TWI825220B - 聚碳酸酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係以提供一種用以安全且有效率地製造聚碳酸酯之方法作為目的。有關本發明之聚碳酸酯之製造方法，其特徵為包含於氧存在下對包含C1-4
鹵化烴、特定之二醇化合物及特定之鹼的組成物進行光照射之步驟。
Description
本發明係關於用以安全且有效率地製造聚碳酸酯之方法。
碳酸酯衍生物當中，碳酸與雙酚化合物的縮合體之聚碳酸酯，被廣泛作為透明性或耐衝擊性優異之工程塑料利用。
碳酸酯衍生物一般而言，係由光氣與含親核性官能基之化合物製造。惟，光氣容易與水進行反應，而產生氯化氫，或有作為毒氣利用之歴史等，是非常有毒之物。其他，雖亦有使一氧化碳與醇與氧進行反應之製造方法，但有必須將有毒之一氧化碳於高壓使用的問題。因此，碳酸酯或聚碳酸酯之安全製造方法正進行各種研究。
例如，專利文獻1中記載有於觸媒存在下將碳酸酯附於酯交換反應，製造目的之碳酸酯衍生物的方法。惟，於此方法，殘留有應如何製造作為原料化合物之碳酸酯衍生物的問題，無法成為根本性解決。又，亦有必須使用高價之觸媒，或因殘留觸媒導致之逆反應或副反應的問題。
專利文獻2中揭示有觸媒的存在下，由環氧化合物與二氧化碳製造碳酸酯衍生物之方法。於此方法，雖不需要使用光氣或一氧化碳，但必須使用高價之觸媒，又，必須將二氧化碳成為高壓等，可說不適合於工業性大量生產。
因此，本發明者正開發藉由將鹵化烴與醇附於氧化性光反應之鹵化蟻酸酯之製造方法(專利文獻3)，或開發有一種聚碳酸酯等之製造方法，其係具備氧存在下對氯仿進行光照射，而得到含有光氣之混合物之步驟、不單離光氣，使醇與前述混合物進行反應之步驟(專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-10811號公報
[專利文獻2]日本特開2001-129397號公報
[專利文獻3]國際公開第2015/156245號小冊
[專利文獻4]日本特開2013-181028號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]大熊誠一等, 分析化學, Vol.24, pp. 385-387(1975年)
[非專利文獻2]釼實夫等, 日本橡膠協會誌, 第43卷, 第5號, pp. 337-346(1970年)
[非專利文獻3]Jerzy Herbich等, J. Photochem. Photobiol. A：Chem., 80, pp. 157-160(1994)
[發明欲解決之課題]
如上述般，碳酸酯衍生物之製造中，一般已使用光氣，即使是不使用光氣之製造方法，亦有必須使用其他有毒之化合物或高價之觸媒，或是於原料化合物之製造必須使用光氣的問題。
因此，本發明以提供一種用以安全且有效率地製造聚碳酸酯之方法作為目的。
[用以解決課題之手段]
本發明者為了解決上述課題重複努力研究。其結果，發現藉由氧與特定之鹼的存在下，將被鹵素基取代之烴化合物與特定之二醇化合物附於光反應，令人驚訝的是可安全且有效率地製造聚碳酸酯，而完成本發明。一般而言，已知有有機鹼係藉由光反應形成色素，或用作捕捉自由基之抗氧化劑，或藉由電子移動等之機制使化合物之螢光消光，或對於吡啶藉由紫外線分解成戊烯二醛等等(非專利文獻1～3)。又，已知有無機鹼水溶液係被預想妨礙鹵化烴之氧化性光分解，而且即使假設引起分解，光氣等之分解生成物亦可藉由無機鹼水溶液立即成為二氧化碳與鹽。因此，認為有機鹼或無機鹼變成不利於本發明者所開發之專利文獻3或專利文獻4之發明等之光反應。對於此，令人驚訝的是以於特定鹼的存在下之光反應，有效率地生成聚碳酸酯。
以下表示本發明。
[1] 一種用以製造聚碳酸酯之方法，其特徵為包含於氧存在下對包含C1-4
鹵化烴、二醇化合物及鹼之組成物進行光照射之步驟，
作為前述鹼，使用選自實質上由雜環式芳香族胺、非親核性強鹼及無機鹼所成之群組中之1個以上的鹼，
前述二醇化合物為以下述式(I1
)～(I6
)中任一種表示之化合物。
[式中，
R1
與R2
獨立表示-(CR5
R6
)q1
-或-(-O-(CR5
R6
)q2
-)q3
-(式中，R5
與R6
獨立表示H或C1-6
烷基，q1表示0以上、10以下之整數，q2表示1以上、10以下之整數，q3表示1以上、10以下之整數，q1或q2為2以上之整數時，複數個R5
或R6
可彼此相同亦可相異)，
R3
與R4
獨立表示選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、C1-20
脂肪族烴基、C1-20
烷氧基、C3-20
環烷基、C6-20
芳香族烴基、C7-20
芳烷基、C6-20
芳香族烴氧基或C3-20
環烷氧基，
X1
表示下述所示之基，
(式中，
R7
與R8
獨立表示H、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、可具有取代基α之C1-20
脂肪族烴基、可具有取代基α之C1-20
烷氧基、可具有取代基β之C6-20
芳香族烴基，或是R7
與R8
可鍵結形成C3-20
碳環或5-12員雜環，
R9
與R10
獨立表示H或C1-6
烷基，r1為2以上之整數時，複數個R9
或R10
可彼此相同亦可相異、
R11
～R18
獨立表示選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、可具有取代基α之C1-20
脂肪族烴基、可具有取代基α之C1-20
烷氧基或可具有取代基β之C6-12
芳香族烴基，
R19
表示可具有取代基α之C1-9
伸烷基，
r1表示1以上、20以下之整數，
r2表示1以上、500以下之整數)
p1與p2獨立表示0以上、4以下之整數，
取代基α為選自C1-6
烷氧基、C1-7
醯基、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、胺基、硝基、氰基及胺甲醯基中之1個以上的取代基，
取代基β為選自C1-6
烷基、C1-6
烷氧基、C1-7
醯基、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、胺基、硝基、氰基及胺甲醯基中之1個以上的取代基]。
[式中，R1
與R2
表示與上述同義，X2
表示與X1
同義]。
[式中，R1
與R2
表示與上述同義，X3
表示C15-32
二價芳香族烴基]
[式中，
R20
與R21
獨立表示-(CR5
R6
)m1
-或-(-O-(CR5
R6
)m2
-)m3
-(式中，R5
與R6
表示與前述同義，m1表示1以上、10以下之整數，m2表示1以上、10以下之整數，m3表示1以上、10以下之整數，m1或m2為2以上之整數時，複數個R5
或R6
可彼此相同亦可相異)，
X4
表示包含1個以上之烴環或雜環之二價基]。
[式中，R1
與R2
表示與上述同義，X5
表示二價飽和雜環基]
[式中，
X6
表示C1-10
伸烷基，
n表示13以上、50以下之整數]。
[2] 如上述[1]所記載之方法，其中前述C1-4
鹵化烴為C1-4
聚鹵化烴。
[3] 如上述[1]所記載之方法，其中前述C1-4
鹵化烴為氯仿。
[4] 如上述[1]～[3]中任一項所記載之方法，其中前述雜環式芳香族胺為吡啶、甲吡啶或二甲基砒啶。
[5] 如上述[1]～[4]中任一項所記載之方法，其中前述非親核性強鹼為1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯或1,1,3,3-四甲基胍。
[6] 如上述[1]～[5]中任一項所記載之方法，其中前述無機鹼為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬碳酸鹽。
[7] 如上述[1]～[6]中任一項所記載之方法，其係相對於前述C1-4
鹵化烴，使用0.001倍莫耳以上1倍莫耳以下之前述二醇化合物。
[8] 如上述[1]～[7]中任一項所記載之方法，其係相對於前述二醇化合物，使用1.5倍莫耳以上100倍莫耳以下之前述鹼。
[9] 如上述[1]～[8]中任一項所記載之方法，其係照射在前述組成物之光包含180nm以上280nm以下之波長的光。
[10] 如上述[1]～[9]中任一項所記載之方法，其係使用2種以上之前述二醇化合物。
[發明效果]
於本發明方法，沒有必要將光氣或一氧化碳之毒性極為高之化合物或高價之觸媒作為原料化合物使用。因此，本發明方法作為可安全且有效率地製造有用之聚碳酸酯的技術，產業上極為有用。
於有關本發明之聚碳酸酯之製造方法，係於氧存在下對包含C1-4
鹵化烴、二醇化合物及特定鹼之組成物進行光照射。
1. C1-4
鹵化烴
在有關本發明之反應，認為C1-4
鹵化烴大致上是藉由照射光與氧而被分解，變換成鹵化羰基或鹵化羰基樣之化合物，與二醇化合物進行反應，而生成聚碳酸酯。假設即使生成有害之鹵化羰基，由於鹵化羰基反應性極為高，立即與二醇化合物進行反應，亦不對反應液外漏出或是即使漏出其漏出量亦僅些微。尚，例如，雖鹵化羰基之光氣毒性非常高，其運搬等被強加嚴格之規定，但C1-4
鹵化烴當然並非如此危險。惟，如後述般，從有關本發明之反應即使於無機鹼水溶液的存在下進行，有關本發明之反應中，亦有不干預鹵化羰基或鹵化羰基樣之化合物的可能性。
尤其是於常溫常壓為液體之C1-4
鹵化烴作為有機溶劑等，被大量消費的同時，釋放至大氣時，成為大氣污染或臭氧層的破壞之環境污染的原因。本發明係藉由光分解該C1-4
鹵化烴，製造有用之化合物的技術，對工業上和環境科學都做出了巨大貢獻。
C1-4
鹵化烴為被選自由氟、氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基取代之碳數1以上4以下之烷烴、烯烴或炔。如上述，在本發明，C1-4
鹵化烴被認為是藉由照射光與氧分解，成為與鹵化羰基有同等之功能。因此，較佳為C1-2
鹵化烴化合物，更佳為鹵化甲烷。碳數為2以上4以下的情況下，較佳為以分解更容易進行般，具有1個以上之不飽和鍵之烯烴或炔。又，較佳為具有2個以上之上述鹵素基之C1-4
鹵化烴。進而，雖亦有伴隨分解轉移上述鹵素基的可能性，但較佳為於同一碳具有2個以上之上述鹵素基的C1-4
聚鹵化烴化合物。
作為具體的C1-4
鹵化烴，較佳為C1-4
鹵化烷烴、C2-4
鹵化烯烴或C2-4
鹵化炔，從容易生成鹵化羰基樣化合物的觀點來看，更佳為鹵化甲烷、鹵化乙烯或鹵化乙炔，特佳為具有2個以上之上述鹵素基的聚鹵化甲烷、聚鹵化乙烯或聚鹵化乙炔，最佳為聚鹵化甲烷。作為C1-4
鹵化烴，例如可列舉三氟甲烷等之氟甲烷；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等之氯甲烷；二溴甲烷、溴仿等之溴甲烷；碘甲烷、二碘甲烷等之碘甲烷；氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、溴氟甲烷等之鹵代甲烷；1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷等之鹵代乙烷；1,1,1,3-四氯丙烷等之鹵代丙烷；四氯甲烷、四溴甲烷、四碘甲烷、六氯乙烷、六溴乙烷等之全鹵代烷烴；1,1,2,2-四氯乙烯、1,1,2,2-四溴乙烯等之全鹵代乙烯等。
C1-4
鹵化烴因應作為目的之化學反應或所期望之生成物適當選擇即可，又，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。適合因應製造目的化合物，僅使用1種C1-4
鹵化烴。C1-4
鹵化烴當中，較佳為具有氯基之化合物。
於本發明方法使用之C1-4
鹵化烴，例如可為回收一旦作為溶劑使用之C1-4
鹵化烴者。此時，由於包含多量之雜質或水時，可能有阻礙反應之虞，故較佳為進行某種程度純化。例如，較佳為藉由水洗去除水溶性雜質後，再以無水硫酸鈉或無水硫酸鎂等進行脫水。惟，由於認為即使包含水，反應亦進行，故不需要使生產性降低般之過剩純化。作為該水含量，較佳為0質量%以上，更佳為0.0001質量%以上，又，更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.2質量%以下，又再更佳為0.1質量%以下。又，上述再利用C1-4
鹵化烴中可包含C1-4
鹵化烴之分解物等。
2. 二醇化合物
在本發明所謂「二醇化合物」，係具有2個親核性羥基之化合物，為以式(I1
)～(I6
)中任一種表示之化合物。二醇化合物有分別簡稱為二醇化合物(I1
)～(I6
)的情況。於本發明使用之二醇化合物不具有將氟作為取代基。其結果，以本發明方法製造之聚碳酸酯亦不具有將氟作為取代基。又，於本發明藉由使用特定之二醇化合物，至聚碳酸酯為止的反應的進行變可能。
二醇化合物(I1
)係以下述式(I1
)表示。
[式中，
R1
與R2
獨立表示-(CR5
R6
)q1
-或-(-O-(CR5
R6
)q2
-)q3
-(式中，R5
與R6
獨立表示、H或C1-6
烷基，q1表示0以上、10以下之整數，q2表示1以上、10以下之整數，q3表示1以上、10以下之整數，q1或q2為2以上之整數時，複數個R5
或R6
可彼此相同亦可相異)，
R3
與R4
獨立表示選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、C1-20
脂肪族烴基、C1-20
烷氧基、C3-20
環烷基、C6-20
芳香族烴基、C7-20
芳烷基、C6-20
芳香族烴氧基或C3-20
環烷氧基，
X1
表示下述所示之基，
(式中，
R7
與R8
獨立表示H、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、可具有取代基α之C1-20
脂肪族烴基、可具有取代基α之C1-20
烷氧基、可具有取代基β之C6-20
芳香族烴基，或是R7
與R8
可鍵結形成C3-20
碳環或5-12員雜環，
R9
與R10
獨立表示H或C1-6
烷基，r1為2以上之整數時，複數個R9
或R10
可彼此相同亦可相異、
R11
～R18
獨立表示選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、可具有取代基α之C1-20
脂肪族烴基、可具有取代基α之C1-20
烷氧基或可具有取代基β之C6-12
芳香族烴基，
R19
表示可具有取代基α之C1-9
伸烷基，
r1表示1以上、20以下之整數，
r2表示1以上、500以下之整數)
p1與p2獨立表示0以上、4以下之整數，
取代基α為選自C1-6
烷氧基、C1-7
醯基、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、胺基、硝基、氰基及胺甲醯基中之1個以上之取代基，
取代基β為選自C1-6
烷基、C1-6
烷氧基、C1-7
醯基、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、胺基、硝基、氰基及胺甲醯基中之1個以上的取代基]。
作為-(CR5
R6
)q1
-，例如可列舉乙烯基
(-CH2
CH2
-)，作為-O-(CR5
R6
)q2
-，例如可列舉-O-CH2
CH2
-及-O-CH(CH3
)CH2
-。尚，R1
為-(-O-(CR5
R6
)q2
-)q3
-時，從安定性的點來看，HO-R1
-Ph無法成為HO-(-O-(CR5
R6
)q2
-)q3
-Ph，而是成為HO-(-(CR5
R6
)q2
-O-)q3
-Ph。作為q2，較佳為2以上。
作為「鹵素基」，可例示氯、溴及碘，較佳為氯或溴，更佳為氯。
「C1-20
脂肪族烴基」係指碳數1以上、20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的一價脂肪族烴基，可列舉C1-20
烷基、C2-20
烯基及C2-20
炔基。作為C1-20
烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-癸基、n-十五烷基、n-二十烷基。較佳為C1-10
烷基或C1-6
烷基，更佳為C1-4
烷基或C1-2
烷基，再更佳為甲基。作為C2-20
烯基，例如可列舉乙烯基(Vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(Allyl)、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基等。較佳為C2-10
烯基或C2-6
烯基，更佳為乙烯基(Vinyl)或2-丙烯基(Allyl)。作為C2-20
炔基，例如可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十五炔基、二十炔基等。較佳為C2-10
炔基或C2-6
炔基，更佳為C2-4
炔基或C2-3
炔基。
所謂「C1-20
烷氧基」，係指碳數1以上、20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的一價脂肪族烴氧基。例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等，較佳為C1-10
烷氧基或C1-6
烷氧基，更佳為C1-4
烷氧基或C1-2
烷氧基，再更佳為甲氧基。
「C3-20
環烷基」係指碳數3以上、20以下之一價環狀飽和脂肪族烴基。例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。較佳為C3-10
環烷基。
所謂「C6-20
芳香族烴基」，係指碳數為6以上、20以下之一價芳香族烴基。例如苯基、茚基、萘基、聯苯、苊基、茀基、萉基(Phenalenyl)、伸菲基、伸蒽基、苯并菲基(triphenylenyl)、芘基、苯并菲基(crysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、苝基等，較佳為C6-12
芳香族烴基，更佳為苯基。
所謂「C7-20
芳烷基」，係指被1個芳香族烴基取代之烷基，碳數為7以上、20以下者。例如可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、聯苯甲基，較佳為苄基。
所謂「C6-20
芳香族烴氧基」，係指碳數6以上、20以下之一價芳香族烴氧基。例如苯氧基、茚基氧基、萘基氧基、聯苯氧基、苊基氧基、茀基氧基、萉基(Phenalenyl)氧基、伸菲基氧基、伸蒽基氧基、伸蒽基氧基、苯并菲基(triphenylenyl)氧基、芘基氧基、苯并菲基(crysenyl)氧基、稠四苯基(naphthacenyl)氧基、苝基氧基等，較佳為C6-12
芳香族烴氧基，更佳為苯氧基。
「C3-20
環烷氧基」係指碳數3以上、20以下之一價環狀飽和脂肪族烴氧基。例如環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、金剛烷基氧基、環十二烷基等。較佳為C3-12
環烷氧基。
作為取代基α，可列舉選自C1-6
烷氧基、C1-7
醯基、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、胺基、硝基、氰基及胺甲醯基中之1個以上的取代基。
作為取代基β，可列舉選自C1-6
烷基、C1-6
烷氧基、C1-7
醯基、選自由氯、溴及碘所構成之群組中之1種以上之鹵素基、胺基、硝基、氰基及胺甲醯基中之1個以上的取代基。
「胺基」中成為除了無取代之胺基(-NH2
)之外，包含1個C1-6
烷基所取代之單C1-6
烷基胺基與2個C1-6
烷基所取代之二C1-6
烷基胺基。作為該胺基，可列舉胺基 (-NH2
)；甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、t-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基等之單C1-6
烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二(n-丙基)胺基、二異丙基胺基、二(n-丁基)胺基、二異丁基胺基、二(n-戊基)胺基、二(n-己基)胺基、乙基甲基胺基、甲基(n-丙基)胺基、n-丁基甲基胺基、乙基(n-丙基)胺基、n-丁基乙基胺基等之二C1-6
烷基胺基。較佳為無取代之胺基。
所謂「C1-7
醯基」，係指從碳數1以上、7以下之脂肪族羧酸去除OH之殘留的原子團。例如甲醯基、乙醯基、乙基羰基、n-丙基羰基、異丙基羰基、n-丁基羰基、異丁基羰基、t-丁基羰基、n-戊基羰基、n-己基羰基等，較佳為C1-4
醯基，更佳為乙醯基。
取代基α之取代基數若可取代，雖並未特別限制，但例如可定為1以上、20以下。該取代基數較佳為10以下，更佳為5以下或3以下，再更佳為2以下或1。
取代基β之取代基數若可取代，雖並未特別限制，但例如可定為1以上、10以下。該取代基數較佳為5以下，更佳為3以下，再更佳為2以下或1。
作為R7
與R8
鍵結形成之C5-20
碳環，可列舉可具有取代基β之C3-20
環烷基及環烷基與芳香族烴基的縮合環。作為該縮合環，例如可列舉苊基或茀基。
作為R7
與R8
鍵結形成之5-12員雜環，例如可列舉環氧乙烷基(oxiranyl)、氮丙啶基、四氫呋喃基、四氫硫苯基、吡咯啶基、噻喃基(Oxathioranyl)、哌啶基、1(3H)-異苯并呋喃酮基(benzofuranonyl)等。
作為二醇化合物(I1
)，具體而言，例如可列舉雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(2-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十一烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)丙烷、3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基二苯基無規共聚矽氧烷、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-t-丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、4-(9-(4-羥基乙氧基)苯基)-9H-茀-9-基)酚、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、4、4-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2’(9H-茀-9,9’-二基)雙(乙烷-1-醇)、9H-茀-9,9-二基)二甲醇、2,2’-(1,4-伸苯基)雙(乙烷-1-醇)、2,2’-(1,4-伸苯基)雙(甲烷-1-醇)、2,2’-(1,4伸苯基雙(氧基))雙(乙烷-1-醇)、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-sec-丁基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-氟苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-氯苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基-3-溴苯基)環十二烷、7-乙基-1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、5,6-二甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷。
此等當中，尤其是以雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷及1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環十二烷較佳。進而，將代表性之二醇化合物(I1
)示於以下。
[式中，R1
與R2
表示與前述同義]。
惟，視情況，可從二醇化合物(I1
)，排除雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚BP、雙酚E、雙酚F、雙酚TMC、雙酚Z。
二醇化合物(I2
)係以下述式(I2
)表示。
[式中，R1
與R2
表示與上述同義，X2
表示與X1
同義]。
作為二醇化合物(I2
)，具體而言，可列舉9,9-雙[6-(1-羥基甲氧基)萘-2-基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基]茀、9,9-雙[6-(3-羥基丙氧基)萘-2-基]茀及9,9-雙[6-(4-羥基丁氧基)萘-2-基]茀等。其中，較佳為9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基]茀。
二醇化合物(I3
)係以下述式(I3
)表示。
[式中，R1
與R2
表示與上述同義，X3
表示C15-32
二價芳香族烴基]。
作為C15-32
二價芳香族烴基，例如可列舉伸熒蒽基、苊菲(acephenanthrylene)、苊蒽(aceanthrylene)、苯并菲(triphenylene)、伸芘(Pyrenylene)、伸蒯基
(chrysenylene)、伸稠四苯基(naphthacenylene)、七曜烯(pleiadenylene)、伸苉基、伸苝基(perylenylene)、伸聯苯基、伸五苯基(pentaphenylene)、伸稠五苯基(pentacenylene)、伸四苯基(Tetraphenylenylene)、六伸苯基、伸稠六苯基(hexacenylene)、伸茹基(rubicenylene)、伸蒄基
(coronenylene)、聯三伸萘(trinaphthylene)、七伸苯基
(Heptaphenylene)、亞并七苯基(heptacenylene)、亞皮蔥基(pyranthrenylene)、伸莪基(ovalenylene)等之C15-32
二價縮合多環式芳香族烴基；伸三聯苯基(terphenylene)或伸四聯苯基(quarterphenylene)等。
X3
上之R3
基之數若可取代，雖並未特別限制，但例如可定為1以上、10以下，較佳為8以下或5以下，更佳為1或2。
作為二醇化合物(I3
)，具體而言，可列舉以下述式表示之聯萘二醇化合物。
[式中，R1
與R2
表示與上述同義]。
作為該聯萘二醇化合物，例如可列舉2,2’-雙(1-羥基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-羥基丙基氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(4-羥基丁氧基)-1,1’-聯萘等。其中，較佳為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘。
二醇化合物(I4
)係以下述式(I4
)表示。
[式中，
R20
與R21
獨立表示-(CR5
R6
)m1
-或-(-O-(CR5
R6
)m2
-)m3
-(式中，R5
與R6
表示與前述同義，m1表示1以上、10以下之整數，m2表示1以上、10以下之整數，m3表示1以上、10以下之整數，m1或m2為2以上之整數時，複數個R5
或R6
可彼此相同亦可相異)，
X4
表示包含1個以上之烴環或雜環之二價基]。
作為m2，較佳為2以上。
作為-(CR5
R6
)m1
-，例如可列舉乙烯基(-CH2
CH2
-)，作為-O-(CR5
R6
)m2
-，例如可列舉-O-CH2
CH2
-及-O-CH(CH3
)CH2
-。尚，R1
為-(-O-(CR5
R6
)m2
-)m3
-時，從安定性的點來看，HO-R1
-X3
-無法成為HO-(-O-(CR5
R6
)m2
-)m3
-X3
-，而是成為HO-(-(CR5
R6
)m2
-O-)m3
-X3
-。
作為包含1個以上之烴環或雜環之二價基，可列舉分別具有1個以上之可具有取代基β之二價C6-32
芳香族烴基、可具有取代基β之二價C3-20
環烷基、可具有取代基β之二價C6-32
芳香族烴基及可具有取代基β之二價C3-20
環烷基的二價基。
二價C6-32
芳香族烴基若為作為全體表示芳香族性者，可為包含選自氧原子、硫原子、氮原子中之雜原子者。作為二價C6-32
芳香族烴基，雖並未特別限制，但可列舉以下者。
二價C3-20
環烷基亦可為包含選自氧原子、硫原子、氮原子中之雜原子者。作為二價C3-14
環烷基，雖並未特別限制，但可列舉以下者。
作為分別具有1個以上之可具有取代基β之二價C6-32
芳香族烴基及可具有取代基β之二價C3-20
環烷基的二價基，雖並未特別限制，但可列舉以下者。
二醇化合物(I5
)係以下述式(I5
)表示。
[式中，R1
與R2
表示與上述同義，X5
表示二價飽和雜環基]。
作為二價飽和雜環基，雖並未特別限制，但可列舉以下者。
二醇化合物(I6
)係以下述式(I6
)表示。
[式中，X6
表示C1-10
伸烷基，
n表示13以上、50以下之整數]。
C1-10
伸烷基係指碳數1以上、10以下之直鏈狀或分枝鏈狀的二價飽和脂肪族烴基。例如可列舉-CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)-、-CH(CH3
)CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
-。二醇化合物(I6
)中之X6
可彼此相同亦可彼此相異，存在複數個X5
時，-O-X6
-的排列方式可為無規狀，亦可為塊狀。作為C1-10
伸烷基，較佳為C2-10
伸烷基。
二醇化合物可僅1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。例如可藉由併用2種以上之二醇化合物，良好地製造共聚合聚碳酸酯。惟，從製造效率等之觀點來看，較佳為單獨使用僅1種之二醇化合物。使用2種以上之二醇化合物的情況下，作為二醇化合物之數，較佳為5以下，更佳為3以下，再更佳為2。藉由使用2種以上之二醇化合物，以本發明方法進行共聚合，擴大所得之聚碳酸酯的物性範圍，物性調整變容易。
C1-4
鹵化烴與二醇化合物的使用量只要能反應進行，得到所期望之生成物，則並非被特別限定者，例如即使相對於C1-4
鹵化烴之莫耳數，使用1倍莫耳之二醇化合物的情況，上述反應亦進行。尚，從反應效率及反應時間等之觀點來看，較佳為將相對於C1-4
鹵化烴之二醇化合物的莫耳比([二醇化合物]/[C1-4
鹵化烴])定為0.001以上1以下。上述莫耳比率更佳為0.01以上，再更佳為0.1以上，又，更佳為0.8以下，再更佳為0.5以下。上述莫耳比過大的情況下，由於含親核性官能基之化合物的量相對性增多，而增加未反應之含親核性官能基之化合物的同時，上述莫耳比過小的情況下，增加未反應之C1-4
鹵化烴，有對反應系統外釋出鹵化羰基之虞。又，C1-4
鹵化烴於常溫常壓為液體，亦可作為溶劑使用的情況下，可將相對於C1-4
鹵化烴之二醇化合物的比例定為1mg/mL以上、500mg/mL以下。
3. 鹼
在本發明方法，係使用實質上選自由雜環式芳香族胺、非親核性強鹼及無機鹼所成之群組中之1個以上的鹼。認為藉由該鹼，使反應進行至生成聚碳酸酯為止。
雜環式芳香族胺係指具有包含至少一個雜環，且包含至少一個胺官能基的化合物。作為雜環式芳香族胺，例如可列舉吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶、γ-甲吡啶、2,3-二甲基砒啶、2,4-二甲基砒啶、2,6-二甲基砒啶、3,5-二甲基砒啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶等之吡啶及其衍生物等。
所謂「非親核性強鹼」，係指藉由立體性障礙，氮原子上之孤立電子對之親核性弱的強鹼。作為非親核性強鹼，例如可使用在乙腈中之鹼性度(pKBH+
)為20以上之非親核性強鹼。作為該非親核性強鹼，例如可列舉1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD,pKBH+
：25.98)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD,pKBH+
：25.44)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU,pKBH+
：24.33)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN,pKBH+
：23.89)及1,1,3,3-四甲基胍(TMG,pKBH+
：23.30)。
作為無機鹼，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物；氫氧化鎂；碳酸鈉或碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸鈣等鹼土類金屬碳酸鹽；碳酸鎂；碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽等。
無機鹼雖可於正要使用前進行微細化，添加在反應液，但較佳為添加該水溶液。無機鹼水溶液的濃度雖適當調整即可，但例如可定為0.05g/mL以上、2g/mL以下。尚，無機鹼水溶液係使用在光氣之分解。具體而言，光氣可藉由水的存在分解成二氧化碳與氯化氫，可將此氯化氫藉由無機鹼進行中和。因此，本發明者認為有關本發明之反應係經由光氣，本發明反應令人驚訝的是如後述之實施例，即使使用無機鹼水溶液的情況亦可進行。又，由於有關本發明之反應即使使用無機鹼水溶液亦可進行，故亦有不經由光氣即可進行的可能性。
上述鹼可僅1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述鹼的使用量雖於反應良好進行的範圍適當調整即可，但例如可相對於上述二醇化合物，定為1.5倍莫耳以上100倍莫耳以下。一般而言，由於上述鹼的使用量越多，越提高收率，故作為上述比例，較佳為2.0倍莫耳以上，更佳為3.0倍莫耳以上，再更佳為4.0倍莫耳以上。
其他，可將顯示觸媒作用之化合物添加在反應液。作為該觸媒化合物，例如可列舉鹼金屬及鹼土類金屬之有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫化物、醇鹽；4級銨鹽等。此等觸媒化合物可僅1種單獨或組合2種以上使用。
作為鹼金屬之有機酸鹽，例如可列舉乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽、2鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽、苯基磷酸2鈉。作為鹼金屬之無機酸鹽，例如使用磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰。
作為鹼土類金屬化合物之有機酸鹽，例如可列舉乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂。
作為4級銨鹽，例如可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等之具有烷基及/或烯丙基等的4級氫氧化銨類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。
4. 反應條件
本發明方法，其係包含於氧存在下，對包含上述C1-4
鹵化烴、二醇化合物及鹼之組成物進行光照射之步驟。
上述C1-4
鹵化烴、二醇化合物及鹼的混合態樣並未特別限定。例如，反應器中，可預先混合各化合物的全量，亦可分成數次添加，亦可以任意的速度連續性添加。又，上述C1-4
鹵化烴與二醇化合物的一者或兩者於常溫常壓並非液體的情況下，可適度溶解此等原料化合物，且可使用不阻礙本發明反應之溶劑。作為該溶劑，例如可列舉n-己烷等之脂肪族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族烴溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙腈等之腈系溶劑。
作為氧源，若為包含氧之氣體即可，例如可使用空氣或經純化之氧。經純化之氧可與氮或氬氣等之惰性氣體混合使用。從成本或容易性的點來看，較佳為使用空氣。從提高藉由光照射之C1-4
鹵化烴的分解效率的觀點來看，作為氧源使用之氣體中之氧含有率，較佳為約15體積%以上100體積%以下。氧含有率若藉由上述C1-4
鹵化烴等之種類適當決定即可。例如，作為上述C1-4
鹵化烴，使用二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯等之C1-4
氯烴化合物時，較佳為氧含有率15體積%以上100體積%以下，使用二溴甲烷或溴仿等之C1-4
溴烴化合物時，較佳為氧含有率90體積%以上100體積%以下。尚，即使使用氧(氧含有率100體積%)的情況，亦可藉由對反應系統內之氧流量的調節，將氧含有率控制在上述範圍內。包含氧之氣體的供給方法並未特別限定，可從安裝流量調整器之氧氣瓶供給至反應系統內，又，亦可從氧產生裝置供給至反應系統內。
尚，所謂「氧存在下」，可為上述各化合物與氧接觸的狀態，或是於上述組成物中存在氧的狀態之任一種。據此，有關本發明之反應雖可於包含氧之氣體的氣流下進行，但從提高生成物之收率的觀點來看，包含氧之氣體較佳為藉由起泡對上述組成物中進行供給。
包含氧之氣體的量因應上述C1-4
鹵化烴的量，或反應容器的形狀等適當決定即可。例如，較佳為將相對於存在於反應容器中之上述C1-4
鹵化烴，對反應容器供給之每1分鐘之氣體的量定為5容量倍以上。作為該比例，更佳為25容量倍以上，再更佳為50容量倍以上。該比例的上限雖並未特別限制，但較佳為500容量倍以下，更佳為250容量倍以下，再更佳為150容量倍以下。又，作為相對於存在於反應容器中之上述C1-4
烴化合物，可對反應容器供給之每1分鐘之氧的量，定為5容量倍以上25容量倍以下。氣體的流量過多的情況下，除了可能有上述C1-4
烴化合物揮發之虞之外，過少時，有反應難以進行之虞。作為氧之供給速度，例如可將C1-4
鹵化烴每4mL定為0.01L/分鐘以上、10L/分鐘以下。
作為照射在上述組成物之光，較佳為包含短波長光之光，更佳為包含紫外線之光，更詳細而言，較佳為包含180nm以上500nm以下之波長的光之光，更佳為包含在峰值波長為180nm以上500nm以下的範圍之光。尚，光之波長或峰值波長雖因應上述C1-4
鹵化烴的種類適當決定即可，但更佳為400nm以下，再更佳為300nm以下。於照射光包含上述波長範圍之光的情況下，可效率良好地氧化性光分解上述C1-4
鹵化烴。例如，可使用包含波長280nm以上315nm以下之UV-B及/或180nm以上280nm以下之UV-C之光或峰值波長包含在此範圍之光，較佳為使用包含波長180nm以上280nm以下之UV-C之光或峰值波長包含在此範圍之光。
光照射之手段雖然只要為可照射上述波長之光者，則不會特別限定，但作為將如此波長範圍之光包含在波長區域之光源，例如可列舉太陽光、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、金屬鹵化物燈、LED燈等。從反應效率或成本的點來看，較佳為使用低壓水銀燈。
照射光之強度或照射時間等之條件只要藉由出發原料的種類或使用量適當設定即可。例如，作為從光源至在上述組成物之最短距離位置的所期望光的強度，較佳為1mW/cm2
以上、50mW/cm2
以下。作為光之照射時間，較佳為0.5小時以上10小時以下，更佳為1小時以上6小時以下，再更佳為2小時以上4小時以下。光照射的態樣亦並未特別限定，從反應開始至結束為止連續進行照射光之態樣、交互重複光照射與光非照射之態樣、僅於從反應開始至指定的時間照射光之態樣等任一態樣皆可採用。交互重複光照射與光非照射的情況下，交互進行二醇化合物之鹵代羰基化與來自藉由鹼之羥基之質子的拉出，可期待更進一層之高分子化。亦即，於本發明方法，進一步以包含未進行光照射，攪拌前述組成物之步驟較佳。又，作為光源與C1-4
鹵化烴的最短距離，較佳為1m以下，更佳為50cm以下，再更佳為10cm以下或5cm以下。該最短距離的下限雖並未特別限制，但可為0cm，亦即可將光源浸漬在C1-4
鹵化烴中。
反應時之溫度雖亦並未特別限定，適當調整即可，但例如可定為0℃以上50℃以下。作為該溫度，更佳為10℃以上，再更佳為20℃以上，又，更佳為40℃以下，再更佳為30℃以下。
作為可使用在本發明之製造方法之反應裝置，可列舉於反應容器具備光照射手段者。反應裝置中可具備攪拌裝置或溫度控制手段。於圖1表示可使用在本發明之製造方法的反應裝置之一態樣。圖1所示之反應裝置係於筒狀反應容器6內具有光照射手段1者。於筒狀反應容器6內添加上述各原料化合物，邊於該反應容器6內供給含有氧之氣體或於上述組成物起泡含有氧之氣體(未圖示)，由光照射手段1照射光，進行反應。將前述光照射手段1以夾套2等被覆時，該夾套較佳為透過前述短波長光之材料。又，可從反應容器之外側進行光照射，此情況，反應容器較佳為透過前述短波長光之材料。作為透過前述短波長光之材料，只要不妨礙本發明之效果，雖並未特別限定，但較佳可列舉石英玻璃等。
上述反應後的生成物可用以往公知之方法進行純化。作為純化方法，可列舉蒸餾、出發原料化合物之減壓餾除、管柱層析、分液、萃取、洗淨、再結晶等。
根據本發明方法，可安全且有效率地製造對應二醇化合物(I1
)～(I6
)之下述聚碳酸酯(II1
)～(II6
)。
上述聚碳酸酯(II1
)～(II6
)相較以一般之熔融聚合法所得之聚碳酸酯，具有起因於聚合時之加熱的分枝構造較少之高品質。
本案係根據2018年11月15日所申請之日本國專利申請案第2018-214976號，而主張優先權之利益者。2018年11月15日所申請之日本國專利申請案第2018-214976號之說明書的全內容為了參考而援用於本案。
[實施例]
以下，雖列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並非從一開始即藉由下述實施例而受到限制者，於可適合在前･後述之趣旨的範圍當然亦可適當加入變更來實施，該等皆包含在本發明之技術的範圍。
實施例1：BisP-CDE聚碳酸酯的合成
於直徑42mm、容量100mL之筒狀反應容器內，裝入直徑30mm之石英玻璃夾套，進而於石英玻璃夾套內，建立裝入低壓水銀燈(「UVL20PH-6」SEN Light公司製, 20W, φ24×120mm)之反應系統。將該反應系統之示意圖示於圖1。尚，來自該低壓水銀燈之照射光中，包含波長254nm之UV-C，從管壁在5mm位置之波長254nm之光的照度為6.23～9.07mW/cm2
。於反應容器內放入經純化之氯仿(20mL)、4,4’-環十二碳烯雙酚(BisP-CDE, 本州化學工業公司製)(3.52g, 10mmol)、相對於BisP-CDE為5倍莫耳之吡啶(4.04mL)，並進行攪拌混合。攪拌該反應液，並且於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，直接以持續氧氣之吹入於50℃攪拌1小時。追加甲醇(30mL)，濾取沉澱物。將所得之不溶成分溶解在氯仿，並以蒸餾水洗淨。將所得之氯仿溶液以無水硫酸鈉乾燥後並濃縮。藉由於濃縮液添加甲醇，濾取經再沉澱之成分，於50℃減壓乾燥2小時，而得到白色粉末(收量：2.91g、收率：77%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，已確認生成有目的化合物。
將所得之BisP-CDE聚碳酸酯以下述的條件之凝膠滲透層析(GPC)進行分析，求出分子量。將結果示於表1。
裝置：高速GPC裝置(「HLC-8320GPC」東曹公司製)
管柱：「SuperMultipoer HZ-M」(4.6mm×150mm, 3管直列)東曹公司製)
| 移動相：氯仿 | 流速：0.35mL/min |
| 烤箱溫度：40℃ | 濃度：0.2w/v% |
| 注入量：10μL | 分子量標準：聚苯乙烯 |
| 檢出器：RI |
實施例2：BisP-CDE聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、BisP-CDE(3.52g, 10mmol)及氫氧化鈉水溶液(NaOH：8g, 50mL, 200mmol)，並攪拌混合。攪拌該反應液，並且於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈1小時。
藉由於反應液加入二氯甲烷進行分液，將有機相以無水硫酸鈉脫水後，進行濃縮，而得到茶色油(收量：5.87g, 收率：＞100%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，雖已混入二氯甲烷，但已確認生成有目的化合物。尚，收率超過100%係因為溶劑的殘留。
將所得之BisP-CDE聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表2。
實施例3：TCDDM聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、三環[5.2.1.02,6
]癸烷二甲醇(TCDDM, Oxea公司製)(1.96g, 10mmol)及相對於TCDDM為5倍莫耳之吡啶(4.04mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，並且於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。添加水與二氯甲烷後並進行分液。將有機相以無水硫酸鈉乾燥後，並濃縮。藉由於濃縮液添加甲醇與氯仿，濾取經再沉澱之成分，於50℃減壓乾燥1小時，而得到茶色粉末(收量：1.35g, 收率：61%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，已確認生成有目的化合物。
將所得之TCDDM聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表3。
實施例4：TCDDM聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、TCDDM(1.96g, 10mmol)及氫氧化鈉水溶液(NaOH：8g, 50mL, 200mmol)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於0℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈1小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，追加氫氧化鈉水溶液(NaOH：8g, 50mL, 200mmol)，並於0℃攪拌2小時後，進而於常溫攪拌18小時。
於反應液加入二氯甲烷進行分液，將有機相以無水硫酸鈉脫水後，並濃縮。藉由於濃縮液添加甲醇，濾取經再沉澱之成分，並於常溫減壓乾燥2小時，而得到白色固體(收量：1.51g, 收率：68%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，已確認生成有目的化合物。
將所得之TCDDM聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表4。
實施例5：BPEF聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF, 田岡化學工業公司製)(2.19g, 5mmol)及相對於BPEF為10倍莫耳之吡啶(4.04mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，並且於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。添加水與氯仿後並進行分液。將有機相以無水硫酸鈉乾燥後，並濃縮。藉由於濃縮液添加甲醇，濾取經再沉澱之成分，並於50℃減壓乾燥2小時，而得到黃白色粉末(收量：1.01g, 收率：43%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，已確認生成有目的化合物。
將所得之BPEF聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表5。
實施例6：BPEF聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(40mL)、BPEF(2.19g, 5mmol)及氫氧化鈉水溶液(40mL, 200mmol)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於0℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，重複2次所謂照射上述低壓水銀燈30分鐘後，再以非照射攪拌30分鐘之操作，進行合計2小時反應。
接著，追加氫氧化鈉水溶液(40mL, 200mmol)，重複2次上述光照射-非照射之操作，進行合計2小時反應。
於反應液加入二氯甲烷進行分液，將有機相以無水硫酸鈉脫水後，並濃縮。藉由於濃縮液添加甲醇，濾取經再沉澱之成分，並於常溫減壓乾燥2小時，而得到黃白色固體(收量：1.06g, 收率：46%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，已確認生成有目的化合物。
將所得之BPEF聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表6。
實施例7：PCPDM聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、五環十五烷 二甲醇(PCPDM, 三菱瓦斯化學公司製)(2.62g, 10mmol)及相對於PCPDM為5倍莫耳之吡啶(4.04mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，並且於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈2小時。
接著，追加吡啶(4.04mL)，於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，並且照射上述低壓水銀燈2小時。進而，追加吡啶(8.08mL)，於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，並且照射上述低壓水銀燈4小時。
切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。添加水與氯仿後並進行分液。將有機相以無水硫酸鈉乾燥後，並濃縮。藉由於濃縮液添加甲醇，濾取經再沉澱之成分，並於50℃減壓乾燥2小時，而得到茶色粉末(收量：0.46g, 收率：16%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，雖殘留原料化合物，但已確認生成有目的化合物。
將所得之PCPDM聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表7。
實施例8：PCPDM聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(40mL)、PCPDM(2.62g, 10mmol)及氫氧化鈉水溶液(50mL, 200mmol)，並攪拌混合。攪拌該反應液，並且於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，追加氫氧化鈉水溶液(50mL, 200mmol)，直接持續氧氣之吹入並於20℃攪拌7小時。再次照射上述低壓水銀燈，於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，並且攪拌15分鐘。進而，切掉上述低壓水銀燈之電源，追加氫氧化鈉水溶液(25mL, 100mmol)，直接持續氧氣之吹入並於20℃攪拌12小時45分鐘。
於反應液加入氯仿進行分液，並將有機相以無水硫酸鈉脫水後，並濃縮。藉由於濃縮液添加甲醇，濾取經再沉澱之成分，於常溫減壓乾燥3小時，而得到白色固體(收量：2.03g, 收率：70%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，已確認生成有目的化合物。
將所得之PCPDM聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表8。
實施例9：ISB聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(30mL)、異山梨醇(ISB,三光化學工業公司製)(1.46g, 10mmol)及相對於異山梨醇為5倍莫耳之吡啶(4.0mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於0℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈6小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。藉由減壓餾除溶劑，於殘渣添加氯仿與甲醇，將經沉澱之成分於減壓下濾取，並於50℃減壓乾燥1小時，而得到淡黃色固體(收量：1.82g, 收率：＞99%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，確認生成有作為目的之ISB聚碳酸酯。
將所得之ISB聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表9。
實施例10：PTMG聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、聚(四亞甲基醚)二醇(「PolyTHF2000S」BASF公司製, 分子量：2000g/mol,上述式中之「k」表示重複)(2.06g, 1.03mmol)及相對於聚(四亞甲基醚)二醇為50倍莫耳之吡啶(4.04mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，並且於20℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，照射上述低壓水銀燈3.5小時。
切掉上述低壓水銀燈之電源，於40℃攪拌1小時。添加水與氯仿後並進行分液。將有機相以無水硫酸鈉乾燥後，進行減壓濃縮，並於50℃減壓乾燥2小時，而得到茶色油(收量：1.29g, 收率：62%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，已確認生成有目的化合物。
將所得之PTMG聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例1相同的條件求出。將結果示於表10。
實施例11：共聚合聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、雙酚A(BPA,富士膠片和光純藥公司製)(0.46g, 2.0mmol)與聚(四亞甲基醚)二醇(「PTMG1500」三菱化學公司製, 分子量：1500g/mol) (3.0g, 2.0mmol)及相對於BPA與PTMG1500的合計為5倍莫耳之吡啶(1.6mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於50℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，從上述低壓水銀燈照射包含UV-C之高能量光2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌2小時。於反應液添加水與氯仿後並進行分液。將有機相以無水硫酸鈉乾燥後，減壓並濃縮。藉由於濃縮液添加氯仿與甲醇，將經再沉澱之成分藉由傾析進行分離，並於50℃減壓乾燥2小時，而得到黏性高之茶色油狀純化物(收量：3.33g、收率：99%)。將所得之生成物以下述的條件之凝膠滲透層析(GPC)進行分析，而求出分子量。將結果示於表11。
裝置：高速液體層析儀系統(「MD-2060」,「PU-2089」,「LC-NetII/ADC」,「CO-2060」日本分光公司製)
管柱：「TSKgel G3000HR」(7.8mm×300mm),「TSKgel G4000HR」(7.8mm×300mm, 2管直列)東曹公司製
| 移動相：THF | 流速：0.5mL/min |
| 烤箱溫度：20℃ | 濃度：0.2w/v% |
| 注入量：10μL | 分子量標準：聚苯乙烯 |
| 檢出器：PDA |
於芳香族二醇化合物與脂肪族二醇化合物中，反應性大幅不同，作為主生成物，雖亦預想得到均聚物，但如上述結果，容易得到共聚物為令人驚訝的結果。
實施例12：共聚合聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、雙酚A(BPA)(0.46g, 2.0mmol)與9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)(0.88g, 2.0mmol)及相對於BPA與BPEF的合計為5倍莫耳之吡啶(1.6mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於50℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，從上述低壓水銀燈照射包含UV-C之高能量光2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。於反應液添加水與氯仿後並進行分液。將有機相以無水硫酸鈉乾燥後，減壓並濃縮。藉由於濃縮液添加氯仿與甲醇，將經再沉澱之成分藉由傾析進行分離，並於50℃減壓乾燥2小時，而得到肌膚色固體。將所得之生成物以1
H NMR分析時，確認生成有作為目的之BPA-BPEF共聚合聚碳酸酯(收量：1.13g、收率：65%)。如此，證明藉由在本發明方法使用2種以上之二醇化合物，良好地得到共聚物。將所得之生成物以與實施例11相同的條件之凝膠滲透層析(GPC)進行分析，求出分子量。將結果示於表12。
實施例13：共聚合聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、雙酚A(BPA)(0.46g, 2.0mmol)與三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCDDM)(0.39g, 2.0mmol)及相對於BPA與TCDDM的合計為5倍莫耳之吡啶(1.6mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於50℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，從上述低壓水銀燈照射包含UV-C之高能量光2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。藉由於反應液加入甲醇，將經產生之沉澱藉由傾析進行分離，並於50℃減壓乾燥2小時，而得到白色固體。將所得之生成物以1
H NMR分析時，確認生成有作為目的之BPA-TCDDM共聚合聚碳酸酯(收量：1.11g、收率：89%)。如此，證明藉由在本發明方法使用2種以上之二醇化合物，良好地得到共聚物。將所得之生成物以與實施例11相同的條件之凝膠滲透層析(GPC)進行分析，求出分子量。將結果示於表13。
實施例14：共聚合聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、雙酚A(BPA)(0.46g, 2.0mmol)、1,6-己烷二醇(東京化成工業公司製)(0.24g, 2.0mmol)及相對於此等二醇的合計為5倍莫耳之吡啶(1.6mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於50℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，從上述低壓水銀燈照射包含UV-C之高能量光2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。藉由於反應液加入二氯甲烷與甲醇，將經產生之沉澱藉由傾析進行分離，並於100℃減壓乾燥1小時，而得到黃白色固體。將所得之生成物以1
H NMR分析時，確認生成有作為目的之雙酚A-己烷二醇共聚合聚碳酸酯(收量：0.42g、收率：52%)。如此，證明藉由在本發明方法使用2種以上之二醇化合物，良好地得到共聚物。將所得之生成物以與實施例11相同的條件之凝膠滲透層析(GPC)進行分析，求出分子量。將結果示於表14。
實施例15：共聚合聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入純化氯仿(20mL)、聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG1500, 3.0g, 2.0mmol)、雙酚Z[1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷, 東京化成工業公司製](0.54g, 2.0mmol)及相對於此等二醇的合計為5倍莫耳之吡啶(1.6mL)，並攪拌混合。攪拌該反應液，於50℃將1L/min之氧氣以起泡吹入，從上述低壓水銀燈照射包含UV-C之高能量光2小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。於反應液添加水與氯仿後並進行分液。將有機相以無水硫酸鈉乾燥後，並濃縮。藉由將所得之殘渣於100℃減壓乾燥1小時，而得到黏性高之薄茶色的油狀生成物。將所得之生成物以1
H NMR分析時，確認生成有作為目的之PTMG1500-雙酚Z共聚合聚碳酸酯(收量：2.4g、收率：66%)。如此，證明藉由在本發明方法使用2種以上之二醇化合物，良好地得到共聚物。將所得之生成物以與實施例11相同的條件之凝膠滲透層析(GPC)進行分析，求出分子量。將結果示於表15。
實施例16：共聚合聚碳酸酯的合成
於實施例1使用之反應系統之反應容器內，放入經純化之氯仿(30mL)、雙酚A(BPA)(1.14g, 5.0mmol)、異山梨醇(ISB)(0.73g, 5.0mmol)及相對於BPA與ISB為2.5倍莫耳之吡啶(2mL)，並攪拌混合。攪拌該樣品溶液，並且於50℃將1.0L/min之氧氣以起泡吹入，照射包含UV-C之高能量光1.5小時。
接著，切掉上述低壓水銀燈之電源，於50℃攪拌1小時。減壓餾除溶劑，添加氯仿與甲醇，藉由吸引過濾經沉澱之成分並進行分離，並於50℃減壓乾燥2小時，而得到薄肌膚色之固體(收量：2.01g、收率：＞99%)。將所得之固體以1
H NMR分析時，確認得到作為目的之BPA-IBS共聚合聚碳酸酯。
將所得之ISB聚碳酸酯的分子量藉由以與實施例11相同的條件求出。將結果示於表16。
1:光照射手段
2:夾套
3:水浴
4:攪拌棒
5:熱媒或冷媒
6:筒狀反應容器
[圖1]圖1係表示於本發明方法使用之反應裝置的構成之一例之示意圖。
Claims (10)
- 一種用以製造聚碳酸酯之方法，其特徵為包含於氧存在下對包含C1-4鹵化烴、二醇化合物及鹼之組成物進行光照射之步驟，作為前述鹼，使用選自實質上由雜環式芳香族胺、在乙腈中之鹼性度(pKBH+)為20以上之非親核性強鹼及無機鹼所成之群組中之1個以上的鹼，前述二醇化合物為以下述式(I1)~(I6)中任一種表示之化合物，
- 如請求項1所記載之方法，其中前述C1-4鹵化烴為C1-4聚鹵化烴。
- 如請求項1所記載之方法，其中前述C1-4鹵化烴為氯仿。
- 如請求項1所記載之方法，其中前述雜環式芳香族胺為吡啶、甲吡啶或二甲基砒啶。
- 如請求項1所記載之方法，其中前述非親核性強鹼為1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯或1,1,3,3-四甲基胍。
- 如請求項1所記載之方法，其中前述無機鹼為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬碳酸鹽。
- 如請求項1所記載之方法，其係相對於前述C1-4鹵化烴，使用0.001倍莫耳以上1倍莫耳以下之前述 二醇化合物。
- 如請求項1所記載之方法，其係相對於前述二醇化合物，使用1.5倍莫耳以上100倍莫耳以下之前述鹼。
- 如請求項1所記載之方法，其係照射在前述組成物之光包含180nm以上280nm以下之波長的光。
- 如請求項1~9中任一項所記載之方法，其係使用2種以上之前述二醇化合物。
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