TW201945434A - 聚合物、成形體及物品 - Google Patents

Abstract

本發明的一實施形態是有關於一種聚合物、成形體及物品，該聚合物具有：下述式（1）所表示的結構單元；以及下述式（2-1）及式（2-2）所表示的結構單元中的至少一者。



[R¹為C1～20的烴基，R¹¹及R¹²分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或C1～20的有機基，x及y分別獨立地為0～4的整數]



[a為0～2的整數，R²獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或C1～20的有機基，b為0～8的整數]



[R³及R⁴分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或C1～20的有機基，c及d分別獨立地為0～8的整數，e及f分別獨立地為0～2的整數，L為單鍵、-SO₂-或C1～20的有機基]

Description

聚合物、成形體及物品

本發明的一實施形態是有關於一種聚合物、成形體及物品。

光學透鏡、光學膜等光學零件被用於液晶顯示裝置等顯示裝置、數位相機或行動電話用相機等相機模組透鏡（camera module lens）、影像感測器等光感測器等中。近年來，就薄膜化、高附加價值化等方面而言，光學零件是使用折射率高的聚合物作為樹脂成分而形成。
另外，於將光學透鏡等光學零件用於相機模組等攝像系統設備中的情況下，為了圖像的高精細化等，亦要求低雙折射性。

作為低雙折射性的聚合物的代表例，已知有具有源於雙酚芴衍生物等雙酚化合物的結構的聚醚等（參照專利文獻1）。該些聚合物藉由芴骨架的軸節結構（cardo structure）而主鏈方向和與主鏈正交的方向上的折射率相互抵消，因此顯示出低雙折射性。另一方面，已知具有芴骨架之類的剛直且體積大的骨架的聚合物由於玻璃轉移溫度極其高，因此一般而言成形性差。

另一方面，已知有多種具有磷系官能基的聚合物，對主鏈上包含硫化膦（phosphine sulfide）部位的聚合物作為高耐熱材料或阻燃材料等進行了研究（參照非專利文獻1及非專利文獻2）。然而，完全未對該些聚合物的光學特性進行調查，另外認為該些聚合物的雙折射並不低。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-224763號公報
[非專利文獻]

[非專利文獻1]高分子化學與物理（Macromol. Chem. Phys.），200，1854，1999
[非專利文獻2]高校化學工程學報（Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao）， 26，1020，2012

[發明所欲解決之課題]
迄今為止，高折射率及低阿貝（Abbe）數、且低雙折射性優異的具有硫化膦部位的聚合物尚未可知。

本發明的一實施形態提供一種高折射率及低阿貝數、且低雙折射性優異的聚合物。
[解決課題之手段]

本發明者為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，根據下述構成例，可解決所述課題，從而完成了本發明。
本發明的構成例如下。

[1] 一種聚合物，其具有：下述式（1）所表示的結構單元；以及下述式（2-1）及式（2-2）所表示的結構單元中的至少一者。

[化1]



[式（1）中，R¹ 為碳數1～20的一價烴基。R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基。x及y分別獨立地為0～4的整數。於x為2以上的情況下，多個R¹¹ 相同或不同。於y為2以上的情況下，多個R¹² 相同或不同]

[化2]



[式（2-1）中，a為0～2的整數。R² 獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基。b為0～8的整數。於b為2以上的情況下，多個R² 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構]

[化3]



[式（2-2）中，R³ 及R⁴ 分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基。c及d分別獨立地為0～8的整數。於c為2以上的情況下，多個R³ 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構。於d為2以上的情況下，多個R⁴ 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構。e及f分別獨立地為0～2的整數。L為單鍵、-SO₂ -或碳數1～20的二價有機基]

[2] 如[1]所述的聚合物，其中於較聚合物的玻璃轉移溫度高20℃的溫度下測定的應力光學係數的絕對值為3.0×10^-9 Pa^-1 以下。

[3] 如[1]或[2]所述的聚合物，其中所述式（1）中的R¹ 為碳數6～20的芳香族烴基。

[4] 如[1]至[3]中任一項所述的聚合物，其中聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2,000以上且300,000以下。

[5] 如[1]至[4]中任一項所述的聚合物，其中玻璃轉移溫度為100℃以上且300℃以下。

[6] 如[1]至[5]中任一項所述的聚合物，其中當將F線（486 nm）、D線（589 nm）及C線（656 nm）的折射率分別設為nF、nD及nC時，由式（A）所得的阿貝數（νD）為25.0以下。

νD=（nD-1）/（nF-nC） （A）

[7] 如[1]至[6]中任一項所述的聚合物，其中D線的折射率nD為1.60以上。

[8] 一種成形體，其為如[1]至[7]中任一項所述的聚合物的成形體。
[9] 一種物品，其選自包含如[8]所述的成形體的膜及光學透鏡。
[發明的效果]

根據本發明的一實施形態，可提供一種高折射率及低阿貝數、且低雙折射性優異的聚合物。因而，藉由使用該聚合物，可簡單地且於成本上有利地獲得高折射率及低阿貝數、且低雙折射性優異的成形體、尤其是膜或光學透鏡。

＜＜聚合物＞＞
本發明的一實施形態的聚合物（以下，亦稱為「本聚合物」）具有：式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）；以及式（2-1）及式（2-2）所表示的結構單元中的至少一者（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。
本聚合物亦可具有除結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。

[結構單元（I）]
結構單元（I）由下述式（1）表示。
本聚合物亦可具有一種或兩種以上的結構單元（I）。

[化4]

式（1）中，R¹ 為碳數1～20的一價烴基。R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基。x及y分別獨立地為0～4的整數。於x為2以上的情況下，多個R¹¹ 相同或不同。於y為2以上的情況下，多個R¹² 相同或不同。

R¹ 的碳數1～20的一價烴基例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基。

碳數1～20的一價鏈狀烴基例如可列舉：
甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基。

碳數3～20的一價脂環式烴基例如可列舉：
環戊基、環己基等一價單環的脂環式飽和烴基；
環戊烯基、環己烯基等一價單環的脂環式不飽和烴基；
降冰片基、金剛烷基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基等一價多環的脂環式飽和烴基；
降冰片烯基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烯基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯基等一價多環的脂環式不飽和烴基。

碳數6～20的一價芳香族烴基例如可列舉：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基。

R¹ 較佳為芳香族烴基，更佳為芳基，進而佳為苯基。

R¹¹ 及R¹² 的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該些中，較佳為氯原子。

R¹¹ 及R¹² 的碳數1～20的一價有機基可列舉碳數1～20的一價的可具有取代基的烴基等。碳數1～20的烴基例如可列舉與作為所述R¹ 的碳數1～20的一價烴基而例示的基團相同的基團等。取代基可列舉：鹵素原子、硝基、氰基、甲氧基、乙醯基、甲硫基、硫代乙醯基等。

R¹¹ 及R¹² 較佳為鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。

x及y分別獨立地較佳為0及1，更佳為0。

結構單元（I）較佳為下述式（1'）所表示的結構單元。

[化5]



[式（1'）中，R¹ 與式（1）的R¹ 為相同含義]

作為衍生結構單元（I）的單體，例如可列舉：
雙(氟苯基)苯基硫化膦、雙(氟苯基)萘基硫化膦、雙(氟苯基)蒽基硫化膦、雙(氟苯基)甲苯基硫化膦、雙(氟苯基)甲基硫化膦、雙(氟苯基)環己基硫化膦等硫化膦的二氟化物；
雙(氯苯基)苯基硫化膦、雙(氯苯基)萘基硫化膦、雙(氯苯基)蒽基硫化膦、雙(氯苯基)甲苯基硫化膦、雙(氯苯基)甲基硫化膦、雙(氯苯基)環己基硫化膦等硫化膦的二氯化物。

另外，於利用下述方法2來合成本聚合物等的情況下，作為藉由官能基轉換反應而能夠轉換為結構單元（I）的單體，例如可使用
雙(氟苯基)苯基氧化膦、雙(氟苯基)萘基氧化膦、雙(氟苯基)蒽基氧化膦、雙(氟苯基)甲苯基氧化膦、雙(氟苯基)甲基氧化膦、雙(氟苯基)環己基氧化膦等氧化膦的二氟化物；
雙(氯苯基)苯基氧化膦、雙(氯苯基)萘基氧化膦、雙(氯苯基)蒽基氧化膦、雙(氯苯基)甲苯基氧化膦、雙(氯苯基)甲基氧化膦、雙(氯苯基)環己基氧化膦等氧化膦的二氯化物。

所述單體較佳為二氟化物，特佳為雙(氟苯基)苯基硫化膦、雙(氟苯基)苯基氧化膦。再者，甲苯基較佳為對甲苯基。

作為本聚合物的結構單元（I）的含有比例的下限，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為40莫耳%，特佳為45莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由結構單元（I）的含有比例處於所述範圍，可製成高折射率、低阿貝數及低雙折射性更優異的聚合物。

[結構單元（II）]
結構單元（II）由下述式（2-1）及式（2-2）中的至少一者表示。
本聚合物亦可具有一種或兩種以上的結構單元（II）。於本聚合物具有兩種以上的結構單元（II）的情況下，可具有兩種以上的式（2-1）所表示的結構單元，亦可具有兩種以上的式（2-2）所表示的結構單元，亦可具有一種以上的式（2-1）所表示的結構單元與一種以上的式（2-2）所表示的結構單元。

[化6]

式（2-1）中，a為0～2的整數。R² 獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基。b為0～8的整數。於b為2以上的情況下，多個R² 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構。

再者，式（2-1）所表示的結構單元具體而言是指下述式（2-1-1）～式（2-1-3）所表示的結構單元。下述式（2-2）亦為相同的含義。

[化7]



[式（2-1-1）～式（2-1-3）中，R² 獨立地與式（2-1）的R² 為相同含義。式（2-1-1）中，b1為0～4的整數。式（2-1-2）中，b2為0～2的整數，且b3為0～4的整數。式（2-1-3）中，b2及b4分別獨立地為0～2的整數，且b5為0～4的整數]

[化8]

式（2-2）中，R³ 及R⁴ 分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基。c及d分別獨立地為0～8的整數。於c為2以上的情況下，多個R³ 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構。於d為2以上的情況下，多個R⁴ 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構。e及f分別獨立地為0～2的整數。L為單鍵、-SO₂ -或碳數1～20的二價有機基。

R² 、R³ 及R⁴ 的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該些中，較佳為氯原子。

R² 、R³ 及R⁴ 的碳數1～20的一價有機基可列舉碳數1～20的一價的可具有取代基的烴基等。碳數1～20的烴基例如可列舉與作為所述R¹ 的碳數1～20的一價烴基而例示的基團相同的基團等。取代基可列舉：鹵素原子、硝基、氰基、甲氧基、乙醯基、甲硫基、硫代乙醯基等。該些中，較佳為鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。

作為多個R² 、多個R³ 或多個R⁴ 的基團中的兩個以上相互鍵結而形成的環員數4～20的環結構，例如可列舉：
環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構、降冰片烯結構、雙環[2.2.2]辛烯結構、二苯并雙環[2.2.2]辛烯結構等脂環結構；苯結構、萘結構、蒽結構等芳香環結構等烴環結構；
氧雜環己烯結構、氮雜環己烯結構、硫雜環己烯結構等脂肪族雜環結構；
呋喃結構、吡咯結構、吡啶結構、噻吩結構等芳香族雜環結構。

a、e及f較佳為0及1，更佳為0。
b、c及d較佳為0～2，更佳為0及1，特佳為0。

作為由L表示的碳數1～20的二價有機基，可列舉：碳數1～20的二價烴基（α）、該二價烴基的碳-碳間具有二價的含雜原子的基團的基團（β）、所述基團（α）或基團（β）所具有的氫原子的一部分或全部經一價的雜原子或含雜原子的基團取代而成的基團等。

作為構成所述一價及二價的含雜原子的基團的雜原子，可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。

二價的含雜原子的基團可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、-SO₂ -、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。再者，R'為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-O-。

一價的雜原子或含雜原子的基團可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基等。

L的碳數1～20的二價有機基可列舉下述式（L-1）～式（L-3）所表示的基團（以下，亦分別稱為「基團（L-1）～基團（L-3）」）等。

[化9]



[式（L-1）～式（L-3）中，*表示鍵結於式（2-2）中的芳香環上的部位]

L的二價有機基的碳數的下限較佳為2，更佳為3，上限較佳為18，更佳為16，進而佳為14，特佳為13。

L較佳為單鍵及二價有機基，更佳為單鍵及基團（L-1）～基團（L-3），特佳為基團（L-1）～基團（L-3）。

結構單元（II）可列舉下述式（2-A）～式（2-G）所表示的結構單元（以下，亦分別稱為「結構單元（II-A）～結構單元（II-G）」）等。

[化10]

該些中，較佳為結構單元（II-A）、結構單元（II-F）及結構單元（II-G）。

作為衍生結構單元（II）的單體，例如可列舉：
對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯基對苯二酚等二羥基苯基化合物；
9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,4-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯等雙酚化合物。

作為本聚合物的結構單元（II）的含有比例的下限，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為40莫耳%，特佳為45莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由結構單元（II）的含有比例處於所述範圍，可製成高折射率、低阿貝數及低雙折射性的特性更優異的聚合物。

[其他結構單元]
作為其他結構單元，只要無損本發明的效果，則並無特別限定。
本聚合物亦可具有一種或兩種以上的所述其他結構單元。

作為衍生所述其他結構單元的單體，例如可列舉：
二苯基碳酸酯、二苯基硫代碳酸酯、二苯基硒碳酸酯、光氣、硫光氣（thiophosgene）、硒光氣等衍生包含碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵或硒碳酸酯鍵的結構單元的化合物；
苯二甲醇、環己烷二甲醇等二羥基化合物；
鄰苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物、對苯二甲酸二氯化物等二羧酸的二鹵化物。

於本聚合物具有所述其他結構單元的情況下，作為本聚合物的所述其他結構單元的含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為10莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。

[聚合物的物性]
·重量平均分子量（Mw）
作為本聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為2,000，更佳為10,000，進而佳為30,000，特佳為40,000。作為所述Mw的上限，較佳為300,000，更佳為200,000，進而佳為160,000，特佳為130,000。
Mw處於所述範圍的本聚合物由於機械特性及成形性更優異，故較佳。
本說明書中的聚合物的Mw是於下述實施例所記載的條件下利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定所得的值。

·於較聚合物的玻璃轉移溫度高20℃的溫度下測定的應力光學係數（CR）
本聚合物較佳為於較該聚合物的玻璃轉移溫度高20℃的溫度下測定的應力光學係數（以下，亦稱為「CR」）的絕對值為3.0×10^-9 Pa^-1 以下。
CR為正或負，當將與聚合物的主鏈平行的方向的折射率和與該主鏈正交的方向的折射率進行比較時，於與主鏈平行的方向的折射率更大的情況下，CR為正，於與主鏈正交的方向的折射率更大的情況下，CR為負。
具體而言，CR是藉由實施例所記載的方法進行測定。

作為所述CR的下限，較佳為-3.0×10^-9 Pa^-1 ，更佳為-2.9×10^-9 Pa^-1 ，進而佳為-2.8×10^-9 Pa^-1 。作為所述CR的上限，較佳為3.0×10^-9 Pa^-1 ，更佳為2.9×10^-9 Pa^-1 ，進而佳為2.8×10^-9 Pa^-1 。CR處於所述範圍的聚合物成為低雙折射性更優異的聚合物。

·玻璃轉移溫度（Tg）
作為本聚合物的Tg的下限，較佳為100℃，更佳為120℃，進而佳為130℃，特佳為140℃。作為所述Tg的上限，例如為300℃。藉由本聚合物的Tg處於所述範圍，可更容易地進行熔融成形，另外，可獲得耐熱性優異的成形體。
Tg是根據利用示差掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）測定裝置獲得的溫度記錄圖（thermogram）而算出的值，具體而言，是藉由實施例所記載的方法進行測定。

·折射率（nD）
作為本聚合物的折射率（nD）的下限，較佳為1.60，更佳為1.63，進而佳為1.64，特佳為1.65。作為所述折射率的上限，例如為1.80。
本說明書中的折射率只要無特別說明，則是指D線的折射率。

·阿貝數（νD）
作為本聚合物的阿貝數（νD）的上限，較佳為25.0，進而佳為24.0，特佳為23.0。作為所述阿貝數的下限，例如為15.0，較佳為16.0。

藉由本聚合物的折射率（nD）為1.60以上、且阿貝數（νD）為25.0以下，容易實現使用本聚合物而獲得的透鏡、膜等成形體的薄膜化及高附加價值化。
具體而言，nD及νD是藉由實施例所記載的方法進行測定。本說明書中的阿貝數是指利用下述式（A）算出的阿貝數（νD）。

＜聚合物的合成方法＞
本聚合物可利用公知的方法來合成，並無特別限制，較佳為利用下述方法1或方法2來合成。

·方法1
所述方法1為如下方法：例如使二鹵化硫化膦等衍生結構單元（I）的單體、雙酚化合物等衍生結構單元（II）的單體、以及視需要衍生所述其他結構單元的單體於鹼金屬化合物等的存在下，於有機溶媒中進行縮聚等反應1，藉此合成聚合物。於該反應1時，例如亦可使2-苯基苯酚等單酚化合物等末端封閉劑存在來進行反應。
所述單體、鹼金屬化合物、有機溶媒及末端封閉劑等分別可使用一種，亦可使用兩種以上。
再者，所述單體較佳為以由各單體形成的結構單元的含有比例成為所述範圍的量來使用。

（鹼金屬化合物）
鹼金屬化合物於本聚合物的合成過程中與芳香族二醇化合物等發生反應而形成鹼金屬鹽。作為此種鹼金屬化合物，例如可列舉：
鋰、鈉、鉀等鹼金屬；
氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等氫化鹼金屬；
氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬；
碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；
碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽。
該些中，較佳為鹼金屬碳酸鹽，更佳為碳酸鉀。

關於鹼金屬化合物的使用量，作為相對於本聚合物的合成中使用的所有化合物中的羥基的莫耳數而言的鹼金屬化合物中的鹼金屬原子的莫耳數之比的下限，較佳為1，更佳為1.1，進而佳為1.2。作為所述比的上限，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.5。

（有機溶媒）
作為所述方法1中使用的有機溶媒，例如可列舉：
四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、二噁烷、環戊基甲醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、二烷氧基苯、三烷氧基苯等醚系溶媒；
N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮系溶媒；
γ-丁內酯等內酯系溶媒等酯系溶媒；
環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸等含硫系溶媒；
二苯甲酮等酮系溶媒；
二氯甲烷（methylene chloride）、氯仿、氯苯等鹵素系溶媒；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒。
該些有機溶媒中，較佳為DMAc、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。

（方法1的條件）
作為所述方法1中的反應溫度的下限，較佳為50℃，更佳為100℃。作為所述反應溫度的上限，較佳為300℃，更佳為200℃。
作為所述方法1中的反應時間的下限，較佳為1小時，更佳為2小時，進而佳為3小時。作為所述反應時間的上限，較佳為100小時，更佳為50小時，進而佳為24小時。

·方法2
所述方法2為如下方法：例如使二鹵化氧化膦等藉由官能基轉換反應而能夠轉換為結構單元（I）的單體、雙酚化合物等衍生結構單元（II）的單體、以及視需要衍生所述其他結構單元的單體於鹼金屬化合物等的存在下，於有機溶媒中進行聚合反應，使所得的聚合物於硫化劑等的存在下，於有機溶媒中進行官能基轉換等，藉此合成本聚合物。
再者，於所述方法2時，例如亦可使用氯矽烷類等還原劑來進行反應。

所述方法2中的聚合反應以與所述方法1中的反應1同樣的方式進行即可。該反應中使用的所述單體、鹼金屬化合物、有機溶媒及末端封閉劑等分別可使用一種，亦可使用兩種以上。
再者，所述單體較佳為以由各單體形成的結構單元的含有比例成為所述範圍的量來使用。

（硫化劑）
所述硫化劑較佳為於本聚合物的合成過程中，可與膦部位或氧化膦部位等發生反應而形成硫化膦部位的材料。
作為此種硫化劑，例如可列舉：
單體硫；
硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀等硫化鹼金屬；
五硫化二磷等硫化磷化合物；
勞森試劑（Lawesson's reagent）、DB試劑、日本試劑（Japanese reagent）、貝羅試劑（Belleau's reagent）等1,3,2,4-二硫雜二磷雜環丁烷-2,4-二硫醚化合物。
該些中，較佳為1,3,2,4-二硫雜二磷雜環丁烷-2,4-二硫醚化合物，更佳為勞森試劑。

（有機溶媒）
作為所述官能基轉換時所使用的有機溶媒，例如可列舉：
二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵素系溶媒；
THF、二噁烷、環戊基甲醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、二烷氧基苯、三烷氧基苯等醚系溶媒；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒。
該些有機溶媒中，較佳為二氯甲烷、氯仿、二噁烷、環戊基甲醚、甲苯，更佳為甲苯。
該有機溶媒可使用一種或兩種以上。

（還原劑）
藉由使用所述還原劑，可將氧化膦部位等還原而賦予膦部位，並容易進行後續的硫化反應。
作為此種還原劑，可列舉：二氯矽烷、三氯矽烷等氯矽烷類等。於該些氯矽烷類中，較佳為三氯矽烷。
所述還原劑可使用一種或兩種以上。

（條件）
作為所述官能基轉換時的反應溫度的下限，較佳為0℃，更佳為20℃。作為所述反應溫度的上限，較佳為200℃，更佳為180℃。
作為所述官能基轉換時的反應時間的下限，較佳為1小時，更佳為2小時，進而佳為3小時。作為所述反應時間的上限，較佳為100小時，更佳為50小時，進而佳為30小時。

＜＜成形體＞＞
本聚合物可藉由熔融成形法、溶劑澆鑄法等成形方法加以成形而製成成形體。於由本聚合物形成光學零件等的成形體的情況下，就可容易地獲得低雙折射性、機械強度及尺寸精度等特性優異的成形體等方面而言，成形方法較佳為熔融成形法。
熔融成形法可列舉：壓製成形法、擠出成形法、射出成形法等。該些中，就成形性及生產性等方面而言，較佳為射出成形法。

成形步驟中的成形條件根據使用目的或成形方法等來適當選擇即可，作為射出成形法時的溫度的下限，較佳為150℃，更佳為180℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為400℃，更佳為350℃，進而佳為330℃。藉由將射出成形時的溫度設為所述範圍，可有效地抑制聚合物的熱分解及黃變。

作為所述成形體的用途，較佳為利用了高折射率、低阿貝數及低雙折射性優異的特性的光學零件。作為光學零件，例如可列舉：光碟、光學透鏡、稜鏡、光擴散板、光卡、光纖、光學反射鏡、液晶顯示元件基板、導光板、偏光膜、相位差膜。

＜＜光學透鏡＞＞
本發明的一實施形態的光學透鏡包含本聚合物的成形體，較佳為由該成形體形成。
所述光學透鏡例如可藉由利用射出成形機或射出壓縮成形機等成形機將本聚合物射出成形為透鏡形狀而獲得。於獲得光學透鏡時，為了儘量避免異物混入，成形環境較佳為低塵環境。

所述光學透鏡可用作拾取透鏡（pick up lens）、f-θ透鏡、眼鏡片等各種透鏡。另外，所述光學透鏡由於為高折射率及低阿貝數，因此可尤其適宜地用作色差修正用透鏡。具體而言，可適宜地用作單透鏡反射式相機（single-lens reflex camera）、數位靜物相機（digital still camera）、視訊攝影機（video camera）、帶相機的行動電話、帶透鏡的膜、望遠鏡、雙目鏡、顯微鏡、投影機（projector）等的透鏡。

所述光學透鏡可為凸透鏡及凹透鏡中的任一者。於為凹透鏡的情況下，可與其他高阿貝數的凸透鏡組合而適宜地用作色差少的光學透鏡系統。

＜＜膜＞＞
本發明的一實施形態的膜包含本聚合物的成形體，較佳為由該成形體形成。
所述膜例如可藉由將本聚合物進行熔融成形或溶劑澆鑄成形並使其成為膜形狀而獲得。

所述膜並無特別限定，可適宜地用作光學膜，具體而言，可適宜地用作液晶顯示元件基板、導光板、偏光膜、相位差膜等。

所述膜的厚度並無特別限制，根據所期望的用途來適當選擇即可，例如為10 μm～2 mm，較佳為30 μm～1 mm。
[實施例]

以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於以下實施例。各物性值是藉由以下方法進行測定。

[重量平均分子量（Mw）]
聚合物的Mw是使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）裝置（東曹（股）製造的「HLC-8320型」），以下述條件進行測定。
管柱：連結東曹（股）製造的「TSK凝膠（TSKgel）α-M」與東曹（股）製造的「TSK凝膠保護柱（TSKgel guardcolumn）α」而成的管柱
展開溶媒：以成為10 mM的濃度的方式向N-甲基-2-吡咯啶酮中添加LiBr而成的溶媒
管柱溫度：40℃
流速：1.0 mL/min
試樣濃度：0.33質量%
試樣注入量：50 μL
檢測器：紫外可見吸光光度計
標準物質：單分散聚苯乙烯

[¹ H-NMR分析]
為了求出聚合物的各結構單元的含有比例，進行了¹ H-NMR分析。使用核磁共振裝置（日本電子（股）製造的「ECX400」），且使用氘代氯仿（deuterated chloroform）作為測定溶媒，來進行¹ H-NMR分析。

[比較例1]
於安裝有氮氣導入管、迪恩-斯達克（Dean-Stark）管及冷卻管、且放入有攪拌器的100 mL的三口燒瓶中秤量放入2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷（9.13 g、40.0 mmol）、雙(4-氟苯基)苯基氧化膦（13.1 g、41.7 mmol）及碳酸鉀（7.95 g、57.5 mmol），並向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（50 ml），於氮氣環境下，於180℃下反應14小時。
反應結束後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮（50 ml）進行稀釋，藉由過濾將鹽去除。向濾液中投入適量的離子交換樹脂（三菱化學（股）製造的「迪亞翁（Diaion）RCP160M」及「迪亞翁（Diaion）WA21J」），利用攪拌轉子（mix rotor）攪拌4.5小時。藉由過濾將離子交換樹脂去除後，將殘存的溶液投入至離子交換水（2.0 kg）中，藉此使固體析出。將所析出的固體過濾分離，利用離子交換水（600 ml）清洗2次，利用丙酮（600 ml）清洗3次，利用離子交換水（1200 ml）清洗1次，再次進行過濾分離並加以回收。繼而，使用真空乾燥機，於減壓下且於120℃下乾燥24小時，藉此獲得下述式（A1）所示的聚合物1（產量18.5 g、產率89.4%）。

[化11]

[比較例2]
除了使用1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷（2.90 g、10.0 mmol）、雙(4-氟苯基)苯基氧化膦（3.30 g、10.5 mmol）、碳酸鉀（2.01 g、14.5 mmol）及N-甲基-2-吡咯啶酮（14 ml）以外，進行與比較例1相同的操作，從而獲得下述式（A2）所示的聚合物2的粉體（產量5.15 g、產率88.8%）。

[化12]

[實施例1]
於具備攪拌器與回流管的圓底燒瓶中秤量放入比較例1的聚合物（10.0 g、20.0 mmol）及勞森試劑（6.85 g、16.9 mmol），並向其中加入甲苯（260 ml），於氬氣環境下，於回流條件下反應24小時。反應結束後，利用旋轉蒸發器將溶媒去除。向其中加入氯仿（150 ml）並使聚合物（polymer）再溶解，藉由過濾將沈澱物去除。將殘存的溶液投入至丙酮（1500 ml）中，將所析出的固體過濾分離後，利用少量的丙酮進行清洗，再次進行過濾分離並加以回收（於丙酮中的沈澱操作）。使用藉由使所獲得的固體溶解於四氫呋喃（150 ml）中而獲得的溶液，進行與所述同樣的於丙酮中的沈澱操作。使用真空乾燥機，於減壓下且於120℃下將第2次於丙酮中的沈澱操作後所得的固體乾燥14小時，藉此獲得下述式（A3）所示的聚合物3（產量9.5 g、產率92%）。將所獲得的聚合物的¹ H-NMR光譜示於圖1。

[化13]

[實施例2]
除了使用比較例2的聚合物（2.61 g、4.6 mmol）、勞森試劑（1.59 g、3.9 mmol）及甲苯（100 ml）以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得下述式（A4）所示的聚合物4的粉體（產量2.22 g、產率82.7%）。

[化14]

＜評價＞
關於實施例1～實施例2及比較例1～比較例2中獲得的聚合物1～聚合物4，按照下述方法來評價玻璃轉移溫度（Tg）、折射率（nD）、阿貝數（νD）、以及於較該玻璃轉移溫度高20℃的溫度下測定的應力光學係數（CR）。將評價結果示於表1中。

[玻璃轉移溫度（Tg）[℃]]
聚合物的Tg是根據使用DSC裝置（理學（Rigaku）公司製造的「塞姆普拉斯（Thermo Plus）DSC8230」）獲得的溫度記錄圖而求出。DSC測定是於氮氣下，將升溫速度設為20℃/min而進行。具體而言，於溫度記錄圖的DSC的升溫曲線中，將基線（baseline）與反曲點的切線的交點所對應的溫度設為Tg。反曲點設定為溫度記錄圖的DDSC（DSC的微分值）曲線的峰值所對應的溫度。另外，關於DSC的基線的確認，適當參照DDSC曲線。
Tg為100℃以上且300℃以下的情況可評價為「良好」，Tg未滿100℃或超過300℃的情況可評價為「不良」。

[折射率（nD）[-]及阿貝數（νD）[-]]
將使聚合物溶解於適量的二氯甲烷中所得的溶液於玻璃板上澆鑄成膜，並於常溫常壓下乾燥一晚。繼而，利用真空乾燥機將殘存的二氯甲烷去除，從而獲得聚合物的膜。使用稜鏡耦合器（prism coupler）（美托利康（Metricon）公司製造的「型號（model）-2010」）來測定該膜的折射率。利用408 nm、633 nm、828 nm三波長來測定折射率，並使用柯西（Cauchy）的式子來求出D線（589 nm）的折射率（nD）。關於F線（486 nm）的折射率（nF）及C線（656 nm）的折射率（nC），亦以同樣的方式求出，藉由下述式（A）來算出阿貝數（νD）。

νD=（nD-1）/（nF-nC） （A）

折射率（nD）為1.65以上的情況可評價為「良好」。
阿貝數（νD）為25.0以下的情況可評價為「良好」，阿貝數（νD）超過25.0的情況可評價為「不良」。

[應力光學係數（CR）[10^-9 Pa^-1 ]]
於較聚合物的玻璃轉移溫度高20℃的溫度下測定的應力光學係數（CR）是藉由公知的方法（日本流變學會志（NIHON REOROJI GAKKAISHI）、 第24卷（Vol.24）， 第3期（No.3），129-132 ，1996）而求出。將為了用於所述折射率評價而形成的膜裁切為長條狀，並施加多種負荷，於Tg+20℃的溫度條件下進行加熱拉伸，於施加有負荷的狀態下緩緩冷卻。求出對膜施加的應力、與所產生的雙折射（測定波長598 nm）的關係，將其比例係數設為CR。於雙折射的測定中使用大塚電子（股）製造的「RETS100」。另外，將所述所得的拉伸膜、與聚碳酸酯的拉伸膜（CR為正）以拉伸方向彼此變得平行或垂直的方式重疊，並測定延遲（retardation）值，藉此來評價CR的正負。當平行地重疊較垂直地重疊的情況下所測定的延遲值大時，CR為正，當垂直地重疊較平行地重疊的情況下所測定的延遲值大時，CR為負。
關於CR，絕對值（|CR|）為3.0×10^-9 Pa^-1 以下的情況可評價為「良好」，絕對值（|CR|）超過3.0×10^-9 Pa^-1 的情況可評價為「不良」。

[表1]

由表1明確到，實施例1～實施例2中所獲得的聚合物於玻璃轉移溫度（Tg）、折射率（nD）、阿貝數（νD）及雙折射（CR）的評價中獲得了良好的結果。
[產業上之可利用性]

本聚合物為高折射率及低阿貝數，且低雙折射性優異。因而，根據本聚合物，可簡單地且於成本上有利地獲得高折射率及低阿貝數、且低雙折射性優異的成形體。另外，亦可獲得具有高折射率、低阿貝數及優異的低雙折射性的特性的光學透鏡及膜。

無

圖1是實施例1中獲得的聚合物3的¹ H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）光譜。

Claims (9)

1. 一種聚合物，其具有：式（1）所表示的結構單元；以及式（2-1）及式（2-2）所表示的結構單元中的至少一者： 式（1）中，R¹ 為碳數1～20的一價烴基，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基，x及y分別獨立地為0～4的整數，於x為2以上的情況下，多個R¹¹ 相同或不同，於y為2以上的情況下，多個R¹² 相同或不同； 式（2-1）中，a為0～2的整數，R² 獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基，b為0～8的整數，於b為2以上的情況下，多個R² 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構； 式（2-2）中，R³ 及R⁴ 分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1～20的一價有機基，c及d分別獨立地為0～8的整數，於c為2以上的情況下，多個R³ 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構，於d為2以上的情況下，多個R⁴ 相同或不同，該些基團中的兩個以上亦可相互鍵結而形成環員數4～20的環結構，e及f分別獨立地為0～2的整數，L為單鍵、-SO₂ -或碳數1～20的二價有機基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中於較聚合物的玻璃轉移溫度高20℃的溫度下測定的應力光學係數的絕對值為3.0×10^-9 Pa^-1 以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚合物，其中所述式（1）中的R¹ 為碳數6～20的芳香族烴基。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚合物，其中聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2,000以上且300,000以下。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚合物，其中玻璃轉移溫度為100℃以上且300℃以下。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的聚合物，其中當將F線、D線及C線的折射率分別設為nF、nD及nC時，由式（A）所得的阿貝數νD為25.0以下， νD=（nD-1）/（nF-nC） （A）。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚合物，其中D線的折射率nD為1.60以上。
8. 一種成形體，其為如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚合物的成形體。
9. 一種物品，其選自包含如申請專利範圍第8項所述的成形體的膜及光學透鏡。