JPH0940948A - 高分子型酸化防止剤およびその製造法 - Google Patents
高分子型酸化防止剤およびその製造法Info
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- JPH0940948A JPH0940948A JP19081895A JP19081895A JPH0940948A JP H0940948 A JPH0940948 A JP H0940948A JP 19081895 A JP19081895 A JP 19081895A JP 19081895 A JP19081895 A JP 19081895A JP H0940948 A JPH0940948 A JP H0940948A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のヒンダートフェノール系酸化防止剤に比
し、揮発性が低く、耐熱性に優れ、とくに高温で成形さ
れる熱可塑性樹脂の酸化防止剤として好適な高分子量酸
化防止剤を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネートの製造に際して、オル
ト位に第三級アルキル基を有する二価フェノールを末端
停止剤として使用した、下記一般式（１）で表される構
造単位を有し、末端基が一般式（Ａ）で表されるヒンダ
ートフェノールである極限粘度 [η] が０．３０〜２．
０ dl/g である高分子量酸化防止剤である。 【化１】 【化２】
し、揮発性が低く、耐熱性に優れ、とくに高温で成形さ
れる熱可塑性樹脂の酸化防止剤として好適な高分子量酸
化防止剤を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネートの製造に際して、オル
ト位に第三級アルキル基を有する二価フェノールを末端
停止剤として使用した、下記一般式（１）で表される構
造単位を有し、末端基が一般式（Ａ）で表されるヒンダ
ートフェノールである極限粘度 [η] が０．３０〜２．
０ dl/g である高分子量酸化防止剤である。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヒンダード
フェノール型酸化防止剤およびその製造法に関する。
フェノール型酸化防止剤およびその製造法に関する。
【０００２】本発明の酸化防止剤は、高分子量であり、
従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮
散性が低く、耐熱性に優れおり、特に高温で成形される
熱可塑性樹脂の酸化防止剤として好適である。また、比
較的高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品におい
て、表面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化
や汚れ等のケアが少なくて済み、また、熱可塑性樹脂成
形品表面へのブリードアウトや揮散が少なく、人体への
影響も少なくより安全な酸化防止剤を提供することがで
きる。
従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮
散性が低く、耐熱性に優れおり、特に高温で成形される
熱可塑性樹脂の酸化防止剤として好適である。また、比
較的高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品におい
て、表面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化
や汚れ等のケアが少なくて済み、また、熱可塑性樹脂成
形品表面へのブリードアウトや揮散が少なく、人体への
影響も少なくより安全な酸化防止剤を提供することがで
きる。
【０００３】さらに、末端にフェノール性水酸基を有す
ることから、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフ
ェニレンオキシド、エポキシ樹脂、他のポリカーボネー
ト樹脂とのコポリマー用原料としても利用できる。
ることから、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフ
ェニレンオキシド、エポキシ樹脂、他のポリカーボネー
ト樹脂とのコポリマー用原料としても利用できる。
【０００４】
【従来の技術】プラスチックの成形時や長期使用時の熱
劣化や着色等を防止する目的で、１次酸化防止剤（ラジ
カル防止剤）としてヒンダードフェノール系酸化防止剤
が一般に使用されている。しかしながら、従来の酸化防
止剤は、低分子であるため成形加工時に揮散し易く、ま
た成形品の長期使用時における表面へのブリードアウト
（表面べたつき）などが発生することがある。特に、成
形温度が２５０℃を越えるポリカーボネートの様な耐熱
性樹脂の成形時には、揮散が著しく、押出成形ではベン
ト部への付着や成形品の気泡発生の原因になる場合があ
り、改善が要求されていた。
劣化や着色等を防止する目的で、１次酸化防止剤（ラジ
カル防止剤）としてヒンダードフェノール系酸化防止剤
が一般に使用されている。しかしながら、従来の酸化防
止剤は、低分子であるため成形加工時に揮散し易く、ま
た成形品の長期使用時における表面へのブリードアウト
（表面べたつき）などが発生することがある。特に、成
形温度が２５０℃を越えるポリカーボネートの様な耐熱
性樹脂の成形時には、揮散が著しく、押出成形ではベン
ト部への付着や成形品の気泡発生の原因になる場合があ
り、改善が要求されていた。
【０００５】一方、ヒンダードフェノールであるビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
を主鎖にもつポリカーボネートが知られている（H.Schn
ell:"Chemistry and Physics of Polycarbonate",p67,
John Wiley & Sons.Inc.,1964）が、このポリマーは酸
化防止に不可欠のフェノール性水酸基がほとんど残って
おらず、酸化防止効果はなかった。。
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
を主鎖にもつポリカーボネートが知られている（H.Schn
ell:"Chemistry and Physics of Polycarbonate",p67,
John Wiley & Sons.Inc.,1964）が、このポリマーは酸
化防止に不可欠のフェノール性水酸基がほとんど残って
おらず、酸化防止効果はなかった。。
【０００６】また、ポリカーボネートを製造する際に、
分子量調節剤として様々な一価フェノールを用いて、種
々の末端変性ポリカーボネートを製造する方法が知られ
ていた。（例えば、特開昭６１−１４１７２６、特開昭
６３−３０２３など）しかしながら、ポリカーボネート
分子末端に容易にヒンダードフェノールを組み込む方法
はこれまで知られていない。
分子量調節剤として様々な一価フェノールを用いて、種
々の末端変性ポリカーボネートを製造する方法が知られ
ていた。（例えば、特開昭６１−１４１７２６、特開昭
６３−３０２３など）しかしながら、ポリカーボネート
分子末端に容易にヒンダードフェノールを組み込む方法
はこれまで知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の酸化
防止剤にみられる上記したような問題点を解消し、従来
のヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮散性
が低く、耐熱性に優れ、特に高温で成形される熱可塑性
樹脂の酸化防止剤として好適な高分子量酸化防止剤を提
供するにある。
防止剤にみられる上記したような問題点を解消し、従来
のヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮散性
が低く、耐熱性に優れ、特に高温で成形される熱可塑性
樹脂の酸化防止剤として好適な高分子量酸化防止剤を提
供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の低
分子量酸化防止剤にみられる上記したような課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート製造時
に、末端停止剤として特殊な構造のヒンダードフェノー
ル系二価フェノールを用いることにより、ポリカーボネ
ート分子末端にヒンダードフェノールを有し、耐熱性と
低揮散性に優れた高分子型酸化防止剤が容易に製造でき
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
分子量酸化防止剤にみられる上記したような課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート製造時
に、末端停止剤として特殊な構造のヒンダードフェノー
ル系二価フェノールを用いることにより、ポリカーボネ
ート分子末端にヒンダードフェノールを有し、耐熱性と
低揮散性に優れた高分子型酸化防止剤が容易に製造でき
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表される構造単位を有し、その末端基に一般式（Ａ）で
表されるヒンダードフェノールを有する極限粘度0.03〜
2.0dl/g の高分子型酸化防止剤およびその製造法を提供
するものである。
表される構造単位を有し、その末端基に一般式（Ａ）で
表されるヒンダードフェノールを有する極限粘度0.03〜
2.0dl/g の高分子型酸化防止剤およびその製造法を提供
するものである。
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、（Ａ）は下記で表される。
【００１２】
【化７】
【００１３】式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素、またはハロゲン
原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル
基であり、これらの基の炭素は、炭素数１〜５のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、ハロゲン、またはジメチルポリシロキシ基の少なく
とも１種で置換されていてもよい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素、
ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜１７のア
ラルキル基であり、これらの基の炭素は、炭素数１〜５
のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基、ハロゲン原子の少なくとも一種で置換され
ていてもよい。Ｒ9 は第３級アルキル基を表す。ｎは１
以上の整数を示す。Ｘは下記に示す基である。
原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル
基であり、これらの基の炭素は、炭素数１〜５のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、ハロゲン、またはジメチルポリシロキシ基の少なく
とも１種で置換されていてもよい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素、
ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜１７のア
ラルキル基であり、これらの基の炭素は、炭素数１〜５
のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基、ハロゲン原子の少なくとも一種で置換され
ていてもよい。Ｒ9 は第３級アルキル基を表す。ｎは１
以上の整数を示す。Ｘは下記に示す基である。
【００１４】
【化８】
【００１５】ここにＲ10〜Ｒ11はそれぞれ、水素、ハロ
ゲン原子、各々置換基を有してもよい炭素数１〜１０の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は炭素数６
〜１２アリール基を表すか、Ｒ10〜Ｒ11が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの
基の炭素は、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。a 、b は０〜１０００の整数を表
す。Ｙは下記に示す基である。
ゲン原子、各々置換基を有してもよい炭素数１〜１０の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は炭素数６
〜１２アリール基を表すか、Ｒ10〜Ｒ11が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの
基の炭素は、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。a 、b は０〜１０００の整数を表
す。Ｙは下記に示す基である。
【００１６】
【化９】
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
されるポリカーボネート構造を主骨格とする高分子型酸
化防止剤は、末端停止剤として、一般式（Ｂ）で示され
る特殊なヒンダードフェノール系二価フェノール類を使
用すること以外は従来のポリカーボネートの製法と同様
の製法により製造することができる。
されるポリカーボネート構造を主骨格とする高分子型酸
化防止剤は、末端停止剤として、一般式（Ｂ）で示され
る特殊なヒンダードフェノール系二価フェノール類を使
用すること以外は従来のポリカーボネートの製法と同様
の製法により製造することができる。
【００１８】すなはち、界面重合法（ホスゲン法）で
は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在
下、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させた
後、末端停止剤もしくは分子量調節剤および第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し重合
する方法により製造される。二価フェノール系化合物と
ホスゲンとの反応時に末端停止剤もしくは分子量調節剤
を添加する方法も用いることができるが、本発明の一般
式（Ｂ）で表されるヒンダードフェノール系二価フェノ
ール類を末端停止剤もしくは分子量調節剤として用いる
場合は、一部がポリカーボネート構造の主鎖に組み込ま
れる可能性があり末端停止剤としての機能が劣る場合が
ある。したがって、本発明の高分子型酸化防止剤を製造
するには、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応
させたのち、一般式（Ｂ）で表されるヒンダードフェノ
ール系二価フェノール類を反応させその末端にヒンダー
ドフェノールを結合する方法が好ましい。
は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在
下、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させた
後、末端停止剤もしくは分子量調節剤および第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し重合
する方法により製造される。二価フェノール系化合物と
ホスゲンとの反応時に末端停止剤もしくは分子量調節剤
を添加する方法も用いることができるが、本発明の一般
式（Ｂ）で表されるヒンダードフェノール系二価フェノ
ール類を末端停止剤もしくは分子量調節剤として用いる
場合は、一部がポリカーボネート構造の主鎖に組み込ま
れる可能性があり末端停止剤としての機能が劣る場合が
ある。したがって、本発明の高分子型酸化防止剤を製造
するには、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応
させたのち、一般式（Ｂ）で表されるヒンダードフェノ
ール系二価フェノール類を反応させその末端にヒンダー
ドフェノールを結合する方法が好ましい。
【００１９】本発明の一般式（１）の構造単位を誘導す
る二価フェノール系化合物としては、具体的には次の化
合物が挙げられる。ビフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノ−ルＡ；BPA ）、 ２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、 ２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、 α, ω- ビス［２−（p-ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）プロパン、 ４，４' −[ １，４−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、 ４，
４' − [１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール等が例示される。
る二価フェノール系化合物としては、具体的には次の化
合物が挙げられる。ビフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノ−ルＡ；BPA ）、 ２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、 ２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、 α, ω- ビス［２−（p-ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）プロパン、 ４，４' −[ １，４−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、 ４，
４' − [１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール等が例示される。
【００２０】これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドなどが好適な
ものとして例示される。これらは、２種類以上併用する
ことも可能である。
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドなどが好適な
ものとして例示される。これらは、２種類以上併用する
ことも可能である。
【００２１】本発明において末端停止剤もしくは分子量
調節剤として用いるヒンダートフェノール系二価フェノ
ールは、オルト位に第三級アルキル基を有する一般式
（Ｂ）で表される二価フェノールである。
調節剤として用いるヒンダートフェノール系二価フェノ
ールは、オルト位に第三級アルキル基を有する一般式
（Ｂ）で表される二価フェノールである。
【００２２】このような二価フェノールの具体的な化合
物について例示を以下に示す。ビス（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−フルオロフェ
ニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t
ーブチル−６メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−n −ノニルフェニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−ア
リルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−フェニルフェニル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エ
チルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メトキシフェニル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−クロロフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ−
３−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−sec −ブチルフェニル）プロパン、３，
３’５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−（１，１’−ビフ
ェニル）−２，２’−ジオール、２，２’−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−チオビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、等が挙げられる。これらの二価フェノールは２
種類以上組み合わせて用いてもよい。
物について例示を以下に示す。ビス（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−フルオロフェ
ニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t
ーブチル−６メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−n −ノニルフェニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−ア
リルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−フェニルフェニル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エ
チルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メトキシフェニル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−クロロフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ−
３−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−sec −ブチルフェニル）プロパン、３，
３’５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−（１，１’−ビフ
ェニル）−２，２’−ジオール、２，２’−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−チオビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、等が挙げられる。これらの二価フェノールは２
種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】これらのうち、反応性の点から下記に挙げ
るものが好適に使用される。ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタン、
るものが好適に使用される。ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタン、
【００２４】また一般式（Ｂ）で表される末端停止剤の
使用量は、一般式（１）の構造単位を誘導する二価フェ
ノール化合物１００モルに対して２００〜０．５モル、
好ましくは１００モル〜２モルの範囲である。
使用量は、一般式（１）の構造単位を誘導する二価フェ
ノール化合物１００モルに対して２００〜０．５モル、
好ましくは１００モル〜２モルの範囲である。
【００２５】本発明における一般式（Ｂ）で表される末
端停止剤を、ホスゲン法によるポリカーボネート製造時
に用いることにより、その一部が一般式（１）で示され
る構造単位の骨格に組み込まれる可能性があるものの、
大多数はは従来の末端停止剤として使用される一価フェ
ノールと同様ポリカーボネートの分子末端停止剤として
働き、ヒンダードフェノール性水酸基を末端に有するポ
リカーボネートが得られる。しかも、その分子末端基が
すぐれた酸化防止効果を発揮する。この末端停止剤の特
異な挙動は、フェノールのオルト位にターシャリーアル
キル基のような立体障害性の大きい置換基があるためと
考えられ、ｎ−アルキル基のようなものでは、末端停止
剤としてはほとんど作用しない。
端停止剤を、ホスゲン法によるポリカーボネート製造時
に用いることにより、その一部が一般式（１）で示され
る構造単位の骨格に組み込まれる可能性があるものの、
大多数はは従来の末端停止剤として使用される一価フェ
ノールと同様ポリカーボネートの分子末端停止剤として
働き、ヒンダードフェノール性水酸基を末端に有するポ
リカーボネートが得られる。しかも、その分子末端基が
すぐれた酸化防止効果を発揮する。この末端停止剤の特
異な挙動は、フェノールのオルト位にターシャリーアル
キル基のような立体障害性の大きい置換基があるためと
考えられ、ｎ−アルキル基のようなものでは、末端停止
剤としてはほとんど作用しない。
【００２６】なお、ホスゲン法によるポリカーボネート
製造時のポリカーボネート末端には、末端停止剤以外の
副生成末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート
基、クロロホルメート基等が数十〜数百ppm 含まれる。
そのため、事実上１００％末端停止剤を反応させること
は困難であるが、副生成末端基は全体末端基に対し通常
は５％以下で、極く少量であり酸化防止効果には殆ど影
響を与えない。
製造時のポリカーボネート末端には、末端停止剤以外の
副生成末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート
基、クロロホルメート基等が数十〜数百ppm 含まれる。
そのため、事実上１００％末端停止剤を反応させること
は困難であるが、副生成末端基は全体末端基に対し通常
は５％以下で、極く少量であり酸化防止効果には殆ど影
響を与えない。
【００２７】また本発明においては、前記一般式（Ｂ）
で示される二価フェノールと従来の一官能性分子量調節
剤と併用することも可能である。従来の一官能性分子量
調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、クミルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖ア
ルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール、ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステル等のフェノール類や脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族酸クロライ
ド、芳香族酸クロライド等が挙げられる。これら、一官
能性分子量調節剤は本発明における酸化防止剤としての
性能を保持するためには、本発明における末端停止剤を
含めた全分子量調節剤に対し５０％未満の使用量である
ことが好ましく、さらには３０％未満がより好ましい。
で示される二価フェノールと従来の一官能性分子量調節
剤と併用することも可能である。従来の一官能性分子量
調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、クミルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖ア
ルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール、ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステル等のフェノール類や脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族酸クロライ
ド、芳香族酸クロライド等が挙げられる。これら、一官
能性分子量調節剤は本発明における酸化防止剤としての
性能を保持するためには、本発明における末端停止剤を
含めた全分子量調節剤に対し５０％未満の使用量である
ことが好ましく、さらには３０％未満がより好ましい。
【００２８】反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメ
タン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することもできる。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
タン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することもできる。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００２９】また、重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。
【００３０】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して、０．０１〜５０モル％、特に０．１〜２
０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出
来、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメ
チル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４
−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−ト
リ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンな
どで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イ
サチンビスフェノール）などが例示される。
合物に対して、０．０１〜５０モル％、特に０．１〜２
０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出
来、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメ
チル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４
−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−ト
リ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンな
どで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イ
サチンビスフェノール）などが例示される。
【００３１】ホスゲン法における反応は通常０〜１５０
℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当であ
る。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。
また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持すること
が望ましい。
℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当であ
る。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。
また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持すること
が望ましい。
【００３２】本発明の高分子型酸化防止剤は、熱可塑性
樹脂に対して任意に添加する事が可能である。熱可塑性
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢ
Ｓ、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリアミド、ポリエステルカーボネー
ト、各種液晶ポリマー等が挙げられる。また、従来のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化
防止剤、ホスファイト系酸化防止剤との併用も可能であ
る。
樹脂に対して任意に添加する事が可能である。熱可塑性
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢ
Ｓ、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリアミド、ポリエステルカーボネー
ト、各種液晶ポリマー等が挙げられる。また、従来のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化
防止剤、ホスファイト系酸化防止剤との併用も可能であ
る。
【００３３】本発明の高分子型酸化防止剤は酸化防止剤
としての機能を有するには、０．０３〜０．２ dl/g の
極限粘度を有する高分子量体が好ましく、２．０dl/g以
下では酸化防止効果は小さく、０．０３dl/g以上でない
と低揮散性は十分でない。
としての機能を有するには、０．０３〜０．２ dl/g の
極限粘度を有する高分子量体が好ましく、２．０dl/g以
下では酸化防止効果は小さく、０．０３dl/g以上でない
と低揮散性は十分でない。
【００３４】また、本発明の高分子型酸化防止剤は、主
鎖がポリカーボネートであり、重合度が有る程度大きい
ものは酸化防止剤自体で通常のポリカーボネートと同様
の成形加工が可能である。酸化防止剤自体を成形加工す
る場合は、強度と成形加工性からの観点から０．３〜
１．０ dl/g の範囲で選ばれることが好ましい。
鎖がポリカーボネートであり、重合度が有る程度大きい
ものは酸化防止剤自体で通常のポリカーボネートと同様
の成形加工が可能である。酸化防止剤自体を成形加工す
る場合は、強度と成形加工性からの観点から０．３〜
１．０ dl/g の範囲で選ばれることが好ましい。
【００３５】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００３６】実施例１ ８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液 610mlに、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下BPA 、0.4mol）９１．２g 及びハイドロサルファイト
０．１ gを加え溶解した。これにメチレンクロライド36
0ml を加え、１５℃に保ちながら攪拌しつつ、ホスゲン
５３g を５０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）メタン（以下HP1 、0.08mol ）２７．２g を添加
し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２
ml のトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合さ
せた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸
で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノール 470mlを加え、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。こ
の重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ g／
dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は０．１９
dl／g であった。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下BPA 、0.4mol）９１．２g 及びハイドロサルファイト
０．１ gを加え溶解した。これにメチレンクロライド36
0ml を加え、１５℃に保ちながら攪拌しつつ、ホスゲン
５３g を５０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）メタン（以下HP1 、0.08mol ）２７．２g を添加
し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２
ml のトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合さ
せた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸
で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノール 470mlを加え、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。こ
の重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ g／
dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は０．１９
dl／g であった。
【００３７】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル
基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合によ
る吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確
認された。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の
吸収が認められた。このポリカーボネート中のモノマー
をＧＰＣ分析で測定した場合、HP1 は２４０ ppm、BPA
は２０ppm 以下であった。また、このポリカーボネート
のフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、
８．０５０ ppmであった。
ルより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル
基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合によ
る吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確
認された。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の
吸収が認められた。このポリカーボネート中のモノマー
をＧＰＣ分析で測定した場合、HP1 は２４０ ppm、BPA
は２０ppm 以下であった。また、このポリカーボネート
のフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、
８．０５０ ppmであった。
【００３８】実施例２ 実施例１のHP1 を５．１２g （0.02mol ）に変更した以
外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は０．５５dl／g で、赤外吸収スペクトル分
析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノー
ル性水酸基を有する事が確認された。
外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は０．５５dl／g で、赤外吸収スペクトル分
析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノー
ル性水酸基を有する事が確認された。
【００３９】実施例３ 実施例１におけるHP1 の代わりに、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン（以
下HP2 、0.08mol ）２９．４４ g用いた以外は実施例１
と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．２０dl／g で、赤外吸収スペクトル分析等よりこの
重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸
基の存在が認められた。
シ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン（以
下HP2 、0.08mol ）２９．４４ g用いた以外は実施例１
と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．２０dl／g で、赤外吸収スペクトル分析等よりこの
重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸
基の存在が認められた。
【００４０】実施例４ 実施例１におけるHP1 の代わりに、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）エタン（以
下HP3 、0.08mol ）３５．０４ gに変更した以外は実施
例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］
は０．１８dl／g で、赤外吸収スペクトル分析等よりこ
の重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水
酸基の存在が認められた。
ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）エタン（以
下HP3 、0.08mol ）３５．０４ gに変更した以外は実施
例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］
は０．１８dl／g で、赤外吸収スペクトル分析等よりこ
の重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水
酸基の存在が認められた。
【００４１】実施例５ HP1 をホスゲン吹き込みの前に添加した以外は、実施例
１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．２７dl／g で、赤外吸収スペクトル分析等よりこの
重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸
基の存在が認められた。
１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．２７dl／g で、赤外吸収スペクトル分析等よりこの
重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸
基の存在が認められた。
【００４２】実施例６ BPA の代わりに、１，１−ビス（4 −ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン１０７．２ g（BPZ 、0.4mol）を用
いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の
極限粘度［η］は０．１７dl／g で、赤外吸収スペクト
ル分析等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端
フェノ性水酸基の存在が認められた。
ル）シクロヘキサン１０７．２ g（BPZ 、0.4mol）を用
いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の
極限粘度［η］は０．１７dl／g で、赤外吸収スペクト
ル分析等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端
フェノ性水酸基の存在が認められた。
【００４３】実施例７ BPA の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン１０２．４ g（DMBPA 、0.4m
ol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は０．１８dl／g で、赤外吸収
スペクトル分析等よりこの重合体はポリカーボネート結
合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
メチルフェニル）プロパン１０２．４ g（DMBPA 、0.4m
ol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は０．１８dl／g で、赤外吸収
スペクトル分析等よりこの重合体はポリカーボネート結
合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４４】実施例８ １，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンを
６．１２ｇ（0.02mol）ホスゲン吹き込み前に添加した
以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は０．６９dl／g で、赤外吸収スペクトル
分析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノ
ール性水酸基を有する事が確認された。
６．１２ｇ（0.02mol）ホスゲン吹き込み前に添加した
以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は０．６９dl／g で、赤外吸収スペクトル
分析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノ
ール性水酸基を有する事が確認された。
【００４５】比較例１ HP1 を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。
しかし、重合時に超高分子量体となり、溶媒不溶のゲル
が発生した。溶媒に対して不溶であり、分析はできなか
った。
しかし、重合時に超高分子量体となり、溶媒不溶のゲル
が発生した。溶媒に対して不溶であり、分析はできなか
った。
【００４６】比較例２ HP1 の代わりに、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタンを２０．４８ g（HP4 、0.08mol
）用いた以外は、実施例１と同様に行った。しかし比
較例１と同様のゲル化が起こり、分析は不可であった。
チルフェニル）メタンを２０．４８ g（HP4 、0.08mol
）用いた以外は、実施例１と同様に行った。しかし比
較例１と同様のゲル化が起こり、分析は不可であった。
【００４７】比較例３ HP1 の代わりに、１価フェノールであるパラターシャリ
ーブチルフェノール１２g （PTBP、0.08mol ）を用いた
以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は０．１５dl／g で、赤外吸収スペクトル
分析等よりこの重合体はポリカーボネート結合は認めら
れたが、末端フェノール性水酸基は１０１ppm しか存在
が認められなかった。
ーブチルフェノール１２g （PTBP、0.08mol ）を用いた
以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極
限粘度［η］は０．１５dl／g で、赤外吸収スペクトル
分析等よりこの重合体はポリカーボネート結合は認めら
れたが、末端フェノール性水酸基は１０１ppm しか存在
が認められなかった。
【００４８】実施例１〜８および比較例１〜３のポリカ
ーボネート樹脂の組成および分析値を表１および表２に
示す。
ーボネート樹脂の組成および分析値を表１および表２に
示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】表中の記載事項は下記による。 BPA : 2,2 - ビス(4- ヒドロキシフェニル )プロパン BPZ : 1,1 - ビス(4- ヒドロキシフェニル )シクロヘキ
サン DMBPA : 2,2 - ビス(4- ヒドロキシ - 3 -メチルフェニ
ル )プロパン HP1 : ビス(2 -ヒドロキシ -3-t - ブチル - 5 -メチル
フェニル )メタン HP2 : ビス(2 -ヒドロキシ -3-t - ブチル - 5 -エチル
フェニル )メタン HP3 : 1,1-ビス(2 -ヒドロキシ -3,5 - ジ -t - ブチル
フェニル )エタン HP4 : ビス(2 -ヒドロキシ -3,5 - ジメチルフェニル )
メタン
サン DMBPA : 2,2 - ビス(4- ヒドロキシ - 3 -メチルフェニ
ル )プロパン HP1 : ビス(2 -ヒドロキシ -3-t - ブチル - 5 -メチル
フェニル )メタン HP2 : ビス(2 -ヒドロキシ -3-t - ブチル - 5 -エチル
フェニル )メタン HP3 : 1,1-ビス(2 -ヒドロキシ -3,5 - ジ -t - ブチル
フェニル )エタン HP4 : ビス(2 -ヒドロキシ -3,5 - ジメチルフェニル )
メタン
【００５２】ＩＲ：赤外線吸収スペクトルより、1770 c
m -1 付近のカルボニルによる吸収、1240 cm -1 付近
のエーテル結合による吸収を確認した。
m -1 付近のカルボニルによる吸収、1240 cm -1 付近
のエーテル結合による吸収を確認した。
【００５３】残存（Ｂ）濃度：Waters社製ＧＰＣによ
り、モノマー成分を分離定量を行った。
り、モノマー成分を分離定量を行った。
【００５４】極限粘度：0.5 ／100cc ジクロロメタン樹
脂溶液を２０℃で、極限粘度〔η〕（dl/g) を求めた。
脂溶液を２０℃で、極限粘度〔η〕（dl/g) を求めた。
【００５５】末端水酸基：四塩化チタン比色法により求
めたフェノール製水酸基量(ppm) 。
めたフェノール製水酸基量(ppm) 。
【００５６】末端反応率：100 ×（実測の末端水酸基
量）÷（末端停止剤が全て一価フェノールとして作用し
たと仮定した場合の理論末端水酸基量）
量）÷（末端停止剤が全て一価フェノールとして作用し
たと仮定した場合の理論末端水酸基量）
【００５７】実施例９ 実施例１と実施例３の重合体と、それらの分子量調節剤
として用いられた市販のヒンダードフェノール型酸化防
止剤であるビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン（吉富製薬（株) 製、ヨシノ
ックス 2246G、以下 Y2246 と記す）とビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン
（吉富製薬 (株) 製、ヨシノックス 425、以下 Y425 と
記す）との窒素雰囲気下での１〜５０％加熱減量の変化
時の温度を測定した。結果を、表３に示す。
として用いられた市販のヒンダードフェノール型酸化防
止剤であるビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン（吉富製薬（株) 製、ヨシノ
ックス 2246G、以下 Y2246 と記す）とビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン
（吉富製薬 (株) 製、ヨシノックス 425、以下 Y425 と
記す）との窒素雰囲気下での１〜５０％加熱減量の変化
時の温度を測定した。結果を、表３に示す。
【００５８】実施例１０ 市販のポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製ユーピ
ロンE-2000）粉末１００重量部に、実施例１の重合体、
実施例３の重合体、Y2246 、Y425をそれぞれ０．２重量
部添加ブレンドを行い、ベント付き２０mm押出機にて樹
脂温度250 ℃と300 ℃で押出を行った。押出したペレッ
トを、射出成形機にて樹脂温度310 ℃で直径５０mm、厚
さ３ mm の成形品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）を測定
した。結果を表３に示す。
ロンE-2000）粉末１００重量部に、実施例１の重合体、
実施例３の重合体、Y2246 、Y425をそれぞれ０．２重量
部添加ブレンドを行い、ベント付き２０mm押出機にて樹
脂温度250 ℃と300 ℃で押出を行った。押出したペレッ
トを、射出成形機にて樹脂温度310 ℃で直径５０mm、厚
さ３ mm の成形品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）を測定
した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】減量開始温度：熱天秤を用い、窒素中で熱
重量測定を行った。（昇温20℃／min）
重量測定を行った。（昇温20℃／min）
【００６１】ベント付着物：押出機ベント部（約10mmH
g）の付着物の有無を目視確認。
g）の付着物の有無を目視確認。
【００６２】ＹＩ値：厚さ3mm の射出成形品のＹＩ値
（黄色指数）を色差計にて測定。
（黄色指数）を色差計にて測定。
【００６３】
【発明の効果】本発明の高分子型酸化防止剤は、従来の
ヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮散性が
低く、耐熱性に優れており、特に高温で成形される熱可
塑性樹脂の酸化防止剤として好適である。また、比較的
高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品において、表
面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化や汚れ
等のケアが少なくて済むなどの利点がある。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮散性が
低く、耐熱性に優れており、特に高温で成形される熱可
塑性樹脂の酸化防止剤として好適である。また、比較的
高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品において、表
面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化や汚れ
等のケアが少なくて済むなどの利点がある。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位を
有し、その末端基に一般式（Ａ）で表されるヒンダード
フェノールを有する極限粘度0.03〜2.0dl/g の高分子型
酸化防止剤。 【化１】 （式中、（Ａ）は下記で表される。 【化２】 (式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素、またはハロゲン原子、また
は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、
これらの基の炭素は、炭素数１〜５のアルキル基もしく
はアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲ
ン、またはジメチルポリシロキシ基の少なくとも１種で
置換されていてもよい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素、ハロゲン原
子、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜１７のアラルキル基
であり、これらの基の炭素は、炭素数１〜５のアルキル
基もしくはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、ハロゲン原子の少なくとも一種で置換されていても
よい。Ｒ9 は第３級アルキル基を表す。ｎは１以上の整
数を示す。Ｘは下記に示す基である。 【化３】 ここにＲ10〜Ｒ11はそれぞれ、水素、ハロゲン原子、各
々置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基又は炭素数６〜１２アリー
ル基を表すか、Ｒ10〜Ｒ11が一緒に結合して、炭素環ま
たは複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素は、
炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。a 、b は０〜１０００の整数を表す。Ｙは下記
に示す基である。） 【化４】 ここで、Ｒ12〜Ｒ13はそれぞれ水素、ハロゲン原子、ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ12
〜Ｒ13が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成す
る基を表し、これらの基の炭素は、炭素数１〜５のアル
キル基またはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。c は０〜１
０の整数を表す。) - 【請求項２】一般式（１）で表される構造単位の末端基
（Ａ）が、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t −ブ
チルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）
メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）エタン１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタンよ
り誘導された請求項１記載の高分子型酸化防止剤。 - 【請求項３】一般式（１）で表される構造単位が２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドよ
り誘導された請求項１記載の高分子型酸化防止剤。 - 【請求項４】二価フェノールとホスゲンとを反応させて
ポリカーボネートの製法において、末端停止剤として、
下記一般式（Ｂ）で表されるオルト位に第三級アルキル
基を有する二価フェノールを使用することを特徴とする
前記一般式（１）で表される高分子型酸化防止剤の製
法。 【化５】 （式中、ＹおよびＲ7 〜Ｒ9 は式（Ａ）と同様の基を表
す） - 【請求項５】ホスゲン法によるポリカーボネートの製法
において、一般式（Ｂ）で示される末端停止剤をホスゲ
ン化終了後に添加し、末端停止剤と一般式（１）の前駆
体とを乳化状態下において、触媒を加え重合反応を行う
ことを特徴とする前記一般式（１）で表される高分子型
酸化防止剤の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19081895A JP3824024B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 高分子型酸化防止剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19081895A JP3824024B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 高分子型酸化防止剤の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940948A true JPH0940948A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3824024B2 JP3824024B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=16264273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19081895A Expired - Fee Related JP3824024B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 高分子型酸化防止剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3824024B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009544782A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 多官能性超分岐ポリカーボネート、並びにその製造及び使用 |
| CN104017122A (zh) * | 2014-06-22 | 2014-09-03 | 江苏爱特恩东台新材料科技有限公司 | 高效能喹啉类防老剂及其制备 |
| WO2020204013A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 古河電気工業株式会社 | 電力ケーブルの接続部被覆用絶縁テープ、電力ケーブルの接続部外面への絶縁被覆形成方法および電力ケーブル |
-
1995
- 1995-07-26 JP JP19081895A patent/JP3824024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009544782A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 多官能性超分岐ポリカーボネート、並びにその製造及び使用 |
| US8853331B2 (en) | 2006-07-26 | 2014-10-07 | Basf Se | Highly functional, hyperbranched polycarbonates and production and use thereof |
| CN104017122A (zh) * | 2014-06-22 | 2014-09-03 | 江苏爱特恩东台新材料科技有限公司 | 高效能喹啉类防老剂及其制备 |
| WO2020204013A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 古河電気工業株式会社 | 電力ケーブルの接続部被覆用絶縁テープ、電力ケーブルの接続部外面への絶縁被覆形成方法および電力ケーブル |
| KR20210140731A (ko) | 2019-03-29 | 2021-11-23 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전력 케이블의 접속부 피복용 절연 테이프, 전력 케이블의 접속부 외면에의 절연 피복 형성 방법 및 전력 케이블 |
| US11823816B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-11-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Insulating tape for coating connection portion of power cable, method for forming insulating coating on exterior surface of connection portion of power cable, and power cable |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3824024B2 (ja) | 2006-09-20 |
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