熔融张力增加,基于该特性能够改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型的成型加工性。结果得到尺寸精度更优异的采用这些成型法的成型品。
作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,优选列举4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚和4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚。作为其他多官能性芳香族化合物,可以例示均苯三酚、2,3′,4,5′,6-五羟基联苯、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、以及偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等。其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支化聚碳酸酯树脂中由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元,在由二元酚衍生的结构单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔%中,为0.03~1摩尔%,优选为0.07~0.7摩尔%,特别优选为0.1~0.4摩尔%。
此外,该支化结构单元不仅由多官能性芳香族化合物衍生,而且也可以如熔融酯交换反应时的副反应那样,在不使用多官能性芳香族化合物的情况下衍生。应予说明,该支化结构的比例可以采用1H-NMR测定算出。
脂肪族二官能性羧酸优选α,ω-二羧酸。作为脂肪族二官能性羧酸,优选列举例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二甲酸等脂环式二羧酸。作为二官能性醇,更优选脂环式二醇,可以例示例如环己烷二甲醇、环己二醇和三环癸烷二甲醇等。
此外,还可以使用共聚了聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物。
作为聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式,是在各种文献和专利公报等中公知的方法。
制造本发明的树脂组合物时,聚碳酸酯树脂(A成分)的粘均分子量(M)优选为1×104~5×104,更优选为1.4×104~3×104,进一步优选为1.4×104~2.4×104。
对于粘均分子量小于1×104的聚碳酸酯树脂,有时无法获得实用上充分的韧性、耐开裂性。另一方面,由粘均分子量超过5×104的聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物,需要极高的成型加工温度,或者需要特殊的成型方法,因此通用性差。高的成型加工温度容易招致树脂组合物的变形特性、流变特性的降低。
应予说明,聚碳酸酯树脂可以是将其粘均分子量在上述范围外的聚碳酸酯树脂混合而得到的。尤其是具有超过上述值(5×104)的粘均分子量的聚碳酸酯树脂可以使本发明的树脂组合物的熔融张力增加,基于该特性能够改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型中的成型加工性。该改善效果比上述支化聚碳酸酯更良好。
作为更优选的方案,也可以使用A成分由粘均分子量7×104~2×106的聚碳酸酯树脂(A-3-1成分)和粘均分子量1×104~3×104的聚碳酸酯树脂(A-3-2成分)组成,其粘均分子量为1.6×104~3.5×104的聚碳酸酯树脂(A-3成分)(以下有时称为“含有高分子量成分的聚碳酸酯树脂”)。
该含有高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-3成分)中,A-3-1成分的分子量优选为7×104~3×105,更优选为8×104~2×105,进一步优选为1×105~2×105,特别优选为1×105~1.6×105。此外,A-3-2成分的分子量优选为1×104~2.5×104,更优选为1.1×104~2.4×104,进一步优选为1.2×104~2.4×104,特别优选为1.2×104~2.3×104。
含有高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-3成分)可以通过以各种比例将上述A-3-1成分和A-3-2成分混合,进行调节以满足规定的分子量范围而得到。优选A-3成分100重量%中,A-3-1成分为2~40重量%和A-3-2成分为60~98重量%,更优选A-3-1成分为5~20重量%和A-3-2成分为80~95重量%。通常聚碳酸酯树脂的分子量分布为2~3的范围。因此,本发明的A-3-1成分和A-3-2成分中也优选满足该分子量分布的范围。应予说明,该分子量分布用由GPC(凝胶渗透色谱)测定算出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示,该Mn和Mw采用标准聚苯乙烯换算得到。
此外,作为A-3成分的制备方法,可以列举(1)将A-3-1成分和A-3-2成分各自独立地聚合,将它们混合的方法;(2)使用以特开平5-306336号公报中所示的方法为代表的,在同一体系内制造采用GPC法得到的分子量分布图中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂的方法,从而制造该芳香族聚碳酸酯树脂以满足本发明的A-3成分的条件的方法;和(3)将采用该制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另外制造的A-3-1成分和/或A-3-2成分混合的方法等。
本发明中所谓的粘均分子量通过如下方法算出,即,首先,使用奥氏粘度计,在20℃下由将聚碳酸酯树脂0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液,求出按下式计算的比粘度(ηsp),
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0是二氯甲烷的落下秒数,t是试样溶液的落下秒数]
由求得的比粘度(ηsp),用以下数学式算出粘均分子量M。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
再有,本发明的树脂组合物中粘均分子量的算出采用以下的要点进行。即,将树脂组合物与其20~30倍重量的二氯甲烷混合,将树脂组合物中的可溶成分溶解。采用硅藻土过滤取得该可溶成分。然后将得到的溶液中的溶剂除去。将溶剂除去后的固体充分干燥,得到溶解在二氯甲烷中的成分的固体。由将该固体0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液,与上述同样地求出20℃时的比粘度,由该比粘度与上述同样地算出粘均分子量M。
(B成分:无机粒子)
无机粒子(B成分)是含有二氧化硅和氧化铝的复合体的粒子。其是指包含二氧化硅的相和氧化铝的相的粒子。作为其具体的形态,可以列举例如包含二氧化硅和氧化铝的固溶体的粒子、二氧化硅粒子和氧化铝粒子熔合的粒子等。此外,飞灰是含有这样的复合体的粒子的优选实例。
根据本发明人的研究,通过使用这样构成的无机粒子(B成分),能够实现由二氧化硅粒子单体、氧化铝粒子单体或它们的混合物无法得到的优异阻燃性。
无机粒子除了含有上述复合体的粒子外,优选还包含氧化铝粒子和二氧化硅粒子。通过使用这样的含有多种不同种类粒子的无机粒子,能够稳定地得到阻燃性优异的树脂组合物。
作为这样的构成的无机粒子,可以列举例如包含硅和铝的复合氧化物的粒子、由二氧化硅粒子和氧化铝粒子的混合物组成的无机粒子等。作为这样的包含多种粒子的无机粒子的实例,还可以列举后述的飞灰。
作为获得成本低的这样的无机粒子,可以列举飞灰等。由垃圾焚烧炉等得到的焚烧灰是将各种众多的物质燃烧而得到的燃烧灰,而飞灰是火力发电厂的煤燃烧灰,因此原材料的来源明确,硅和铝以外的重金属等的含量与燃烧灰相比低。此外,在控制重金属等的含量上,飞灰也比较容易。因此,作为填充材料等添加到材料组合物中时,飞灰还具有对环境难以产生不利影响的优点。
此外,如果使用这样的无机粒子,即使降低磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂等的配合量,也能够得到具有充分阻燃性的树脂组合物。从环境保护的观点出发,优选使磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂的配合量为0。
以下对无机粒子(B成分)的粒径进行说明。本发明中无机粒子的D50粒径(50%径:是指中值径,从某粒径将粉体分为两部分时,大径的粉体数和小径的粉体数达到相同的直径。本发明中,用0.1μm以上粒径的粒子数进行计算)优选为1μm以上,更优选为2μm以上,最优选为3μm以上。此外,该D50粒径为10μm以下,优选为8μm以下,更优选为7μm以下。
D50粒径为1μm以上时,树脂组合物的阻燃性提高。此外,还能够抑制树脂组合物的成型性的降低。此外,抑制无机粒子的飞散,树脂组合物的制造工序中的作业性、处理稳定性提高。D50粒径为3μm以上时,树脂组合物的阻燃性变得更为良好。此外,无机粒子的飞散进一步得到抑制,树脂组合物的制造工序中的作业性、处理稳定性进一步提高。D50粒径为10μm以下时,树脂组合物的阻燃性提高。此外,还能够抑制树脂组合物的成型性的降低。D50粒径为7μm以下时,燃烧时聚碳酸酯树脂的炭化得到进一步促进,其结果树脂组合物的阻燃性变得更为良好。
其中,市售的飞灰通常D50粒径超过10μm。因此,本发明中,优选不原样使用这样大粒径的飞灰,而使用通过分级处理等进行了粒径控制的飞灰。由此,显著获得聚碳酸酯树脂(A成分)和无机粒子(B成分)的协同作用,能够稳定地实现优异的阻燃性。此外,还良好地维持树脂组合物的成型性。
再有,作为无机粒子(B成分)的粒径控制的方法,可以列举使用了特定网眼的筛的分级处理、使用了气流分级处理的分级处理等。
本发明中的无机粒子(B成分)除了满足由D50粒径规定的上述粒径条件外,优选还满足由体积平均粒径规定的下述粒径条件。无机粒子的体积平均粒径优选为1μm以上,更优选为3μm以上,优选为10μm以下,更优选为7μm以下。体积平均粒径是某粒径的粒子的体积与该粒径的粒子数的积的总和除以粒子的总体积时得到的平均粒径,采用激光衍射-散射法测定。无机粒子的体积平均粒径为1μm以上时,树脂组合物的阻燃性提高。此外,树脂组合物的成型性变得良好。此外,抑制无机粒子的飞散,树脂组合物的制造工序中的作业性、处理稳定性提高。无机粒子的体积平均粒径为3μm以上时,树脂组合物的阻燃性变得更为良好。此外,无机粒子的飞散进一步得到抑制,树脂组合物的制造工序中的作业性、处理稳定性进一步提高。无机粒子的体积平均粒径为10μm以下时,树脂组合物的阻燃性提高。此外,树脂组合物的成型性变得良好。无机粒子的体积平均粒径为7μm以下时,树脂组合物的阻燃性变得更为良好。
此外,本发明中无机粒子(B成分)除了满足由D50粒径或体积平均粒径规定的上述粒径条件外,希望还满足以下规定的粒径条件。即,希望无机粒子含有优选70累积%(数累积)以上、更优选90累积%(数累积)以上的粒径20μm以下的粒子。其中,以0.1μm以上粒径的粒子数计算。粒径20μm以下的粒子的比例,以无机粒子全体为基准,为70累积%(数累积)以上时,阻燃性提高。此外,树脂组合物的成型性的降低得到抑制。此外,粒径20μm以下的粒子的比例为90累积%(数累积)以上时,树脂组合物的阻燃性变得更为良好。此外,进一步抑制树脂组合物的成型性的降低。
无机粒子(B成分)的粒径可以通过使用树脂组合物得到的成型品采用电子显微镜进行截面观察等方法测定。具体来说,使用透射型电子显微镜观察树脂组合物的超薄切片,或者使用扫描型电子显微镜观察树脂组合物的切出面,进行照片拍摄,由观察照片对树脂组合物中的球形粒子计测各个粒子的直径。进而,非球形粒子的粒径是求出各个粒子的投影面积S,使用S以(4S/π)×0.5作为各粒子的粒径。再有,测定个数为100个。
或者,该无机粒子的粒径也可以采用下述的光散射法测定。即,使用MICRO TRAC公司制D.H.S 9200PRO FRA型的装置,以2wt%六偏磷酸钠水溶液(折射率1.33)作为分散介质,使用超声波(20kHz 300kW)进行3分钟前处理后,通过将20秒的测定反复3次的平均,能够采用光散射法测定粒度分布。
再有,作为测定前的前处理,将2g的样品投入2wt%六偏磷酸钠水溶液30ml中,进行超声波分散(20kHz 300kW 3分钟)处理。
本发明中,无机粒子(B成分)的含量相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份为10~70重量份,优选为20~60重量份,更优选为30~50重量份,进一步优选为35~45重量份。
如果无机粒子(B成分)的含量小于10重量份,无法获得树脂组合物的充分的阻燃性,如果无机粒子的含量超过70重量份,树脂组合物的劣化增多,容易产生银纹。同时难以获得足够的阻燃性。
以下对本发明中作为更优选的无机粒子的飞灰进行说明。作为本发明中的无机粒子,适合使用飞灰。所谓飞灰(以下适当地称为“FA”),是以微粉炭燃烧方式使煤燃烧而在火力发电厂等生成的微粉末的煤灰。
飞灰包含以下的成分。其中,成分量为例示。
(a)二氧化硅:44质量%以上80质量%以下
(b)氧化铝:15质量%以上40质量%以下
(c)其他成分:少量的氧化铁(Fe2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)等。
二氧化硅(二氧化硅:SiO2)的含量优选为44质量%以上,更优选为50质量%以上。此外,优选为85质量%以下,更优选为75质量%以下。如果二氧化硅的含量在该范围内,通过无机粒子和聚碳酸酯树脂的协同作用,稳定地获得树脂组合物的阻燃性提高效果。
氧化铝(氧化铝:Al2O3)的含量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。此外,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。如果氧化铝的含量在该范围内,通过无机粒子和聚碳酸酯树脂的协同作用,稳定地获得树脂组合物的阻燃性提高效果。
这些成分中,二氧化硅和氧化铝的合计含量优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。此外,二氧化硅和氧化铝的合计含量优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下。如果二氧化硅和氧化铝的合计含量在该范围内,通过无机粒子和聚碳酸酯树脂的协同作用,稳定地获得树脂组合物的阻燃性提高效果。
飞灰也包含由二氧化硅和氧化铝形成复合氧化物的粒子。此外,还包含二氧化硅和氧化铝在粒子中形成二氧化硅的相和氧化铝的相、从而形成多相结构的粒子。再有,氧化铁(Fe2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)等成分只要为少量,就不会使树脂组合物的阻燃性、成型性等特别降低。虽然除这些氧化物以外飞灰还含有微量的重金属等,但与由垃圾焚烧炉等得到的焚烧灰相比,微量重金属等的浓度低。这是因为焚烧灰是使各种众多的物质燃烧而得到的燃烧灰,而飞灰是火力发电厂的煤燃烧灰。
此外,由于原材料的来源明确,因此对于飞灰而言,控制重金属等的含量也比较容易。此外,如后所述,通过实施微量的重金属等的溶出对策,能够进一步使树脂组合物及其成型品的环境影响风险减少。
此外,飞灰是微细粒子,用电子显微镜对其进行观察,大部分的粒子呈球形。因此,如果使用飞灰,能够抑制树脂组合物在成型加工时的成型性的降低,同时能够实现阻燃性的提高。
飞灰在火力发电厂等中大量产生,大部分已成为产业废弃物,由于该现状,因此具有采购成本低的优点。因此,也能够使具有阻燃性的树脂组合物的制造成本降低。此外,飞灰的粒径、组成等的品质比较稳定,因此能够稳定地得到具有阻燃性的树脂组合物。
本发明中,通过用20μm直径网眼的筛对市售飞灰进行分级,能够将该飞灰的D50粒径控制在10μm以下。因此,通过聚碳酸酯树脂(A成分)和该无机粒子(B成分)的协同作用,能够稳定地实现阻燃性。此外,能够稳定地控制树脂组合物的成型性的降低。
(C成分:氟系树脂)
所谓本发明中使用的氟系树脂(C成分),是防止燃烧时的熔融滴流、并进一步提高阻燃性的含氟化合物,代表地可以列举具有原纤形成能力的聚四氟乙烯。以下有时将聚四氟乙烯简称为PTFE。具有原纤形成能力的PTFE具有极高的分子量,在剪切力等的外部作用下显示出将PTFE之间结合而成为纤维状的倾向。PTFE由标准比重求出的数均分子量优选为100万~1,000万,更优选为200万~900万。该PTFE除了固体形状外,也可以使用水性分散液形态。此外,该具有原纤形成能力的PTFE,为了使在树脂中的分散性提高,获得更良好的阻燃性和机械特性,也可以使用与其他树脂的混合形态的PTFE混合物。
作为该具有原纤形成能力的PTFE的市售品,可以列举例如三井杜邦氟化学(株)的特氟隆(注册商标)6J、大金化学工业(株)的POLYFLONMPAFA500和F-201L等。作为PTFE的水性分散液的市售品,可以列举旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ(株)制的フルオンAD-1、AD-936、大金工业(株)制的FLUON D-1、D-2、三井杜邦氟化学(株)制的特氟隆(注册商标)30J等作为代表。
作为混合形态的PTFE,能够使用采用(1)将PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合进行共沉淀而得到共凝聚混合物的方法(特开昭60-258263号公报、特开昭63-154744号公报等中记载的方法)得到的混合形态的PTFE。此外,还能够使用采用(2)将PTFE的水性分散液和干燥的有机聚合物粒子混合的方法(特开平4-272957号公报中记载的方法)得到的混合形态的PTFE。此外,还能够使用采用(3)将PTFE的水性分散液和有机聚合物粒子溶液混合均匀,由该混合物同时除去各自的介质的方法(特开平06-220210号公报、特开平08-188653号公报等中记载的方法)得到的混合形态的PTFE。此外,还能够使用采用(4)在PTFE的水性分散液中聚合待形成有机聚合物的单体的方法(特开平9-95583号公报中记载的方法)得到的混合形态的PTFE。此外,还能够使用(5)将PTFE的水性分散液和有机聚合物分散液混合均匀后,再在该混合分散液中聚合乙烯基系单体,然后得到混合物的方法(特开平11-29679号等中记载的方法)得到的混合形态的PTFE。
作为这些混合形态的PTFE的市售品,可以例示三菱人造丝(株)的“metablen A3800”(商品名)和GE Specialty Chemicals公司制“BLENDEX B449”(商品名)等。
作为混合形态中的PTFE的比例,在PTFE混合物100重量%中,PTFE优选为1~60重量%,更优选为5~55重量%。PTFE的比例在该范围内时,能够实现PTFE的良好分散性。
氟系树脂(C成分)的含量相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份为0.01~2重量份,优选为0.05~1重量份,更优选为0.1~0.6重量份。
(D成分:溶出抑制剂)
本发明的树脂组合物还含有抑制无机粒子(B成分)内的重金属、硒-砷等成分溶出的溶出抑制剂(D成分)。通过含有溶出抑制剂,能够维持高度的阻燃性,同时抑制六价的铬、铅、汞等重金属、硒、砷等从无机粒子内溶出。因此,能够减轻对环境的负荷和对人体的影响。
溶出抑制剂(D成分)是通过吸附无机粒子(B成分)内的重金属离子等进行补足的物质。
该溶出抑制剂(D成分)可以是吸附无机粒子内的成分的吸附剂或离子交换树脂。通过像这样含有吸附无机粒子内的成分的吸附剂或离子交换树脂,能够高效地吸附无机粒子内的六价铬、铅、汞等重金属、硒、砷等成分,因此能够高效地减轻对环境的负荷和对人体的影响。
溶出抑制剂(D成分)优选是二价和/或三价的铁离子和硫酸离子的盐。更优选是硫酸亚铁·水合物或施氏矿物。此外,进一步优选是硫酸亚铁·七水合物。通过像这样含有二价或三价的铁离子和硫酸离子的盐,能够稳定地吸附无机粒子内的六价铬、铅、汞等重金属、硒、砷等成分,因此能够稳定地减轻对环境的负荷和对人体的影响。
再有,溶出抑制剂(D成分)与无机粒子同样地使成型品外观恶化,因此更优选不利影响少的硫酸亚铁·七水合物。
溶出抑制剂(D成分)对于无机粒子(B成分)的相对质量比,例如为1/1400以上,优选为1/100以上。如果溶出抑制剂的相对质量比为这些值以上,维持高度的阻燃性,同时抑制六价铬、铅、汞等重金属、硒、砷等成分从无机粒子中溶出的效果提高。此外,树脂组合物中溶出抑制剂(D成分)的含量,相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,是0.05~3重量份,优选为0.07~2重量份,更优选为0.1~1重量份。如果溶出抑制剂的含量为该范围,成型时银纹的产生得到抑制,因此由树脂组合物形成的成型品的外观特性提高。
(E成分:流动改性剂)
作为本发明中使用的流动改性剂(E成分),优选选自脂肪族聚酯树脂和偏苯三酸酯的至少一种流动改性剂。如果含有脂肪族聚酯树脂、偏苯三酸酯,树脂组合物燃烧时的行为稳定。即,虽然UL94的等级为同等程度,但具有燃烧时间缩短的优点。
作为脂肪族聚酯,优选列举聚己内酯。其中,所谓聚己内酯,是己内酯、特别是ε-己内酯的聚合物。聚己内酯的亚甲基链的氢原子的一部分或重复单元可以被卤素原子、烃基取代。此外,聚己内酯的末端可以实施酯化、醚化等末端处理。不必对聚己内酯的分子量特别限制,用数均分子量表示,通常为5×103~4×104。该聚己内酯可以通过在酸、碱、有机金属化合物等催化剂的存在下使己内酯开环聚合而制造。
作为偏苯三酸酯,可以列举偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(TOTM)、偏苯三酸三-(正辛基)酯(TnOTM)、偏苯三酸三-(异壬基)酯(TINTM)、偏苯三酸三-(异癸基)酯(TIDTM)等。优选例示偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(TOTM)。
作为流动改性剂,也可以使用ABS树脂、AS树脂等。所谓ABS树脂,是使氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物与二烯系橡胶成分接枝共聚得到的热塑性接枝共聚物(ABS共聚物)以及该接枝共聚物与氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物(AS共聚物)的混合物。再有,该氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物可以是制造由使氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物与二烯系橡胶成分接枝共聚得到的热塑性接枝共聚物构成的树脂时副产的共聚物,也可以是另外将芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物共聚而得到的乙烯基化合物共聚物。该由氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的重均分子量,采用GPC(凝胶渗透色谱)法用标准聚苯乙烯换算测定的值计,优选为3.0×104~2.0×105的范围,更优选为6.0×104~1.4×105的范围,进一步优选为9.0×104~1.2×105的范围。本发明中使用的ABS树脂中,ABS树脂成分100重量%中二烯橡胶成分的比例为40重量%以下的范围,优选为7~35重量%的范围,进一步优选为8~30重量%的范围,特别优选为9~25重量%的范围。与二烯系橡胶成分接枝的成分的比例,在ABS树脂成分100重量%中,优选95~20重量%,更优选92~50重量%。
AS树脂是由上述AS共聚物构成的树脂。AS树脂可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合中的任一方法制造,但优选采用本体聚合法或悬浮聚合法制造,最优选采用本体聚合法制造,并且该聚合法在工业上最为一般。此外,共聚的方法可以是采用一步法的共聚、或者采用多步法的共聚。AS聚合物的重均分子量在采用GPC测定的标准聚苯乙烯换算中,优选为4×104~2×105。该下限更优选5×104,进一步优选7×104。此外,上限更优选1.6×105,更优选1.5×105。
(F成分:酸改性聚烯烃系蜡)
作为本发明的F成分的酸改性聚烯烃系蜡,是具有羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基为代表的酸性基团的酸改性聚烯烃系蜡。
作为本发明的F成分的优选形态,是具有上述例示的酸性基团中的至少1种的酸改性聚烯烃系蜡,特别优选为具有羧基和/或羧酸酐基的酸改性聚烯烃系蜡。酸改性聚烯烃系蜡中其酸性基团的浓度为0.05~10meq/g的范围,更优选为0.1~6meq/g的范围,进一步优选为0.5~4meq/g的范围。
作为烯烃系蜡,作为石蜡类,可以例示石蜡、微晶蜡、费-托蜡和α-烯烃聚合物等。
作为将羧基类与该聚烯烃系蜡结合的方法,可以列举例如(a)使具有羧基类的单体和α-烯烃单体共聚的方法,(b)对于聚烯烃系蜡使具有羧基类的化合物或单体结合或共聚的方法等。
在上述(a)的方法中,除了溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等自由基聚合法以外,还可以采用活性聚合法。此外,还可以是暂时形成大分子单体后进行聚合的方法。共聚物的形态除了无规共聚物以外,可以以交替共聚物、嵌段共聚物、递变共聚物等各种形态的共聚物使用。上述(b)的方法中,可以采用在聚烯烃系蜡中根据需要加入过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(通称“二枯基”)等自由基发生剂,在高温下反应或共聚的方法。该方法在聚烯烃系蜡中热性生成反应活性点,使与该活性点反应的化合物或单体反应。作为生成反应所需的活性点的其他方法,还可以列举采用放射线、电子束的照射或采用机械化学方法赋予外力等方法。此外,还可以列举在聚烯烃系蜡中预先将生成反应所需的活性点的单体共聚的方法。作为用于反应的活性点,可以列举不饱和键和过氧化物键等,此外,作为得到活性点的方法,可以列举介由以TEMPO为代表的氮氧自由基(nitroxide)的自由基聚合。
作为上述具有羧基类的化合物或单体,可以例示例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和柠康酸酐等,特别优选马来酸酐。
作为F成分更优选为相对于每1g酸改性聚烯烃系蜡,优选以0.05~10meq/g的范围、更优选0.1~6meq/g的范围、进一步优选0.5~4meq/g的范围含有羧基类的含羧基烯烃系蜡。进而,烯烃系蜡的分子量优选为1×103~1×104,更优选5×103~1×104。应予说明,该分子量是以GPC(凝胶渗透色谱)中由标准聚苯乙烯得到的校正曲线为基准而算出的重均分子量。
作为F成分的优选形态,可以列举α-烯烃与马来酸酐的共聚物,特别优选满足上述羧基含有比例和分子量的该共聚物。该共聚物可以根据常规方法在自由基催化剂的存在下采用熔融聚合或本体聚合法制造。其中,作为α-烯烃,优选可以列举其碳原子数的平均值为10~60的α-烯烃。作为α-烯烃,可以列举更优选碳原子数的平均值为16~60、进一步优选为25~55的α-烯烃。
酸改性聚烯烃系蜡(F成分)的含量,相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,为0.01~2重量份,优选为0.05~1重量份,更优选为0.1~0.7重量份。酸改性聚烯烃系蜡(F成分)的含量如果为该范围,能够维持高度的阻燃效果,同时得到良好的成型品外观。
(G成分:磷系稳定剂)
本发明的树脂组合物优选还含有磷系稳定剂(G成分)。该磷系稳定剂大幅提高制造时或成型加工时的热稳定性。其结果使机械特性、色调和成型稳定性提高。作为磷系稳定剂(G成分),可以例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯以及叔膦等。其中优选亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸、磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物。特别优选磷酸酯化合物和/或亚磷酸酯化合物。作为磷酸酯化合物,优选三有机磷酸酯化合物和酸式磷酸酯化合物。再有,酸式磷酸酯化合物中的有机基团包含一取代、二取代和它们的混合物中的任一种。与该化合物对应的下述例示化合物中也同样包含它们的任一种。
作为三有机磷酸酯化合物,可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯和磷酸三丁氧基乙酯等。其中优选磷酸三烷基酯。该磷酸三烷基酯的烷基的碳原子数优选为1~22,更优选为1~4。特别优选的磷酸三烷基酯是磷酸三甲酯。
作为酸式磷酸酯化合物,可以例示酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十二烷基酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯基酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯和双酚A酸式磷酸酯等。其中,烷基的碳原子数为10以上、更优选14~22的长链二烷基酸式磷酸酯对热稳定性的提高有效,该酸式磷酸酯自身的稳定性高,因此优选。
此外,作为亚磷酸酯化合物,可以例示例如亚磷酸三癸酯这样的亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯这样的亚磷酸二烷基单芳基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯这样的亚磷酸单烷基二芳基酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯这样的亚磷酸三芳基酯。此外,还可以例示二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等季戊四醇亚磷酸酯。此外,可以例示2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为亚膦酸酯化合物,优选例示四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯和双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,因而优选。
作为膦酸酯化合物,可以列举苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。作为叔膦,可以例示例如三苯膦。
磷系稳定剂(G成分)的含量,相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,优选为0.0001~2重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。G成分优选在其100重量%中50重量%以上为磷酸酯化合物和/或亚磷酸酯化合物。G成分优选在其100重量%中50重量%以上为磷酸三烷基酯和/或酸式磷酸酯化合物。特别优选其100重量%中50重量%以上为磷酸三烷基酯。
(其他成分)
本发明的树脂组合物中,还可以配合在聚碳酸酯树脂中配合的各种添加剂、增强剂和其他聚合物等。
(其他聚合物、弹性体)
本发明的树脂组合物中,在发挥本发明的效果的范围内可以进一步配合其他聚合物、弹性体。作为该范围的基准,以100重量份的A成分为基准,其他聚合物、弹性体的总量为200重量份以下,优选为100重量份以下,进一步优选为50重量份以下,特别优选为30重量份以下。
作为该其他聚合物,可以例示聚苯醚、聚缩醛、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚芳酯(非晶性聚芳酯、液晶性聚芳酯)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、以及聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、和环状聚烯烃等聚烯烃、苯乙烯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物等。
此外,作为弹性体,可以例示例如烯烃系弹性体、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体和聚氨酯系弹性体等热塑性弹性体。
此外,作为弹性体,还优选例示接枝链与橡胶基质结合的橡胶质接枝共聚物。所谓橡胶基质,为具有橡胶弹性,且玻璃化转变温度为10℃以下、优选-10℃以下、更优选-30℃以下的成为接枝聚合物的接枝干的聚合物。作为该橡胶基质,可以例示例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物或嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物、乙烯和脂肪族乙烯基的共聚物、乙烯和丙烯和非共轭二烯三元聚合物、丙烯酸系橡胶和有机硅系橡胶等。作为衍生橡胶质接枝共聚物的接枝链的单体,优选例示芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
作为橡胶质接枝共聚物的具体例,可以列举SB(苯乙烯-丁二烯)聚合物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚合物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚合物、MB(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)聚合物、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶)聚合物、AES(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯)聚合物、MA(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶)聚合物、MAS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·有机硅IPN橡胶)聚合物等。橡胶基质在橡胶质接枝共聚物100重量%中比40重量%多,优选50重量%以上,更优选55~85重量%的范围。
此外,作为上述苯乙烯系聚合物,可以例示聚苯乙烯(PS)(包括间同立构聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯)共聚物、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物和SMA(苯乙烯-马来酸酐)共聚物等。苯乙烯系聚合物可以利用与上述橡胶质接枝共聚物预先一体化的混合物。例如,作为市售的AS共聚物和ABS共聚物的混合物,可以利用市售的ABS树脂。再有,该共聚物中包含所谓透明ABS树脂。苯乙烯系聚合物可以用以环氧基和酸酐基等为代表的各种官能团改性。这些苯乙烯系聚合物也可以将2种以上混合使用。
作为芳香族聚酯,除了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙二醇-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等之外,还能够使用共聚有1,4-环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓PET-G)、聚乙二醇间苯二甲酸/对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸/间苯二甲酸酯这样的共聚聚酯。其中,优选PET、PBT、PEN和PBN。可以将2种以上的上述芳香族聚酯混合。此外,这些芳香族聚酯可以是将来自其他芳香族二羧酸的单元或来自其他二醇的单元以50摩尔%以下、优选1~30摩尔%的范围共聚而成的共聚聚酯。对于芳香族聚酯的分子量并无特别限制,以邻氯苯酚为溶剂在35℃时测定的特性粘度为0.4~1.2,优选为0.5~1.15。
(填充材料)
本发明的树脂组合物中,可以配合公知的各种填充材料作为增强填料。作为该填充材料,可以利用各种纤维状填充材料、板状填充材料和粒状填充材料。其中,纤维状填充材料是其形状为纤维状(包括棒状、针状或其轴沿多个方向延伸的形状中的任一种),板状填充材料是其形状为板状(包括表面具有凹凸的板状、板具有弯曲的板状)的填充材料。粒状填充材料是包括不定形状在内的这些以外的形状的填充材料。
上述纤维状、板状的形状通过填充材料的形状观察就清楚的情况很多,但例如作为与所谓不定形的差异,其纵横比为3以上的可称为纤维状、板状。
作为板状填充材料,优选例示玻璃薄片、滑石、云母、高岭土、金属薄片、碳薄片和石墨以及对于这些填充剂表面被覆有例如金属、金属氧化物等异种材料的板状填充材料等。其粒径优选0.1~300μm的范围。就该粒径而言,对于直至10μm左右的范围是指用作为液相沉降法之一的X射线透射法测定的粒径分布的中值径(D50)得到的值,对于10~50μm的范围是指用激光衍射-散射法测定的粒径分布的中值径(D50)得到的值,对于50~300μm的范围是采用振动式筛分法得到的值。该粒径是树脂组合物中的粒径。板状填充材料可以用各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系等偶联剂表面处理,此外,可以是用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等各种树脂、高级脂肪酸酯等进行集束处理、或压缩处理过的造粒物。
纤维状填充材料的纤维直径优选为0.1~20μm的范围。纤维直径的上限优选为13μm,更优选10μm。另一方面,纤维直径的下限优选为1μm。
这里所说的纤维直径是指数平均纤维直径。再有,该数平均纤维直径是由图像算出的值,该图像是对将成型品溶解于溶剂或用碱性化合物将树脂分解后取得的残渣和用坩埚进行灰化后取得的灰化残渣用扫描电子显微镜观察得到的。
作为该纤维状填充材料,可以列举例如玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、碳纤维、碳磨碎纤维、金属纤维、石棉、褐块石棉、陶瓷纤维、矿渣纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、硅灰石、硬硅钙石、坡缕石(绿坡缕石)和海泡石等纤维状无机填充材料。此外,可以列举以芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噻唑纤维等耐热有机纤维为代表的纤维状耐热有机填充材料。
此外,可以列举对这些填充材料表面被覆例如金属、金属氧化物等异种材料的纤维状填充材料等。作为表面被覆了异种材料的填充材料,可以例示例如金属涂覆玻璃纤维、金属涂覆玻璃薄片、氧化钛涂覆玻璃薄片和金属涂覆碳纤维等。作为异种材料的表面被覆的方法,并无特别限定,可以列举例如公知的各种镀敷法(例如电镀、化学镀、热浸镀等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子CVD等)、PVD法和溅射法等。
其中所谓纤维状填充材料,是指纵横比为3以上、优选5以上、更优选10以上的纤维状的填充材料。纵横比的上限为10,000左右,优选为200。该填充材料的纵横比是树脂组合物中的值。纤维状填充材料也与上述板状填充材料同样,可以用各种偶联剂进行表面处理,也可以用各种树脂等集束处理,还可以通过压缩处理来造粒。
该填充材料的含量,以100重量份的A成分为基准,为200重量份以下,优选为100重量份以下,更优选为50重量份以下,特别优选为30重量份以下。
(脱模剂)
本发明的树脂组合物中,根据需要可以配合脱模剂。对于本发明的树脂组合物多要求高的尺寸精度。因此,树脂组合物优选脱模性优异。作为该脱模剂能够使用公知的物质。例如,可以列举饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等。还能够使用酸改性等用含有官能团的化合物改性的产物)、有机硅化合物、氟化合物(以聚氟代烷基醚为代表的氟油等)、石蜡和蜂蜡等。该脱模剂在树脂组合物100重量%中,优选0.005~2重量%。
脂肪酸酯可以是偏酯和全酯(full ester)中的任一种。脂肪酸酯中,酸值优选20以下(实质上可以取0),羟基值优选0.1~30的范围,碘值优选10以下(实质上可以取0)。这些特性可以采用JIS K 0070中规定的方法求出。
(受阻酚系稳定剂和其他抗氧剂)
受阻酚系稳定剂具有防止树脂组合物的耐热老化的效果。本发明的树脂组合物有时也在高热气氛下利用,因此此时特别适合配合。
作为受阻酚系稳定剂,可以例示十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均可以容易获得。其中优选利用十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
此外,还可以使用受阻酚系稳定剂以外的其他抗氧剂。作为该其他抗氧剂,可以列举例如以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细内容记载于特开平7-233160号公报中)以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫系稳定剂。上述受阻酚系稳定剂可以单独或将2种以上组合使用。这些稳定剂的配合量,在树脂组合物100重量%中,优选为0.0001~1重量%,更优选为0.005~0.5重量%。
(水解改良剂)
本发明的树脂组合物有时也在高热气氛下利用,因此有时需要改良其耐水解性。此时,作为聚碳酸酯树脂的水解改良剂,在不损害本发明目的的范围内可以配合以往公知的化合物。作为该化合物,可以例示环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、硅烷化合物和膦酸化合物等,特别优选例示环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。作为环氧化合物,优选例示以3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物和以3-缩水甘油基丙氧基-三乙氧基硅烷为代表的含有硅原子的环氧化合物。该水解改良剂,在树脂组合物100重量%中,优选为1重量%以下。
(紫外线吸收剂)
对本发明的树脂组合物要求耐候性改良或紫外线吸收性时,优选配合紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以例示二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、羟基苯基三嗪系化合物、环状亚氨酸酯系化合物和氰基丙烯酸酯系化合物等。更具体地说,例如,可以例示2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷等。此外,还可以使用以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等为代表的受阻胺系光稳定剂。该紫外线吸收剂、光稳定剂的配合量,在树脂组合物100重量%中,优选0.01~5重量%。
(抗静电剂)
本发明的树脂组合物中,也可以含有抗静电剂。作为该抗静电剂,可以列举例如聚醚酯酰胺、甘油单硬脂酸酯、萘磺酸甲醛高缩合物碱(土类)金属盐、十二烷基苯磺酸碱(土类)金属盐、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基苯磺酸鏻盐、马来酸酐单甘油酯和马来酸酐二甘油酯等。该抗静电剂的配合量,在树脂组合物100重量%中,优选为0.5~20重量%。
(其他附加的成分)
本发明的树脂组合物中可以配合滑动剂(例如PTFE粒子和高分子量聚乙烯粒子等)、着色剂(例如炭黑和氧化钛等颜料以及染料)、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母结晶的荧光体)、无机或有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(微粒氧化钛和微粒氧化锌等)、红外线吸收剂(ATO微粒、ITO微粒、硼化镧微粒、硼化钨微粒和酞菁系金属络合物等)、光致变色剂以及荧光增白剂等。
(树脂组合物的制造)
本发明的树脂组合物,可以通过使用双螺杆挤出机将A成分、B成分和其他成分熔融混炼而制造。
作为双螺杆挤出机的代表例,可以列举ZSK(Werner & Pfleiderer公司制、商品名)。作为同样类型的具体例,可以列举TEX((株)日本制钢所制、商品名)、TEM(东芝机械(株)制、商品名)、KTX((株)神户制钢所制、商品名)等。此外,FCM(Farrel公司制、商品名)、Ko-Kneader(Buss公司制、商品名)和DSM(Krauss-Maffei公司制、商品名)等熔融混炼机也作为具体例列举。上述中,更优选以ZSK为代表的类型。在该ZSK类型的双螺杆挤出机中其螺杆是完全咬合型,螺杆由长度和螺距不同的各种螺杆段和宽度不同的各种捏合盘(或与其相当的混炼用段)构成。
双螺杆挤出机中更优选的形态如下所述。螺杆形状可以使用1条、2条和3条的螺杆,特别优选使用熔融树脂的输送能力、剪切混炼能力两者的适用范围宽的2条螺杆。双螺杆挤出机中螺杆的长度(L)和直径(D)的比(L/D)优选20~50,更优选28~42。L/D大则容易实现均匀的分散,另一方面,过大时由于热降解而容易产生树脂的分解。在螺杆中具有1处以上用于提高混炼性的捏合盘段(或与其相当的混炼段)构成的混炼区是必要的,优选具有1~3处。
作为挤出机,优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气体脱气的通气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体高效地从通气口排出到挤出机外部的真空泵。此外,为了提高无机粒子的分散性或者极力将树脂组合物中的杂质除去,可以添加水、有机溶剂和超临界流体等。还可以在挤出机口模部前的区域设置用于将挤出原料中混入的异物等除去的筛网,从树脂组合物中将异物除去。作为该筛网,可以列举金属网、换网器(screen changer)、烧结金属板(盘滤器等)等。
将B成分~F成分、任意的G成分和其他添加剂(以下例示中简称为“添加剂”)向挤出机中供给的方法并无特别限定,代表性地例示以下的方法。(i)将添加剂与聚碳酸酯树脂独立地供给到挤出机中的方法。(ii)使用超级混合机等混合机将添加剂和聚碳酸酯树脂粉末预混合后,供给到挤出机的方法。(iii)将添加剂和聚碳酸酯树脂预熔融混炼,进行母料造粒的方法。
上述方法(ii)之一是将必要的原材料全部预混合而供给挤出机的方法。此外,其他方法是制作以高浓度配合有添加剂的母料剂,将该母料剂独立地或与剩余的聚碳酸酯树脂等进一步预混合后,供给挤出机的方法。再有,该母料剂可以选择粉末形态和将该粉末进行了压缩造粒等而成的形态中的任一种。此外,其他预混合手段有例如诺塔混合机、V型掺混机、亨舍尔混合机、机械化学装置和挤出混合机等,但优选亨舍尔混合机这样的高速搅拌型的混合机。此外,其他的预混合方法是例如将聚碳酸酯树脂和添加剂在溶剂中均匀分散而成溶液后,将该溶剂除去的方法。
由双螺杆挤出机挤出的树脂,直接切断进行造粒,或者形成丝束后用造粒机将该丝束切断进行造粒。还需要减轻外部灰尘等的影响时,优选对挤出机周围的环境进行清洁。此外该粒料的制造中,可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已提出的各种方法,适当进行粒料的形状分布的狭小化、误切割物的减少、运输或输送时产生的微小粉末的减少以及丝束或粒料内部产生的气泡(真空气泡)的减少。由这些处理方法能够进行成型的高循环化和银纹这样的不良产生比例的降低。此外,粒料的形状可以呈圆柱、方柱和球状等一般的形状,更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
如上所述,根据本发明,提供制造方法,其特征在于,相对于100重量份A成分,混合B成分10~70重量份、C成分0.01~2重量份、D成分0.05~3重量份和E成分1~20重量份、F成分0.01~2重量份、任意的G成分0.0001~2重量份。该制造方法中利用的A~G成分的详细情况如上所述。该混合中,如树脂组合物的制造方法中说明那样,最适合利用通气口式双螺杆挤出机。
该熔融混炼中,将料筒温度设定为优选250~320℃,更优选270~310℃,将螺杆转数设定为优选60~500rpm,更优选70~200rpm。
(成型品)
本发明的树脂组合物,通常可以将如上所述制造的粒料注射成型而制造各种成型品。此外,还可以不经过粒料而直接使在双螺杆挤出机中熔融混炼的树脂组合物成为片材、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品和注射成型品。
在该注射成型中,不仅可以使用通常的成型方法,还可以适当地根据目的使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括采用注入超临界流体的成型)、嵌入成型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等注射成型法而得到成型品。这些各种成型法的优点已公知。此外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任何一种。更优选为即使是低注射速度也能成型的注射压缩成型和注射加压成型。
此外,本发明的树脂组合物也可以采用挤出成型以各种异型挤出成型品、片材和薄膜等的形式使用。此外,片材、薄膜的成型还可以使用吹胀法、压延法、流延法等。还可以通过进行特定的拉伸操作制成热收缩管而进行成型。此外,还可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物制成成型品。
此外,还可以对由本发明的树脂组合物制成的成型品进行各种表面处理。这里所说的表面处理,是蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、化学镀、热浸镀等)、喷漆涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表面上形成新的层的处理,可以应用通常的树脂中使用的方法。作为表面处理,具体地可以例示硬涂层、防水-防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属化(蒸镀等)等各种表面处理。
作为本发明的成型品的用途,可以例示例如个人电脑、笔记本个人电脑、游戏机(家庭用游戏机、办公用游戏机、弹子游戏机和投币式游戏机等)、显示器装置(LCD、有机EL、电子纸、等离子显示器和投影仪等)、输电部件(以感应线圈式输电装置的外壳为代表)。
此外,可以例示打印机、复印机、扫描仪、传真机(包括这些的复合机)。此外,还可以例示VTR相机、光学膜式相机、数码相机、相机用透镜单元、防范装置、移动电话等精密设备。本发明的成型品特别适合用于个人电脑这样的数字信息处理装置的壳体、盖和框。
本发明的成型品也适合于按摩机、高氧治疗器等医疗设备、图像刻录机(所谓DVD录像机等)、音频设备、电子乐器等家庭电器制品、弹子游戏机或投币式游戏机等游戏装置、搭载精密传感器的家庭用机器人等的部件。
此外,本发明的成型品可以用于各种车辆部件、电池、发电装置、电路基板、集成电路的模具、光盘基板、盘盒、光卡、IC存储卡、连接器、电缆套、电子部件的输送用容器(IC暗盒(Magazine Case)、硅晶片容器、玻璃基板收纳容器和载带等)、防静电用或除静电部件(电子照相感光装置的带电辊等)、各种机构部件(齿轮、转台、转子和螺栓等,包括微型机器用机构部件)。
实施例
以下列举实施例进一步说明,但本发明并不限于此。应予说明,对于以下项目实施评价。
(I)评价项目
(I-1)阻燃性
按照UL规格94V,以厚度1.5mm实施燃烧试验。
(I-2)银纹
对采用下述的制造条件用1mm方形浇口制作的半径20mm、厚1mm的圆形成型品的照片进行2灰度化处理,将白的部分换算为银纹面积,进行判定。按照以下基准对表面的银纹产生比率进行评价,将3分以上计为合格。再有,银纹发生比率将小数点以下1位四舍五入而算出。
1分:银纹产生面积相对于总面积为100-76%
2分:银纹产生面积相对于总面积为75-51%
3分:银纹产生面积相对于总面积为50-26%
4分:银纹产生面积相对于总面积为25-1%
5分:银纹产生面积相对于总面积为0%
(I-3)土壤溶出试验
重金属等的溶出试验方法按照土壤环境基准涉及的溶出试验(环境厅告示46号、平成3年8月23日)。进行树脂组合物的粒料采集、粉碎,过2mm的筛而作成试样。以重量体积比10%将试样(单位g)和溶剂(氢离子浓度指数为5.8以上6.3以下的盐酸水溶液)(单位ml)混合,使该混合液为500ml以上而制成试样液。在常温常压下使用振动机(预先将振动次数调节为每分约200次,将振幅调节为4cm以上5cm以下)将制备的试样液连续地振动6小时来进行溶出试验。
将进行上述操作得到的试样液静置30分钟后,以每分约3000转进行离心分离20分钟,用孔径0.45μm的膜滤器将离心分离后的上层澄清液过滤,正确地量取定量所需的量而得到检测液。得到的检测液中含有的砷和硒如环境厅告示第46号中所示,采用原子吸收法测定溶出量。
(II)树脂组合物和成型品的制造
按以下要点制备由表1-4记载的配合比例构成的树脂组合物。再有,说明按照以下的表1-4中的记号进行说明。用V型掺混机将表1-4中记载的成分混合而制成混合物。再有,对于A成分以外的少量添加剂,使用超级混合机制造其含有率为10重量%的预混合物。用V型掺混机将该多种预混合物与剩余的PC一起均匀混合。
使用螺杆直径30mm的通气口式双螺杆挤出机((株)日本制钢所TEX-30XSST),将利用V型掺混机得到的混合物供给到最后部的第1投入口。该挤出机在第1供给口到第2供给口之间具有采用捏合盘的混合区,在其后紧接着设置开放的通气口。通气口的长度相对于螺杆直径(D)为约2D。在该通气口后设置侧进料器,在侧进料器后还设置有采用捏合盘的混炼区和与其相连的通气口。该部分的通气口的长度约为1.5D,在该部分使用真空泵形成约3kPa的减压度。在料筒温度250℃~300℃(从螺杆根部的筒体到口模大致均等地上升)、螺杆转数180rpm和每小时的挤出量20kg的条件下进行挤出。在水浴中将挤出的丝束冷却后,用造粒机将其切断而造粒。
在120℃下用热风循环式干燥机将得到粒料干燥5小时后,使用注射成型机,均在料筒温度280℃、模具温度80℃、射速20mm/sec以及成型循环约60秒的条件下制作上述评价项目的试验片。
附上实施例4和比较例4的银纹产生比率的评价照片作为图1。
上述实施例和比较例中使用的原材料如下所述。
(A成分:聚碳酸酯树脂)
PC-1:粘均分子量22,500的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制PANLITE L-1225WP(商品名))
PC-2:采用下述制法制造的玻璃化转变温度171℃、吸水率0.2重量%的耐热性聚碳酸酯树脂
PC-3:由双酚A、作为末端终止剂的对叔丁基苯酚和作为支化剂的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(相对于双酚A 100摩尔%为0.3摩尔%)以及光气采用界面缩聚法合成的粘均分子量24,500的芳香族聚碳酸酯树脂
PC-4:在由双酚A、作为末端终止剂的对叔丁基苯酚以及光气采用界面缩聚法合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂中,将粘均分子量为15,200的聚碳酸酯树脂10重量份,粘均分子量为23,700的聚碳酸酯树脂80重量份和粘均分子量为120,000的聚碳酸酯树脂10重量份熔融混合而成,其粘均分子量为29,500的芳香族聚碳酸酯树脂粒料
(PC-2的制法)
在带有温度计和搅拌机的反应器中装入离子交换水19,580份和48.5重量%氢氧化钠水溶液3,850份,在其中溶解9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(BCF)1,175份和双酚A(BPA)2,835份和连二亚硫酸钠9份后,加入二氯甲烷13,210份,边剧烈搅拌边在15℃下用约40分钟吹入光气2,000份进行反应。光气吹入结束后,升温到28℃,加入对叔丁基苯酚94份和氢氧化钠640份进行乳化后,加入三乙胺6份,持续搅拌1小时使反应结束。反应结束后分离有机相,用二氯甲烷进行稀释,水洗后成为盐酸酸性,进行水洗,当水相的电导率与离子交换水大致相同时用捏合机使二氯甲烷蒸发,得到BCF和BPA的摩尔比为20∶80的无色粉末4,080份。该芳香族聚碳酸酯粉末的粘均分子量为20,300。
(B成分)
B-1:飞灰(Yonden Business公司制:飞灰FA20、D50粒径:5μm)
B-2:飞灰(D50粒径比10μm大)
(C成分)
PTFE:聚四氟乙烯(大金工业(株)制POLYFLON MP FA500)
(D成分)
D-1:硫酸亚铁·七水合物(富士钛工业(株)制)
D-2:硫酸亚铁·一水合物(富士钛工业(株)制)
D-3:施氏矿物(Sophia公司制:アズレ一S)
(E成分)
E-1:AS树脂(NIPPONA&L制“LITAC-ABS-218”(商品名))
E-2:ABS树脂(东丽制“TOYOLAC 700-314”、(商品名)橡胶成分含量:12%)
E-3:聚己内酯(ダイセル化学制“PLACSEL H1P”(商品名))
E-4:偏苯三酸酯(大八化学制“TOTM”(商品名))
(F成分)
F-1:作为马来酸酐和α-烯烃的共聚物的酸改性烯烃蜡(三菱化学(株)制:ダイヤカルナDC30M)
(G成分)
G-1:磷酸三甲酯(大八化学制“TMP”(商品名))
G-2:亚磷酸酯系稳定剂(ADEKA制“ADEKASTAB PEP-8”(商品名))
G-3:亚磷酸酯系稳定剂(ADEKA制“ADEKASTAB PEP-24G”(商品名))
发明的效果
本发明的树脂组合物形成具有优异的阻燃性和经改善的表面外观的成型品。即,本发明的成型品具有优异的阻燃性,在厚度1.5mm的燃烧试验中,能够实现V-1或V-0。此外,本发明的成型品的银纹产生率少,具有优异的表面外观。本发明的树脂组合物含有溶出抑制剂(D成分),因此无机粒子(B成分)中含有的重金属的溶出少。
产业上的利用可能性
本发明的树脂组合物在OA设备领域、电气电子设备领域等各种工业用途中极其有用。
Claims (12)
1.一种树脂组合物,含有:
(A)100重量份的聚碳酸酯树脂即A成分、
(B)10~70重量份的、含有二氧化硅和氧化铝的复合体、且D50粒径为10μm以下的无机粒子即B成分、
(C)0.01~2重量份的氟系树脂即C成分、
(D)0.05~3重量份的溶出抑制剂即D成分、
(E)1~20重量份的流动改性剂即E成分、和
(F)0.01~2重量份的酸改性聚烯烃系蜡即F成分。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,无机粒子即B成分是飞灰。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,氟系树脂即C成分是具有原纤形成能力的聚四氟乙烯树脂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,溶出抑制剂即D成分是二价和/或三价的铁离子和硫酸离子的盐。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,溶出抑制剂即D成分是硫酸亚铁·水合物或施氏矿物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,溶出抑制剂即D成分是硫酸亚铁·七水合物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,流动改性剂即E成分是选自脂肪族聚酯树脂和偏苯三酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,酸改性聚烯烃系蜡即F成分是具有羧基和/或羧酸酐的酸改性聚烯烃系蜡。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的聚碳酸酯树脂即A成分,含有0.0001~2重量份的磷系稳定剂即G成分。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其中,磷系稳定剂即G成分在其100重量%中,50重量%以上是磷酸酯化合物和/或亚磷酸酯化合物。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚碳酸酯树脂即A成分是双酚A型聚碳酸酯。
12.一种成型品,由权利要求1所述的树脂组合物形成。
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