WO2019170946A1 - Procedimiento para la obtención de aril cetonas - Google Patents

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WO2019170946A1
WO2019170946A1 PCT/ES2019/070128 ES2019070128W WO2019170946A1 WO 2019170946 A1 WO2019170946 A1 WO 2019170946A1 ES 2019070128 W ES2019070128 W ES 2019070128W WO 2019170946 A1 WO2019170946 A1 WO 2019170946A1
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WO
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alkyl
group
aryl
polystyrene
vanadium
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Application number
PCT/ES2019/070128
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English (en)
French (fr)
Inventor
Garazi URGOITIA GABIKAETXEBARRIA
Raul SANMARTIN FACES
María Teresa Herrero Corral
Esther DOMÍNGUEZ PÉREZ
Original Assignee
Universidad Del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to the field of chemical synthesis and the preparation of raw materials, so it is framed in the sectors of the chemical industry and the plastics processing industry.
  • the invention relates to a general process of oxidation or aerobic breakdown of compounds having a tertiary carbon directly attached to an aryl group, and polymers based on said structural monomer unit to provide the corresponding aryl ketone using exclusively molecular oxygen as an agent.
  • molecular oxygen Due to its abundance, low cost, environmental benignity and absence of toxic by-products, molecular oxygen is considered as an ideal, clean and economical oxidant.
  • the oxidation methods of tertiary alkylbenzene derivatives using molecular oxygen provide in many cases significant amounts of the corresponding hydroperoxides and alcohols, with the degree of selectivity towards ketone formation being low. This occurs both in the presence of metallic catalysts of Ni, Cu, Ir, Co, Fe, etc., [Mu, C .; Huang, K .; Cheng, T .; Wang, H .; Yu, H .; Peng, F. Chem. Eng. J.
  • polystyrene commonly used in containers, utensils, insulation and construction systems, and therefore manufactured on a scale of several million tons per year (polystyrene is the fourth most consumed plastic in the world, behind polyethylene, polypropylene and PVC, and constitutes 8-9% of the world production of plastics), there are no simple reuse methods.
  • polystyrene is the fourth most consumed plastic in the world, behind polyethylene, polypropylene and PVC, and constitutes 8-9% of the world production of plastics
  • PET the mechanical recycling cycles supported by polystyrene are very low (3 at most) [Wunsch, JR "Polystyrene: Synthesis, Production and Applications”. iSmithers Rapra Publishing, 2000. ISBN 978-1 -85957-191 -0j.
  • the invention relates to a process, which overcomes at least part of the aforementioned problems, to obtain an aryl ketone comprising treating with oxygen a compound of formula (I)
  • R and R ’ are the same or different from each other, selected from hydrogen, alkyl and aryl; and R "is selected from hydrogen, alkyl, or alkoxycarbonyl (-O-C (O) -R"), where R "is alkyl, in a solvent,
  • the process of the invention allows to obtain aryl ketones in an advantageous way from an economic, procedural and environmental point of view, and also allows its scaling to a multi-gram scale, so it can be carried out on an industrial scale.
  • Another advantage of the process of the invention is that it not only solves the problem of the absence of effective, general and efficient methods for the oxidative breakdown of derivatives comprising a tertiary carbon directly attached to an aryl group, for example tertiary alkylbenzene derivatives, It also provides a solution to the problem of the lack of protocols for chemical recycling or useful transformation of polystyrene and / or its derivatives, which is closely related to the accumulation of residues of this polymer manufactured in huge quantities worldwide .
  • the process of the invention provides acetophenone (the simplest alkyl aryl ketone that constitutes a raw material of great interest in the chemical industry) from polystyrene, in addition to some other compounds of interest from tertiary alkylbenzene derivatives, and in general of the starting compounds.
  • acetophenone the simplest alkyl aryl ketone that constitutes a raw material of great interest in the chemical industry
  • the present invention thus relates in a first aspect to a process for obtaining an aryl ketone comprising treating with oxygen a compound of formula (I)
  • R and R ' are the same or different from each other, selected from hydrogen, alkyl and aryl; and R "is selected from hydrogen, alkyl, or alkoxycarbonyl (-OC (O) -R '"), where R'"is alkyl, in a solvent, to obtain said aryl ketone of formula (III) co
  • aliphatic should be broadly understood as an organic group of a non-aromatic character, composed of carbon and hydrogen, and optionally one or more heteroatoms preferably selected from the group of O, P and S, cyclic, acyclic or mixed cyclic-acyclic, saturated or unsaturated.
  • the aliphatic group has a variable number of carbon atoms, which varies over a wide range.
  • the aliphatic group corresponds to a methyl radical, and in other embodiments it corresponds to a polymeric polystyrene moiety.
  • the aliphatic term includes, for example, non-limitingly an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, and a polystyrene or a polystyrene derivative group, as defined in detail below.
  • aryl should be understood as a mono-, bi- or tricyclic monovalent aromatic or partially aromatic hydrocarbon ring having 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13 or 14 carbon atoms, particularly a ring having 6 carbon atoms, for example a phenyl group, or a ring having 9 carbon atoms, for example an indanyl or indenyl group, or a ring having 10 carbon atoms, for example a tetralinyl, dihydronaphthyl, or naphthyl group, or a ring having 13 carbon atoms, for example a fluorenyl group, or a ring having 14 carbon atoms, for example an anthranyl group, or a phenanthryl group.
  • one or more hydrogens may be substituted by groups that are the same or different from each other selected from hydroxyl sulfonyl, cyano, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthioxyl, aryloxy, arylthioxyl, heteroaryl, preferably by groups selected from CC 6 alkyl hydroxyl , sulfonyl, cyano, CrC 6 alkoxy, and more preferably by CrC 6 alkyl and Ci-C 6 alkoxy.
  • the aryl is phenyl.
  • the aryl is phenyl substituted with a CC 6 alkyl group.
  • the aryl is naphthyl.
  • the aryl is naphthyl substituted with a CC 6 alkyl group or with a Ci-C 6 alkoxy group.
  • alkyl should be understood as a linear or branched, saturated monovalent hydrocarbon group having more than one carbon atom.
  • the alkyl group has 1 to 14 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, for example 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, such as a methyl, ethyl group, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-pentyl.
  • said group has 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, for example a methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl group, more particularly 1, 2 or 3 carbon atoms, for example a methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl group.
  • one or more hydrogens may be substituted by groups that are the same or different from each other selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, alkoxy, alkylthioxyl, aryloxy, arylthioxyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, heteroaryl, and heterocyclyl, preferably by groups selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, CC 6 alkoxy.
  • the tertiary -CH-group is part of a polystyrene polymer of the following formula (IV)
  • polystyrene derivative means a polystyrene of the formula (III) in which one or more hydrogens of the aryl group or of the methylene group -CH 2 - may be substituted by the same or different groups between another selected from hydroxy, sulfonyl, cyano, alkoxy, alquiltioxilo, aryloxy, ariltioxilo, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, heteroaryl, and heterocyclyl, preferably groups selected from hydroxy, sulfonyl, cyano, CrC 6 and alkoxyl CrC 6 alkyl, and more preferably CrC 6 alkyl and Ci-C 6 alkoxy.
  • n is an integer equal to or greater than 1, without a particular upper limit, since this depends on the length of the polystyrene chain or derivative thereof.
  • the first carbon atom (C 1 ) is part of an aliphatic group, which corresponds to a first moiety.
  • Polystyrene polymer and the second carbon atom (C 2 ) forms part of another aliphatic group, which corresponds to a second polymeric polystyrene moiety, and where the first and second moieties may be the same or different from each other, and in number of monomer units
  • polystyrene or polystyrene derivative is represented below, where -CH-tertiary groups are marked with an asterisk.
  • the polymeric moiety thus according to the present invention refers to the structural parts of polystyrene or derivative thereof, to the right and left of the -CH-tertiary, of which (C 1 ) and (C 2 ) form part respectively.
  • n and m are an integer, and can be the same or different from each other. In some cases when the tertiary carbon is from a polymer end monomer, n or m is zero.
  • n and / or m may be between 1 and 100, for example be 1, 10, 25, 50, 100, or particularly be between 100 and 2,000, for example, 200, 500, 1, 000, 2,000.
  • the compound that is subjected to the process of the invention may be a styrene copolymer comprising units of formula (IV) in its structure.
  • polystyrene refers to polystyrene and polystyrene derivatives.
  • alkenyl should be understood as a linear or branched monovalent hydrocarbon group of 1 to 14 carbon atoms, which contains one or more double bonds, and which preferably has 2 to 10 carbon atoms, for example 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, particularly 2 or 3 carbon atoms, it being understood that in the case in which said alkenyl group contains more than one double bond, then said double bonds can be isolated or conjugated to each other.
  • Said alkenyl group is, for example, an ethenyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, n-pentenyl, vinyl, or allyl group.
  • one or more hydrogens may be substituted by groups that are the same or different from each other selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, alkyl, alkoxy, alkylthioxyl, aryloxy, arylthioxyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, heteroaryl, and heterocyclyl groups, preferably by groups selected from hydroxy, sulfonyl, cyano, Ci-C 6 alkoxy CC 6 and most preferably 6 CC CC 6 alkyl and alkoxy.
  • alkynyl should be understood as a linear or branched monovalent hydrocarbon group of 1 to 14 carbon atoms, which contains one or more triple bonds, and which preferably has 2 to 10 carbon atoms, for example 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, particularly 2 or 3 carbon atoms, it being understood that in the case in which said alkynyl group contains more than one triple bond, then said triple bonds may be isolated or conjugated to each other.
  • Said alkynyl group is, for example, ethynyl, propynyl (for example, 1-propynyl, 2-propynyl), butynyl (for example, 1-butynyl, 2-butynyl, 3- butynyl), pentinyl (for example, 1 -pentinyl , 2-pentinyl, 3-pentinyl, 4-pentinyl,) hexinyl (for example, 1-hexyl, 2-hexinyl, 3-hexinyl, 4-hexinyl, 5-hexinyl), methylpropyl, 3-methyl-1-butynyl, 4-methyl-2-heptinyl and 4-ethyl-2-octinyl.
  • propynyl for example, 1-propynyl, 2-propynyl
  • butynyl for example, 1-butynyl, 2-butynyl, 3- butynyl
  • one or more hydrogens may be substituted by groups equal or different from each other selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, alkyl, alkoxy, alkylthioxyl, aryloxy, arylthioxyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, heteroaryl, and heterocyclyl, preferably by groups selected from hydroxy, sulfonyl, cyano, Ci-C 6 alkoxy CrC 6, and more preferably 6 CC CC 6 alkyl and alkoxy.
  • an alkenyl group or an alkynyl group may have one or more triple or double bonds, in turn respectively.
  • cycloalkyl should be understood as a monovalent saturated mono or bicyclic ring containing 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • Said cycloalkyl group is, for example, a monocyclic hydrocarbon ring, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, or cyclohexyl or a bicyclic hydrocarbon ring.
  • one or more hydrogens may be substituted by groups that are the same or different from each other selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthioxyl, aryloxy, arylthioxyl, aryl, heteroaryl, and heterocyclyl groups, preferably by groups CC 6 selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, alkoxy CC 6 alkyl, and more preferably 6 CC CC 6 alkyl and alkoxy.
  • cycloalkenyl should be understood as a monovalent mono or bicyclic ring containing 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms, and at least one or two unsaturations, conjugated or not.
  • Said cycloalkenyl ring is, for example, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl, where the bond between said ring and the tertiary -CH-group carbon can be with any carbon atom of said ring, both saturated and unsaturated
  • one or more hydrogens may be substituted by groups equal to or different from each other selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthioxyl, aryloxy, arylthioxyl, aryl, heteroaryl, and heterocyclyl groups, preferably by groups selected from Ci-C 6 alkyl ,
  • Heterocyclyl refers to a stable ring of 3 to 15 members, non-aromatic, consisting of carbon atoms and with one or more heteroatoms, for example 1, 2, 3, 4, or 5 selected from the group consisting in oxygen and sulfur, preferably a 4 to 8 member ring with one or more heteroatoms, for example 1, 2 or 3, more preferably a 5 or 6 member ring with 1, 2 or 3 heteroatoms, and optionally one or more unsaturations , for example 1, 2 or 3.
  • the heterocycle may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic ring system, which may include condensed ring systems; and the carbon or sulfur atoms in the heterocyclyl radical may be optionally oxidized; and the heterocyclyl radical may be saturated or partially unsaturated.
  • heterocycles include, but are not limited to, oxetane, tiethane, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, oxirane, oxepane.
  • one or more hydrogens may be substituted by groups that are the same or different from each other selected from hydroxyl, sulfonyl, cyano, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthioxyl, aryloxy, arylthioxyl, aryl, heteroaryl, preferably by groups selected from alkyl Ci-C 6, hydroxyl, sulfonyl, cyano, CrC 6 alkoxy and more preferably by CrC 6 alkyl and Ci-Cg alkoxy.
  • alkoxy should be understood as a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon group of the formula - O- (alkyl), in which the term “alkyl” has the values defined above.
  • Said alkoxy group is preferably CrC 6 alkoxy, for example a methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, pentoxy, iso-pentoxy, or n- group hexoxy
  • alkylthioxyl should be understood as a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon group of the formula -S- (alkyl), in which the term “alkyl” has the values defined above.
  • Said alkylthioxyl group is preferably -S- (CrC 6 alkyl) for example a methylthio, ethylthio, or n-propylthio group.
  • aryloxy should be understood as a monovalent hydrocarbon group of the formula -O- (aryl), in which the term “aryl” has the values defined above.
  • Said aryloxy group is preferably an aryloxy of 6 carbon atoms, for example a phenoxy group.
  • alkoxy should be understood as a monovalent hydrocarbon group of formula -S- (aryl), in which the term “aryl” has the values defined above.
  • Said arylthioxyl group is preferably an arylthioxyl of 6 carbon atoms, for example a -S-phenyl group.
  • heteroaryl should be understood as a monocyclic or polycyclic heterocyclic group comprising 1, 2, 3 aromatic nuclei, said nuclei being linked with, and / or covalently linked with each other, at least one of such nuclei containing 1, 2 , 3 0 4 heteroatoms independently selected from the group consisting of O and S.
  • Said heteroaryl is preferably a monocyclic or bicyclic group, for example furan, benzofuran and thiophene.
  • sulfonyl should be understood as a group of formula -S0 2 R where R may be alkyl, where the term “alkyl” has the values defined above.
  • R is hydrogen or CC 6 alkyl.
  • carbonyl should be understood as a group of formula -C (0) H or a group of formula -C (0) R where R can be an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl group as defined above. Said carbonyl is in a particular embodiment a group -C (0) H.
  • carboxy should be understood as a group of the formula -COOH, or a salt derived therefrom, such as, for example, sodium carboxylate (-COONa), potassium carboxylate or lithium carboxylate.
  • carboxyl should also be understood as an ester derived from the formula -COOR where R can be an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl group, as defined above, preferably an aryl or alkyl group. Said carboxyl is in a particular embodiment a group of formula -COOH.
  • the present invention is directed according to some particular embodiments to the process described above in which the compound being treated has at least one tertiary carbon -CH- directly attached to an aryl group (A), where the aryl group is selected from the group formed by phenyl and naphthyl, optionally substituted with one or more groups, preferably with one to 3 groups, selected from CC 6 alkyl and CrC 6 alkoxy, preferably from CC 4 alkyl and CC 3 alkoxy, and more preferably from isobutyl and methoxy
  • the invention is also directed, for example, to treating a compound in which the first carbon atom (C 1 ) is part of a group selected from alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl and aryl, preferably selected from alkyl and aryl, more preferably selected from CC 6 alkyl and phenyl, and even more
  • CrC 3 alkyl for example methyl, and phenyl.
  • the invention is also directed, for example, to treating a compound in which the second carbon atom (C 2 ) is part of a group selected from alkyl, aryl, carbonyl and carboxyl, preferably selected from CrC 6 alkyl, for example methyl and ethyl, phenyl, - COOH and -C (0) H.
  • the present invention also addresses the process defined above in which the compound to be treated is a polystyrene, or a polystyrene derivative.
  • the starting compound is polystyrene of the following formula (IV):
  • n is not particularly limited, although typically it can be between 10 and 10,000. In some embodiments, n is a number between 50 and 5,000, for example between 100 and 3,500, or for example between 500 and 2,500.
  • Polystyrene is present in a multitude of products, for example, as waste from building materials, insulators, packaging, etc; it can be pure, syndiotactic or atactic; It can be expanded or extruded.
  • polystyrene is selected from the following:
  • acetophenone is advantageously obtained, which is an essential raw material in the chemical industry, which is commonly used in the preparation, for example, of copolymeric resins (for example, bisphenol-type epoxy resins). F) common in all types of paints and coatings, inks and adhesives.
  • acetophenone is used as an excipient and additive in certain drugs, as an ingredient in fragrances and perfumes, and as a precursor to the synthesis of various drugs and products of interest.
  • the most commonly used methods for obtaining it as a raw material are derived from petroleum derivatives for large-scale production, and are Friedel-Crafts acylation of benzene with acetyl chloride or acetic anhydride, Wacker oxidation of styrene and self-oxidation of eumene. .
  • the process of the invention allows, on the one hand, the elimination of a polymeric residue, such as polystyrene, while it is revalued, generating a raw material of great interest and application such as acetophenone.
  • Non-limiting examples of vanadium compound that can be used in the process of the invention to treat any of the compounds defined above are salts of vanadium (lll), vanadium (IV) or vanadium (V), such as for example and not limiting vanadium chloride (lll), vanadyl acetylacetonate or vanadium oxide (V).
  • the vanadium compound is vanadyl acetylacetonate.
  • vanadium amounts between 0.01% and 0.0001% mole relative to the moles of the starting compound (except only in the case of polystyrene as described below) are suitable, although in a particular embodiment an amount of between 0.005% and 0.0005% molar is used, for example 0.001% molar with respect to the starting compound.
  • the amount of vanadium compound when the starting compound is polystyrene or a derivative is typically comprised between 1% and 5% by weight, particularly between 2 and 4% by weight, more particularly between 2.5% and 3.5% by weight for example 3.1% or 3.3% by weight with with respect to the amount of polystyrene or polystyrene derivative.
  • any of the compounds described above can be treated with any of the vanadium compounds defined above and in any of the amounts of vanadium defined above in any possible combination.
  • Non-limiting examples of organic acids whose alkaline salts can be used in the process of the invention are, for example, non-limiting, methanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, or diacids / triacids such as citric, oxalic, malonic, and butanedioic acid .
  • the alkali metal is for example sodium, potassium or lithium.
  • said alkaline salt is an alkali salt acetate, for example sodium acetate.
  • an amount of said organic acid alkaline salt used in a particular embodiment an amount of 5% molar to 20% molar is used, more particularly between 8% molar and 15% molar, for example 10% molar with respect to moles of the starting compound.
  • any of the compounds described above can be treated according to the process of the invention with any of the vanadium compounds defined above and in any of the vanadium amounts defined above; and any such combination may in turn be combined with any of the possible alkali metal organic salts defined above in any of the possible amounts defined above in any of its possible combinations.
  • the triazole derivative has the following formula where
  • R and R ’ are the same or different from each other, selected from hydrogen, alkyl and aryl, where alkyl and aryl are as defined above;
  • R is selected from hydrogen, alkyl, or alkoxycarbonyl (-O-C (O) -R"), where R "is alkyl, and where the term alkyl is as defined above.
  • R and R ' are selected from hydrogen, CrC 6 alkyl, preferably methyl, ethyl or propyl, and more preferably hydrogen, methyl, and aryl, preferably a ring of 6 carbon atoms, and more preferably they are hydrogen.
  • R is CrC 6 alkyl, preferably methyl, ethyl or propyl, and more preferably methyl.
  • the triazole-derived compound is 3,5-bis - ((1 / - / - 1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate.
  • amounts from 0.01% to 0.0001 mol% relative to the moles of the starting compound are suitable for the reaction to take place , although in a particular embodiment between 0.05% and 0.0005% molar is used, for example 0.001% molar.
  • the starting compound is polystyrene or a polystyrene derivative it is used in an amount typically between 1% and 5% by weight, particularly between 2 and 4% by weight, more particularly between 2.5% and 3.5% in weight, for example 3.1% or 3.3% by weight of triazole derivative with respect to the amount of polystyrene or polystyrene derivative.
  • any of the compounds described above can be treated according to the process of the invention with any of the vanadium compounds in any of the amounts of vanadium as defined above and with any of the alkaline salts of organic acids in any of the possible amounts as defined above, and any of the resulting possible combinations, may in turn be combined with any of the possible triazole derivatives defined above in any of the possible quantities defined above in any of their possible combinations.
  • the visible light used in the process of the invention has a wavelength between 400 nm and 800 nm, for example between 400 nm and 600 nm, or for example between 400 and 500 nm.
  • the wavelength between 400 nm and 450 nm, more preferably between 400 nm and 430 nm, and more preferably between 400 nm and 420 nm.
  • the visible light is selected from red, orange, yellow, green, cyan, light blue, turquoise, blue and violet, and preferably the live violet light (400-420 nm) is used.
  • any of the compounds described above can be treated in accordance with the process of the invention with any of the vanadium compounds in any of the amounts of vanadium as defined above, with any of the alkaline salts of organic acids in any of the possible amounts as defined above, and with any of the possible triazole derivatives defined above in any of the possible amounts defined above, and any such possible resulting combinations, may in turn be combined with the use of any type of visible light defined above.
  • the treatment with molecular oxygen (dioxygen) is carried out a total pressure around atmospheric pressure that typically can be between 81 and 141, 85 kPa (0.8 and 1.4 atm), preferably between 101, 32 and 121 , 59 kPa (1 and 1, 2 atm), more preferably at 101, 32 kPa (1 atm).
  • any of the compounds described above can be treated in accordance with the process of the invention with any of the vanadium compounds in any of the amounts of vanadium as defined above, with any of the alkaline salts of organic acids in any of the possible amounts as has defined above, with any of the possible triazole derivatives defined above in any of the possible quantities defined above, with any type of visible light defined above and any of said possible combinations can in turn be combined with the use of any pressure as it has been defined above.
  • the type of solvent is preferably of the ether type or a polyol solvent.
  • the solvent is selected from toluene, water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyethylene glycol 400 (PEG-400), polyethylene glycol 1500 (PEG-1500) and mixtures thereof, more particularly it is used a solvent of ethylene glycol, water, PEG 400, PEG 1500, glycerol and mixtures thereof.
  • a solvent selected from PEG 400, PEG 1500, glycerol and mixtures thereof, even more preferably PEG 400 is used.
  • the solvent is preferably a polyol, for example a polyethylene glycol, such as PEG 400.
  • the amount of solvent can be determined in each particular case depending on the starting compound.
  • the amount of solvent typically used is between 50% and 80% v / m polystyrene, for example between 60% and 70%, or for example being 66% v / m , preferably PEG 400 being the solvent.
  • any of the compounds described above can be treated in accordance with the process of the invention with any of the vanadium compounds in any of the amounts of vanadium as defined above, with any of the alkaline salts of organic acids in any of the possible amounts as defined above, with any of the possible triazole derivatives defined above in any of the possible amounts defined above, with any type of visible light defined above, and at any pressure of those defined above, and for any of all possible resulting combinations any of the solvents described above can be used.
  • Reaction times vary depending on the starting compound, but typically are around 24 hours.
  • the temperature at which the reaction is carried out depends in each case on the starting compound itself, although in general the temperature is between 100 e C and 150 e C, for example between 105 e C and 140 e C. In some cases particular embodiments the temperature is between 1 10 e C and 130 e C, for example 1 15 and 125 e C, or for example 120 e C.
  • the starting compounds are commercially available, or can be obtained by conventional synthesis methods.
  • Acetophenone hydratopic acid When the starting compound is polystyrene, acetophenone is obtained with yields typically equal to or greater than 50%, preferably equal to or greater than 60%, more preferably equal to or greater than 70%, even more preferably equal to or greater than 80%, still more preferably equal to or greater than 90%. In some examples, acetophenone is obtained with yields equal to or greater than 95%, or 97% or 99%.
  • vanadium chloride (lll), vanadyl acetylacetonate or vanadium oxide (V), preferably vanadyl acetylacetonate are used in an amount of between 0.005% and 0.0005% molar, for example 0.001% molar with respect to the starting compound , the starting compound being as defined above, except polystyrenes and polystyrene derivatives. These vanadium compounds in these amounts are used in combination for example with at least one triazole derivative of formula (II)
  • R and R 'the same or different from each other are selected from hydrogen, CC 3 alkyl, and phenyl, and R "is CC 3 alkyl and preferably is 3,5-bis - ((1 / - / - 1, 2, 4-Triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate, in amounts between 0.005% and 0.0005% molar, for example 0.001% molar.
  • sodium acetate is used in amounts of between 8% molar and 15% molar, for example 10% molar relative to the moles of the starting compound, and in other of these embodiments in addition to using sodium acetate in these amounts preferably live violet light (400-420 nm), oxygen at pressure between 101, 32 and 121, 59 kPa (1 and 1, 2 atm), and a solvent, preferably ethylene glycol, water, PEG 400, PEG 1500, glycerol and mixtures thereof, more preferably PEG 400.
  • live violet light 400-420 nm
  • oxygen at pressure between 101, 32 and 121, 59 kPa (1 and 1, 2 atm
  • a solvent preferably ethylene glycol, water, PEG 400, PEG 1500, glycerol and mixtures thereof, more preferably PEG 400.
  • vanadium chloride (lll), vanadyl acetylacetonate or vanadium oxide (V), preferably vanadyl acetylacetonate are used in an amount between 2.5% and 3, 5% by weight for example 3.1% or 3.3% by weight with respect to the amount of polystyrene or polystyrene derivative.
  • vanadium compounds in these amounts are used in combination for example with at least one triazole derivative of formula (II)
  • R and R 'the same or different from each other are selected from hydrogen, CC 3 alkyl, and phenyl, and R "is CC 3 alkyl and preferably is 3,5-bis - ((1 / - / - 1, 2, Methyl 4-triazol-1-yl) methyl) benzoate, in amounts between 2.5% and 3.5% by weight, for example 3.1% or 3.3% by weight of triazole derivative with respect to the amount of polystyrene or polystyrene derivative.
  • sodium acetate is used in amounts of 8% to 15%. molar, for example 10% molar relative to the moles of polystyrene or polystyrene derivative, and in other of these embodiments in addition to using sodium acetate in these amounts, live violet light (400-420 nm), oxygen at pressure between 101, 32 and 121, 59 kPa (1 and 1, 2 atm), and a solvent, preferably ethylene glycol, water, PEG 400, PEG 1500, glycerol and mixtures thereof, more preferably PEG 400.
  • the process of the invention is an economical and also advantageous procedure in terms of laboratory safety, since it is carried out at atmospheric pressure, or pressures close to atmospheric pressure. It is also done using a very cheap and abundant oxidant. In some particular embodiments it is also carried out in the presence of a cheap, sustainable and benign solvent from an environmental point.
  • the process of the present invention in general has clear advantages over procedures known in the state of the art. These advantages derive not only from the high yield and selectivity towards the ketone obtained mostly as a reaction product, but also from the use of small amounts of a vanadium (IV) compound, such as vanadyl acetylacetonate and a ligand of the type triazole, and the fact that the process is carried out only with molecular oxygen at pressures around 1 atm.
  • a vanadium (IV) compound such as vanadyl acetylacetonate and a ligand of the type triazole
  • the starting and compound compounds obtained in the process of the present invention may contain one or more asymmetric centers, depending on the location and nature of the different substituents desired.
  • asymmetry may also be present due to the restricted rotation around a given bond, for example, the central bond that joins the two substituted aromatic rings of the specified compounds.
  • Substituents in a ring may also be present in the cis or trans form. All of these configurations (including enantiomers and diastereomers) must be included within the scope of the present invention.
  • Eumene (139 mL, 1 mmol), sodium acetate (8 mg, 0.1 mmol), vanadyl acetylacetonate (20 mL of a 5 x 10 4 M solution in PEG-400, 0.00001 mmol) and 3 were mixed in a round bottom flask , 5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate (20 ml of a 5 x 10 4 M solution in PEG-400, 0.00001 mmol) in PEG 400 (1 ml_ ) at room temperature under oxygen atmosphere (1 atm). The mixture to 120 C and heated for 48 hours under violet light (400-420 nm), always maintaining vigorous agitation.
  • Diphenylacetic acid 212 mg, 1 mmol
  • sodium acetate 8 mg, 0.1 mmol
  • vanadyl acetylacetonate 20 mL of a 5 x 10 4 M solution in PEG-400, 0.00001 mmol
  • 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate (20 mL of a 5 x 10 4 M solution in PEG-400, 0.00001 mmol) in.
  • the mixture to 120 C and heated for 24 hours under violet light (400-420 nm), always maintaining vigorous agitation.
  • ibuprofen (206 mg, 1 mmol), sodium acetate (8 mg, 0.1 mmol), vanadyl acetylacetonate (20mI_ a solution of 5 x 10 4 M in PEG 400, 0.00001 mmol) were mixed and 3 , 5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate (20 ml of a 5 x 10 4 M solution in PEG-400, 0.00001 mmol) in PEG 400 (1 ml_ ) at room temperature under oxygen atmosphere (1 atm). The mixture to 120 C and heated for 48 hours under violet light (400-420 nm), always maintaining vigorous agitation.
  • Example 7 Preparation of benzophenone from triphenylmethane using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • triphenylmethane (244 mg, 1 mmol), sodium acetate (8 mg, 0.1 mmol), vanadyl acetylacetonate (20mI_ of a 5 x 10 4 M solution in PEG-400, 0.00001 mmol) and 3 were mixed , 5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate (20 ml of a 5 x 10 4 M solution in PEG-400, 0.00001 mmol) in PEG 400 (1 ml_ ) at room temperature under oxygen atmosphere (1 atm). The mixture to 120 C and heated for 48 hours under violet light (400-420 nm), always maintaining vigorous agitation. After the preparation and purification steps described in Example 1.1, benzophenone was obtained as a white solid (138 mg, 76%).
  • Example 8 Preparation of acetophenone from hydratopic acid using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 9 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 35000 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 10 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 35000 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate on a larger scale
  • Example 11 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 1951 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 12 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 269900 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 13 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 211300 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 14 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 353100 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 15 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 430600 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 16 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 5200 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate
  • Example 17 Preparation of acetophenone from polystyrene MW 65000 using VO (acac) 2 and 3,5-bis ((1 H-1, 2,4-triazol-1-yl) methyl) methyl benzoate

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Abstract

La invención describe un nuevo procedimiento general de oxidación o ruptura aeróbica de compuestos que presentan un carbono terciario unido directamente a un grupo arilo, y polímeros basados en dicha unidad monomérica estructural, para proporcionar la correspondiente aril cetona empleando exclusivamente oxigeno molecular como agente oxidante.

Description

DESCRIPCIÓN
PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ARIL CETONAS
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de la síntesis química y a la preparación de materias primas, por lo que se encuentra enmarcada en los sectores de la industria química y de la industria de transformación de materias plásticas. En particular, la invención se refiere a un procedimiento general de oxidación o ruptura aeróbica de compuestos que presentan un carbono terciario unido directamente a un grupo arilo, y polímeros basados en dicha unidad monomérica estructural para proporcionar la correspondiente aril cetona empleando exclusivamente oxigeno molecular como agente oxidante.
Antecedentes de la invención
La oxidación de alquilbencenos terciarios a cetonas aromáticas o mixtas (alquil aril cetonas) es una transformación que requiere la ruptura oxidante de enlaces C-C [Brazdil, J.F. Top. Catal.2006, 38, 289-294; Shilov, A. E.; Shul’pin, G. B. in Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes, Kluwer Academic, Dordrecht, Holland, 2002] Dicha transformación se lleva a cabo habitualmente con oxidantes enérgicos, normalmente de naturaleza hidroperóxido (H202,’BuOO’Bu) [Rebelo, S. L. H.; Simóes,M. M. Q.; Neves,M. G. P. M. S.; Cavaleiro,J. A. S. J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. 201, 9-22; Estrada, A. C.; Simóes, M. M. Q.; Adáo, P.; Pessoa, J. C.; Henriques, R. T.; Kuznetsov, M. L.; Avecilla, F.; Maurya, M. R.; Kumar, U.; Correia, I. Inorg. Chem. 2009, 48, 3542-3561 ;; Zhu, M.; Wei, X.; Li, B.; Yuan, Y. Tetrahedron Lett.2007, 48, 9108-91 1 1 ; Gao, Y.; Hu, G.; Zhong, J.; Shi, Z.; Zhu, Y.; Su, D. S.; Wang, J.; Bao, X.; Ma, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2109-21 13] aunque también se ha descrito el uso de iodosobenceno [Lee, N. H.; Byun, J. C.; Oh, T.-H. Bull. Korean Chem. Soc.2005, 26, 454-456] y de ozono [Neumann, R.; Khenkin, A. M. Chem. Commun. 1998, 1967-1968]. Las cetonas objetivo se obtienen con rendimientos y selectividades moderadas y variables en todos los casos, y por lo general el único derivado de alquilbenceno sometido a dicha reacción es el eumeno.
Debido a su abundancia, bajo coste, benignidad medioambiental y ausencia de subproductos tóxicos, el oxígeno molecular está considerado como un oxidante ideal, limpio y económico. Sin embargo, los métodos de oxidación de derivados de alquilbenceno terciarios empleando oxígeno molecular proporcionan en muchos casos cantidades importantes de los correspondientes hidroperóxidos y alcoholes, siendo bajo el grado de selectividad hacia la formación de la cetona. Esto ocurre tanto en presencia de catalizadores metálicos de Ni, Cu, Ir, Co, Fe, etc., [Mu, C.; Huang, K.; Cheng, T.; Wang, H.; Yu, H.; Peng, F. Chem. Eng. J. 2016, 306, 806-815; Xu, S.; Huang, C.; Zhang, J.; Chen, B. Korean J. Chem. Eng. 2009, 26, 1568-1573; Yan, Y.; Chen, Y.; Yan, M.; Li, X.; Zeng, W. Cat. Commun.2013, 35, 64-67; Yi, X.-Y.; Wang, G.-C. Ip, H.-F.; Wong, W.-Y.; Chen, L.; Sung, H. H. -Y.; Williams, I. D.; Leung W.-H. Eur. J. Inorg. Chem.2014, 6097-6103; Orlióska, B.; Zawadiak, J.; Gilner, D. Appl. Catal. A 2005, 287, 68-74] como en su ausencia [Melone, L.; Gambarotti, C.; Prosperini, S.; Pastori, N.; Recupero, F.; Punta, C. Adv. Synth.Catal.2011 , 353, 147-154; Liao, S.; Peng, F.; Yu, H.; Wang, H. Appl. Catal. A: General 2014, 47, 1 -8; Chi, Y.; Zhu, M.; Li, Y.; Yu, H.; Wang H.; Peng, F. Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 2396-2402] Debe asimismo destacarse que en varios casos son necesarias presiones medias o altas (> 4 atm) para que se dé la reacción [Ison, A.; Xu, C.; Weakley, G. K.; Richardson, D. E. J. Mol. Chem. A Chem. 2008, 293, 1 -7] Tan solo se han descrito algunos ejemplos aislados donde se combina una conversión y selectividad aceptables hacia la cetona, pero en esos casos se han requerido varios pasos de reacción y/o una cantidad de catalizador superior al 1 mol%. Además, en dichos casos se plantean importantes restricciones en cuanto a la estructura de los sustratos a degradar oxidativamente, limitados únicamente al eumeno o a 1 ,1 - diarilalcanos terciarios [Nakamura, R.; Obora, Y.; Ishii, Y. Chem. Commun.2008, 3417-3419; Farhadi, s.; Zaringhadama, P.; Sahamieh, R. Z. Tetrahedron Letters 2006, 47, 1965-1968; Mühldorf, B.; Wolf, R. Chem. Commun.2015, 51, 8425-8428; Cancino, P.; Vega, A.; Santiago-Portillo, A.; Navalon, S.; Alvaro, M.; Aguirre, P.; Spodine, E.; García, H. Catal. Sci. Technol 2016, 6, 3727-3736; Wittenberg, R.; Pradera, M. A.; Navio, J.A. Langmuir 1997, 13, 2373-2379]
En algunos de los procedimientos del estado de la técnica en el campo de la oxidación o ruptura oxidante de alquilbencenos terciarios mediada por oxígeno molecular, se ha empleado luz visible como fotocatalizador o fotoactivador del proceso [Geer, M. F.; Walla, M. D.; Solntsev, K. M.; Strassert, C. A.; Shimizu, L. S. J. Org. Chem. 2013, 78, 5568-5578; Melone, L; Franchi, P.; Lucarini, M.; Punta, C. Adv. Synth.Catal.2013, 355, 3210-3220; Lykakis; I. N.; Orfanopoulos, M. Tetrahedron Lett.2004, 45, 7645-7649; Ni, L; Ni, J.; Lv, Y.; Yang, P.; Cao, Y. Chem. Commun.2009, 2171 -2173]. En tan sólo un caso dicha activación lumínica ha conducido a la formación de la correspondiente cetona, habiéndose requerido un 10 mol% de un catalizador de escandio y tetraacetato de riboflavina, y encontrándose el método limitado a trifenilmetano y ácido difenilacético como sustratos [Mühldorf, B.; Wolf, R. Chem. Commun.2015, 51, 8425-8428].
Por otro lado, y como es bien conocido en el estado de la técnica, la ingente acumulación de residuos de origen polimérico (plásticos de embalaje y material de construcción-montaje, automoción y componentes eléctricos, entre otros) es una preocupación a nivel mundial. En relación a este problema existen estrategias de reutilización o reciclaje de determinados plásticos, por ejemplo, el tereftalato de polietileno (PET), y el polietileno de alta densidad (HDPE) [Najafi, S. K. Waste Manag.2013, 33, 1898-1905; Zacarías, A.; Pereira, I.; Cerqueira, M. Polym. Degrad. Stab.2012, 97, 1 158-1 163; Sulyman, M.; Haponiuk, J.; Fórmela, K. Int. J. Environ. Sci. Technol.2016, 7, 100-108]. Sin embargo, para otros tipos de plásticos, como el poliestireno, comúnmente empleado enenvases, utensilios, sistemas de aislamiento y construcción, y por ello fabricado a una escala de varios millones de toneladas al año (el poliestireno es el cuarto plástico más consumido en el mundo, por detrás del polietileno, el polipropileno y el PVC, y constituye el 8-9% de la producción mundial de plásticos), no existen métodos de reutilización sencillos. Además, a semejanza incluso de plásticos comúnmente reciclados como el PET, los ciclos de reciclado mecánico que soporta el poliestireno son muy reducidos (3 a lo sumo) [Wunsch, J.R. "Polystyrene: Synthesis, Production and Applications". iSmithers Rapra Publishing, 2000. ISBN 978-1 -85957-191 -0j. En este sentido, otro campo de investigación que ha recibido gran atención en los últimos años, debido no sólo a los problemas de residuos mencionados sino también a la excesiva dependencia de derivados del petróleo, es el empleo de plásticos como fuente de nuevas materias primas [Fortman, D. J., Brutman, J. P., Cramer, C.J., Hillmyer, M. A., Dichtel, W. R. J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 14019-14022; García, J. M. Chem.2016, 1, 813-815; Helms, B. A.; Russell, T. P. Chem2016, 1, 816-818]. Sin embargo, en el caso del poliestireno, a pesar de la investigación realizada en busca de procedimientos para lograr su degradación química, los resultados conseguidos hasta ahora, ya sea con respecto a la depolimerización o en lo concerniente a otras transformaciones efectivas que incluyen degradaciones oxidantes, son insuficientes en términos de rendimiento y/o selectividad [García, J. M. Chem.2016, 1, 813-815; Marczewski, M.; Kaminska, E.; Marczewska, H.; Godek, M.; Rokicki, G.; J. Sokotowski, J. Appl. CataL, S2013, 129, 236-246; Woo, O. S.; Ayala, N.; Broadbelt, L. J. Catal. Today2000, 55, 161 -171 ; Tae, J.-W.; Jang, B.-S.; Kim, K.-H. ; Park, D.- W .React.Kinet.Catal.Lett.2005, 84, 167-174; Yuzawa, T.; Watanabe, C.; Nemoto, N.; Ohtani, H. Polym. Degrad. Stab.2013, 98, 671 -676]. A la hora de lograr dicha degradación, también se ha ensayado, con resultados semejantes, la irradiación con rayos gamma, luz ultravioleta, y visible [Zan, L, Wang, S.; Fa, W.; Hu, Y.; Tian, L; Deng, K. Polymer2006, 47, 8155-8162; Crouzet, C.; Marchal, J. Makromol. Chem. 1976, 177, 2819-2832; Balakrishnan, R. K.; Guria, C. Polym. Degrad. Stab. 2007, 92, 1583-1591 ; Nakatani, H.; Miyazaki, K. J. Appl. Polym.Sci.2013, 3490-3496; Rabek, J. F. “Polymer photodegradation”, Chapman &Hall, Cambridge, 1995].
Así pues, la transformación selectiva de alquilbencenos terciarios en las correspondientes cetonas mixtas, y en particular, la degradación oxidante efectiva del poliestireno, un polímero en cuya unidad estructural se encuentra el sec-butilbenceno (alquilbenceno terciario), en acetofenona se plantea como un reto de sumo interés, habida cuenta de la escala global a la que se fabrica dicho polímero, su baja reciclabilidad, el grave problema de acumulación de residuos del mismo y la relevancia de la acetofenona, que puede reutilizarse como materia prima. Además, si dichas transformaciones se realizan empleando oxígeno molecular como único reactivo y además a presión atmosférica, la aplicación industrial de esta metodología, tanto a nivel productivo como en la industria del reciclaje-reutilización de plásticos es evidente.
A la vista de lo expuesto, y a pesar de los avances logrados hasta el momento, sigue existiendo la necesidad de proporcionar un procedimiento alternativo para la transformación selectiva de compuestos que en general presentan un carbono terciario directamente unido a un grupo arilo, como por ejemplo los alquilbencenos terciarios, en las correspondientes aril cetonas. Del mismo modo también sigue existiendo la necesidad de proporcionar un procedimiento alternativo para la degradación oxidante efectiva del poliestireno, un polímero en cuya unidad estructural se encuentra el sec-butilbenceno (alquilbenceno terciario), o derivados del mismo, que supere al menos las desventajas de las metodologías anteriormente mencionadas.
Compendio de la invención
En un primer aspecto la invención se refiere a un procedimiento, que supera al menos parte de los problemas anteriormente mencionados, para obtener una aril cetona que comprende tratar con oxígeno un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000004_0001
que presenta al menos un carbono terciario -CH- unido directamente a un grupo arilo (A), y unido asimismo a dos átomos de carbono (C1) y (C2), de los cuales el primer átomo de carbono (C1) forma parte de un grupo alifático o arilo, y el segundo átomo de carbono (C2) forma parte de un grupo seleccionado de alifático, arilo, carbonilo y carboxilo,
en presencia de luz visible, un compuesto de vanadio, una sal alcalina de un ácido orgánico, y un compuesto derivado de triazol de fórmula (II)
Figure imgf000004_0002
donde
R y R’ son iguales o diferentes entre sí, seleccionados de entre hidrógeno, alquilo y arilo; y R” se selecciona de hidrógeno, alquilo, o alcoxicarbonilo (-O-C(O)-R’”), donde R’” es alquilo, en un disolvente,
para obtener dicha aril cetona de fórmula (III)
Figure imgf000005_0001
en la que el carbono terciario se ha transformado en un grupo carbonilo (C=0), y está directamente unido a dicho grupo arilo (A), y asimismo unido al primer átomo de carbono (C1) que forma parte de un grupo alifático o arilo.
El procedimiento de la invención permite la obtención de aril cetonas de manera ventajosa desde un punto de vista económico, procedimental y medioambiental, y asimismo permite su escalado a una escala multigramo, por lo que puede llevarse a cabo a escala industrial.
Otra ventaja del procedimiento de la invención reside en que no solo resuelve el problema de la ausencia de métodos eficaces, generales y eficientes para la ruptura oxidante de derivados que comprenden un carbono terciario unido directamente a un grupo arilo, por ejemplo derivados de alquilbenceno terciarios, sino que también proporciona una solución al problema de la falta de protocolos para el reciclado químico o transformación útil del poliestireno y/o sus derivados, el cual está íntimamente relacionado con el de la acumulación de residuos de este polímero fabricado en cantidades ingentes a escala mundial.
Además el procedimiento de la invención proporciona acetofenona (la alquil aril cetona más simple que constituye una materia prima de sumo interés en la industria química) a partir de poliestireno, además de algunos otros compuestos de interés a partir de derivados de alquilbenceno terciarios, y en general de los compuestos de partida.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se relaciona por tanto en un primer aspecto con un procedimiento para obtener una aril cetona que comprende tratar con oxígeno un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000005_0002
que presenta al menos un carbono terciario -CH- unido directamente a un grupo arilo (A), y unido asimismo a dos átomos de carbono (C1) y (C2), de los cuales el primer átomo de carbono (C1) forma parte de un grupo alifático o arilo, y el segundo átomo de carbono (C2) forma parte de un grupo seleccionado de alifático, arilo, carbonilo y carboxilo,
en presencia de luz visible, un compuesto de vanadio, una sal alcalina de un ácido orgánico, y un compuesto derivado de triazol de fórmula (II)
Figure imgf000005_0003
donde
R y R’ son iguales o diferentes entre sí, seleccionados de entre hidrógeno, alquilo y arilo; y R” se selecciona de hidrógeno, alquilo, o alcoxicarbonilo (-O-C(O)-R’”), donde R’” es alquilo, en un disolvente, para obtener dicha aril cetona de fórmula (III) c o
A (III)
en la que el carbono terciario se ha transformado en un grupo carbonilo (C=0), y está directamente unido a dicho grupo arilo A, y asimismo unido al primer átomo de carbono (C1) que forma parte de un grupo alifático o arilo.
En el contexto de la presente invención el término“alifático” debe entenderse de forma amplia, como un grupo orgánico de carácter no aromático, compuesto por carbono e hidrógeno, y opcionalmente uno o más heteroátomos preferentemente seleccionados del grupo de O, P y S, cíclico, acíclico o con estructura mixta cíclica-acíclica, saturado o insaturado. El grupo alifático tiene un número variable de átomos de carbono, que varía en un amplio rango. Así, en algunas realizaciones particulares el grupo alifático corresponde a un radical metilo, y en otras realizaciones corresponde a un resto polimérico de poliestireno.
En el contexto de la presente invención el término alifático incluye por ejemplo de forma no limitativa un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquilo, y un resto de poliestireno o de un derivado de poliestireno, como se definen en detalle a continuación.
Arilo
En el contexto de la presente invención el término“arilo” debe entenderse como un anillo hidrocarburo mono-, bi- o tricíclico monovalente aromático o parcialmente aromático que tiene 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13 ó 14 átomos de carbono, particularmente un anillo que tiene 6 átomos de carbono, por ejemplo un grupo fenilo, o un anillo que tiene 9 átomos de carbono, por ejemplo un grupo indanilo o indenilo, o un anillo que tiene 10 átomos de carbono, por ejemplo un grupo tetralinilo, dihidronaftilo, o naftilo, o un anillo que tiene 13 átomos de carbono, por ejemplo un grupo fluorenilo, o un anillo que tiene 14 átomos de carbono, por ejemplo un grupo antranilo, o un grupo fenantrilo. En el grupo arilo uno o más hidrógenos pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo sulfonilo, ciano, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, heteroarilo, preferentemente por grupos seleccionados de alquilo C C6 hidroxilo, sulfonilo, ciano, alcoxilo CrC6, y más preferentemente por alquilo CrC6 y alcoxilo Ci-C6. De acuerdo con algunos ejemplos de la invención el arilo es fenilo. De acuerdo con otros ejemplos el arilo es fenilo sustituido con un grupo alquilo C C6. Según otros ejemplos de la invención el arilo es naftilo. Según otros ejemplos el arilo es naftilo sustituido con un grupo alquilo C C6 o con un grupo alcoxilo Ci-C6.
Alquilo
El término “alquilo” debe entenderse como un grupo hidrocarburo monovalente lineal o ramificado, saturado que tiene más de un átomo de carbono.
En una realización particular el grupo alquilo tiene de 1 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 6, por ejemplo 2, 3, 4 o 5 átomos de carbono, tales como un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, iso-propilo, iso- butilo, sec-butilo, tert-butilo, iso-pentilo. Particularmente, dicho grupo tiene 1 , 2, 3 ó 4 átomos de carbono, por ejemplo un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, iso-propilo, iso-butilo, sec- butilo, tert-butilo, más particularmente 1 , 2 ó 3 átomos de carbono, por ejemplo un grupo metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo.
En el grupo alquilo uno o más hidrógenos pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, y heterociclilo, preferentemente por grupos seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alcoxilo C C6.
Resto poliestireno
En algunas realizaciones particulares de la invención el grupo -CH- terciario forma parte de un polímero de poliestireno de la siguiente fórmula (IV)
Figure imgf000007_0001
o de un derivado de poliestireno.
En el contexto de la invención, por“derivado de poliestireno” se entiende un poliestireno de la fórmula (III) en el que uno o más hidrógenos del grupo arilo o del grupo metileno -CH2- pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, y heterociclilo, preferentemente por grupos seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo CrC6 y alcoxilo CrC6, y más preferentemente alquilo CrC6 y alcoxilo Ci-C6. En la fórmula (IV) n es un número entero igual o superior a 1 , sin un límite superior particular, pues ello depende de la longitud de la cadena del poliestireno o derivado del mismo.
De acuerdo con las realizaciones particulares en las que el compuesto que se somete al procedimiento de la invención es un poliestireno o un derivado de poliestireno, el primer átomo de carbono (C1) forma parte de un grupo alifático, que corresponde a un primer resto polimérico de poliestireno y el segundo átomo de carbono (C2) forma parte de otro grupo alifático, que corresponde a un segundo resto polimérico de poliestireno, y donde el primer y el segundo resto pueden ser iguales o diferentes entre sí, y en número de unidades monoméricas.
La estructura del poliestireno o derivado de poliestireno se representa a continuación, donde se señalan los grupos -CH-terciarios con asterisco.
- . -[CH2-CH*(A)]n-C1H2-CH (A)-C2H2-[CH*(A)-CH2]m- .
El resto polimérico por tanto según la presente invención se refiere a las partes estructurales de poliestireno o derivado del mismo, a derecha e izquierda del -CH- terciario, del que (C1) y (C2) forman parte respectivamente.
En algunos ejemplos n e m son un número entero, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. En algún caso cuando el carbono terciario es de un monómero del extremo polimérico, n o m es cero. Por ejemplo n y/o m pueden estar comprendidos entre 1 y 100, por ejemplo ser 1 , 10, 25, 50, 100, o particularmente estar comprendidos entre 100 y 2,000, por ejemplo, 200, 500, 1 ,000, 2,000.
En una realización particular el compuesto que se somete al procedimiento de la invención puede ser un copolímero de estireno que comprende unidades de fórmula (IV) en su estructura. A lo largo de la presente memoria, y salvo que se indique expresamente lo contrario, el término poliestireno se refiere al poliestireno y a derivados de poliestireno.
Alauenilo
El término“alquenilo” debe entenderse como un grupo hidrocarburo monovalente lineal o ramificado de 1 a 14 átomos de carbono, que contiene uno o más enlaces dobles, y el cual tiene preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono, particularmente 2 ó 3 átomos de carbono, debiéndose entender que en el caso en el cual dicho grupo alquenilo contiene más de un enlace doble, luego dichos enlaces dobles pueden estar aislados o conjugados entre sí. Dicho grupo alquenilo es, por ejemplo, un grupo etenilo, n-propenilo, i-propenilo, n-butenilo, n-pentenilo, vinilo, o alilo.
En el grupo alquenilo uno o más hidrógenos pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, y heterociclilo, preferentemente por grupos seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo Ci-C6, alcoxilo C C6y más preferentemente por alquilo C C6 y alcoxilo C C6.
Alauinilo
El término“alquinilo” debe entenderse como un grupo hidrocarburo monovalente lineal o ramificado de 1 a 14 átomos de carbono, que contiene uno o más enlaces triples, y el cual tiene preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono, particularmente 2 ó 3 átomos de carbono, debiéndose entender que en el caso en el cual dicho grupo alquinilo contiene más de un enlace triple, luego dichos enlaces triples pueden estar aislados o conjugados entre sí. Dicho grupo alquinilo es, por ejemplo, etinilo, propinilo (por ejemplo, 1 -propinilo, 2-propinilo), butinilo (por ejemplo, 1 -butinilo, 2-butinilo, 3- butinilo), pentinilo (por ejemplo, 1 -pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo,) hexinilo (por ejemplo, 1 -hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo), metilpropinilo, 3-metil-1 - butinilo, 4-metil-2-heptinilo y 4-etil-2-octinilo. En el grupo alquinilo uno o más hidrógenos pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, y heterociclilo, preferentemente por grupos seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo Ci-C6, alcoxilo CrC6, y más preferentemente por alquilo C C6 y alcoxilo C C6.
En el contexto de la presente invención, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo pueden presentar uno o más triples o dobles enlaces, a su vez respectivamente.
Cicloalquilo
El término“cicloalquilo” debe entenderse como como un anillo mono o bicíclico saturado monovalente que contiene 3, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono. Dicho grupo cicloalquilo es por ejemplo, un anillo hidrocarburo monocíclico, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, o ciclohexilo o un anillo hidrocarburo bicíclico. En el grupo cicloalquilo uno o más hidrógenos pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, arilo, heteroarilo, y heterociclilo, preferentemente por grupos seleccionados de alquilo C C6 hidroxilo, sulfonilo, ciano, alcoxilo C C6, y más preferentemente por alquilo C C6 y alcoxilo C C6.
Cicloalquenilo
El término“cicloalquenilo” debe entenderse como un anillo mono o bicíclico monovalente que contiene 3, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono, y al menos una o dos insaturaciones, conjugadas o no. Dicho anillo cicloalquenilo es, por ejemplo, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo o ciclohexenilo, donde la unión entre dicho anillo y el carbono del grupo -CH- terciario puede ser con cualquier átomo de carbono de dicho anillo, tanto saturado como insaturado. En el grupo cicloalquenilo uno o más hidrógenos pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, arilo, heteroarilo, y heterociclilo, preferentemente por grupos seleccionados de alquilo Ci-C6, hidroxilo, sulfonilo, ciano, alcoxilo CrC6, y más preferentemente por alquilo C C6 y alcoxilo Ci-C6.
Heterociclilo
"Heterociclilo" se refiere a un anillo estable de 3 a 15 miembros, de carácter no aromático, que consiste en átomos de carbono y con uno o más heteroátomos, por ejemplo 1 , 2, 3, 4, o 5 seleccionados del grupo que consiste en oxígeno y azufre, preferiblemente un anillo de 4 a 8 miembros con uno o más heteroátomos, por ejemplo 1 , 2 o 3, más preferiblemente un anillo de 5 o 6 miembros con 1 , 2 o 3 heteroátomos, y opcionalmente una o más insaturaciones, por ejemplo 1 , 2 o 3. Para los fines de esta invención, el heterociclo puede ser un sistema de anillo monocíclico, bicíclico o tricíclico, que puede incluir sistemas de anillo condensados; y los átomos de carbono o azufre en el radical heterociclilo pueden estar opcionalmente oxidados; y el radical heterociclilo puede estar saturado o parcialmente insaturado. Los ejemplos de tales heterociclos incluyen, pero sin limitación, oxetano, tietano, tetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, oxirano, oxepano. En el grupo heterocicliclo uno o más hidrógenos pueden estar sustituidos por grupos iguales o diferentes entre sí seleccionados de hidroxilo, sulfonilo, ciano, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, alquiltioxilo, ariloxilo, ariltioxilo, arilo, heteroarilo, preferentemente por grupos seleccionados de alquilo Ci-C6, hidroxilo, sulfonilo, ciano, alcoxilo CrC6 y más preferentemente por alquilo CrC6 y alcoxilo Ci -Cg.
Alcoxilo
El término“alcoxilo” debe entenderse como un grupo hidrocarburo monovalente saturado lineal o ramificado de fórmula— O-(alquilo), en el cual el término“alquilo” tiene los valores que se definen anteriormente. Dicho grupo alcoxilo es preferentemente alcoxilo CrC6, por ejemplo un grupo metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, tert-butoxi, sec- butoxi, pentoxi, iso-pentoxi, o n-hexoxi.
Alauiltioxilo
El término“alquiltioxilo” debe entenderse como un grupo hidrocarburo monovalente saturado lineal o ramificado de fórmula -S-(alquilo), en el cual el término“alquilo” tiene los valores que se definen anteriormente. Dicho grupo alquiltioxilo es preferentemente -S-(alquil CrC6) por ejemplo un grupo metiltio, etiltio, o n-propiltio.
Ariloxilo
El término“ariloxilo” debe entenderse como un grupo hidrocarburo monovalente de fórmula -O-(arilo), en el cual el término“arilo” tiene los valores que se definen anteriormente. Dicho grupo ariloxilo es preferentemente un ariloxilo de 6 átomos de carbono, por ejemplo un grupo fenoxi.
Ariltioxilo
El término“alcoxilo” debe entenderse como un grupo hidrocarburo monovalente de fórmula — S-(arilo), en el cual el término“arilo” tiene los valores que se definen anteriormente. Dicho grupo ariltioxilo es preferentemente un ariltioxilo de 6 átomos de carbono por ejemplo un grupo -S-fenilo.
Heteroarilo
El término “heteroarilo” debe entenderse como un grupo heterocíclico monocíclico o policíclico que comprende 1 , 2, 3 núcleos aromáticos, dichos núcleos estando unidos con, y/o covalentemente enlazados uno con el otro, al menos uno de tales núcleos conteniendo 1 , 2, 3 0 4 heteroátomos independientemente seleccionados del grupo que consiste de O y S. Dicho heteroarilo es preferentemente un grupo monocíclico o bicíclico, por ejemplo furano, benzofurano y tiofeno.
Sulfonilo
El término sulfonilo debe entenderse como un grupo de fórmula -S02R donde R puede ser alquilo, donde el término “alquilo” tiene los valores que se definen anteriormente. Preferentemente R es hidrógeno o alquilo C C6.
Carbonilo
El término“carbonilo” debe entenderse como un grupo de fórmula -C(0)H o un grupo de fórmula -C(0)R donde R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquilo, arilo o heteroarilo como se han definido anteriormente. Dicho carbonilo es en una realización particular un grupo -C(0)H.
Carboxilo
El término “carboxilo” debe entenderse como un grupo de fórmula -COOH, o una sal derivada del mismo, como por ejemplo, carboxilato de sodio (-COONa), carboxilato de potasio o carboxilato de litio. El término“carboxilo” también debe entenderse como éster derivado de fórmula -COOR donde R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquilo, arilo o heteroarilo, como se han definido anteriormente, preferentemente un grupo arilo o alquilo. Dicho carboxilo es en una realización particular un grupo de fórmula -COOH.
La presente invención se dirige según algunas realizaciones particulares al procedimiento anteriormente descrito en el que el compuesto que se trata presenta al menos un carbono terciario -CH- unido directamente a un grupo arilo (A), donde el grupo arilo se selecciona del grupo formado por fenilo y naftilo, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, preferiblemente con uno a 3 grupos, seleccionados de alquilo C C6 y alcoxi CrC6, preferiblemente de alquilo C C4 y alcoxi C C3, y más preferiblemente de isobutilo y metoxi
La invención se dirige también, por ejemplo, a tratar un compuesto en el que el primer átomo de carbono (C1) forma parte de un grupo seleccionado de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquilo y arilo, preferiblemente seleccionado de alquilo y arilo, más preferiblemente seleccionado de alquilo C C6 y fenilo, y aún más
preferiblemente de alquilo CrC3, por ejemplo metilo, y fenilo.
La invención se dirige también, por ejemplo, a tratar un compuesto en el que el segundo átomo de carbono (C2) forma parte de un grupo seleccionado de alquilo, arilo, carbonilo y carboxilo, preferiblemente seleccionado de alquilo CrC6, por ejemplo metilo y etilo, fenilo, - COOH y -C(0)H.
Cualquiera de las combinaciones de las posibles definiciones de los grupos arilo (A) y de los grupos de los que los átomos de carbono (C1) y (C2) forman parte deben de considerarse comprendidas en el ámbito de la presente invención.
La presente invención también se dirige al procedimiento antes definido en el que el compuesto a tratar es un poliestireno, o un derivado de poliestireno.
En una realización particular el compuesto de partida es poliestireno de la fórmula (IV) siguiente:
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donde n no está particularmente limitado, aunque típicamente puede estar comprendido entre 10 y 10,000. En algunas realizaciones n es un número comprendido entre 50 y 5,000, por ejemplo comprendido entre 100 y 3,500, o por ejemplo entre 500 y 2,500.
El poliestireno está presente en multitud de productos, por ejemplo, como desecho de materiales de construcción, aislantes, embalaje, etc; puede ser puro, sindiotáctico o atáctico; puede ser expandido o extruido.
En realizaciones particulares el poliestireno se selecciona de entre los siguientes:
[1 ] Poliestireno MW 35000
[2] Poliestireno MW 1951
[3] Poliestireno MW 269900
[4] Poliestireno MW 21 1300
[5] Poliestireno MW 353100
[6] Poliestireno MW 430600
[7] Poliestireno MW 5200
[8] Poliestireno MW 65000
Cuando el poliestireno se somete al procedimiento de la presente invención se obtiene de forma ventajosa la acetofenona, que es una materia prima esencial en la industria química, que es comúnmente empleada en la preparación por ejemplo de resinas copoliméricas (por ejemplo resinas epoxi de tipo bisfenol F) habituales en todo tipo de pinturas y recubrimientos, tintas y adhesivos. Además, la acetofenona se usa como excipiente y aditivo en determinados fármacos, como ingrediente de fragancias y perfumes, y como precursor de síntesis de diversos fármacos y productos de interés. Los métodos más empleados para su obtención como materia prima parten de derivados del petróleo para su producción a gran escala, y son la acilación Friedel-Crafts de benceno con cloruro de acetilo o anhídrido acético, la oxidación tipo Wacker de estireno y la autoxidación del eumeno.
Por tanto el procedimiento de la invención permite por una lado la eliminación de un residuo polimérico, como es el poliestireno, a la vez que se éste se revaloriza generando una materia prima de gran interés y aplicación como es la acetofenona.
Compuesto de vanadio
Ejemplos no limitativos de compuesto de vanadio que pueden utilizarse en el procedimiento de la invención para tratar cualquiera de los compuestos anteriormente definidos son sales de vanadio(lll), vanadio(IV) o vanadio(V), tales como por ejemplo y de forma no limitativa cloruro de vanadio(lll), acetilacetonato de vanadilo u oxido de vanadio(V). Preferentemente el compuesto de vanadio es acetilacetonato de vanadilo.
Con respecto a la cantidad de vanadio utilizado, cantidades de entre 0.01% y 0.0001% molar respecto a los moles del compuesto de partida (a excepción únicamente en el caso del poliestireno como se describe más abajo) son adecuadas, si bien en una realización particular se utiliza una cantidad de entre 0.005% y 0.0005% molar, por ejemplo 0.001% molar respecto al compuesto de partida.
La cantidad de compuesto de vanadio cuando el compuesto de partida es poliestireno o un derivado está típicamente comprendida entre 1% y 5% en peso, particularmente entre 2 y 4 % en peso, más particularmente entre 2,5% y 3,5% en peso por ejemplo 3,1% o 3,3% en peso con respecto a la cantidad de poliestireno o derivado de poliestireno.
Cualquiera de los compuestos anteriormente descritos puede tratarse con cualquiera de los compuestos de vanadio definidos arriba y en cualquiera de las cantidades de vanadio definidas arriba en cualquier combinación posible.
Sal alcalina de ácido orgánico:
Ejemplos no limitativos de ácidos orgánicos, cuyas sales alcalinas pueden emplearse en el procedimiento de la invención son por ejemplo de forma no limitativa, ácido metanoico, ácido propanoico, ácido butanoico, o diácidos/triácidos tales como ácido cítrico, oxálico, malónico, y butanodioico. El metal alcalino es por ejemplo sodio, potasio o litio. En una realización preferente dicha sal alcalina es un acetato de sal alcalina, por ejemplo acetato sódico.
Con respecto a la cantidad utilizada de dicha sal alcalina de ácido orgánico, en una realización particular se utiliza una cantidad de 5% molar a 20% molar, más particularmente entre 8% molar y 15% molar, por ejemplo 10% molar respecto a los moles del compuesto de partida.
Cualquiera de los compuestos anteriormente descritos puede tratarse de acuerdo con el procedimiento de la invención con cualquiera de los compuestos de vanadio definidos anteriormente y en cualquiera de las cantidades de vanadio definidas anteriormente; y cualquiera de dichas combinaciones puede a su vez combinarse con cualquiera de las posibles sales alcalinas de ácidos orgánicos definidas arriba en cualquiera de las posibles cantidades definidas arriba en cualquiera de sus posibles combinaciones.
Derivado de triazol.
La reacción ocurre en presencia de un derivado de triazol de la fórmula (II) representada a continuación. Este derivado puede obtenerse según el procedimiento descrito en Urgoitia, G.; SanMartin, R; Herrero, M.T.; Domínguez, E. Chem. Commun.2015, 51, 4799.
Sin querer verse vinculados a ninguna teoría concreta, los inventores de la presente invención opinan que puede ser posible que dicho derivado de triazol actúe como ligando, coordinándose posiblemente a las especies de vanadio presentes en la reacción, y participe en la formación de intermedios de reacción.
El derivado de triazol presenta la fórmula siguiente donde
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R y R’ son iguales o diferentes entre sí, seleccionados de entre hidrógeno, alquilo y arilo, donde alquilo y arilo son como se ha definido anteriormente;
R” se selecciona de hidrógeno, alquilo, o alcoxicarbonilo (-O-C(O)-R’”), donde R’” es alquilo, y donde el término alquilo es como se ha definido anteriormente.
En una realización particular R y R’ iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de hidrógeno, alquilo CrC6, preferentemente metilo, etilo o propilo, y más preferentemente hidrógeno, metilo, y arilo, preferentemente un anillo de 6 átomos de carbono, y más preferentemente son hidrógeno. En otra realización particular R” es alquilo CrC6, preferentemente metilo, etilo o propilo, y más preferentemente metilo.
En una realización preferente el compuesto derivado de triazol es 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol- 1 -il)metil)benzoato de metilo.
Con respecto a la cantidad de derivado de triazol utilizado, cantidades desde 0.01% a 0.0001 % molar respecto a los moles del compuesto de partida (a excepción únicamente en el caso del poliestireno como se describe más abajo) son adecuadas para que la reacción tenga lugar, si bien en una realización particular se utiliza entre 0.05% y 0.0005% molar por ejemplo 0.001% molar.
Cuando el compuesto de partida es poliestireno o un derivado de poliestireno se utiliza en una cantidad típicamente de entre 1% y 5% en peso, particularmente entre 2 y 4 % en peso, más particularmente entre 2,5% y 3,5% en peso, por ejemplo 3,1 % o 3,3% en peso de derivado de triazol con respecto a la cantidad de poliestireno o derivado de poliestireno.
Cualquiera de los compuestos anteriormente descritos puede tratarse de acuerdo con el procedimiento de la invención con cualquiera de los compuestos de vanadio en cualquiera de las cantidades de vanadio según se ha definido anteriormente y con cualquiera de las sales alcalinas de ácidos orgánicos en cualquiera de las posibles cantidades según se ha definido anteriormente, y cualquiera de todas las combinaciones posibles resultantes, pueden a su vez combinarse con cualquiera de los posibles derivados de triazol definidos arriba en cualquiera de las posibles cantidades definidas arriba en cualquiera de sus posibles combinaciones.
Luz visible
La luz visible que se utiliza en el procedimiento de la invención tiene una longitud de onda comprendida entre 400 nm y 800 nm, por ejemplo entre 400 nm y 600 nm, o por ejemplo entre 400 y 500 nm. Preferiblemente la longitud de onda comprendida entre 400 nm y 450 nm, más preferiblemente entre 400 nm y 430 nm, y más preferiblemente entre 400 nm y 420 nm.
Según algunos ejemplos del procedimiento la luz visible se selecciona entre rojo, naranja, amarillo, verde, cían, celeste, turquesa, azul y violeta, y preferentemente se utiliza la luz violeta vivo (400-420 nm).
Cualquiera de los compuestos anteriormente descritos puede tratarse de acuerdo con el procedimiento de la invención con cualquiera de los compuestos de vanadio en cualquiera de las cantidades de vanadio según se ha definido anteriormente, con cualquiera de las sales alcalinas de ácidos orgánicos en cualquiera de las posibles cantidades según se ha definido anteriormente, y con cualquiera de los posibles derivados de triazol definidos anteriormente en cualquiera de las posibles cantidades definidas anteriormente, y cualquiera de dichas posibles combinaciones resultantes, puede a su vez combinarse con el empleo de cualquier tipo de luz visible definida arriba.
Oxígeno molecular:
El tratamiento con oxígeno molecular (dioxígeno) se lleva a cabo una presión total entorno a la presión atmosférica que típicamente puede estar comprendida entre 81 y 141 ,85 kPa (0,8 y 1 ,4 atm), preferiblemente entre 101 ,32 y 121 ,59 kPa (1 y 1 ,2 atm), más preferiblemente a 101 ,32 kPa (1 atm).
Cualquiera de los compuestos anteriormente descritos puede tratarse de acuerdo con el procedimiento de la invención con cualquiera de los compuestos de vanadio en cualquiera de las cantidades de vanadio según se ha definido anteriormente, con cualquiera de las sales alcalinas de ácidos orgánicos en cualquiera de las posibles cantidades según se ha definido anteriormente, con cualquiera de los posibles derivados de triazol definidos anteriormente en cualquiera de las posibles cantidades definidas anteriormente, con cualquier tipo de luz visible definida anteriormente y cualquiera de dichas posibles combinaciones puede a su vez combinarse con el empleo de cualquier presión como se ha definido arriba.
Disolvente
El tipo de disolvente es preferiblemente de tipo éter o un disolvente poliol.
En algunas realizaciones particulares del procedimiento de la invención el disolvente se selecciona de entre tolueno, agua, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, polietilen glicol 400 (PEG-400), polietilen glicol 1500 (PEG-1500) y sus mezclas, más particularmente se utiliza un disolvente de etilenglicol, agua, PEG 400, PEG 1500, glicerol y sus mezclas. En una realización más preferente se utiliza un disolvente seleccionado de PEG 400, PEG 1500, glicerol y sus mezclas, aún más preferiblemente PEG 400.
Cuando el compuesto de partida es poliestireno el disolvente es preferentemente un poliol, por ejemplo un polietilenglicol, como por ejemplo PEG 400.
La cantidad de disolvente puede determinarse en cada caso particular dependiendo del compuesto de partida.
Cuando el compuesto de partida es poliestireno o un derivado de poliestireno la cantidad de disolvente típicamente empleado está entre 50% y 80% v/m de poliestireno, por ejemplo entre 60% y 70%, o por ejemplo ser el 66% v/m, siendo preferentemente PEG 400 el disolvente.
Cualquiera de los compuestos anteriormente descritos puede tratarse de acuerdo con el procedimiento de la invención con cualquiera de los compuestos de vanadio en cualquiera de las cantidades de vanadio según se ha definido anteriormente, con cualquiera de las sales alcalinas de ácidos orgánicos en cualquiera de las posibles cantidades según se ha definido anteriormente, con cualquiera de los posibles derivados de triazol definidos anteriormente en cualquiera de las posibles cantidades definidas anteriormente, con cualquier tipo de luz visible definida anteriormente, y a cualquier presión de las definidas anteriormente, y para cualquiera de todas las posibles combinaciones resultantes se puede emplear cualquiera de los disolventes descritos arriba.
Los tiempos de reacción varían en función del compuesto de partida, pero típicamente son de en torno a 24 horas. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción depende en cada caso del propio compuesto de partida, aunque en general la temperatura está comprendida entre 100 eC y 150 eC, por ejemplo entre 105 eC y 140 eC. En algunas realizaciones particulares la temperatura está entre 1 10eC y 130eC, por ejemplo 1 15 y 125 eC, o por ejemplo 120eC.
Los compuestos de partida son asequibles comercialmente, o pueden ser obtenidos por métodos de síntesis convencionales.
Algunos compuestos de partida ilustrativos y los compuestos que se obtienen respectivamente a partir de ellos son los siguientes:
[1 ] sec-Butilbenceno Acetofenona
[2] 2-Fenilpropanal Acetofenona
[3] Cumeno Acetofenona
[4] Difenilacético Benzofenona
[5] Naproxeno sódico 2-Acetil-6-metoxinaftaleno
[6] Ibuprofeno 4‘-lsobutilacetofenona.
[7] Trifenilmetano Benzofenona
[8] Ácido hidratópico Acetofenona Cuando el compuesto de partida es poliestireno se obtiene acetofenona con rendimientos típicamente iguales o superiores al 50%, preferiblemente iguales o superiores al 60%, más preferiblemente iguales o superiores al 70%, aún más preferiblemente iguales o superiores al 80%, todavía aún más preferiblemente iguales o superiores al 90%. En algunos ejemplos se obtiene acetofenona con rendimientos iguales o superiores al 95%, o al 97% o al 99%.
En algunas realizaciones se utilizan cloruro de vanadio(lll), acetilacetonato de vanadilo u oxido de vanadio(V), preferentemente acetilacetonato de vanadilo, en una cantidad de entre 0.005% y 0.0005% molar, por ejemplo 0.001% molar respecto al compuesto de partida, siendo el compuesto de partida como se ha definido anteriormente, exceptuando poliestirenos y derivados de poliestireno. Estos compuestos de vanadio en estas cantidades se utilizan en combinación por ejemplo con al menos un derivado de triazol de fórmula (II)
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donde R y R’ iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de hidrógeno, alquilo C C3, y fenilo, y R” es alquilo C C3 y preferentemente es 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 - il)metil)benzoato de metilo, en cantidades entre 0.005% y 0.0005% molar, por ejemplo 0.001% molar.
En algunas de estas realizaciones se utiliza acetato de sodio en cantidades de entre 8% molar y 15% molar, por ejemplo 10% molar respecto a los moles del compuesto de partida, y en otras de estas realizaciones además de utilizarse acetato de sodio en estas cantidades se utiliza preferentemente luz violeta vivo (400-420 nm), oxígeno a presión entre 101 ,32 y 121 ,59 kPa (1 y 1 ,2 atm), y un disolvente, preferentemente etilenglicol, agua, PEG 400, PEG 1500, glicerol y sus mezclas, más preferente PEG 400.
En los casos en los que se tratan poliestirenos o derivados de poliestireno se utilizan cloruro de vanadio(lll), acetilacetonato de vanadilo u oxido de vanadio(V), preferentemente acetilacetonato de vanadilo, en una cantidad de entre 2,5% y 3,5% en peso por ejemplo 3,1% o 3,3% en peso con respecto a la cantidad de poliestireno o derivado de poliestireno. Estos compuestos de vanadio en estas cantidades se utilizan en combinación por ejemplo con al menos un derivado de triazol de fórmula (II)
Figure imgf000015_0002
donde R y R’ iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de hidrógeno, alquilo C C3, y fenilo, y R” es alquilo C C3 y preferentemente es 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 - il)metil)benzoato de metilo, en cantidades entre 2,5% y 3,5% en peso, por ejemplo 3,1 % o 3,3% en peso de derivado de triazol con respecto a la cantidad de poliestireno o derivado de poliestireno.
En algunas de estas realizaciones se utiliza acetato de sodio en cantidades de 8% a 15% molar, por ejemplo 10% molar respecto a los moles de poliestireno o derivado de poliestireno, y en otras de estas realizaciones además de utilizarse acetato de sodio en estas cantidades se utiliza preferentemente luz violeta vivo (400-420 nm), oxígeno a presión entre 101 ,32 y 121 ,59 kPa (1 y 1 ,2 atm), y un disolvente, preferentemente etilenglicol, agua, PEG 400, PEG 1500, glicerol y sus mezclas, más preferente PEG 400.
El procedimiento de la invención es un procedimiento económico y además ventajoso en términos de seguridad de laboratorio, puesto que se realiza a presión atmosférica, o presiones cercanas a la presión atmosférica. Además se realiza empleando un oxidante muy barato y abundante. En algunas realizaciones particulares se realiza además en presencia de un disolvente barato, sostenible y benigno desde un punto medioambiental.
Así pues, el procedimiento de la presente invención en general presenta claras ventajas con respecto a los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. Dichas ventajas se derivan no sólo del alto rendimiento y selectividad hacia la cetona obtenida mayoritariamente como producto de la reacción, sino también del empleo de cantidades pequeñas de un compuesto de vanadio(IV), como por ejemplo acetilacetonato de vanadilo y de un ligando de tipo triazólico, y del hecho de que el procedimiento se lleva a cabo únicamente con oxígeno molecular a presiones en torno a 1 atm.
Los compuestos tanto de partida como los obtenidos en el procedimiento de la presente invención pueden contener uno o más centros asimétricos, dependiendo de la localización y la naturaleza de los distintos sustituyentes deseados. Puede haber átomos de carbono asimétricos en la configuración (R) o (S), y siempre que dicho centro asimétrico no forme parte de la unidad CH unida al arilo (A), la configuración de dicho centro se mantendrá en el producto final. En determinados casos, también puede haber asimetría presente debido a la rotación restringida alrededor de un enlace determinado, por ejemplo, el enlace central que une los dos anillos aromáticos sustituidos de los compuestos especificados. Los sustituyentes en un anillo también pueden estar presentes en la forma cis o trans. Todas estas configuraciones (incluyendo los enantiómeros y los diastereómeros) han de quedar incluidas dentro del alcance de la presente invención.
A continuación se presentan ejemplos para ilustrar el procedimiento de la invención que no deben ser considerados en ningún caso como limitativos del alcance de la misma.
Ejemplos
Ejemplo 1
1.1. Obtención de acetofenona VO(acac)2 y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
Figure imgf000016_0001
En un matraz de fondo redondo se mezcló sec-butilbenceno (155 pL, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20pL de una disolución 5 x 104 M en PEG 400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20pL de una disolución 5 x 104 M en PEG 400, 0.00001 mmol) en PEG 400 (1 mL) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta vivo (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Se dejó atemperar, y el crudo se purificó por cromatografía flash (AcOEt/Hexano 1 :9) proporcionando la acetofenona como un líquido incoloro (106 mg, 89%). NMR-1 H (CDCI3, dH, ppm) 2.61 (s, 3H, CH3), 7.42-7.63 (m, 3H, Harom), 7.96 (t, J= 8, 2H, H arorn)·, 13C- NMR (CDCI3, do ppm) 26.5 (CH3), 128.2 (Carom-H), 128.5 (Carom-H), 133.0 (Carom-H), 137.1 (Cq- arom), 198.1 (CO).EM (m/z): 121 .1 (MH+); EMAR calculado para C8H70 120.1510; encontrado para 120.1512.
1.2. Obtención de acetofenona empleando VCI3 y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-tnazol-1- il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezcló sec-butilbenceno (155 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), cloruro de vanadio(lll) (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) y 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (66 mg, 55%).
1.3. Obtención de acetofenona empleando V205 y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-tnazol-1- il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezcló sec-butilbenceno (155 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), oxido de vanadio(V) (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) y 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (48 mg, 40%).
1.4. Obtención de acetofenona empleando VO(acac)2 y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-tnazol-1- il)metil)benzoato de metilo en etilenglicol
En un matraz de fondo redondo se mezcló sec-butilbenceno (155 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) y 3,5-bis-((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) en etilenglicol (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (51 mg, 43%).
1.5. Obtención de acetofenona empleando VO(acac)2 y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-tnazol-1- il)metil)benzoato de metilo en glicerol
En un matraz de fondo redondo se mezcló sec-butilbenceno (155 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) y 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) en glicerol (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1.1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (61 mg, 51%).
1.6. Obtención de acetofenona empleando VO(acac)2 y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1- il)metil)benzoato de metilo en tolueno
En un matraz de fondo redondo se mezcló sec-butilbenceno (155 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 103 M en DMA, 0.0001 mmol) y 3,5-bis-((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 103 M en DMA, 0.0001 mmol) en tolueno(1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1.1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (10 mg, 9%).
1.7. Obtención de acetofenona empleando VO(acac)2 y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1- il)metil)benzoato de metilo en mezcla de PEG 400:agua
En un matraz de fondo redondo se mezcló sec-butilbenceno (155 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 103 M en DMA, 0.0001 mmol) y 3,5-bis-((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 3 M en DMA, 0.0001 mmol) en PEG 400:agua (1 ml_, 1 :1 ) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1.1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (31 mg, 26%).
Ejemplo 2. Preparación de acetofenona desde 2-fenilpropanal empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron 2-fenilpropanal (133 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 104 M en PEG-400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1.1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (97 mg, 81%)
Ejemplo 3. Preparación de acetofenona desde eumeno empleando VO(acac)2y 3,5- bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron eumeno (139 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 104 M en PEG-400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 104 M en PEG-400, 0.00001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1.1 se obtuvo la acetofena como un líquido incoloro (91 mg, 76%) Ejemplo 4. Preparación de benzofenona empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4- triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
Figure imgf000019_0001
En un matraz de fondo redondo se mezclaron ácido difenilacético (212 mg, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) en. Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la benzofenona como un sólido blanco (164 mg, 90%). 1 H-NMR (CDCI3, dH, ppm) : 7.42-7.52 (m, 4H, Harom), 7.54-7.62 (m, 2H, Harom), 7.79-7.82 (m, 4H, Harom); 13C-NMR (CDCI3, ÓC, ppm) : 128.2 (Carom), 129.9 (Carom), 132.3 (Carom), 132.5 (Cq.arom), 196.6 (CO); EM (m/z): 183.2 (MH+); EMAR calculado para Ci3H10O 182,2220; encontrado para 182,2218.
Ejemplo 5. Preparación de 2-acetil-6-metoxinaftaleno empleando VO(acac)2y 3,5- bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
Figure imgf000019_0002
En un matraz de fondo redondo se mezclaron naproxeno sodico (212 mg, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo el 2- acetil-6-metoxinaftaleno como un polvo beige (84 mg, 42%). 1 H-NMR (CDCI3, dH, ppm) : 2.71 (s, 3H, CH3); 3.96 (s, 3H, OCH3), 7.12-7.24 (m, 2H, Harom), 7.78 (d, 1 H, J = 9.7, Harom); 7.86 (d, 1 H, J = 9.1 , Harom), 8.01 (d, 1 H, = 10.4, Harom); 8.40 (s, 1 H, Harom); 13C-NMR (CDCI3, óc, ppm) :26.6 (CH3), 55.4 (OCH3), 105.7 (Carom), 1 19.7 (Carom), 124.7 (Carom), 127.1 (Carom), 17.8 (Carom) , 130.1 (Carom), 131 .1 (Carom), 132.6 (Cq.arom), 137.3 (Cq.arom), 159.7 (Cq.arom), 197.9 (CO); EM (m/z): 201 .2 (MH+); EMAR calculado para Ci3H1202 200,2370; encontrado para 200,2369.
Ejemplo 6. Preparación de 4'-isobutilacetofenona empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H- 1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
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En un matraz de fondo redondo se mezclaron ibuprofeno (206 mg, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG- 400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo el 4'- isobutilacetofenona como liquido incoloro (143 mg, 81 %). 1 H-NMR (CDCI3, dH, ppm) : 0.91 (d, 6H, J = 6.7, CH3); 1 .81 -1 .97 (m, 1 H, CH), 2.53 (d, 2H, J = 7.2, CH2); 2.58 (s, 3H, CH3); 7.23 (d, 2H, J = 8.1 , Harom); 7.88 (d, 2H, J = 8.2, Harom); 13C-NMR (CDCI3, 6C, ppm) : 22.3 (CH3), 26.5 (CH3), 3.01 (CH), 45.4 (CH2), 128.3 (Carom), 129.3 (Carom), 135.1 (Cq.arom), 147.6 (Cq-arom) , 197.8 (CO); EM (m/z): 177.2 (MH+); EMAR calculado para Ci2H160 176,2590; encontrado para 176,2591 .
Ejemplo 7. Preparación de benzofenona desde trifenilmetano empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron trifenilmetano (244 mg, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la benzofenona como sólido blanco (138 mg, 76%).
Ejemplo 8. Preparación de acetofenona desde ácido hidratópico empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron ácido hidratópico (136 mI_, 1 mmol), acetato sódico (8 mg, 0.1 mmol), acetilacetonato de vanadilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (20mI_ de una disolución 5 x 10 4 M en PEG-400, 0.00001 mmol) en PEG 400 (1 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (102 mg, 85%).
Ejemplo 9. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 35000 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno MW 35000 (150 mg, 4,28 x 10 3 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 4 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 - il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (1 13 mg, 85%).
Ejemplo 10. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 35000 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo a mayor escala
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno MW 35000 (20 g, 0.57 mmol), acetato sódico (4 mg, 0.05 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (13 ml_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (1 1 .75 g, 66%).
Ejemplo 11. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 1951 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno atáctico MW 1951 (150 mg, 7,68 10 2 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 - il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 24 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (77 mg, 58%).
Ejemplo 12. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 269900 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
X
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno atáctico MW 269900 (150 mg, 5,55 x 10 4 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 4 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol- 1 -il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (94 mg, 70%).
Ejemplo 13. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 211300 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno atáctico MW 21 1300 (150 mg, 7,09 x 10 4 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 4 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol- 1 -il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (94 mg, 70%).
Ejemplo 14. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 353100 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno atáctico MW 353100 (150 mg, 4,24 x 10 4 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 4 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol- 1 -il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como líquido incoloro (1 14 mg, 85%).
Ejemplo 15. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 430600 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno atáctico MW 430600 (150 mg, 3,48 x 10 4 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 4 mmol), acetilacetonato de vanadilo (IV) (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4- triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (109 mg, 82%).
Ejemplo 16. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 5200 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno atáctico MW 5200 (150 mg, 3,00 x 10 2 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 4 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 - il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como liquido incoloro (92 mg, 66%).
Ejemplo 17. Preparación de acetofenona desde poliestireno MW 65000 empleando VO(acac)2y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)metil)benzoato de metilo
En un matraz de fondo redondo se mezclaron poliestireno atáctico MW 65000 (150 mg, 2,30 x 10 3 mmol), acetato sódico (40mI_ de una disolución 1 ,07 x 10 5 M en PEG-400, 4,28 x 10 4 mmol), acetilacetonato de vanadilo (5 mg, 1 ,88 x 10 2 mmol) y 3,5-bis((1 H-1 ,2,4-triazol-1 - il)metil)benzoato de metilo (7 mg, 2.34 x 10 2 mmol) en PEG 400 (100 mI_) a temperatura ambiente bajo atmósfera de oxigeno (1 atm). Se calentó la mezcla a 120 eC durante 48 horas bajo luz violeta (400-420 nm), manteniendo en todo momento una agitación vigorosa. Tras las etapas de elaboración y purificación descritas en el ejemplo 1 .1 se obtuvo la acetofenona como líquido incoloro (77 mg, 58%).

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Un procedimiento para obtener una aril cetona que comprende tratar con oxígeno un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000023_0001
que presenta al menos un carbono terciario -CH- unido directamente a un grupo arilo (A), y unido asimismo a dos átomos de carbono (C1) y (C2), de los cuales el primer átomo de carbono (C1) forma parte de un grupo alifático o arilo, y el segundo átomo de carbono (C2) forma parte de un grupo seleccionado de alifático, arilo, carbonilo y carboxilo,
en presencia de luz visible, un compuesto de vanadio, una sal alcalina de un ácido orgánico, y un compuesto derivado de triazol de fórmula (II)
Figure imgf000023_0002
donde
R y R’ son iguales o diferentes entre sí, seleccionados de entre hidrógeno, alquilo y arilo; y R” se selecciona de hidrógeno, alquilo, o alcoxicarbonilo (-O-C(O)-R’”), donde R’” es alquilo, en un disolvente,
para obtener dicha aril cetona de fórmula (III) c o
A (III)
en la que el carbono terciario se ha transformado en un grupo carbonilo (C=0), y está directamente unido a dicho grupo arilo (A), y asimismo unido al primer átomo de carbono (C1) que forma parte de un grupo alifático o arilo.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1 , en el que el compuesto que se trata presenta al menos un carbono terciario -CH- unido directamente a un grupo arilo (A), donde el grupo arilo se selecciona del grupo formado por fenilo y naftilo, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, preferiblemente con uno a 3 grupos, seleccionados de alquilo C C6 y alcoxi C C6, preferiblemente alquilo C C4 y alcoxi C C3, más preferiblemente isobutilo y metoxi.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto que se trata presenta un primer átomo de carbono (C1) que forma parte de un grupo seleccionado de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquilo y arilo, preferiblemente seleccionado de alquilo y arilo, más preferiblemente seleccionado de alquilo CrC6 y fenilo, y aún más preferiblemente de alquilo C C3 y fenilo.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto que se trata presenta un segundo átomo de carbono (C2) que forma parte de un grupo
seleccionado de alquilo, arilo, carbonilo y carboxilo, preferiblemente seleccionado de alquilo Ci-C6, fenilo, -COOH y -C(0)H.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto ue se trata es poliestireno de fórmula (IV)
Figure imgf000024_0001
donde n está comprendido entre 10 y 10,000.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de vanadio se selecciona del grupo de sales de vanadio(lll), vanadio(IV) y vanadio(V).
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la sal se selecciona de entre cloruro de vanadio(lll), acetilacetonato de vanadilo y oxido de vanadio(V).
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 6-7, en el que la cantidad de vanadio utilizado está comprendida entre 0.01% y 0.0001% molar respecto a los moles del compuesto de partida.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 , 5, 6-7, en el que la cantidad de vanadio utilizado está comprendida entre 1 % y 5% en peso con respecto a la cantidad de poliestireno o derivado de poliestireno.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal alcalina de ácido orgánico es acetato de sodio.
1 1. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal alcalina se emplea en una cantidad de 5% molar a 20% molar respecto a los moles del compuesto de partida.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el derivado de triazol es 3,5-bis-((1 /-/-1 ,2,4-triazol-1 -il)metil)benzoato de metilo.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, 6-7, 8, 10-12, en el que la cantidad de derivado de triazol utilizado está comprendida entre 0.01 % y 0.0001% molar respecto a los moles del compuesto de partida.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 , 5, 6-7, 9, 10-12, en el que la cantidad de derivado de triazol utilizado está comprendida entre 1% y 5% en peso con respecto a la cantidad de poliestireno o derivado de poliestireno.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la luz visible que se utiliza se selecciona entre rojo, naranja, amarillo, verde, cían, celeste, turquesa, azul y violeta, y preferentemente se utiliza la luz violeta vivo (400-420 nm).
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tratamiento con oxígeno molecular se lleva a cabo a una presión total comprendida entre 81 y 141 ,85 kPa (0,8 y 1 ,4 atm).
17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente empleado se selecciona de entre tolueno, agua, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, polietilen glicol 400 (PEG-400), polietilen glicol 1500 (PEG-1500) y sus mezclas.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que el disolvente se selecciona de PEG 400, PEG 1500, glicerol y sus mezclas.
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