CN110741030A - 热塑性树脂和光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高折射率、并且能够降低双折射且能够使耐热性与成型性平衡的热塑性树脂。本发明的热塑性树脂包含下述式(1)所示的重复单元。(式(1)中，环Z表示(相同或不同)芳香族烃环，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2表示可含有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，W为选自下述式(2)和(3)所示的基团中的至少一个。)(式(3)中，X表示2价的连接基团。)。

Description

热塑性树脂和光学部件
技术领域
本发明涉及具有高折射率、并且能够降低双折射且能够使耐热性与成型性平衡的热塑性树脂。
背景技术
在照相机、摄像机或带有照相机的便携式电话、视频电话或带有照相机的门铃对讲机(door phone)等中，使用拍摄模块。近年来，在用于该拍摄模块的光学系统中，特别需要小型化。如果使光学系统小型化则光学系统的色差成为大问题。因此，已知通过将光学透镜的折射率高且阿贝数小而成为高色散的光学透镜材料与折射率低且阿贝数大而成为低色散的光学透镜用材料进行组合，能够进行色差的校正。
作为光学系统的材料以往使用的玻璃可以实现所要求的各种光学特性，并且环境耐性优异，但存在加工性差的问题。对此，将与玻璃材料相比低廉且加工性优异的树脂用于光学部件。特别是具有芴骨架、联萘骨架的树脂因其高折射率等理由而被使用。例如，专利文献1、2中记载了使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的折射率1.64的高折射率树脂。然而，折射率不足，需要更高的折射率。另外，专利文献3中记载了具有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的热塑性树脂。然而，该专利文献中记载的树脂的折射率仍然具有改善的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2007/142149号公报
专利文献2：日本特开平7-198901号公报
专利文献3：日本特开2015-86265号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有高折射率、并且能够降低双折射且能够使耐热性与成型性平衡的热塑性树脂。
本发明人等为了实现该目的而进行了反复深入的研究，其结果发现具有向芴骨架导入芳香族基团而得的特定化合物的热塑性树脂能够特异性地提高折射率，从而实现了本发明。另外，本发明人等发现该热塑性树脂能够在维持高折射率的同时也减小双折射，能够使耐热性与成型性高度平衡。
即，本发明如下所述。
1.一种热塑性树脂，包含下述式(1)所示的重复单元。
Figure BDA0002312572100000021
(式中，环Z表示(相同或不同)芳香族烃环，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2表示可含有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，W是选自下述式(2)和(3)所示的基团中的至少一个。)
Figure BDA0002312572100000022
(式中，X表示2价的连接基团。)
2.根据上述1所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)是选自下述式(1a)～(1d)所示的单元中的至少一个。
(式中，R3～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基。Ar1和Ar2、L1和L2、j和k、m和n、W与所述式(1)相同。)
3.根据上述2所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)是选自所述式(1b)～(1d)所示的单元中的至少一个。
4.根据上述2所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)为所述式(1b)。
5.根据上述1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)中的Ar1和Ar2为苯基。
6.根据上述1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)中的Ar1和Ar2为萘基。
7.根据上述1～6中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)中的L1和L2为亚乙基，m、n为1。
8.根据上述4所述的热塑性树脂，其中，所述式(1b)中的Ar1和Ar2为苯基，L1、L2为亚乙基，m、n为1，R3～R10为氢原子。
9.根据上述1～8中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(3)中的X包含选自亚苯基、萘二基、下述式(4)所示的基团和下述式(5)所示的基团中的至少一个作为重复单元。
Figure BDA0002312572100000041
(式中，R11和R12各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子。)
10.根据上述1～9中任一项所述的热塑性树脂，其中，包含选自下述式(6)～(8)所示的单元中的至少一个作为重复单元。
Figure BDA0002312572100000051
(式中，R13和R14各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子。)
Figure BDA0002312572100000052
(式中，R15和R16各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子。)
Figure BDA0002312572100000053
(式中，R17和R18各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子，Y为单键或2价的连接基团。)
11.根据上述1～10中任一项所述的热塑性树脂，其中，比粘度为0.12～0.40。
12.根据上述1～11中任一项所述的热塑性树脂，其中，玻璃化转变温度为140～185℃。
13.根据上述1～12中任一项所述的热塑性树脂，其中，折射率为1.660～1.730。
14.一种光学部件，由所述1～13中任一项所述的热塑性树脂构成。
15.根据上述14所述的光学部件，其是光学透镜。
本发明的热塑性树脂具有高折射率，并且能够降低双折射且能够使耐热性与成型性平衡，因此产业上起到的效果特别好。
附图说明
图1是参考例1中得到的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,7-二苯基芴的1HNMR。
图2是实施例1中得到的聚碳酸酯树脂的1H NMR。
图3是实施例17中得到的聚碳酸酯树脂的1H NMR。
图4是实施例25中得到的聚碳酸酯树脂的1H NMR。
具体实施方式
对本发明更详细地进行说明。
＜热塑性树脂＞
本发明的热塑性树脂含有下述式(1)所示的重复单元。
Figure BDA0002312572100000061
(式中，环Z表示相同或不同的芳香族烃环，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2表示可含有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，W是选自下述式(2)和(3)所示的基团中的至少一个。)
Figure BDA0002312572100000071
(式中，X表示2价的连接基团。)
上述式(1)中作为环Z所示的芳香族烃环，除了苯环之外，还可举出至少具有苯环骨架的稠合多环式芳香族烃环，例如优选为稠合二环式烃环、稠合三环式烃环等稠合二至四环式烃环等。
作为稠合二环式烃环，优选为茚环、萘环等C8-20，更优选为C10-16稠合二环式烃环。另外，作为稠合三环式烃环，优选为蒽环、菲环等。
环Z中，优选为苯环、萘环，更优选为苯环。
上述式(1)中作为环Z所示的芳香族烃环的具体例，优选为1,4-亚苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基，更优选为1,4-亚苯基。
上述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，优选为氢原子、甲基或苯基。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的烃基，可例示烷基、环烷基、芳基、萘基、芳烷基等。
作为烷基的具体例，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基等，更优选为C1-4烷基、C1-3烷基，进一步优选为C1-3烷基，其中更进一步优选为甲基或乙基。
另外，作为环烷基的具体例，优选为环戊基、环己基等C5-8环烷基、C5-6环烷基等，更优选为C5-6环烷基。
另外，作为芳基的具体例，优选为苯基、烷基苯基(单或二甲基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等))等，更优选为苯基。
另外，作为萘基的具体例，优选为1-萘基或2-萘基等。
另外，作为芳烷基的具体例，可优选地例示苄基、苯乙基等的C6-10芳基-C1-4烷基等。
另外，作为卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子等。
上述式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示可含有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，优选为可含有取代基的苯基或萘基，更优选为苯基。另外，在萘基的情况下，更优选为1-萘基或2-萘基。Ar1和Ar2各自的键合位置优选为芴骨架的1位和8位、2位和7位、3位和6位或者4位和5位，更优选为2位和7位、3位和6位或者4位和5位，进一步优选为2位和7位。
专利文献3中记载了使用具有下式的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴(以下也称为“BOPPEF”)而得到的热塑性树脂。
Figure BDA0002312572100000081
该专利文献3中记载的聚合物虽然在芴骨架的聚合物的主链导入芳香族基团，但本发明人等发现了在芴骨架的聚合物的侧链导入芳香族基团而得到的聚合物的折射率与专利文献3中记载的聚合物的折射率相比较，大幅度提高。本技术领域中，如果折射率有0.01的差，则被认为具有非常大的差异，根据将芳香族基团包含于主链部分或包含于侧链部分的差，以均聚物进行比较时，得出折射率为0.02以上的差是非常令人惊讶的结果。
作为其理由考虑如下。
即，从作为Lorentz-Lorenz式公知的分子结构与折射率的关系式可知，通过提高分子的电子密度、减少分子体积而提高物质的折射率。作为现有技术的具有芴骨架、联萘骨架的树脂基于该理论，通过在分子内导入大量的芳香族基团而实现高折射率化。在专利文献3的聚合物中，通过向由芴骨架构成的树脂的聚合物主链导入芳香族基团，进一步提高折射率。
如上述那样，本发明能够得到这些现有技术中无法实现的更高折射率的树脂。虽然原因尚不清楚，但认为是导入到芴骨架的芳香族基团在分子内的自由旋转度低，具有本结构的聚合物的自由体积与作为公知技术的向聚合物主链导入芳香族基团而得的聚合物相比小，由此折射率提高(堆积效应(packing effect))。相对于折射率的提高，阿贝数也与其相应地减少。其中，在芳香族基团相对于芴骨架处于对称的位置关系时，认为堆积效应的效果更显著。
并且，本发明人等发现了在导入到侧链的芳香族基团中，萘基与苯基相比带来更高折射率。而且也发现了折射率提高的效果根据萘基的种类(1-萘基、2-萘基)显著不同。另外，确认了根据萘基的种类(1-萘基、2-萘基)，双折射也有显著的差异。虽然这些差异的原因尚不确定，但认为是根据萘基的键合位置的不同，包含芴部的侧链整体的共轭状态不同。换言之，2-萘基和芴部的共轭状态比1-萘基和芴部的共轭状态宽，电子密度变高，因此折射率、双折射变高。
另外，由于具有导入芳香族基团而得到的芴骨架，所以能够提高耐热性，也能够使双折射·成型性平衡。
上述式(1)中，L1、L2各自独立地表示2价的连接基团，优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为亚乙基。通过调整L1、L2的连接基团的长度，能够调整树脂的玻璃化转变温度。
上述式(1)中，W是选自上述式(2)和(3)所示的基团中的至少一个。在W为上述式(2)的情况下，上述式(1)是碳酸酯单元，在W为上述式(3)的情况下，上述式(1)是酯单元。
对于上述式(1)所示的重复单元，以全部重复单元作为基准，下限可以含有5mol％、10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上或70mol％以上。上述式(1)所示的重复单元在上述范围时为高折射率，故优选。另外，上限可以含有100mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、60mol％以下、50mol％以下或40mol％以下。如果上述式(1)所示的重复单元为上述范围，则容易得到具有高折射率，并且能够降低双折射且能够使耐热性与成型性平衡的树脂。
本发明的热塑性树脂优选为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂中任一种。
上述式(3)中，X表示2价的连接基团，优选为碳原子数1～30的可含有芳香族基团的烃基，更优选为亚苯基、萘二基、上述式(4)或上述式(5)所示的基团。
在本发明的热塑性树脂中包含选自上述式(6)～(8)所示的单元中的至少一个作为重复单元的情况下，优选上述式(1)所示的重复单元与上述式(6)～(8)所示的单元的重复单元的mol比为95：5～5：95，进一步优选为90：10～10：90、80：20～20：80、或70：30～30：70。上述式(1)所示的重复单元与选自上述式(6)～(8)所示的单元中的至少一个重复单元的摩尔比为上述范围时，容易得到具有高折射率，并且能够降低双折射且能够使耐热性与成型性平衡的树脂。
式(6)～(8)中的R13～R18各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子，尤其可以是氢原子或苯基。Y是单键或2价的连接基团，例如可以是碳原子数1～12的2价的烃基、氧原子、硫原子等。
本发明的热塑性树脂的比粘度优选为0.12～0.40，进一步优选为0.15～0.35，更进一步优选为0.18～0.30。如果比粘度在上述范围内，则成型性与机械强度的平衡优异，故优选。应予说明，比粘度通过使用将聚合结束后得到的树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液，测定20℃下的比粘度(ηsp)。
本发明的热塑性树脂的25℃下测定的波长589nm的折射率(以下有时省略为nD)可以为1.660以上、1.670以上、1.675以上、1.680以上、1.685以上、1.690以上、1.695以上、1.700以上、或1.705以上，并且可以为1.730以下、1.720以下、1.710以下、1.705以下、1.700以下、1.695以下、1.690以下、1.685以下或1.680以下。
本发明的一个方式中，热塑性树脂的nD优选为1.660～1.690，更优选为1.664～1.690，进一步优选为1.670～1.690，最优选为1.674～1.690。在折射率为下限以上的情况下，能够减少透镜的球面像差，进一步能够缩短透镜的焦距。
在Ar1和Ar2为萘基的方式中，热塑性树脂的nD优选为1.660～1.730，更优选为1.670～1.720，进一步优选为1.680～1.710，最优选为1.690～1.710。
本发明的热塑性树脂为高折射率，但进一步优选为低阿贝数。阿贝数(ν)优选为15～21，更优选为15～20，进一步优选为15～18。阿贝数通过使用下述式由25℃下测定出的波长486nm、589nm、656nm的折射率进行计算。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
应予说明，本发明中，
nD是指波长589nm的折射率，
nC是指波长656nm的折射率，
nF是指波长486nm的折射率。
对于本发明的热塑性树脂，取向双折射的绝对值(|Δn|)优选为0～10×10-3、更优选为0～5×10-3、进一步优选为0～3×10-3的范围。Δn通过将由本发明的热塑性树脂得到的厚度100μm的膜在Tg+10℃的温度下拉伸2倍，测定波长589nm的相位差并利用下述式求得。如果|Δn|在上述范围内，则透镜的光学畸变变小，故优选。
|Δn|＝|Re/d|
Δn：取向双折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
应予说明，在均聚物的取向双折射大的情况下，通过使其均聚物的单体与具有与其相反的符号的取向双折射的均聚物的单体共聚，能够减小取向双折射的绝对值。
对于本发明的热塑性树脂，玻璃化转变温度(Tg)优选为140～175℃或140～185℃，更优选为150～175℃，进一步优选为155～175℃。如果玻璃化转变温度在上述范围内，则耐热性与成型性的平衡优异，故优选。
在Ar1和Ar2为萘基的方式中，玻璃化转变温度(Tg)优选为140～190℃，更优选为145～180℃，进一步优选为150～160℃。
对于本发明的热塑性树脂，1mm厚的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上。如果总光线透射率在上述范围内，则适合用作光学部件。应予说明，总光线透射率的测定使用日本电色工业株式会社制NDH-300A测定1mm厚的成型片。
本发明的热塑性树脂优选着色的程度，特别是黄色淡。具体而言，CIE1976(L＊a＊b＊)表色系的b＊值优选为10.0以下。b＊值更优选为5.0以下，进一步优选为2.0以下。该b＊值是对在二氯甲烷5ml中溶解了1.0g而成的溶液(在二氯甲烷中以13质量％溶解而成的溶液)，利用分光光度计进行测定的CIE 1976(L＊a＊b＊)表色系的值。
本发明的热塑性树脂优选在23℃、浸渍24小时后的吸水率为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。如果吸水率在上述范围内，则因吸水导致的光学特性的变化小，故优选。
本发明的热塑性树脂的耐湿热性可以通过在85℃·相对湿度85％环境下处理规定时间，比较处理前后的树脂比粘度而进行评价。具体而言，可以由下述式算出耐湿热性。
耐湿热性(％)＝[处理后的树脂的比粘度]/[处理前的树脂的比粘度]×100
耐湿热性在处理500小时后优选为76％以上，更优选为90％以上，进一步优选为98％以上。
对于本发明的热塑性树脂中使用的具体的原料，以下进行说明。
＜原料单体＞
(上述式(1)的二醇成分)
成为本发明的上述式(1)的原料的二醇成分主要是式(a)所示的二醇成分，可以单独使用，或者也可以组合二种以上使用。
Figure BDA0002312572100000121
上述式(a)中，环Z、R1和R2、Ar1～Ar2、L1～L2、j、k、m、n与上述式(1)中的各式相同。
以下，示出上述式(a)所示的二醇成分的代表性的具体例，但作为本发明的上述式(1)中使用的原料，并不限于这些。
在Ar1和Ar2为苯基的情况下，可优选地举出9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-4,5-二苯基芴等。
其中，更优选为下述式(a1)～(a8)所示的、下述式(a1)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基芴、下述式(a2)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基芴(以下也称为“BPDP2”)、下述式(a3)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基芴(以下也称为“BPDP3”)、下述式(a4)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基芴(以下也称为“BPDP4”)、下述式(a5)：9,9-双(4-羟基苯基)-1,8-二苯基芴、下述式(a6)：9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴、下述式(a7)：9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二苯基芴、下述式(a8)：9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二苯基芴，特别优选为下述式(a2)：BPDP2、下述式(a6)：9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴。
这些可以单独使用，或者也可以组合二种以上而使用。另外，也可以在Ar1和Ar2的苯基存在取代基。
Figure BDA0002312572100000141
在Ar1和Ar2为萘基的情况下，可优选地举出9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-1,8-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-2,7-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-3,6-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-4,5-二(1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-4,5-二(2-萘基)芴等。
其中，更优选为下述式(a9)～(a24)所示的、下述式(a9)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、下述式(a10)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、下述式(a11)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、下述式(a12)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、下述式(a13)：9,9-双(4-羟基苯基)-1,8-二(1-萘基)芴、下述式(a14)：9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、下述式(a15)：9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(1-萘基)芴、下述式(a16)：9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二(1-萘基)芴、下述式(a17)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、下述式(a18)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、下述式(a19)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、下述式(a20)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二(2-萘基)芴、下述式(a21)：9,9-双(4-羟基苯基)-1,8-二(2-萘基)芴、下述式(a22)：9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴、下述式(a23)：9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二(2-萘基)芴、下述式(a24)：9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二(2-萘基)芴。
特别优选为下述式(a10)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)芴(以下也称为“BPDN1”)、下述式(a14)：9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(1-萘基)芴、下述式(a18)：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)芴(以下也称为“BPDN2”)、下述式(a22)：9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二(2-萘基)芴。
这些可以单独使用，或者也可以组合二种以上使用。另外，也可以在Ar1和Ar2的萘基存在取代基。
Figure BDA0002312572100000181
Figure BDA0002312572100000191
Figure BDA0002312572100000201
Figure BDA0002312572100000211
(上述式(6)～(8)的二醇成分)
本发明的热塑性树脂还可以具有上述式(6)～(8)所示的重复单元，以下示出成为上述式(6)～(8)的原料的二醇成分。这些可以单独使用，或者也可以组合二种以上使用。
作为成为本发明的上述式(6)的原料的二醇成分，可举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘。
作为成为本发明的上述式(7)的原料的二醇成分，可例示9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴等，特别优选为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴。这些可以单独使用，或者也可以组合二种以上使用。
作为成为本发明的上述式(8)的原料的二醇成分，可例示2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、联苯酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜、10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮等，特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚。这些可以单独使用，或者也可以组合二种以上使用。
(上述式(1)～(8)以外的共聚成分)
本发明的热塑性树脂可以在不损害本发明的特性的程度下共聚其它的二醇成分。其它的二醇成分优选在全部重复单元中小于30mol％。
作为本发明的热塑性树脂中使用的其它的二醇成分，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇、对苯二酚、间苯二酚、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、1,1’-双-2-萘酚、二羟基萘、双(2-羟基乙氧基)萘等，这些可以单独或者组合二种以上使用。
(上述式(1)的二羧酸成分)
本发明的热塑性树脂的上述式(1)所示的单元中使用的二羧酸成分主要优选使用式(b)所示的二羧酸、或其酯形成性衍生物。
HOOC-X-COOH (b)
上述式(b)中，X表示2价的连接基团。
以下，示出上述式(b)所示的二羧酸或者其酯形成性衍生物的代表性的具体例，作为本发明的上述式(b)中使用的原料，并不限定于这些。
作为本发明的热塑性树脂中使用的二羧酸成分，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸成分，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸成分，2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘、9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸成分，2,2’-联苯二羧酸等联苯二羧酸成分，1,4-环己烷二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸等脂环族二羧酸成分，优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘。这些可以单独或组合二种以上使用。另外，作为酯形成性衍生物，可以使用酰氯，甲酯、乙酯、苯酯等酯类。
本发明的热塑性树脂例如利用使光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法或使二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇成分反应的方法等而制造。以下示出其具体例。
＜热塑性树脂的制造方法＞
(聚碳酸酯树脂的制造方法)
在本发明的热塑性树脂为聚碳酸酯树脂的情况下，通过利用界面聚合法或熔融聚合法使二醇成分与碳酸酯前体反应而得到。在制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、链终止剂、抗氧化剂等。
基于界面聚合法的反应通常是二醇成分与光气的反应，在缚酸剂和有机溶剂的存在下反应。作为缚酸剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂，例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外，为了促进反应，也可使用例如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化等叔铵、季铵化合物、季
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化合物等催化剂。此时，优选反应温度通常为0～40℃，反应时间为10分钟～5小时左右，反应中的pH保持在9以上。
基于熔融聚合法的反应通常是二醇成分与碳酸酯的酯交换反应，利用在非活性气体的存在下一边将二醇成分和碳酸酯加热一边进行混合，使生成的苯酚等羟基化合物馏出的方法而进行。反应温度根据所使用的二醇成分而不同，通常为120～350℃的范围，优选为150～300℃，更优选为180～270℃。在反应后期将体系减压至1000～1Pa左右而容易使生成的羟基化合物馏出。反应时间通常为1～8小时左右。
作为碳酸酯，可举出可取代的碳原子数6～10的芳基、芳烷基或碳原子数1～4的烷基等的酯。具体而言，可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，优选为碳酸二苯酯。
另外，为了在熔融法中加速聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为所述聚合催化剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物，碱金属、碱土金属的醇盐类，碱金属、碱土金属的有机酸盐类，锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、钛化合物类、锆化合物类等通常在酯化反应、酯交换反应中使用的催化剂。催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些聚合催化剂的使用量相对于原料的二醇成分1mol优选为1×10-8～1×10-3mol的范围。
作为本发明的热塑性树脂的聚碳酸酯树脂在其聚合反应中，可以使用通常用作链终止剂的单官能羟基化合物。在特别是使用光气作为碳酸酯前体物质的反应的情况下，单官能酚类作为链终止剂一般用于调节分子量，并且得到的聚合物其末端被以单官能苯酚类为基础的基团封端，因此与其它情况相比热稳定性优异。
(聚酯树脂的制造方法)
在本发明的热塑性树脂为聚酯树脂的情况下，使二醇成分与二羧酸或其酯形成性衍生物发生酯化反应或酯交换反应，使得到的反应生成物发生缩聚反应，形成所希望的分子量的高分子量体即可。
相对于全部二醇成分，乙二醇成分优选为0～50mol％。如果在上述范围则耐热性与成型性的平衡优异，故优选。
作为聚合方法，可以从直接聚合法、酯交换法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等公知的方法中选择适当的方法而进行制造。在使用界面聚合法的情况下，可以举出如下方法，即，将使二羧酸酰氯溶解于与水不相溶的有机溶剂而成的溶液(有机相)，与包含芳香族二醇和聚合催化剂的碱水溶液(水相)进行混合，在50℃以下、优选为25℃以下的温度下一边搅拌0.5～8小时一边进行聚合反应的方法。
作为有机相中使用的溶剂，优选为在与水不相溶的情况下溶解本发明的聚酯树脂的溶剂。作为这样的溶剂，例如可举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等氯类溶剂，甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃类溶剂，从制造方面容易使用的方面考虑，优选为二氯甲烷。
作为水相中使用的碱水溶液，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液。
关于基于熔融聚合法的反应，优选通常将二醇成分与二羧酸成分或其二酯进行混合，通常在120～350℃、优选为150～300℃、更优选为180～270℃下进行反应。减压度阶段性地发生变化，最终成为0.13kPa以下而使生成的水、醇等羟基化合物馏出到体系外，反应时间通常为1～10小时左右。
另外，为了在熔融法中加快聚合速度，可以使用酯交换催化剂和聚合催化剂。作为酯交换催化剂，可采用其本身公知的催化剂，例如可使用包含锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅元素的化合物等。具体而言，可举出包含这些元素的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。其中，从热塑性树脂的熔融稳定性、色调、聚合物不容异物少的观点考虑，优选为锰、镁、锌、钛、钴的氧化物、乙酸盐、醇盐等化合物。这些化合物可以组合二种以上使用。作为聚合催化剂，可以采用其本身公知的催化剂，例如优选为锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物或铝化合物。作为这样的化合物，例如可举出锑、钛、锗、锡、铝的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。另外，这些化合物可以组合二种以上使用。其中，从热塑性树脂的熔融稳定性、色调的观点考虑，优选为锡、钛、锗化合物。催化剂的使用量例如相对于二羧酸成分1mol，优选为1×10-8～1×10-3mol的范围。
为了调整分子量、提高热稳定性，本发明的聚酯树脂也可以使用封端剂。作为封端剂，可举出单官能羟基化合物、环氧化合物，
Figure BDA0002312572100000251
唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、乙烯酮亚胺(ketenimine)化合物等。
本发明的热塑性树脂可以含有二醇成分和二羧酸或其酯形成性衍生物以外的共聚成分。
(聚酯碳酸酯树脂的制造方法)
在本发明的热塑性树脂为聚酯碳酸酯树脂的情况下，可以通过使二醇成分和二羧酸或者其酯形成性衍生物与光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质发生反应而进行制造。聚合方法可以使用与上述聚碳酸酯树脂或聚酯树脂同样的方法。
另外，为了在熔融法中加快聚合速度，可以使用酯交换催化剂和聚合催化剂。作为酯交换催化剂，可采用其本身公知的催化剂，例如可使用包含锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅元素的化合物等。具体而言，可举出包含这些元素的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。其中，从热塑性树脂的熔融稳定性、色调、聚合物不容异物少的观点考虑，优选为锰、镁、锌、钛、钴的氧化物、乙酸盐、醇盐等化合物。这些化合物可以组合二种以上使用。作为聚合催化剂，可以采用其本身公知的催化剂，例如优选为锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物或铝化合物。作为这样的化合物，例如可举出锑、钛、锗、锡、铝的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。另外，这些化合物可以组合二种以上使用。其中，从热塑性树脂的熔融稳定性、色调的观点考虑，优选为锡、钛、锗化合物。催化剂的使用量例如相对于二羧酸成分1mol，优选为1×10-8～1×10-3mol的范围。
作为催化剂优选使用的铝或其化合物具有作为用于通过酯交换使聚酯碳酸酯树脂聚合的催化剂的活性。特别用作以二醇成分、二羧酸成分和碳酸酯形成性衍生物作为原料单体的聚合中的、碳酸酯形成反应的催化剂。作为这样的铝或其化合物，例如可优选举出金属铝、铝盐、铝螯合物、有机铝化合物、无机铝化合物等。作为铝盐，可优选举出铝的有机酸盐和无机酸盐。作为铝的有机酸盐，例如可举出铝的羧酸盐，具体而言，可优选举出甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝和水杨酸铝。作为铝的无机酸盐、例如可优选举出氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝、磷酸铝和膦酸铝。作为铝螯合物，例如可优选举出乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯铝和乙酰乙酸乙基铝二异丙酯。
作为有机铝化合物，可优选举出烷醇铝、例如三烷基铝、二烷基烷醇铝、烷基二烷醇铝、三烷醇铝和它们的水解物等，具体而言，可优选举出甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等烷醇铝、三甲基铝、三乙基铝和它们的水解物。作为无机铝化合物，可优选举出氧化铝等。
特别优选为铝的羧酸盐、无机酸盐和螯合物，其中特别更优选为乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝和乙酰丙酮铝。
在这些铝化合物中可以并用其它的化合物作为助催化剂，特别是磷化合物可以提高聚酯碳酸酯树脂的聚合反应中的铝或其化合物的催化活性。
作为这样的磷化合物，例如可举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、三价膦酸系化合物和膦系化合物。其中，尤其可优选举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物和氧化膦系化合物，特别更优选举出膦酸系化合物。作为膦酸系化合物，例如可优选举出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二己酯、甲基膦酸二辛酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二己酯、苯基膦酸二辛酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、苄基膦酸二己酯、苄基膦酸二辛酯、苄基膦酸二苯酯、对甲基苄基膦酸二甲酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、对甲基苄基膦酸二己酯、对甲基苄基膦酸二辛酯、对甲基苄基膦酸二苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯等，更优选为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯。磷化合物的使用量相对于铝或其化合物的使用量的比以摩尔比计，优选为0.5～10的范围，更优选为1～5的范围，进一步优选为1.5～3的范围。
添加催化剂时的形态没有特别限定，可以以粉末状等形态添加于单体，也可以以溶剂中的分散体或溶液的形态添加于单体。另外，可以添加将铝或其化合物与磷化合物预先混合而得的混合物，也可以将铝或其化合物与磷化合物分别添加。
另外，可以含有二醇成分和二羧酸或其酯形成性衍生物以外的二醇成分的共聚成分。
＜杂质＞
(残留苯酚)
本发明的热塑性树脂的残留苯酚含量优选为1～500ppm，更优选为1～400ppm，进一步优选为1～300ppm。苯酚的含量优选通过在压力1.3kPa以下的反应时间进行调整。在不进行1.3kPa以下的真空度的反应的情况下，苯酚的含量变多。另外，如果反应时间过长，则从树脂中馏出过多。
可以在得到本发明的热塑性树脂后调整苯酚含量。例如可以使用使本发明的热塑性树脂熔解于有机溶剂、且用水清洗有机溶剂层的方法，使用通常使用的单轴或双轴的挤出机、各种捏合机等混炼装置，在133～13.3Pa的压力、200～320℃的温度下脱除挥发成分的方法。在残留苯酚的含量适宜时，能够在不损害耐热性的情况下，提高成型流动性。另外，对树脂进行加热熔融时的热稳定性也良好，还能够防止树脂注射成型时的模具污染。并且，苯酚虽然具有一旦氧化就会着色的性质，但在这样的范围内，热塑性树脂的色调不容易恶化，成型流动性也变得良好。
(残留芴酮)
本发明的热塑性树脂的残留芴酮含量优选为1～500ppm，更优选为1～300ppm，进一步优选为1～100ppm，特别是优选为1～50ppm。如果本发明的热塑性树脂中的残留芴酮的含量是适当的，则能够防止树脂的着色。
(残留钯催化剂)
本发明的热塑性树脂的残留钯催化剂量优选为10ppm以下，进一步优选为5.0ppm以下、3.0ppm以下、1.0ppm以下或0.5ppm，也可以为0.0ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上、或0.5ppm以上。如果本发明的热塑性树脂中的残留钯量是适当的，则能够防止树脂的着色。
＜添加剂＞
在本发明的热塑性树脂中，可以根据需要适当地添加脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂等添加剂而使用。
作为具体的脱模剂、热稳定剂，可优选举出国际公开2011/010741号小册子中记载的物质。
作为特别优选的脱模剂，可优选使用单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸十八醇酯的混合物。另外，脱模剂中的上述酯的量在以脱模剂为100重量％时，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。另外，作为热塑性树脂组合物中配合的脱模剂，相对于热塑性树脂100重量份优选为0.005～2.0重量份的范围，更优选为0.01～0.6重量份的范围，进一步优选为0.02～0.5重量份的范围。
作为热稳定剂，可举出磷系热稳定剂、硫系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂。
另外，作为特别优选的磷系的热稳定剂，可使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯。另外，作为热塑性树脂的磷系热稳定剂的含量，相对于热塑性树脂100重量份优选为0.001～0.2重量份。
另外，作为特别优选的硫系热稳定剂，为季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)。另外，热塑性树脂的硫系热稳定剂的含量相对于热塑性树脂100重量份优选为0.001～0.2重量份。
另外，作为优选的受阻酚系热稳定剂，为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
作为热塑性树脂中的受阻酚系热稳定剂的含量，相对于热塑性树脂100重量份优选为0.001～0.3重量份。
磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂也可以并用。
作为紫外线吸收剂，优选为选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系中的至少1种紫外线吸收剂。
在苯并三唑系紫外线吸收剂中，更优选为2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可举出2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮。
作为三嗪系紫外线吸收剂，可举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚，2-(4,6-双(2.4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-苯酚等。
作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂，特别优选为2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0002312572100000291
嗪-4-酮)。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可举出1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷、和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
紫外线吸收剂的配合量相对于热塑性树脂100重量份优选为0.01～3.0重量份，如果为该配合量的范围，则可以根据用途对热塑性树脂成型品赋予充分的耐候性。
作为上蓝剂，可举出拜耳公司的Macrolex Violet B和Macrolex BlueRR以及Clariant公司的polysynthremble-RLS等。上蓝剂在消除热塑性树脂的黄色方面是有效的。在特别是赋予了耐候性的热塑性树脂组合物的情况下，由于配合了一定量的紫外线吸收剂，因此存在以下事实，即因“紫外线吸收剂的作用、颜色”而树脂组合物容易带有黄色，为了对透镜赋予自然的透明感，上蓝剂的配合是非常有效的。
上蓝剂的配合量相对于热塑性树脂100重量份优选为0.05～1.5ppm，更优选为0.1～1.2ppm。
＜光学透镜＞
本发明的热塑性树脂适于光学部件、特别是光学透镜。
在利用注射成型制造本发明的热塑性树脂的光学透镜的情况下，优选在料筒温度230～350℃、模具温度70～180℃的条件下进行成型。进一步优选在料筒温度250～300℃、模具温度80～170℃的条件下进行成型。在料筒温度比350℃高的情况下，热塑性树脂发生分解着色，在比230℃低的情况下，熔融粘度高且成型容易变得困难。另外，在模具温度比180℃高的情况下，将由热塑性树脂构成的成型片从模具取出容易变得困难。另一方面，若模具温度小于70℃，则在成型时的模具内树脂凝固过早而难以控制成型片的形状，充分转印被模具赋予的赋型容易变得困难。
本发明的光学透镜优选根据需要使用非球面透镜的形状而实施。非球面透镜由于可以用1片透镜使球面像差实际上为零，因此不需要利用多个球面透镜的组合除去球面像差，能够轻型化和降低成型成本。因此，非球面透镜在光学透镜中特别作为照相机透镜是有用的。
另外，本发明的热塑性树脂由于成型流动性高，因此作为薄壁小型且复杂形状的光学透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸，中心部的厚度为0.05～3.0mm，更优选为0.05～2.0mm，进一步优选为0.1～2.0mm。另外，直径为1.0mm～20.0mm，更优选为1.0～10.0mm，进一步优选为3.0～10.0mm。另外，作为其形状，优选为一面为凸、一面为凹的凹凸透镜。
本发明的光学透镜中的由热塑性树脂构成的透镜利用模具成型、切削、研磨、激光加工、放电加工、蚀刻等任意的方法成型。其中，从制造成本的方面考虑，更优选为模具成型。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于此。
(a)膜
使得到的树脂3g溶解于二氯甲烷50ml，浇注在玻璃皿上。在室温下充分干燥后，在120℃以下的温度下干燥8小时，制成厚度约100μm的膜。
(1)～(3)使用得到的树脂，另外，(4)和(5)使用利用上述的方法制成的膜，利用下述的方法进行评价。
(1)共聚比：利用日本电子株式会社制JNM-ECZ400S/L1的1HNMR测定聚合结束后得到的树脂而求得。
(2)比粘度：将聚合结束后得到的树脂充分干燥，由使该树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液，测定其溶液的20℃下的比粘度(ηsp)。
(3)玻璃化转变温度(Tg)：利用株式会社岛津制作所制DSC-60A以升温速度20℃/min来测定熔融混炼后得到的树脂。
(4)折射率(nD)：使用ATAGO制DR-M2阿贝折射计对利用(a)的方法制成的膜，测定25℃下的折射率(波长：589nm)和阿贝数(根据波长：486nm，589nm、656nm的折射率，使用下述式进行计算)。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
应予说明，本发明中，
nD是指波长589nm的折射率，
nC是指波长656nm的折射率，
nF是指波长486nm的折射率。
(5)取向双折射的绝对值(|Δn|)：将利用(a)的方法制成的厚度100μm的浇注膜以Tg+10℃拉伸2倍，使用日本分光株式会社制椭偏仪M-220测定589nm的相位差(Re)，利用下述式求出取向双折射的绝对值。
|Δn|＝|Re/d|
Δn：取向双折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
实验1：Ar1和Ar2为苯基的热塑性树脂的研究：
参考例1(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基芴(BPDP2)的合成)
(1-1)2,7-二苯基芴酮的合成
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的3L的三颈烧瓶中使2,7-二溴芴酮25.0g、苯基硼酸22.5g溶解于甲苯/乙醇的混合溶剂(混合比4：1)进一步添加四(三苯基膦)钯1.7g、2M碳酸钾水溶液85mL之后，通过在76℃下搅拌2小时进行反应。反应的进行情况用HPLC确认，确认2,7-二溴芴酮的残留量为0.1％以下，结束反应。
将得到的反应液减压浓缩，除去甲苯/乙醇之后，在残渣中加入1M氢氧化钠水溶液，利用氯仿进行萃取。将有机层浓缩而进行重结晶，滤取析出的结晶，通过在85℃下干燥24小时，以收率92％得到作为目标物的2,7-二苯基芴酮的黄色结晶29.5g。
(1-2)9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴的合成
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的300mL的三颈烧瓶中加入2,7-二苯基芴酮21.0g、3-巯基丙酸1.0g、苯酚105.0g、甲苯2.1g、浓硫酸4.2g，通过在55℃下搅拌1小时进行反应。反应的进行情况用HPLC确认，确认2,7-二苯基芴酮的残留量为0.1％以下，结束反应。
在得到的反应混合物中加入丙酮，将得到的混合物滴加到碳酸钾水溶液中时白色固体析出，因此滤取该白色固体。重复4次该操作，通过在60℃下减压干燥得到的白色固体24小时，以收率98％得到作为目标物的9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴的白色固体33.2g。
(1-3)BPDP2的合成
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的1L的可分离烧瓶中，在氮气氛下使9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴44.0g、碳酸钾31.5g、2-溴乙醇32.8g溶解于DMF440mL，通过在120℃下搅拌3小时进行反应。
其后，将反应混合物冷却至室温，追加碳酸钾12.0g和2-溴乙醇12.0g，进而通过在120℃下搅拌3小时进行反应。重复2次该操作，利用HPLC确认9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴的残留量为0.1％以下，结束反应。
将得到的反应混合物返回至室温之后，滴加到1M氢氧化钠水溶液4.4L时生成白色固体，因此滤取该白色固体。得到的固体使用乙酸乙酯/己烷(1/2)的洗脱液，利用硅胶柱进行精制，以收率70％、纯度98％得到作为目标物的BPDP2的白色固体36g。另外，利用1H NMR分析得到的白色固体，确认为目标物(图1)。
应予说明，HPLC的测定通过使用柱：沃特世株式会社制ACQUITYUPLC BEH C18 1.7μm、溶剂：N,N-二甲基甲酰胺和0.15％三氟乙酸/超纯水的7：3的混合溶液、检测器：UV-270nm，以流速1mL/分钟来实施。
参考例2(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基芴(BPDP3)的合成)
将2,7-二溴芴酮变更为3,6-二溴芴酮，除此之外，利用与上述1-1同样的方法得到3,6-二苯基芴酮。其后，将2,7-二苯基芴酮变更为3,6-二苯基芴酮，除此之外，利用与上述1-2同样的方法得到9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二苯基芴。将9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴变更为9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二苯基芴，除此之外，利用与上述1-3同样的方法得到作为目标物的BPDP3。
参考例3(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基芴(BPDP4)的合成)
将2,7-二溴芴酮变更为4,5-二溴芴酮，除此之外，利用与上述1-1同样的方法得到4,5-二苯基芴酮。其后，将2,7-二苯基芴酮变更为4,5-二苯基芴酮，除此之外，利用与上述1-2同样的方法得到9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二苯基芴。将9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴变更为9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二苯基芴，除此之外，利用与上述1-3同样的方法得到作为目标物的BPDP4。
[实施例1]
将参考例1中合成的29.51质量份BPDP2、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下有时省略为BPEF)21.93质量份、碳酸二苯酯(以下有时省略为DPC)21.64质量份、和碳酸氢钠42.0×10-5质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换，之后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。完全熔解后，用5分钟减压至20kPa，同时，以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，在将夹套保持在260℃的状态下，用50分钟减压至0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚碳酸酯树脂的粒料。利用1H NMR分析得到的聚碳酸酯树脂，确认了BPDP2成分相对于全部单体成分被导入50mol％(图2)。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.22，折射率为1.664，阿贝数为18，Tg为161℃，取向双折射的绝对值为4.8×10-3。
将得到的树脂在120℃下干燥4小时后，以树脂的重量作为基准加入双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.05重量％、单硬脂酸甘油酯0.10重量％，使用带排气孔的φ15mm双轴挤出机使其粒料化。将该粒料在120℃下干燥4小时后，在料筒温度280℃、模具温度130℃下注射成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm的透镜。
[实施例2]
将实施例1的BPDP2设为59.03质量份，将BPEF设为0质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到BPDP2成分100％的聚碳酸酯树脂的粒料。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.20，折射率为1.683，阿贝数为15，Tg为175℃，取向双折射的绝对值为8.5×10-3。
[实施例3]
将实施例1的BPDP2设为29.51质量份，将BPEF变更为2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(以下有时省略为BHEB)且设为18.72质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BPDP2成分相对于全部单体成分为50mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.20，折射率为1.679，Tg为152℃，取向双折射的绝对值为5.0×10-3。
[实施例4]
将实施例1的BPDP2设为22.13质量份，将BPEF变更为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴(BOPPEF)且设为22.15质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BPDP2成分相对于全部单体成分为50mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.21，折射率为1.670，Tg为165℃，取向双折射的绝对值为5.1×10-3。
[实施例5]
将实施例1的BPDP2设为47.22质量份，将BPEF变更为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下有时省略为BPA)且设为4.57质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BPDP2成分相对于全部单体成分为80mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.20，折射率为1.674，Tg为172℃，取向双折射的绝对值为4.9×10-3。
[实施例6]
将实施例1的BPDP2设为41.32质量份，将BPEF变更为双(4-羟基苯基)硫醚(以下有时省略为TDP)且设为6.55质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BPDP2成分相对于全部单体成分为70mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.23，折射率为1.680，Tg为163℃，取向双折射的绝对值为2.3×10-3。
[实施例7]
将实施例1的BPDP2变更为参考例2中合成的BPDP3且设为24.41质量份，将BPEF设为21.93质量份，利用与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BPDP3成分相对于全部单体成分为50mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.22，折射率为1.652，阿贝数为18，Tg为158℃，取向双折射的绝对值为3.0×10-3。
[实施例8]
将实施例1的BPDP2变更为参考例3中合成的BPDP4且设为24.41质量份，将BPEF设为21.93质量份，利用与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BPDP4成分相对于全部单体成分为50mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.22，折射率为1.659，阿贝数为18，Tg为157℃，取向双折射的绝对值为4.0×10-3。
[比较例1]
将59.07质量份BOPPEF、21.64质量份DPC和碳酸氢钠4.20×10-6质量份放入带搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。完全熔解后，用5分钟减压至20kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，在将夹套保持在260℃的状态下，用50分钟减压至0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到BOPPEF为100％的聚碳酸酯树脂粒料。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.28，折射率为1.657，阿贝数为21，Tg为154℃，取向双折射的绝对值为2.8×10-3。
[比较例2]
将比较例1的BOPPEF设为29.54质量份，将BPEF设为21.93质量份，除此之外，利用与比较例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BOPPEF成分相对于全部单体成分为50mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.27，折射率为1.648，阿贝数为22，Tg为151℃，取向双折射的绝对值为1.7×10-3。
[比较例3]
将比较例2的BOPPEF变更为BPA且设为35.44质量份，将BPEF设为17.54质量份，除此之外，利用与比较例2同样的方法得到聚碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚碳酸酯树脂的BPA成分相对于全部单体成分为60mol％。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.25，折射率为1.615，阿贝数为26，Tg为146℃，取向双折射的绝对值为11.0×10-3。
[实施例9]
将29.51质量份BPDP2、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘(以下有时省略为BCMB)20.12质量份和四丁氧基钛3.40×10-3质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。其后，用20分钟减压至40kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，用70分钟减压至0.13kPa后，在0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚酯树脂的粒料。利用1H NMR分析该粒料，结果被导入到聚酯树脂的全部二醇成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％，被导入到聚酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％。另外，得到的聚酯树脂的比粘度为0.20，折射率为1.686，Tg为169℃，取向双折射的绝对值为4.7×10-3。
[实施例10]
将11.81质量份BPDP2、11.23质量份BHEB、20.12质量份BCMB和四丁氧基钛3.40×10-3质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。其后，用20分钟减压至40kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，用70分钟减压至0.13kPa后，在0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚酯树脂的粒料。被导入到聚酯树脂的全部二醇成分(BPDP2，BHEB)相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％，被导入到聚酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％。得到的聚酯树脂的比粘度为0.22，折射率为1.682，Tg为152℃，取向双折射的绝对值为2.1×10-3。
另外，将得到的树脂在120℃下干燥4小时后，以树脂的重量作为基准加入双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.05重量％、单硬脂酸甘油酯0.10重量％，使用带排气孔的φ15mm双轴挤出机使其粒料化。将该粒料在120℃下干燥4小时后，在料筒温度280℃、模具温度130℃下进行注射成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm的透镜。
[实施例11]
将23.61质量份BPDP2、乙二醇(以下有时省略为EG)0.74质量份、20.12质量份BCMB和四丁氧基钛3.40×10-3质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。其后，以60℃/hr的速度将夹套升温到230℃，进行酯交换反应，使规定量的水馏出。其后，将夹套升温到260℃，同时用80分钟减压至0.13kPa后，在0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚酯树脂的粒料。被导入到聚酯树脂的全部二醇成分(BPDP2，EG)相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％，被导入到聚酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％。得到的聚酯树脂的比粘度为0.22，折射率为1.684，Tg为163℃，取向双折射的绝对值为4.2×10-3。
[实施例12]
将BPDP2设为29.51质量份，将对苯二甲酸二甲酯(以下有时省略为DMT)设为9.71质量份，除此之外，利用与实施例11同样的方法得到聚酯树脂的粒料。被导入到聚酯树脂的全部二醇成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％，被导入到聚酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为50mol％。得到的聚酯树脂的比粘度为0.24，折射率为1.675，Tg为172℃，取向双折射的绝对值为6.4×10-3。
[实施例13]
将14.76质量份BPDP2、11.23质量份BHEB、18.11质量份BCMB、2.57质量份DPC和四丁氧基钛3.40×10-3质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。其后，用20分钟减压至40kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，用70分钟减压至0.13kPa后，在0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚酯碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部二醇成分(BPDP2，BHEB)相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为55mol％，被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为45mol％。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.20，折射率为1.684，阿贝数为17，Tg为151℃，取向双折射的绝对值为1.2×10-3。
另外，将得到的树脂在120℃下干燥4小时后，以树脂的重量作为基准加入双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.05重量％、单硬脂酸甘油酯0.10重量％，使用带排气孔的φ15mm双轴挤出机使其粒料化。将该粒料在120℃下干燥4小时后，在料筒温度280℃、模具温度130℃下进行注射成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm的透镜。
[实施例14]
将BPDP2设为23.61质量份，将BHEB设为13.11质量份，将BCMB设为10.06质量份，将DPC设为12.85质量份，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部二醇成分(BPDP2，BHEB)相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为75mol％，被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为25mol％。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.21，折射率为1.680，Tg为155℃，取向双折射的绝对值为3.9×10-3。
[实施例15]
将BPDP2设为29.51质量份，将BHEB设为14.98质量份，将BCMB变更为萘二甲酸二甲酯(以下，有时省略为NDCM)且设为2.44质量份，将DPC设为20.57质量份，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的粒料。被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部二醇成分(BPDP2，BHEB)相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为90mol％，被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为10mol％。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.22，折射率为1.679，Tg为155℃，取向双折射的绝对值为4.0×10-3。
将与聚碳酸酯树脂相关的结果示于表1。另外，将与聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂相关的结果示于表2。另外，对于取向双折射，在()内一并标注符号。
[表1]
Figure BDA0002312572100000391
[表2]
Figure BDA0002312572100000392
BPDP2：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,7-二苯基芴
BPDP3：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-3,6-二苯基芴
BPDP4：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4,5-二苯基芴
BPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴
BOPPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴
BHEB：2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘
BPA：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
TDP：双(4-羟基苯基)硫醚
EG：乙二醇
BCMB：2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘
DMT：对苯二甲酸二甲酯
NDCM：萘二甲酸二甲酯
实施例1～15中得到的热塑性树脂为高折射率且低阿贝数，进而耐热性与成型性的平衡优异，为低双折射，作为光学透镜优异。与此相对，比较例的热塑性树脂的折射率低，阿贝数高。
如BPDP2、BPDP3、BPDP4那样由向芴骨架导入了芳香族基团的单体构成的热塑性树脂与向主链中导入了芳香族基团的BOPPEF相比，分子堆积性优异，在高折射率化、阿贝数降低、高耐热化方面是有效的。
实验2：Ar1和Ar2为萘基的热塑性树脂的研究：
参考例4(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)芴(BPDN2)的合成)
(4-1)9,9-双(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二溴芴的合成
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的500mL的烧瓶装入作为溶剂的甲苯150g、12钨(VI)磷酸n水合物H3[PW12O40]·nH2O 2.19g，在甲苯回流下共沸脱水。将内容物冷却之后，加入2,7-二溴芴酮(以下有时略记为DBFN)33.8g(0.10摩尔)、2-苯氧基乙醇55.3g(0.40摩尔)，在甲苯回流下，一边将利用反应生成的水排出到体系外，一边搅拌18小时。反应的进行情况利用HPLC适当地确认，确认DBFN的残留量为0.1重量％以下，结束反应。得到的9,9-双(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二溴芴(以下有时略记为BPDB)在不分离·精制的情况下直接移送至后续的工序b的反应。
(4-2)BPDN2的合成
将工序4-1中得到的反应液冷却至室温之后，添加4M碳酸钾水溶液58mL、2-萘硼酸36.1g(0.21摩尔)以及四(三苯基膦钯)1.1g(0.97毫摩尔)，通过在80℃下搅拌2小时进行反应。反应的进行情况利用HPLC进行确认，确认BPDB的残留量为0.1重量％以下，结束反应。将得到的反应液冷却至室温，加入乙醇使其晶析后，滤出回收固体。使回收的固体溶解于氯仿，用温水清洗3次后，利用活性炭对氯仿层进行脱色处理和脱钯处理，之后进行浓缩，得到粗精制物。得到的粗精制物的固体利用甲苯进行重结晶，得到作为目标物的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(2-萘基)芴的白色结晶58g(收率80％，纯度98％)。利用ICP分析测定残留金属量，结果Pd为2.0ppm。进而，测定HPLC，结果得到的白色结晶含有1％式(1)所示的化合物中m＝1、n＝0的杂质。
参考例5(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二(1-萘基)芴(BPDN1)的合成)
将参考例4-1中的2-萘硼酸变更为1-萘硼酸，除此之外，与参考例4同样地得到BPDN1的白色固体。(收率80％，纯度98％)。利用ICP分析测定残留金属量，结果Pd为2.1ppm。
[实施例16]
将参考例4中合成的69.08质量份BPDN2、碳酸二苯酯(以下有时省略为DPC)21.85质量份和碳酸氢钠42.0×10-5质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。完全溶解后，用5分钟减压至20kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，在将夹套保持在260℃的状态下，用50分钟减压至0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚碳酸酯树脂的粒料。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.24，折射率为1.728，Tg为183℃，取向双折射的绝对值为19.0×10-3。
将得到的树脂在120℃下干燥4小时后，以树脂的重量作为基准加入双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.05重量％、单硬脂酸甘油酯0.10重量％，使用带有排气孔的φ15mm双轴挤出机使其粒料化。将该粒料在120℃下干燥4小时后，在料筒温度280℃、模具温度130℃下进行注射成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm的透镜。
如表3所记载那样变更组成，得到实施例17～30的聚碳酸酯树脂的粒料。将它们的评价结果示于表3。
另外，将实施例17、实施例25的1H NMR的结果示于图3、图4。
[实施例31]
将13.82质量份BPDN2、14.98质量份BHEB、9.77质量份NDCM、6.86质量份DPC和四丁氧基钛17.0×10-3质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。其后，用20分钟减压至40kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温至260℃，进行酯交换反应。其后，用70分钟减压至0.13kPa后，在0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚酯碳酸酯树脂的粒料。利用1H NMR分析该粒料，结果被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部二醇成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为60mol％，被导入到聚酯碳酸酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为40mol％。另外，得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.20，折射率为1.694，Tg为152℃，取向双折射为-5.9×10-3。
如表4所记载那样变更组成，得到实施例32～36的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的粒料。将它们的评价结果示于表4。
将与聚碳酸酯树脂相关的结果示于表3。另外，将与聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂相关的结果示于表4。另外，对于取向双折射，将符号在()内一并标注。
[表3]
Figure BDA0002312572100000431
[表4]
Figure BDA0002312572100000432
BPDN2：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,7-二(2-萘基)芴
BPDN1：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,7-二(1-萘基)芴
BPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴
BNEF：9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘基]芴
BHEB：2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘
BPA：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
TDP：双(4-羟基苯基)硫醚
EG：乙二醇
BCMB：2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘
DMT：对苯二甲酸二甲酯
NDCM：萘二甲酸二甲酯
由BPDP2、BPDP3、BPDP4、BPDN1、BPDN2等单体得到的热塑性树脂在芴骨架的聚合物的侧链导入了芳香族基团，与由在主链中导入芳香族基团的BOPPEF得到的热塑性树脂相比较可知，分子堆积性优异，在高折射率化、阿贝数降低、高耐热化方面有效。
由BPDN1、BPDN2等单体得到的热塑性树脂在芴骨架的聚合物的侧链导入了萘基，由该单体构成的热塑性树脂的分子堆积性优异，在高折射率化、阿贝数降低、高耐热化方面有效。特别是BPDN2的高折射率化极其优异。
产业上的可利用性
本发明的热塑性树脂用于光学材料，能够用于透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、光学膜、滤光器、硬涂膜等光学部件，特别是对透镜极其有用。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂，包含下述式(1)所示的重复单元，
Figure FDA0002312572090000011
式(1)中，环Z表示相同或不同的芳香族烃环，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2表示可含有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，W是选自下述式(2)和(3)所示的基团中的至少一个，
Figure FDA0002312572090000012
式(3)中，X表示2价的连接基团。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)是选自下述式(1a)～(1d)所示的单元中的至少一个，
Figure FDA0002312572090000021
式(1a)～(1d)中，R3～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2、L1和L2、j和k、m和n、W与所述式(1)相同。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)是选自所述式(1b)～(1d)所示的单元中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)为所述式(1b)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)中的Ar1和Ar2为苯基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)中的Ar1和Ar2为萘基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(1)中的L1和L2为亚乙基，m、n为1。
8.根据权利要求4所述的热塑性树脂，其中，所述式(1b)中的Ar1和Ar2为苯基，L1、L2为亚乙基，m、n为1，R3～R10为氢原子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述式(3)中的X包含选自亚苯基、萘二基、下述式(4)所示的基团和下述式(5)所示的基团中的至少一个作为重复单元，
Figure FDA0002312572090000031
式(4)中，R11和R12各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂，其中，包含选自下述式(6)～(8)所示的单元中的至少一个作为重复单元，
Figure FDA0002312572090000041
式(6)中，R13和R14各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子，
Figure FDA0002312572090000042
式(7)中，R15和R16各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子，
Figure FDA0002312572090000043
式(8)中，R17和R18各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子，Y为单键或2价的连接基团。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂，其中，比粘度为0.12～0.40。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热塑性树脂，其中，玻璃化转变温度为140～185℃。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的热塑性树脂，其中，折射率为1.660～1.730。
14.一种光学部件，由权利要求1～13中任一项所述的热塑性树脂构成。
15.根据权利要求14所述的光学部件，是光学透镜。
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