JP3763310B2 - 高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents
高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3763310B2 JP3763310B2 JP2004010194A JP2004010194A JP3763310B2 JP 3763310 B2 JP3763310 B2 JP 3763310B2 JP 2004010194 A JP2004010194 A JP 2004010194A JP 2004010194 A JP2004010194 A JP 2004010194A JP 3763310 B2 JP3763310 B2 JP 3763310B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- hydroxy
- polycarbonate
- molecular weight
- diol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
以上に述べたように、ハロゲンを使用することなく高分子量ポリカーボネートを製造し、得られた高分子量ポリカーボネートを結着樹脂として使用した電子写真感光体の開発は、人体及び環境への悪影響を削減できることから熱望されている。
本発明により得られる重量平均分子量が8万以上の高分子量ポリカーボネートは、触媒の残存量が、10〜100ppmであることが好ましい。また、その製造方法に使用する塩基性酸化物触媒の量は、生成する高分子量ポリカーボネートに対して20〜100ppmの範囲であることが好ましい。
本発明の第1の特徴は、触媒として塩基性酸化物を使用することにあり、ジオールとカーボネートジエステルとのエステル交換反応に塩基性酸化物触媒を用いると、特定の反応条件においてポリカーボネートの生成反応の向上に有効であるとともに、ポリカーボネートの分解反応が抑制されるという利点がある。
まず、出発原料とするジオール及びカーボネートジエステルと酸化亜鉛触媒の所定量とを、室温で反応器に投入する。その投入直後に、反応器内を窒素で十分に置換した後、減圧を開始して10mmHg程度にまで減圧する。そして、使用する原料化合物の種類や化学構造により変化するが、反応器を160〜220℃に昇温し、アルコールが理論量の80%以上留出したとき、反応器を1〜3時間程度かけて1トール(Torr)以下に減圧する。
その後、反応器が室温に低下するまで放置し、室温になったとき生成ポリカーボネートを溶解させる溶剤の所定量を投入し、再び反応器を攪拌する。その攪拌トルクをモニターし、生成ポリカーボネートが完全に溶解した状態に対応するトルクに戻ったとき、この溶解液を貧溶媒中に投入して析出させ、これを濾過することにより、所望の高分子量ポリカーボネートが得られる。
図10においては、1773cm-1にカルボニル特有のピークが見られ、また、1000〜1600cm-1にシクロヘキサン環のピークが見られた。また、図11においては、7ppm付近にフェニレンに直結する水素の存在を示すピーク、1.5ppm付近と2.3ppm付近にシクロヘキサンに直結する水素の存在を示すピークが見られ、それぞれのピーク積分比は、7ppm/2.3ppm/1.5ppm=8/4/6であった。これらのスペクトル図から、所望のポリカーボネートが得られたことが分かった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で220℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で280℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して10時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約12時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が12万の高分子量ポリカーボネートであった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で260℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で320℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して6時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約18時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が15万の高分子量ポリカーボネートであった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で220℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で280℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して10時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約12時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が10万の高分子量ポリカーボネートであった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で220℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で280℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して10時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約12時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が10万の高分子量ポリカーボネートであった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で220℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で260℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して18時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約12時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が15万の高分子量ポリカーボネートであった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で240℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で280℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して18時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約12時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が20万の高分子量ポリカーボネートであった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で280℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で320℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して7時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約14時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が10万の高分子量ポリカーボネートであった。
その後、この内容物温度を20℃/時の速度で260℃に上昇させ、さらに、10℃/時の速度で300℃に上昇させた。この温度と1Torr以下の真空度に保持して7時間反応させ、重合装置内の攪拌トルクの上昇が確認された段階で重合を終了した。さらに、この状態で約14時間放置した。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が9万の高分子量ポリカーボネートであった。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が10万の高分子量ポリカーボネートであった。
実施例1に触媒として用いた酸化亜鉛7.1mgをテトラブトキシチタン7.1mgに代えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネートを得た。 得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が2万のポリカーボネートであった。
実施例1に触媒として用いた酸化亜鉛7.1mgを酢酸カルシウム7.1mgに代えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が2万のポリカーボネートであった。
実施例1に触媒として用いた酸化亜鉛7.1mgを金属ナトリウム7.1mgに代えたこと以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が1.5万のポリカーボネートであった。
1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン0.5モル、水酸化ナトリウム1.5モル及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.005モルを5Lのフラスコに投入し、これを脱イオン水2Lに溶解させて攪拌し、さらに、これに2Lの塩化メチレンを加えた。次に、フラスコ内部を10℃に保ち、攪拌しながら塩化メチレン層にホスゲン0.55モルを1時間かけて徐々に添加し全ホスゲンを滴下し終えた後、1時間攪拌を続け、これにテトラブチルアミン2.5mlを加えて、さらに20時間激しく攪拌を続けた。生成した塩化メチレン層を2Lの蒸留水、酸、アルカリの順で洗浄し、これをメタノール7L中に析出させた。得られたポリカーボネートをろ別し、80℃の真空下に8時間乾燥されることにより、ポリカーボネート110gを得た。
得られたポリカーボネートの分子量を、実施例1と同様に測定したところ、その重量平均分子量が7万の高分子量ポリカーボネートであった。
実施例1で得たポリカーボネートを結着樹脂として使用し、以下の方法により電子写真感光体を作製した。
まず、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)4重量部を溶解させたn−ブチルアルコール170重量部に、有機ジルコニウム化合物(アセチルアセトンジルコニウムブチレート)30重量部及び有機シラン化合物の混合物(γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)3重量部を混合し撹拌して下引き層塗布液を得た。次に、アルミナ球状微粉末(D50=30μm)を用いる液体ホーニング処理により、中心線平均粗さRa=0.18μmに粗面化された30mmφのED管アルミニウム基体の上に、上記下引き層塗布液を用いて浸漬塗布し、これを150℃で1時間硬化処理して膜厚1.2μmの下引き層を形成した。
次に、実施例1で得られたポリカーボネート6重量部、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン4重量部及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.2重量部をテトラヒドロフラン80重量部に加えて溶解させた塗布液を用いて、上記電荷発生層の上に浸漬塗布し、これを120℃で40分間乾燥させることにより膜厚25μmの電荷輸送層を形成し、3層からなる電子写真感光体を作製した。
使用例1において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた実施例1で得られたポリカーボネートに代えて、それぞれ順に実施例2〜12で得られたポリカーボネートを使用したこと以外は、すべて使用例1と同様にして電子写真感光体を作製した。また、得られた電子写真感光体を用いて、使用例1と同じく、それぞれ電子写真特性の測定及び評価を行った。得られた結果を表2に示す。
使用例1において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた実施例1で得られたポリカーボネートに代えて、それぞれ順に比較例1〜4で得られたポリカーボネートを使用したこと以外は、すべて使用例1と同様にして電子写真感光体を作製した。また、得られた電子写真感光体を用いて、使用例1と同じく、それぞれ電子写真特性の測定及び評価を行った。
得られた結果を表2に示す。
一方、比較例1〜3で得られたポリカーボネートを用いた参考比較例1〜3の感光体は、いずれもポリカーボネートの分子量が低いことに起因して摩耗が大きく、暗減衰が上昇して帯電性の低下が生じ、低濃度部分の画像にかぶりが見られた。また、摩耗により膜厚の低下した部分において接触帯電装置からの電流リークがあり、このリーク部分を絶縁性物質で修復して走行させざるを得なかった。この部分は画質欠陥となった。また、参考比較例4の感光体は、感光体の磨耗は少ないものの、ポリカーボネート中に残留する塩素により感光体が腐食された影響で、接触帯電装置からの電流リークがあり、このリーク部分を絶縁性物質で修復して走行させざるを得なかった。この部分は画質欠陥となった。
ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)16重量部をシクロヘキサノン550重量部と撹拌混合し、次に、レゾール型フェノール樹脂(フェノライトJ−325、大日本インキ化学社製)8重量部を加えて撹拌し、さらに、この液に酸化チタン顔料60重量部を加えてサンドグラインドミルにて5時間分散処理をして下引き層塗布液を得た。この塗布液を用いて液体ホーニング処理により中心線平均粗さRa=0.18μmに粗面化された84mmφのアルミニウム基体の上に、リング塗布装置を用いて塗布し、これを170℃で1時間硬化処理して膜厚4μmの下引き層を形成した。
次に、電荷輸送材料:N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン4重量部と、それぞれ実施例1〜12で得られたポリカーボネート6重量部とを、クロルベンゼン80重量部に加えて溶解させた塗布液を用いて塗布し、これを乾燥させることにより膜厚27μmの電荷輸送層を形成し、3層からなる電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、中間転写ドラム方式を有するカラー複写機(Acolor−635、富士ゼロックス社製)に装着し、光量を調整してプリント操作を行った。その際の感光体の画質に関して得られた結果を表3に示す。
使用例13において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた実施例1で得られたポリカーボネートに代えて、それぞれ順に比較例1〜4で得られたポリカーボネートを使用したこと以外は、すべて使用例13と同様にして電子写真感光体を作製した。また、得られた電子写真感光体を用いて、使用例13と同じく、中間転写ドラム方式を有するカラー複写機で評価を行った。得られた結果を表3に示す。
一方、比較例1〜3で得られたポリカーボネートを用いた参考比較例5〜7の感光体は、いずれもポリカーボネートの分子量が低いことに起因する表面層の磨耗から画像かぶりが発生し、さらに黒点の発生が多く、画質異常が認められた。また、参考比較例8の感光体は、結着樹脂中の残留塩素による感光体の腐食に起因する画像かぶりが発生し、さらに、黒点の発生が多く画質異常が認められた。
ポリエチレンテレフタレートフィルム表面上にアルミニウムの蒸着膜を設けた導電性支持体(メタルミー、東レ社製)の上に、ポリアミド樹脂10重量部、メチルアルコール150重量部及び水40重量部からなる塗布液を塗布し、これを乾燥させて膜厚1μmの下引き層を形成した。次に、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.1°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン9重量部、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製)2重量部及びn−ブチルアルコール30重量部からなる混合物をボールミルポットに入れ、ミル部材としてSUSステンレス鋼ボール(1/8インチΦ)を使用し60時間ミリングをした後、さらにn−ブチルアルコール30重量部を加えて希釈し撹拌した液を、上記下引き層の上に塗布し、これを乾燥させて、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
得られた電子写真感光体について、それぞれ感光層塗膜を導電性基体上から剥離し、折り曲げ強度試験機を用いて5000回までの折り曲げ繰り返し試験を実施した。また上記電子写真感光体をベルト状に加工し、ベルト回転駆動装置を有する複写機(Vivace800、富士ゼロックス社製)に装着して10万サイクルまでのコピー走行試験を実施した。得られた結果を表4に示す。
電荷輸送層の結着樹脂として、それぞれ比較例1〜4で得られたポリカーボネートを用いたこと以外は、すべて使用例25と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表4に示す。
Claims (6)
- ジオール及びカーボネートジエステルを、塩基性酸化物触媒の存在下に加熱するエステル交換反応により重合させ、エステル交換反応により生成したポリカーボネートを冷却した後、溶剤に溶解させた溶液から得ることを特徴とする重量平均分子量8万以上の高分子量ポリカーボネートの製造方法。
- 塩基性酸化物触媒の使用量が、生成する高分子量ポリカーボネートの理論収量に対して20〜100ppmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の重量平均分子量8万以上の高分子量ポリカーボネートの製造方法。
- 塩基性酸化物触媒が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項1または2に記載の重量平均分子量8万以上の高分子量ポリカーボネートの製造方法。
- ジオールが、ビスフェノール類、水添ビスフェノール類、ビフェノール類、水添ビフェノール類、アリールジオール類、シクロアルカンジオール類及び脂肪族ジオール類からなる群から選ばれる1種又はそれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の重量平均分子量8万以上の高分子量ポリカーボネートの製造方法。
- カーボネートジエステルが、ジアリールカーボネート類及びジアルキルカーボネート類からなる群から選ばれる1種又はそれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の重量平均分子量8万以上の高分子量ポリカーボネートの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法により得られたものであって、重量平均分子量が8万以上、触媒の残存量が10〜100ppmであることを特徴とする高分子量ポリカーボネート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004010194A JP3763310B2 (ja) | 1998-06-25 | 2004-01-19 | 高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17840998 | 1998-06-25 | ||
JP2004010194A JP3763310B2 (ja) | 1998-06-25 | 2004-01-19 | 高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30797798A Division JP3531499B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-10-29 | 高分子量ポリカーボネートを用いた電子写真感光体および電子写真装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004107677A JP2004107677A (ja) | 2004-04-08 |
JP3763310B2 true JP3763310B2 (ja) | 2006-04-05 |
Family
ID=32299950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004010194A Expired - Fee Related JP3763310B2 (ja) | 1998-06-25 | 2004-01-19 | 高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3763310B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2075275B1 (en) | 2006-10-18 | 2015-04-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate copolymer, method for producing the same, molded body, optical material, and electrophotographic photosensitive body |
EP2321242A1 (de) * | 2008-08-26 | 2011-05-18 | Basf Se | Verwendung von 1,1-dimethylolcycloalkanen oder 1,1-dimethylolcycloalkenen zur herstellung von polymeren |
KR101489952B1 (ko) * | 2011-09-30 | 2015-02-04 | 제일모직주식회사 | 폴리카보네이트 및 그 제조방법 |
-
2004
- 2004-01-19 JP JP2004010194A patent/JP3763310B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004107677A (ja) | 2004-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3531499B2 (ja) | 高分子量ポリカーボネートを用いた電子写真感光体および電子写真装置 | |
JP5170391B2 (ja) | 電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂。 | |
US20060029870A1 (en) | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge | |
JP6441793B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、成形体、および電子写真感光体 | |
JP6891443B2 (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP2017214584A (ja) | ポリカーボネート共重合体の製造方法 | |
KR20090107046A (ko) | 전자 사진 감광체용 도포액, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 | |
JP5349709B1 (ja) | ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 | |
JP2018185373A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
JP3763310B2 (ja) | 高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法 | |
WO2015174533A1 (ja) | ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、および電気機器 | |
WO2004019136A1 (ja) | 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置 | |
EP3249471B1 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
JP5680886B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 | |
JP2018049148A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP3711791B2 (ja) | ポリエステル重合体、その製造方法、電子写真感光体および電子写真装置 | |
JP3711790B2 (ja) | ポリエステル重合体、その製造方法、電子写真感光体および電子写真装置 | |
JP4223908B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2000143788A (ja) | 末端封鎖型ポリエステル、その製造方法およびフィルム成形体 | |
US20240118633A1 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus | |
JP2005148318A (ja) | 電子写真感光体、その製造方法、及び電子写真感光体を用いてなる画像形成装置 | |
JP4223898B2 (ja) | 電子写真感光体、及び画像形成装置 | |
JP3702693B2 (ja) | 部分架橋型ポリカーボネート、それを用いた成形体 | |
JP2018049240A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP3397010B2 (ja) | ポリカーボネート、その製造方法及びポリカーボネートを用いた電子写真感光体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050809 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051227 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060109 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100127 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110127 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120127 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120127 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130127 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130127 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140127 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |