TWI409285B - A polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor - Google Patents

A polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor Download PDF

Info

Publication number
TWI409285B
TWI409285B TW101136203A TW101136203A TWI409285B TW I409285 B TWI409285 B TW I409285B TW 101136203 A TW101136203 A TW 101136203A TW 101136203 A TW101136203 A TW 101136203A TW I409285 B TWI409285 B TW I409285B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copolymerized
electrophotographic photoreceptor
bis
mass
hydroxyphenyl
Prior art date
Application number
TW101136203A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201305240A (zh
Inventor
Takaaki Hikosaka
Yasushi Hamada
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co filed Critical Idemitsu Kosan Co
Publication of TW201305240A publication Critical patent/TW201305240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI409285B publication Critical patent/TWI409285B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0564—Polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14747—Macromolecular material obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14756—Polycarbonates

Description

聚碳酸酯共聚物、其製造方法、成形體、光學材料及電子照相感光體
本發明係有關一種聚碳酸酯共聚物、其製造方法、由該共聚物所形成的成形體、光學材料及電子照相感光體。
以往，由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)所製造的聚碳酸酯樹脂(以下亦稱為「PC樹脂」)，由於透明性高、且具有優異的機械性質，故被使用於光學材料或電子材料等各種用途。然而，伴隨用途之擴大，對PC樹脂之要求性能變得嚴苛，企求具有更為優異性能之PC樹脂。例如，作為電子照相感光體用時，不僅對機械性質，且對透明性或能耐帶電-除電之重複循環使用時的安定靜電特性、或對非鹵素系溶劑而言具有良好溶解性，企求具有更高層次者。
因此，揭示使用混合有雙酚A與特定雙酚之原料作為苯酚構造單位進行聚縮合反應，在不會損害透明性下，製得耐熱性優異的聚碳酸酯共聚物(以下亦稱為「共聚合PC」)的方法(例如文獻1：專利第1965051號公報)。而且，使該共聚物使用於電子照相感光體之技術，亦為已知(例如文獻2：專利第2531852號公報)。
此外，藉由熔融共聚縮合處理，製得YI約為1.3~1.4之聚碳酸酯共聚物的技術(例如文獻3：日本特開平5-117382號公報)，於界面聚縮合處理時，使雙酚化鈉溶液 中之溶存氧量未達150ppb，製得低黃色度(YI)之聚碳酸酯的技術(例如文獻4：特表2002-533544號公報)亦為已知。
另外，實質上在氧不存在下，藉由使用芴系雙酚，製得色相佳的聚碳酸酯共聚物之方法，係為已知(例如文獻5：特開2005-82677號公報)。
然而，在上述文獻1,2記載的技術中，由於具有雙酚架構，與雙酚A型PC樹脂相比時，於聚合後且成形後，會有聚碳酸酯共聚物本身著色的問題。該著色對重視透明性之光學材料而言會有問題。另外，該經著色的共聚物大多數會影響靜電特性。特別是作為電子照相感光體使用時，於重複使用時會有殘留電位上昇的問題。
此外，如上述專利文獻3所示，以熔融共聚縮合處理所得的聚碳酸酯共聚物，會有不易除去雜質的問題。而且，上述文獻4所揭示者，係為單獨使用雙酚A作為雙酚類之聚碳酸酯，沒有揭示任何有關進行共聚縮合處理之特殊系。由於視與雙酚A進行共聚合之共單體種類而定，著色情形完全不同，故上述文獻4所揭示的技術無法適用於上述聚碳酸酯共聚物之聚合管理。
而且，於上述專利文獻5之技術中，在氧不存在下製造聚碳酸酯共聚物時，由於必須使氣相及液相之氧濃度為0.5質量ppm以下，必須有對應的設備等，故無法以簡單的方法進行。
因此，本發明之主要目的，係提供一種不僅於聚合後且於成形後很少會有著色情形，且靜電特性優異的聚碳酸 酯共聚物、由該共聚物所形成的成形體、光學材料及電子照相感光體。
本發明之聚碳酸酯共聚物，其係為含有以下述式(1)所示之單體單位0.1~50莫耳%、與以下述式(2)所示之單體單位所構成的聚碳酸酯共聚物，其特徵為具有以下述式(3)所示構造之雙酚類的含量為90質量ppm以下。
(式中，R1 、R2 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子)
(式中，R3 、R4 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子；X係表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、9,9-次芴基、以下述式(2a)、(2b)、(2c)及(2d)所示之任一鍵結基)
(式中，R5 、R6 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基；而且，R5 、R6 可互相鍵結構成碳數4~12之環次烷基)
(式中，R係為氫原子或碳數1~3之烷基；而且，以R中至少一個(較佳者為3個)為碳數1~3之烷基)
(式中，鍵結位置可為o-、m-、p-中任何一個)
(式中，R7 ~R12 係各獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、或單鍵或由亞烷基所成的鍵結基；惟R7 ~R12 中有2個為鍵結基，其餘者為氫原子或碳數1~4之烷基)
(式中，R1 、R2 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子)
本發明之共聚合PC，由於以上述式(3)所示之雙酚類(上述式(1)之單體單位的出發物質)的含有量為90質量ppm以下，故不僅共聚合PC之初期著色情形少，且於熔融成形時之著色情形亦少。另外，雙酚類之含有量為90質量ppm以下時，以本發明之共聚合PC作為電子照相感光體用之成形體時，可抑制電子照相感光體重複使用時之殘留電位上昇情形。
於本發明中，以上述式(3)所示之雙酚類的含有量，係為於聚縮合反應後共聚合PC中之未反應殘存量，以60質 量ppm以下較佳，以30質量ppm以下更佳，以10質量ppm以下最佳。
本發明之聚碳酸酯共聚物，其係為含有以下述式(1)所示之單體單位0.1~50莫耳%、與以下述式(2)所示之單體單位所構成的聚碳酸酯共聚物，其特徵為在一分子中存在有3個苯酚性羥基之聯苯化合物的含有量為200質量ppb以下。
藉由本發明之共聚合PC，由於在一分子內存在有3個苯酚性羥基之聯苯化合物(以下亦稱為「三羥基聯苯類」)的含有量為200質量ppb以下，故不僅共聚合PC之初期著色情形少，且於熔融成形後著色情形亦少。此外，三羥基聯苯類之含有量為200質量ppb以下時，以本發明之共聚合PC作為電子照相感光體用之成形體時，可抑制電子照相感光體重複使用時之殘留電位上昇情形。
於本發明中，共聚合PC之三羥基聯苯類的含有量，以150質量ppb以下較佳，以100質量ppb以下更佳，以50質量ppb以下最佳。
本發明之聚碳酸酯共聚物，其係可溶解5質量%以上之最終所得的聚碳酸酯共聚物，且實質上不與水混合的溶劑、及溶解有鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物之水溶液所形成的2相系溶劑中，在相間移動觸媒存在下進行聚合反應所得的聚碳酸酯共聚物，其特徵為含有0.1~50莫耳%以上述式(1)所示單體單位、與以上述式(2)所示單體單位所構成，該聚碳酸酯共聚物之YI(碎片狀粉體)以JIS K 7105 為基準予以測定)為3以下。
本發明之共聚合PC，由於以上述式(1)所示單體單位為0.1~50莫耳%，該聚碳酸酯共聚物之YI(碎片狀粉體)以JIS K 7105為基準予以測定)為3以下，故適合於除重視耐熱性外、亦重視無色透明之光學材料用途。而且，由於碎片狀粉體之YI為3以下時，同時係指使靜電特性惡化之雜質量少之意，故作為電子照相感光體所使用的成形體之原料亦有用。
惟以上述式(1)所示單體單位未達0.1莫耳%時，無法確認具有提高作為共聚合PC之耐熱性效果，且使用於電子照相感光體之最外層用途時，耐摩擦性不足且耐久性不充分。另外，以上述式(1)所示單體單位大於50莫耳%時，雙酚架構容易結晶化，導致透明性惡化的情形。此外，在電子照相感光體之感光層中產生該結晶時，會導致靜電特性惡化的情形。以上述式(1)所示單體單位之較佳範圍，為1~40莫耳%，更佳者為5~30莫耳%。
而且，本發明之聚碳酸酯共聚物，其係為由以上述式(3)所示之單體、與以下述式(4)所示之單體藉由聚縮合反應所構成聚碳酸酯共聚物，其特徵為在一分子中存在有3個苯酚性羥基之聯苯化合物(以下稱為「三羥基聯苯類」)之以上述式(3)所示單體(以下稱為「雙酚單體」)的含有量為300質量ppm以下。
(式中，R3 、R4 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子；X係表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、9,9-次芴基、以式(2a)、(2b)、(2c)及(2d)所示之任一鍵結基)。
本發明之共聚合PC，由於雙酚單體中所含的雜質之三羥基聯苯類的含有量為300質量ppm以下，故共聚合PC碎片本身幾乎沒有著色情形。因此，可適合於重視耐熱性、亦重視無色透明之光學材料用途。另外，由於會導致靜電特性惡化的三羥基聯苯類之殘留量變少，故作為電子照相感光體所使用的成形體之原料亦有用。雙酚單體中三羥基聯苯類之含有量，以150質量ppm以下較佳，以20質量ppm以下更佳，以10質量ppm以下最佳。
於本發明之聚碳酸酯共聚物，YI(碎片狀粉體以JIS K 7105為基準予以測定)以3以下較佳。
此處，本發明之共聚合PC之YI值，於聚合後共聚合PC以碎片狀粉體製得時，可使用直接測定者。另外，共聚合PC以碎片狀以外之形狀製得時，如下所述調製YI測定用試料。
使對1L二氯甲烷而言以30~70g之比例溶解有共聚合PC的溶液，在充分攪拌且以形成碎片之速度滴入2L甲醇中，全量滴入後追加2L甲醇，在不會引起再熔融下取出 固成物，以充分進行乾燥後之碎片作為YI測定用之試料。而且，共聚合PC在二氯甲烷溶液中之濃度，以可製得適合YI測定之形狀的碎片下，於上述濃度範圍內予以調整。
本發明之共聚合PC的YI為3以下，係為著色之原因物質少之故，例如使該由共聚合PC所形成的成形體使用於電子照相感光體時，可抑制重複使用時殘留電位上昇的情形。而且，由於著色之原因物質少，於繼後之製程中不會有更進一步的著色情形，故作為重視透明性之光學材料的原料亦有用。共聚合PC之YI，以2.3以下較佳，以1.8以下更佳，以1.2以下最佳。
本發明之成形體，以使上述之聚碳酸酯共聚物予以熔融成形所形成者較佳。
該本發明之成形體，由於使共聚合PC予以熔融成形，故可容易提供具有各種形狀之成形體。
特別是使用碎片之YI為3以下的共聚合PC予以熔融成形所形成的成形體，由於熔融成形後成形體之著色情形亦少，故可適合作為光學材料用。
本發明之成形體，以使上述之聚碳酸酯共聚物予以濕式成形所形成者較佳。
該本發明之成形體，由於為濕式成形，故可抑制成形體之經時變色情形，結果品質之惡化情形少。
特別是雙酚類之含有量為90ppm以下或三羥基聯苯類之含有量為200ppb以下時，由於可抑制因光、熱、氧化性 物質、濕氣等所導致的惡化情形，故可抑制成形體之經時變色情形，結果品質之惡化情形少。另外，使用作為電子照相感光體時，由於可特別抑制重複使用時之殘留電位上昇情形，故極為有用。
另外，共聚合PC之碎片的YI為3以下時，同樣地可抑制成形體之經時變色情形，可特別抑制作為電子照相感光體時重複使用時之殘留電位上昇情形。此係為藉由共聚合PC之碎片的YI為3以下，使因光、熱、氧化性物質、濕氣等之作用，導致共聚合PC變化成黃色的物質相對地減少的理由。
本發明之光學材料，其特徵為含有上述之聚碳酸酯共聚物、或由此等所形成的成形體。
該本發明之光學材料，由於含有上述之聚碳酸酯共聚物、熔融成形體或濕式成形體所構成，幾乎完全不會著色且透明性優異，作為光學材料亦優異。
本發明之電子照相感光體，其特徵為含有上述之聚碳酸酯共聚物或由此等所形成的成形體。
此處，電子照相感光體例如在導電性基板上設置感光層之電子照相感光體，可使上述共聚合PC使用作為黏合劑樹脂或表面被覆樹脂、或黏接樹脂等。
該本發明之電子照相感光體，由於使用上述共聚合PC作為黏合劑樹脂等，故靜電特性優異，特別是由於重複使用時殘留電位之上昇幅度小，故極為有用。
本發明之聚碳酸酯共聚物的製造方法，其係為使用以 上述式(3)所示單體、與以上述式(4)所示單體，進行聚縮合反應之聚碳酸酯共聚物的製造方法，其特徵為對1莫耳以上述式(3)所示之單體而言，以0.0001~1莫耳當量之比例添加於反應系中。
該本發明之製造方法，由於使用所定單體製造共聚合PC時，對1莫耳以上述式(3)所示之單體而言，在反應系中添加0.0001~0.1莫耳當量之比例的抗氧化劑，故可抑制副反應，可抑制所得的共聚合PC之初期著色情形。例如，可容易使碎片以JIS K 7105為基準所測定的YI控制於3以下。換言之，於本發明中，其特徵為即使在實質上氧存在的條件下，仍可製得具有良好特性之共聚合PC。
本發明之製造方法中，上述抗氧化劑以硫化氫鹽較佳。
該本發明之製造方法，由於使用硫化氫鹽作為抗氧化劑，故可更為控制聚縮合反應時之副反應，且更為有效地控制所得的共聚合PC之初期著色情形。
本發明之製造方法，以使聚縮合反應時之溫度為20℃以下較佳。
該本發明之製造方法，由於聚縮合反應時之溫度為20℃以下，故可容易抑制所得的共聚合PC之初期著色情形。
本發明之製造方法，以使聚縮合反應在氧分壓為5065Pa以下之氣體環境下進行較佳。
該本發明之製造方法，由於使聚縮合反應在氧分壓為 5065Pa以下之氣體環境下進行，故可容易抑制所得的共聚合PC之初期著色情形。該氧分壓以1013Pa以下更佳。
本發明之聚碳酸酯共聚物，其特徵為藉由上述之任何製造方法予以製造。
該本發明之聚碳酸酯共聚物，由於藉由上述方法製造，故所得的共聚合PC之初期著色情形非常少。因此，可適合使用於要求透明性之光學材料領域。而且，由於共聚合PC中所含的雜質亦少、靜電特性優異，故可適合使用於例如電子照相感光體之領域。
[為實施發明之形態]
於下述中，詳細說明有關本發明之聚碳酸酯共聚物(共聚合PC)及其製造方法的具體實施形態。而且，說明有關含有使用該共聚合PC作為黏合劑樹脂之成形體所構成的電子照相感光體之實施形態。
<第1實施形態>
於下述中，詳述有關本發明之第1實施形態。
[共聚合PC之構造]
本實施形態之共聚合PC，係含有以下述式(1)所示之單體單位0.1~50莫耳%、與以下述式(2)所示之單體單位所構成的聚碳酸酯共聚物，其特徵為具有以下述式(3)所示構造之雙酚類的含量為90質量ppm以下。
(式中，R1 、R2 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子)
(式中，R3 、R4 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子；X係表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、9,9-次芴基、以下述式(2a)、(2b)、(2c)及(2d)所示之任一鍵結基)
(式中，R5 、R6 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基；而且，R5 、R6 可互相鍵結構成碳數4~12之環次烷基)
(式中，R係氫原子或碳數1~3之烷基；而且，以R中至少一個(較佳者為3個)為碳數1~3之烷基)
(式中，鍵結位置可為o-、m-、p-中任何一個)
(式中，R7 ~R12 係各獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、或單鍵或由亞烷基所形成的鍵結基；惟R7 ~R12 中有2個為鍵結基，其餘者為氫原子或碳數1~4之烷基)。
(式中，R1 、R2 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子)。
而且，相當於R1 、R2 、R3 、R4 之取代基，可以數個鍵結於一個苯環上，鍵結的取代基可相同或不相同。
以上述式(1)所示之單體單位的比例未達0.1莫耳%時，無法得到藉由雙酚架構之改質效果，耐熱性不足且濕式成形時之被覆液會有白化(凝膠化)情形。另外，使用作為電子照相感光體用之成形體(黏合劑樹脂)時，不易達成防止電荷輸送層之結晶化情形或提高耐刷壽命之效果。此外，該單體單位之比例大於50莫耳%時，由於容易引起部份共聚合PC(雙酚架構)結晶化的情形、透明性惡化，故不適合作為電子照相感光體用黏合劑樹脂。例如，透過光量降低時，會使電子照相感光體之感度降低。而且，霧度變大時，會產生影像白化情形，故不為企求。
以上述式(1)所示單體單位之較佳範圍，為1~40莫耳%，更佳者為5~30莫耳%。
於本實施形態中，由於共聚合PC中以上述式(3)所示之雙酚類(上述式(1)之單體單位的出發物質)的含有量為90質量ppm以下，即不僅初期著色情形變少，且熔融成形時之著色情形亦變少。另外，雙酚類之含有量為90質量ppm 以下時，使用共聚合PC作為電子照相感光體用之成形體時，可抑制電子照相感光體重複使用時之殘留電位上昇情形。
該雙酚類之含有量，係為聚縮合反應之未反應殘留量，以60質量ppm以下較佳，以30質量ppm以下更佳，以10質量ppm以下最佳。
另外，本實施形態之共聚合PC，以二氯甲烷作為溶劑之濃度為0.5g/dl的溶液，在20℃之還原黏度[ηsp /C]以0.2~5.0dl/g的範圍較佳。還原黏度[ηsp /C]未達0.2dl/g時，共聚合PC之機械強度低。特別是使該共聚合PC作為例如電子照相感光體用成形體之黏合劑樹脂時，黏合層之表面硬度不足，且感光體受到摩擦、耐刷壽命變短，在實用上不利。此外，還原黏度[ηsp /C]大於5.0dl/g時，共聚合PC之溶液黏度上昇，且藉由溶液被覆法時不易製造感光體。
而且，本實施形態之共聚合PC，在不會損害本發明目的之範圍內，亦可具有上述以外之其他單體單位，此外，亦可適當添加配合其他聚碳酸酯成份或添加物使用。
[共聚合PC之製造方法]
本實施形態之共聚合PC，係藉由使用以上述式(3)所示之單體、與以下述式(4)所示之單體，進行聚縮合反應，可容易製得碎片狀粉體。
(式中，R3 、R4 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子；X係表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、9,9-次芴基、以式(2a)、(2b)、(2c)及(2d)所示之任一鍵結基)。
以上述式(3)所示之單體(雙酚類)，例如4,4’-雙酚、3,3’-二甲基-4,4’-雙酚、3,3’,5-三甲基-4,4’-雙酚、3-丙基-4,4’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙酚、3,3’-二苯基-4,4’-雙酚、3,3’-二丁基-4,4’-雙酚等。其中，就可提供著色情形少的共聚合PC而言，以4,4’-雙酚較佳。此外，使用作為電子照相感光體用之共聚合PC時，亦可提高耐久性。此等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
以上述式(4)所示之單體，例如1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)芴、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己 烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金鋼烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金鋼烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金鋼烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金鋼烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、2,7-萘二醇、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第3-丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(2-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(2-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1,1-雙(2-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-雙(2-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-雙(2-第3-戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯化苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1-苯基-1,1-雙(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)醚、3,3’-二氟-4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、 1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)碸、4,4’-(3,3,5-三甲基環次己基)二苯酚、4,4’-[1,4-亞苯基雙(1-甲基次乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-亞苯基雙(1-甲基次乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、末端苯酚聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基)-二甲基甲矽烷氧基-聚二甲基矽氧烷、及α-三甲基甲矽烷氧基-ω-雙{3-(2-羥基苯基)丙基二甲基甲矽烷氧基}甲基甲矽烷氧基-2-二甲基甲矽烷基乙基-聚二甲基矽氧烷等。此等之雙酚化合物可單獨1種使用，亦可2種以上混合使用。另外，亦可為使用三價以上之苯酚，亦具有支鏈構造。
於此等之雙酚化合物中，以1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、4,4’-(3,3,5-三甲基環次己基)二苯酚、4,4’-[1,4-亞苯基雙(1-甲基次乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-亞苯基雙(1-甲基次乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、末端苯酚聚二甲基矽氧烷、α-三甲基甲矽烷氧基-ω-雙{3-(2-羥基苯基)丙基二甲基甲矽烷氧基}-甲基甲矽烷氧基-2-二甲基甲矽烷基乙基-聚二甲基矽氧烷、及α,ω-雙(3-(4-羥基-3-甲氧基苯基) 丙基)二甲基甲矽烷氧基-聚二甲基矽氧烷較佳。
更佳者為1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、4,4’-(3,3,5-三甲基環次己基)二苯酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴。
以該雙酚化合物作為單體所製造的共聚合PC使用於電子照相感光體時，於洗淨製程等之中不易與其他構件因摩擦而引起磨損情形，結果可提高耐久性，故較佳。
本實施形態之共聚合PC，可容易藉由使用上述式(3)之單體與上述式(4)之單體，進行界面聚縮合等之聚縮合反應製得。
例如，可使用以膦為始之各種二鹵化羰基、或氯化甲酸酯化合物等之鹵化甲酸酯類、碳酸酯化合物等，在酸結合劑存在下進行界面聚縮合反應，形成適合的碳酸酯鍵。或者亦可採用酯交換反應。此等之反應視其所需可在末端封閉劑及/或支鏈劑存在下進行。
上述末端封閉劑，可使用一元羧酸與其衍生物、或一價苯酚。例如可使用對-第3-丁基-苯酚、對-苯基苯酚、對-枯烯基苯酚、對-全氟壬基苯酚、對-(全氟壬基苯基)苯酚、對-(全氟氧化苯基)苯酚、對-第3-全氟丁基苯酚、1-(對-羥基苯甲基)全氟癸烷、對-[2-(1H,1H-全氟三-十二烷氧 基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)苯酚、對-羥基苯甲酸全氟十二烷酯、對-(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇、或以下述式所示之醇等。
H(CF2 )n CH2 OH
(n係為1~12之整數)
F(CF2 )m CH2 OH
(m係為1~12之整數)
此等末端封閉劑之添加比例，以共聚合組成比為0.05~30莫耳%、較佳者為0.1~10莫耳%，該比例大於30莫耳%時，會導致機械強度降低，未達0.05莫耳%時，會導致成形性降低的情形。
另外，支鏈劑之具體例如氟化甘胺酸、焦培酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、偏苯三酸、氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-羰基-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基氰基)氧化吲哚、5-氯化吲哚滿二酮、5,7-二氯吲哚滿二酮、5-溴化吲 哚滿二酮等。
此等支鏈劑之添加量，以共聚合組成比為30莫耳%以下、較佳者為5莫耳%以下，大於30莫耳%時，會導致成形性降低的情形。
進行界面聚縮合時，酸結合劑例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物、氫氧化鋰、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物、或碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、吡啶等之有機鹼、或此等之混合物。該酸結合劑之使用比例，考慮反應之化學量論比(當量)予以適當調整。具體而言，就每1莫耳原料之二價苯酚之羥基而言，可使用1當量或較該值更大的過剩量(較佳者為1~10當量)之酸結合劑。
此處所使用的溶劑，例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴、或二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等之鹵化烴、苯乙酮等。此等之溶劑，可單獨1種使用、或可2種以上組合使用。另外，亦可使用沒有互相混合的2種溶劑，進行界面聚縮合反應。
此外，上述觸媒有三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等之三級胺、三甲基苯甲基氯化銨、三乙基苯甲基氯化銨、三丁基苯甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等之四級銨鹽、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等之四級鏻鹽等。
另外，視其所需在該反應系中亦可添加少量的亞硫酸鈉或硫化氫鹽等之抗氧化劑。
該共聚合PC之製造法，具體而言可以各種形態實施，例如可採用使二價苯酚(上述式(3)之雙酚類及/或上述式(4)之雙酚類)與膦等進行反應，製造聚碳酸酯低聚物，然後，在該聚碳酸酯低聚物中使上述二價苯酚在上述溶劑及酸結合劑之鹼水溶液的混合液存在下進行反應的方法。而且，可採用使上述二價苯酚與膦，在上述溶劑與鹼水溶液之混合液中進行反應的方法。通常，由於前者可有效地預先製造聚碳酸酯低聚物的方法，故較佳。
於製造聚碳酸酯低聚物時，係預先在鹼水溶液中溶解二價苯酚，調製二價苯酚之鹼水溶液。然後，在該鹼水溶液與二氯甲烷等之有機溶劑的混合液中導入膦予以反應，合成二價苯酚之聚碳酸酯低聚物。然後，使反應溶液分離成水相與有機相，製得含有聚碳酸酯低聚物之有機相。此時，鹼水溶液之鹼濃度，以0.1~5規定之範圍較佳，且有機相與水相之容積比為10：1~1：10，較佳者為5：1~1：5之範圍。
反應溫度在冷卻下通常為0~70℃，較佳者為5~65℃，反應時間為15分鐘~4小時，較佳者約為30分鐘~3小時。該所得的聚碳酸酯低聚物之平均分子量為6000以下，聚合度通常為20以下、較佳者為2~10聚物。
在含有該所得的聚碳酸酯低聚物之有機相中，加入上述二價苯酚予以反應。反應溫度為0~150℃，較佳者為5 ~40℃，更佳者為5~30℃，最佳者為5~20℃。特別是藉由反應溫度為30℃以下(特別是20℃以下)，可抑制生成的共聚合PC之著色情形(YI之上昇)。
反應壓力可以為減壓、常壓、加壓中任何一種，惟通常以在常壓或反應系之自壓程度下適當進行製得。反應時間係受反應溫度所影響，惟通常約為0.5分鐘~10小時，較佳者約為1分鐘~2小時。
為該反應時，以二甲苯酚作為有機溶劑溶液及/或鹼水溶液予以添加較佳。有關其添加順序，沒有特別的限制。而且，於上述之製造法中，觸媒、末端停止劑及支鏈劑等可視其所需於製造聚碳酸酯低聚物時、於繼後之高分子量化反應時等任何時段，或於該兩方中添加使用。
此外，使所生成的共聚合PC中所含有的雙酚類(未反應單體)之殘存濃度為90質量ppm以下的方法，可使用各種方法。例如(1)使聚合時之反應當量予以最適化、且減低單體殘量的方法，(2)於聚合後之洗淨製程中，使鹼水溶液之洗淨條件予以最適化、且除去殘留的未反應單體之方法，(3)在晶析製程中優先使未反應單體溶解、且使共聚合PC以可晶析的溶劑進行處理之方法，(4)在製造製程途中(移至鹼洗淨製程、晶析製程之前)確認殘留的未反應單體量，且視未反應單體量而定進行單體除去操作(於鹼洗淨製程、晶析製程時)之方法等。
上述(2)聚合後之洗淨製程，如下所述。
於本實施形態中，使共聚合PC予以碎片化後，由於 在聚合物固體內部參雜有未反應單體或低分子量雜質，故即使以水等之液體洗淨時，僅可除去附著於碎片表面者。另外，於聚合物溶液洗淨時，使鹼可溶成份之殘留單體等藉由逆萃取反應，可減低雜質。
於聚合物溶液洗淨時，最初藉由進行水洗，使聚合時之高濃度溶液稀釋，使水溶液與聚合物溶液容易分離。然後，藉由以氫氧化鈉水溶液進行洗淨，藉由鹼使殘留的雙酚類在水槽中進行逆萃取、予以除去。本發明係在直至滿足本發明構成要件之程度為止進行洗淨最終聚合物中之雜質。例如，於下述本發明之實施例中約為1~3次。
氫氧化鈉水溶液之適當濃度範圍為0.01~1N，在該範圍內有效地除去殘留雙酚類。未達0.01N時，恐會使殘留雙酚類的萃取效率降低且使殘留量增加。另外，大於1N之濃度時，恐會使聚合物分解。
以氫氧化鈉水溶液進行洗淨後，殘留有鹼性成份時，恐會使製品聚合物予以水解，故以HCl水溶液進行洗淨。
HCl水溶液之適當濃度範圍，只要是可使鹼中和的濃度(例如0.001~0.1N)即可。以HCl水溶液洗淨時，殘留的鹼成份在不會影響聚合物分解的程度下進行洗淨。例如，於下述本發明之實施例中約為1~3次。
以HCl水溶液進行洗淨後，為除去離子性雜質時，最後進行水洗。
該所得的共聚合PC，係為由以上述式(1)所示之重複單位及以上述式(2)所示之重複單位所形成，具有以上述式 (3)所示構造之雙酚類的含有量為90質量ppm以下之共聚物。
而且，在不會阻害達成本發明目的之範圍內，於該共聚合PC中亦可含有具除上述式(1)及上述式(2)外之構造單位的聚碳酸酯單位、或具有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚矽氧烷構造之單位者。
另外，作為單體所使用的二價苯酚之雙酚類中，通常含有微量雜質，其中，藉由使三羥基聯苯類(在一分子中存在有3個苯酚性羥基之聯苯化合物)之含有量管理於300質量ppm以下，可容易使共聚合PC之YI控制於3以下。結果，由該共聚合PC(碎片狀粉體)所成形的粒料或成形體，幾乎完全沒有著色情形。三羥基聯苯類之含量大於300質量ppm時，藉由使聚合物之洗淨條件予以最適化，可減低雜質。
此外，導致靜電特性惡化的三羥基聯苯類之含有量變少，亦可有用地作為電子照相感光體所使用的成形體之原料。雙酚類中三羥基聯苯類之含有量，以150質量ppm以下較佳，以20質量ppm以下更佳，以10質量ppm以下最佳。
而且，為使共聚合PC之YI控制於3以下時，使雙酚類中之3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯的含有量為370質量ppm以下(較佳者為300質量ppm以下，更佳者為30質量ppm以下)亦有效。
為減低該雜質之含有量時，在合成雙酚類時以高精度 自原料除去兒茶酚等二價苯酚的方法，或使所得的雙酚類以醇類(甲醇、乙醇、異丙醇等)或酮類(丙酮、甲基乙酮等)予以再結晶的方法，或藉由柱等予以分離等的方法。特別是使所得的雙酚類予以再結晶的方法，在工業規模上可製得高純度品，故較佳。
而且，使所得的共聚合PC之還原黏度[ηsp /C](與黏度平均分子量有關之值)在上述範圍內時，例如可藉由選擇上述反應條件、調節支鏈劑或分子量調節劑之使用量等各種方法予以形成。此外，視其所需亦可對所得的共聚合PC實施適當的物理處理(混合、分劃等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯處理、部分分解處理等)，製得所定還原黏度[ηsp /C]之共聚合PC。
另外，所得的反應生成物(粗生成物)，可實施習知的分離精製法等各種後處理，回收企求純度(精製度)者作為共聚合PC。
[電子照相感光體之構成]
可藉由含有使用上述之本實施形態的共聚合PC作為黏合劑樹脂之成形體，構成電子照相感光體。
本實施形態之電子照相感光體，可作為僅利用上述之共聚合PC作為感光層中之黏合劑樹脂、習知各種形式之電子照相感光體原有的任意物，惟以作為具有至少1層電荷產生層與至少1層電荷輸送層之有機電子感光體、或作為在一層具有電荷產生物質與電荷輸送物質之有機電子照 相感光體較佳。
共聚合PC亦可使用於感光層中之任意部分，惟為充分發揮本發明之效果時，於電荷輸送層中使用作為電荷移動物質之黏合劑樹脂，或使用作為單一感光層之黏合劑樹脂，或使用作為表面保護層。為具有2層電荷輸送層之多層型電子照相感光體時，以在任一電荷輸送層中使用較佳。
於本實施形態之電子照相感光體中，上述本實施形態之共聚合PC，可單獨1種使用，亦可2種以上組合使用。而且，視其所需在不會阻害本發明目的之範圍內，亦可含有其他聚碳酸酯等之黏合劑樹脂成份。另外，亦可含有抗氧化劑等之添加物。
本實施形態之電子照相感光體，係為在導電性基板上具有感光層者。感光層具有電荷產生層與電荷輸送層時，可在電荷產生層上層合電荷輸送層，或可在電荷輸送層上層合電荷產生層。而且，可為在一層中同時含有電荷產生物質與電荷輸送物質者。此外，亦可視其所需在表面層上形成導電性或絕緣性保護膜。另外，亦可為形成有為提高各層間之黏合性時之黏合層或為達成電荷之防黏連效果之防黏連層等之中間層等者。
本實施形態之電子照相感光體所使用的導電性基板材料，可使用習知者等各種材料。具體而言，可使用鋁或鎳、鉻、鈀、鈦、鉬、銦、金、鉑、銀、銅、鋅、鋅銅合金、不銹鋼、氧化鉛、氧化錫、氧化銦、ITO(氧化銦：錫掺 雜氧化銦)或石墨所形成的板或桶、片、以及藉由蒸鍍、濺射、被覆等予以被覆等、經導電處理的玻璃、布、紙或塑膠之薄膜及無接縫帶、以及藉由電極氧化等進行金屬氧化處理的金屬桶等。
上述電荷產生層係為至少具有電荷產生材料者，該電荷產生層係可在其底層之基板上藉由真空蒸鍍、濺射法等形成電荷產生材料之層，或在其底層之基板上使電荷產生材料使用黏合劑樹脂予以黏接所形成的層製得。使用黏合劑樹脂之電荷產生層的形成方法，可使用習知的方法等各種方法，通常以例如使於適當的溶劑中同時分散或溶解有電荷產生材料與黏合劑樹脂之被覆液，被覆於所定底層之基板上且予以乾燥，製得濕式成形體的方法為宜。
上述電荷產生層之電荷產生材料，可使用習知各種者。具體的化合物例如非晶質硒、或三方晶硒等之硒單體、硒-確等之硒合金、As2 Se3 等之硒化合物或含硒之組成物、氧化鋅、CdS-Se等之周期表第12族及第16族元素所形成的無機材料、氧化鈦等之氧化物系半導體、非晶質矽等之矽系材料、τ型無金屬酞菁、χ型無金屬酞菁等之無金屬酞菁顏料、α型銅酞菁、β型銅酞菁、γ型銅酞菁、ε型銅酞菁、X型銅酞菁、A型鈦酞菁、B型鈦酞菁、C型鈦酞菁、D型鈦酞菁、E型鈦酞菁、F型鈦酞菁、G型鈦酞菁、H型鈦酞菁、K型鈦酞菁、L型鈦酞菁、M型鈦酞菁、N型鈦酞菁、Y型鈦酞菁、氧化鈦酞菁、X線繞射圖之黑角2θ為27.3±0.2度之具有強繞射波峰之鈦酞菁、鎵酞菁等 之金屬酞菁顏料、喹啉藍染料、蒽顏料、雙偶氮顏料、芘顏料、多環醌顏料、喹吖酮顏料、靛藍顏料、苝顏料、吡錠鹽染料、角鯊烯鎓鹽顏料、嵌二蒽酮顏料、苯并咪唑顏料、偶氮顏料、硫代靛藍顏料、喹啉顏料、色澱顏料、噁嗪顏料、二噁嗪顏料、三苯基甲烷顏料、薁染料、三芳基甲烷染料、黃嘌呤染料、噻嗪染料、噻吡錠鹽染料、聚乙烯基咔唑、雙苯并咪唑顏料等。此等化合物可單獨1種使用或2種以上混合使用作為電荷產生物質。於此等之電荷產生物質中，較佳者為日本特開平11-172003號公報中具體記載者。
上述電荷輸送層，可藉由在底層之基板上形成以黏合劑樹脂黏合電荷輸送物質所形成的層，予以製得。
上述之電荷產生層或電荷輸送層的黏合劑樹脂，沒有特別的限制，可使用習知各種物。具體而言，例如聚苯乙烯、聚氯化乙烯基、聚醋酸乙烯酯、氯化乙烯基-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醛、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醯胺、丁縮醛樹脂、聚酯、氯化次乙烯基-氯化乙烯基共聚物、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯化次乙烯基-丙烯腈共聚物、氯化乙烯基-醋酸乙烯酯、馬來酸酐共聚物、聚矽氧烷樹脂、聚矽氧烷-醇酸樹脂、苯酚-甲醛樹脂、苯乙烯-醇酸樹脂、蜜胺樹脂、聚醚樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯基甲醛、聚碸、酪蛋白、明膠、聚乙烯醇、乙基 纖維素、硝基纖維素、羧基甲基纖維素、氯化次乙烯基系聚合物乳膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸樹脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚異戊烯、聚硫代碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚鹵化丙烯酸酯、聚烯丙醚、聚乙烯基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
此等可單獨1種使用，亦可2種以上混合使用。而且，電荷產生層或電荷輸送層之黏合劑樹脂，可使用上述之共聚合PC。
電荷輸送層之形成方法，可使用習知之各種方式，通常以使用在適當的溶劑中同時分散或溶解有電荷輸送物質與本實施形態的共聚合PC之被覆液，被覆於所定底層之基板上，予以乾燥形成濕式成形體、製得的方法為宜。電荷輸送層形成時所使用的電荷輸送物質與共聚合PC之配合比例，以質量比為20：80~80：20較佳，以30：70~70：30更佳。
於該電荷輸送層中，本實施形態之共聚合PC可單獨1種使用，亦可2種以上混合使用。另外，在不會阻害本發明目的之範圍內，亦可使其他黏合劑樹脂與本實施形態之共聚合PC併用。
所形成的電荷輸送層之厚度，通常約為5~100μm，較佳者為10~30μm。該厚度未達5μm時，恐會使初期電位變低，大於100μm時，恐會導致電子照相特性降低。
可與本實施形態之共聚合PC同時使用的電荷輸送物 質，可使用習知的各種化合物。該化合物可使用咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物，苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、芪化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物，醌化合物、喹二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑酮化合物、咪唑嗪化合物、雙咪唑嗪化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、呋咱化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽，聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛樹脂、乙基咔唑樹脂、或在主鏈或側鏈具有此等構造之聚合物等。此等化合物可以單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
於此等之電荷輸送物質中，特別是以使用於日本特開平11-172003號公報中具體例示的化合物為宜。
而且，於本實施形態之電子照相感光體中，可於電荷產生層或電荷輸送層之至少一層中使用本實施形態共聚合PC作為黏合劑樹脂。
於本實施形態之電子照相感光體中，在上述導電性基板與感光層之間可設置一般使用的下引層。該下引層可使用氧化鈦或氧化鋁、氧化鋯、鈦酸、鋯酸、鑭鉛、鈦黑、二氧化矽、鈦酸鉛、鈦酸鋇、氧化錫、氧化銦、氧化矽等之微粒子、聚醯胺樹脂、苯酚樹脂、明膠、蜜胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、纖維素、 硝基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基丁縮醛樹脂等之成份。而且，該下引層所使用的樹脂，可使用上述之黏合劑樹脂，亦可使用本實施形態之共聚合PC。此等微粒子或樹脂，可單獨或數種混合使用。使用作為此等之混合物時，以併用無機質微粒子與樹脂時，可形成平滑性優異的皮膜，故較佳。
該下引層之厚度為0.01~10μm，較佳者為0.1~7μm。該厚度未達0.01μm時，不易形成均勻的下引層，而若大於10μm時，會降低電子照相特性。而且，在上述導電性基體與感光層之間，可設置一般使用的習知防黏連層。該防黏連層可使用與上述黏合劑樹脂相同的樹脂。而且，亦可使用本實施形態之聚碳酸酯樹脂。該防黏連層之厚度為0.01~20μm，較佳者為0.1~10μm。該厚度未達0.01μm時，無法形成均勻的防黏連層，而若大於20μm時，會降低電子照相特性。
另外，於本實施形態之電子照相感光體中，在感光層上亦可層合保護層。該保護層可使用與上述黏合劑樹脂相同的樹脂。而且，以使用本實施形態之聚碳酸酯樹脂更佳。該保護層之厚度為0.01~20μm，較佳者為0.1~10μm。其次，該保護層中亦可含有上述電荷產生物質、電荷輸送物質、添加劑、金屬或其氧化物、氮化物、鹽、合金、碳黑、有機導電性化合物等之導電性材料。
此外，為提高該電子照相感光體之性能時，亦可在上述電荷產生層及電荷輸送層中添加結合劑、可塑劑、硬化 觸媒、流動性賦予劑、針孔控制劑、分光感度增感劑(增感染料)。而且，以防止對重複使用而言之殘留電位增加、帶電電位降低、感度降低為目的時，亦可添加各種化學物質、抗氧化劑、界面活性劑、防卷曲劑、水平劑等之添加劑。
上述結合劑例如聚矽氧烷樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚丙烯醯胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊烯樹脂、蜜胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、聚氯戊烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、尿素樹脂、苯酚樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、甲醛樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、醋酸乙烯酯/氯化乙烯基共聚合樹脂、聚酯碳酸酯樹脂等。而且，亦可使用熱及/或光硬化性樹脂。任何一種皆可為電絕緣性、在一般的狀態下形成皮膜之樹脂，在不會損害本發明效果之範圍內即可，沒有特別的限制。
上述可塑劑之具體例，如聯苯、氯化聯苯、鄰-第3-苯基、鹵化烯烴，二甲基萘、二甲基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二乙二醇苯二甲酸酯、三苯基磷酸酯、二異丁基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、月桂酸丁酯、甲基酞醯基乙基乙二醇酯、二甲基乙二醇苯二甲酸酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟化烴等。
上述硬化觸媒之具體例如甲烷磺酸、十二烷基苯磺酸 、二壬基萘二磺酸等，流動性賦予劑例如磨拉夫龍(譯音)、亞古羅納魯(譯音)4F等，針孔控制劑例如苯偶因、二甲基苯二甲酸酯。此等可塑劑或硬化觸媒、流動賦予劑、針孔控制劑，對上述電荷輸送物質而言以使用5質量%以下較佳。
另外，分光感度增感劑使用增感染料時，例如以甲基紫、結晶紫、夜光藍、維多利亞藍等之三苯基甲烷系染料、赤鮮紅鈉鹽、若丹明B、若丹明3R、吖啶橘、吖啶黃等之吖啶染料、甲基藍、甲基綠等之噻嗪染料、卡普里藍、邁爾多拉藍等之噁嗪染料、喹啉藍染料、份菁染料、苯乙烯基染料、吡錠鹽染料、硫代吡錠鹽染料等為宜。
於感光層中，以提高感度、減少殘留電位、減低重覆使用時之疲勞性等為目的時，可添加電子容受性物質。該具體例如琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴化馬來酸酐、苯二甲酸酐、四氯化苯二甲酸酐、四溴化苯二甲酸酐、3-硝基苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、四氰基乙烯、四氰基喹二甲烷、鄰-二硝基苯、間-二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、對-硝基苯并苯胺、氯化苦基、醌氯化醯亞胺、氯醌、溴醌、苯醌、2,3-二氯化苯醌、二氯二氰基對苯醌、萘醌、二苯醌、罩酮醌、蒽醌、1-氯化蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基苄叉丙二腈、α-氰基-β-(對-氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基-(對-硝基苯基)-2-(對-氯化苯基)乙烯、2,7-二硝基芴酮、2,4,7-三硝基芴酮、 2,4,5,7-四硝基芴酮、9-次芴基-(二氰基亞甲基丙二腈)、聚硝基-9-次芴基-(二氰基亞甲基丙二腈)、苦味酸、鄰-硝基苯甲基、對-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水楊酸、3,5-二硝基水楊酸、苯二甲酸、偏苯三酸等之電子親和力大的化合物較佳。此等化合物可加入於電荷產生層、電荷輸送層中之任何一層，其配合比例對100質量份電荷產生物質或電荷輸送物質之量而言，為0.01~200質量份，較佳者為0.1~50質量份。
而且，為改良表面性時，亦可使用四氟化乙烯樹脂、三氟化氯化乙烯樹脂、四氟化乙烯六氟化乙丙烯樹脂、氟化乙烯基樹脂、氟化次乙烯基樹脂、二氟化二氯化乙烯樹脂及此等之共聚物、氟系接枝聚合物。此等表面改質劑之配合比例，對上述黏合劑樹脂而言為0.1~60質量%、較佳者為5~40質量%。該配合比例小於0.1質量%時，表面耐久性、表面能量降低等之表面改質不充分，若大於60質量%時，會導致電子照相特性降低的情形。
電荷產生層、電荷輸送層中所添加的抗氧化劑，以使用受阻苯酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、有機磷酸系抗氧化劑等具有游離基補足性、游離基連鏈禁止作用、及/或過氧化物分解作用者較佳。此等抗氧化劑之配合比例，對上述電荷輸送物質而言，通常為0.01~10質量%，較佳者為0.1~2質量%。
該抗氧化劑之具體例，以日本特開平11-172003號公 報之說明書中記載的化學式(「化94」~「化101」)之化合物為宜。
此等之抗氧化劑可以單獨1種使用，亦可以2種以上混合使用，其次，此等除上述感光層外、亦可添加於表面保護層或下引層、防黏連層中。
藉由添加該抗氧化劑，可補足游離基、且可防止電荷產生層或電荷輸送層惡化。
於上述電荷產生層、電荷輸送層形成時使用上述溶劑之具體例，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族系溶劑、丙酮、甲基乙酮、環己酮等之酮、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇、醋酸乙酯、乙基溶纖劑等之酯、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等之鹵化烴、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等。此等之溶劑可以單獨1種使用，亦可2種以上混合使用。
單層型電子照相感光體之感光層，可藉由使用上述電荷產生物質、電荷輸送物質、添加劑，使用本實施形態之黏合劑樹脂(共聚合PC)，予以容易形成。而且，電荷輸送物質以上述之孔輸送性物質及/或電子輸送物質較佳。電荷輸送物質以使用日本特開2005-139339號公報中所例示者較佳。
各層之被覆處理可使用習知者等各種被覆裝置予以進行。具體而言，例如使用薄層被覆器、噴霧被覆機、棒被覆機、薄片被覆機、輥被覆機、浸漬被覆機、刮刀被覆機 等予以進行。
電子照相感光體中感光體之厚度，為5~100μm、較佳者為8~50μm，未達5μm時，初期電位容易變低，大於100μm時，電子照相特性降低。製造電子照相感光體所使用的電荷產生物質：黏合劑樹脂之比例，以質量比1：99~30：70，較佳者為3：97~15：85。而且，電荷輸送層：黏合劑樹脂之比例，以質量比為10：90~80：20，較佳者為30：70~70：30。
該本實施形態之電子照相感光體，為使用本實施形態之共聚合PC時，製作感光層時被覆液不會白化(凝膠化)。另外，由於感光層中具有由本實施形態之共聚合PC所形成的成形體(黏合劑樹脂)時，耐久性優異且重複使用時殘留電位之上昇幅度小的優異靜電特性，經過長時間仍可維持優異的電子照相特性之感光體，適合使用於影印機(單色、多彩色、全彩色；模擬物、數據)、印表機(雷射、LED、液晶快門光閘)、傳真機、製版機、及具有此等數種機能之機器等各種電子照相領域。
而且，於使用本實施形態之電子照相感光體時，帶電係使用電暈放電(無柵極網放電器、柵極網放電器)、接觸帶電(帶電輥、帶電刷)等。而且，曝光時亦可採用鹵素燈或螢光燈、雷射(半導體、He-Ne)、LED、感光體內部曝光方式中任何一種。顯像係使用階形顯像、二成份磁性刷顯像、一成份絕緣調色劑顯像、一成份導電調色劑顯像等之乾式顯像方式或濕式顯像方式。轉印處理係使用電暈轉印 、輥轉印、帶式轉印等之靜電轉印法、或壓力轉印法、黏著轉印法。固定處理係使用熱輥固定、輻射閃光固定、烤箱固定、壓力固定等。另外，洗淨．除電處理係使用刷洗器、磁氣刷洗器、靜電刷洗器、磁氣輥洗器、刮刀洗淨器及省略洗淨器者。另外，調色劑用樹脂可使用苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚合樹脂、聚酯、環氧樹脂、環狀烴之聚合物等。調色劑之形狀，可以為球形，亦可以為不定形，可使用控制於一定形狀(回轉橢圓體狀、馬鈴薯狀等)者。調色劑亦可以為粉碎型、懸浮聚合調色劑、乳化聚合調色劑、化學造粒調色劑、或酯伸長調色劑中任何一種。
<第2實施形態>
於下述中，詳細說明有關本發明之第2實施形態。
另外，本實施形態省略與上述第1實施形態重複的說明。
[共聚合PC之構造]
本實施形態之共聚合PC，係為含有0.1~50莫耳%以上述式(1)所示之單體單位、與以上述式(2)所示之單體單位所構成的聚碳酸酯共聚物，其特徵為在一分子中存在有3個苯酚性羥基之雙酚化合物的含有量為200質量ppb以下。
於該本實施形態中，由於共聚合PC中三羥基聯苯類 之含有量為200質量ppb以下，於使共聚合PC進行熔融成形時，著色情形變少，可顯著改善成形體之色相，適合於光學材料用途。此外，該三羥基聯苯類之含有量為200質量ppb以下時，使共聚合PC形成電子照相感光體用之成形體時，由於電子照相感光體重複使用時可抑制殘留電位之上昇情形，故較佳。
該三羥基聯苯類之含有量，以150質量ppb以下更佳，以100質量ppb以下尤佳，以50質量ppb以下最佳。
[共聚合PC之製造方法]
本實施形態之共聚合PC，與上述第1實施形態相同地，使用上述式(3)之單體與上述式(4)之單體，進行界面聚縮合等之聚縮合反應予以容易製得。
此處，於本實施形態中，所生成的共聚合PC中所含的三羥基聯苯類(三苯酚)之殘留濃度為200質量ppb以下的方法，例如(1)使聚合時之反應當量予以最適化，且減低單體殘量之方法，(2)聚合後之洗淨製程中，使鹼水溶液之洗淨條件予以最適化，且使殘存的未反應單體除去的方法，(3)以晶析製程使未反應單體優先溶解，且使共聚合PC以可晶析的溶劑進行處理的方法，(4)在製造製程之途中(移至鹼洗淨製程、晶析製程前時)確認殘留的未反應單體，且視未反應單體量而定進行單體除去操作(於鹼洗淨製程、晶析製程中)進行的方法等。
此外，於本實施形態中，使共聚合PC予以碎片化後 ，由於未反應單體或低分子量雜質滲入聚合物固體內部，即使以水等之液體進行洗淨，僅除去碎片表面上所附著者。另外，於聚合物溶液之洗淨處理中，藉由使鹼可溶成份之殘留單體等進行逆萃取處理，可減低雜質。
而且，於上述(2)聚合後之洗淨製程中，由於與上述第1實施形態相同，故省略說明。
如此所得的共聚合PC，係為由以上述(1)所示之重複單位及以上述式(2)所示之重複單位所形成，三羥基聯苯類之含有量(殘量)為200質量ppb以下的共聚物。
而且，該共聚合PC中，在不會阻害本發明之目的範圍內，亦可為具有以上述式(1)及上述式(2)以外之構造單位的聚碳酸酯單位，或含有聚酯、聚胺基甲酸酯聚醚、聚矽氧烷構造之單位者。
另外，作為單體所使用的二價苯酚中雙酚類中通常含有微量的雜質，其中，藉由使三羥基聯苯類之含有量管理於300質量ppm以下，可容易使共聚合PC之YI管理於3以下。結果，由該共聚合PC(碎片狀粉體)所成形的粒料或成形體，亦幾乎完全沒有著色情形。三羥基聯苯類之含有量大於300質量ppm時，藉由使聚合物之洗淨條件最適化，可減低雜質。
此外，使靜電特性惡化的三羥基聯苯類之含量變小，作為電子照相感光體所使用的成形體之原料亦有用。聯苯類中三羥基聯苯類之含有量，較佳者為150質量ppm以下，更佳者為20質量ppm以下，最佳者為10質量ppm以下 。
另外，為使共聚合PC之YI控制於3以下，雙酚類中3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯之含有量為370質量ppm以下，較佳者為300質量ppm以下，更佳者為30質量ppm以下亦有效。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體，除利用上述共聚合PC作為感光層中之黏合劑樹脂外，係為與上述第1實施形態相同的構成。
<第3實施形態>
於下述中，詳述有關本發明之第3實施形態。
而且，本實施形態省略與上述第1及第2實施形態重複的說明。
[共聚合PC之構造]
本實施形態之共聚合PC，係為含有0.1~50莫耳%以下述式(1)所示之單體單位、與以下述式(2)所示之單體單位所構成，該聚碳酸酯共聚物之YI(碎片狀粉體以JIS K 7105為基準予以測定)為3以下。
該本實施形態之共聚合PC，由於YI為3以下，即為無色透明。而且，共聚合PC之成形方法，可為溶解於一般已知的適當有機溶劑，予以被覆的形態之濕式成形法。
另外，濕式成形可控制成形體之經時變色情形，結果可使品質之惡化情形變少。特別是共聚合PC之YI為3以下者，其結果顯著。此係藉由光、熱、氧化性物質、濕氣等之作用，使共聚合PC變化成黃色之物質相對變少之故。
而且，成形原料之碎片狀粉體之YI為3以下，係指對靜電特性有不良影響之雜質變少之意，且使用於電子照相感光體時，可抑制重複使用時殘留電位上昇的情形。
此處，以上述式(1)所示之單體單位的比例未達0.1莫耳%時，被覆液會有白化(凝膠化)情形，且不易防止電荷輸送層結晶化或達成耐刷壽命之提高效果。此外，該單體單位之比例大於50莫耳%時，由於容易引起部分共聚合PC(雙酚架構)結晶化，造成透明性惡化情形，故不適合作為電子照相感光體用黏合劑樹脂。以上述式(1)所示單體單位之較佳範圍，為1~40莫耳%，更佳者為5~30莫耳%。
[共聚合PC之製法]
本實施形態之共聚合PC，與上述第1實施形態相同地，可藉由使用上述式(3)之單體與上述式(4)之單體進行界面聚縮合處理，容易製得。
以本實施形態所得的共聚合PC，係為以上述式(1)所示重複單位及以上述式(2)所示重複單位所形成的共聚物。
另外，該共聚合PC中，在不會阻害達成本發明目的之範圍內，亦可含有具上述式(1)及上述式(2)外之構造單 位的聚碳酸酯單位、或具聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚矽氧烷構造之單位者。
此外，作為單體所使用的二價苯酚中之雙酚類，藉由使其成份中所含的雜質之三羥基聯苯類(在一分子中存在3個苯酚性羥基之聯苯化合物)之含有量管理於300質量ppm以下，可容易使共聚合PC之YI控制於3以下。結果，由該共聚合PC(碎片狀粉體)所形成的成形體幾乎完全沒有被著色情形。
另外，使靜電特性惡化的三羥基聯苯類之含有量變少時，作為電子照相感光體所使用的成形體之原料亦有用。雙酚單體中之三羥基聯苯類的含有量，以150質量ppm以下較佳，更佳者為20質量ppm以下，最佳者為10質量ppm以下。
而且，使共聚合PC之YI控制於3以下時，使雙酚單體中之3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯之含有量為370質量ppm以下，較佳者為300質量ppm以下，更佳者為30質量ppm以下亦有效。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體，除利用上述共聚合PC作為感光層中之黏合劑樹脂外，係為與上述第1及第2實施形態相同的構成。
<第4實施形態>
於下述中，詳述有關本發明之第4實施形態。
而且，本實施形態省略與上述第1~第3實施形態重複的說明。
[共聚合PC之構造]
本實施形態之共聚合PC的構造，由於與上述第1實施形態相同，故省略說明。
[共聚合PC之製造方法]
本實施形態之共聚合PC的製造法，具體而言可以各種形態實施，例如亦可採用使二價苯酚(上述式(3)之雙酚類及/或上述式(4)之雙酚類)與膦進行反應，製造聚碳酸酯低聚物，然後，在該聚碳酸酯低聚物中使上述二價苯酚在上述溶劑及酸結合劑之鹼水溶液的混合液存在下進行反應的方法。另外，亦可採用使上述二價苯酚與膦在上述溶劑與鹼水溶液之混合液中進行反應的方法。通常，就前者之預先製造聚碳酸酯低聚物之方法有效，故較佳。
於製造聚碳酸酯低聚物時，在鹼水溶液中使二價苯酚溶解，調製二價苯酚之鹼水溶液。然後，在該鹼水溶液與二氯甲烷等之有機溶劑的混合液中導入膦，予以反應，合成二價苯酚之聚碳酸酯低聚物。其次，使反應溶液分離成水相及有機相，製得含有聚碳酸酯低聚物之有機相。此時，鹼水溶液之鹼濃度，以0.1~5規定的範圍較佳，且有機相與水相之容積比為10：1~1：10，較佳者為5：1~1：5 之範圍。
反應溫度在冷卻下通常為0~70℃，較佳者為5~65℃，反應時間約為15分鐘~4小時，較佳者約為30分鐘~3小時。如此所得的聚碳酸酯低聚物之平均分子量為2000以下，聚合度通常為20以下，較佳者為2~10聚物。
在如此所得的含有聚碳酸酯低聚物之有機相中，加入上述二價苯酚進行反應。反應溫度以0~20℃較佳，更佳者為5~15℃。特別是藉由使反應溫度為20℃以下，可控制生成的共聚合PC之著色(YI上昇)情形。
反應壓力可為減壓、常壓、加壓中任何一種，通常以在常壓或反應系之自壓程度下進行為宜。反應時間係受反應溫度所影響，通常約為0.5分鐘~10小時，較佳者約為1分鐘~2小時。
另外，聚縮合反應以在氮氣或氬氣等之惰性氣體環境下進行較佳。藉由使氧分壓為5065Pa(0.05氣壓)以下，可抑制所得的共聚合PC之著色(YI上昇)情形。該氧分壓以1013Pa(0.01氣壓)以下更佳。
本實施形態對1莫耳上述式(3)所示之雙酚類而言，在反應系中添加0.0001~1莫耳當量之比例的抗氧化劑。此處，莫耳當量係指在一分子中存在數個發揮抗氧化機能之構造單位時，各為1莫耳發揮各機能之構造單位。例如，1莫耳在一分子中鍵結2個受阻苯酚型之2官能型抗氧化劑，為2莫耳當量。抗氧化劑之添加量以0.0002~0.5莫耳當量較佳，以0.001~0.1莫耳當量更佳，以0.002~0.05莫耳當 量最佳。
該抗氧化劑為具有還原性之抗氧化劑，例如亞硫酸鈉或硫化氫鹽等，特別是以硫化氫鹽(硫化氫鈉、硫化氫鉀)較佳。藉由添加硫化氫鹽，可抑制所得的共聚合PC之著色(YI上昇)情形。而且，可防止單體之氧化情形，且可使經氧化的單體還原，回復反應性，可使聚合效率化。
於該反應時，二價苯酚以添加作為有機溶劑溶液及/或鹼水溶液為宜。有關添加順序，沒有特別的限制。而且，觸媒、末端停止劑及支鏈劑等，於上述之製造法中視其所需可於製造聚碳酸酯低聚物時、繼後之高分子量化反應時任何時期，或於該兩方中添加使用。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體的構成，由於與上述第1實施形態相同，故省略說明。
 [實施例]
其次，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明第1~第4實施形態，惟本發明不受此等實施例所限制，在不脫離本發明思想之範圍內，可以有各種變形及應用。
具體而言，使用所定的雙酚化合物單體與雙酚化合物單體進行聚縮合反應，製造共聚合PC，以及使用該物製造電子照相感光體後，進行各種評估。
<第1實施形態之實施例> [實施例1-1] (共聚合PC之製造)
使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)溶解於550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液中之水溶液、與250ml二氯甲烷混合且攪拌，在冷卻下、液中、15分鐘內以950ml/分之比例吹入膦氣。然後，使該反應液靜置分離，製得在有機層中聚合度為2~4、在分子末端具有氯化甲酸酯基之低聚物的二氯甲烷溶液。在所得的低聚物溶液中加入二氯甲烷，使全量為450ml。
其次，使24g之4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量：321質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：349質量ppm)溶解於150ml之8質量%濃度的氫氧化鈉水溶液，於其中加入3.0g分子量調節劑之對-第3-丁基苯酚(雙酚水溶液)。於本實施例中，4,4’-二羥基雙酚係在沒有精製下使用市售品。而且，4,4’-二羥基聯苯中之雜質含有量，係使用液體色層分析法測定。
在上述之低聚物溶液中，加入雙酚水溶液予以混合，且使該混合液進行激烈攪拌，加入2ml作為觸媒之7質量%濃度的三乙胺水溶液，在保持於28℃之狀態下繼續攪拌，且使界面聚縮合反應進行1.5小時。於反應完成後，使反應生成物以1L之二氯甲烷稀釋，然後，以1.5L之水進行洗淨1次，以0.05規定氫氧化鈉水溶液進行洗淨1次，此時 確認在水層中沒有存在原料單體之鹼金屬鹽。該確認係藉由使水層為pH3以下、有無析出物予以進行。然後，順序以1L之0.01規定鹽酸洗淨1次，以1L水洗淨2次，製得聚合物溶液。
其次，另外使用附有裝設攪拌翼之緩衝器的容器，且於其中投入2L甲醇。使容器中之甲醇以攪拌翼充分攪拌，且使1L上述之聚合物溶液以形成有粒子之速度慢慢滴下，藉由再沉澱進行碎片化處理。滴完後，充分保持攪拌速度且進行攪拌10分鐘後，再追加投入2L甲醇，且再繼續進行攪拌5分鐘。使所得的碎片進行過濾．乾燥，作為評估用共聚合PC(PC-1-1)。
(共聚合PC之評估)
有關PC-1-1，在該狀態(碎片狀粉體)下進行YI之測定(以JIS K 7105為基準)。
其次，使PC-1-1溶解於二氯甲烷中，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原濃度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-1之化學構造時，確認以下述式(5)所示之共聚合PC。
所得的殘存於PC-1-1內部之4,4’-二羥基聯苯(4,4’-雙 酚)之濃度，如下述予以測定。
使PC-1-1(2.5g)加入附有共栓之三角燒瓶中，以25ml二氯甲烷溶解。其次，添加抗氧化劑(千葉特殊化學製 衣魯卡羅古斯(譯音)1010、30mg)後，使溶液以磁氣起動器進行強烈攪拌，且順序在約1分鐘內慢慢地添加100ml丙酮、100ml己烷，且使樹脂成份析出。使析出物進行吸引過濾後，使濾液移至濃縮用容器中，在45℃之湯浴狀態下吹入氮氣氣體且使溶劑揮發、濃縮。使所得的濃縮物溶解於10ml四氫呋喃後，藉由HPLC(High performance liquid chromatography)、以絕對檢量線法(Agilent公司製100系列、往：TOSOH公司製ODS系、內徑4.6mm、長度25cm)測定4,4’-雙酚之量。此處，測定時之移動相係使用蒸餾水(添加0.1容量%甲酸)與乙腈之混合系，使用梯度模式(乙腈濃度：30~100容量%-20min、流量：1.0ml/min)，藉由紫外線檢測器(280nm)進行測定。
而且，PC-1-1中所殘存的4,4’-雙酚濃度(質量ppm)，有關在樹脂中添加所定濃度之4,4’-雙酚(純品)的系中，另外求取回收率(%)時，進行修正「藉由HPLC所測定的4,4’-雙酚濃度(質量ppm)/(回收率(%)/100)」予以求取。
此外，使PC-1-1之碎片藉由50mm短軸押出機，量筒溫度280℃、螺旋回轉數100rpm進行熔融押出處理予以粒料化。使該粒料在120℃下進行乾燥處理5小時後，使用20×50×3mm之模具(S55C鏡面#1000)進行射出成形，作成物性測定用試驗片(20×50×3mm)。有關該試驗片(射出成形 品)，進行YI(以JIS K 7105為基準)及全光線透過率之測定(皆以JIS K 7105為基準)。此等之評估結果，以下述基準予以判斷。
射出成形品之YI：2以下為A(極佳)、4以下為B(佳)、大於4者為C(不佳)。
全光線透過率：89%以上為B(佳)、未達89%為C(不佳)。
(電子照相感光體之製造)
使用蒸熔有鋁金屬之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂薄膜作為導電性基體，在其表面上順序層合電荷產生層與電荷輸送層，製造形成層合型感光層之電子照相感光體。具體而言，電荷產生層與電荷輸送層如下述予以形成。
使用0.5質量份氧化鈦酞菁作為電荷產生物質，使用0.5質量份丁縮醛樹脂作為黏合劑樹脂。使此等加入19質量份溶劑之二氯甲烷中，以球磨進行分散，使該分散液藉由棒被覆機，被覆上述導電性基體薄膜表面上予以乾燥，形成膜厚約0.5μm之電荷產生層。
其次，在10ml之四氫呋喃中分散0.5g之以下述式(6)所示化合物(CTM-1)、與0.5g之PC-1-1之碎片，調製被覆液。使該被覆液藉由薄層被覆器被覆於上述之電荷產生層上予以乾燥，形成膜厚約20μm之電荷輸送層。
(電子照相感光體之評估)
有關所得的電子照相感光體，使用靜電帶電試驗裝置EPA-8100(川口電機製作所製)評估電子照相特性。具體而言，以靜電型進行-6kV之電暈放電處理，測定初期表面電位(V0 )、光照射(10Lux)5秒後之殘留電位(初期殘留電位VR )、半衰期曝光量(初期感度、E1/2 )。而且，就改造市售之印表機(京西拉(譯音)製FS-600)，可測定感光體之表面電位而言，在桶上裝設上述感光體，進行帶電特性之評估。具體而言，在高溫．高濕下(35℃、85%RH)時，以沒有通過調色劑及紙之條件，進行24小時重複運轉前後之帶電特性(重複且殘留電位上昇(△VR ))評估。
上述之各項目，藉由下述之評估基準予以判斷。
初期表面電位(V0 )：-700V以下為B(佳)，超過該值者為C(不佳)。
初期殘留電位(VR )：-40V以上(絕對值為40V以下之值)為B(佳)，小於該值者(絕對值大於40V者)為C(不佳)。
初期感度(E1/2 )：0.85Lux．sec以下為B(佳)，超過該值者為C(不佳)。
重複且殘留電位上昇(△VR )：藉由重複之殘留電位的絕對值之上昇幅度為40V以內為B(佳)，超過該值者為C(不佳)。
[實施例1-2]
於製造實施例1-1之共聚合PC中，在完成水洗的聚合物溶液中，計算樹脂固成份全量而言計算90質量ppm之量添加溶解於丙酮之4,4’-二羥基聯苯(本州化學製、三羥基聯苯含有量：321質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含有量：49質量ppm)。(藉由實驗溶劑之溶出量、固成份之殘存量的比例)求取以決定添加量)。
除上述外，與實施例1-1相同地，製造共聚合PC(PC-1-2)。使PC-1-2溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-2之化學構造時，確認具有與PC-1-1相同的構造。
有關由PC-1-2、及該共聚合PC與實施例1-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例1-1相同的評估。
[實施例1-3]
於製造實施例1-1之共聚合PC中，除反應生成物之氫氧化鈉水溶液之洗淨次數改為3次外，與實施例1-1相同地製造共聚合PC(PC-1-3)。使PC-1-3溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為 0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-3之化學構造時，確認具有與PC-1-1相同的構造。
有關由PC-1-3、及該共聚合PC與實施例1-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例1-1相同的評估。
[實施例1-4]
於製造實施例1-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為87g之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例1-1相同地，製造共聚合PC(PC-1-4)。使PC-1-4溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-4之化學構造時，確認以下述式(7)所示之共聚合PC。有關由PC-1-4、及該共聚合PC與實施例1-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例1-1相同的評估。
[實施例1-5]
於製造實施例1-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為69g之1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為 550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例1-1相同地，製造共聚合PC(PC-1-5)。使PC-1-5溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-5之化學構造時，確認以下述式(8)所示之共聚合PC。有關由PC-1-5、及該共聚合PC與實施例1-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例1-1相同的評估。
[實施例1-6]
於製造實施例1-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為79g之2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例1-1相同地，製造共聚合PC(PC-1-6)。使PC-1-6溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-6之化學構造時，確認以下述式(9)所示之共聚合PC。有關由PC-1-6、及該共聚合PC與實施例1-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例1-1相同的評估。
[實施例1-7]
於製造實施例1-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為83g之2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例1-1相同地，製造共聚合PC(PC-1-7)。使PC-1-7溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-7之化學構造時，確認以下述式(10)所示之共聚合PC。有關由PC-1-7、及該共聚合PC與實施例1-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例1-1相同的評估。
[比較例1-1]
於製造實施例1-1之共聚合PC中，於反應完成後，以二氯甲烷稀釋的聚合物溶液之洗淨方法改為順序以1.5L之水進行洗淨2次、以1L之0.01規定鹽酸洗淨1次，以1L水洗淨2次外，與實施例1-1相同地，製造共聚合PC(PC-1-8)。使PC-1-8溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液， 測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-1-8之化學構造時，確認具有與PC-1-1相同的構造。
有關由PC-1-8、及該共聚合PC與實施例1-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例1-1相同的評估。
[評估結果]
表1及表2係表示實施例1-1~1-7及比較例1-1之評估結果。
<第2實施形態之實施例>
其次，藉由實施例及比較例更詳細地說明有關本發明之第2實施形態。
[實施例2-1]
(共聚合PC之製造)
使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)溶解於550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液中之水溶液、與250ml二氯甲烷混合且攪拌，在冷卻下、液中、15分鐘內以950ml/分之比例吹入膦氣。然後，使該反應液靜置分離，製得在有機層中聚合度為2~4、在分子末端具有氯化甲酸酯基之低聚物的二氯甲烷溶液。在所得的低聚物溶液中加入二氯甲烷，使全量為450ml。
其次，使24g之4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量： 321質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：49質量ppm)溶解於150ml之8質量%濃度的氫氧化鈉水溶液中，於其中加入3.0g分子量調節劑之p-第3-丁基苯酚(雙酚水溶液)。
於本實施例中，4,4’-二羥基雙酚係在沒有精製下使用市售品。而且，4,4’-二羥基雙酚中之雜質含有量係使用液體色層分析法測定。
在上述之低聚物溶液中，加入雙酚水溶液予以混合，且使該混合液進行激烈攪拌，加入2ml作為觸媒之7質量%濃度的三乙胺水溶液，在保持於28℃之狀態下繼續攪拌，且使界面聚縮合反應進行1.5小時。於反應完成後，使反應生成物以1L之二氯甲烷稀釋，然後，順序以1.5L之水進行洗淨1次、以1L之0.05規定氫氧化鈉水溶液洗淨2次、以1L之0.01規定鹽酸洗淨1次，以1L水洗淨2次，製得聚合物溶液。
其次，另外使用附有裝設攪拌翼之緩衝器的容器，且於其中投入2L甲醇。使容器中之甲醇以攪拌翼充分攪拌，且使1L上述之聚合物溶液以形成有粒子之速度慢慢滴下，藉由再沉澱進行碎片化處理。滴完後，充分保持攪拌速度且進行攪拌10分鐘後，再追加投入2L甲醇，且再繼續進行攪拌5分鐘。使所得的碎片進行過濾．乾燥，作為評估用共聚合PC(PC-2-1)。
(共聚合PC之評估)
有關PC-2-1，在該狀態(碎片狀粉體)下進行YI之測定(以JIS K 7105為基準)。
其次，使PC-2-1溶解於二氯甲烷中，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原濃度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-1之化學構造時，確認以下述式(5)所示之共聚合PC。
所得的殘存於PC-2-1內部之3,4,4’-三羥基聯苯之濃度，如下述予以測定。
使PC-2-1(5.0g)加入附有共栓之三角燒瓶中，以50ml二氯甲烷溶解。其次，添加抗氧化劑(千葉特殊化學製衣魯卡羅古斯(譯音)1010、60mg)後，使溶液以磁氣起動器進行強烈攪拌，且順序在約2分鐘內慢慢地添加200ml丙酮、200ml己烷，且使樹脂成份析出。使析出物進行吸引過濾後，使濾液移至濃縮用容器中，在45℃之湯浴狀態下吹入氮氣氣體且使溶劑揮發、濃縮。使所得的濃縮物溶解於5ml四氫呋喃後，藉由HPLC(High performance liquid chromatography)、以絕對檢量線法(Agilent公司製100系列、柱：TOSOH公司製ODS系、內徑4.6mm、長度25cm)測定3,4,4’-三羥基聯苯之量。此處，測定時之移動相係使用蒸餾水(添加0.1容量%甲酸)與乙腈之混合系，使用成長 接合式(乙腈濃度：32容量%(0~14分鐘)~100容量%(20~40分鐘、流量：1.0ml/min))，藉由紫外線檢測器(260nm)進行測定。
而且，PC-2-1中所殘存的3,4,4’-三羥基聯苯之濃度(質量ppb)，有關在樹脂中添加所定濃度之3,4,4’-三羥基聯苯(純品)的系中，另外求取回收率(%)時，進行修正「藉由HPLC所測定的3,4,4’-三羥基聯苯之濃度(質量ppb)/(回收率(%)/100)」予以求取。
此外，使PC-2-1之碎片藉由50mm短軸押出機，量筒溫度280℃、螺旋回轉數100rpm進行熔融押出處理予以粒料化。使該粒料在120℃下進行乾燥處理5小時後，使用20×50×3mm之模具(S55C鏡面#1000)進行射出成形，作成物性測定用試驗片(20×50×3mm)。有關該試驗片(射出成形品)，進行YI(以JIS K 7105為基準)及全光線透過率之測定(皆以JIS K 7105為基準)。此等之評估結果，以下述基準予以判斷。
射出成形品之YI：2以下為A(極佳)、4以下為B(佳)、大於4者為C(不佳)。
全光線透過率：89%以上為B(佳)、未達89%為C(不佳)。
(電子照相感光體之製造)
本實施例之電子照相感光體的製造，與上述第1實施形態之實施例1-1相同地進行。因此，省略說明。
(電子照相感光體之評估)
本實施例之電子照相感光體的評估，與上述第1實施形態之實施例1-1相同地進行。因此，省略說明。
[實施例2-2]
於製造實施例2-1之共聚合PC中，在完成水洗的聚合物溶液中，計算樹脂固成份全量而言計算150質量ppb之量添加溶解於丙酮之3,4,4’-三羥基聯苯。具體而言，計算添加量，測定所得樹脂中之3,4,4’-三羥基聯苯殘存量，選出150質量ppb者，作為評估用試料。
除上述外，與實施例2-1相同地，製造共聚合PC(PC-2-2)。使PC-2-2溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-2之化學構造時，確認具有與PC-2-1相同的構造。
有關由PC-2-2、及該共聚合PC與實施例2-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例2-1相同的評估。
[實施例2-3]
於製造實施例2-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為87g之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例2-1相同 地，製造共聚合PC(PC-2-3)。使PC-2-3溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-3之化學構造時，確認以下述式(7)所示之共聚合PC。有關由PC-2-3、及該共聚合PC與實施例2-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例2-1相同的評估。
[實施例2-4]
於製造實施例2-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為69g之1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例2-1相同地，製造共聚合PC(PC-2-4)。使PC-2-4溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-4之化學構造時，確認以下述式(8)所示之共聚合PC。有關由PC-2-4、及該共聚合PC與實施例2-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例2-1相同的評估。
[實施例2-5]
於製造實施例2-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為79g之2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例2-1相同地，製造共聚合PC(PC-2-5)。使PC-2-5溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-5之化學構造時，確認以下述式(9)所示之共聚合PC。有關由PC-2-5、及該共聚合PC與實施例2-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例2-1相同的評估。
[實施例2-6]
於製造實施例2-1之共聚合PC中，除使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為83g之2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，且使550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例2-1相同地，製造共聚合PC(PC-2-6)。使PC-2-6溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-6 之化學構造時，確認以下述式(10)所示之共聚合PC。有關由PC-2-6、及該共聚合PC與實施例2-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例2-1相同的評估。
[實施例2-7]
於製造實施例2-1之共聚合PC中，除使反應生成物藉由氫氧化鈉水溶液之洗淨次數改為3次外，與實施例2-1相同地，製造共聚合PC(PC-2-7)。使PC-2-7溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-6之化學構造時，確認與PC-2-1具有相同的構造。
有關由PC-2-7、及該共聚合PC與實施例2-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例2-1相同的評估。
[比較例2-1]
於製造實施例2-1之共聚合PC中，於聚縮合反應完成後，以二氯甲烷稀釋的聚合物溶液之洗淨方法改為順序以1.5L之水進行洗淨2次、以1L之0.01規定鹽酸洗淨1次，以1L水洗淨2次外，與實施例2-1相同地，製造共聚合PC(PC-2-8)。使PC-2-8溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。 而且，藉由1 H-NMR分析PC-2-8之化學構造時，確認具有與PC-2-1相同的構造。
有關由PC-2-8、及該共聚合PC與實施例2-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例2-1相同的評估。
[評估結果]
表3及表4係表示實施例2-1~2-7及比較例2-1之評估結果。
<第3實施形態之實施例>
其次，藉由實施例及比較例更詳細地說明有關本發明之第3實施形態。
[實施例3-1]
(共聚合PC之製造)
使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)溶解於550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液中之水溶液、與250ml二氯甲烷混合且攪拌，在冷卻下、液中、15分鐘內以950ml/分之比例吹入膦氣。然後，使該反應液靜置分離，製得在有機層中聚合度為2~4、在分子末端具有氯化甲酸酯基之低聚物的二氯甲烷溶液。在所得的低聚物溶液中加入二氯甲烷，使全量為450ml。
其次，使24g之4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量： 131質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：347質量ppm)溶解於150ml之8質量%濃度的氫氧化鈉水溶液(雙酚水溶液)。
本實施例所使用的4,4’-二羥基聯苯，使原料之苯酚以甲醇予以再結晶、精製者所形成的4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含有量：276質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含有量：370質量ppm)合成，使該物再進行甲醇再結晶所得者。
在上述之低聚物溶液中，添加3.0g分子量調節劑之p-第3-丁基苯酚後，加入上述雙酚水溶液予以混合，使該混合液激烈攪拌且加入2ml之作為觸媒之7質量%濃度之三乙胺水溶液，在保持28℃之狀態下繼續攪拌且進行界面聚縮合反應1.5小時。於反應完成後，使反應生成物以1L之二氯甲烷稀釋，然後，順序以1.5L之水進行洗淨2次，以0.01規定鹽酸洗淨1次，以1L水洗淨2次，製得聚合物溶液。
其次，另外使用附有裝設攪拌翼之緩衝器的容器，且於其中投入2L甲醇。使容器中之甲醇以攪拌翼充分攪拌，且使1L上述之聚合物溶液以形成有粒子之速度慢慢滴下，藉由再沉澱進行碎片化處理。滴完後，充分保持攪拌速度且進行攪拌10分鐘後，再追加投入2L甲醇，且繼續進行攪拌5分鐘。使所得的碎片進行過濾．乾燥，作為評估用共聚合PC(PC-3-1)。
(共聚合PC之評估)
有關PC-3-1，在該狀態(碎片狀粉體)下進行YI之測定(以JIS K 7105為基準)。
其次，使PC-3-1溶解於二氯甲烷中，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原濃度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-1之化學構造時，確認為以下述式(5)所示之共聚合PC。
而且，使PC-3-1之碎片以THF作為溶劑，進行濕式鑄造成形，製得厚度0.1mm之薄膜。有關該薄膜，進行全光線透過率之測定(以JIS K 7105為基準)。有關全光線透過率，89%以上為B(佳)，未達89%時為C(不佳)。此係未達89%者，使用作為光學構件時，會有透過光量降低的問題。
(電子照相感光體之製造)
本實施例之電子照相感光體的製造，與上述第1實施形態之實施例1-1相同地進行。因此，省略說明。
(電子照相感光體之評估)
本實施例之電子照相感光體的評估，與上述第1實施 形態之實施例1-1相同地進行。因此，省略說明。
[實施例3-2]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用24g使原料之苯酚予以甲醇再結晶精製後合成所得的4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量：276質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：370質量ppm)作為共聚合單體用聯苯化合物外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-2)。使PC-3-2溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-2之化學構造時，確認具有與PC-3-1相同的構造。
有關由PC-3-2、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[實施例3-3]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用24g使原料之苯酚予以蒸餾再結晶精製後合成所得的4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量：15質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：206質量ppm)作為共聚合單體用聯苯化合物，再以甲醇予以再結晶者外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-3)。使PC-3-3溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-3之化學構造時 ，確認具有與PC-3-1相同的構造。
有關由PC-3-3、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[實施例3-4]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用24g使原料之苯酚予以蒸餾精製後合成所得的4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量：10質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：266質量ppm)作為共聚合單體用聯苯化合物外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-4)。使PC-3-4溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-4之化學構造時，確認具有與PC-3-1相同的構造。
有關由PC-3-4、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[實施例3-5]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用24g使本州化學製之4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量：8質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：23質量ppm)以丙酮予以再結晶者作為共聚合單體用聯苯化合物外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-5)。使PC-3-5溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-5 之化學構造時，確認具有與PC-3-1相同的構造。
有關由PC-3-5、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[實施例3-6]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用與上述實施例3-2相同的4,4’-二羥基聯苯作為共聚合單體用聯苯化合物，使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為87g之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-6)。使PC-3-6溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-6之化學構造時，確認為以下述式(7)所示之共聚合PC。有關由PC-3-6、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[實施例3-7]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用與上述實施例3-2相同的4,4’-二羥基聯苯作為共聚合單體用聯苯化合 物，使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為69g之1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-7)。使PC-3-7溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-7之化學構造時，確認為以下述式(8)所示之共聚合PC。有關由PC-3-7、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[實施例3-8]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用與上述實施例3-2相同的4,4’-二羥基聯苯作為共聚合單體用聯苯化合物，使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為79g之2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-8)。使PC-3-8溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-8之化學構造時，確認為以下述式(9)所示之共聚合PC。有關由PC-3-8、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電 子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[實施例3-9]
於製造實施例3-1之共聚合PC中，除使用與上述實施例3-2相同的4,4’-二羥基聯苯作為共聚合單體用聯苯化合物，使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為83g之2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-9)。使PC-3-9溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-9之化學構造時，確認為以下述式(10)所示之共聚合PC。有關由PC-3-9、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[比較例3-1]
除使用24g本州化學製之使原料之4,4’-二羥基聯苯(三 羥基聯苯含量：321質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：49質量ppm)作為共聚合單體用聯苯化合物外，與實施例3-1相同地，製造共聚合PC(PC-3-10)。使PC-3-10溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-3-10之化學構造時，確認具有與PC-3-1相同的構造。
有關由PC-3-10、及該共聚合PC與實施例3-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例3-1相同的評估。
[評估結果]
表5及表6係表示實施例3-1~3-9及比較例3-1之評估結果。
<第4實施形態之實施例>
其次，藉由實施例及比較例更詳細地說明有關本發明之第4實施形態。
[實施例4-1]
(共聚合PC之製造)
使74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)溶解於550ml之6質量%濃度的氫氧化鈉水溶液中之水溶液、與250ml二氯甲烷混合且攪拌，在冷卻下、液中、15分鐘內以950ml/分之比例吹入膦氣。然後，使該反應液靜置分離，製得在有機層中聚合度為2~4、在分子末端具有氯化甲酸酯基之低聚物的二氯甲烷溶液。在所得的低聚物溶液中 加入二氯甲烷，使全量為450ml。
其次，使24g之4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量：321質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：49質量ppm)溶解於150ml之8質量%濃度的氫氧化鈉水溶液(添加100mg作為抗氧化劑之硫化氫鈉Na2 S2 O4 (0.57毫莫耳、對1莫耳原料之雙酚而言為0.0044莫耳))之溶液予以混合，於其中加入3.0g作為分子量調節劑之對-第3-丁基苯酚(雙酚水溶液)。
在上述之低聚物溶液中加入雙酚水溶液予以混合，使該混合液激烈攪拌且加入2ml作為觸媒之7質量%濃度的三乙胺水溶液，在保持於28℃下繼續攪拌且進行界面聚縮合反應1.5小時。於反應完成後，使反應生成物以1L之二氯甲烷稀釋，然後，順序以1.5L之水進行洗淨2次，以0.01規定鹽酸洗淨1次，以1L水洗淨2次，製得聚合物溶液。
其次，另外使用附有裝設攪拌翼之緩衝器的容器，且於其中投入2L甲醇。使容器中之甲醇以攪拌翼充分攪拌，且使1L上述之聚合物溶液以形成有粒子之速度慢慢滴下，藉由再沉澱進行碎片化處理。滴完後，充分保持攪拌速度且進行攪拌10分鐘後，再追加投入2L甲醇，且繼續進行攪拌5分鐘。使所得的碎片進行過濾．乾燥，作為評估用共聚合PC(PC-4-1)。
(共聚合PC之評估)
有關PC-4-1，在該狀態(碎片狀粉體)下進行YI之測 定(以JIS K 7105為基準)。
其次，使PC-4-1溶解於二氯甲烷中，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原濃度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-1之化學構造時，確認為以下述式(5)所示之共聚合PC。
而且，使PC-4-1之碎片藉由50mm短軸押出機，以量筒溫度280℃、螺旋回轉數100rpm進行熔融押出予以粒料化。使該粒料在120℃下進行乾燥處理5小時後，使用20×50×3mm之模具(S55C鏡面#1000)進行射出成形，作成物性測定用試驗片(20×50×3mm)。有關該試驗片(射出成形品)，進行YI(以JIS K 7105為基準)及全光線透過率之測定(皆以JIS K 7105為基準)。此等之評估結果，以下述基準予以判斷。
射出成形品之YI：2以下為A(極佳)、4以下為B(佳)、大於4者為C(不佳)。
全光線透過率：89%以上為B(佳)、未達89%為C(不佳)。
(電子照相感光體之製造)
本實施例之電子照相感光體的製造，與上述第1實施 形態之實施例1-1相同地進行。因此，省略說明。
(電子照相感光體之評估)
本實施例之電子照相感光體的評估，與上述第1實施形態之實施例1-1相同地進行。因此，省略說明。
[實施例4-2]
於製造實施例4-1之共聚合PC中，除使聚縮合反應時之溫度為15℃外，與實施例4-1相同地製造共聚合PC(PC-4-2)。使PC-4-2溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-2之化學構造時，確認具有與PC-4-1相同的構造。
有關由PC-4-2、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[實施例4-3]
於製造實施例4-1之共聚合PC中，除於進行聚縮合反應前，使反應容器以氮氣氣體取代，且使氧分壓為5000Pa後，進行聚縮合反應。除此之外，與實施例4-1相同地製造共聚合PC(PC-4-3)。
使PC-4-3溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-3之化學構造時，確認具有與PC- 4-1相同的構造。
有關由PC-4-3、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[實施例4-4]
於製造實施例4-1之共聚合PC中，除使用24g之4,4’-二羥基聯苯(丙酮再結晶處理品、三羥基聯苯含量：8質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：23質量ppm)作為共聚合單體用聯苯化合物，聚縮合反應時之溫度為15℃外，與實施例4-1相同地，製造共聚合PC(PC-4-4)。使PC-4-4溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-4之化學構造時，確認具有與PC-4-1相同的構造。
有關由PC-4-4、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[實施例4-5]
於製造實施例4-1之共聚合PC中，除使用74g之2,2-雙(4-羥基)苯基丙烷(雙酚A)改為87g之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例4-1相同地，製造共聚合PC(PC-4-5)。使PC-4-5溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C] 時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-5之化學構造時，確認為以下述式(7)所示之共聚合PC。有關由PC-4-5、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[實施例4-6]
於製造實施例4-1之共聚合PC中，除使用74g之2,2-雙(4-羥基)苯基丙烷(雙酚A)改為69g之1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例4-1相同地，製造共聚合PC(PC-4-6)。使PC-4-6溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.83dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-6之化學構造時，確認為以下述式(8)所示之共聚合PC。有關由PC-4-6、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[實施例4-7]
於製造實施例4-1之共聚合PC中，除使用74g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)改為79g之2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例4-1相同地，製造共聚合PC(PC-4-7)。使PC-4-7溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-7之化學構造時，確認為以下述式(9)所示之共聚合PC。有關由PC-4-7、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[實施例4-8]
於製造實施例4-1之共聚合PC中，除使用74g之2,2-雙(4-羥基)苯基丙烷(雙酚A)改為83g之2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，且使550ml之6質量%濃度之氫氧化鈉水溶液改為550ml之1.5規定的氫氧化鉀水溶液外，與實施例4-1相同地，製造共聚合PC(PC-4-8)。使PC-4-8溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-8之化學構造時，確認為以下述式(10)所示之共聚合PC。有關由PC-4-8、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電 子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[比較例4-1]
除使用24g之4,4’-二羥基聯苯(三羥基聯苯含量：321質量ppm、3-第3-丁基-4,4’-二羥基聯苯含量：49質量ppm)作為共聚合單體用聯苯化合物外，與實施例4-1相同地，製造共聚合PC(PC-4-9)。使PC-4-9溶解於二氯甲烷，作成濃度0.5g/dl之溶液，測定在20℃之還原黏度[ηsp /C]時，為0.82dl/g。而且，藉由1 H-NMR分析PC-4-9之化學構造時，確認具有與PC-4-1相同的構造。
有關由PC-4-9、及該共聚合PC與實施例4-1相同地製造的電子照相感光體，進行與實施例4-1相同的評估。
[評估結果]
表7及表8係表示實施例4-1~4-8及比較例4-1之評估結果。

Claims (2)

  1. 一種電子照相感光體用聚碳酸酯共聚物，其係含有在由可溶解5質量%以上之最終所得的電子照相感光體用聚碳酸酯共聚物，且實質上不與水混合的溶劑、及溶解有鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物之水溶液所形成的2相系溶劑中，在相間移動觸媒存在下進行聚合反應所得之電子照相感光體用聚碳酸酯共聚物的電子照相感光體，其特徵係前述電子照相感光體用聚碳酸酯共聚物為含有以下述式(1)所示之單體單位0.1~50莫耳%、與以下述式(2)所示之單體單位所構成，YI(依據JIS K 7105測定碎片狀粉體)為3以下，且前述電子照像感光體用聚碳酸酯共聚物末端係藉由末端封閉劑而封閉， (式中，R1 、R2 係各獨立表示氫原子、碳數1~3的烷基) (式中，R3 、R4 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或鹵素原子；X係-O-、-S-、-SO- 、-SO2 -、-CO-、9,9-次芴基、以下述式(2a)、(2b)、(2c)及(2d)所示之任一鍵結基) (式中，R5 、R6 係各獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基；而且，R5 、R6 可互相鍵結構成碳數4~12之環次烷基) (式中，R係氫原子或碳數1~3之烷基，R中至少一個(較佳為3個)為碳數1~3之烷基) (式中，鍵結位置可為o-、m-、p-中任何一個) (式中，R7 ~R12 係各獨立表示氫、碳數1~4之烷基、或單鍵或由亞烷基所成的鍵結基；惟R7 ~R12 中有2個為鍵結基，其餘者為氫或碳數1~4之烷基)。
  2. 一種電子照相感光體，其特徵係由使如申請專利範圍第1項之電子照相感光體用之聚碳酸酯共聚物進行濕式成形所成。
TW101136203A 2006-10-18 2007-10-18 A polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor TWI409285B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006284380 2006-10-18
JP2006284378 2006-10-18
JP2006284379 2006-10-18
JP2006284377 2006-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201305240A TW201305240A (zh) 2013-02-01
TWI409285B true TWI409285B (zh) 2013-09-21

Family

ID=39324467

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101136206A TWI409286B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 A polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor
TW101136204A TWI498352B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 Polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor
TW096139025A TWI512002B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 Polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor
TW101136203A TWI409285B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 A polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101136206A TWI409286B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 A polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor
TW101136204A TWI498352B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 Polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor
TW096139025A TWI512002B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 Polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7893185B2 (zh)
EP (4) EP2570447B1 (zh)
KR (4) KR101256334B1 (zh)
CN (3) CN102352028A (zh)
TW (4) TWI409286B (zh)
WO (1) WO2008050669A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101256334B1 (ko) * 2006-10-18 2013-04-18 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체, 그 제조 방법, 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체
KR101730194B1 (ko) * 2009-06-26 2017-04-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자사진 감광체
CN103391958B (zh) 2011-02-24 2016-08-10 出光兴产株式会社 聚碳酸酯共聚物、使用其的涂布液、电子照相感光体、及聚碳酸酯共聚物的制造方法
US8617712B2 (en) 2011-08-02 2013-12-31 Xerox Corporation Biaryl polycarbonate intermediate transfer members
KR101459130B1 (ko) * 2011-12-30 2014-11-10 제일모직주식회사 플라스틱 글레이징 및 그 제조방법
JP6015264B2 (ja) 2012-09-12 2016-10-26 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP6003669B2 (ja) * 2013-01-21 2016-10-05 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5762450B2 (ja) * 2013-01-30 2015-08-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 積層型電子写真感光体、画像形成装置、及び積層型電子写真感光体の製造方法
US20150261105A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 Xerox Corporation Biphenyl polycarbonate containing photoconductors
US9310702B2 (en) * 2014-03-26 2016-04-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP7143654B2 (ja) * 2017-07-07 2022-09-29 東ソー株式会社 ハロゲン含有ポリマー、およびその製造法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2531852B2 (ja) * 1990-11-15 1996-09-04 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP5117382B2 (ja) * 2006-05-31 2013-01-16 第一三共株式会社 ７員環化合物の製造方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410823A (en) * 1964-10-15 1968-11-12 Mobay Chemical Corp Method of removing contaminants from polycarbonates
JPS5117382B2 (zh) * 1972-05-29 1976-06-02
JPH0692480B2 (ja) 1986-03-31 1994-11-16 出光興産株式会社 ポリカ−ボネ−ト系共重合体およびその製造方法
US4880896A (en) * 1987-05-30 1989-11-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate for disc substrate having low bisphenol content
US4891453A (en) * 1987-09-22 1990-01-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing p,p'-biphenol
JPH01226841A (ja) * 1988-03-04 1989-09-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd ｐ，ｐ´‐ビフェノール類の精製方法
JPH0248543A (ja) * 1988-08-09 1990-02-19 Dainippon Ink & Chem Inc Ｐ，ｐ´−ビフェノールの精製方法
JPH02225433A (ja) * 1989-02-28 1990-09-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ４、４’―ビフェノールの精製方法
US4985326A (en) * 1989-07-27 1991-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor
JPH0572424A (ja) * 1991-09-17 1993-03-26 Furukawa Electric Co Ltd:The プラスチツク光フアイバ
JPH0570582A (ja) 1991-09-17 1993-03-23 Furukawa Electric Co Ltd:The 変性ポリカーボネート
JP3136696B2 (ja) * 1991-09-17 2001-02-19 日本曹達株式会社 変性ポリカーボネートの製造方法
JPH05117382A (ja) 1991-10-29 1993-05-14 Nippon G Ii Plast Kk 共重合ポリカーボネート、その製造方法およびそれからなる組成物
JP3264976B2 (ja) * 1992-05-29 2002-03-11 三菱化学株式会社 ４，４’−ビフェノールの製造方法
JP3155823B2 (ja) * 1992-07-17 2001-04-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート重合体、その製造法及びそれを用いた電子写真感光体
JPH0692480A (ja) 1992-09-16 1994-04-05 Mita Ind Co Ltd 給紙装置
JP3262860B2 (ja) 1992-10-22 2002-03-04 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネートの製造方法
JP3770920B2 (ja) * 1993-02-24 2006-04-26 出光興産株式会社 ビフェノール共重合ポリカーボネート及びこれを用いた電子写真感光体
JP3023279B2 (ja) 1994-07-28 2000-03-21 鐘紡株式会社 光学材料用樹脂組成物および光学材料ならびに光学材料の製造法
JP3777189B2 (ja) 1994-12-20 2006-05-24 出光興産株式会社 ポリカーボネート系の重合体、それを用いた樹脂塗工液及びそれを用いた電子写真感光体
US5717055A (en) * 1995-06-20 1998-02-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. Production method of polycarbonate resin pellets
JP3765322B2 (ja) * 1995-10-11 2006-04-12 三菱瓦斯化学株式会社 電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート樹脂の製造方法
EP0866083B1 (en) * 1995-12-04 2003-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Polycarbonate resin, crosslinked polycarbonate resin and electrophotographic photoreceptor
JPH09204053A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
JP3760044B2 (ja) * 1997-01-30 2006-03-29 本州化学工業株式会社 ３，３’，５，５’−テトラ−ｔ− ブチルビフェノールの製造方法
EP1112993B1 (en) * 1997-01-30 2004-07-28 Honshu Chemical Industry Co. Ltd. Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol
JP3955373B2 (ja) 1997-12-12 2007-08-08 出光興産株式会社 架橋ポリカーボネート樹脂の製造法および架橋ポリカーボネート樹脂ならびに電子写真感光体
JP3763310B2 (ja) 1998-06-25 2006-04-05 富士ゼロックス株式会社 高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法
BR9916574A (pt) * 1998-12-23 2001-10-02 Bayer Ag Policarbonatos com baixo ìndice de yellowness
JP2001337466A (ja) * 2000-01-14 2001-12-07 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP4525881B2 (ja) * 2000-03-29 2010-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂および光学部材
JP2002249577A (ja) 2001-02-26 2002-09-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP4039938B2 (ja) 2002-01-10 2008-01-30 三菱化学株式会社 電子写真感光体及び電子写真感光体用塗布液用ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP4051549B2 (ja) 2002-08-14 2008-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US6900283B2 (en) * 2002-11-04 2005-05-31 General Electric Company Method for making stable, homogeneous melt solutions
JP2005082677A (ja) * 2003-09-08 2005-03-31 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂の製造方法
EP1566396B1 (en) 2002-11-14 2010-06-30 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate copolymer, resin composition, and molded article
JP3980547B2 (ja) 2003-11-07 2007-09-26 京セラミタ株式会社 ポリカーボネート樹脂、電子写真感光体および画像形成装置
KR101206650B1 (ko) * 2004-05-20 2012-11-29 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 및 이를 이용한 전자사진 감광체
JP4464755B2 (ja) * 2004-07-30 2010-05-19 京セラミタ株式会社 湿式現像用画像形成装置
JP2006267886A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 電子写真感光体
JP2007308687A (ja) * 2006-04-20 2007-11-29 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
WO2007129559A1 (ja) 2006-05-01 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリカーボネート系樹脂組成物、それを用いた光学成形体及び照明ユニット
JP5073226B2 (ja) * 2006-05-11 2012-11-14 出光興産株式会社 光拡散性樹脂組成物及びそれを用いた光拡散板
CN102276821A (zh) 2006-06-19 2011-12-14 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法
TWI395767B (zh) 2006-08-02 2013-05-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚碳酸酯樹脂及使用該聚碳酸酯樹脂的電子照像感光體
KR101256334B1 (ko) 2006-10-18 2013-04-18 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체, 그 제조 방법, 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체
EP2016975A1 (en) 2007-07-12 2009-01-21 Pelvipharm Method for restoring an ejaculatory failure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2531852B2 (ja) * 1990-11-15 1996-09-04 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP5117382B2 (ja) * 2006-05-31 2013-01-16 第一三共株式会社 ７員環化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090326184A1 (en) 2009-12-31
EP2570445B1 (en) 2015-10-07
KR20120074333A (ko) 2012-07-05
CN102352028A (zh) 2012-02-15
TW201305241A (zh) 2013-02-01
TW200838899A (en) 2008-10-01
EP2075275A4 (en) 2010-10-20
KR20090068318A (ko) 2009-06-26
TWI409286B (zh) 2013-09-21
EP2570445A1 (en) 2013-03-20
TW201305240A (zh) 2013-02-01
US7888455B2 (en) 2011-02-15
KR20120074332A (ko) 2012-07-05
EP2075275B1 (en) 2015-04-29
TWI498352B (zh) 2015-09-01
US7893185B2 (en) 2011-02-22
EP2075275A1 (en) 2009-07-01
CN102276820A (zh) 2011-12-14
KR101451444B1 (ko) 2014-10-15
TWI512002B (zh) 2015-12-11
US20100324209A1 (en) 2010-12-23
EP2570447A1 (en) 2013-03-20
EP2570446B1 (en) 2016-01-20
EP2570447B1 (en) 2016-04-06
TW201305242A (zh) 2013-02-01
KR101256336B1 (ko) 2013-04-18
WO2008050669A1 (en) 2008-05-02
CN102276819A (zh) 2011-12-14
KR101256334B1 (ko) 2013-04-18
EP2570446A1 (en) 2013-03-20
KR20120080664A (ko) 2012-07-17
KR101256333B1 (ko) 2013-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI409285B (zh) A polycarbonate copolymer, a method for producing the same, a molded body, an optical material, and an electrophotographic photoreceptor
US8207288B2 (en) Polycarbonate polymer, coating liquid, and electrophotographic photosensitive body
TWI564319B (zh) Polycarbonate copolymer, a coating liquid using the same, an electrophotographic photoreceptor, and a method for producing a polycarbonate copolymer
KR20140009353A (ko) 전자사진 감광체 및 수지 조성물
JP5349709B1 (ja) ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体
JP5014390B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、成形体、光学材料および電子写真感光体
JP4521022B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、成形体、光学材料および電子写真感光体
JP4473904B2 (ja) 電子写真感光体
JP4473903B2 (ja) 電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体を含む電子写真感光体
JP4521023B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体
JP5405288B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、該共重合体からなる成形体および光学材料
JP5277191B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体
TW202146522A (zh) 聚碳酸酯共聚物、塗佈液、電子照片感光體、聚碳酸酯共聚物之製造方法及電氣機器

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees