CN101687986A - 聚碳酸酯聚合物、涂布液和电子照相感光体 - Google Patents

聚碳酸酯聚合物、涂布液和电子照相感光体 Download PDF

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Abstract

一种聚碳酸酯聚合物，其特征在于，含有所述式(1A)所示的单体单元和所述式(2)所示的单体单元而构成，以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准、光路长10mm)为5％以下。(式(1A)中，R及R’各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基。n1是2～4的整数、n2是25～220的整数。)(式中，Ar表示2价芳香基。)

Description

聚碳酸酯聚合物、涂布液和电子照相感光体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯聚合物、使用其的涂布液以及电子照相感光体。
背景技术
以往，由2，2-二(4-羟苯基)丙烷(通称双酚A)制造的聚碳酸酯树脂由于透明性高、具有优异的机械性质，被用于光学材料、电子材料等各种用途。例如，近年来，被广泛用于电子照相感光体的用途。
因为要在电子照相感光体的感光层表面反复进行电晕带电或使用辊或刷子的接触带电、色粉显影、复印到纸上、清洁处理等操作，因此每次进行这些操作时，需要施加电的、机械的外力。因此、为了维持长期使用后的电子照片的画质，要求设置在电子照相感光体表面的感光层具有对这些外力的耐久性。具体而言，要求其对由摩擦引起的表面磨损或伤痕、电晕带电或接触带电、在复印中由臭氧等活性气体或放电引起的表面劣化具有耐久性。
为了适应这样的要求，一直使用与用于感光层的电荷输送物质相溶性好、光学特性也良好的聚碳酸酯树脂作为电子照相感光体的粘合剂树脂。但是，以上述双酚A、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)等为原料的以往的聚碳酸酯树脂，还不能充分满足上述要求。
因此、作为解决上述问题的方法，有人提出含有在主链或末端具有硅氧烷键结构的聚碳酸酯树脂的电子照相感光体(例如、专利文献1～7)。
【专利文献1】日本专利特开昭61-132954号公报
【专利文献2】日本专利特开平2-240655号公报
【专利文献3】日本专利第2933435号公报
【专利文献4】日本专利特开平6-220181号公报
【专利文献5】日本专利特开平5-072753号公报
【专利文献6】日本专利第3350617号公报
【专利文献7】WO2005/113638号公报(特愿2004-150295)
【专利文献8】日本专利第3606074号公报
发明内容
但是，专利文献1、2中公开的聚碳酸酯聚合物由于是通过化学不稳定的Si-O-C键键合的，存在由分子链断裂引起的机械特性的劣化、分子末端残存硅醇基引起的带电特性的劣化这样的问题。又，为了解决上述问题，专利文献3～7提出通过化学稳定的Si-C键键合的聚碳酸酯聚合物。但是，使用了这些聚碳酸酯聚合物的电子照相感光体虽然带电特性提高了，但是耐擦伤性的改善效果尚不充分。此外，为了解决上述问题，专利文献6中，作为聚碳酸酯树脂的末端基具有由化学稳定的Si-C键键合的聚硅氧烷结构。
专利文献8中公开了这样的技术：将与本发明的聚碳酸酯聚合物(树脂)类似的树脂用于电子照相感光体的感光层中的粘合剂树脂。但是，由于聚硅氧烷部位的重复单元数小，耐擦伤性的改善效果还不充分。
因此，本发明提供一种聚碳酸酯聚合物、含有该聚合物的涂布液、以及使用上述聚碳酸酯聚合物的电子照相感光体，当将上述聚碳酸酯聚合物用于电子照相感光体时能够付与优异的耐擦伤性及电特性(带电特性等)。
发明人发现：通过使相对于聚硅氧烷结构中的主链的取代基为二甲基结构且使二甲基硅氧烷链的重复单元数在一定值以上，可以提高上述耐擦伤性，进而，当具有上述结构的聚碳酸酯聚合物溶解在指定的有机溶剂中时，有溶解均匀的情况和产生白浊的情况。又发现：使用聚碳酸酯聚合物的电子照相感光体，其耐擦伤性及电特性(带电特性等)受上述白浊程度的影响，并最终完成了本发明。
即，本发明提供如下的聚碳酸酯聚合物、涂布液及电子照相感光体。
[1]一种聚碳酸酯聚合物，其特征在于，含有下述式(1A)所示的单体单元和下述式(2)所示的单体单元而构成，以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(ヘ一ズ)(以JIS K7105为基准，光路长10mm)为5％以下。
【化1】
(式中，R及R’各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基。n1是2～4的整数、n2是25～700的整数。)
【化2】
Figure G2008800151663D00031
(式中，Ar表示2价芳香基。)
[2]一种聚碳酸酯聚合物，其特征在于，含有下述式(1B)所示的单体单元和下述式(2)所示的单体单元而构成，以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准，光路长10mm)为5％以下。
【化3】
Figure G2008800151663D00032
(式中，R表示碳原子数1～3的烷基。n1是2～4的整数，n2是55～700的整数。)
【化4】
Figure G2008800151663D00033
(式中，Ar表示2价芳香基。)
[3]上述[1]或[2]记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，以25质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF中得到的溶液的雾度为10％以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(2)中的Ar含有下述式(3A)所示的官能团。
【化5】
Figure G2008800151663D00034
{式中，R1及R2各自独立地表示选自氢、三氟甲基、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基氧基中的任一种官能团。X表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CR3R4-(这里，R3及R4各自独立地表示选自氢原子、三氟甲基、取代或无取代的碳原子数1～10的烷基以及取代或无取代的碳原子数6～12的芳基的官能团。)、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、取代或无取代的碳原子数2～12的α，ω-亚烃基、取代或无取代的9，9-亚芴基、取代或无取代的碳原子数6～12的亚芳基、衍生自下述式(4A)所示的萜类的二价官能团、以及下述式(5A)所示的碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团。}
【化6】
Figure G2008800151663D00041
(式中，R5～R7表示与R1及R2相同的官能团。)
【化7】
Figure G2008800151663D00042
(式中，R8～R11表示与R1及R2相同的官能团。)
[5]上述[4]记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3A)中的X是选自-CR3R4-、单键、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、及取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团。
[6]上述[4]或[5]记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3A)所示的官能团是：(A)X为单键的官能团与X为单键以外的官能团的组合；(B)X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基的官能团与X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基以外的官能团的组合；(C)X为取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团与X为取代或无取代的9，9-亚芴基以外的官能团的组合；(D)X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团与X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基以外的官能团的组合。
[7]上述[1]～[6]中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(1A)或式(1B)所示的单体单元在该聚碳酸酯聚合物全体中所占的比例为0.01～50质量％。
[8]一种聚碳酸酯聚合物，其特征在于，所述聚合物具有下述式(2)所示的单体单元，是至少一端被下述式(1C)所示的末端基封止的结构。
【化8】
(式中，Ar表示2价芳香基。)
【化9】
Figure G2008800151663D00052
(式中，Z表示碳原子数2～6的脂肪族烃基、R1表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、R2～R5各自独立地表示氢、碳原子数1～30的脂肪族烃基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳香族烃基。n是40～700的整数。
[9]上述[8]记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)的溶液的雾度(以JIS K7105为基准，光路长10mm)为5％以下。
[10]上述[8]或[9]记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，以25质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)的溶液的雾度(以JIS K7105为基准，光路长10mm)为10％以下。
[11]上述[8]～[10]中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(2)中的Ar含有下述式(3B)所示的官能团。
【化10】
Figure G2008800151663D00061
{式中，R6及R7各自独立地表示选自氢、三氟甲基、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基氧基中的任一种官能团。X表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CX1X2-(这里，X1及X2各自独立地表示选自氢原子、三氟甲基、取代或无取代的碳原子数1～10的烷基、及取代或无取代的碳原子数6～12的芳基的官能团。)、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、取代或无取代的碳原子数2～12的α，ω-亚烃基、取代或无取代的9，9-亚芴基、取代或无取代的碳原子数6～12的亚芳基、衍生自下述式(4B)所示的萜类的二价官能团、以及下述式(5B)所示的碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团。但、X1和X2都为甲基时，X不会单独是-CX1X2-。}
【化11】
Figure G2008800151663D00062
(式中，R8～R10表示与R6及R7相同的官能团。)
【化12】
Figure G2008800151663D00063
(式中，R11～R13表示与R6及R7相同的官能团。)
[12]上述[11]记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3B)中的X是选自-CHCH3-、-C(CH3)C2H5-、单键、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、及取代或无取代的9，9-亚芴基亚芴基的官能团。
[13]上述[11]或[12]记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3B)所示的官能团是：(A)X为单键的官能团与X为单键以外的官能团的组合；(B)X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基的官能团与X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基以外的官能团的组合；(C)X为取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团与X为取代或无取代的9，9-亚芴基以外的官能团的组合；(D)X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团与X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基以外的官能团的组合。
[14]上述[8]～[13]中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(1C)所示的单体单元在该聚碳酸酯聚合物全体中所占的比例为0.01～50质量％。
[15]一种涂布液，其特征在于，含有上述[1]～[14]中任一项记载的聚碳酸酯聚合物和溶剂。
[16]一种电子照相感光体，其特征在于，含有上述[1]～[14]中任一项记载的聚碳酸酯聚合物。
本发明的聚碳酸酯聚合物，含有上述式(1A)或式(1B)所示的单体单元和上述式(2)所示的单体单元而构成，同时，以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度为5％以下，或者，具有上述式(2)所示的单体单元，进而，是该聚碳酸酯聚合物的至少一端被上述式(1C)所示的末端基所封止的结构，将该聚碳酸酯聚合物用作为电子照相感光体的感光层的粘合剂树脂时，能够提供耐久性(耐擦伤性)及带电特性等电特性优异的电子照相感光体。此外，由该聚碳酸酯聚合物和溶剂构成的涂布液在长期保存期间也不发生白化或凝胶化，显示优异的稳定性。例如，将该涂布液用于形成电子照相感光体的感光层的话，能够得到涂布时不发生粘合剂树脂的结晶化、过很长时间还能显示优异的电子照相特性和优异的耐擦伤性的电子照相感光体。
具体实施方式
<第1实施方式>
以下，详细说明本发明第1实施方式的聚碳酸酯聚合物(以下，也称为「共聚PC」)、使用了该共聚PC的涂布液以及由使用了该涂布液的湿式成形体构成的电子照相感光体。
[共聚PC的结构]
本实施方式的共聚PC含有下述式(1A)所示的单体单元和下述式(2)所示的单体单元而构成。
【化13】
Figure G2008800151663D00081
上述式(1A)中，R及R’各自独立表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基。n1是2～4的整数，n2是25～700的整数。
【化14】
Figure G2008800151663D00082
上述式(2)中，Ar表示2价芳香基。
这里，作为本实施方式的共聚PC，以10质量％的浓度将该共聚PC溶解在THF(四氢呋喃)得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准、光路长10mm)为5％以下。此外，理想的是，将该共聚PC以25质量％的浓度溶解在THF中得到的溶液雾度为10％以下。
上述所定的溶液，一般在例如以下两种情况下会成为雾度高的、即溶解于THF时产生白浊的共聚PC：式(1A)对应的单体(例如后述的式(6A))与式(2)对应的单体(例如后述的式(7))不均匀共聚时；或者，即使这些单体之间均匀共聚，但硅氧烷部分形成区域，作为共聚物整体不均匀时。具有这样不均匀结构的共聚PC，例如湿式成形用于电子照相感光体用粘合剂树脂时，由于不均匀的部分成为电荷移动时的肼侧(トラツプサイト)，因此作为电子照相感光体的电特性(带电特性等)恶化。另一方面，若上述式(1A)中的n2较小，即硅氧烷链长变短，电子照相感光体的耐擦伤性下降。
此外，本实施方式的共聚PC中，理想的是上述式(2)中的Ar至少含有一种下述式(3A)所示的官能团。
【化15】
这里，式(3A)中，R1及R2各自独立地表示选自氢、三氟甲基、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数3～12、优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12、优选碳原子数6～10的芳基、碳原子数3～12、优选碳原子数5～9的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12、优选碳原子数6～10的芳基氧基的官能团。作为卤原子可以例举氟、氯、溴、碘等。作为碳原子数1～10的烷基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-甲氧基乙基等。作为碳原子数6～12的芳基可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基等。作为碳原子数3～12的环烷基，可以例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种戊氧基等。作为碳原子数6～12的芳基氧基可以例举苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、萘氧基等。
上述式(3A)中，X表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CR3R4-(这里，R3及R4各自独立地表示选自氢原子、三氟甲基、取代或无取代的碳原子数1～10的烷基、及取代或无取代的碳原子数6～12的芳基的官能团。)、取代或无取代的碳原子数5～11、优选碳原子数5～9的环次烷基、取代或无取代的碳原子数2～12、优选碳原子数2～6的α，ω-亚烃基、取代或无取代的9，9-亚芴基、取代或无取代的碳原子数6～12、优选碳原子数6～10的亚芳基、下述式(4A)所示的衍生自萜类的二价官能团、以及下述式(5A)所示的碳原子数8～16、优选碳原子数12～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团。
【化16】
Figure G2008800151663D00091
(式中，R5～R7表示与R1及R2同样的官能团。)
5A
【化17】
Figure G2008800151663D00092
(式中，R8～R11表示与R1及R2同样的官能团。)
此外，上述式(3A)的X中，-CR3R4-中的R3及R4的取代或无取代的碳原子数1～10的烷基、取代或无取代的碳原子数6～12的芳基可以例举与式(3A)中的R1及R2同样的基团。R3とR4可以相同也可以不同。具体而言，可以例举氢和甲基、甲基和甲基、甲基和乙基、甲基和苯基的组合。
作为X中的取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基可以例举，环亚戊基、环亚己基、环亚庚基等。取代或无取代的碳原子数2～12的α，ω-亚烃基可以例举α，ω-亚乙基、α，ω-亚丙基、α，ω-亚丁基等。取代或无取代的碳原子数6～12的亚芳基可以例举亚苯基、烷基取代亚苯基、亚萘基、烷基取代亚萘基等。
作为构成上述式(2)所示的单体单元的组合可以例举，式(3A)所示的官能团是(A)X为单键的官能团与X为单键以外的官能团的组合；(B)X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基的官能团与X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基以外的官能团的组合；(C)X为取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团与X为取代或无取代的9，9-亚芴基以外的官能团的组合；(D)X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团与X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基以外的官能团的组合。
构成本实施方式的共聚PC的式(1A)的单体单元中，二甲基硅氧烷单元的重复数，即硅氧烷链长(n2)是25～700、优选35～300、更优选45～220、最优选55～160。
所述硅氧烷链长不足25的话，耐擦伤性差、不适宜用作为电子照相感光体。另一方面，硅氧烷链长超过700的话，溶解于THF等溶剂时容易白浊。以这样的溶液作为涂布液进行涂布得到的成形品，不仅透明性差，电特性(带电特性等)也差，因此，不适宜用作为电子照相感光体。
本实施方式的共聚PC中，式(1A)的单体单元(聚硅氧烷单元)的含量没有特别限制，但是考虑到例如作为电子照相感光体用粘合剂树脂的物性和最终成为电子照相感光体时的电特性(带电特性)或耐擦伤性的话，理想的是在聚碳酸酯共聚物全体中所占的比例为0.01～50质量％，更理想的是0.05～20质量％，更理想的是0.1～10质量％，最理想的是0.5～5质量％。
单体单元的质量百分率不足0.01质量％的话，构成电子照相感光体时不能获得充分的耐擦伤性，不理想。此外，单体单元的质量百分率超过50质量％的话，导致电子照相感光体強度下降、耐擦伤性下降，不理想。
此外，理想的是硅氧烷链长与式(1A)的单体单元的质量百分率都在上述范围内。
此外，本实施方式的共聚PC理想的是以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dl溶液在20℃时的对比粘度[ηsp/C]为0.1～5dl/g、更理想的是0.2～3dl/g、特别理想的是0.3～2.5dl/g。对比粘度[ηsp/C]不足0.1dl/g的话，电子照相感光体的耐擦伤性恐怕会不充分。此外，对比粘度[ηsp/C]超过5dl/g的话，制造感光体时，涂布粘度变得过高，电子照相感光体的产率恐怕会下降，所以并不理想。
此外，共聚PC由特定的聚硅氧烷单元、联苯酚(ビフエノ一ル)单元及双酚单元构成的3元共聚物的话，对电子照相感光体形成用涂布液的溶解度变高，进而，电子照相感光体的耐擦伤性也提高，所以比较理想。
例如、式(2)的单体单元理想的是，由式(3A)所示的X为单键的所谓联苯酚单元和、X为-CR3R4-或碳原子数5～11的环次烷基的双酚单元的组合。
此外，联苯酚单元也是广义的双酚单元，但在本申请中，将X为单键的情况区分为联苯酚。此外，与这些对应的单体区分记为联苯酚化合物、双酚化合物。
在不影响本发明的目的的范围内，本实施方式的PC共聚物也可以具有式(1A)的单体单元和式(2)的单体单元以外的其他单体单元(重复单元)。
〔共聚PC的制造方法〕
本实施方式的共聚PC可以通过例如，使碳酸酯形成性化合物相对于下述式(6A)所示的聚硅氧烷单体和下述式(7)所示的单体的混合单体进行反应而容易地制造。
【化18】
Figure G2008800151663D00111
(式中，R及R’各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基。n1是2～4的整数、n2是25～700的整数。)
【化19】
HO-Ar-OH        (7)
(式中，Ar表示2价芳香基。)
上述式(6A)所示的单体的具体例有α，ω-二[3-(2-羟苯基)丙基]二甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷、2-[2-羟苯基]乙基(聚二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基乙基-2-羟基苯、3-[4-羟苯基]丙基(聚二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基丙基-4-羟基苯、4-[4-羟苯基]丁基(聚二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基丁基-4-羟基苯等的聚硅氧烷化合物。
此外，上述式(7)的单体(二元酚)可以例举联苯酚化合物、双酚化合物。具体而言，联苯酚化合物可以例举4，4’-联苯酚(即4，4’-二羟基联苯)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、3，3’，5-三甲基-4，4’-联苯酚、3-丙基-4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、3，3’-二苯基-4，4’-联苯酚、3，3’-二丁基-4，4’-联苯酚等。其中，4，4’-联苯酚在能够给与着色少的共聚PC这一点上较理想。此外，用于电子照相感光体用共聚PC时，耐久性也提高。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
此外，双酚类可以例举，1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)乙烷、9，9-二(3-苯基-4-羟苯基)芴、二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，2-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、1，1-二(4-羟苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基甲烷、二(4-羟苯基)醚、二(4-羟苯基)硫化物、二(4-羟苯基)砜、1，1-二(4-羟苯基)环戊烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷、2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、二(3-甲基-4-羟苯基)硫化物、二(3-甲基-4-羟苯基)砜、二(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、2，7-萘二醇、2，6-萘二醇、1，4-萘二醇、1，5-萘二醇、2，2-二(2-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、二(3-氯-4-羟苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丁烷、1-苯基-1，1-二(3-氟-4-羟苯基)乙烷、二(3-氟-4-羟苯基)醚、3，3’-二氟-4，4’-二羟基联苯、1，1-二(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、二(3-苯基-4-羟苯基)砜、4，4’-(3，3，5-三甲基环亚己基)二苯酚、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、4，4’-[1，3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、9，9-二(4-羟苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、末端苯酚聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷氧基-ω-二{3-(2-羟苯基)丙基二甲基甲硅烷氧基}-甲基甲硅烷氧基-2-二甲基甲硅烷基乙基-聚二甲基硅氧烷、及α，ω-二(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基)-二甲基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷等。这些双酚化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，使用三元以上的酚也可以使其具有支链结构。
这些双酚类中，理想的是1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)-1，1-ジ苯基甲烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、二(4-羟苯基)砜、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、4，4’-(3，3，5-三甲基环亚己基)二苯酚、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、4，4’-[1，3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、9，9-二(4-羟苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、末端苯酚聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷氧基-ω-二{3-(2-羟苯基)丙基二甲基甲硅烷氧基}-甲基甲硅烷氧基-2-二甲基甲硅烷基乙基-聚二甲基硅氧烷、及α，ω-二(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基)-二甲基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷。
更理想的是1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、4，4’-(3，3，5-三甲基环亚己基)二苯酚、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
将以这样的双酚类作为单体制造的共聚PC用于电子照相感光体时，即使在清洁工程等中与其他部材之间摩擦也不易摩耗、结果耐久性(耐擦伤性)得以提高，因此比较理想。
本实施方式的共聚PC可以通过用式(6A)的单体与式(7)的单体进行表面缩聚而容易地得到。例如，可以适宜地使用碳酰氯以及其他各种二卤化碳酰、或氯代甲酸酯化合物等的卤代甲酸酯类、碳酸酯化合物等，在酸结合剂存在下，进行表面缩聚从而形成碳酸酯键。根据需要，这些反应可在有末端终止剂及/或支化剂存在下进行。此外，本实施方式的共聚PC的制造中，式(7)的单体(二元酚)也可以并用上述联苯酚化合物及双酚类作成3元共聚物。
上述末端终止剂可以使用一元羧酸及其衍生物或一元酚。例如可以使用对叔丁基-苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟己基(キシル)苯基)苯酚、对叔全氟丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对〔2-(1H，1H-全氟三个十二烷基氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基〕苯酚、3，5-二(全氟己基氧羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1H，1H-全氟辛基氧基)苯酚、2H，2H，9H-全氟壬酸、1，1，1，3，3，3-四氟-2-丙醇、对(全氟辛基)苯酚或下述式所示的醇等。
H(CF2)nCH2OH
(n是1～12的整数)
F(CF2)mCH2OH
(m是1～12的整数)
这些末端终止剂的添加比例，作为共聚组成比，为0.05～30摩尔％、更好的是0.1～10摩尔％，所述比例超过30摩尔％的话，有时会导致机械强度的下降，不足0.05摩尔％的话，有时会导致成形性的降低。
此外，支化剂的具体例有，间苯三酚、邻苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-3-庚烯、2，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(2-羟苯基)苯、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-二〔4，4-二(4-羟苯基)环己基〕丙烷、2，4-二〔2-二(4-羟苯基)-2-丙基〕苯酚、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四〔4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基〕甲烷、2，4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酸、3，3-二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚、3，3-二(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等。
这些支化剂的添加量，以共聚组成比计，为30摩尔％以下、优选5摩尔％以下，超过30摩尔％的话，会导致成形性的低下。
进行表面缩聚时，酸结合剂可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等的碱金属碳酸塩、吡啶等有机碱、或它们的混合物。所述酸结合剂的使用比例考虑反应的化学量论比(当量)适宜调整即可。具体而言，原料的二元酚的羟基每1摩尔、使用1当量或大于1当量的过剩量、优选1～10当量的酸结合剂。
这里使用的溶剂可以例举甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等卤化烃、乙酰苯等。这些溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。还可以使用相互之间不混溶的2种溶剂进行表面缩聚反应。
此外，作为催化剂，比较适宜的有，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等的季铵盐、四丁基氯化膦(ホスホニウム)、四丁基溴化膦等季膦盐等。
还可根据需要在所述反应体系中添加少量亚硫酸钠或亚硫酸氢盐等的抗氧化剂。
所述共聚PC的制造法可以通过各种具体的方法实施，例如可以采用如下方法：使式(7)的双酚化合物及/或联苯酚化合物与碳酰氯等反应、制造聚碳酸酯低聚物，然后，在聚碳酸酯低聚物中，在上述溶剂和酸结合剂的碱水溶液的混合液存在下，使上述式(6A)的聚硅氧烷单体反应。此外，还可采用使上述二元酚和碳酰氯在上述溶剂和碱水溶液的混合液中反应的方法。通常前者的预先制造聚碳酸酯低聚物的方法效率高因此较为理想。
制造聚碳酸酯低聚物，首先，将二元酚溶解在碱水溶液中配制二元酚的碱水溶液。接着，在所述碱水溶液和二氯甲烷等有机溶剂的混合液中、导入碳酰氯使其反应合成二元酚的聚碳酸酯低聚物。接着，将反应溶液分为水相和有机相，得到含有聚碳酸酯低聚物的有机相。此时，碱水溶液的碱浓度理想的是0.1～5规定的范围，此外，有机相和水相的容积比为10∶1～1∶10、优选5∶1～1∶5的范围。
反应温度在冷却下通常为0～70℃、优选5～65℃、反应时间为15分钟～4小时、优选30分钟～3小时左右。这样得到的聚碳酸酯低聚物的平均分子量为6000以下，聚合度通常为20以下、优选2～10聚体。
在这样得到的含有聚碳酸酯低聚物的有机相中加入式(6A)的聚硅氧烷单体使其反应。反应温度为0～150℃、优选5～40℃、特别优选5～25℃。尤其是使反应温度为25℃以下在降低得到的聚合物的黄色度这一点上较为理想。
反应压力可以是减压、常压、加压的任一种，通常可以在常压或反应体系的本身压力下进行。反应时间由反应温度决定，通常0.5分钟～10小时、优选1分钟～2小时左右。
这里，聚二甲基硅氧烷的重复单元数越多，在相同的聚合条件下得到的共聚PC在THF溶液中越易于白浊(雾度上升)。为了防止这样的情况，聚二甲基硅氧烷的重复单元数越多、越有必要降低聚合时的固体成分浓度(溶剂中的聚合活性成分量)。例如，理想的是根据硅氧烷链长(重复单元数)将聚碳酸酯低聚物的固体成分浓度控制在下述范围内。溶剂优选二氯甲烷，但其他的溶剂情况也是如此。
链长25～45：210g/L以下
链长46～55：150g/L以下
链长56～92：120g/L以下
链长93～137：100g/L以下
链长138～158：60g/L以下
链长159～350：30g/L以下
在该反应中，理想的是添加二元酚作为有机溶剂溶液及/或碱水溶液。添加顺序没有特别限定。在上述的制造法中，根据需要，可以在制造聚碳酸酯低聚物时或其后的高分子量化的反应时的任一其一或两者，添加催化剂、末端终止剂及支化剂等。
这样得到的共聚PC是上述通式(1A)所示的重复单元及通式(2)所示的重复单元构成的共聚物。
此外，在无损本发明的目的的范围内，所述共聚PC中也可以含有具有式(1A)及式(2)以外的结构单元的聚碳酸酯单元、具有聚酯、聚氨酯、聚醚结构的单元。
此外，为了使得到的共聚PC的对比粘度[ηsp/C](与粘均分子量有关的值)在上述的范围，可以通过例如，上述反应条件的选择、支化剂或分子量调节剂的使用量的调节等各种方法来实现。此外，根据情况，可以对得到的共聚PC进行适宜的物理处理(混合、分离等)及/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)获得特定对比粘度[ηsp/C]的共聚PC。
此外，得到的反应生成物(粗生成物)可以施以公知的分离精制法等各种后处理，回收得到期望的纯度(精制度)的共聚PC。
[涂布液]
本实施方式的涂布液含有上述聚碳酸酯共聚物及溶剂。为了用于形成后述的电子照相感光体的感光层，涂布液的浓度优选0.1～40质量％、更优选1～35质量％、更优选5～30质量％。溶剂可以例举上述共聚PC的制造方法中记载的溶剂。此外，还可以使用四氢呋喃、二氧六环、二氧戊环等环醚。由这样的聚碳酸酯共聚物与溶剂构成的涂布液长期保存也不会引起白化或凝胶化，显示出优异的稳定性。即，将该涂布液用于形成电子照相感光体的感光层的话，涂布时不会引起粘合剂树脂的结晶化，能够得到长期保持使用后还能够显示优异的电子照相特性及优异的耐擦伤性的电子照相感光体。
[电子照相感光体的构成]
本实施方式的电子照相感光体，只要是将上述的共聚PC用于感光层中，公知的各种形式的电子照相感光体自不必说，可以作成任何感光体，但理想的是作成具有至少1层电荷产生层和至少1层电荷输送层的有机电子照相感光体或者在一层上具有电荷产生物质和电荷输送物质的有机电子照相感光体。
共聚PC可以用于感光层中的任何部分，但为了充分发挥本发明的效果，在电荷输送层中，理想的是用作为电荷移动物质的粘合剂树脂、或单一的感光层的粘合剂树脂、或表面保护层。在具有2层电荷输送层的多层型的电子照相感光体的情况下，理想的是用于上述任何一种电荷输送层。
本实施方式的电子照相感光体中，上述本实施方式的共聚PC可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。此外，根据需要，在无损本发明的目的范围内，也可以含有其他的聚碳酸酯等的粘合剂树脂成分。另外，也可以含有抗氧化剂等添加物。
本实施方式的电子照相感光体在导电性基板上具有感光层。感光层具有电荷产生层和电荷输送层的情况下，也可以是电荷产生层上层压有电荷输送层，或在电荷输送层上层压有电荷产生层。此外，也可以在一层中同时含有电荷产生物质和电荷输送物质。此外，根据需要，也可以在表面层上形成导电性或绝缘性的保护膜。进而，也可以形成用于提高各层间的粘结性的粘结层或用于发挥电荷阻挡作用的阻挡(ブロツキング)层等中间层等。
用于本实施方式的电子照相感光体的导电性基板材料可以使用公知的材料等各种材料，具体而言、可以使用铝、镍、铬、钯、钛、钼、铟、金、铂、银、铜、锌、黄铜(铜内加锌的合金)、不锈钢、氧化铅、氧化锡、氧化铟、ITO(氧化铟锡：锡掺杂氧化铟)或石墨构成的板、鼓、片、以及通过蒸镀、溅射、涂布等进行涂层等导电处理过的玻璃、布、纸或塑料膜、片及无缝合线的希沃特(シ一ベルト)、以及通过电极氧化等进行金属氧化处理过的金属鼓等。
上述电荷产生层至少具有电荷产生材料，所述电荷产生层可以这样得到：在构成其基材的基板上通过真空蒸镀、溅射法等形成电荷产生材料层、或者在构成其基材的基板上形成使用粘合剂树脂将电荷产生材料粘结而构成的层。作为使用粘合剂树脂的电荷产生层的形成方法，可以使用公知的方法等各种方法，但通常适宜使用例如、将电荷产生材料与粘合剂树脂一起通过适当的溶剂分散或溶解得到的涂布液涂布在构成特定基材的基板上、干燥、能够得到作为湿式成形体的方法。
上述电荷产生层中的电荷产生材料可以使用公知的各种的材料。具体的化合物有：非晶体硒、三方晶硒等的硒单体、硒-碲等的硒合金、As2Se3等的硒化合物或含硒组合物、氧化锌、CdS-Se等的元素周期表中第12族及第16族元素构成的无机材料、氧化钛等的氧化物系半导体、无定形硅等硅系材料、τ型无金属酞菁、χ型无金属酞菁等的无金属酞菁颜料、α型铜酞菁、β型铜酞菁、γ型铜酞菁、ε型铜酞菁、X型铜酞菁、A型钛氧基酞菁、B型钛氧基酞菁、C型钛氧基酞菁、D型钛氧基酞菁、E型钛氧基酞菁、F型钛氧基酞菁、G型钛氧基酞菁、H型钛氧基酞菁、K型钛氧基酞菁、L型钛氧基酞菁、M型钛氧基酞菁、N型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、氧钛氧基酞菁、X线衍射图中在布拉格(Bragg)角2θ为27.3±0.2度处显示強衍射峰的钛氧基酞菁、镓酞菁等的金属酞菁颜料、花青染料、蒽颜料、重氮颜料、芘颜料、多环苯醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛青颜料、二萘嵌苯颜料、吡喃鎓染料、斯夸琳(スクエアリウム)颜料、二并蒽酮颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫代靛青颜料、喹啉颜料、色淀(レ一キ)颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯甲烷颜料、薁类(アズレニウム)染料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤染料、噻嗪染料、噻喃鎓(チアピリリウム)染料、聚乙烯基咔唑、二苯并咪唑颜料等。这些化合物可以1种单独或2种以上混合用作为电荷产生物质。这些电荷产生物质中，适宜的物质可以例举日本专利特开平11-172003号公报中具体记载的物质。
上述电荷输送层通过在构成基材的基板上形成由粘合剂树脂粘结电荷输送物质而构成的层，由此可以得到湿式成形体。
上述电荷产生层或电荷输送层的粘合剂树脂没有特别限制，可以使用公知的各种的粘合剂树脂。具体而言、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯乙缩醛、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、苯酚树脂、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酰胺、丁缩醛树脂、聚酯树脂、二氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐共聚物、聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚醚树脂、苯并三聚氰二胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚-N-乙烯咔唑、聚乙烯丁缩醛、聚乙烯甲缩醛、聚砜、酪蛋白(カゼイン)、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝基纤维素、羧基-甲基纤维素、二氯乙烯系聚合物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳香酯(アリレ一ト)、聚卤代芳香酯(アリレ一ト)、聚烯丙醚、聚乙烯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
这些可以1种单独使用或混合2种以上使用。电荷产生层或电荷输送层中的粘合剂树脂适宜使用上述本实施方式的共聚PC。
作为电荷输送层的形成方法，可以使用公知的各种的方式，适宜的是，将电荷输送物质与本实施方式的共聚PC一起分散或溶解于适当的溶剂中得到的涂布液涂布在特定基材的基板上、干燥获得湿式成形体的方法。用于电荷输送层形成的电荷输送物质与共聚PC的混合比例优选质量比20∶80～80∶20、更优选30∶70～70∶30。
该电荷输送层中，本实施方式的共聚PC可以1种单独使用或2种以上混合使用。此外，在无损本发明的目的的范围内，可以将其他粘合剂树脂与本实施方式的共聚PC一起使用。
这样形成的电荷输送层的厚度通常为5～100μm左右、优选10～30μm。厚度不足5μm的话，担心初期电位可能会变低，超过100μm的话，担心会招致电子照相特性的下降。
作为能与本实施方式的共聚PC一起使用的电荷输送物质，可以使用公知的各种的化合物。作为这样的化合物，适合的有：咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、1，2-二苯乙烯化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、苯醌化合物、喹啉二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑酮化合物、咪唑烷(イミダゾリジン)化合物、二咪唑烷(イミダゾリジン)化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-N-乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚乙烯蒽、聚乙烯吖啶、聚-9-乙烯苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂、或在主链或侧链中含有这些结构的聚合物等。这些化合物可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
这些电荷输送物质中，适宜的是使用日本专利特开平11-172003号公报中具体示例的化合物。
另外，本实施方式的电子照相感光体中，适宜的是在电荷产生层或电荷输送层的至少其一中使用本实施方式的共聚PC作为粘合剂树脂。
本实施方式的电子照相感光体中，上述导电性基板和感光层之间可以设置常用的预涂层。所述预涂层可以使用氧化钛或氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟、氧化硅等微粒、聚酰胺树脂、苯酚树脂、酪蛋白、三聚氰胺树脂、苯并三聚氰二胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛树脂等成分。此外，用于所述预涂层的树脂，可以使用上述粘合剂树脂也可以使用本实施方式的共聚PC。这些微粒或树脂可以单独或几种混合使用。以它们的混合物的形式使用时，并用无机质微粒和树脂的话，可以形成平滑性良好的膜，因此较为适宜。
所述预涂层厚度为0.01～10μm、优选0.1～7μm。厚度不足0.01μm的话，难以均匀地形成预涂层，此外，超过10μm的话，有时电子照相特性会下降。此外，在上述导电性基体和感光层之间可以设置常用的公知的阻挡(ブロツキング)层。所述阻挡层可以使用与上述的粘合剂树脂同种类的树脂。又，也可以使用本实施方式的聚碳酸酯树脂。所述阻挡层的厚度为0.01～20μm、优选0.1～10μm。厚度不足0.01μm的话，难以形成均匀的阻挡层，又，超过20μm的话，电子照相特性有时会下降。
此外，本实施方式的电子照相感光体中，也可以在感光层上层压保护层。保护层可以使用与上述粘合剂树脂同种类的树脂。此外，特别优选使用本实施方式的聚碳酸酯树脂。保护层的厚度为0.01～20μm、优选0.1～10μm。保护层可以含有上述电荷产生物质、电荷输送物质、添加剂、金属或其氧化物、氮化物、盐、合金、炭黑、有机导电性化合物等导电性材料。
进而，为了提高电子照相感光体的性能，还可以在上述电荷产生层及电荷输送层中添加结合剂、增塑剂、固化催化剂、流动性付与剂、针孔控制剂、分光灵敏度增敏剂(增敏染料)。此外，还可以添加用来防止重复使用的残留电位增加、带电电位降低、灵敏度降低的各种化学物质、抗氧化剂、表面活性剂、卷边防止剂、均化剂等添加剂。
上述结合剂可以使用聚硅氧烷树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、三聚氰胺树脂、苯并三聚氰二胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、尿素树脂、苯酚树脂、苯氧基树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、甲缩醛树脂、醋酸乙烯树脂、醋酸乙烯/氯乙烯共聚树脂、聚酯碳酸酯树脂等。此外，也可以使用热及/或光固化性树脂。无论哪种，都是电绝缘性且通常的状态下能够成膜的树脂，只要在无损本发明的效果的范围内就没有特别限制。
上述增塑剂的具体例有：联苯、氯代联苯、邻联三苯、卤化石蜡、二甲基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、磷酸三苯酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、邻苯二甲酸(甲酯)乙醇酸乙酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟代烃等。
上述固化催化剂的具体例有，甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等，流动性付与剂可以例举モダフロ一(商)、アクロナ一ル((商)丙烯酸树脂)4F等，针孔控制剂可以例举安息香、邻苯二甲酸二甲酯。这些增塑剂或固化催化剂、流動付与剂、针孔控制剂，相对于上述电荷输送物质，理想的是使用5质量％以下。
此外，作为分光灵敏度增敏剂，在使用增敏染料时，适宜的有例如甲基紫、结晶紫、夜光蓝、胜利蓝等的三苯基甲烷系染料、藻红、罗丹明B、罗丹明3R、吖啶橙、弗拉拍奥辛(フラペオシン)等的吖啶染料、亚甲蓝、亚甲绿等的噻嗪染料、卡普里蓝(カプリブル一)、麦尔多拉蓝(メルドラブル一)等的二噁嗪染料、花青染料、份菁染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓盐染料、噻喃鎓盐染料等。
出于提高灵敏度、残留电位的减少、反复使用时的疲劳降低等目的，感光层中可以添加电子接受性物质。理想的具体例有：琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、四丙烯腈、四喹啉并二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、对硝基苄腈、苦基氯、苯醌氯代酰亚胺、四氯代苯醌、四溴代苯醌、苯醌、2，3-二氯苯醌、二氯二氰基对苯醌、萘醌、联对苯醌、环庚二烯三酮、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4，4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基苯亚甲基丙二睛、α-氰基-β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二硝基、1-氰基-(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2，7-二硝基芴酮、2，4，7-三硝基芴酮、2，4，5，7-四硝基芴酮、9-亚芴基(二氰基亚甲基丙二睛)、聚硝基-9-亚芴基(二氰基亚甲基丙二睛)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等电子亲和力大的化合物。这些化合物可以添加在电荷产生层、电荷输送层的任意一个中，以电荷产生物质或电荷输送物质的量为100质量份时，上述混合比例为0.01～200质量份、优选0.1～50质量份。
此外，为了改善表面性，也可以使用四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂及它们的共聚物、氟系接枝聚合物。这些表面改质剂的混合比例，相对于上述粘合剂树脂，为了0.1～60质量％、优选5～40质量％。所述混合比例少于0.1质量％的话，表面耐久性、表面能降低等的表面改质不充分，多于60质量％的话，有时会导致电子照相特性的下降。
上述抗氧化剂理想的是位阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、位阻胺系抗氧化剂、硫化物系抗氧化剂、有机磷酸系抗氧化剂等。这些抗氧化剂的混合比例，相对于上述电荷输送物质，通常为0.01～10质量％、优选0.1～2质量％。
作为这样的抗氧化剂的具体例，适宜的有日本专利特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学式([化94]～[化101])的化合物。
这些抗氧化剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用，它们不仅可以添加在上述感光层中，还可以添加在表面保护层或预涂层、阻挡层中。
形成上述电荷产生层、电荷输送层时使用的上述溶剂的具体例有：例如、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族系溶剂、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等的酮、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇、醋酸乙酯、乙基溶纤剂等的酯、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等的卤化烃、四氢呋喃、二氧杂戊环、二氧六环等的醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二乙基甲酰胺等。这些溶剂可以1种单独使用或作为2种以上的混合溶剂使用。
单层型电子照相感光体的感光层可以使用上述电荷产生物质、电荷输送物质、添加剂，并通过适当使用本实施方式的粘合剂树脂(共聚PC)而容易地形成。此外，可以添加上述孔输送性物质及/或电子输送物质作为电荷输送物质。电子输送物质可以适宜使用日本专利特开2005-139339号公报中例示的物质。
各层的涂布可以使用公知的各种涂布装置来进行，具体而言，例如，敷贴装置、喷涂机装置、棒式涂布装置(ベ一コ一タ一)、芯片涂布装置(チツプコ一タ一)、辊涂布装置、浸渍涂布装置、刮刀等。
电子照相感光体中的感光层的厚度为5～100μm、优选8～50μm，不足5μm的话，初期电位容易变低，超过100μm的话，电子照相特性会降低。用于电子照相感光体的制造的电荷产生物质∶粘合剂树脂的比例以质量比计为1∶99～30∶70，优选3∶97～15∶85。此外，电荷输送物质∶粘合剂树脂的比例以质量比计为10∶90～80∶20，优选30∶70～70∶30。
这样得到的本实施方式的电子照相感光体，由于使用了本实施方式的共聚PC，制作感光层时涂布液不会白浊、也不会凝胶化。此外，由于感光层中含有本实施方式的共聚PC构成的成形体(粘合剂树脂)，所以感光体耐久性(耐擦伤性)优异，同时，显示优异的电特性(带电特性)，长期使用后还能维持优异的电子照相特性，能够适用于复印机(单色、多色、全色；模拟、数字)、打印机(激光、LED、液晶快门)、传真机、制版机及具有多种功能的机器等各种的电子照相领域。
使用本实施方式的电子照相感光体时，带电使用电晕放电(电晕管、有栅格电极(scorotron))、接触带电(带电辊、带电刷)等。此外，曝光可以采用卤灯、荧光灯、激光(半导体、He-Ne)、LED、感光体内部曝光方式的任意一种。显影可以使用级联(カスケ一ド)显影、二成分磁刷显影、一成分绝缘色粉显影、一成分导电色粉显影等干式显影方式或湿式显影方式。复印可以使用电晕复印、辊复印、带复印等静电复印法、压力复印法、粘着复印法。定影可以使用热辊定影、辐射闪光定影、开放式定影、压力定影等。进而，清洁·除电可以使用清扫刷、磁清扫刷、静电清扫刷、磁辊清洁器、刮刀清洁器及省略清洁器的方式等。此外，作为色粉用树脂，适用的是苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯、环氧树脂、环状烃的聚合物等。色粉的形状为球形或不定形均可，也可以是控制为一定的形状(旋转椭圆形、马铃薯形等)的色粉。色粉可以是粉碎型、悬浊聚合色粉、乳化聚合色粉、化学造粒色粉、或酯伸长色粉的任意一种。
<第2实施方式>
接着，详细说明本发明的第2实施方式的聚碳酸酯聚合物(以下，也称为「共聚PC」)。
关于本实施方式中与上述第1实施方式同样的内容，省略或简化其说明。
[共聚PC的结构]
本实施方式的共聚PC含有下述式(1B)所示的单体单元和下述式(2)所示的单体单元而构成。
【化20】
上述式(1B)中，R表示碳原子数1～3的烷基。n1是2～4的整数、n2是55～700的整数。
【化21】
Figure G2008800151663D00242
上述式(2)中，Ar表示2价芳香基。
这里，作为本实施方式的共聚PC，以10质量％的浓度将该共聚PC溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准、光路长10mm)为5％以下。此外，理想的是以25质量％的浓度将该共聚PC溶解在THF得到的溶液的雾度为10％以下。
上述特定的溶液中，一般在例如以下两种情况下会成为雾度高的、即溶解于THF时产生白浊的共聚PC：即，例如，式(1B)对应的单体(例如，后述式(6B))和式(2)对应的单体(例如、后述式(7))不均匀共聚时；或者，即使这些单体之间均匀共聚，但硅氧烷部分形成区域，作为共聚物整体不均匀时。具有这样不均匀结构的共聚PC，例如湿式成形用于电子照相感光体用粘合剂树脂时，由于不均匀的部分成为电荷移动时的肼侧(トラツプサイト)，因此作为电子照相感光体的电特性(带电特性等)恶化。另一方面，若上述式(1B)中的n2较小，即硅氧烷链长变短，电子照相感光体的耐擦伤性下降。
构成本实施方式的共聚PC的式(1B)的单体单元中，二甲基硅氧烷单元的重复数，即硅氧烷链长(n2)为55～700、优选55～350、更优选55～160。
所述硅氧烷链长不足55的话，由共聚PC形成的成形品的耐摩耗性(耐擦伤性)差、用作电子照相感光体用不理想。另一方面，硅氧烷链长超过700的话，溶解与THF等的溶剂时容易白浊。将这样的溶液作为涂布液涂布而得到的成形品，不仅透明性差，电特性(带电特性)也差，因此用作为电子照相感光体用不理想。
本实施方式的共聚PC中，式(1B)的单体单元(聚硅氧烷单元)的含量，考虑到例如作为电子照相感光体用的粘合剂树脂的物性、及最终成为电子照相感光体时的电特性(带电特性)、耐擦伤性的话，理想的是在聚碳酸酯共聚物全体中所占的比例为0.01～50质量％、更理想的是0.05～20质量％、更理想的是0.1～10质量％、最理想的是0.5～5质量％。
单体单元的质量百分率不足0.01质量％，构成电子照相感光体时不能获得充分的耐擦伤性，所以不理想。此外，单体单元的质量百分率超过50质量％的话，导致电子照相感光体的強度的下降，耐擦伤性下降，因此并不理想。
此外，理想的是硅氧烷链长与式(1B)的单体单元的质量百分率都在上述范围内。
本实施方式的PC共聚物在无损本发明的目的的范围内，也可以含有式(1B)的单体单元和式(2)的单体单元以外的其他的单体单元(重复单元)。
〔共聚PC的制造方法〕
本实施方式的共聚PC，例如、可以通过使碳酸酯形成性化合物相对于下述式(6B)所示的聚硅氧烷单体(以下、也称为“PDMS单体”)与下述式(7)所示的单体的混合单体发生反应而容易地制造。
【化22】
(式中，R表示碳原子数1～3的烷基。n1是2～4的整数、n2是55～700的整数。)
【化23】
HO-Ar-OH    (7)
(式中，Ar表示2价的芳香基。)
上述式(6B)所示的单体的具体例可以举出：2-[4-羟基-3-甲氧基苯基]乙基(聚二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基乙基]-3-甲氧基-4-羟基苯、3-[4-羟基-3-甲氧基苯基]丙基(聚二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基丙基]-3-甲氧基-4-羟基苯、4-[4-羟基-3-甲氧基苯基]丁基(聚二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基丁基]-3-甲氧基-4-羟基苯等的聚硅氧烷化合物。
此外，作为上述式(7)的单体(二元酚)可以例举与上述第1实施方式同样的化合物。
本实施方式的共聚PC可以通过用式(6B)的单体和式(7)的单体进行表面缩聚而容易地得到。例如，可以用碳酰氯以及其他各种二卤代碳酰、或氯代甲酸酯化合物等卤代甲酸酯类、碳酸酯化合物等，在酸结合剂的存在下，进行表面缩聚从而适宜地形成碳酸酯键。这些反应可以根据需要在末端终止剂及/或支化剂的存在下进行。此外，本实施方式的共聚PC的制造中，作为式(7)的单体(二元酚)，也可以并用上述联苯酚化合物及双酚类成为3元共聚物。
所述共聚PC的制造法可以用各种具体的方式实施，例如可以采用这样的方法：使式(7)的双酚化合物及/或联苯酚化合物与碳酰氯等反应、制造聚碳酸酯低聚物，然后在该聚碳酸酯低聚物中，使上述式(6B)的单体在有上述溶剂及酸结合剂的碱水溶液的混合液存在的条件下反应。此外，还可以采用使上述二元酚和碳酰氯在上述溶剂与碱水溶液的混合液中反应的方法。通常，前者的事先制造聚碳酸酯低聚物的方法效率高，因此较为理想。
在含有与上述第1实施方式同样的制造方法得到的聚碳酸酯低聚物的有机相中，加入式(6B)的单体使其反应。反应温度为0～150℃、优选5～40℃、特别优选5～25℃。尤其是反应温度在25℃以下能够降低所得到的聚合物的黄色度，因此，较为理想。
反应压力可以是减压、常压、加压的任一种，通常可以在常压或反应体系的本身压力下进行。反应时间由反应温度决定，通常0.5分钟～10小时、优选1分钟～2小时左右。
这里，聚二甲基硅氧烷的重复单元数越多，在相同的聚合条件下得到的共聚PC在THF溶液中越易于白浊(雾度上升)。为了防止这样的情况，聚二甲基硅氧烷的重复单元数越多、越有必要降低聚合时的固体成分浓度(溶剂中的聚合活性成分量)。例如，理想的是根据硅氧烷链长(重复单元数)将聚碳酸酯低聚物的固体成分浓度控制在下述范围内。溶剂优选二氯甲烷，但其他的溶剂情况也是如此。
链长55：150g/L以下
链长92：120g/L以下
链长137：100g/L以下
链长158：60g/L以下
链长300：30g/L以下
在该反应中，理想的是添加二元酚作为有机溶剂溶液及/或碱水溶液。添加顺序没有特别限定。在上述的制造法中，根据需要，可以在制造聚碳酸酯低聚物时或其后的高分子量化的反应时的任一其一或两者，添加催化剂、末端终止剂及支化剂等。
这样得到的共聚PC是上述通式(1B)所示的重复单元及通式(2)所示的重复单元构成的共聚物。
此外，在无损本发明的目的的范围内，所述共聚PC中也可以含有具有式(1B)及式(2)以外的结构单元的聚碳酸酯单元、具有聚酯、聚氨酯、聚醚结构的单元。
<第3实施方式>
以下，对本发明第3实施方式的聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯树脂(以下、也简单称为「PC树脂」)详细说明。
本实施方式中，对于与上述第1实施方式及第2实施方式同样的内容，省略或简化其说明。
[PC树脂的结构]
本实施方式的PC树脂具有下述式(2)所示的单体单元，具有至少一端被下述式(1C)所示的末端基封止的结构。
【化24】
Figure G2008800151663D00271
上述的式(2)中，Ar表示2价的芳香基。
【化25】
上述的式(1C)中，Z是碳原子数2～6的脂肪族烃基、优选亚烃基，特别优选亚甲基链。R1表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，R2～R5各自独立地表示氢、碳原子数1～30的脂肪族烃基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳香族烃基。n是40～700的整数。
这里，硅氧烷单位的重复数(硅氧烷链长)n不足40的话，将PC树脂用于电子照相感光体的粘合剂树脂时的耐擦伤性劣化，不理想。此外，n超过700的话，作为电子照相感光体的粘合剂树脂涂布用而溶解于THF等时，涂布液白浊，不理想。这是因为，在涂布液白浊的状态下涂布的话，结果得到带电特性劣化的电子照相感光体。
因此，硅氧烷链长n理想的是50～350、更理想的是55～220、更理想的是60～160。
此外，可以是由式(1C)的末端基封止PC树脂的两个末端，或者是另外一个末端被烷基酚等其他的末端终止剂封止。
这里，作为本实施方式的共聚PC，以10质量％的浓度将该共聚PC溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准、光路长10mm)为5％以下。此外，理想的是以25质量％的浓度将该共聚PC溶解在THF得到的溶液的雾度为10％以下。
这样，THF溶液的雾度高的话，即产生白浊的PC树脂，例如湿式成形后用于电子照相感光体用的粘合剂树脂时，白浊的部分成为电荷移动时的肼，因此，电子照相特性(灵敏度)有时会恶化。
上述特定的溶液中，一般在例如以下两种情况下会成为雾度高的、即溶解于THF时产生白浊的共聚PC：即，例如，式(1C)所示的末端基对应的单体(例如，后述式(6C))和式(2)对应的单体(例如、后述式(7))不均匀共聚时；或者，即使这些单体之间均匀共聚，但硅氧烷部分形成区域(ドメイン)，作为共聚物整体不均匀时。具有这样不均匀结构的共聚PC，例如湿式成形后用于电子照相感光体用粘合剂树脂时，由于不均匀的部分成为电荷移动时的肼侧(トラツプサイト)，因此作为电子照相感光体的电特性(带电特性等)恶化。另一方面，若上述式(1C)中的n较小，即硅氧烷链长变短，电子照相感光体的耐擦伤性下降。
此外，本实施方式的PC树脂中，理想的是上述式(2)中的Ar含有下述式(3B)所示的官能团的至少一种。
【化26】
Figure G2008800151663D00291
这里，式(3B)中，R6及R7各自独立地表示选自氢、三氟甲基、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数3～12、优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12、优选碳原子数6～10的芳基、碳原子数3～12、优选碳原子数5～9的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12、优选碳原子数6～10的芳基氧基的官能团。卤原子可以例举氟、氯、溴、碘等。碳原子数1～10的烷基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-甲氧基乙基等。碳原子数6～12的芳基可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基等。碳原子数3～12的环烷基可以例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。碳原子数1～6的烷氧基可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种戊氧基等。碳原子数6～12的芳基氧基可以例举苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、萘氧基等。
上述式(3B)中，X是选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CX1X2-(这里，X1及X2各自独立地表示选自氢原子、三氟甲基、取代或无取代的碳原子数1～10的烷基、以及取代或无取代的碳原子数6～12的芳基的官能团。)、取代或无取代的碳原子数5～11、优选碳原子数5～9的环次烷基、取代或无取代的碳原子数2～12、优选碳原子数2～6的α，ω-亚烃基、取代或无取代的，9-亚芴基、取代或无取代的碳原子数6～12、优选碳原子数6～10的亚芳基、衍生自下述式(4B)所示的萜类的二价官能团、以及下述式(5B)所示的碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团。但，X1和X2都是甲基时、X不单独为-CX1X2-。例如，作为相当于通式(2)的单体，采用双酚A制造与相当于通式(1C)的单体(末端终止剂)的2元共聚物时，为了让聚合物的结晶性高，在对溶解性上体现出影响、制造涂布液时使用的溶剂受到限定。因此，X1与X2同为甲基时，例如，理想的是制成X还含有单键结构单元的共聚PC树脂。
【化27】
Figure G2008800151663D00301
(式中，R8～R10表示与R6及R7同样的官能团。)
【化28】
Figure G2008800151663D00302
(式中，R11～R13表示与R6及R7同样的官能团。)
此外，上述式(3B)中的X中，作为-CX1X2-中的X1及X2，理想的是氢和甲基、或甲基和乙基的组合。此时，虽然通式(1C)的硅氧烷链长n也有一些影响，但还是可以得到耐擦伤性优异的聚碳酸酯树脂。
X中取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基可以例举环亚戊基、环亚己基、环亚庚基等。取代或无取代的碳原子数2～12的α，ω-亚烃基可以例举α，ω-亚乙基、α，ω-亚丙基、α，ω-亚丁基等。取代或无取代的碳原子数6～12的亚芳基可以例举亚苯基、烷基取代亚苯基、萘基、烷基取代萘基等。
构成上述式(2)所示的单体单元的组合可以例举：式(3B)所示的官能团为：(A)X为单键的官能团与X为单键以外的官能团的组合；(B)X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基的官能团与X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基以外的官能团的组合；(C)X为取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团与X为取代或无取代的9，9-亚芴基以外的官能团的组合；(D)X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团与X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基以外的官能团的组合。
本实施方式的PC树脂中，式(1C)所示的末端基(以下，也称为「聚硅氧烷」)的含量没有特别限制，但考虑到例如作为电子照相感光体用的粘合剂树脂的物性、及最终成为电子照相感光体时的电特性(带电特性)或耐擦伤性的话，理想的是在聚碳酸酯树脂全体中所占的比例为0.01～50质量％、更理想的是0.05～20质量％、更理想的是0.1～10质量％、最理想的是0.5～5质量％。聚硅氧烷的质量百分率不足0.01质量，构成电子照相感光体时不能充分获得耐擦伤性，不理想。此外，聚硅氧烷的室量百分率超过50质量％的话，导致电子照相感光体強度下降、耐擦伤性下降，不理想。
此外，理想的是硅氧烷链长与聚硅氧烷的质量百分率均在上述范围内。
此外，本实施方式的PC树脂，理想的是以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dl溶液的20℃中的对比粘度[ηsp/C]是0.1～5dl/g、更理想的是0.2～3dl/g、特别理想的是0.3～2.5dl/g。对比粘度[ηsp/C]不足0.1dl/g的话，担心形成电子照相感光体时的耐伤性不充分。此外，对比粘度[ηsp/C]超过5dl/g的话，制造感光体时，担心涂布粘度变得过高、电子照相感光体的产率下降，所以不理想。
此外，PC树脂为由上述特定的聚硅氧烷(末端基)、联苯酚单元及双酚单元构成的所谓3元共聚物结构的话，对电子照相感光体形成用的涂布液的溶解度变高，进而电子照相感光体的耐擦伤性也提高，因此较为理想。
例如，更理想的是式(2)的单体单元是式(3B)所示的X为单键、即所谓的联苯酚单元、与X为-CX1X2-及/或环次烷基的双酚单元的组合。
联苯酚单元也是广义的双酚单元，但本申请中特别将X为单键的情况作为联苯酚单元区别开来。此外，与之对应的单体有时也区别记载为联苯酚化合物、双酚化合物。
本实施方式的PC树脂在无损本发明的目的的范围内，也可以含有式(2)的单体单元以外的其他的单体单元(重复单元)。
〔PC树脂的制造方法〕
本实施方式的PC树脂，关于其主链，可以通过例如使用下述式(7)所示的单体进行表面缩聚而容易地制造。这里，下述式(7)的Ar的具体结构与上述式(2)的Ar相同。
【化29】
HO-Ar-OH    (7)
此外，本实施方式的PC树脂，含有特定的聚硅氧烷结构(式(1C))作为末端基，为了付与这样的结构，采用例如，使下述式(6C)所示的单官能性酚在聚合时作为末端终止剂而共存的方法即可。这样的单官能性酚既可以是键合了聚硅氧烷的单官能性酚单独共存在聚合系中，也可以与其它的单官能性酚例如、对叔丁基苯酚、苯酚、枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等一同使用。或者，作为其它的制造方法，也可以通过对在末端具有碳-碳双键的聚碳酸酯进行单末端Si-H结构的聚硅氧烷的氢化甲硅烷基化反应来制造。
【化30】
Figure G2008800151663D00321
这里，式(6C)的具体的结构(Z、R1～R5、n)与式(1C)相同。
此外，上述式(7)的单体(二元酚)，可以例举与上述第1实施方式同样的化合物。
本实施方式的PC树脂可以通过使用式(7)的单体进行表面缩聚而容易地获得。例如，可以使用碳酰氯以及其他各种二卤化碳酰、或氯代甲酸酯化合物等的卤代甲酸酯类、碳酸酯化合物等，在酸结合剂的存在下，进行表面缩聚，由此适宜地形成碳酸酯键。反应时，也可以存在上述式(6C)的单官能性酚作为末端终止剂。此外，聚合时也可以存在支化剂。
这里，本实施方式的PC树脂的制造中，作为式(7)的单体(二元酚)，也可以并用上述联苯酚化合物及双酚化合物作为共聚物。
此外，也可以再添加第1实施方式的末端终止剂作为上述式(6C)以外的末端终止剂。
所述PC树脂的制造法可以通过具体的各种方式实施，例如，可以采用如下方法：使式(7)的双酚化合物及/或联苯酚化合物与碳酰氯等反应、制造聚碳酸酯低聚物，然后在所述聚碳酸酯低聚物中，在上述溶剂及酸结合剂的碱水溶液的混合液的存在下，使上述式(6C)的单官能性酚(聚硅氧烷)反应。此外，还可以采用使上述二元酚和碳酰氯在上述溶剂与碱水溶液的混合液中反应的方法。通常，前者的预先制造聚碳酸酯低聚物的方法更有效，因此较为理想。
在含有通过与上述第1实施方式同样的制造方法得到的聚碳酸酯低聚物的有机相中，加入式(6C)的聚硅氧烷使其反应。反应温度为0～150℃、优选5～40℃、特别优选5～20℃。尤其是通过反应温度在20℃以下，可以抑制生成的PC树脂的黄色度。
反应压力可以是减压、常压、加压的任一种，通常可以在常压或反应体系的本身压力下进行。反应时间由反应温度决定，通常0.5分钟～10小时、优选1分钟～2小时左右。
这里，聚硅氧烷的重复单元数越多，在相同的聚合条件下，得到的PC树脂在THF溶液中越易于白浊(雾度上升)。为了防止这样的情况，聚硅氧烷的重复单元数越多、越有必要降低聚合时上述低聚物的固体成分浓度(溶剂中的聚合活性成分量)。例如，理想的是根据硅氧烷链长(重复单元数)将聚碳酸酯低聚物的固体成分浓度控制在下述范围内。溶剂优选二氯甲烷，但其他的溶剂情况也是如此。
链长40～58：150g/L以下
链长59～92：120g/L以下
链长93～137：100g/L以下
链长138～158：60g/L以下
链长159～350：30g/L以下
链长351～700：10g/L以下
进行该反应时，理想的是添加二元酚作为有机溶剂溶液及/或碱水溶液。添加顺序没有特别限定。在上述的制造法中，根据需要，可以在制造聚碳酸酯低聚物时或其后的高分子量化的反应时的任一其一或两者，添加催化剂、末端终止剂及支化剂等。
这样得到的PC树脂是由上述式(2)所示的重复单元构成、至少一端具有上述式(1C)所示的末端结构的聚合物。
在无损本发明的目的范围，所述PC树脂中也可以是含有具有式(2)以外的结构单元的聚碳酸酯单元、或具有聚酯、聚氨酯、聚醚结构的单元的PC树脂。
为了使得到的PC树脂的对比粘度[ηsp/C](与粘均分子量有关的值)在上述范围内，可以通过例如，上述反应条件的选择、支化剂或分子量调节剂的使用量的调节等各种方法来实现。此外，根据情况，在得到的PC树脂中实施适宜的物理处理(混合、分离等)及/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)可以得到特定对比粘度[ηsp/C]的PC树脂。
此外，得到的反应生成物(粗生成物)施以公知的分离精制法等的各种后处理，可以回收得到希望的纯度(精制度)的PC树脂作为PC树脂。
【实施例1】
接着，通过实施例及比较例更详细地说明上述各实施方式，但本发明并不局限于这些实施例，在不脱离本发明的思想范围内，可以进行各种变形和应用。
<第1实施方式的实施例>
进行由式(6A)的聚硅氧烷单体和式(7)的双酚单体(各种双酚化合物和联苯酚化合物的组合)构成的3元缩聚反应制造共聚PC，进而对用它们制造的电子照相感光体进行各种评价。
〔制造例：低聚物的配制〕
(制造例1：双酚A低聚物的合成)
将2，2-二(4-羟苯基)丙烷0.2kg溶解在10质量％的氢氧化钠水溶液1.3kg中得到的溶液、与二氯甲烷1.0kg混合、搅拌，同时在出于除去反应热的目的进行的冷却下，以1L/分的比例向溶液中吹入碳酰氯气体直至pH为9以下。接着，静置分离所述反应液，有机层中聚合度为2～6，得到分子末端具有氯代甲酸酯的低聚物的二氯甲烷溶液(固体成分浓度0.28kg/L)。以下将所述低聚物称为PCO-A。
(制造例2：双酚Z低聚物的合成)
将1，1-二(4-羟苯基)环己烷0.2kg溶解在16质量％的氢氧化钾水溶液1.2kg中得到的溶液与、二氯甲烷1.3kg混合、搅拌，同时，在冷却下，以1L/分的比例向溶液中吹入碳酰氯气体至pH为9以下。接着，静置分离所述反应液，有机层中的聚合度为2～6，得到在分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液(固体成分浓度0.26kg/L)。以下将所述低聚物称为PCO-Z。
(制造例3：双酚C低聚物的合成)
将2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷0.2kg溶解在16质量％的氢氧化钾水溶液1.2kg中得到的溶液与、二氯甲烷1.0kg混合、搅拌，同时，在冷却下，以1L/分的比例向溶液中吹入碳酰氯气体至pH为9以下。接着，静置分离所述反应液，有机层中的聚合度为2～6，得到在分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液(固体成分浓度0.30kg/L)。以下将所述低聚物称为PCO-C。
(制造例4：双酚E低聚物的合成)
将1，1-二(4-羟苯基)乙烷0.2kg溶解在12质量％的氢氧化钠水溶液1.2kg得到的溶液与、二氯甲烷1.0kg混合、搅拌，同时，在冷却下，以1L/分的比例向溶液中吹入碳酰氯气体直至pH为9以下。接着，静置分离所述反应液，有机层中聚合度为2～6，得到在分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液(固体成分浓度0.26kg/L)。以下，将所述低聚物称为PCO-E。
(制造例5：双酚B低聚物的合成)
将2，2-二(4-羟苯基)丁烷0.2kg溶解在12质量％的氢氧化钠水溶液1.0kg中得到的溶液与、二氯甲烷1.0kg混合、搅拌，同时，在冷却下，以1L/分的比例向溶液中吹入碳酰氯气体直至pH为9以下。接着，静置分离所述反应液，有机层中聚合度为2～6，得到在分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液(固体成分浓度260g/L)。以下，将所述低聚物称为PCO-B。
(制造例6：双酚I低聚物的合成)
将1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷0.2kg溶解在16质量％的氢氧化钾水溶液1.2kg中得到的溶液与、二氯甲烷1.3kg混合、搅拌，同时，在冷却下，以1L/分的比例向溶液中吹入碳酰氯气体直至pH为9以下。接着，静置分离所述反应液，有机层中聚合度为2～6，得到在分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液(固体成分浓度0.26kg/L)。以下，将所述低聚物称为PCO-I。
(制造例7：双酚PM低聚物的合成)
将1，3-二(2-(4-羟苯基)丙基)苯0.2kg溶解在16质量％的氢氧化钾水溶液1.2kg中得到的溶液与、二氯甲烷1.3kg混合、搅拌，同时，在冷却下，以1L/分的比例向溶液中吹入碳酰氯气体至pH为9以下。接着，静置分离所述反应液，有机层中聚合度为2～6，得到在分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液(固体成分浓度0.26kg/L)。以下，将所述低聚物称为PCO-PM。
〔雾度的测定法〕
将共聚PC溶解在THF中使其相对于THF为10质量％，在25℃静置12小时后，采用自公转式混合器(シンキ一社生产「あわとり練太郎」ARE-250)进行均一化·脱气，并以均一化·脱气后的溶液作为测定试样。
将上述试样放入玻璃皿(光路宽度：10mm、外宽：30mm、高度：50mm)中，确认气泡消失后，使用由スガ试验机生产的全自动直接雾度计算机(HGM-2D)，根据JIS K7105，测定25℃中的雾度。此时，使透过光的狭缝的直径为13mm，进行测定。
〔实施例1-1〕
(共聚PC的制造)
在反应容器中安装搅拌马达、搅拌翼、障碍板，在PCO-A(96mL)中添加二氯甲烷(354mL)，配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.06kg/L。并向其中添加，使两末端具有SiH基的聚二甲基硅氧烷与邻烯丙基苯酚在铂催化剂存在下反应而合成的在两末端具有芳香族羟基的聚二甲基硅氧烷(以下称为S单体)0.3g、作为末端终止剂的对叔丁基苯酚(PTBP)0.36g，搅拌使其充分混合。使用S单体的二甲基硅氧烷部分的重复单元数(S链长)为158的物质。
在本溶液添加另外配制的2N氢氧化钠水溶液30mL后，边搅拌边添加三乙胺水溶液(7vOl％)1mL。10分钟后，全量添加另外配制的单体溶液，继续搅拌1小时。这里，单体溶液这样配制：将2N的氢氧化钠水溶液120mL冷却至室温以下后，添加Na2S2O40.1g、4，4’-联苯酚(BP)7g，完全溶解。
用二氯甲烷2L、水1L稀释得到的反应混合物、清洗。分离下层，再按照用水1L1次、用0.1N氢氧化钠水溶液1L1次、用0.01N的盐酸1L1次、用水1L3次的顺序清洗。在搅拌下将得到的二氯甲烷溶液滴入甲醇中，过滤得到的再沉淀物、干燥，由此得到共聚PC(PC-1A)。
(共聚PC的评价)
将PC-1A溶解在二氯甲烷中，制成浓度0.5g/dl的溶液，测定其在20℃中的对比粘度[ηsp/C]，为1.14dl/g。然后，用1H-NM R对PC-1A的化学结构进行分析，确认其为下述式(8A)的结构所示的共聚PC。以下，将下述3元共聚物的各重复单元分别表示为双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元。PC-1A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是1％。从上述对比粘度计算得到PC-1A的粘均分子量为50000。配制将PC-1A溶解在THF中且相对于THF浓度为10质量％的溶液，目测观察白浊度，同时，测定溶液的雾度。结果示于表1。
【化31】
Figure G2008800151663D00361
(电子照相感光体的制造)
使用在表面蒸镀了铝金属作为导电性基体的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂膜，在其表面依次层压电荷发生层和电荷输送层形成层压型感光层，这样制造电子照相感光体。使用氧钛酞菁0.5质量份作为电荷产生物质，使用聚乙烯丁缩醛树脂0.5质量份作为粘合剂树脂。将它们加入溶剂二氯甲烷19质量份中，用球磨机分散，用棒式涂布器将分散液涂布在上述导电性基体膜表面，使其干燥，由此形成膜厚约0.5微米的电荷发生层。
接着，将下述式(9)的化合物(CTM-1)0.5g、上述得到的共聚聚碳酸酯树脂(PC-1A)0.5g作为电荷输送物质分散到10ml四氢呋喃中，配制涂布液。所述涂布液在溶解初期、及放置一个月后也没有引起白化、凝胶化等。通过敷贴器将所述涂布液涂布在上述电荷发生层上、干燥、形成膜厚约20μm的电荷输送层。
【化32】
Figure G2008800151663D00371
(电子照相感光体的评价)
采用静电带电试验装置EPA-8100(川口电机制作所制)对得到的电子照相感光体进行电子照相特性的评价。具体而言，用静态模式进行-6kV的电晕放电，测定初期表面电位(VO)、光照射(10Lux)5秒后的残留电位(VR)、半衰曝光量(初期灵敏度、E1/2)。此外，对市售的打印机(FS-600、京瓷制)进行改造使其能够测定感光体的表面电位后，将上述感光体安装在筒上，评价带电特性。具体而言，高温·高湿下(35℃、85％RH)中，在没有色粉和纸通过的条件下，对重复运转24小时前后的带电特性(重复残留电位上升(ΔVR))进行评价。
接着，如下评价耐擦伤性。
称量PC-1A1.0g及式(9)的化合物(CTM-1)1.0g，溶解在四氢呋喃(THF)12mL中。将此溶液涂布在PET膜(厚度0.5mm)上。将干燥后得到的共聚PC浇铸膜(30μm)作为试验用试样。
接着，使用由スガ试验机生产的スガ磨损试验机，用双面胶将切成10mm宽度的PPC用纸贴在磨损轮上，然后安放上述试样，加重20gf、使其往复100次。通过在这样的荷重下使PPC用纸往复，在试样表面产生线状的伤痕。着眼于带伤试样的中心部分，对于与用纸的往复方向成直角的方向，通过目测计数伤痕的数目。n＝3进行试验、按照以下标准评价耐擦伤性。
目测确认的伤痕的平均数为3以下作为A、4～10的作为B、11以上的作为C。假定该耐擦伤性是将共聚PC用作为电子照相感光体的粘合剂树脂的情况下的耐擦伤性，与作为电子照相感光体的耐擦伤性等同。
表1显示实施例1-1及后述的实施例1-2～1-10、比较例1-1、1-2的评价结果を示す。
〔实施例1-2〕
将PCO-A的量由96mL变为241mL、二氯甲烷量变为209mL，配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.15kg/L，BP量变为18g、S链长变为58、S量变为1.0g、PTBP变为0.81g、使S单体中的亚甲基链长(上述式(1A)中的n1)为4、即使用4-(3-丁烯基)-苯酚代替邻烯丙基苯酚，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-2A)。PC-2A的[ηsp/C]是1.18dl/g、粘均分子量为52000。PC-2A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.001。PC-2A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是1％。对于PC-2A及由PC-2A按照与实施例1-1同样制造的电子照相感光体，进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-3〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(260mL)、二氯甲烷量变为190mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.15kg/L、BP量变为12g、S链长变为58、S量变为2.3g、PTBP变为0.40g，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-3A)。PC-3A的[ηsp/C]是1.16dl/g、粘均分子量是51000。PC-3A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比是0.85∶0.15∶0.002。PC-3A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是3％。
对于PC-3A及由PC-3A按照与实施例1-1同样制造的电子照相感光体，进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-4〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、BP量变为8g、S链长变为91、S量变为1.5g、PTBP变为0.27g，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-4A)。PC-4A的[ηsp/C]是1.19dl/g、粘均分子量是52000。PC-2A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比是0.85∶0.15∶0.001。PC-4A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是3％。
对于PC-4A及由PC-4A按照与实施例1-1同样制造的电子照相感光体，进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-5〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(104mL)、二氯甲烷量变为346mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.06kg/L、BP量变为5g、S链长变为158、S量变为0.9g、PTBP变为0.16g、使用对丙烯基苯酚代替邻丙烯基苯酚、将亚甲基链的键合位置变为对位，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-5A)。PC-5A的[ηsp/C]为1.15dl/g、粘均分子量为50000。PC-5A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔为0.85∶0.15∶0.001。PC-5A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是3％。
对PC-5A及由PC-5A按照与实施例1-1同样地制造的电子照相感光体进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-6〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-E(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴23g代替BP、S链长变为97、S量变为1.3g、PTBP变为0.27g，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-6A)。PC-6A的[ηsp/C]为1.63dl/g、粘均分子量为71000。PC-6A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.002。PC-6A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是2％。
对PC-6A及由PC-6A按照与实施例1-1同样制造的电子照相感光体进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-7〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-B(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴26g代替BP、将S链长变为80、S量变为0.7g、PTBP变为1.10g、除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-7A)。PC-7A的[ηsp/C]是0.56dl/g、粘均分子量是23000。PC-7A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比是0.8∶0.2∶0.0005。PC-7A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是1％。
对PC-7A及由PC-7A按照与实施例1-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-8〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-C(150mL)、二氯甲烷量变为300mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用1，1-二(4-羟苯基)1-苯基乙烷17g代替BP、S链长变为80、S量变为2.6g、PTBP变为0.35g，除此以外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-8A)。PC-8A的[ηsp/C]为0.71dl/g、粘均分子量为30000。PC-8A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比是0.8∶0.2∶0.003。PC-8A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是5％。
对PC-8A及由PC-8A按照与实施例1-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-9〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(52mL)、二氯甲烷量变为398mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.03kg/L、BP量变为2.4g、S链长变为300聚体、S量变为0.5g、PTBP变为0.08g，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-9A)。PC-9A的[ηsp/C]为1.10dl/g、粘均分子量为48000。PC-9A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比是0.8∶0.2∶0.0004。PC-9A中的聚硅氧烷单元的质量百分率是3％。
对PC-9A及由PC-9A按照与实施例1-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例1-1同样的评价。
〔实施例1-10〕
将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(52mL)、二氯甲烷量变为398mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.03kg/L、BP量变为2.4g、S链长变为158聚体、S量变为0.5g、PTBP变为0.08g，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-10A)。PC-10A的[ηsp/C]为1.12dl/g、粘均分子量为49000。PC-10A的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.0008。PC-10A中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3％。
对PC-10A及由PC-10A按照与实施例1-1同样的方式制造的电子照相感光体进行与实施例1-1同样的评价。
〔比较例1-1〕
实施例1-1中，将PCO-A的量由96mL变为289mL、二氯甲烷的量由354mL变为161mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.18kg/L、BP量变为21.6g、S单体的S链长变为58、S量变为1.2g、PTBP变为0.97g，除此之外，与实施例1-1同样地制造共聚PC(PC-11A)。
与实施例1-1同样地对PC-11A进行评价，结果，[ηsp/C]为1.18dl/g、粘均分子量为52,000。此外，该PC-11A中的双酚(ブスフエノ一ル)单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.01。PC-11A中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1％。
〔比较例1-2〕
除了将比较例1-1的S单体变为S链长为20的物质外，与比较例1-1同样地制造PC-12A。
对PC-12A进行与实施例1-1同样的评价，结果，[ηsp/C]为1.16dl/g、粘均分子量为51,000。此外，所述PC-12A中的双酚(ブスフエノ一ル)单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.85∶0.15∶0.006。PC-12A中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1％。
〔评价结果〕
表1表示实施例1-1～1-10及比较例1-1、1-2的评价结果。从实施例1-1～1-10可知，将本发明的共聚PC用作为粘合剂树脂的电子照相感光体，其各种电特性及耐擦伤性优异。另一方面，比较例1-1中THF溶液白浊严重，因此CTM-1的分散状态恶化，由于分散不良产生的表面部分成为电荷移动时的肼侧(トラツプサイト)，结果，电特性劣化。具体而言，表1中，由于初期残留电位(VR)的负值、初期灵敏度(E1/2)、重复残留电位上升(ΔVR)大，电子照片的图像的鲜明性差。此外，比较例1-2中，由于S链长短，耐擦伤性差。
【表1】
Figure G2008800151663D00411
Figure G2008800151663D00421
1)将本溶液放入玻璃样品瓶时，虽然有少量白浊，但还可以明确判定为透明图像。
2)将本溶液放入玻璃样品瓶时，由于白浊不能判定为透明图像。
<第2实施方式的实施例>
进行由式(6B)的PDMS单体与式(7)的双酚单体(各种双酚化合物和联苯酚化合物的组合)构成的3元缩聚反应、制造共聚PC，并用其制造电子照相感光体，然后进行各种评价。
第2实施方式的实施例中，低聚物的配制及雾度的测定与上述第1实施方式的实施例中记载的相同，因此省略其说明。
〔实施例2-1〕
(共聚PC的制造)
在反应容器中安装搅拌马达、搅拌翼、障碍板，将二氯甲烷(354mL)添加到PCO-A(96mL)中，配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.06kg/L。向其中添加，使两末端具有SiH基的聚二甲基硅氧烷与丁子香酚在铂催化剂存在下反应而合成的在两末端具有芳香族羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS单体)0.3g、作为末端终止剂的对叔丁基苯酚(PTBP)0.36g，搅拌使其充分混合。作为PDMS单体，使用式(6B)中的n1为3、二甲基硅氧烷部分重复单元数(n2、PDMS链长)为158、R为甲基的物质。
将另外配制的2N氢氧化钠水溶液30mL添加到本溶液中后，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vOl％)1mL。10分后，全量添加另外配制的单体溶液，继续搅拌1小时。这里，单体溶液这样配制：将2N的氢氧化钠水溶液120mL冷却到室温以下后，添加Na2S2O40.1g，4，4’-联苯酚(BP)7g，完全溶解。
用二氯甲烷2L、水1L稀释得到的反应混合物，进行清洗。分离下层，再按照水1L1次、0.1N的NaOH水溶液1次、0.01N的盐酸1L1次、水1L3次的顺序进行清洗。在搅拌下将得到的二氯甲烷溶液滴入甲醇中，过滤得到的二次沉淀物，干燥，由此得到共聚PC(PC-1B)。
(共聚PC的评价)
将PC-1B溶解在二氯甲烷中制成浓度0.5g/dl的溶液，测定20℃中的对比粘度[ηSP/C]，为1.14dl/g。用1H-NM R分析PC-1B的化学结构，确认其为下述式(8B)的结构所示的共聚PC。以下，将下述3元共聚物的各重复单元分别表示为双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元。PC-1B中的聚硅氧烷单元的质量百分率是1质量％。从上述对比粘度计算出PC-1B的粘均分子量为50000。配制PC-1B以10质量％的浓度溶解在THF中的溶液，目测观察白浊度，同时，测定溶液的雾度。结果示于表2。
【化33】
(电子照相感光体的制造)
除了使用根据上述得到的共聚聚碳酸酯树脂(PC-1B)以外，与上述第1实施方式的实施例1-1同样地制造电子照相感光体。
(电子照相感光体的评价)
使用PC-1B，与上述第1实施方式的实施例1-1同样地对电子照相感光体进行评价。
表2中显示了实施例2-1及后述的实施例2-2～2-10、比较例2-1、2-2的评价结果。
〔实施例2-2〕
将实施例2-1中的PCO-A的量从96mL变为241mL、二氯甲烷的量变为209mL，配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.15kg/L，BP量变为18g、PDMS链长变为58、PDMS单体量变为1.0g、PTBP变为0.81g除此以外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-2B)。PC-2B的[ηSP/C]为1.18dl/g、粘均分子量为52000。PC-2B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.001。PC-2B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1质量％。
对PC-2B及由PC-2B按照与实施例2-1同样的方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-3〕
将实施例2-1中的PCO-A(96mL)换成PCO-Z(260mL)、二氯甲烷量改为190mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.15kg/L、BP量变为12g、PDMS链长变为58、PDMS单体量变为2.3g、PTBP变为0.40g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-3B)。PC-3B的[ηSP/C]为1.16dl/g、粘均分子量为51000。PC-3B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.15∶0.002。PC-3B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3质量％。
对PC-3B及由PC-3B按照与实施例2-1同样地制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-4〕
实施例2-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(173mL)、二氯甲烷量变为277mL，配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、BP量变为8g、PDMS链长变为91、PDMS单体量变为1.5g、PTBP变为0.27g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-4B)。PC-4B的[ηSP/C]为1.19dl/g、粘均分子量为52000。PC-2B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.85∶0.15∶0.002。PC-4B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3质量％。
对PC-4B及由PC-4B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-5〕
实施例2-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(104mL)、二氯甲烷量变为346mL，配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.06kg/L，BP量变为5g、PDMS链长变为158、PDMS单体量变为0.9g、PTBP变为0.16g，除此以外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-5B)。PC-5B的[ηSP/C]为1.15dl/g、粘均分子量为50000。PC-5B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.85∶0.15∶0.001。PC-5B中的聚硅氧烷单元的质量百分率は3质量％。
对PC-5B及由PC-5B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-6〕
实施例2-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-E(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴23g代替BP，PDMS链长变为97、PDMS单体量变为1.3g、PTBP变为0.27g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-6B)。PC-6B的[ηSP/C]为1.63dl/g、粘均分子量为71000。PC-6B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.002。PC-6B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为2质量％。
对PC-6B及由PC-6B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-7〕
实施例2-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-B(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴26g代替BP、PDMS链长变为80、PDMS单体量变为0.7g、PTBP变为1.10g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-7B)。PC-7B的[ηSP/C]为0.56dl/g、粘均分子量为23000。PC-7B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.0005。PC-7B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1质量％。
对PC-7B及由PC-7B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-8〕
实施例2-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-C(150mL)、二氯甲烷量变为300mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用1，1-二(4-羟苯基)1-苯基乙烷17g代替BP、PDMS链长变为80、PDMS单体量变为2.6g、PTBP变为0.35g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-8B)。PC-8B的[ηSP/C]为0.71dl/g、粘均分子量为30000。PC-8B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.003。PC-8B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为5质量％。
对PC-8B及由PC-8B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-9〕
实施例2-1中，PCO-A(96mL)变为PCO-Z(52mL)、二氯甲烷量变为398mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.03kg/L、BP量变为2.4g、PDMS链长变为300、PDMS单体量变为0.5g、PTBP变为0.08g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-9B)。PC-9B的[ηSP/C]为1.10dl/g、粘均分子量为48000。PC-9B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.0004。PC-9B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3质量％。
对PC-9B及由PC-9B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔实施例2-10〕
实施例2-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(52mL)、二氯甲烷量变为398mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.03kg/L、BP量变为2.4g、PDMS链长变为158、PDMS单体量变为0.5g、PTBP变为0.08g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-10B)。PC-10B的[ηSP/C]为1.12dl/g、粘均分子量为49000。PC-10B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.002。PC-10B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3质量％。
对PC-10B及由PC-10B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔比较例2-1〕
实施例2-1中，将PCO-A的量由96mL变为289mL、二氯甲烷的量由354mL变为161mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.18kg/L、BP量变为21.6g、PDMS单体的PDMS链长变为39、PDMS单体量变为1.2g、PTBP变为0.97g，除此之外，与实施例2-1同样地制造共聚PC(PC-11B)。
与实施例2-1同样地对PC-11B进行评价，[ηsp/C]为1.18dl/g、粘均分子量为52,000。此外，该PC-11B中的双酚(ブスフエノ一ル)单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.01。PC-11B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1质量％。
对PC-11B及由PC-11B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔比较例2-2〕
实施例2-3中，除了将PDMS链长变为92以外，与实施例2-3同样地制造共聚PC(PC-12B)。PC-12B的[ηSP/C]为1.15dl/g、粘均分子量为50400。PC-12B的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.85∶0.15∶0.002。PC-3B中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3质量％。
对PC-12B及由PC-12B按照与实施例2-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例2-1同样的评价。
〔评价结果〕
表1表示实施例2-1～2-10及比较例2-1、2-2的评价结果。由实施例2-1～2-10可知，本发明的使用共聚PC作为粘合剂树脂的电子照相感光体，各种电特性及耐擦伤性优异。另一方面，比较例2-1中，由于PDMS链长短，耐擦伤性差。此外，比较例2-2中THF溶液有很大程度的白浊，因此，CTM-1的分散状态恶化，由于分散不良产生的界面部分成为电荷移动时的肼侧(トラツプサイト)，结果电特性差。具体而言，表1中，初期残留电位(VR)的负值、初期灵敏度(E1/2)、重复残留电位上升(ΔVR)大，因此，电子照片的图像的鲜明性差。
【表2】
Figure G2008800151663D00471
Figure G2008800151663D00481
1)将本溶液放入玻璃样品瓶时，虽然有少量白浊，但还可以明确判定为透明图像。
2)将本溶液放入玻璃样品瓶时，由于白浊不能判定为透明图像。
<第3实施方式的实施例>
用式(7)的双酚单体(各种的双酚化合物与联苯酚化合物的组合)和式(6C)的聚硅氧烷单体(末端终止剂)进行缩聚反应制造PC树脂。然后，使用该PC树脂制造电子照相感光体，进行各种评价。
第3实施方式的实施例中，低聚物的配制及雾度的测定与上述第1实施方式的实施例中记载相同，因此省略其说明。
〔实施例3-1〕
(PC树脂的制造)
在反应容器安装搅拌马达、搅拌翼、障碍板，在PCO-A(96mL)中添加二氯甲烷(354mL)，配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.06kg/L。
接着，根据日本专利特开平7-173275号公报的〔0051〕段中记载的制造例2-1，改变丁基锂和六甲基环三硅氧烷的混入比以使硅氧烷链长(Ts链长)成为158，得到在一个末端具有芳香族羟基的聚二甲基硅氧烷(以下称为Ts单体)。所述Ts单体中的Z(参考上述式(6C))为碳原子数3的亚甲基链。
在上述PCO-A溶液中添加所述Ts单体0.3g、作为其它的末端终止剂的对叔丁基苯酚(PTBP)0.36g，搅拌使其充分混合。
在本溶液添加另外配制的2N氢氧化钠水溶液30mL后，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vOl％)1mL。10分钟后，全量添加另外配制的单体溶液，继续搅拌1小时。这里，单体溶液这样配制：将2N的氢氧化钠水溶液120mL冷却到室温以下后，添加Na2S2O40.1g，4，4’-联苯酚(BP)7g，完全溶解。
用二氯甲烷2L、水1L对得到的反应混合物进行稀释、清洗。分离下层，进而，按照水1L1次、0.1N氢氧化钠水溶液1L1次、0.01N的盐酸1L1次、水1L3次的顺序进行清洗。在搅拌下将得到的二氯甲烷溶液滴入甲醇中，过滤得到的二次沉淀物，通过干燥得到PC树脂(PC-1C)。
(PC树脂的评价)
将PC-1C溶解在二氯甲烷，制成浓度0.5g/dl的溶液，测定20℃中的对比粘度[ηsp/C]，为1.14dl/g。用1H-NMR分析PC-1C的化学结构，确认为下述式(8C)的结构所示的PC树脂。以下，将下述PC树脂的各重复单元分别表示为双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元。作为末端基，也有以PTBP为基础的对叔丁基苯基，但在式(8C)中省略。
PC-1C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1％。PC-1C的粘均分子量由上述对比粘度计算出为50000。配制成PC-1C以10质量％的浓度溶解在THF中的溶液，目测观察白浊度。同时，测定溶液的雾度。结果示于表3。
【化34】
Figure G2008800151663D00491
(电子照相感光体的制造)
除了使用上述得到的PC树脂(PC-1C)以外，与上述第1实施方式的实施例1-1同样地制造电子照相感光体。
(电子照相感光体的评价)
使用PC-1C，与上述第1实施方式的实施例1-1同样地评价电子照相感光体。
表3表示实施例3-1及后述的实施例3-2～3-10、比较例3-1、3-2的评价结果。
〔实施例3-2〕
实施例3-1中，将PCO-A的量由96mL变为241mL、二氯甲烷量变为209mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.15kg/L、BP量を18g、Ts链长变为58、Ts单体量变为1.0g、PTBP变为0.81g、使Ts单体中的亚甲基链(上述式(6C)中的Z)的碳原子数为4。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-2C)。PC-2C的[ηsp/C]为1.18dl/g、粘均分子量为52000。PC-2C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.001。PC-2C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1％。对PC-2C及由PC-2C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-3〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(260mL)、二氯甲烷量变为190mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.15kg/L、BP量变为12g、Ts链长变为58、Ts单体量变为2.3g、PTBP变为0.40g。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-3C)を制造した。PC-3C的[ηsp/C]为1.16dl/g、粘均分子量为51000。PC-3C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.85∶0.15∶0.002。PC-3C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3％。
对PC-3C及由PC-3C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-4〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、BP量变为8g、Ts链长变为91、Ts单体量变为1.5g、PTBP变为0.27g。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-4C)。PC-4C的[ηsp/C]为1.19dl/g、粘均分子量为52000。PC-2C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.85∶0.15∶0.001。PC-4C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3％。
对PC-4C及由PC-4C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-5〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(104mL)、二氯甲烷量变为346mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.06kg/L、BP量变为5g、Ts链长变为158、Ts单体量变为0.9g、PTBP变为0.16g、使用对烯丙基苯酚代替邻烯丙基苯酚、亚甲基链的键合位置为对位。除此之外，实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-5C)。PC-5C的[ηsp/C]为1.15dl/g、粘均分子量为50000。PC-5C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.85∶0.15∶0.001。PC-5C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3％。
对PC-5C及由PC-5C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-6〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-E(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴23g代替BP、Ts链长变为97、Ts单体量变为1.3g、PTBP变为0.27g。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-6C)。PC-6C的[ηsp/C]为1.63dl/g、粘均分子量为71000。PC-6C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.002。PC-6C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为2％。
对PC-6C及由PC-6C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-7〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-B(173mL)、二氯甲烷量变为277mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴26g代替BP、Ts链长变为80、Ts单体量变为0.7g、PTBP变为1.10g。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-7C)を制造した。PC-7C的[ηsp/C]为0.56dl/g、粘均分子量为23000。PC-7C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.0005。PC-7C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1％。
对PC-7C及由PC-7C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-8〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-C(150mL)、二氯甲烷量变为300mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.10kg/L、使用1，1-二(4-羟苯基)1-苯基乙烷17g代替BP、Ts链长变为80、Ts单体量变为2.6g、PTBP变为0.35g。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-8C)。PC-8C的[ηsp/C]为0.71dl/g、粘均分子量为30000。PC-8C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.003。PC-8C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为5％。
对PC-8C及由PC-8C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-9〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(52mL)、二氯甲烷量变为398mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.03kg/L、BP量变为2.4g、Ts链长变为300、Ts单体量变为0.5g、PTBP变为0.08g。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂PC(PC-9C)。PC-9C的[ηsp/C]为1.10dl/g、粘均分子量为48000。PC-9C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.0004。PC-9C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3％。
对PC-9C及由PC-9C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔实施例3-10〕
实施例3-1中，将PCO-A(96mL)变为PCO-Z(52mL)、二氯甲烷量变为398mL、配制成二氯甲烷中的固体成分浓度为0.03kg/L、BP量变为2.4g、Ts链长变为158、Ts单体量变为0.5g、PTBP变为0.08g。除此之外，与实施例3-1同样地制造PC树脂(PC-10C)。PC-10C的[ηsp/C]为1.12dl/g、粘均分子量为49000。PC-10C的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.0008。PC-10C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3％。
对PC-10C及由PC-10C按照与实施例3-1同样方式制造的电子照相感光体进行与实施例3-1同样的评价。
〔比较例3-1〕
实施例3-9中，除了将Ts单体的Ts链长变为710之外，与实施例3-9同样地制造PC树脂(PC-11C)。
与实施例3-1同样地对PC-11C进行评价，结果，[ηsp/C]为1.12dl/g、粘均分子量为49000。此外，该PC-11C中的双酚单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.0002。PC-11C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为3％。
〔比较例3-2〕
实施例3-8的Ts单体变为Ts链长为20的物质，除此之外，与比较例3-同样地制造PC-12C。
与实施例3-1同样地对PC-12C进行评价，结果，[ηsp/C]为0.72dl/g、粘均分子量为30000。此外，该PC-12C中的双酚(ブスフエノ一ル)单元、联苯酚单元及聚硅氧烷单元的摩尔比为0.8∶0.2∶0.01。PC-12C中的聚硅氧烷单元的质量百分率为1％。
〔评价结果〕
表3表示实施例3-1～3-10及比较例3-1、3-2的评价结果。由实施例3-1～3-10可知，将本发明的PC树脂用作为粘合剂树脂的电子照相感光体，各种电特性及耐擦伤性优异。另一方面，比较例3-1中THF溶液有较大程度的白浊，因此CTM-1的分散状态恶化，由于分散不良产生的界面部分成为电荷移动时的肼侧(トラツプサイト)，结果，电特性差。具体而言，表3中，初期残留电位(VR)的负值、初期灵敏度(E1/2)、重复残留电位上升(ΔVR)大，因此，电子照片的图像的鲜明性差。此外，比较例3-2中，由于Ts链长短，因此耐擦伤性差。
【表3】
Figure G2008800151663D00531
1)将本溶液放入玻璃样品瓶时，虽然有少量白浊，但还可以明确判定为透明图像。
2)将本溶液放入玻璃样品瓶时，由于白浊不能判定为透明图像。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯聚合物可以适宜地用作为电子照相感光体的感光层用粘合剂树脂。

Claims (16)

1.一种聚碳酸酯聚合物，其特征在于，含有下述式(1A)所示的单体单元和下述式(2)所示的单体单元而构成，
以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准、光路长10mm)为5％以下，
【化1】
Figure A2008800151660002C1
式中，R及R’各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，n1是2～4的整数，n2是25～700的整数，
【化2】
Figure A2008800151660002C2
式中，Ar表示2价芳香基。
2.一种聚碳酸酯聚合物，其特征在于，含有下述式(1B)所示的单体单元和下述式(2)所示的单体单元而构成，
以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准、光路长10mm)为5％以下，
【化3】
式中，R表示碳原子数1～3的烷基，n1是2～4的整数、n2是55～700的整数，
【化4】
Figure A2008800151660003C1
式中，Ar表示2价芳香基。
3.如权利要求1或2记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，以25质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF中得到的溶液的雾度为10％以下。
4.如权利要求1～3中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(2)中的Ar含有下述式(3A)所示的官能团，
【化5】
Figure A2008800151660003C2
式中，R1及R2各自独立地表示选自氢、三氟甲基、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基氧基中的任一种官能团，X表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CR3R4-(这里，R3及R4各自独立地表示选自氢原子、三氟甲基、取代或无取代的碳原子数1～10的烷基以及取代或无取代的碳原子数6～12的芳基的官能团)、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、取代或无取代的碳原子数2～12的α，ω-亚烃基、取代或无取代的9，9-亚芴基、取代或无取代的碳原子数6～12的亚芳基、衍生自下述式(4A)所示的萜类的二价官能团、以及下述式(5A)所示的碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团，
【化6】
Figure A2008800151660003C3
式中，R5～R7表示与R1及R2相同的官能团，
【化7】
Figure A2008800151660004C1
式中，R8～R11表示与R1及R2相同的官能团。
5.如权利要求4记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3A)中的X是选自-CR3R4-、单键、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、及取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团。
6.如权利要求4或5记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3A)所示的官能团是：(A)X为单键的官能团与X为单键以外的官能团的组合；(B)X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基的官能团与X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基以外的官能团的组合；(C)X为取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团与X为取代或无取代的9，9-亚芴基以外的官能团的组合；(D)X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团与X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基以外的官能团的组合。
7.如权利要求1～6中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(1A)或式(1B)所示的单体单元在该聚碳酸酯聚合物全体中所占的比例为0.01～50质量％。
8.一种聚碳酸酯聚合物，其特征在于，所述聚合物具有下述式(2)所示的单体单元，是至少一端被下述式(1C)所示的末端基封止的结构，
【化8】
Figure A2008800151660004C2
式中，Ar表示2价芳香基，
【化9】
Figure A2008800151660005C1
式中，Z表示碳原子数2～6的脂肪族烃基、R1表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、R2～R5各自独立地表示氢、碳原子数1～30的脂肪族烃基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳香族烃基，n是40～700的整数。
9.如权利要求8记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，以10质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF(四氢呋喃)中得到的溶液的雾度(以JIS K7105为基准、光路长10mm)为5％以下。
10.如权利要求8记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，以25质量％的浓度将该聚碳酸酯聚合物溶解在THF中得到的溶液的雾度为10％以下。
11.如权利要求8～10中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(2)中的Ar含有下述式(3B)所示的官能团，
【化10】
式中，R6及R7各自独立地表示选自氢、三氟甲基、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基氧基中的任一种官能团，X表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CX1X2-(这里，X1及X2各自独立地表示选自氢原子、三氟甲基、取代或无取代的碳原子数1～10的烷基、及取代或无取代的碳原子数6～12的芳基的官能团)、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、取代或无取代的碳原子数2～12的α，ω-亚烃基、取代或无取代的9，9-亚芴基、取代或无取代的碳原子数6～12的亚芳基、衍生自下述式(4B)所示的萜类的二价官能团、以及下述式(5B)所示的碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团，但、X1和X2都为甲基时，X不会单独是-CX1X2-，
【化11】
Figure A2008800151660006C1
式中，R8～R10表示与R6及R7相同的官能团，
【化12】
Figure A2008800151660006C2
式中，R11～R13表示与R6及R7相同的官能团。
12.如权利要求11记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3B)中的X是选自-CHCH3-、-C(CH3)C2H5-、单键、取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基、及取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团。
13.如权利要求11或12记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(3B)所示的官能团是：(A)X为单键的官能团与X为单键以外的官能团的组合；(B)X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基的官能团与X为取代或无取代的碳原子数5～11的环次烷基以外的官能团的组合；(C)X为取代或无取代的9，9-亚芴基的官能团与X为取代或无取代的9，9-亚芴基以外的官能团的组合；(D)X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基的官能团与X为碳原子数8～16的次烷基亚芳基次烷基以外的官能团的组合。
14.如权利要求8～13中任一项记载的聚碳酸酯聚合物，其特征在于，上述式(1C)所示的末端基在该聚碳酸酯聚合物全体中所占的比例为0.01～50质量％。
15.一种涂布液，其特征在于，含有权利要求1～14中任一项记载的聚碳酸酯聚合物和溶剂。
16.一种电子照相感光体，其特征在于，含有权利要求1～14中任一项记载的聚碳酸酯聚合物。
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