JP4788180B2

JP4788180B2 - 熱可塑性樹脂発泡成形体

Info

Publication number: JP4788180B2
Application number: JP2005114592A
Authority: JP
Inventors: 太郎木口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2025-04-12
Also published as: JP2006291067A

Description

本発明は緩衝包装材や自動車バンパー芯材などに好適に用いられる、エネルギー吸収効率の高いエネルギー吸収材に関する。さらにはポリオレフィン系樹脂、官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂、有機化された層状化合物を添加した樹脂からなり、耐熱性、耐薬品性、リサイクル性に優れる熱可塑性樹脂発泡成形体に関する。

エネルギー吸収材は精密機械の緩衝包装材や自動車のバンパー芯材などに用いられている。緩衝包装材では、運搬時の落下、振動などの衝撃を吸収し、自動車バンパー芯材などでは事故のとき、車や人に過大なダメージが与えられることを防ぐ。

近年、自動車事故における歩行者保護の要望が高まっており、事故などで発生する衝撃を、より低いレベルに低減する必要が出てきている。一方で自動車の意匠性の向上や自動車の居室空間を大きく取る要望も高まってきており、エネルギー吸収材を使用できる容量は減少する傾向にある。この相反した要求事項に答える為、少ない容量で効率よくエネルギーを吸収することのできるエネルギー吸収材料が切望されている。

エネルギー吸収効率の高いエネルギー吸収材として現状よく用いられるものに硬質ウレタンフォームがある。硬質ウレタンフォームは、材料の圧縮変形挙動において、低歪時から高歪時まで発生する荷重が一定であり、極めて高いエネルギー吸収性能をもつ。しかし硬質ウレタンフォームはリサイクル性に劣り、加水分解しやすいなどの欠点がある。

一方で、リサイクル性に優れ、加工性も高い材料として熱可塑性樹脂発泡成形体があるが、これらは低歪時の発生荷重が低く、高歪時の発生荷重が高い圧縮変形挙動を持ち、エネルギー吸収性能は必ずしも満足できるレベルにあるとはいえない。

エネルギー吸収性能とリサイクル性、加工性などを満足するエネルギー吸収材料の開発はこれまでも検討されている。例えば特許文献１には、重量平均分子量が４．５万以上１２万以下である発泡スチレン系樹脂粒子を用いた発泡成形品が、ＪＩＳＫ７２２０で定められた圧縮試験において、圧縮歪みが５％の時の圧縮応力をＸ、５０％の時の圧縮応力をＹとしたときＹ／Ｘの値が２．０以下となることが示されている。しかし発泡スチレン系樹脂は耐薬品性、耐熱性などが低く、これらが求められる用途、例えば自動車部材などに用いるのは難しい。

また特許文献２には、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定したメルトフローレートが２０−１００ｇ／１０分であるポリプロピレンホモポリマーを用いた場合、静的圧縮において圧縮時に気泡構造が破壊され高歪み時にも応力の上昇が抑えられ、エネルギー吸収効率が良いと示されている。しかし該技術では樹脂融点の高いポリプロピレンホモポリマーを用いており、型内発泡成形体を得るための成形加熱圧力を高くする必要がある。

さらに特許文献３には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体中にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を分散させた熱可塑性樹脂発泡成形体を用いた場合、動的圧縮試験においてエネルギー吸収効率が高いと示されている。しかし、該技術は２種の樹脂を用いる為、リサイクルする場合、樹脂の分離処理を必要とする必要がある。

さらに特許文献４には、弾性体よりなる格子状のエネルギー吸収体は、圧縮・挫屈を利用してエネルギー吸収効率が良くなることが示されている。しかし当該文献の方法は形状が限定されるという欠点があった。

以上のように、エネルギー吸収材用途に用いられる熱可塑性樹脂発泡成形体において、耐熱性、耐薬品性、リサイクル性、易加工性の全てを満足する技術はない。

一方、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂はその機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、原料の安価な入手性など、バランスに優れる材料であり、発泡材料、射出成形材料、フィルム材料など様々な分野で利用されている。特にポリオレフィン系樹脂を用いた発泡成形体の分野では、リサイクル性などの環境適合性にも優れることより、自動車部材、包装材、建築材、断熱材、食品トレイなどの分野で、使用量は年々増加してきている。

近年では、特許文献５で示されるように、熱可塑性樹脂に層状化合物の層間を４級アンモニウム塩に代表されるようなカチオン性界面活性剤で有機化した化合物を配合することにより、樹脂組成物の強度特性を飛躍的に改良する技術が開示されており、これらの技術を用いた発泡体への展開例として、特許文献６、特許文献７が開示されている。しかし、これらの技術は強度に関して向上効果をうたっているものの、エネルギー吸収材という観点では全く検討されていない。
特開２００２−２１２３３２号公報特開平１０−４５９３９号公報特開２００４−１４２２６０号公報特開平７−２２８１４４号公報特開平１０−１８２８９２号公報特開２００２−３０１８１号公報特開２００２−３５６５７４号公報

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、リサイクル性に優れるポリオレフィン系樹脂を用いて、エネルギー吸収効率の高い発泡成形体を得ることにある

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂と官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、非イオン性化合物で有機化された層状化合物を所定量含有する樹脂を基材樹脂とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて成形体とすることでエネルギー吸収効率の高い発泡成形体となることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂３０重量％以上８５重量％以下と、（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂１５重量％以上７０重量％以下とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で有機化された層状化合物を無機重量として０．５重量部以上２０重量部以下含有する樹脂を基材樹脂とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなり、ＮＤＺ０５０４で定められた圧縮試験において、圧縮歪が５％の時の圧縮応力（Ｐ５％）と圧縮歪が５０％のときの圧縮応力（Ｐ５０％）の比（Ｐ５０％）／（Ｐ５％）が１．６以下であり、前記（Ｃ）分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で有機化された層状化合物は、水または水を含有する極性溶媒中にて分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物と層状化合物とを混合する事によって得られることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体に関する。

好ましい実施態様としては、
（１）層状化合物が層状ケイ酸塩である、
（２）（Ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である
（３）ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダム共重合体である、
前記記載の熱可塑性樹脂発泡成形体に関する。
また、本発明は、前記に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体からなるエネルギー吸収材に関する。

（Ａ）ポリオレフィン系樹脂３０重量％以上８５重量％以下と、（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂１５重量％以上７０重量％以下とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で有機化された層状化合物を無機重量として０．５重量部以上２０重量部以下含有する樹脂を基材樹脂とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなり、ＮＤＺ０５０４で定められた圧縮試験において、圧縮歪が５％の時の圧縮応力（Ｐ５％）と圧縮歪が５０％のときの圧縮応力（Ｐ５０％）の比（Ｐ５０％）／（Ｐ５％）が１．６以下である為、少ない使用量でも効率的にエネルギーを吸収できる発泡成形体である。また、耐熱性、耐薬品性、リサイクル性適合したエネルギー吸収材を得ることができ、自動車用材料、包装材料、建築材料など工業的にも有用である。

本発明で用いられる（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、特に限定はなく、公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。その具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどに代表されるα−オレフィンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などに代表される２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなどいずれの共重合体も含み、混合物であってもよい）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−ブテンラバー、エチレン−ヘキセンラバー、エチレン−オクテンラバーに代表されるオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。この中でもエチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、ホモポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂が熱可塑性樹脂発泡成形体を容易に得られるという点で好適に用いられる。

本発明で用いられる（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と層状化合物との親和性を向上させ、層状化合物の分散性を高める目的で添加するものである。ポリオレフィン系樹脂の主鎖中に有する官能基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、メタクリル基、マレイン酸基、マレイミド基、ウレタン基、チオール基、エポキシ基などの官能基などが挙げられる。このような官能基含有変性ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用しても用いることができる。これらの中でも、例えば（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン−エチレンランダム共重合体のような官能基含有変性ポリプロピレン系樹脂が基材樹脂との相溶性のしやすさより好適に使用される。

前記官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で１万〜１０万であることが好ましい。１万未満であると、官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂自身の溶融特性が低下するので、良好な発泡粒子が得られない傾向がある。また１０万を超えると、基材樹脂と官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂との相溶性が低下するので、層状化合物の分散性が低下し、発泡体の機械的強度が低下する傾向がある。

また、官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂の官能基の付加量については、基材樹脂に対して、０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。０．５重量％未満では、層状化合物を分散させるための効果が低い傾向があり、逆に１０重量％を超えると製品のコストアップや発泡成形時の加工性低下などにつながる傾向がある。

本発明で用いられる（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂の組成比は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）が３０重量％以上８５重量％以下、（Ｂ）が１５重量％以上７０重量％以下である。用いる（Ａ）、（Ｂ）の種類により最適値は異なるものの、（Ａ）が８５重量％以下、すなわち（Ｂ）が１５重量％以上である場合、得られる型内発泡成形体のエネルギー吸収効率がより高くなる傾向がある。一方、（Ｂ）が７０重量％以下、すなわち（Ａ）が３０重量％以上である場合、予備発泡粒子の作製を耐圧容器中で水を分散媒として用いる場合に樹脂が良好に分散する傾向があり、また予備発泡粒子を用いた型内発泡成形時において良好な成形体が得られやすい傾向にある。

本発明で用いる（Ｃ）分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物（以下、「非イオン性化合物」ということもある。）で有機化された層状化合物を構成する層状化合物とは、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛などが挙げられる。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。

前記層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。

前記スメクタイト族粘土は下記一般式（１）：
Ｘ¹ _0.2〜_0.6Ｙ¹ ₂〜₃Ｚ¹ ₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ（１）
（式中、Ｘ¹はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ¹はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ¹はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１００〜１７０ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１０μｍ〜５ｍｍである。
また、前記膨潤性雲母は下記一般式（２）：
Ｘ² _0.5〜_1.0Ｙ² ₂〜₃(Ｚ² ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （２）
（式中、Ｘ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ²はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ²はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１００〜１７０ｎｍであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０μｍ〜５ｍｍである。

前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するもの（以下、「バーミキュライト類相当品」と称す場合がある）もあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）：
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺，Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ（３）
（式中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１００〜１７０ｎｍであり、凝集状態での平均粒径は約１０μｍ〜５ｍｍである。

層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なったものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。前記、層状化合物のうちでは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られるポリオレフィン系樹脂と官能基含有変性ポリオレフィンからなる組成物中での分散性および物性改善効果の点から好ましい。

本発明で用いられる（Ｃ）非イオン性化合物で有機化された層状化合物の非イオン性化合物とは、特に限定されないが、下記一般式（４）で示される、ポリエーテル構造よりなる親水基部分を分子内に有する化合物（以下、「ポリエーテル化合物」と称す場合がある）を好適に用いることができる。
−（−Ｒ−Ｏ−）_n− （４）
（式中、Ｒはいずれも炭素数１以上５以下の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ中に水酸基を含んでいても良い。１≦ｎ≦１０００。）
ポリエーテル構造としては、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンなどのようなポリオキシアルキレン化合物等が、親水性が高く製造も容易であるため、好適に用いられる。さらに、ポリエーテル化合物が、分子中に芳香族炭化水素基を含有することで、層状化合物の分散性がより向上する傾向にある。前記芳香族炭化水素基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びこれらの芳香族炭化水素のひとつまたは複数の水素が炭化水素置換基にて置換された、置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶である事が望ましい。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２ｇ以上、更に好ましくは５ｇ以上である。

非イオン性化合物の使用量は、層状化合物とポリオレフィン系樹脂及び官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂との親和性、層状化合物とポリオレフィン系樹脂及び官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂中での層状化合物の分散性が十分に高まるように設定し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種の非イオン性化合物を併用し得る。従って、非イオン性化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対する層状化合物の配合量の下限値は、１０重量部であることが好ましい。より好ましくは１５重量部、更に好ましくは２０重量部である。層状化合物１００重量部に対する非イオン性化合物の配合量の上限値は、１５０重量部であることが好ましい。より好ましくは１００重量部であり、更に好ましくは７０重量部である。非イオン性化合物の下限値が１０重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。また、非イオン性化合物の上限値が１５０重量部を越えても、層状化合物の微分散効果は変わらない傾向にある。

本発明において、非イオン性化合物で層状化合物を処理する方法は特に限定されない。例えば、以下に示した方法で行い得る。

まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水または水を含有する極性溶媒などが挙げられる。前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類などが挙げられる。なかでも、水が分散媒を乾燥する工程において処理が容易である点で好ましい。

前記層状化合物と分散媒との攪拌混合の方法は特に限定されない。例えば、従来公知の湿式撹拌混合機を用いて行われる。例えば湿式撹拌機として、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類などを挙げることができる。また他の混合方法としては、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機なども使用しうる。

例えば湿式ミル類を用いる場合、より効率的に混合したい場合は、１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上とする。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍである。回転数が２５０００ｒｐｍをこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。せん断速度は５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上とすることにより効率的に混合することもできる。剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。剪断速度が５０００００（１／ｓ）をこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。また、混合に要する時間は１〜１０分である。ついで、前記非イオン性化合物を加えて、更に５〜６０分間撹拌を続け、充分に混合する。そののち、加熱乾燥や凍結乾燥して必要に応じて粉体化する。また別の方法としてはスプレーして乾燥する方法も好ましく用いられる。

このような非イオン性化合物で有機化された層状化合物の添加量はポリオレフィン系樹脂と官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、無機重量として０．５重量部以上２０重量部以下である。好ましくは、１．０重量部以上１５重量部以下、更に好ましくは１．５重量部以上１０重量部以下である。有機化された層状化合物の量が０．５重量部未満では、期待されるエネルギー吸収効率の高い型内発泡成形体が得られず、２０重量部をこえると発泡における加工性低下、表面外観低下、及び最終製品としてコストアップにつながるため好ましくない。

本発明のポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物に対して、非イオン性化合物で有機化した層状化合物を分散させて製造する方法は特に限定されない。たとえば、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。ポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して、非イオン性化合物で有機化した層状化合物を前記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にしたポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂に本発明の非イオン性化合物で有機化した層状化合物を添加して溶融混練しても良い。

また、本発明の熱可塑性樹脂発泡成形体を作製するために、ポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して、非イオン性化合物で有機化した層状化合物を配合する他に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂発泡成形体の原料となる、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造する方法は従来既知の方法が使用される。例えば、耐圧容器内で樹脂ペレットを撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち発泡剤を含浸させ、該水分散物を低圧域に放出する方法を挙げることが出来る。発泡温度は、熱可塑性樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率等により、通常熱可塑性樹脂の融点−２０℃から融点＋１０℃の範囲から選ばれる。発泡圧力は、熱可塑性樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率等により、通常１〜１０ＭＰａ程度の範囲から選ばれる。

該樹脂ペレットに含浸させる発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタン等の脂肪式環化水素類；空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス類；水、等が上げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。またその使用量に限定はなく、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良く、通常その使用量は樹脂ペレット１００重量部に対して５重量部以上６０重量部以下である。好ましい発泡剤としては、水や、より高倍率での発泡を可能とするブタンなどが挙げられる。

前記水分散物の調整に際しては、分散剤として、例えば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を使用することが出来、少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が分散助剤として併用することが出来る。

かかる分散剤や界面活性剤は、その種類や用いる熱可塑性系樹脂種とその使用量によって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤の場合で０．２重量部以上３重量部以下が好ましく、界面活性剤の場合で０．００１重量部０．２重量部以下が好ましい。

また、前記発泡剤を含有した樹脂ペレットは水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００重量部に対して２０重量部以上１００重量部以下添加されるのが好ましい。

かくして調整された水分散物は加圧下で加熱されたのち、例えば２〜１０ｍｍφの開孔オリフィスを通して低圧域に放出され、樹脂ペレットが予備発泡せしめられ、本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子が得られる。

前記耐圧容器には特に限定はなく、上記圧力及び温度に耐えられるものであればいずれのものでも使用しうるが、かかる耐圧容器の具体例として、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂発泡成形体を得る方法は、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する方法による。型内発泡成形の方法には、イ）予備発泡粒子をそのまま用いる方法、ロ）あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し発泡能を付与する方法、ハ）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。

本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子から型内発泡成形体を成形する方法としては、たとえばあらかじめ予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０６〜０．６０ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。

以上のようにして得られた熱可塑性樹脂発泡成形体は、ＮＤＺ０５０４で定められた圧縮試験において、圧縮歪が５％の時の圧縮応力（Ｐ５％）と圧縮歪が５０％のときの圧縮応力（Ｐ５０％）の比（Ｐ５０％）／（Ｐ５％）が１．６以下、好ましくは１．５以下である。

本発明で用いられるＮＤＺ０５０４で定められた圧縮試験は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍのサンプルを用い、厚み方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した場合に反力として得られる荷重を受け面積（縦寸法×横寸法）で除した値を圧縮応力として求め、一方厚み方向の変位をサンプルの元厚みで除した値を歪として求める。

本発明で定義する圧縮応力の比（Ｐ５０％）／（Ｐ５％）は、サンプルを試験前に試験温度２３℃±２℃にて２４時間以上調整した後、圧縮試験に供し、歪５０％、５％の時の圧縮応力を算出し、これの比として求める。

該圧縮応力の比は、エネルギー吸収材の性能を示す数値である。エネルギー吸収材の性能は発生する衝撃が低く、かつ単位体積あたりの吸収エネルギー量が多いことである。これを言い換えると、歪の小さい時の圧縮応力と、歪が大きいときの圧縮応力の差が小さいことを示す。本発明で定義する圧縮応力の比は１であることが最も望ましいが、熱可塑性樹脂予備発泡粒子から得られる型内発泡成形体は独立気泡構造である為、歪が大きくなるほど圧縮応力が増加する傾向がある。
圧縮応力の比が１．６以下であるとき、エネルギー吸収効率の高い発泡成形体であることを意味する。

本発明の予備発泡粒子の場合、非イオン性化合物で有機化された層状化合物が樹脂内に均一微細に分散しており、発泡セルを構成するセル膜中にも分散している。分散した層状化合物によりセル膜の弾性率が高くなり、その結果発泡体の弾性率は高くなる。この結果、発泡体の低歪時の圧縮応力が高くなる。一方、分散した層状化合物はセル膜中では樹脂に対して異物である。このため、一定以上の歪を受けると層状化合物をクラックとしてセル膜の破壊が発生する。セル膜の破壊は内部の空気の散逸につながり、独立気泡構造の場合に見られる高歪時の圧縮応力の増加を抑制することができ、結果として高歪時の圧縮応力は低くなる。該高歪時の圧縮応力の増加抑制効果は非イオン性化合物で処理した場合に顕著に見られる効果である。この２種の効果により、本発明の予備発泡粒子を用いた場合、低歪での圧縮応力が高く、高歪での圧縮応力が高くない、エネルギー吸収効率の高い発泡成形体が得られる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。以下、特に断りのない限り「部」「％」は重量基準である。

（原料）
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
Ａ−１）エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃ ＭＦＲ５ｇ／１０分）
Ａ−２）ホモポリプロピレン（融点１６５℃ ＭＦＲ２０ｇ／１０分）
（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂
Ｂ−１）無水マレイン化率５ｗｔ％の変性ポリプロピレン（分子量４０，０００）
Ｂ−２）無水マレイン化率２ｗｔ％の変性ポリプロピレン（分子量８０，０００）
（層状化合物）
コープケミカル（株）膨潤性雲母品名：ソマシフＭＥ１００
（ポリエーテル化合物）
日本油脂（株）製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル品名：ノニオンＨＳ−２０６
（カチオン性界面活性剤で有機化した層状化合物）
Ｃ−２）コープケミカル（株）膨潤性雲母品名：ソマシフＭＡＥ１２０
ソマシフＭＥ１００を１００重量部に、カチオン系界面活性剤６１重量部を加え処理した製品。樹脂１００重量部に対し、８．８重量部添加することにより、最終無機重量分が５％となる。
（非イオン性化合物で有機化された層状化合物の製造例）
イオン交換水と層状化合物ソマシフＭＥ１００を湿式ミル機（コロイドミル、日本精機（株）製回転数３０００〜５０００ｒｐｍ、剪断速度２０００〜３０００（１／ｓ））により５分間混合してスラリーとした。ついでポリエーテル化合物ノニオンＨＳ−２０６を層状化合物１００重量部に対して、４０重量部を添加して１５〜３０分間混合して処理した。そののち、乾燥し、粉体化して、ポリエーテル化合物で有機化した層状化合物（Ｃ−１）を得た。樹脂１００重量部に７.５重量部添加することにより、最終無機重量分は５％となる。

（実施例１）
（押出混練によるペレット化）
表１に示す重量比で、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）官能基含有ポリオレフィン系樹脂と製造例で得た（Ｃ−１）非イオン性化合物で有機化された層状化合物を配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することにより粒重量１．８ｍｇの樹脂ペレットを得た。
（発泡体の作製）
該樹脂ペレット１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム３部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１部を含む水系分散媒３００部、ならびに発泡剤としてイソブタン６〜１２部を、内容量１０Ｌの耐圧容器に仕込み、攪拌しながら昇温し、１０分間保持した後、イソブタンを追加圧入して所定の圧力に調整し、３０分間保持した。その後、イソブタンを圧入しながら容器内温、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。次に得られた予備発泡粒子を用いて成形体を作製した。さらに得られた成形体を７５℃で１６時間乾燥した後、２３℃で２４時間養生し、圧縮応力の測定に用いた。
（発泡体の圧縮応力の評価）
発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した際の５０%圧縮時の圧縮応力と５％圧縮時の圧縮応力を算出し、圧縮応力比を評価した。
以下、実施例２〜８、比較例１〜７について、実施例１同様にサンプルを作製し、評価を行った。

実施例１〜８については、得られる型内発泡成形体は圧縮応力比が１．６以下であり、高いエネルギー吸収効率を示している。

比較例１〜４は、ポリオレフィン系樹脂のみで予備発泡粒子、及びこれを用いた型内発泡成形体を作製しており、得られる圧縮応力の比は１．６を超えている。比較例５は、非イオン性化合物ではなく、特開２００２−３０１８１号公報や特開２００２−３５６５７４号公報に記載のカチオン系界面活性剤で有機化した層状化合物を用いた発泡体についての実験例であるが、この場合も圧縮応力比が１．６を越えている。比較例７は、過剰に非イオン性化合物で有機化した層状化合物を配合しているので、熱可塑性樹脂発泡成形体の作製が困難となり評価ができなかった。

本発明の実施例２と比較例２の歪量に対する圧縮応力を表したグラフである。

Claims

（Ａ）ポリオレフィン系樹脂３０重量％以上８５重量％以下と、（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂１５重量％以上７０重量％以下とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で有機化された層状化合物を無機重量として０．５重量部以上２０重量部以下含有する樹脂を基材樹脂とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなり、ＮＤＺ０５０４で定められた圧縮試験において、圧縮歪が５％の時の圧縮応力（Ｐ５％）と圧縮歪が５０％のときの圧縮応力（Ｐ５０％）の比（Ｐ５０％）／（Ｐ５％）が１．６以下であり、前記（Ｃ）分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物で有機化された層状化合物は、水または水を含有する極性溶媒中にて分子中に芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物と層状化合物とを混合する事によって得られることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体。
層状化合物が層状ケイ酸塩である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
ポリプロピレン系樹脂が、エチレン−プロピレンランダム共重合体である請求項３に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体からなるエネルギー吸収材。