CN101280101B - 芳香族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有良好的热稳定性、耐热性、刚性以及流动性,而且能够减少环境负荷的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。本发明的树脂组合物,相对于100重量份的树脂成分,含有(C)0.3~100重量份的无机填充剂(C成分)以及(D)0.2~10重量份的封端剂(D成分),其中,所述树脂成分由(A)99~50重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)和(B)1~50重量份的聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物组成。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说,涉及一种含有芳香族聚碳酸酯树脂以及聚乳酸等的树脂成分、无机填充剂以及封端剂的树脂组合物,该树脂组合物具有得以改善的耐水解性、强度、刚性以及流动性,而且,能够减少对环境的负荷。进一步,本发明涉及一种含有芳香族聚碳酸酯树脂以及聚乳酸等的树脂成分、无机填充剂、封端剂以及阻燃剂的树脂组合物,该树脂组合物具有在电气·电子机器用材料中所要求的高阻燃性。
背景技术
芳香族聚碳酸酯具有优异的耐热性、机械特性、耐冲击性以及尺寸稳定性等,广泛应用于OA机器领域、汽车领域、电气·电子零部件领域等中。另外,为了提高刚性及强度等,也广泛应用在芳香族聚碳酸酯树脂中配合无机填充材料的方法。另一方面,芳香族聚碳酸酯还具有几乎其所有的原料都依赖于石油资源的特点。
近年来,从石油资源枯竭、引起地球变暖的空气中的二氧化碳的增加的问题考虑,有一种原料不依赖于石油,而且即使燃烧了也不会增加二氧化碳的能够维持碳中和(Carbon Neutral)的生物质(biomass)资源引人注目,在聚合物领域中,对由生物质资源生产生物质塑料的开发也非常活跃。生物质塑料的代表性例子为聚乳酸,由于其在生物质塑料中具有较高的耐热性、机械特性,因此,广泛应用于食器、包装材料、杂货等的用途中,进一步,还对其展开了能否作为工业材料的可能性的探讨。已知在聚碳酸酯树脂中配合玉米淀粉等天然聚合物的方法(参照专利文献1)。另外,也已知由聚乳酸和芳香族聚碳酸酯树脂形成的具有珍珠光泽的树脂组合物(参照专利文献2)。另外,也已知由聚乳酸和脂肪族聚碳酸酯形成的具有透明性的树脂组合物(参照专利文献3)。进一步,也已知含有聚乳酸、其他脂肪族聚酯以及无机填充材料的树脂组合物(参照专利文献4)。
当芳香族聚碳酸酯中配合无机填充材料时,容易引起热分解,而且存在着色泽变差等的缺陷。另外,也要求减低对环境的负荷。
另一方面,聚乳酸的阻燃性不充分,因此很难适用于在多数情况下要求具有高阻燃性(例如,UL规格94中的V-0等级)的电气·电子机器用途中。
专利文献1:JP特表平7-506863号公报
专利文献2:JP特开平7-109413号公报
专利文献3:JP特开平11-140292号公报
专利文献4:JP特开2002-105298号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐水解性、强度、刚性以及流动性,而且能够减少环境负荷。本发明的另一个目的在于提供一种树脂组合物,该树脂组合物含有脱离石油资源的材料,并具有电气·电子机器用材料所要求的高阻燃性。进一步,本发明的又一个目的在于提供一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物不仅具有高阻燃性,还具有经过改善的耐水解性、强度、刚性以及流动性,而且,能够减少环境负荷。
为了达成上述目的,本发明人等进行了悉心研究,结果发现以特定比例含有芳香族聚碳酸酯、聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物、无机填充剂以及封端剂的组合物,具有令人吃惊的良好的耐水解性、强度、刚性以及流动性。而且,发现了通过对该组合物组合特定比例的阻燃剂,由此能够得到阻燃性优异的树脂组合物。本发明人等根据该发现,进一步进行了研究,从而完成了本发明。
根据本发明,上述课题,由下述(1)实现,(1)一种树脂组合物,该树脂组合物相对于100重量份的树脂成分,含有(C)0.3~100重量份的无机填充剂(C成分)以及(D)0.2~10重量份的封端剂(D成分),其中,所述树脂成分由(A)99~50重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)和(B)1~50重量份的聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物(B成分)组成。
本发明的优选的实施方式之一为(2),该(2)为:如(1)所述的树脂组合物,其中,所述无机填充剂(C成分)为选自由滑石、硅灰石以及玻璃纤维组成的群中的至少一种无机填充剂。
本发明的优选的实施方式之一为(3),该(3)为:如(1)或(2)所述的树脂组合物,其中,所述封端剂为选自由碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物以及氮丙啶化合物组成的群中的至少一种封端剂,优选该封端剂为碳二亚胺化合物。
本发明的优选的实施方式之一为(4),该(4)为:如(1)~(3)中任何一项所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂成分,含有(E)0.05~50重量份的阻燃剂(E成分),优选该阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
本发明的优选的实施方式之一为(5),该(5)为:如(1)~(4)中任何一项所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂成分,含有(F)0.2~100重量份的冲击改性剂(F成分)。
本发明的优选的实施方式之一为(6),该(6)为:如(1)~(5)中任何一项所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂成分,含有(G)0.01~3重量份的氟树脂(G成分),优选该氟树脂为聚四氟乙烯。
本发明的优选的实施方式之一为(7),该(7)为:如(1)~(6)中任何一项所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂成分,含有(H)0.001~1重量份的磷类稳定剂(H成分)。
本发明的优选的实施方式之一为(8),该(8)为:如(1)~(7)中任何一项所述的树脂组合物,其中,聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物为聚L-乳酸树脂。
具体实施方式
下面,详细地说明本发明。
(A成分:聚碳酸酯树脂)
在本发明中作为A成分使用的聚碳酸酯树脂,是将二元苯酚和碳酸酯前驱体加以反应而得到的树脂。作为反应方法的例子,可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在此使用的二元苯酚的代表性例子,可以举出氢醌、间苯二酚、4,4’-双酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4-羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元苯酚为双(4-羟基苯基)链烷烃,其中,从韧性或变形特性优良的方面考虑,特别优选双酚A,已被广泛应用。
在本发明中,除了作为通用聚碳酸酯的双酚A类聚碳酸酯以外,作为A成分还可以使用通过其他的二元苯酚类制造的特殊的聚碳酸酯。
例如,作为二元苯酚成分的一部分或全部,使用4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物),适合用于对吸水引起的尺寸变化或形状稳定性要求特别严格的用途上。这些除了BPA以外的二元苯酚,优选使用构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分总量的5摩尔%以上,特别优选为10摩尔%以上。
尤其是,当要求具有高刚性且更良好的耐水解性的情况下,特别优选构成树脂组合物的A成分为下述(1)~(3)的聚碳酸酯共聚物。
(1)在100摩尔%的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中,BPM成分为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%)、且BCF成分为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的聚碳酸酯共聚物;
(2)在100摩尔%的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中,BPA成分为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%)、且BCF成分为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%)的聚碳酸酯共聚物;
(3)在100摩尔%的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中,BPM成分为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%)、且Bis-TMC成分为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的聚碳酸酯共聚物。
这些特殊的聚碳酸酯既可以单独使用,也可以两种以上适当地混合使用。另外,也可以将这些与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
关于这些特殊的聚碳酸酯的制造方法以及特性,例如在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报以及特开2002-117580号公报等中有详细的记载。
另外,在上述的各种聚碳酸酯中,通过调整共聚物组成等将吸水率以及Tg(玻璃化转变温度)调整在下述范围内的聚碳酸酯,其聚合物自身的耐水解性良好,且成型后的低弯曲性也特别优异,因此,特别适合用于要求具有形状稳定性的领域中。
(i)吸水率为0.05~0.15%,优选为0.06~0.13%,且Tg为120~180℃的聚碳酸酯;或者
(ii)Tg为160~250℃,优选为170~230℃,且吸水率为0.10~0.30%,优选为0.13~0.30%,更优选为0.14~0.27%的聚碳酸酯。
在此,聚碳酸酯的吸水率,是利用直径为45mm、厚度为3.0mm的圆板状试片,根据ISO62-1980,测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分含量而得到的数值。另外,Tg(玻璃化转变温度),是根据JIS K7121,用差示扫描量热仪(DSC)测定而求得的数值。
作为碳酸酯前躯体,使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸二酯或者卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等,具体地说,可以举出光气(Phosgene)、二苯基碳酸酯或二元苯酚的二卤代甲酸酯等。
当通过界面聚合法,由上述二元苯酚和碳酸酯前躯体制造聚碳酸酯树脂时,根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等,其中抗氧化剂用以防止二元苯酚的氧化。另外,本发明的聚碳酸树脂包括:将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链聚碳酸酯树脂;将芳香族或者脂肪族(包含脂环式)的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂;将二官能度醇(包含脂环式)加以共聚合的聚碳酸酯树脂;以及将该二官能度羧酸和二官度醇加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂。另外,也可以是将所得到的聚碳酸酯树脂的两种以上加以混合的混合物。
支链聚碳酸酯树脂,能够增加本发明的树脂组合物的熔融张力,根据该特性,可以改善挤出成型、发泡成型以及吹塑成型中的成型加工性。其结果,可通过这些成型方法,得到尺寸精度进一步优异的成型品。
作为用于该支链聚碳酸酯树脂中的三官能度以上的多官能芳香族化合物,优选可以举出4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等的三酚。作为其他的多官能芳香族化合物,可以举出间苯三酚、根皮葡酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、以及偏苯甲酸、均苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)以及它们的酸氯化物等。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
在100摩尔%的从二元苯酚衍生的结构单元和从该多官能度芳香族化合物衍生的结构单元的总和中,支链聚碳酸酯树脂中的从多官能度芳香族化合物衍生的结构单元为0.03~1摩尔%、优选为0.07~0.7摩尔%、特别优选为0.1~0.4摩尔%。
另外,该支链结构单元,不仅可以是从多官能芳香族化合物衍生的结构单元,还可以是如熔融酯交换反应时的副反应,无需使用多官能芳香族化合物而衍生的结构单元。另外,该支链结构的含量可通过1H-NMR测定来算出。
优选脂肪族的二官能度羧酸为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度羧酸,例如,优选可以举出癸二酸(decanedioic acid)、十二二酸(Dodecandioicacid)、十四二酸、十八二酸以及二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸;以及环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸。作为二官能度醇,优选为脂环式二醇,例如可以举出环己烷二甲醇、环己烷二醇以及三环癸烷二甲醇等。
另外,还可以使用对聚有机硅氧烷单元加以共聚合的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
作为聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法、以及环状聚碳酸酯化合物的开环聚合法等反应方式,是通过各种文献以及专利公报等已公知的方法。
在制造本发明的树脂组合物时,对聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)未作特别的限定,但优选为1×104~5×104、更优选为1.4×104~3×104、进一步优选为1.4×104~2.4×104。
在粘均分子量低于1×104的聚碳酸酯树脂中,实用上有时无法得到充分的韧性或耐裂纹性。另一方面,由粘均分子量超过5×104的聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物,通常都需要高的成型加工温度,或者需要特殊的成型方法,因此通用性差。高的成型加工温度容易导致树脂组合物的变形特性或流变特性的降低。
另外,芳香族聚碳酸酯树脂,也可以通过将粘均分子量在上述范围以外的聚碳酸酯树脂加以混合而得到。特别是,具有超过上述值(5×104)的粘均分子量的聚碳酸酯树脂,可增加本发明的树脂组合物的熔融张力,根据该特性,可以改善挤出成型、发泡成型以及吹塑成型中的成型加工性。其改善效果,比所述支链聚碳酸酯更优异。
作为更优选的实施方式,也可以使用A成分由粘均分子量为7×104~2×106的聚碳酸酯树脂(A-3-1成分)、以及粘均分子量为1×104~3×104的聚碳酸酯树脂(A-3-2成分)组成的,其粘均分子量为1.6×104~3.5×104的聚碳酸酯树脂(A-3成分)(以下,有时也称作“含高分子量成分的聚碳酸酯树脂”)。
在上述含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3成分)中,优选A-3-1成分的分子量为7×104~3×105、更优选为8×104~2×105、进一步优选为1×105~2×105、特别优选为1×105~1.6×105。另外,A-3-2成分的分子量优选为1×104~2.5×104、更优选为1.1×104~2.4×104、进一步优选为1.2×104~2.4×104、特别优选为1.2×104~2.3×104。
含高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-3成分),可通过将上述A-3-1成分和A-3-2成分以各种比例加以混合,并将其调整为满足规定的分子量范围而得到。在100重量%的A-3成分中,优选A-3-1成分为2~40重量%、A-3-2成分为60~98重量%,更优选A-3-1成分为5~20重量%、A-3-2成分为80~95重量%。通常,聚碳酸酯树脂的分子量分布在2~3的范围。因此,优选本发明的A-3-1成分和A-3-2成分也满足该分子量分布的范围。另外,该分子量分布,是用由GPC(凝胶渗透色谱)测定而算出的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的范围,该Mn以及Mw由标准聚乙烯换算来得到。
另外,作为A-3成分的制备方法,可以举出(1)分别独立地聚合A-3-1成分和A-3-2成分,并将它们加以混合的方法;(2)采用以特开平5-306336号公报所示方法为代表的、将根据GPC方法的分子量分布图中表示多个聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯树脂在同一体系内进行制造的方法,并使该芳香族聚碳酸酯树脂制造成满足本发明的A-1成分的条件的方法:以及(3)将通过该制造方法(2)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另行制造的A-3-1成分及/或A-3-2成分加以混合的方法等。
本发明所说的粘均分子量,可根据下述方法算出。首先,从在20℃下将0.7g芳香族聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中,用奥斯特瓦尔德粘度计,通过下式求出比粘度(ηsp):
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷落下的秒数、t为试样溶液落下的秒数];
根据所得到的比粘度(ηsp),通过下式算出粘均分子量M:
(ηsp)/c=[η]+0.45×[η]2c([η]是极限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7。
另外,本发明的树脂组合物中,粘均分子量的计算是按照下述方法进行。即,将该组合物与其重量的20~30倍的二氯甲烷进行混合,从而溶解组合物中的可溶成分。通过硅藻土过滤得到该可溶成分。然后,去除所得溶液中的溶剂。对去除溶剂后的固体进行充分的干燥,得到能够溶解在二氯甲烷的固体成分。从将0.7g该固体溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液,与上述同样操作求出20℃下的比粘度,并从该比粘度,与上述同样操作求出粘均分子量M。
(B成分:聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物)
在作为本发明B成分的聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物中,聚乳酸通常由被称之为交酯(lactide)的乳酸的环状二聚体通过开环聚合而合成,关于该制造方法,已在USP1995970、USP2362511、USP2683136中公开。另外,乳酸与其他羟基羧酸的共聚物通常由交酯和羟基羧酸的的环状酯中间体通过开环聚合而合成,关于该制造方法,已在USP3635956、USP3797499中公开。当不采用开环聚合而是采用直接脱水缩聚来制造乳酸类树脂时,通过将乳酸类和根据需要而使用的其它的羟基羧酸优选在有机溶剂的存在下,特别是在苯醚类溶剂的存在下进行共沸脱水缩聚,且特别优选通过将共沸蒸馏出的溶剂中除水,将实质上处于无水状态的溶剂返回反应体系的方法进行聚合,从而能够得到具有适于本发明的聚合度的乳酸类树脂。作为原料的乳酸类,可以使用L-乳酸以及D-乳酸、或者其混合物、作为乳酸的二聚体的交酯中的任何一种。另外,作为能够与乳酸类并用的其他的羟基羧酸类,可以举出羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等,进一步,也可以使用羟基羧酸的环状酯中间体,例如作为羟基乙酸的二聚体的乙交酯(Glycolide)或作为6-羟基己酸的环状酯的ε-己内酯。当制造乳酸类树脂时,也可以添加适当的分子量调节剂、支链剂及其他的改性剂等。另外,乳酸类以及作为共聚物成分的羟基羧酸类,均是既可以单独使用,也可以两种以上混合使用,而且,所得到的聚乳酸类树脂也可混合两种以上使用。在本发明中,优选使用作为单纯的乳酸类聚合物的聚乳酸,特别优选将L-乳酸作为主原料的聚L-乳酸树脂。相对于100重量份的A成分,B成分的配合量为1~100重量份,优选为10~90重量份,更优选为30~70重量份。当该配合量小于1重量份时,观察不到流动性、刚性的提高,另外,当超过100重量份时,耐热性的降低明显,因而不优选。
(C成分:无机填充剂)
作为本发明的C成分的无机填充剂,可以使用如玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、硅灰石、高岭土粘土、云母、滑石以及各种晶须类(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等)的已经公知的各种填充剂。无机填充剂的形状可在纤维状、片状、球状、中空状中自由选择,为了提高树脂组合物的强度或耐冲击性,优选纤维状、片状的填充剂。
其中,天然矿物的粉碎物容易引起色泽的恶化,因此,C成分的优选的一种为由天然矿物的粉碎物形成的无机填充剂,更优选为由硅酸盐天然矿物的粉碎物形成的无机填充剂,进一步,从其形状考虑,优选为滑石及硅灰石。
能够在本发明中使用的滑石,为具有层状结构的鳞片状的粒子,从其化学组成来说为含水的硅酸镁,通常用化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示,通常由56~65重量%的SiO2、28~35重量%的MgO、约5重量%左右的H2O组成。作为其他的少量成分,含有0.03~1.2重量%的Fe2O3、0.05~1.5重量%的Al2O3、0.05~1.2重量%的CaO、0.2重量%以下的K2O、0.2重量%以下的Na2O等,比重约为2.7,莫氏硬度为1。
滑石的平均粒径优选为0.5~30μm。该平均粒径是根据JISM8016由安德烈森型吸管法测定的粒度分布求出的重量累计分布(稹重率)为50%时的粒径。优选滑石的粒径为2~30μm,进一步优选为5~20μm,最优选为10~20μm。当滑石的粒径在0.5~30μm范围时,不仅能够向树脂组合物赋予刚性及低异向性,还可以赋予良好的表面外观和阻燃性。
另外,对将滑石从原石粉碎时的制法没有特别的限制,可利用轴流型研磨法、环型研磨法、辊式研磨法、球型研磨法、喷射研磨法以及容器旋转式压缩剪断型研磨法等。进一步地,粉碎后的滑石,优选为通过各种分级机进行分级处理的粒径分布整齐的滑石。作为分级机,没有特别的限制,可举出撞击型惯性力分级机(可变撞击机等)、利用附壁效果的惯性力分级机(エルボ一ジエツト等)、离心分级机(多级旋风分离器、米克罗普莱克斯分级机、分散分级机、艾丘卡特分级机、精密空气分级机(タ一ボクラシフアイア)、高性能风力分级机(タ一ボプレツクス)、微分散机(ミクロンセパレ一タ一)、超分散机(ス一パ一セパレ一タ一))等。
进一步地,从操作性等方面考虑,优选滑石为凝集状态,作为其制造方法有脱气压缩方法、使用集束剂进行压缩的方法等。由于简便并且不会在本发明的树脂组合物中混入不需要的集束剂树脂成分,因而特别优选脱气压缩方法。
另外,能够在本发明中使用的硅灰石,实质上可用化学式CaSiO3表示,其中,通常含有SiO2约50重量%以上、CaO约47重量%以上、以及作为其它的杂质含有Fe2O3、Al2O3等。硅灰石为对硅灰石原石加以粉碎并分级而得到的白色针状粉末,其莫氏硬度为4.5。所使用的硅灰石的平均纤维直径优选为0.5~20μm、更优选为0.5~10μm、最优选为1~5μm。该平均纤维直径是通过扫描型电子显微镜观察硅灰石,并通过共计抽取1000个0.1μm以上的硅灰石而得到的数均值而算出。
作为C成分中天然矿物以外的无机填充剂,可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石棉(asbest)、岩棉(rock wool)、陶瓷纤维、炉渣短纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须以及采用金属等异种材料对这些强化剂加以表面被覆的纤维等纤维状无机填充剂。这些填充剂也可以两种以上组合使用。
在这些纤维状无机填充剂中,优选玻璃纤维、碳纤维,特别优选玻璃纤维。玻璃纤维或碳纤维,例如可以从长纤维型(粗纱)或短纤维状的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。另外,在研磨纤维中,优选其数均纵横尺寸比为5以上。
C成分的纤维状无机填充剂,可被集束剂(例如,聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯集束剂等)、偶合剂(例如,包括烷基烷氧基硅烷或聚有机氢硅氧烷等的硅烷化合物、硼化合物、钛化合物等)、及其他表面处理剂处理。作为上述其他表面处理剂,可以举出高级脂肪酸酯、酸化合物(例如,亚磷酸、磷酸、羧酸以及羧酸酐等)、蜡等。进一步地,也可以通过各种树脂、高级脂肪酸酯以及蜡等的集束剂进行造粒使之成为颗粒状。
相对于100重量份的树脂成分,C成分的配合量为0.3~100重量份,优选为1.5~80重量份,更优选为3~60重量份。若该配合量小于0.3重量份时,则对本发明的树脂组合物的机械特性的加强效果不充分,若超过100重量份,则组合物的成型加工性或色泽变差,因而不优选。
(D成分:封端剂)
在本发明的树脂组合物中,若配合封端剂(D成分),则可以得到提高了耐水解性的成型品。
作为D成分的封端剂,是指具有与本发明的树脂组合物中的聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物(B成分)中的羧基末端的一部分或全部反应,从而对其进行封端的功能的物质。例如,可以举出脂肪醇或酰胺化合物等的缩合反应型化合物或碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等的加成反应型化合物。当使用后者的加成反应型化合物时,则不必像通过醇与羧基的脱水缩合反应进行的末端封端那样将多余的副产物排出至反应体系外。因此,可通过添加·混合·反应来抑制因副产物引起的树脂分解,同时,可以得到充分的羧基末端的封端效果,并在实用上能够得到具有充分的耐水解性的成型品,因此,优选使用加成反应型的封端剂,特别是优选使用碳二亚胺化合物。
能够用于本发明的封端剂中,作为碳二亚胺化合物(包括聚碳二亚胺化合物),可以使用通过通常的公知方法合成的化合物,例如,可以举出作为催化剂使用有机磷类化合物或有机金属化合物,在约70℃以上的温度、无溶剂或惰性溶剂的条件下,使各种聚异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应而合成。
作为上述碳二亚胺化合物中含有的单碳二亚胺化合物,可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等。其中,特别是从工业上能够容易得到的方面考虑,优选二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
另外,作为上述碳二亚胺化合物中含有的聚碳二亚胺化合物,可以使用通过各种方法制造的化合物,但基本上可以使用通过以往的聚碳二亚胺的制造方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619-621)制造的化合物。
作为上述聚碳二亚胺化合物的制造中的合成原料的有机二异氰酸酯,例如可以举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或它们的混合物。具体地说,可以举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。
另外,当为上述聚碳二亚胺化合物时,可采用单异氰酸酯等能够与聚碳二亚胺化合物的末端的异氰酸酯反应的化合物,从而控制在合适的聚合度上。
作为如此的对聚碳二亚胺化合物的末端加以封端而控制聚合度的单异氰酸酯,例如可以举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
作为能够用于本发明的封端剂中的环氧化合物,例如,可以举出N-环氧丙基邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-4,5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-3-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-3,6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-4-乙氧基邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-4,5-二氯代邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-3,4,5,6-四溴代邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-4-正丁基-5-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基琥珀酰亚胺、N-环氧丙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-环氧丙基马来酰亚胺、N-环氧丙基-α,β-二甲基琥珀酰亚胺、N-环氧丙基-α-乙基琥珀酰亚胺、N-环氧丙基-α-丙基琥珀酰亚胺、N-环氧丙基苯甲酰胺、N-环氧丙基-对甲基苯甲酰胺、N-环氧丙基萘甲酰胺、N-环氧丙基硬脂酰胺、N-甲基-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酰亚胺、N-乙基-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酰亚胺、N-苯基-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酰亚胺、N-萘基-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酰亚胺、N-甲苯基-3-甲基-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3-(2-联苯氧基)-1,2-环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、α-甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧苯乙烯、环氧辛烯、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、加氢双酚A-二缩水甘油醚等,进一步,还可以举出对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油酯、亚苯基二缩水甘油醚、乙烯基二缩水甘油醚、三亚甲基二缩水甘油醚、四亚甲基二缩水甘油醚、六亚甲基二缩水甘油醚等。从这些环氧化合物中任意选择一种或两种以上的化合物而对聚乳酸单元的羧基末端进行封端即可,但是,从反应性方面考虑,优选环氧乙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油醚、邻苯基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、N-环氧丙基邻苯二甲酰亚胺、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、加氢双酚A-二缩水甘油醚等。
作为能够用于本发明的封端剂中的噁唑啉化合物,例如,可以举出2-甲氧基-2-噁唑啉、2-乙氧基-2-噁唑啉、2-丙氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-戊氧基-2-噁唑啉、2-己氧基-2-噁唑啉、2-庚氧基-2-噁唑啉、2-辛氧基-2-噁唑啉、2-壬氧基-2-噁唑啉、2-癸氧基-2-噁唑啉、2-环戊氧基-2-噁唑啉、2-环己氧基-2-噁唑啉、2-丙烯氧基-2-噁唑啉、2-甲基丙烯氧基-2-噁唑啉、2-丁烯氧基-2-噁唑啉、2-苯氧基-2-噁唑啉、2-甲苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-间乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-间丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-对苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-丙基-2-噁唑啉、2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2-己基-2-噁唑啉、2-庚基-2-噁唑啉、2-辛基-2-噁唑啉、2-壬基-2-噁唑啉、2-癸基-2-噁唑啉、2-环戊基-2-噁唑啉、2-环己基-2-噁唑啉、2-丙烯基-2-噁唑啉、2-甲基丙烯基-2-噁唑啉、2-丁烯基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯基-2-噁唑啉、2-间乙基苯基-2-噁唑啉、2-间丙基苯基-2-噁唑啉、2-对苯基苯基-2-噁唑啉等,而且,还可以举出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-环己烯双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。进一步,还可以举出将上述化合物作为单体单元含有的聚噁唑啉化合物,例如苯乙烯·2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物等。从这些噁唑啉化合物中任意选择-种或两种以上而对聚乳酸单元的羧酸末端进行封端即可。
作为能够用于本发明的封端剂中的噁嗪化合物,例如,可以举出2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-乙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-丁氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-戊氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-庚氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-辛氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-壬氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-癸氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-环戊氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-环己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-丙烯氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-甲基丙烯氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-丁烯氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪等,而且,还可以举出2,2’-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-乙烯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-丙烯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-丁烯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-六亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-对亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-间亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚萘基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-P,P’-二亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等。进一步,还可以举出将上述化合物作为单体单元含有的聚噁嗪化合物等。从这些噁嗪化合物中任意选择一种或两种以上的化合物而对聚乳酸单元的羧基末端进行封端即可。
另外,也可以从已经例示的噁唑啉化合物以及上述的噁嗪化合物中任意选择一种或两种以上的化合物而并用,从而对聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物的羧基末端进行封端,但从耐热性以及反应性或与脂肪族聚酯的亲和性考虑,优选2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)或2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)。
作为能够用于本发明的封端剂中的氮丙啶化合物,例如,可以举出单、双或者聚异氰酸酯化合物与乙撑亚胺的加成反应产物等。
另外,作为能够用于本发明的封端剂,也可以从上述的碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物以及氮丙啶化合物等中选择两种以上而并用。
在本发明的树脂组合物中,根据用途适当地对羧基末端进行封端即可,但从提高耐水解性的观点考虑,作为具体的羧基末端的封端程度,为聚乳酸单元的羧基末端浓度优选在10当量/103kg以下,更优选在6当量/103kg以下。
本发明的树脂组合物中,作为对聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物(B成分)的羧基末端进行封端的方法,使缩合反应型或加成反应型的封端剂反应即可,作为通过缩合反应对羧基末端进行封端的方法,可以在聚合物聚合时,向聚合体系适当地添加脂肪族醇或酰胺化合物等的缩合反应型的封端剂,在减压条件下使其进行脱水缩合反应等,由此对羧基末端进行封端,但从聚合物的高聚合度化的观点考虑,优选在聚合反应结束时添加缩合反应型的封端剂。
作为通过加成反应对羧基末端进行封端的方法,可以在聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物的熔融状态下,与碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等的封端剂适当地进行反应而得到,也可以在聚合物的聚合反应结束后,添加封端剂并使其反应。
相对于100重量份的树脂成分,D成分的含量为0.2~10重量份,优选为0.3~5重量份,更优选为0.5~3重量份。
(E成分:阻燃剂)
E成分的阻燃剂,是作为聚碳酸酯树脂的阻燃剂而公知的各种化合物。通过该化合物的配合,不仅带来阻燃性的提高,还可以基于各化合物的性质,带来例如防静电性、流动性、刚性以及热稳定性的提高等。作为上述阻燃剂,可以举出(i)有机磷类阻燃剂(例如,含有有机基团的单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物、膦酸酯低聚物、磷腈低聚物以及膦酸酰胺等);(ii)有机金属盐类阻燃剂(例如,有机磺酸碱(碱土类)金属盐、有机硼酸金属盐类阻燃剂以及有机锡酸金属盐类阻燃剂等);(iii)由硅化合物形成的硅类阻燃剂;(iv)磺酸碱(碱土类)金属盐以外的有机金属盐等。其中,优选有机磷类阻燃剂。相对于100重量份的树脂成分,E成分的含量为0.05~50重量份,优选为5~40重量份,更优选为10~30重量份。
(i)有机磷类阻燃剂
作为有机磷类阻燃剂,优选含有有机基团的磷酸酯化合物,特别优选芳基磷酸酯化合物。这是因为该磷酸酯化合物通常色泽都很优异的缘故。另外,磷酸酯化合物具有可塑性效果,因此,在提高本发明的树脂组合物的成型加工性方面有利。另外,在此所说的作为有机磷类阻燃剂的磷酸酯化合物,是指分子量为300以上的磷酸酯化合物。若分子量低于300,则磷酸酯化合物的沸点与树脂组合物的燃烧温度之差变大,燃烧时磷酸酯化合物的挥发增多,因此,作为阻燃剂的效果降低,因而不优选。该磷酸酯化合物可以使用以往作为阻燃剂公知的各种磷酸酯化合物,但更优选使用以下述通式(1)表示的一种或两种以上的磷酸酯化合物。
(式(1)中,X为选自由氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫化物所组成的组的从二羟基化合物衍生的二元苯酚残基;n为0~5的整数,或者当为n数不同的磷酸酯的混合物时,为这些n的平均值;R1、R2、R3以及R4分别独立地选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚以及对异丙苯基苯酚所组成的组的从芳基衍生的一元苯酚残基。)
上述式(1)的磷酸酯化合物,也可以是具有不同的n数的化合物的混合物,当为该混合物时,优选n的平均数为0.5~1.5,更优选为0.8~1.2,进一步优选为0.95~1.15,特别优选为1~1.14的范围。
作为上述式(1)中的X的衍生的二元苯酚的优选具体例子,可以举出间苯二酚、双酚A以及二羟基二苯基,其中,优选为间苯二酚、双酚A。
作为上述式(1)中的R1、R2、R3以及R4的衍生的一元苯酚的优选具体例子,可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、2,6-二甲基苯酚,其中,优选为苯酚以及2,6-二甲基苯酚。
作为上述式(1)的磷酸酯化合物的具体例子,适合使用三苯基磷酸酯以及三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等的单磷酸酯化合物;以及以间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物;以4,4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物;以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物。其中,优选以间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4,4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物。
相对于100重量份的树脂成分有机磷类阻燃剂的含量为0.5~50重量份,优选为2~20重量份,更优选为2~10重量份。
(F成分:冲击改性剂)
进一步,在本发明中,为了改善耐冲击性,可含有作为冲击改性剂(F成分)的弹性聚合体。在此所说的弹性聚合体,是指将玻璃化转移温度为10℃以下、优选为-10℃以下、更优选为-30℃以下的橡胶成分和能够与该橡胶成分共聚的单体成分加以共聚的聚合体。作为橡胶成分,可举出聚丁二烯、聚异丙烯、二烯类共聚物(例如,苯乙烯·丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯酸·丁二烯橡胶(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及丁二烯的共聚物)等)、乙烯和α烯烃的共聚物(例如,乙烯·丙烯无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯·丁烯无规共聚物及嵌段共聚物等)、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物(例如,乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物以及乙烯·丁基丙烯酸酯共聚物等)、乙烯和脂肪族乙烯的共聚物(例如,乙烯·醋酸乙烯共聚物等)、乙烯和丙烯和非共轭二烯聚合物(例如,乙烯·丙烯·己二烯共聚物等)、丙烯酸橡胶(例如,聚丁基丙烯酸酯、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、丁基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯的共聚物等)、硅类橡胶(例如,聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分构成的IPN型橡胶,即具有两种橡胶成分不能分离而相互络合的结构的橡胶、以及由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚异丁烯橡胶成分构成的IPN型橡胶等)。而且,作为其他的橡胶成分,可以举出聚氨酯橡胶、酰胺橡胶、磷腈橡胶以及氟橡胶等。
作为与该橡胶成分共聚合的单体成分,优选举出芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。作为其他的单体,可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基的甲基丙烯酸酯;马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺等的马来酸酐缩亚胺类单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、苯二甲酸、衣康酸等的α,β-不饱和羧酸及其酸酐等。
更具体地说,可以举出SB(苯乙烯-丁二烯)聚合物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚合物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚合物、MB(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)聚合物、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶)聚合物、AES(丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯)聚合物、MA(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶)聚合物、MAS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅IPN橡胶)聚合物等。对上述弹性聚合体的结构没有特别的限制,但通常为接枝聚合物及嵌段聚合物,更优选为接枝聚合物。
作为其他的弹性聚合体,可以举出以聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体等为代表的热塑性弹性体。另外,作为其他的冲击改性用聚合体,可以举出聚乙烯、聚有机硅氧烷、烯烃类和不饱和羧酸酯的共聚物等。
作为上述芳香族乙烯化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯等,其中,特别优选苯乙烯。这些芳香族乙烯化合物既可以单独使用,也可以使用两种以上。
作为上述氰化乙烯化合物,可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等,其中,特别优选丙烯腈。这些氰化乙烯化合物既可以单独使用,也可以使用两种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物,具体地可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。另外,(甲基)丙烯酸某酯(例如,甲酯、乙酯等)的记载方式表示包括甲基丙烯酸某酯及丙烯酸某酯中的任何一种,(甲基)丙烯酸酯的记载方式表示包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的任何一种。
当含有F成分时,相对于100重量份的树脂成分,该F成分的含量为0.2~100重量份,优选为0.5~50重量份,进一步优选为0.5~20重量份。
(G成分:氟树脂)
本发明中使用的氟类树脂(G成分),是能够在燃烧时防止熔融滴落、并进一步提高阻燃性的含氟化合物,作为其代表性例子,可以举出具有原纤形成功能的聚四氟乙烯。下面,有时将聚四氟乙烯简称为PTFE。具有原纤形成功能的PTFE的分子量极其高,显示出通过剪切力等的外在作用使PTFE彼此之间结合而形成纤维状的倾向。作为其分子量,从标准比重求出的数均分子量为100万~1000万,更优选为200万~900万。该PTFE除了可以使用固体形状的以外,还可以使用水性分散液形式的PTFE。另外,为了提高在树脂中的分散性,并得到更优异的阻燃性及机械特性,该具有原纤形成功能的PTFE可以使用与其他树脂的混合形式的PTFE混合物。
作为该具有原纤形成功能的PTFE市售品,例如可以举出Mitsui-Dupontfluoro chemicals Co.,Ltd制造的特氟隆(テフロン,注册商标)6J、DaikinIndustries,Ltd制造的ポリフロンMPA FA500以及F-201L等。作为PTFE的水性分散液的市售品,代表性的可以举出Asahi-ICI Fluoropolymers Co.,Ltd制造的フルオンAD-1以及AD-936、Daikin Industrles,Ltd制造的フルオンD-1和D-2、Mitsui-Dupont fluoro chemicals Co.,Ltd制造的特氟隆(テフロン,注册商标)30J等。
作为混合形式的PTFE,可以使用通过如下方法得到的PTFE,即,(1)将PTFE的水性分散液和有机聚合体的水性分散液或溶液加以混合并进行共沉淀,从而得到共凝聚混合物的方法(在日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法);(2)将PTFE的水性分散液和干燥的有机聚合体粒子加以混合的方法(在日本特开平4-272957号公报中记载的方法);(3)将PTFE的水性分散液和有机聚合体粒子溶液均匀地混合,从该混合物中将各自的溶剂同时去除的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法);(4)在PTFE的水性分散液中聚合用于形成有机聚合体的单体的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法);以及(5)将PTFE的水性分散液和有机聚合体分散液均匀地混合后,进一步在该混合分散液中聚合乙烯类单体,然后得混合物的方法(日本特开平11-29679号公报中记载的方法)。作为这些混合形式的PTFE的市售品,可以举出Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造的“メタブレンA3800”(商品名)以及GEスペシヤリテイ一ケミカルズ社制造的“BLENDEX B449”(商品名)等。
作为混合形式中的PTFE的比例,在100重量%的PTFE混合物中,优选PTFE为1~60重量%,更优选为5~55重量%。当PTFE的比例在该范围时,能够实现PTFE的良好的分散性。
当含有G成分时,相对于100重量份的树脂成分,该G成分的含量为0.01~3重量份,优选为0.05~1重量份,进一步优选为0.1~0.6重量份。
(H成分:磷类稳定剂)
本发明的树脂组合物中,在不会促进水解的程度范围内,优选配合磷类稳定剂。该磷类稳定剂可提高制造时或成型加工时的热稳定性,且提高机械特性、色泽以及成型稳定性。作为磷类稳定剂,可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及这些酸的酯、以及叔膦等。
作为具体的亚磷酸酯(phosphite)化合物,可举出,亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进一步,作为其他的亚磷酸酯化合物,可以使用与二元苯酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如,可以举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯(phosphate)化合物,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三氯苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物(phosphonite),可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。其中,优选四(二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可与上述烷基具有两个以上取代芳基的亚磷酸酯化合物并用,并优选采用这种方式。
作为膦酸酯化合物(phosphonate),可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦,可以举出三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯膦、三萘基膦以及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
上述磷类稳定剂既可以单独使用,也可以两种以上混合使用。在上述磷类稳定剂中,优选配合以磷酸三甲酯为代表的磷酸烷基酯化合物。另外,也优选将该磷酸烷基酯化合物与亚磷酸酯及/或亚膦酸酯化合物并用。
当含有H成分时,相对于100重量份的树脂成分,该H成分的含量为0.001~1重量份,优选为0.01~0.7重量份,更优选为0.1~0.4重量份。
(其他成分)
在本发明的树脂组合物中,还可以配合通常与聚碳酸酯树脂配合的各种添加剂、强化剂以及其他聚合物等。
(其他聚合物)
在本发明的树脂组合物中,在能够发挥本发明效果的范围内,可进一步配合其他聚合物。作为该范围的基准,相对于100重量份的树脂成分,其他聚合物的总量为200重量份以下,优选为100重量份以下,更优选为50重量份以下,特别优选为30重量份以下。
作为该其他的聚合物,可以举出聚亚苯醚、聚缩醛、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚芳酯(非结晶性聚芳酯、液晶性聚芳酯)、聚醚醚酮、聚醚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫化物、聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1以及环状聚烯烃等的聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸类聚合物等。
作为上述苯乙烯类聚合物,可以举出聚苯乙烯(PS)(包括间规聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯)共聚物、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物以及SMA(苯乙烯-马来酸酐)共聚物等。苯乙烯类聚合物可以使用预先与上述橡胶质接枝共聚物成一体化的混合物。例如,可以使用作为市售的AS共聚物和ABS共聚物的混合物的市售的ABS树脂。另外,该共聚物包括所谓的透明ABS树脂。苯乙烯类聚合物也可以由以环氧基及酸酐基等为代表的各种官能团改性。这些苯乙烯类聚合物可以两种以上混合使用。
作为芳香族聚酯,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸乙二醇酯等,除此之外,还可以使用与1,4-环己烷二甲醇共聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓的PET-G)、聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯共聚物。其中,优选PET、PBT、PEN以及PBN。上述芳香族聚酯可以两种以上混合使用。另外,这些芳香族聚酯也可以是将来自其他芳香族二羧酸的单元或来自其他的甘醇的单元在50摩尔%以下的范围,优选在1~30摩尔%的范围加以共聚合的聚酯共聚物。对芳香族聚酯的分子量没有特别的限制,以邻氯苯酚作为溶剂,并在35℃下测定的固有粘度为0.4~1.2,优选为0.5~1.15。
(脱模剂)
本发明的树脂组合物中,根据需要可以配合脱模剂。在多数情况下,要求本发明的树脂组合物具有高尺寸精度。因此,优选树脂组合物具有优异的脱模性。作为该脱模剂,可以使用公知的脱模剂。例如,可以举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃类蜡(聚乙烯蜡、1-链烯烃聚合物等。包括用含有酸改性等的官能团的有机化合物改性的蜡)、硅酮化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡以及蜂蜡等。在100重量%的树脂组合物中,优选该脱模剂的配合量为0.005~2重量%。
脂肪酸酯可以为部分酯,也可以为全脂(full ester)。在脂肪酸酯中,优选酸值为20以下(实质上可以取0)、羟基值为0.1~30的范围、碘值为10以下(实质上可以取0)。这些特性可根据JIS K 0070中规定的方法来求出。
(受阻酚类稳定剂及其他的抗氧化剂)
受阻酚类稳定剂具有防止树脂组合物的耐热老化的效果。由于有时在高热环境下使用本发明的树脂组合物,因此,在这种情况下特别适合配合受阻酚类稳定剂。作为受阻酚类稳定剂,例如可以举出,十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均很容易得到。其中,优选采用十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
而且,除了上述受阻酚类稳定剂以外,还可以使用其他的抗氧化剂。作为该其他的抗氧化剂,例如可以举出以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物为代表的内酯类稳定剂(该稳定剂的详细内容,在JP特开平7-233160号公报中有记载)、以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)以及丙三醇-3-硬脂酰硫代丙酸酯等的含硫类稳定剂。上述受阻酚类稳定剂既可以单独使用,也可以两种以上混合使用。相对于100重量%的树脂成分,优选这些稳定剂的配合量为0.0001~1重量%,更优选为0.005~0.5重量%。
(紫外线吸收剂)
当要求本发明的树脂组合物具有耐气候性的改善或紫外线吸收特性时,优选配合紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以举出作为紫外线吸收剂公知的二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、羟基苯基三嗪类化合物、环状亚胺基酯类化合物以及氰基丙烯酸酯类化合物等。更具体体说,例如可以举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯代(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三唑-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)以及1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧]-2,2-双{[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧]甲基}丙烷等。进一步,还可以使用以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等为代表的受阻酚类光稳定剂。相对于100重量%的树脂成分,该紫外线吸收剂、光稳定剂的配合量优选为0.01~5重量%。
(抗静电剂)
在本发明的树脂组合物中,还可以并用抗静电剂。作为该抗静电剂、例如,可以举出聚醚酯酰胺、单硬脂酸甘油酯、萘磺酸甲醛高缩聚物碱(碱土类)金属盐、十二烷基苯磺酸碱(碱土类)金属盐、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基苯磺酸鏻盐、马来酸酐单甘油酯、马来酸酐二甘油酯等。在100重量%的树脂组合物中,优选该抗静电剂的配合量为0.5~20重量%。
(其他的附加成分)
除上述之外,本发明的树脂组合物中还可以配合润滑剂(例如PTFE粒子以及高分子量聚乙烯粒子等)、着色剂(例如炭黑、氧化钛等的颜料以及染料)、无机类荧光体(例如以铝酸盐为母晶的荧光体)、无机或有机抗菌剂、光催化剂类防污剂(微粒子氧化钛、微粒子氧化锌等)、红外线吸收剂(ATO微粒子、ITO微粒子、硼化镧微粒子、硼化钨微粒子以及酞菁类金属络合物等)、光致变色剂以及荧光增白剂等。
(树脂组合物的制造)
在制造本发明的树脂组合物时,对其制造方法未作特别的限定。但是,优选采用通过双轴挤出机对A成分、B成分以及其他成分加以熔融混炼。
作为双轴挤出机的代表性例子,可以举出ZSK(商品名,Werner &Pfleiderer公司制造)。作为相同型号的具体例子,可以举出TEX(商品名,(株)日本制钢所制造)、TEM(商品名,东芝机械(株)制造)、KTX(商品名,(株)神户制钢所制造)等。另外,作为具体例子,还可以举出FCM(商品名,Farrel公司制造)、Ko-Kneader(商品名,Buss公司制造)以及DSM(商品名,Krauss-Maffei公司制造)等的熔融混炼机。上述中,优选以ZSK为代表的型号。在该ZSK型号的双轴挤出机中,其螺杆为完全齿合型,螺杆由长度和间距不同的各种螺杆部分以及宽度不同的各种捏合盘(kneader disc)(或与其相当的混炼用部分)组成。
在双轴挤出机中,更优选的方式为如下所述。即,螺杆形状可以采用单线螺纹、双线螺纹以及三线螺纹的螺纹式螺杆(ネジスクリユ一),特别优选使用对熔融树脂的运送能力或剪切混炼能力的两方面适用范围都宽的双线螺纹螺杆。双轴挤出机中的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20~50,更优选为28~42。L/D值越大越容易达成均匀的分散状态,但过于大时,因热老化容易产生树脂的分解。螺杆必须具有一个以上的混炼区,优选具有1~3个,其中,所述混炼区由用于提高混炼性的捏合盘部分(或者与其相当的混炼部分)构成。
作为挤出机,优选使用具有可以对原料中的水分或由熔融混炼树脂产生的挥发性气体进行脱除的排气口的挤出机。优选设置有用于从排气口将所产生的水分或挥发气体有效地排至挤出机外部的真空泵。另外,为了提高碳纳米管的分散性或为了尽可能除去树脂组合物中的杂质,也可以进行水、有机溶剂以及超临界流体等的添加。进一步,在挤出机模具部前的区域设置有用于去除混入在挤出原料中的杂质等的过滤网,由此可以将杂质从树脂组合物中除去。作为该过滤网,可以举出金属网、滤网更换器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
而且,对将B成分~C成分、任意的D成分及其他添加剂(在下面的例示中仅称为“添加剂”)供给挤出机的方法没有特别的限定,但作为其代表性的例子可以举出以下方法:(i)将添加剂与聚碳酸酯树脂分别独立地供给挤出机的方法;(ii)采用超级混合机等的混合机,预先对添加剂与聚碳酸酯树脂粉末进行预混合后,再供给至挤出机的方法;以及(iii)预先对添加剂与聚碳酸酯树脂进行熔融混炼,制成母粒(マスタ一ペレツト)的方法。
上述方法(ii)之一,为将所需要的原材料全部进行预混合后再供给挤出机的方法。另外,其他的方法,为先制成高浓度地配合有添加剂的主剂(マスタ一剤),将该主剂单独地或与剩下的聚碳酸酯树脂等进一步进行预混合后,再供给挤出机的方法。另外,该主剂可以选择粉末状以及对该粉末进行压缩造粒而成的形状等的任意形状。另外,作为其他的预混合装置,例如可以举出诺塔混合器、V型混合器、亨舍尔混合器、化学动力装置以及挤出混合器等,但优选亨舍尔混合器等的高速搅拌型的混合器。进一步,其他的预混合方法,例如是将聚碳酸酯树脂和添加剂均匀分散在溶剂而配制成溶液后,去除该溶剂的方法。
通过双轴挤出机挤出的树脂,可以直接切断而进行颗粒化,或形成股线后,将该股线用造粒机加以切断而进行颗粒化。另外,当有必要减少外部的如尘埃等的影响时,优选对挤出机周围的环境气体进行洁净化。进一步,在该颗粒的制造中,可通过在光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法,适当地进行颗粒形状分布的狭小化、短切物(ミスカツト物)的减少、运输或输送时产生的微小粉粒的减少以及股线或颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。根据这些配方,可以使成型高循环化,并且减少银斑(シルバ一)等的不良现象的产生比例。另外,颗粒的形状可以是圆柱形、角柱形、球形等的通常的形状,但优选圆柱形。优选该圆柱的直径为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
(树脂组合物的优选制造方法)
如上所述,根据本发明,提供一种制造方法,其特征在于,相对于100重量份的树脂成分,混合0.3~100重量份的C成分以及0.2~10重量份的D成分,以及选择性的混合0.05~50重量份的E成分、0.2~100重量份的F成分、0.01~3重量份的G成分、0.001~1重量份的H成分,其中,所述树脂成分由99~50重量份的A成分和1~50重量份的B成分组成。关于在该制造方法中使用的A成分、B成分、C成分、D成分、E成分、F成分、G成分以及H成分的详细内容为如上所述。在该混合中,如在树脂组合物的制造方法中所作的说明,最优选使用排气式双轴挤出机。
在该熔融混炼中,优选将料筒温度设定为230~300℃、更优选设定为250~290℃,优选螺杆转数设定为60~500rpm、更优选设定为70~200rpm。
(关于由本发明的树脂组合物形成的成型品)
如上所述得到的本发明的树脂组合物,通常可通过对如上所述制造的颗粒进行注射成型而制造出各种产品。而且,也可以不经过造粒,用双轴挤出机直接将熔融混炼后的树脂制造成片状、薄膜状、异型挤出成型品、吹塑(direct blow)成型品以及注射成型品。
在上述注射成型中,不仅可以采用通常的成型方法,还可以根据目的,适当采用注射压缩成型、注射压力成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体的注入的成型)、插入成型、模内涂层(In-Mold Coating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型以及超高速注射成型等的注射成型法,从而得到成型品。这些各种成形方法的优点都已经公知。另外,成型可以选择冷流道方式以及热流道方式中的任何一种。更优选的是,即使通过低的注射速度也可成型的注射压缩成型以及注射压力成型。
另外,本发明的树脂组合物,也可通过挤出成型成为各种异形挤出成型品、片状、薄膜状等形式而加以利用。另外,在片状、薄膜状成型中,也可以使用吹塑法(inflation)、压延法、浇注法等。而且,通过实施特定的拉伸操作,也可以成型为热收缩管。另外,也可以通过旋转成型或吹塑成型(blow)等,将本发明的树脂组合物制造成成型品。
而且,对由本发明的树脂组合物形成的成型品,可以进行各种表面处理。在此所说的表面处理,是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、电镀(电气电镀、非电解电镀、熔融电镀等)、涂装、涂层、印刷等的在树脂成型品的表面形成新的涂层的处理,可以使用通常用于树脂中的方法。作为表面处理,具体地可以举出硬涂层、疏水·疏油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属涂层(蒸镀)等的各种表面处理。
本发明人认为本发明的现今的最佳实施方式,是上述各要素的优选范围的汇总而成的方式,例如,其代表例记载在下述实施例中。但本发明并不限于这些实施方式。
实施例
下面,通过实施例详细说明本发明。但本发明并不限于此。另外,作为评价实施了以下项目。
(I)评价项目
(I-1)耐湿热性(压力锅试验):用压力锅(压力锅pc-305III/V,平山制作所制造),在特定处理条件(处理温度:120℃;处理湿度:100%;处理时间:48小时)下进行耐湿热性试验,并用本说明书记载的方法测定处理后的颗粒的粘均分子量。另一方面,同样测定处理前的颗粒的粘均分子量。用百分比表示将处理前的分子量作为100%时的处理后的分子量,并作为分子量保持率加以评价。该分子量保持率越高,说明耐水解性越好。
(I-2)夏比冲击试验:根据ISO 179,测定带切口的夏比冲击强度。另外,采用长80mm×宽10mm×厚4mm的试片。
(I-3)弯曲弹性模量:根据ISO 178测定弯曲弹性模量。另外,采用长80mm×宽10mm×厚4mm的试片。
(I-4)流动性:通过注射成型机(SG-150U,住友重机械工业株式会社制造),在料筒温度为260℃、模具温度为60℃、注射压力为147MPa的条件下,测定流路厚度为2mm、流路宽度为8mm的阿基米德型螺旋长度。
(I-5)阻燃性:根据UL规格94V,对厚度为1.6mm的试片,进行燃烧试验。
(II)树脂组合物及成型品的制造
按照以下方式,制造由表中记载的配合比例构成的树脂组合物。另外,说明按照以下表中的符号进行。将表中记载的成分用V型混合机混合而得到混合物。另外,关于PC以外的少量的添加剂,则用超级混合机制造添加剂含量为10重量%的预混合物。将该多个预混合物与剩余的PC一起用V型混合机混合均匀。
用螺杆直径为30mm的排气式双轴挤出机(TEX-30XSST,(株)日本制钢所制造),将由V型混合机混合的混合物供给至最后部的第一投入口。该挤出机在第一供给口至第二供给口之间具有通过捏合盘的混合区域,其后直接设置有开放的排气口。排气口的长度相对于螺杆直径(D)为约2D。在该排气口后设置有侧进料器,在侧进料器后进一步设置有通过捏合盘的混合区域以及接续该混合区域的排气口。该部分的排气口长度约为1.5D,并使用真空泵将该部分减压至约3kPa。挤出是在料筒温度为250~300℃(从螺杆根部的滚筒到模具大致均匀地上升)、螺杆转数为180rpm以及每小时的挤出量为20kg的条件下进行。将挤出的单丝在水浴中加以冷却后,用造粒机切断而进行颗粒化。
用热风循环式干燥机在120℃下对所得到的颗粒干燥5小时后,用注射成型机,均在料筒温度为260℃、模具温度为60℃、注射速度为20mm/sec以及成型循环为约60秒的条件下,制作上述评价项目用的试片。
在上述实施例以及比较例中使用的原材料如下所述,将结果示于表中。
(A成份:聚碳酸酯树脂)
A:粘均分子量为23900的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1250WP(商品名),帝人化成株式会社制造)
(B成分)
B:聚乳酸(LACEA H-400,三井化学(株)制造)
(C成分)
C-1:滑石(HST-0.8,林化成(株)制造)
C-2:硅灰石(H-1250F,清水工业社制造)
C-3:玻璃纤维(ECS-03T-511,平均直径13μm,切断长度为3mm的短切原丝,日本电气硝子(株)制造)
(D成分)
D:封端剂(カルボジライトLA-1,日清纺织(株)制造)
(E成分)
E:磷酸酯类阻燃剂(PX-200,大八化学(株)制造)
(F成分)
F-1:核-壳接枝共聚物(メタブレンC-223A,Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造)
F-2:将具有聚有机硅氧烷橡胶与丙烯酸酯橡胶相互络合的结构的复合橡胶聚合体和甲基丙烯酸甲酯加以共聚合的共聚物(メタブレンS-2001,Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造)
F-3:与甲基丙烯酸甘油酯加以共聚合的乙烯共聚物(ボントフア一ストBF-2E,住友化学(株)制造)
F-4:与丙烯酸乙酯共聚合的乙烯共聚物(JレクスA-4250,日本聚苯乙烯(株)制造)
(G成分)
G:具有原纤形成功能的聚四氟乙烯(ポリフロンMPA FA-500,DaikinIndustries,Ltd制造)
(H成分)
H-1:二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯(アデカスタブPEP-8,旭电化工业株式会社制造)
H-2:三甲基磷酸酯(TMP,大八化学工业株式会社制造)
从表1的结果中明确可知,在聚碳酸酯树脂和聚乳酸的混合物中配合了封端剂的树脂组合物,相对于未配合封端剂的树脂组合物可以观察到明显的耐水解性的提高,可以确认为更耐于实用的树脂组合物。另外,可以确认本发明的树脂组合物为具有优异的强度、刚性以及流动性的树脂组合物。而且,可以确认通过磷酸酯阻燃剂的配合,能够得到兼备良好的耐水解性和阻燃性的树脂组合物。
本发明的树脂组合物具有优异的耐水解性、强度、刚性以及流动性,而且对环境的负荷小。进一步,本发明的树脂组合物具有在电气·电子机器用材料中通常要求的高阻燃性的同时,具有上述的各种特性。
工业实用性
本发明的树脂组合物具有耐水解性和高流动性,且其成型品的强度、刚性优异,因此,可作为能够应用于广泛用途中且降低环境负荷的树脂材料使用。作为该用途,可以例示计算机、手提电脑、游戏机(家用游戏机、营业用游戏机、弹子游戏机以及老虎机(slot machine)等)、显示装置(LCD、有机EL、电子纸、等离子显示器以及投影器等)、送电部件(代表性的有感应线圈式送电装置的壳体)。另外,还可以举出打印机、复印机、扫描机以及传真机(包括它们的复合机)。而且,还可以举出VTR相机、光学薄膜式相机、数码相机、相机用凸镜单元、防犯装置以及手机等的精密机器。特别是,本发明的树脂组合物适合应用于计算机、手提电脑、游戏机、显示装置、打印机、复印机、扫描机以及传真机等的OA机器、信息处理装置的框体、罩以及框架中。
进一步,本发明的树脂组合物适用于按摩机或高氧器治疗仪等的医疗机器;摄像机(所谓的DVD刻录机等)、音响机器以及电子乐器等的家用电器制品;弹子游戏或老虎机等的游戏装置;搭载了精密传感器的家用自动装置等的部件中。
另外,本发明的树脂组合物可应用于各种车辆部件、电池、发电装置、电路基板、集成电路的铸型、光盘基板、盒式磁盘、光卡、IC存储卡、连接器、电缆联接器、电子部件搬运用容器(IC送料箱、硅晶片容器、玻璃基板收容容器以及载体带等)、抗静电用或除静电部件(电子照片感光装置的带电辊等)以及各种机构部件(齿轮、转台、转子以及螺纹等。包括微型机器)中。
因此,本发明的树脂组合物在OA机器领域、电子电气机器领域等的各种工业用途中非常有用,其在工业上达成优异的效果。
Claims (10)
1.一种树脂组合物,其特征在于,该树脂组合物相对于100重量份的树脂成分,含有0.3~100重量份的作为C成分的无机填充剂、0.2~10重量份的作为D成分的封端剂以及0.2~100重量份的作为F成分的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物,其中,所述树脂成分由99~50重量份的作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂和1~50重量份的作为B成分的聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物组成。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述C成分为选自由滑石、硅灰石以及玻璃纤维所组成的组中的至少一种无机填充剂。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述D成分为选自由碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物以及氮丙啶化合物所组成的组中的至少一种封端剂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物,其中,所述D成分为碳二亚胺化合物。
5.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂成分,还含有0.05~50重量份的作为E成分的阻燃剂。
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其中,所述E成分为磷酸酯类阻燃剂。
7.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂成分,还含有0.01~3重量份的作为G成分的氟树脂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述G成分为聚四氟乙烯。
9.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂成分,还含有0.001~1重量份的作为H成分的磷类稳定剂。
10.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述B成分为聚L-乳酸树脂。
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