CN114479068B - 一种可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法，涉及高分子技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将蓖麻油基功能聚酰胺、光交联功能性单体加入四氢呋喃中，加热至溶解；(2)将二甲氨基吡啶溶于四氢呋喃中，然后与步骤(1)混合；(3)将脱水剂溶于四氢呋喃中，然后与步骤(2)混合，于65℃密封反应12h，纯化后，得到聚合物，即为可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺。本发明还提供采用上述方法获得的产物及其应用。本发明的有益效果在于：紫外光敏感侧基赋予蓖麻油基聚酰胺光敏感性。本发明实现了蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的制备，让生物基聚酰胺弹性体具有紫外光交联的功能性，拓展蓖麻油基聚酰胺的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法及其应用。
背景技术
随着人们的环保意识、可持续发展的意识不断增强，社会需求不断扩大、传统石油资源的逐渐枯竭，用可再生的生物质基热塑性弹性体用以代替传统的以石油衍生物等不可再生资源为原料的热塑性弹性体已然是研究的热点。
迄今为止，生物质基弹性体的主要原材料包括：油酸、蓖麻油酸、聚乳酸、蛋白质、内酯、脂肪酸及其衍生物等。这些原材料都具有可再生，来源广的特点，且本身含有官能团易于加工反应。但是大多数由这些原材料制备的弹性体力学性能较差，即使之后添加纳米二氧化硅等纳米颗粒，其力学性能仍然无法达到理想的状况。
公开号为CN107501554A的专利公开一种超高强度热塑性弹性体及其制备方法，该弹性体采用天然原料蓖麻油衍生物合成，该弹性体由功能聚酰胺构成，将功能聚酰胺进行多次拉伸、松弛循环机械处理后获得具有超高强度的热塑性弹性体，但是经过多次拉伸方法复杂，且经过拉伸后热塑性弹性体的性能无法恢复。
分子链之间的交联是简单可行的提升材料力学性能的方法之一。近年来，紫外光交联是一种能耗低，环境污染小，工艺成本低，反应效率高的交联方法越来越受欢迎，且光敏材料以其反应条件简单及反应效果好而备受研究者的青睐。为了提高生物质基热塑性弹性体的经济性，实现弹性体功能应用的多样化，需进行合理的分子结构设计以及聚集态结构的精细调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的弹性体需要经过多次拉伸，方法复杂，且经过拉伸后热塑性弹性体的性能无法恢复，需要进行合理的分子结构设计以及聚集态结构的精细调控。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蓖麻油基功能聚酰胺、光交联功能性单体加入四氢呋喃中，加热至溶解；所述蓖麻油基功能聚酰胺的的结构式如下：
所述光交联功能性单体包括以下结构式中的一种或多种：
(2)将二甲氨基吡啶溶于四氢呋喃中，然后与步骤(1)混合；
(3)将脱水剂溶于四氢呋喃中，然后与步骤(2)混合，于20-65℃密封反应6-24h，纯化后，得到聚合物，烘干，即为可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺。
有益效果：本发明制备方法简单，本发明在蓖麻油基功能聚酰胺的基础上，引入光敏反应的功能性基团，光交联功能性单体上的羧基与聚合物的侧链羟基进行反应，具有紫外光敏感侧基，在特定波长的紫外光刺激下可得到交联结构，紫外光敏感侧基赋予蓖麻油基聚酰胺光敏感性，且具有可逆性。
紫外光交联之后的蓖麻油基聚酰胺性能有明显提升，同时，可以通过控制紫外光敏侧基含量控制交联效果，得到不同性能的蓖麻油基聚酰胺光交联弹性体，拓展了蓖麻油基聚酰胺的使用范围。
一般线性的聚酰胺属于线性二酸与线性二胺，无可修饰位点，导致其难以修饰或不能修饰，功能化前景低，本发明中的蓖麻油基功能聚酰胺、光交联功能性单体具有可修饰基团，功能化前景高。
优选地，所述脱水剂包括二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺(TEA)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的一种或多种。
优选地，所述R1和R3的结构式为以下任一种：
所述R2的结构式为以下任一种：
所述R4的结构式为以下任一种：
优选地，所述蓖麻油基功能聚酰胺的结构式如下：
其中R2为-OH或
优选地，所述光交联功能性单体为
优选地，所述蓖麻油基功能聚酰胺中的-OH与光交联功能性单体中的-COOH、脱水剂、二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2:2:0.01。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺。
有益效果：本发明制得的聚酰胺为可逆光交联聚酰胺材料，本发明中的可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺具有紫外光敏感侧基，紫外光敏感侧基赋予蓖麻油基聚酰胺光敏感性。
紫外光交联之后的蓖麻油基聚酰胺性能有明显提升，同时，可以通过控制紫外光敏侧基含量与紫外光处理时间控制交联效果，得到不同性能的蓖麻油基聚酰胺光交联弹性体，拓展了蓖麻油基聚酰胺的使用范围
本发明还提供一种蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：将上述可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺溶于四氢呋喃中，然后紫外照射，即获得蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体。
有益效果：采用紫外光交联之后的蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体性能有明显提升，通过控制紫外光处理时间控制交联效果，得到不同性能的蓖麻油基聚酰胺光交联弹性体，拓展了蓖麻油基聚酰胺的使用范围。
优选地，所述紫外照射时间为0.5-24h，所述紫外照射时紫外光的波长为260-400nm。
优选地，所述可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺在四氢呋喃中的浓度为100mg/mL。
优选地，将0.5-1g可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺放置于20mL样品瓶中，加入5-10mL THF加热溶解完全，放置紫外灯箱中进行紫外灯照射。
有益效果：通过对交联时间的控制，可以达到对聚合物的性能控制，可控制材料的交联程度，交联6h比交联2h的材料的断裂应变及断裂应力都有所提高。
本发明的优点在于：本发明制备方法简单，本发明在蓖麻油基功能聚酰胺的基础上，引入光敏反应的功能性基团，光交联功能性单体上的羧基与聚合物的侧链羟基进行反应，具有紫外光敏感侧基，在特定波长的紫外光刺激下可得到交联结构，紫外光敏感侧基赋予蓖麻油基聚酰胺光敏感性，且具有可逆性。
紫外光交联之后的蓖麻油基聚酰胺性能有明显提升，同时，可以通过控制紫外光敏侧基含量控制交联效果，得到不同性能的蓖麻油基聚酰胺光交联弹性体，拓展了蓖麻油基聚酰胺的使用范围。
一般线性的聚酰胺属于线性二酸与线性二胺，无可修饰位点，导致其难以修饰或不能修饰，功能化前景低，本发明中的蓖麻油基功能聚酰胺、光交联功能性单体具有可修饰基团，功能化前景高。
附图说明
图1为本发明实施例2中可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备路线图；
图2为本发明实施例2和实施例3中产物的分子量示意图；
图3为本发明实施例2-实施例7中蓖麻油基聚酰胺和蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的核磁图；
图4为本发明实施例2-实施例7中蓖麻油基聚酰胺和蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的紫外光交联原理示意图；
图5为本发明紫外光交联前后的聚合物溶液的状态对比图；
图6为本发明实施例5-实施例7中蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的力学性能对比图；
图7为本发明实施例2中未进行紫外光照的聚合物样品应力应变曲线图；
图8为本发明紫外光交联前后的聚合物的FTIR曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
蓖麻油基功能聚酰胺的制备，包括以下步骤：
将13g重量份功能聚酰胺单体1、14g功能聚酰胺单体2、12g氧杂二硫醇以及0.1g偶氮二异丁腈催化剂溶于25mL四氢呋喃溶剂中；然后通入保护气体氩气20分钟，放入65℃油浴锅中反应24h；最后通过甲醇沉淀得到所述功能聚酰胺产品。
本实施例中合成的蓖麻油基功能聚酰胺的结构式如下：
，其中R2为-OH或
本实施例中的功能聚酰胺单体1的结构式为：
为公开号为CN107501116 A的专利公开的实施例1-1中的功能聚酰胺单体。
本实施例中的功能聚酰胺单体2的结构式为：
为公开号为CN107501116 A的专利公开的实施例3中的功能聚酰胺单体。
实施例2
可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法，制备路线如图1所示，反应摩尔比-OH:-COOH:DCC:DMAP＝1：2：2：0.01，具体包括以下步骤：
1)将6.296g蓖麻油基弹性体，1.812g肉桂酸放置于50mL圆底烧瓶中，加入15mL四氢呋喃(THF)混合，65℃完全溶解；
2)将50mg二甲氨基吡啶(DMAP)溶于500μL THF溶液中，加入步骤(1)的圆底烧瓶中，称取1g二环己基碳二亚胺(DCC)溶于4.5mL THF溶液，加入步骤1)的圆底烧瓶中。将圆底烧瓶密封。在65℃条件下反应12h。将反应物在乙酸乙酯中纯化，得到可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺。
实施例3
蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
取1g实施例2中的可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺于20mL样品瓶中，加入10mLTHF，加热至完全溶解，放置紫外灯箱中，用365nm紫外灯照射0.5h，即获得蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体。
实施例4
本实施例与实施例3的区别之处在于：紫外灯照射时间为1h。
实施例5
本实施例与实施例3的区别之处在于：紫外灯照射时间为2h。
实施例6
本实施例与实施例3的区别之处在于：紫外灯照射时间为4h。
实施例7
本实施例与实施例3的区别之处在于：紫外灯照射时间为6h。
实施例8
本实施例与实施例3的区别之处在于：用285nm紫外灯照射0.5h。
对实施例1中的蓖麻油基功能聚酰胺与实施例3中蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的分子量进行测定，从图2可以看出，与未修饰肉桂酸侧基相比，修饰后的聚合物分子量提高了部分，说明肉桂酸修饰成功。
图3为实施例2-实施例7中肉桂酸修饰前后的核磁氢谱对比图，图中上方为蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的核磁氢谱图，图中下方为蓖麻油基功能聚酰胺的核磁氢谱图，从图中可以看出，上方核磁化学位移在7.37ppm、7.448ppm与7.66ppm位置有肉桂酸苯环的特征峰出现，说明反应成功进行。
图4为紫外光交联反应的原理示意图，当采用紫外光照射时(260-400nm)，肉桂酸特异性双键可发生环二聚，生成肉桂酸环丁烷；当采用小于260nm的光进行照射时，肉桂酸环二聚解开，分解成肉桂酸单体，由于本发明中聚合物侧链肉桂酸取代基含量少，且属于聚合物分子间的反应，无法达到解聚的效果。
图5是紫外光交联前后的聚合物溶液的状态对比图，可以看出未经过365nm紫外光交联处理的聚合物溶液具有流动性，在倾斜的状态下可以流动，经过365nm紫外光处理后溶液呈凝胶状，在倾斜一定角度不能流动，说明在紫外光照射处理后发生了交联反应使聚合物发生了溶液-凝胶的转变。
图6为经过2h，4h，6h不同时长的紫外光处理后的聚合物应力应变示意图，可以看出，通过对交联时间的控制，可以达到对聚合物的性能控制，可控制材料的交联程度，交联6h比交联2h的材料的断裂应变及断裂应力都有所提高，断裂应力从8MPa增加到15MPa，断裂应变达到650％左右。
图7为未进行紫外光照的聚合物样品应力应变曲线，可以看出其断裂应变在8MPa左右，断裂应力在1000％左右。
图8为交联前后的聚合物样品FTIR曲线，可以看出在交联处理后，位于1127cm-1和974cm-1代表双键的峰减小消失，证明交联反应的发生。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将蓖麻油基功能聚酰胺、光交联功能性单体加入四氢呋喃中，加热至溶解；所述蓖麻油基功能聚酰胺的结构式如下：
，其中5≤n≤5000，R2为；
所述光交联功能性单体包括以下结构式中的一种或多种：
、、、、、、、、；
（2）将二甲氨基吡啶溶于四氢呋喃中，然后与步骤（1）混合；
（3）将脱水剂溶于四氢呋喃中，然后与步骤（2）混合，于20-65℃密封反应6-24h，纯化后，得到聚合物，烘干，即为可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺；所述脱水剂包括二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述光交联功能性单体为或。
3.根据权利要求1所述的可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述蓖麻油基功能聚酰胺中的R2与光交联功能性单体中的-COOH、脱水剂、二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2:2:0.01。
4.一种蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求1-3中任一项所述制备方法制得的可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺溶于四氢呋喃中，然后紫外照射，即获得蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体。
5.根据权利要求4所述的蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述紫外照射时间为0.5-24h，所述紫外照射时紫外光的波长为260-400nm。
6.根据权利要求4所述的蓖麻油蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述可紫外光交联的蓖麻油基聚酰胺在四氢呋喃中的浓度为100mg/mL。
7.一种采用权利要求4-6中任一项所述的制备方法制得的蓖麻油基光交联聚酰胺弹性体。
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