KR20210097779A - 광학 렌즈 - Google Patents

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KR20210097779A
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게이스케 사토
다츠야 오야마
야스히코 도모나리
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Abstract

본 발명은, 소형의 촬상 모듈을 제공할 수 있는 광학 렌즈를 제공한다. 본 발명의 광학 렌즈는, 아래의 수학식 (A) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖는 열가소성 수지를 포함한다 :
nD ≤ -0.02 ×ν＋ 2.040 (A)
(단, 1.660 ＜ nD).

Description

광학 렌즈
본 발명은 고굴절률이면서 또한 저아베수의 열가소성 수지를 포함하는 신규한 광학 렌즈에 관한 것이다.
카메라, 비디오 카메라, 카메라 장착 휴대 전화, 화상 전화, 카메라 장착 도어폰 등의 기기에는 촬상 모듈이 사용되고 있다. 최근, 이 촬상 모듈에 사용되는 광학계에서는, 특히 소형화가 요구되고 있다. 광학계를 소형화해 가면 광학계의 색 수차가 큰 문제로 된다. 그래서, 굴절률을 높이면서, 또한 아베수를 작게 하여 고분산으로 한 광학 렌즈와, 굴절률을 낮추면서, 또한 아베수를 크게 하여 저분산으로 한 광학 렌즈를 조합함으로써, 색 수차를 보정할 수 있는 것이 알려져 있다.
고분산 용도의 광학 렌즈로서 사용되는 고굴절률이면서 또한 저아베수의 수지로는, 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 수지가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용한 굴절률 1.64 의 고굴절률 수지가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌을 갖는 열가소성 수지가 기재되어 있다.
국제공개공보 제2007/142149호 일본 공개특허공보 평7-198901호 일본 공개특허공보 2015-86265호
촬상 렌즈는, 상기 서술한 바와 같이 서로 상이한 광학 특성을 갖는 렌즈를 조합하여 설계된다. 따라서, 1 장의 렌즈가 어떠한 굴절률 및 아베수를 가져야 할지는, 다른 렌즈의 굴절률 및 아베수에 따라서 달라지기 때문에 일률적으로 정의할 수 없다.
또, 촬상 렌즈의 설계자는, 특정한 굴절률 및 특정한 아베수를 갖는 렌즈를 채용하려고 해도, 그와 같은 렌즈가 존재하지 않는 경우가 있기 때문에, 설계시에 채용할 수 있는 렌즈에는 제한이 있다.
그래서, 본 발명은, 촬상 렌즈의 설계자가 다양한 종류의 렌즈를 채용할 수 있도록 하기 위해서, 그 선택지에 폭을 부여할 수 있는 광학 렌즈를 제공한다.
본 발명자들은, 아래의 양태를 갖는 본 발명에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
《양태 1》
열가소성 수지를 포함하는 광학 렌즈로서, 상기 열가소성 수지가, 염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액 (5 ㎖ 의 염화메틸렌 중에 1.0 g 을 용해시킨 용액) 에 대해서 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 치가 10.0 이하이며, 또한 아래의 수학식 (A) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖는, 광학 렌즈 :
nD ≤ -0.02 ×ν＋ 2.040 (A)
(단, 1.660 ＜ nD).
《양태 2》
상기 열가소성 수지가, 아래의 수학식 (B) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖는, 양태 1 에 기재된 광학 렌즈 :
nD ≥ -0.02 ×ν＋ 1.960 (B)
《양태 3》
상기 열가소성 수지가 입체 구조계 성분 단위를 함유하고,
상기 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하며,
상기 입체 구조계 단위는, 3 개 이상의 단고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있거나, 1 개 이상의 단고리형 방향족기와 1 개 이상의 축합 다고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있는, 양태 1 또는 2 에 기재된 광학 렌즈.
《양태 4》
상기 입체 구조계 성분 단위가, 방향족의 치환기를 측사슬에 함유하는 플루오렌계 성분 단위 혹은 안트론계 성분 단위 및/또는 방향족의 치환기를 함유하는 비나프탈렌계 성분 단위를 갖는, 양태 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 렌즈.
《양태 5》
상기 열가소성 수지의 비점도가, 0.12 ∼ 0.40 인 양태 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 렌즈.
《양태 6》
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가, 130 ∼ 170 ℃ 인, 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 렌즈.
《양태 7》
상기 열가소성 수지가, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 또는 폴리카보네이트인, 양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 렌즈.
《양태 8》
상기 열가소성 수지 중의 잔존 팔라듐량이 10 ppm 이하인, 양태 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 렌즈.
도 1 은, 본 발명의 렌즈에서 사용되는 열가소성 수지 및 종래의 수지의 굴절률과 아베수의 관계를 나타내고 있다.
도 2 는, BPDP2 (9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌) 의 1H NMR 이다.
도 3 은, 실시예 4 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
도 4 는, 실시예 5 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
《광학 렌즈》
본 발명의 광학 렌즈는, 열가소성 수지를 포함하고, 그 열가소성 수지는, 염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액 (5 ㎖ 의 염화메틸렌 중에 1.0 g 을 용해시킨 용액) 에 대해서 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 치가 10.0 이하이며, 또한 아래의 수학식 (A) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖는다 :
nD ≤ -0.02 ×ν＋ 2.040 (A)
(단, 1.660 ＜ nD)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 굴절률과 아베수를 플롯하면, 종래 기술 (비교예) 에서는, 굴절률이 높을 경우, 아베수가 약 20 이 되어, 수학식 (A) 의 범위 외에 분포되어 있었다. 그에 비해서, 본 발명의 렌즈에서 사용되는 열가소성 수지는, 높은 굴절률과 낮은 아베수가 종래 기술에는 존재하지 않는 범위에 분포되어 있고, 이것들은 수학식 (A) 의 범위 내에 분포되어 있다. 또, 본 발명의 광학 렌즈에서 사용되는 열가소성 수지는, 착색의 정도가 작은 점에 있어서도 우수하다.
이와 같은 관계의 굴절률과 아베수를 가지면서, 또한 착색이 작은 수지가 존재함으로써, 촬상 렌즈의 설계자는, 다양한 종류의 렌즈를 채용할 수 있게 되기 때문에, 렌즈의 설계에 있어서 매우 유리해진다. 특히 이와 같은 광학 렌즈는, 촬상 렌즈를 소형화시키기 위해서는 특히 유리하다.
〈열가소성 수지의 물성〉
본 발명의 광학 렌즈에 사용되는 열가소성 수지가 갖는, 25 ℃ 에서 측정한 파장 589 ㎚ 의 굴절률 (nD) 은 1.660 초과이다. 굴절률 (nD) 은, 1.670 이상, 1.680 이상, 1.690 이상, 1.700 이상, 또는 1.710 이상이어도 되고, 1.770 이하, 1.750 이하, 1.730 이하, 1.710 이하, 1.700 이하, 1.695 이하, 또는 1.690 이하여도 된다. 예를 들어, 굴절률 (nD) 은, 1.660 초과 1.770 이하, 1.670 이상 1.750 이하, 또는 1.680 이상 1.730 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서,「아베수 (ν)」는, 25 ℃ 에서 측정한 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 의 굴절률로부터 하기 식을 이용하여 산출되고, 이것들은 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정된다 :
ν＝ (nD - 1)/(nF - nC)
(여기서, nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률, nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률, nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다).
그 열가소성 수지가 갖는 아베수 (ν) 는 18.75 미만이다. 아베수 (ν) 는, 18.0 이하, 17.0 이하, 16.0 이하, 또는 15.0 이하여도 되고, 10.0 이상, 11.0 이상, 12.0 이상, 13.0 이상, 14.0 이상, 15.0 이상, 또는 16.0 이상이어도 된다. 예를 들어, 아베수 (ν) 는, 10.0 이상 18.75 미만, 11.0 이상 18.0 이하, 또는 14.0 이상 17.5 이하여도 된다.
그 열가소성 수지는, 아래의 수학식 (B) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖고 있어도 된다 :
nD ≥ -0.02 ×ν＋ 1.960 (B)
단, 그 열가소성 수지는, 아래의 수학식 (C) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖고 있어도 된다 :
nD ＜ -0.02 ×ν＋α (C)
여기서, α는, 2.035, 2.030, 2.025, 2.020 또는 2.015 이다.
또, 그 열가소성 수지는, 아래의 수학식 (D) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖고 있어도 된다 :
nD ≥ -0.02 ×ν＋β (D)
여기서, β는, 1.965, 1.970, 1.975, 1.980, 1.985, 1.990, 1.995, 또는 2.000 이다.
그 열가소성 수지는, 착색의 정도가 작고, 특히 황색미가 엷다. 구체적으로는 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 치가 10.0 이하이고, 8.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 또는 3.0 이하가 바람직하고, 0.01 이상, 0.1 이상, 1.0 이상, 또는 3.0 이상이어도 된다. 예를 들어, 이 b* 치는, 0.01 이상 10.0 이하, 또는 0.1 이상 5.0 이하여도 된다. 이 b* 치는, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 1.0 g 을 용해시킨 용액 (염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액) 에 대해서 분광 광도계로 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 값이다.
광학 렌즈용의 열가소성 수지를 얻을 때에는, 팔라듐 촉매가 사용되는 경우가 있지만, 본 발명자들은, 팔라듐 촉매의 잔존량이, 열가소성 수지의 착색과 관계되는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은, 팔라듐 촉매의 잔존량을 조정한 상기와 같은 열가소성 수지를 사용함으로써, 유용한 광학 렌즈가 얻어지는 것을 알아내었다.
그 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, (주) 시마즈 제작소 제조 DSC-60A 에 의해서, 승온 속도 20 ℃/min 로 측정했을 경우, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃ 이상이어도 되고, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이하여도 된다. 예를 들어, 그 유리 전이 온도는, 120 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 또는 130 ℃ 이상 170 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 내열성과 성형성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
그 열가소성 수지의 비점도는, 0.10 이상, 0.12 이상, 0.15 이상, 0.18 이상, 0.20 이상, 또는 0.25 이상이어도 되고, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하여도 된다. 예를 들어, 그 비점도는, 0.12 이상 0.40 이하, 0.15 이상 0.35 이하, 또는 0.18 이상 0.30 이하여도 된다. 비점도가 이와 같은 범위인 경우, 성형성과 기계 강도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 비점도는, 중합 종료 후에 얻어진 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 사용하여, 20 ℃ 에서 측정한다.
〈열가소성 수지의 구조〉
본 발명의 광학 렌즈에서 사용되는 열가소성 수지는, 상기와 같은 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖는 것이면, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, 그 열가소성 수지로는, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
이와 같은 굴절률과 아베수를 갖는 열가소성 수지는, 입체 구조계 성분 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 여기서, 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 입체 구조계 성분 단위는, 3 개 이상의 단고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있거나, 1 개 이상의 단고리형 방향족기와 1 개 이상의 축합 다고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기는, 1 개의 단결합으로 연결된 상태에서 공액 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 공액 구조가 넓게 되어 있는 경우에는, 굴절률이 더욱 높아지는 경향이 있다. 특히, 이 경우, 단파장 영역의 굴절률의 증가도가 높고, 유의하게 아베수가 저감하기 때문에, 고분산 용도의 광학 렌즈로서 유용하다.
본 명세서에 있어서, 공액 구조로 되어 있는지의 여부에 대해서는, 방향족기나 다중 결합의 π 전자가 비국재화되어 있는 경우를 공액 구조로 정의한다.
또, 입체 구조계 성분 단위는, 방향족의 치환기를 측사슬에 함유하는 플루오렌계 성분 단위 혹은 안트론계 성분 단위 및/또는 방향족의 치환기를 함유하는 비나프탈렌계 성분 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이들 플루오렌계 성분 단위 혹은 안트론계 성분 단위, 및 비나프탈렌계 성분 단위는, 플루오렌계 혹은 안트론계 또는 비나프탈렌계의 할로겐화물 (예를 들어, 브롬화물) 에, 천이 금속 촉매 (예를 들어, 백금족 원소계 촉매, 특히 팔라듐계 촉매) 를 사용하여, 유기 금속 화합물 (예를 들어, 보론산 방향족 화합물) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서「방향족기」란, 특기하지 않는 한, 탄소 원자와 수소 원자만으로 형성되는 방향족기에 한정되지 않고, 헤테로 원자를 함유하는 복소 방향족기도 포함한다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있다. 또,「방향족기」란, 특기하지 않는 한, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 광학 렌즈에서 사용되는 열가소성 수지는, 상기와 같은 입체 구조계 성분 단위를, 10 ㏖％ 이상, 20 ㏖％ 이상, 30 ㏖％ 이상, 40 ㏖％ 이상, 50 ㏖％ 이상, 60 ㏖％ 이상, 또는 70 ㏖％ 이상 함유하고 있어도 되고, 100 ㏖％ 이하, 90 ㏖％ 이하, 80 ㏖％ 이하, 70 ㏖％ 이하, 60 ㏖％ 이하, 50 ㏖％ 이하, 또는 40 ㏖％ 이하에서 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 그 열가소성 수지는, 상기와 같은 입체 구조계 성분 단위를 10 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하, 또는 20 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하에서 함유하고 있어도 된다.
방향족의 치환기를 측사슬에 함유하는 플루오렌계 성분 단위 혹은 안트론계 성분 단위로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
(식 (1) 의 반복 단위)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, 고리 Z 는 동일 또는 상이하여 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 치환기를 함유하고 있어도 되는 방향족기를 나타내며, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수 (整數) 를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
또한, 플루오렌 또는 안트론에 포함되는 2 개의 단고리형 방향족기인 벤젠 고리와, 주사슬에 위치하는 고리 Z 사이에서는, 공액 구조를 형성하지 않는다. 식 (1) 의 반복 단위에 있어서는, 적어도, 플루오렌 또는 안트론의 단고리형 방향족기와, Ar1 및/또는 Ar2 가 공액 구조를 형성할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서 고리 Z 로 나타내는 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리 외에, 적어도 벤젠 고리 골격을 갖는 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있고, 예를 들어, 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 축합 3 고리형 탄화수소 고리 등의 축합 2 내지 4 고리형 탄화수소 고리 등이 바람직하다.
축합 2 고리형 탄화수소 고리로는, 인덴 고리, 나프탈렌 고리 등의 C8-20 이 바람직하고, C10-16 축합 2 고리형 탄화수소 고리가 보다 바람직하다. 또, 축합 3 고리형 탄화수소 고리로는, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등이 바람직하다.
고리 Z 중, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서 고리 Z 로 나타내는 방향족 탄화수소 고리의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기 또는 2,6-나프탈렌디일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 로 나타내는 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 나프틸기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기 등이 바람직하고, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기가 보다 바람직하며, C1-3 알킬기가 더욱 바람직하고, 그 중에서 메틸기 또는 에틸기가 보다 더 바람직하다.
또, 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-8 시클로알킬기, C5-6 시클로알킬기 등이 바람직하고, C5-6 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
또, 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 알킬페닐기 (모노 또는 디메틸페닐기 (톨릴기, 2-메틸페닐기, 자일릴기 등) 등이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
또, 나프틸기의 구체예로는, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기 등이 바람직하다.
또, 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 함유해도 되는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 단고리형 방향족기 혹은 축합 다고리형 방향족기 또는 치환기를 함유해도 되는 5 원 혹은 6 원의 복소 방향족기 혹은 이것을 포함하는 축합 복소 방향족기를 나타내도 되고, 그 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 방향족기로는, 치환기를 함유해도 되는 티에닐기, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. 또, 나프틸기의 경우에는, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기가 보다 바람직하다. Ar1 및 Ar2 의 각각의 결합 위치는 플루오렌 골격 또는 안트론 골격의 1 위치와 8 위치, 2 위치와 7 위치, 3 위치와 6 위치, 또는 4 위치와 5 위치이면 바람직하고, 2 위치와 7 위치, 3 위치와 6 위치, 또는 4 위치와 5 위치이면 보다 바람직하며, 2 위치와 7 위치이면 더욱 바람직하다. 복소 방향족기로는, 5 원 혹은 6 원의 복소 방향족기 또는 이것을 포함하는 축합 복소 방향족기인 것이 바람직하고, 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, 특히 황 원자를 들 수 있다.
특허문헌 3 에는, 아래의 식을 갖는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하,「BOPPEF」라고도 한다) 을 사용하여 얻어진 열가소성 수지가 기재되어 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이 특허문헌 3 에 기재된 폴리머는, 플루오렌 골격의 폴리머의 주사슬에 페닐기가 도입되어 있는데, 본 발명자들은, 플루오렌 골격의 폴리머의 측사슬에 방향족기를 도입한 폴리머의 굴절률이, 특허문헌 3 에 기재된 폴리머의 굴절률과 비교해서, 대폭 향상되는 것을 알아내었다. 본 기술 분야에 있어서는, 굴절률에서 0.01 의 차가 있으면, 매우 큰 차가 있다고 인식되는데, 방향족기를 주사슬 부분에 포함시킬 것인지, 측사슬 부분에 포함시킬 것인지의 차에 따라서, 호모폴리머에서 비교했을 경우에, 굴절률이 0.02 이상의 차가 난 것은 매우 놀랄 만한 결과였다. 또, 굴절률의 증가는 아베수의 저하로 연결되지만, 측사슬에 방향족기를 도입한 폴리머는, 종래의 굴절률과 아베수의 선형 관계를 일탈하는, 현저한 저아베성을 갖는 것이 밝혀졌다.
그 이유로서 아래의 것을 생각할 수 있다.
즉, Lorentz-Lorenz 식으로서 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 높이고, 분자 체적을 줄임으로써 물질의 굴절률이 높아지는 것이 알려져 있다. 종래 기술인 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 수지는, 이 이론에 기초하여, 분자 내에 많은 방향족기를 도입함으로써 고굴절률화가 이루어져 있다. 특허문헌 3 의 폴리머에서는, 플루오렌 골격으로 구성되는 수지의 폴리머 주사슬에 방향족기를 도입함으로써 보다 굴절률을 향상시키고 있다.
그에 비해서, 상기한 식 (1) 과 같은 폴리머는, 더욱 높은 굴절률과 낮은 아베수를 갖는다. 이유로서, 공지 기술인 폴리머 주사슬에 방향족기가 도입된 폴리머보다 자유 체적이 작게 되어 있고, 이로써 굴절률이 향상되고, 아베수가 저하되어 있다고 생각할 수 있다 (패킹 효과). 그 중에서도, 방향족기가, 플루오렌 골격에 대해서, 대칭의 위치 관계에 있을 때가, 패킹 효과가 보다 크게 나타나는 것으로 생각된다. 또, 측사슬에 방향족기를 도입하는 것은, 플루오렌 고리를 포함하는 광범위한 공액 구조를 형성하게 하여, 분극율이 유의하게 향상된다. 그 때문에, 종래의 범용 재료보다 밴드 갭이 작기 때문에, 자외 영역의 흡수단이 가시광 영역측으로 시프트되어 있다. 그 영향에 의해서, 긴 공액 구조를 갖는 화합물은 고굴절률 특성을 갖게 된다. 이 고굴절률 특성은, 단파장측에 보다 영향을 주기 때문에, 굴절률의 분산 특성이 높아져, 유의하게 아베수가 저하되어 있는 것으로 추측된다. 이것은, 플루오렌 골격의 폴리머뿐만 아니고, 안트론 골격의 폴리머에 대해서도 동일하게 생각할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, Ar1 및 Ar2 의 방향족기 중에서도, 나프틸기가, 페닐기와 비교해서, 더욱 높은 굴절률을 부여하는 것을 알아내었다. 그리고, 굴절률 향상의 효과는, 나프틸기의 종류 (1-나프틸기, 2-나프틸기) 에 따라서 현저하게 상이한 것도 알아내었다. 또, 나프틸기의 종류 (1-나프틸기, 2-나프틸기) 에 따라서 복굴절에 대해서도 현저한 차가 확인되었다. 이유로서, 나프틸기의 결합 위치의 차이에 따라서, 플루오렌부 또는 안트론부를 포함하는 측사슬 전체의 공액 상태가 다른 것으로 생각된다. 요컨대, 2-나프틸기와 플루오렌부 또는 안트론부와의 공액 상태는, 1-나프틸기와 플루오렌부 또는 안트론부와의 공액 상태보다 넓어지고, 분극율이 높아져 있기 때문에 굴절률, 복굴절에 큰 차이가 보여진 것으로 생각된다.
또, 방향족기가 도입된 플루오렌 골격 또는 안트론 골격을 갖고 있기 때문에 내열성을 높일 수 있고, 복굴절·성형성을 밸런스시키는 것도 가능하다.
상기 식 (1) 에 있어서, L1, L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이면 바람직하고, 에틸렌기이면 보다 바람직하다. L1, L2 의 연결기의 길이를 조정함으로써, 수지의 유리 전이 온도를 조정할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, W 는 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. W 가 상기 식 (2) 인 경우, 상기 식 (1) 은 카보네이트 단위가 되고, W 가 상기 식 (3) 인 경우, 상기 식 (1) 은 에스테르 단위가 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 하한은, 5 ㏖％, 10 ㏖％ 이상, 20 ㏖％ 이상, 30 ㏖％ 이상, 40 ㏖％ 이상, 50 ㏖％ 이상, 60 ㏖％ 이상, 또는 70 ㏖％ 이상 함유할 수 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 상기 범위이면, 고굴절률로서 바람직하다. 또, 상한은, 100 ㏖％ 이하, 90 ㏖％ 이하, 80 ㏖％ 이하, 70 ㏖％ 이하, 60 ㏖％ 이하, 50 ㏖％ 이하, 또는 40 ㏖％ 이하에서 함유할 수 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 상기 범위이면, 높은 굴절률이며, 또한 낮은 아베수를 갖고, 또 복굴절을 낮출 수 있으면서, 또한 내열성과 성형성을 밸런스시킬 수 있는 수지가 얻어지기 쉽다.
상기 식 (3) 에 있어서, X 는 2 가의 연결기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 하기 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (6) ∼ (8) 의 반복 단위)
본 발명의 광학 렌즈에서 사용되는 열가소성 수지는, 하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 반복 단위로서 함유하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.)
그 열가소성 수지에 있어서, 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 반복 단위로서 함유하는 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위와, 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군과의 반복 단위의 ㏖ 비가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 90 : 10 ∼ 10 : 90, 80 : 20 ∼ 20 : 80, 또는 70 : 30 ∼ 30 : 70 이면 더욱 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위의 ㏖ 비가, 상기 범위이면, 높은 굴절률과 낮은 아베수를 갖고, 또 복굴절을 낮출 수 있으면서, 또한 내열성과 성형성을 밸런스시킬 수 있는 수지가 얻어지기 쉽다.
식 (6) ∼ (8) 중의 R13 ∼ R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, 특히 수소 원자 또는 페닐기여도 된다. Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 등이면 된다.
방향족의 치환기를 함유하는 비나프탈렌계 성분 단위로는, 예를 들어, 하기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
(식 (9) 의 반복 단위)
[화학식 10]
Figure pct00010
여기서, L1, L2, W, m, n, Ar1 및 Ar2 는, 식 (1) 의 것과 동일하다. 또한, 비나프탈렌 구조의 2 개의 나프틸기는, 대체로 직교하고 있기 때문에 π 전자가 나프틸기를 통하여 비국재화하지 않아 공액 구조를 형성하지 않는다. 각각의 나프틸기와 Ar1 또는 Ar2 는 공액 구조를 형성하고 있다.
식 (9) 의 반복 단위 중에서도 특히, Ar1 및 Ar2 가 아래의 위치에 존재하는 식 (9-1) 의 반복 단위는, 나프틸기와 Ar1 및 Ar2 사이에 공액 구조를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위는, 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 하한은, 5 ㏖％, 10 ㏖％ 이상, 20 ㏖％ 이상, 30 ㏖％ 이상, 40 ㏖％ 이상, 50 ㏖％ 이상, 60 ㏖％ 이상, 또는 70 ㏖％ 이상 함유할 수 있다. 상기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위가 상기 범위이면, 고굴절률로서 바람직하다. 또, 상한은, 100 ㏖％ 이하, 90 ㏖％ 이하, 80 ㏖％ 이하, 70 ㏖％ 이하, 60 ㏖％ 이하, 50 ㏖％ 이하, 또는 40 ㏖％ 이하에서 함유할 수 있다. 상기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위가 상기 범위이면, 높은 굴절률과 낮은 아베수를 갖고, 또 복굴절을 낮출 수 있으면서, 또한 내열성과 성형성을 밸런스시킬 수 있는 수지가 얻어지기 쉽다.
(그 밖의 반복 단위)
그 열가소성 수지는, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 전체 반복 단위 중 30 ㏖％ 미만, 20 ㏖％ 이하, 10 ㏖％ 이하, 또는 5 ㏖％ 이하가 바람직하다.
〈열가소성 수지의 원료〉
(식 (1) 의 디올 성분)
식 (1) 의 원료가 되는 디올 성분은, 주로 식 (a) 로 나타내는 디올 성분으로서, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (a) 에 있어서, 고리 Z, R1, R2, Ar1, Ar2, L1, L2, j, k, m 및 n 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 각 식과 동일하다. 이것들은, 플루오렌 골격 또는 안트론 골격의 2 개의 단고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있고, 또 이 공액 구조는, 이들 2 개의 단고리형 방향족기와 단결합으로 결합되어 있는 Ar1 및 Ar2 와 함께 더욱 공액 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
이하, 상기 식 (a) 로 나타내는 디올 성분의 대표적 구체예를 나타내지만, 상기 식 (1) 에 사용되는 원료로는, 이것들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
Ar1 및 Ar2 가 페닐기인 경우에 있어서는, 하기 식 (a1) ∼ (a8) 에 나타내는, 하기 식 (a1) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 하기 식 (a2) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌 (이하,「BPDP2」라고도 한다), 하기 식 (a3) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 하기 식 (a4) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 하기 식 (a5) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 하기 식 (a6) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 하기 식 (a7) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 하기 식 (a8) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디페닐플루오렌 및 이것들이 각각 대응하는 안트론 화합물이 보다 바람직하고, 특히, 하기 식 (a2) : BPDP2, 하기 식 (a6) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 및 이것들이 각각 대응하는 안트론 화합물이 바람직하다.
이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, Ar1 및 Ar2 의 페닐기에 치환기가 존재하고 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
이 중에서도 특히, 상기 식 (a2) 및 식 (a6) 의 구조는, 플루오렌 골격 또는 안트론 골격의 2 개의 단고리형 방향족기와 이것들에 결합되어 있는 2 개의 단고리형 방향족기이고, 공액이 넓은 구조로 되어 있기 때문에 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 나프틸기인 경우에 있어서는, 하기 식 (a9) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a10) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a11) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a12) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a13) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a14) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a15) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a16) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a17) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a18) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a19) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a20) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a21) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a22) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a23) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a24) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌 및 이것들이 대응하는 안트론 화합물이 보다 바람직하다.
특히, 하기 식 (a10) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a14) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a18) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 (이하,「BPDN2」라고도 한다), 하기 식 (a22) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 및 이것들이 대응하는 안트론 화합물이 바람직하다.
이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, Ar1 및 Ar2 의 나프틸기에 치환기가 존재하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
이 중에서도 특히, 상기 식 (a10), 식 (a14), 식 (a18) 및 식 (a22) 및 그 대응하는 안트론 화합물의 구조는, 플루오렌 골격 또는 안트론 골격의 2 개의 단고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있고, 또 그 공액 구조는, 이들 2 개의 단고리형 방향족기의 각각에 1 개의 단결합으로 결합되어 있는 2 개의 축합 다고리형 방향족기와 함께, 공액이 넓은 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 복소 방향족기인 경우에 있어서는, 식 (a) 의 디올 성분으로서, 예를 들어, 아래의 식 (a25) 의 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-티에닐)플루오렌을 들 수 있다 :
[화학식 37]
Figure pct00037
이 디올은, 플루오렌 골격의 2 개의 단고리형 방향족기와, 이것들에 1 개의 단결합으로 결합되어 있는 복소 방향족기가 전체적으로 공액 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
고리 Z 가, 나프탈렌 고리인 경우, 예를 들어, 아래의 식 (a26) 의 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌 (이하,「BNDP2」라고도 한다) 및 식 (a27) 의 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 (이하,「BNDN2」라고도 한다) 및 그 대응하는 안트론 화합물을 들 수 있다 :
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
이것들은, 플루오렌 골격 또는 안트론 골격의 2 개의 단고리형 방향족기와, 이것들에 1 개의 단결합으로 결합되어 있는 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기가 전체적으로 공액 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
(식 (6) ∼ (8) 의 디올 성분)
열가소성 수지는, 추가로 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 상기 식 (6) ∼ (8) 의 원료가 되는 디올 성분을 아래에 나타낸다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (6) 의 원료가 되는 디올 성분은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디메틸-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디메틸-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디메틸-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 들 수 있다.
상기 식 (7) 의 원료가 되는 디올 성분은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 및 그 대응하는 안트론 화합물 등을 예시할 수 있고, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 및 그 대응하는 안트론 화합물이 특히 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (8) 의 원료가 되는 디올 성분은, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론 등을 예시할 수 있고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드가 특히 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(식 (9) 의 디올 성분)
식 (9) 의 원료가 되는 디올 성분은, 주로 식 (b) 로 나타내는 디올 성분으로서, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
여기서, L1, L2, m, n, Ar1 및 Ar2 는, 식 (1) 의 것과 동일하다.
Ar1 및 Ar2 가 페닐기인 경우, 식 (b) 의 디올 성분으로서, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디페닐-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디페닐-1,1'-비나프탈렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (b1) 의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌 (이하,「BHEB6」이라고도 한다) 은, 비나프탈렌 골격의 1 개의 축합 다고리형 방향족기 (나프틸기) 와 이것에 결합되어 있는 1 개의 단고리형 방향족기 (페닐기) 가 공액 구조로 되어 있기 때문에 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
Ar1 및 Ar2 가 나프틸기인 경우, 식 (b) 의 디올 성분으로서, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디(2-나프틸)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디(2-나프틸)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디(2-나프틸)-1,1'-비나프탈렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 식 (b2) 의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디(2-나프틸)-1,1'-비나프탈렌은, 비나프탈렌 골격의 1 개의 축합 다고리형 방향족기 (나프틸기) 와 이것에 결합되어 있는 1 개의 축합 다고리형 방향족기 (2-나프틸기) 가 공액 구조로 되어 있기 때문에 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(그 밖의 공중합 성분)
열가소성 수지는, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 다른 디올 성분을 공중합해도 된다. 다른 디올 성분은, 전체 반복 단위 중 30 ㏖％ 미만, 20 ㏖％ 이하, 10 ㏖％ 이하, 또는 5 ㏖％ 이하가 바람직하다.
그 열가소성 수지에 사용하는 그 밖의 디올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰, 1,1'-비-2-나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 비스(2-하이드록시에톡시)나프탈렌 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
(식 (1) 또는 식 (9) 의 디카르복실산 성분)
그 열가소성 수지의 상기 식 (1) 또는 식 (9) 로 나타내는 단위에 사용하는 디카르복실산 성분은 주로, HOOC-X-COOH 로 나타내는 디카르복실산, 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 바람직하게 사용된다. 여기서, X 는, 식 (1) 또는 식 (9) 로 나타내는 단위를 부여하기 위한 2 가의 연결기를 나타낸다.
식 HOOC-X-COOH 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 대표적 구체예는, 본 발명의 상기 식 (a) 및 (b) 의 디올이 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 되어 있는 것을 들 수 있다.
그 열가소성 수지에 사용하는 디카르복실산 성분으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산 성분, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 단고리형 방향족 디카르복실산 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 9,9-비스(카르복시메틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시부틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸부틸)플루오렌, 9,9-비스(5-카르복시펜틸)플루오렌, 9,9-비스(카르복시시클로헥실)플루오렌 등의 다고리형 방향족 디카르복실산 성분, 2,2'-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산 성분, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 성분을 들 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프탈렌이 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 에스테르 형성성 유도체로는, 산클로라이드나, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르 등의 에스테르류를 사용해도 된다.
그 열가소성 수지는, 예를 들어 디올 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법이나 디올 성분에 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 반응시키는 방법 등에 의해서 제조된다. 아래에 그 구체예를 나타낸다.
〈열가소성 수지의 제조 방법〉
본 발명의 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지는, 통상적인 수지를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 폴리카보네이트이면 디하이드록시 화합물에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해서 제조된다. 이 제조 방법에 대해서는, 상기 식 (a) 나 (b) 등의 모노머를 사용하는 것 이외에는, 특허문헌 3 을 참조할 수 있다.
(폴리카보네이트의 제조 방법)
그 열가소성 수지가 폴리카보네이트인 경우에는, 디올 성분과 카보네이트 전구체를 계면 중합법 또는 용융 중합법에 의해서 반응시키는, 종래부터 주지의 방법에 의해서 얻어진다. 폴리카보네이트를 제조하는 데 있어서는, 필요에 따라서 촉매, 말단 정지제, 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
(폴리에스테르의 제조 방법)
그 열가소성 수지가 폴리에스테르인 경우에는, 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시켜, 원하는 분자량의 고분자량체로 하면 된다. 이 제조 방법도 주지의 방법을 이용할 수 있다.
(폴리에스테르카보네이트의 제조 방법)
그 열가소성 수지가 폴리에스테르카보네이트인 경우에는, 디올 성분 및 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은, 상기 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 동일한 주지의 방법을 이용할 수 있다.
〈열가소성 수지-불순물〉
(잔존 페놀)
열가소성 수지의 잔존 페놀 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 400 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 300 ppm 이다. 페놀의 함유량은, 압력 1.3 ㎪ 이하에서의 반응 시간에 의해서 조정하는 것이 바람직하다. 1.3 ㎪ 이하의 진공도에서의 반응을 행하지 않는 경우에는, 페놀의 함유량이 많아진다. 또, 반응 시간이 지나치게 길면, 수지 중으로부터 지나치게 증류 제거되어 버린다.
그 열가소성 수지를 얻은 후에 페놀 함유량을 조정해도 된다. 예를 들어, 열가소성 수지를 유기 용매에 용해시키고, 유기 용매층을 물로 씻는 방법이나, 일반적으로 사용되는 1 축 또는 2 축의 압출기, 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용하여, 133 ∼ 13.3 ㎩ 의 압력, 200 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 방법을 이용해도 된다. 잔존 페놀의 함유량이 적절할 경우, 내열성을 저해하지 않아, 성형 유동성을 향상시킬 수 있다. 또, 수지를 가열 용융했을 때의 열안정성도 양호해져, 수지 사출 성형시의 금형 오염도 방지할 수 있다. 또한, 페놀은 산화되면 착색되는 성질이 있지만, 이와 같은 범위이면, 열가소성 수지의 색상이 잘 악화되지 않고, 성형 유동성도 양호해진다.
(잔존 플루오레논)
열가소성 수지의 잔존 플루오레논 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 300 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ppm, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 ppm 이다. 열가소성 수지에 있어서의 잔존 플루오레논의 함유량이 적절하면, 수지의 착색을 방지할 수 있다.
플루오레논은, 플루오렌계 성분 단위의 모노머를 제조할 때의 원료로서 사용되고, 제조 과정에서 모든 것을 제거할 수 없었을 경우에 잔존한다. 본 발명자들은, 플루오레논의 잔존량이 열가소성 수지의 착색과 관계되는 것을 알아내었다.
(잔존 팔라듐 (Pd) 양)
열가소성 수지에는, 팔라듐이 함유되지 않는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 중의 잔존 팔라듐량은, 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5.0 ppm 이하, 3.0 ppm 이하, 1.0 ppm 이하, 또는 0.5 ppm 인 것이 더욱 바람직하며, 0.0 ppm 이상, 0.1 ppm 이상, 0.2 ppm 이상, 또는 0.5 ppm 이상이어도 된다. 열가소성 수지 중의 잔존 팔라듐량이 적절하면, 수지의 착색을 방지할 수 있다.
팔라듐 촉매는, 플루오렌계 성분 단위 혹은 안트론계 성분 단위 또는 비나프탈렌계 성분 단위에, 방향족의 치환기를 결합시킬 때의 촉매로서 사용되고, 방향족의 치환기를 측사슬에 함유하는 플루오렌계 성분 단위 혹은 안트론계 성분 단위 및/또는 방향족의 치환기를 함유하는 비나프탈렌계 성분 단위를 함유하는 열가소성 수지에 있어서는 통상적으로 잔존한다. 본 발명자들은, 팔라듐 촉매의 잔존량이, 열가소성 수지의 착색과 관계되는 것을 알아내었다. 수지 중의 잔존 팔라듐량을 저하시키기 위해서, 적절한 팔라듐 촉매종의 선택이나 그 팔라듐 촉매 잔사를 함유하는 모노머 및/또는 그 수지에 탈팔라듐 처리를 행할 수 있다.
〈첨가제〉
본 발명의 광학 렌즈를 형성하기 위한 열가소성 수지 조성물에는, 상기한 열가소성 수지에 첨가하고, 필요에 따라서, 이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 충전제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
구체적인 이형제, 열안정제로는, 국제공개 2011/010741호 팜플렛에 기재된 것을 바람직하게 들 수 있다.
특히 바람직한 이형제로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아르산트리글리세리드와 스테아릴스테아레이트의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또, 이형제 중의 상기 에스테르의 양은, 이형제를 100 질량％ 로 했을 때, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 열가소성 수지 조성물에 배합시키는 이형제로는, 열가소성 수지 100 질량부에 대해서 0.005 ∼ 2.0 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 질량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.02 ∼ 0.5 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
열안정제로는, 인계 열안정제, 황계 열안정제 및 힌더드페놀계 열안정제를 들 수 있다.
또, 특히 바람직한 인계의 열안정제로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 사용된다. 또, 열가소성 수지의 인계 열안정제의 함유량으로는, 열가소성 수지 100 질량부에 대해서 0.001 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
또, 특히 바람직한 황계 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 이다. 또, 열가소성 수지의 황계 열안정제의 함유량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대해서 0.001 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
또, 바람직한 힌더드페놀계 열안정제로는, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 이다.
열가소성 수지 중의 힌더드페놀계 열안정제의 함유량으로는, 열가소성 수지 100 질량부에 대해서 0.001 ∼ 0.3 질량부가 바람직하다.
인계 열안정제와 힌더드페놀계 열안정제는 병용할 수도 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제에 있어서, 보다 바람직하게는 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2.4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 질량부이고, 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라서 열가소성 수지 성형품에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
블루잉제로는, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛 B 및 마크로렉스 블루 RR 그리고 클라리언트사의 폴리신트렌 블루 RLS 등을 들 수 있다. 블루잉제는, 열가소성 수지의 황색미를 없애기 위해서 유효하다. 특히 내후성을 부여한 열가소성 수지 조성물인 경우에는, 일정량의 자외선 흡수제가 배합되어 있기 때문에「자외선 흡수제의 작용이나 색」에 의해서 수지 조성물이 황색미를 띠기 쉬운 현실이 있어, 렌즈에 자연스러운 투명감을 부여하기 위해서는 블루잉제의 배합은 매우 유효하다.
블루잉제의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2 ppm 이다.
〈성형 방법〉
본 발명의 광학 렌즈를 사출 성형으로 제조할 경우, 실린더 온도 230 ∼ 350 ℃, 금형 온도 70 ∼ 180 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 실린더 온도 250 ∼ 300 ℃, 금형 온도 80 ∼ 170 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 실린더 온도가 350 ℃ 보다 높을 경우에는, 열가소성 수지가 분해 착색되고, 230 ℃ 보다 낮을 경우에는, 용융 점도가 높아 성형이 곤란해지기 쉽다. 또 금형 온도가 180 ℃ 보다 높을 경우에는, 열가소성 수지로 이루어지는 성형편을 금형에서 꺼내기가 곤란해지기 쉽다. 한편, 금형 온도가, 70 ℃ 미만에서는, 성형시의 금형 내에서 수지가 지나치게 빨리 굳어 성형편의 형상을 제어하기 어려워지거나, 금형에 부여된 부형 (賦形) 을 충분히 전사하기가 곤란해지기 쉽다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라서 비구면 렌즈의 형상을 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 없앨 필요가 없어, 경량화 및 성형 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
구체적인 렌즈 사이즈로서, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 또, 직경이 1.0 ㎜ ∼ 20.0 ㎜, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이다. 또, 그 형상으로서 편면이 볼록하고, 편면이 오목한 메니스커스 렌즈인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈는, 금형 성형, 절삭, 연마, 레이저 가공, 방전 가공, 에칭 등 임의의 방법에 의해서 성형된다. 이 중에서도, 제조 비용의 면에서 금형 성형이 보다 바람직하다.
[실시예]
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
《평가 방법》
〈굴절률, 아베수〉
얻어진 수지 3 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 유리 샬레 상에서 캐스트한다. 실온에서 충분히 건조시킨 후, 120 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 건조시켜, 두께 약 100 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 그 필름을 ATAGO 제조 DR-M2 아베 굴절계를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 굴절률 (파장 : 589 ㎚), 아베수 (파장 : 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 에 있어서의 굴절률로부터 하기 식을 이용하여 산출) 를 측정하였다.
ν＝ (nD - 1)/(nF - nC)
또한, 본 발명에 있어서는,
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률,
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률,
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률을 의미한다.
〈용액 b* 치〉
얻어진 수지 1 g 을 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시키고, 그 용액의 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 값을 히타치 제작소 제조 U-3310형 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
〈ICP 발광 측정〉
실시예에서 얻어진 수지에 함유되는 금속 성분량을 아래의 장치로 측정하였다.
사용 기기 : Agilent Technologies 제조
Agilent5100 ICP-OES
《제조예》
〈식 (a) 의 디올의 합성〉
표 1 에 기재된 여러 가지 식 (a) 의 디올을 제조할 때, 축합 성분과 보론산 성분을 표 1 의 기재와 같이 변경하였다. 또, 이들 디올을 제조하기 위해서, 아래에 기재된 합성 방법 A ∼ D 의 다양한 합성 방법을 이용하였다. BPDP2 의 1H NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00043
합성 방법 A : PL 촉매를 사용한 합성 방법
〈PL 촉매〉
PL 촉매는, 팔라듐을 실리카에 담지시킨 분말의 고체 촉매로서, 엔·이 켐캐트사 제조의 팔라듐 화합물이고, Pd/SiO2 로 대략 기재된다. 본 촉매는, 스즈키 커플링 반응에 특화되어 있고, 브로모아릴류를 기질로 했을 경우, 균일계의 팔라듐 촉매에 비해서 리간드 프리로 반응이 진행되는 촉매이다. 또한, 실리카에 담지되어 있는 경우도 있고, 반응 후의 제품 중에 Pd 용출이 적은 것이 특징이다.
＜공정 A-1＞
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 비치한 500 ㎖ 의 플라스크에 용매로서의 톨루엔 150 g, 12 텅스트(VI)인산 n 수화물 H3[PW12O40]·nH2O 2.19 g 을 주입하고, 톨루엔 환류 하에서 공비 탈수하였다. 내용물을 냉각시킨 후 2,7-디브로모플루오레논 (이하, DBFN 으로 약기하는 경우가 있다) 33.8 g (0.10 몰), 표 1 의 축합 성분 1.0 몰을 목적으로 하는 디올에 대응시켜 선택하여 첨가하고, 톨루엔 환류 하에서, 반응에 의해서 생성되는 물을 계 외로 배출하면서, 교반하였다.
반응의 진행 정도는 적절히 HPLC 로 확인하고, 전체 피크 면적에 대한 DBFN 의 피크 면적이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 150 g 을 첨가하고, 물 300 g 으로 3 회 세정하였다. 세정 후, 유기층을 활성탄 처리한 후 감압 농축함으로써 용매의 톨루엔 및 대과잉의 축합 성분을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 메탄올에 의해서 재결정시키고, 석출된 결정을 여과에 의해서 회수하고, 그 결정을 건조시킴으로써, 목적 중간물 (DBFN 과 축합 성분의 축합 반응물) 인 엷은 황색 결정을 얻었다.
＜공정 A-2＞
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 비치한 500 ㎖ 의 플라스크에 공정 A-1 에서 얻어진 목적 중간물 0.03 몰, 목적으로 하는 디올에 대응시켜 선택한 표 1 의 보론산 성분을 0.066 몰, 나아가서는 엔·이 켐캐트사 제조 PL 촉매 0.2 g (Pd 환산치 : 200 ppm 상당), 톨루엔 150 g, 2 M 탄산칼륨 수용액 35 ㎖ 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반함으로써 반응을 행하였다. 반응의 진행 정도는 HPLC 로 확인하고, 전체 피크 면적에 대한 목적 중간물의 피크 면적이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 다음으로, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 클로로포름을 첨가하여 반응물을 완전히 용해시키고, 팔라듐 화합물 유래의 고체를 여과 분리 회수하였다. 회수된 여과액은 3 회 수세하고 농축하여, 아세트산에틸/헥산으로 재결정함으로써, 최종 목적물인 백색 결정을 얻었다. ICP 발광 측정에 의해서 잔존 금속량을 측정한 결과, 어느 디올에서나, Pd 는 3.0 ∼ 5.0 ppm 의 범위였다.
합성 방법 B : 100 ppm 의 Pd 를 함유하는 촉매를 사용한 합성 방법
＜공정 B-1＞
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 비치한 500 ㎖ 의 플라스크에 용매로서의 톨루엔 150 g, 12 텅스트(VI)인산 n 수화물 H3[PW12O40]·nH2O 2.19 g 을 주입하고, 톨루엔 환류 하에서 공비 탈수하였다. 내용물을 냉각시킨 후 DBFN 을 0.10 몰, 표 1 의 축합 성분 0.40 몰을 목적으로 하는 디올에 대응시켜 선택하여 첨가하고, 톨루엔 환류 하에서, 반응에 의해서 생성되는 물을 계 외로 배출하면서 교반하였다.
반응의 진행 정도는 적절히 HPLC 로 확인하고, 전체 피크 면적에 대한 DBFN 의 피크 면적이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 얻어진 목적 중간물은 단리·정제하지 않고 그대로 다음의 공정 B-2 의 반응으로 이행하였다.
＜공정 B-2＞
공정 B-1 에서 얻어진 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 4 M 탄산칼륨 수용액 58 ㎖ 및 목적으로 하는 디올에 대응시켜 선택한 표 1 의 보론산 성분 0.21 몰, 나아가서는 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 팔라듐량이 100 ppm 이 되도록 첨가하여 80 ℃ 에서 교반함으로써 반응을 행하였다. 반응의 진행 정도는 HPLC 로 확인하고, 전체 피크 면적에 대한 목적 중간물의 피크 면적이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 정석시킨 후, 고체를 여과 분리 회수하였다. 회수된 고체는 클로로포름에 용해시키고, 온수로 3 회 세정한 후, 클로로포름층을 활성탄으로 탈색 처리 및 탈팔라듐 처리한 후에 농축하여 조(粗)정제품을 얻었다. 얻어진 조정제품의 고체는 톨루엔으로 재결정하고, 최종 목적물인 백색 결정을 얻었다. ICP 발광 측정에 의해서 잔존 금속량을 측정한 결과, 어느 디올에서나, Pd 는 15.0 ∼ 20.0 ppm 의 범위였다.
합성 방법 C : 30 ppm 의 Pd 를 함유하는 촉매를 사용한 합성 방법
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐의 양을 팔라듐량이 30 ppm 이 되도록 변경하는 것 이외에는, 공정 B 군과 동일한 방법으로 최종 목적물인 백색 결정을 얻었다. ICP 발광 측정에 의해서 잔존 금속량을 측정한 결과, 어느 디올에서나, Pd 는 8.0 ∼ 10.0 ppm 의 범위였다.
합성 방법 D : 100 ppm 의 Pd 를 함유하는 촉매를 사용하고, 탈 Pd 처리를 행하지 않는 합성 방법
탈 Pd 처리를 하지 않는 것 이외에는, 공정 B 군과 동일하게 하여 최종 목적물인 엷은 황색 고체를 얻었다. ICP 발광 측정에 의해서 잔존 금속량을 측정한 결과, 어느 디올에서나, Pd 는 70.0 ∼ 80 ppm 의 범위였다.
〈식 (b) 의 디올의 합성〉
식 (b) 의 디올인, BHEB6 (2,2-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌) 을 아래에 기재된 합성 방법에 의해서 합성하였다.
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 비치한 플라스크에, 시판품인 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 (이하, BN-6Br 로 약기하는 경우가 있다) 5.0 g (11.3 밀리몰), 에틸렌카보네이트 2.3 g (25.9 밀리몰), 탄산칼륨 0.16 g (1.9 밀리몰), 톨루엔 15 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 5 시간 반응하였다. 반응의 진행 정도는 적절히 HPLC 로 확인하고, 전체 피크 면적에 대한 BN-6Br 의 피크 면적이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 65 g 을 첨가하여 희석한 후, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 8 g 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 수층을 분액 제거하였다. 유기층을 농축한 후, 아세트산에틸에 용해시켜 수세 후에 수층을 분액 제거하였다. 추가로 헥산을 첨가하여 그대로 재결정한 결과, 목적으로 하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디브로모-1,1'-비나프탈렌 (이하, BHEB-6Br 로 약기하는 경우가 있다) 의 백색 고체를 얻었다.
질소 분위기 하, 교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 비치한 플라스크에 BHEB-6Br 3.5 g (6.6 밀리몰), 페닐보론산 2.1 g (16.5 밀리몰), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.112 g (0.1 밀리몰, Pd 환산치 약 2100 ppm), 2 M 탄산칼륨 수용액 9 ㎖, 톨루엔 33 ㎖, 에탄올 12 ㎖ 를 주입하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응하였다. 반응의 진행 정도는 적절히 HPLC 로 확인하고, 전체 피크 면적에 대한 BHEB-6Br 의 피크 면적이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 농축 후, 1 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 활성탄을 여과 분리 후에 유기층을 농축하였다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제를 행한 결과, 목적으로 하는 BHEB6 의 백색 결정을 2.6 g (수율 75 ％, 순도 99.2 ％) 얻었다. ICP 발광 측정에 의해서 잔존 금속량을 측정한 결과, Pd 는 7.0 ppm 이었다.
〈그 밖의 디올의 합성〉
＜BNF (9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌) 의 합성＞
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 비치한 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 용매로서의 톨루엔 340 g, 12 텅스트(VI)인산 n 수화물 H3[PW12O40]·nH2O 2.94 g 을 주입하고, 톨루엔 환류 하에서, 30 분간 공비 탈수하였다. 내용물을 냉각 후에 플루오레논 54.1 g (0.3 몰) 및 2-나프톨 173 g (1.2 몰) 및 톨루엔 50 g 을 첨가하고, 톨루엔 환류 하에서, 반응에 의해서 생성되는 물을 계 외로 배출하면서 교반하였다.
반응의 진행 정도는 적절히 HPLC 로 확인하고, 전체 피크 면적에 대한 플루오레논의 피크 면적이 0.1 ％ 이하로 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 얻어진 반응액을 70 ℃ 로 조정하고, 물 200 g 으로 3 회 세정한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 톨루엔을 첨가하여 활성탄으로 탈색 처리하고, 그 처리액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 60 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 10 ℃ 까지 냉각시키고 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 (이하, BNF 로 약기하는 경우가 있다) 을 얻었다.
또한, 아래의 예에서 사용한 상기 이외의 디올 및 디카르복실산에 대해서는, 시판품이거나, 또는 공지된 방법에 의해서 제조하였다.
[실시예 1]
합성한 BPDP2 를 100 ㏖ (59.03 질량부), 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다) 101 ㏖ (21.64 질량부), 및 탄산수소나트륨 42.0 × 10-5 질량부를 교반기 및 유출 (溜出) 장치가 장착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 회 행한 후, 재킷을 180 ℃ 에서 가열하고, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 5 분에 걸쳐서 20 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하여, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채로, 50 분에 걸쳐서 0.13 ㎪ 까지 감압하고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건 하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성된 수지를 펠릿타이즈하면서 빼내어, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 특성을 표 2 에 나타낸다.
얻어진 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 수지의 질량을 기준으로 하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 0.05 질량％, 글리세린모노스테아레이트를 0.10 질량％ 첨가하고, 벤트가 장착된 φ15 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화하였다. 그 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형하여, 두께 0.3 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜ 의 광학 렌즈를 얻었다.
[실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4]
실시예 1 내지 표 2 에 기재된 바와 같이 조성을 변경하여, 실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 폴리카보네이트 수지의 펠릿 및 광학 렌즈를 얻었다. 또한, 이들 예에 있어서, 디올과 DPC 의 몰비는 1 : 1.01 로 하였다.
[실시예 10]
BPDP2 를 8.85 질량부, BHEB 12.64 질량부, BCMB (2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프탈렌) 10.56 질량부, DPC 5.30 질량부, 및 중합 촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트 38.9 × 10-3 질량부 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸 85.4 × 10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 장착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 회 행한 후, 재킷을 180 ℃ 에서 가열하여, 원료를 용융시켰다. 그 후, 20 분에 걸쳐서 40 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하여, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 70 분에 걸쳐서 0.13 ㎪ 까지 감압한 후, 0.13 ㎪ 이하의 조건 하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성된 수지를 펠릿타이즈하면서 빼내어, 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 디올 성분 (BPDP2, BHEB) 이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대해서 65 ㏖％ 이고, 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대해서 35 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 특성을 표 3 에 나타낸다.
또, 얻어진 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 수지의 질량을 기준으로 하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 0.05 질량％, 글리세린모노스테아레이트를 0.10 질량％ 첨가하고, 벤트가 장착된 φ15 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화하였다. 그 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형하고, 두께 0.3 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜ 의 렌즈를 얻었다.
[실시예 11, 12 및 비교예 8]
실시예 10 내지 표 3 에 기재된 바와 같이 조성을 변경하여, 실시예 11, 12 및 비교예 8 의 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿 및 광학 렌즈를 얻었다.
[실시예 13 및 비교예 5, 6, 7]
실시예 10 내지 표 3 에 기재된 바와 같이 조성을 변경하고, 추가로 중합 촉매를 티탄테트라부톡시드 1.70 × 10-3 질량부로 변경하여, 실시예 13 및 비교예 5, 6, 7 의 폴리에스테르카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 펠릿 및 광학 렌즈를 얻었다.
《결과》
폴리카보네이트 수지에 관한 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 실시예 4 및 실시예 5 의 1H NMR 결과를 각각 도 3 및 도 4 에 나타낸다. 또한, 비교예 4 에서 얻어진 폴리머는, 팔라듐 촉매 유래의 착색이 강하고, 단파장 영역의 투과율이 저하되어, 아베수의 산출이 곤란하였다.
또, 폴리에스테르카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지에 관한 예의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
BPDP2 : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌
BNDP2 : 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌
BPDN2 : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌
BNDN2 : 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌
BHEB6 : 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌
BPEF : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌
BOPPEF : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌
BNEF : 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌
BNF : 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌
BHEB : 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌
BINOL : 2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프탈렌
EG : 에틸렌글리콜
BCMB : 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프탈렌
NDCM : 나프탈렌디카르복실산디메틸
BNAC-E : 2,2'-비스(에톡시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프탈렌
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 의 광학 렌즈에서 사용한 열가소성 수지의 굴절률과 아베수를 플롯하면, 도 1 과 같이 되었다. 또한, 용액 b* 치가 10 을 초과하는 비교예 3, 비교예 8 은 제외하였다. 실시예 1 ∼ 13 의 광학 렌즈에서 사용한 열가소성 수지는, 높은 굴절률과 낮은 아베수가 종래 기술에는 존재하지 않는 범위에 분포되어 있고, 이것들은 수학식 (A) 의 범위 내에 분포되어 있었다.

Claims (8)

  1. 열가소성 수지를 포함하는 광학 렌즈로서, 상기 열가소성 수지가, 염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액 (5 ㎖ 의 염화메틸렌 중에 1.0 g 을 용해시킨 용액) 에 대해서 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 치가 10.0 이하이며, 또한 아래의 수학식 (A) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖는, 광학 렌즈 :
    nD ≤ -0.02 ×ν＋ 2.040 (A)
    (단, 1.660 ＜ nD).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 아래의 수학식 (B) 를 만족하는 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 갖는, 광학 렌즈 :
    nD ≥ -0.02 ×ν＋ 1.960 (B)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 입체 구조계 성분 단위를 함유하고,
    상기 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하며,
    상기 입체 구조계 단위는, 3 개 이상의 단고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있거나, 1 개 이상의 단고리형 방향족기와 1 개 이상의 축합 다고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기가 공액 구조로 되어 있는, 광학 렌즈.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입체 구조계 성분 단위가, 방향족의 치환기를 측사슬에 함유하는 플루오렌계 성분 단위 혹은 안트론계 성분 단위 및/또는 방향족의 치환기를 함유하는 비나프탈렌계 성분 단위를 갖는, 광학 렌즈.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 비점도가, 0.12 ∼ 0.40 인 광학 렌즈.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가, 130 ∼ 170 ℃ 인, 광학 렌즈.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 또는 폴리카보네이트인, 광학 렌즈.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 중의 잔존 팔라듐량이 10 ppm 이하인, 광학 렌즈.
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