JP2006274193A - 熱可塑性樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂および官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して有機化された層状無機化合物を配合した熱可塑性樹脂組成物から予備発泡粒子、次いで発泡成形体を製造したときの機械的強度を高くする。
【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）特定の条件を満たす官能基含有ポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）有機化された層状無機化合物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を無機重量として１〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を使用して、密度が１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下の型内発泡成形体を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂、特定の条件を満たす官能基含有ポリオレフィン系樹脂、および有機化された層状無機化合物からなる熱可塑性樹脂組成物からの粒子を発泡させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子ならびに該熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて製造した型内発泡成形体に関する。さらに詳しくは、融着性が高まった熱可塑性樹脂予備発泡粒子、該予備発泡粒子を使用したことにより優れた機械的特性を有する型内発泡成形体に関する。

ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂は、その機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、原料の安価な入手性などの点でバランスに優れた材料であり、自動車部材、包装材、建築材、断熱材、食品トレイなどの発泡材料分野で利用されている。

従来、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体（以下、発泡体ともいう）の機械的強度を高める目的で、タルクやマイカなどの無機充填材が使われてきた。しかし、無機充填材を多量に添加しても、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、無機充填材を配合しない組成物から得られる発泡体の見かけ密度と同等の見かけ密度を有するポリオレフィン系樹脂発泡体に比べ、機械的強度の向上効果は低く、むしろ下回ることすらあった。

一方、近年、特許文献１に示されているように、熱可塑性樹脂に層状無機化合物の層間を４級アンモニウム塩に代表されるようなカチオン性界面活性剤で有機化した層状無機化合物を配合することにより、樹脂組成物の強度特性を飛躍的に改良する技術が開示されており、これらの技術を発泡体に用いた例として、特許文献２が開示されており、予備発泡粒子を用いた発泡成形体の圧縮強度が向上している。

他方、ポリオレフィン系樹脂を用いた発泡成形体の分野では、該発泡成形体がリサイクル性などの環境適合性にも優れていることから、その需要は年々増加している。さらにその用途拡大のために、今日に至っては、より機械的強度の高い発泡成形体が要望されている。これらの要望に対する対応策としては、例えば、層状無機化合物の配合量の増加による強度向上方法、あるいは、官能基含有ポリオレフィン系樹脂の増量、あるいは酸付加量の高い官能基含有ポリオレフィン系樹脂の使用による層状無機化合物の分散性向上による強度向上方法などがあげられる。
特開平１０−１８２８９２号公報（例えば請求項１および段落[００３６]参照） 特開２００２−３０１８１号公報（例えば請求項１および３参照）

しかし、層状無機化合物の配合量の増加による強度向上方法の場合、層状無機化合物の増量に見合った強度向上率が見込めないことや、最終製品としての大幅なコストアップにつながる課題があり、また、官能基含有ポリオレフィン系樹脂の増量、あるいは酸付加量の高い官能基含有ポリオレフィン系樹脂の使用による層状無機化合物の分散性向上による強度向上方法の場合、層状無機化合物の分散性は向上するが、その樹脂組成物を用いた予備発泡粒子は融着性が悪く、目的とする発泡成形体が得られないという課題があった。

本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂および官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して有機化した層状無機化合物を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体の機械的強度をさらに改善することにある。

そこで、発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂と有機化された層状無機化合物に対して、特定条件を満たす官能基含有ポリオレフィン系樹脂を用いることで、熱可塑性予備発泡粒子同士の融着性が高まり、得られた型内発泡成形体の機械的強度が従来の組成物に対して改善されることを見出した。また、本発明者は、層状無機化合物を非イオン性有機化合物で有機化することで、押出加工時に熱安定性に優れる樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物からなる予備発泡粒子を用いて作製した型内発泡成形体の機械的強度は、さらに優れることを見出した。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）以下に示す（Ｄ）の条件を満たす官能基含有ポリオレフィン系樹脂、および（Ｃ）有機化された層状無機化合物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を無機重量として１〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子、
（Ｄ）官能基含有ポリオレフィン系樹脂１０ｇ、第３燐酸カルシウム４ｇおよびｎ−アルキルスルホン酸ソーダ０．０１ｇを含む混合液３００ｍｌを８０℃で１時間撹拌し、純水により洗浄した官能基含有ポリオレフィン系樹脂０．５ｇの表面に付着する燐酸カルシウムの量が１０００ｐｐｍ以下である、に関する（本発明１）。

また、本発明は、本発明１において、（Ｃ）有機化された層状無機化合物が、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物である熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明２）。

さらに、本発明は、本発明２において、非イオン性有機化合物がポリエーテル化合物である熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明３）。

また、本発明は、本発明２または３において、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物が、水または水を含有する極性溶媒中にて非イオン性有機化合物と層状無機化合物とを混合することによって得られる熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明４）。

さらに、本発明は、本発明１〜４のいずれかにおいて、層状無機化合物が、層状ケイ酸塩である熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明５）。

また、本発明は、本発明１〜５のいずれかにおいて、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明６）。

そして、本発明は、本発明１〜６のいずれかの熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下の型内発泡成形体に関する（本発明７）。

本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）前記（Ｄ）に示す特定の条件を満たす官能基含有ポリオレフィン系樹脂、および（Ｃ）有機化された層状無機化合物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を無機重量として１〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子であるため、該熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の融着性が高まる。この結果、機械的強度が優れた型内発泡成形体を提供することができる。

また、本発明により、樹脂のリサイクル性に優れるなど循環型社会に適合した製品を得ることができ、自動車用材料、包装材料、建築材料などの工業的な材料としても有用である。

さらに、（Ｃ）成分として非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物を用いる場合には、押出加工時に熱安定性に優れた組成物を製造することができ、得られる熱可塑性樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体の熱安定性も良好となる。

本発明で用いられる（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、特に限定はなく、公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。その具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどに代表されるα−オレフィンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などに代表される２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなどいずれの共重合体も含み、混合物であってもよい）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−ブテンラバー、エチレン−ヘキセンラバー、エチレン−オクテンラバーに代表されるオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。

これらの中でもエチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、ホモポリプロピレンが、所望のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を容易に得ることができるという点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる（Ｂ）成分の官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と有機化された層状無機化合物（Ｃ）との親和性を向上させ、有機化された層状無機化合物の分散性を高める目的で使用される成分である。

（Ｂ）成分に含まれるポリオレフィン系樹脂に含有される官能基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、メタクリル基、マレイン酸基、マレイミド基、ウレタン基、チオール基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。このような官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン−エチレンランダム共重合体などが挙げられる。

これらの中でも、例えばポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン−エチレンランダム共重合体のような官能基含有ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂との相溶性のよさの点から好適に使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明で用いる官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、該樹脂１０ｇと第３燐酸カルシウム４ｇおよびｎ−アルキルスルホン酸ソーダ（花王製、商品名：ラテムルＰＳ）０．０１ｇを含む混合液３００ｍｌを８０℃のビーカー内で撹拌し、純水の流水により１分間洗浄し、洗浄後の官能基含有ポリオレフィン系樹脂より０．５ｇを計り取り、この樹脂の表面に付着する燐酸カルシウム量が１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。

この方法で取り扱う樹脂の形状は直径約１〜２ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状の樹脂ペレットである。また、撹拌後の樹脂の洗浄は、茶漉しのような金網上の籠のような容器に入れて、流水の純水で籠全体を洗浄することにより行なわれる。また、洗浄後の樹脂ペレットは、８０℃／３時間の条件で乾燥させ、乾燥後ペレット中の０．５ｇが測定に用いられる。なお、ペレット表面に付着した燐酸カルシウムなどの定量方法としては、その表面に付着した燐酸カルシウム量を適当な溶媒で脱離させて抽出溶液とし、分光光度計などで、その抽出溶液の濃度を測定することにより求めることができる。

この方法による測定値が１０００ｐｐｍを超えることは、例えば、官能基含有ポリオレフィン系樹脂が無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂である場合、該樹脂中に未反応の無水マレイン酸が多量に存在していることを意味し、このような樹脂を用いて得られた予備発泡粒子は融着性が低下し、目的とする強度が得られない傾向がある。

官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の分子量としては、重量平均分子量で１万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量が１万以上の場合には、該樹脂自身の溶融特性が、良好な予備発泡粒子が得られやすい範囲になり、良好な予備発泡粒子が得られやすくなる。また、重量平均分子量が２０万以下の場合には、一般に官能基付加量が低くなりすぎず、有機化された層状無機化合物（Ｃ）の分散性が低下しすぎず、最終製品である型内発泡成形体に求められる機械的強度を得ることができる。

また、官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の官能基の付加量（官能基を含有させるために導入されるモノマーの量）については、基材樹脂（変性前のポリオレフィン系樹脂）に対して０．５〜１０重量％であることが好ましい。官能基の付加量が０．５重量％以上の場合、有機化された層状無機化合物（Ｃ）を分散させるための効果が高くなり、１０重量％以下の場合、製品のコストアップや発泡成形時の加工性低下などが生じにくい。

前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、合計量が１００重量部になるように、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を５〜９５重量部、さらには２０〜９０重量部、官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜９５重量部、さらには１０〜８０重量部使用するのが、（有機化された）層状無機化合物の分散性や発泡成形体の強度が向上する点から好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である有機化された層状無機化合物（Ｃ）における層状無機化合物としては、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウムなどのウラン酸塩、バナジン酸カリウムなどのバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウムなどのニオブ酸塩、黒鉛などが挙げられる。入手の容易性、取扱性などの点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。

前記層状ケイ酸塩は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、その例としては、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。

前記スメクタイト族粘土は、一般式（１）：
Ｘ¹ _0.2〜_0.6Ｙ¹ ₂〜₃Ｚ¹ ₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ｘ¹はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、および１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ¹はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ¹はＳｉ、およびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。

該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなどや、これらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおよそ１０００〜１００００００Åである。

また、前記膨潤性雲母は、一般式（２）：
Ｘ² _0.5〜_1.0Ｙ² ₂〜₃(Ｚ² ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （２）
（式中、Ｘ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ²はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＬｉからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ²はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＢからなる群より選ばれる１種以上である）で表される、天然または合成されたものである。

これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有するものであり、その具体例としては、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母などや、これらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０００〜１００００００Åである。

前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、一般式（３）：
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺，Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ （３）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均粒径は約１０００〜５００００００Åである。

前記層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なったものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

前記層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記層状無機化合物のうちでは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られるポリオレフィン系樹脂（Ａ）と官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物中での分散性および物性改善効果の点から好ましい。

本発明で用いられる層状無機化合物の有機化については、特に限定されるものではなく、一般に知られる有機オニウム化合物で層状無機化合物の層間の陽イオンを置換したものを用いることができる。

有機オニウム化合物の具体例としては、ヘキシルアンモニウムクロリド、オクチルアンモニウムクロリド、２−エチルヘキシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムクロリド、ラウリルアンモニウムクロリド、オクタデシルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルアンモニウムクロリド、ステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルアルキルアンモニウムクロリド、ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロリド、ベンジルトリアルキルアンモニウムクロリドまたはメチルトリアルキルアンモニウムクロリドなどが例示される。

また、本発明では、層状無機化合物の有機化を非イオン性有機化合物を用いて行った有機化された層状無機化合物を用いることにより、有機オニウム化合物を用いて行った有機化された層状無機化合物よりも、押出加工時に熱安定性に優れる組成物を作製することができる。

前記非イオン性有機化合物としては、特に限定されないが、一般式（４）：
−（Ｒ−Ｏ）ｎ− （４）
（式中、Ｒはいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｒ中に水酸基を含んでいてもよい、ｎは１≦ｎ≦１０００である）で示される、ポリエーテル構造よりなる親水基部分を分子内に有する化合物、すなわちポリエーテル化合物を好適に用いることができる。

以下の説明は、非イオン性有機化合物として好適に用いることができるポリエーテル化合物を例にとって説明するが、該説明はポリエーテル化合物に限らず、非イオン性有機化合物にも当てはまる説明である。

前記ポリエーテル化合物としては、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンなどのようなポリオキシアルキレン化合物などが、親水性が高く製造も容易であることから、好適に用いられる。さらに、該ポリエーテル化合物が、分子中に芳香族炭化水素基を含有することで、有機化された層状無機化合物の分散性がより向上する傾向にある。前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、およびこれらの芳香族炭化水素の１つまたは複数の水素が炭化水素置換基により置換された、置換芳香族炭化水素基などが挙げられる。

前記ポリエーテル化合物中の置換基の割合には、特に制限はないが、ポリエーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶であることが望ましい。具体的には、例えば室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上である。

前記ポリエーテル化合物の使用量は、有機化された層状無機化合物（Ｃ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との親和性、有機化された層状無機化合物（Ｃ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中での有機化された層状無機化合物（Ｃ）の分散性が十分に高まるように調製することができる。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。

従って、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状無機化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の下限値は、１０重量部であることが好ましい。より好ましくは１５重量部、さらに好ましくは２０重量部である。層状無機化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の上限値は、１５０重量部であることが好ましい。より好ましくは１００重量部であり、さらに好ましくは７０重量部である。ポリエーテル化合物の配合量が１０重量部以上であると、層状無機化合物の微分散化効果が充分得られ、１５０重量部以下の場合、必要以上にポリエーテル化合物を使用することなく、高い層状無機化合物の微分散効果が得られる。

本発明において、ポリエーテル化合物で層状無機化合物を処理する方法には、特に限定はない。例えば、以下に示した方法で行い得る。

まず、層状無機化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水または水を含有する極性溶媒などが挙げられる。なかでも、水が分散媒を乾燥する工程において処理が容易である点から好ましい。

前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類などが挙げられる。

前記層状無機化合物と分散媒との攪拌の方法には、特に限定はない。例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行うことができる。

前記湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。より効率的に混合したい場合には、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上とする。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍである。回転数が２５０００ｒｐｍをこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上とすることにより効率的に混合することもできる。

剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）が好ましい。剪断速度が５０００００（１／ｓ）をこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。また、混合に要する時間は１〜１０分以上である。ついで、前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物を加えて、さらに５〜６０分間撹拌を続け、充分に混合する。その後、加熱乾燥や凍結乾燥させて必要に応じて粉体化する。また別の方法としてはスプレー乾燥する方法も好ましく用いられる。

有機化された層状無機化合物（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、無機重量として１〜２０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１．２〜１５重量部、さらに好ましくは１．５〜１０重量部である。有機化された層状無機化合物（Ｃ）の量が１重量部以上になると、期待される機械的強度が得られ、２０重量部以下の場合、発泡における加工性および表面外観が良好で、最終製品としてのコストアップも避けられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して、有機化された層状無機化合物（Ｃ）を分散させて製造する方法には、特に限定はない。例えば、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して、有機化された層状無機化合物（Ｃ）を前記の混練機に一括投入して溶融混練してもよく、あるいは予め溶融状態にしたポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に有機化した層状無機化合物を添加して溶融混練してもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造するための熱可塑性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して、有機化された層状無機化合物（Ｃ）を配合する他に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造する方法には、特に限定はない。例えば、耐圧容器内で前記熱可塑性樹脂組成物からなる粒子に発泡剤を含浸させ、撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域に放出する方法を挙げることができる。発泡温度は、熱可塑性樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率などにより選択すればよいが、熱可塑性樹脂の融点−２０℃から＋１０℃の範囲から選ぶことが好ましい。

前記粒子に含浸させる発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタンなどの脂肪式炭化水素類；空気、窒素、炭酸ガスなどの無機ガス類；水、などが挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。またその使用量に限定はなく、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すればよく、通常その使用量は熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して５重量部以上６０重量部以下である。好ましい発泡剤としては、水や、より高倍率での発泡を可能とするブタンなどが挙げられる。

前記水分散物の調製に際しては、分散剤として、例えば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが分散助剤として併用される。

かかる分散剤や界面活性剤の使用量は、その種類や用いる熱可塑性樹脂粒子とその量によって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤の場合で０．２〜３重量部が好ましく、界面活性剤の場合で０．００１〜０．２重量部が好ましい。

また、前記発泡剤を含有した熱可塑性樹脂粒子は水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００重量部に対して２０〜１００重量部添加されるのが好ましい。

かくして調製された水分散物は加圧下で加熱されたのち、例えば２〜１０ｍｍφの開孔オリフィスを通して低圧域に放出され、熱可塑性樹脂粒子が予備発泡せしめられ、本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子が得られる。

前記耐圧容器には特に限定はなく、上記圧力および温度に耐えられるものであればいずれのものでも使用し得るが、かかる耐圧容器の具体例として、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、例えば密度が５ｋｇ／ｍ³以上５００ｋｇ／ｍ³以下のものである。前記密度は、嵩体積約５０ｃｍ³の重量ｗ（ｇ）のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をエタノールが入ったメスシリンダー内に沈め、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を沈める前後で増加したエタノール体積ｖ（ｃｍ³）を求め、密度＝ｗ／ｖを求め、単位換算することにより求めることができる。

本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、（イ）そのまま用いる方法、（ロ）あらかじめ予備発泡粒子中に空気などの無機ガスを圧入して発泡能を付与する方法、（ハ）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填して成形する方法、など従来既知の方法を使用し得る。

本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子から型内発泡成形体を成形する方法としては、例えばあらかじめ予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖し得るが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０６〜０．６０ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。

このようにして得られた型内発泡成形体は、密度が１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下のものである。前記密度は、圧縮強度評価用として切り出した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの発泡体の重さｙ（ｇ）と体積ｚ（ｍｍ³）を求め、密度＝ｙ／ｚを求め、単位換算することにより求めることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。

（原料）
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
（Ａ−１）エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃）
（Ａ−２）ホモポリプロピレン（融点１６５℃）
（Ｂ）官能基含有ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ−１）無水マレイン化率５重量％の変性ポリプロピレン（重量平均分子量４００００、燐酸カルシウム量５００ｐｐｍ）
（Ｂ−２）無水マレイン化率２重量％の変性ポリプロピレン（重量平均分子量８００００、燐酸カルシウム量２００ｐｐｍ）
（Ｂ−３）無水マレイン化率５重量％の変性ポリオレフィン（重量平均分子量４００００、燐酸カルシウム量１２００ｐｐｍ）
（Ｂ−４）無水マレイン化率１０重量％の変性ポリオレフィン（重量平均分子量３００００、燐酸カルシウム量２０００ｐｐｍ）
（Ｃ）有機化された層状無機化合物
（Ｃ−１）カチオン性界面活性剤で有機化した膨潤性雲母（コープケミカル（株）
ソマシフＭＡＥ１２０（無機分含有率６２重量％））
（Ｃ−２）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（後記する製造例参照）。

（官能基含有ポリオレフィン系樹脂中に付着する燐酸カルシウムの定量）
原料に記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のペレット（直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱形状）を各１０ｇ計り取り、第３燐酸カルシウム４ｇおよびｎーアルキルスルホン酸ソーダ（商品名ラテムルＰＳ：花王製）０．０１ｇを５００ｍｌビーカーに入れ、純水を加え３００ｍｌとした。その混合溶液を８０℃で１時間撹拌した後、撹拌後の樹脂を金網製のかご型容器に入れ、かご型容器自身を流水の純水により１分間常温で洗浄した。洗浄した官能基含有ポリオレフィン系樹脂を８０℃で３時間、オーブンで乾燥させた。

乾燥後の官能基含有ポリオレフィン系樹脂より、０．５ｇを計り取り、３００ｍｌ三角フラスコに投入した。その中に試験液５０ｍｌ（６０％硝酸５００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム２．２４ｇとモリブデン酸アンモニウム５４ｇと純水１５００ｍｌを加えて撹拌したもの）を添加し、１分間撹拌した。三角フラスコ内の溶液について、日本分光社製の分光光度計Ｖ−５３０を用いて、波長４１０ｎｍに相当するピークより、燐酸カルシウム量を定量した。

（非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物の製造例）
イオン交換水と層状無機化合物（膨潤性雲母：コープケミカル（株）ソマシフＭＥ１００）を湿式ミル機（コロイドミル、日本精機（株）製回転数３０００〜５０００ｒｐｍ、剪断速度２０００〜３０００（１／ｓ））により５分間混合してスラリーとした。ついで非イオン性有機化合物（ポリエーテル化合物としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（日本油脂（株）製ノニオンＨＳ−２０６））を層状無機化合物１００重量部に対して、４０重量部を添加して１５〜３０分間混合して処理した。その後得られたスラリーを乾燥、および粉体化して、非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物（Ｃ−２）を得た。

[実施例１]
（押出混練によるペレット化）
表１に示す重量比で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）と特定の条件を満たす官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１）と有機化された層状無機化合物（Ｃ−１）を配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することにより、粒重量１．８ｍｇの樹脂ペレットを得た。

（発泡体の製造）
得られた樹脂ペレット１００重量部、分散剤としてパウダー状塩基性第３燐酸カルシウム３重量部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部を含む水系分散媒３００重量部、ならびに発泡剤としてイソブタン６〜１２重量部を、内容量１０Ｌの耐圧容器に仕込み、攪拌しながら昇温して１０分間保持した後、イソブタンを追加圧入して所定の圧力に調整し、３０分間保持した。その後、イソブタンを圧入しながら容器内温、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、９０ｋｇ／ｍ³の予備発泡粒子を得た。

次に、得られた予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖し得るが密閉し得ない発泡成形型内（パールスターＰ−１５０：東洋機械金属（株）製）に充填し、水蒸気を加熱媒体として０．３ＭＰａの加熱水蒸気圧で３０秒の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、この後成形金型を水冷した後、金型を開き、型内発泡成形体を得た。さらに、得られた成形体を７５℃で１６時間乾燥した後、２３℃で２４時間養生し、圧縮強度測定に用いた。圧縮強度の測定に用いた型内発泡成形体の密度は６０ｋｇ／ｍ³であった。

（熱安定性の評価）
押出混練で得られたペレットの着色度を目視評価より確認し、下記基準にて判断した。

ペレットの色が白色の透明 ：○（熱安定性に優れる）
ペレットの色が紫〜桃色の透明：×（熱安定性に劣る）。
（発泡体密度の評価）
発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのサンプルを切り出し、発泡体の重さｙ（ｇ）と体積ｚ（ｍｍ³）を求め、密度＝ｙ／ｚを求め、単位換算することにより求めた。

（予備発泡粒子の融着性の評価）
成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れた後、このクラックに沿って成形体を割り、破断面を観測し、粒子の全個数に対する材料破壊した粒子数の割合を求めた。
○：融着率６０％以上
△：融着率３０〜６０％未満
×：融着率０〜３０％未満
通常、成形体として満足すべき融着率の水準は６０％以上である。

（発泡体の圧縮強度の評価）
発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した際の５０%圧縮時の圧縮応力を評価した。

前記評価結果を表１に示す。

[実施例２〜９および比較例１〜６]
実施例２〜９および比較例１〜６について、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価した。評価結果を表１および表２に示す。

実施例１〜９については、本発明の範囲において組成物を作製しているので、熱可塑性予備発泡粒子の融着性が高く、発泡成形体の強度は改良されている。さらに、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物を用いた組成物は、熱安定性も良く、発泡体強度も高い。

比較例１は、燐酸カルシウム残存量の条件を満たしていない官能基含有ポリオレフィン系樹脂を添加しているので、実施例１に対して予備発泡粒子の融着性が低く、発泡体強度が低い。比較例２は、燐酸カルシウム残存量が大幅に条件を満たしていない官能基含有ポリオレフィン系樹脂を添加しているので、型内成形時に予備発泡粒子がほとんど融着せず、評価用成形体が作製できなかった。

比較例３は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を配合していないので、有機化された層状無機化合物の分散性が低く、実施例３に対して強度が低い。比較例４は、有機化された層状無機化合物を配合していないので、有機化された層状無機化合物による補強効果がなく、実施例１あるいは実施例３に対して強度が低い。比較例５は、有機化していない層状無機化合物を配合しているので、実施例１あるいは実施例３に対して強度が低い。比較例６は、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物を過剰に配合しているので、予備発泡粒子の作製が困難となり評価ができなかった。

本発明によれば、機械的特性に優れた型内発泡成形体を製造することができ、自動車用材料、包装材料、建築材料など工業的に有用である。また、発泡成形体のリサイクル性に優れるなど循環型社会に適合している。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂、
   （Ｂ）以下に示す（Ｄ）の条件を満たす官能基含有ポリオレフィン系樹脂、
   および
   （Ｃ）有機化された層状無機化合物
   からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を無機重量として１〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させたことを特徴とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
   （Ｄ）官能基含有ポリオレフィン系樹脂１０ｇ、第３燐酸カルシウム４ｇおよびｎ−アルキルスルホン酸ソーダ０．０１ｇを含む混合液３００ｍｌを８０℃で１時間撹拌し、純水により洗浄した官能基含有ポリオレフィン系樹脂０．５ｇの表面に付着する燐酸カルシウムの量が１０００ｐｐｍ以下である。
2. （Ｃ）有機化された層状無機化合物が、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
3. 非イオン性有機化合物がポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
4. 非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物が、水または水を含有する極性溶媒中にて非イオン性有機化合物と層状無機化合物とを混合することによって得られることを特徴とする請求項２または３記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
5. 層状無機化合物が、層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
6. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて製造された、密度が１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下の型内発泡成形体。