CN106573704B

CN106573704B - 乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或其树脂组合物的颗粒组的包装体

Info

Publication number: CN106573704B
Application number: CN201580039860.9A
Authority: CN
Inventors: 松井高; 松井一高
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: JP6748938B2; SG11201610874SA; TWI639512B; EP3176105A4; TW201609390A; CN106573704A; US10308732B2; WO2016017478A1; EP3176105A1; JPWO2016017478A1; US20170198066A1; EP3176105B1

Abstract

本发明的目的在于提供：一种EVOH树脂颗粒的包装体，其即使在装运后、运输中等产生粉末的情况下，也能够提供大部分粉末已被除去的EVOH树脂颗粒组；以及在使用者将EVOH树脂颗粒组用作成形材料的情况下，提供粉末的附着混合少的EVOH树脂颗粒组。一种包装体，其为在内侧表面的表面电阻率为1.0×10¹⁴Ω以上的包装容器中容纳有各自具有大致圆形或椭圆形截面的颗粒组的包装体，该包装体能够提供其中粉末的附着混入量相对于颗粒组的重量为0.8重量％以下的颗粒组。

Description

乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或其树脂组合物的颗粒组的包装体

技术领域

本发明涉及乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下称为“EVOH树脂”)或其树脂组合物的颗粒组(pellets)的包装体。

背景技术

EVOH树脂基于其侧链中的羟基之间的氢键而具有高结晶性，并且另外在其非晶部分中具有强的分子间力。这些提供具有优良的阻气性的EVOH树脂膜。

为了利用优良的阻气性，将EVOH树脂成形为膜、片材或容器，如用于包装食品、医药品、工业药品、农业化学品等的瓶子。分配为成形材料的EVOH树脂的典型形式为颗粒形式。

EVOH树脂颗粒分类为例如JP H3-61507A(专利文献1)中公开的线料切割方式制造的圆柱状颗粒和通过JP2001-96530A(专利文献2)中公开的热切割方式(水中切割方式和空中切割方式)制造的球状颗粒。

通过每隔给定的长度切割含水或熔融状态的EVOH树脂的线料，并将所得切断物(即颗粒)的集合体洗净、干燥，来制造圆柱状或球状任一形状的EVOH树脂颗粒。

从改进干燥效率或防止颗粒熔融的观点出发，干燥颗粒用流动式热风干燥机等进行。在颗粒被迫流动的情况下，颗粒彼此摩擦，因此在颗粒的制造方法中产生的颗粒的毛刺或棱角破损而转变成粉状物或粉末。

由于这些原因，被颗粒制造中产生的废物或粉末污染的EVOH树脂颗粒可能分配和供应为成形材料。这种污染的EVOH树脂颗粒导致所得成型品的质量受损。例如，JP2005-36115A(专利文献3)公开了现有技术的问题：向挤出机进给可能不稳定，并且当通过熔融挤出制造多层膜时，EVOH树脂层与其相邻层之间的界面可能变得混乱而产生凝胶等。

专利文献3提出了提供不含粉末的EVOH树脂颗粒组的方法。所述方法包括用筛除去粉末、用旋风分离器分级、用溶剂洗净并干燥来除去粉末、或在喷水后通过在较高温度下干燥来熔化粉末，从而消除粉末。

已提出了各种用于去除粉末或废物的设备，例如筛型分离器、旋风分离器和静电去除器。

现有技术

专利文献

[专利文献1]JP H3-61507A

[专利文献2]JP2001-96530A

[专利文献3]JP2005-36115A

发明内容

发明要解决的问题

在颗粒的生产地设立装备有用于去除粉末的设备是昂贵的替代方案，并且降低了生产地的生产率。

不含粉末的EVOH树脂颗粒组以颗粒容纳在包装容器中的包装体形式装运给最终使用者。

即使用粉末去除设施制造不含粉末的EVOH树脂颗粒组，EVOH树脂颗粒组也会被在包装或运输过程中由于EVOH树脂颗粒组彼此的摩擦或碰撞而产生的粉末所污染。

EVOH树脂坚硬但易碎。因此，如果EVOH树脂颗粒在运输过程中在容器中彼此摩擦或碰撞，则会从EVOH树脂颗粒中产生粉末。此外，由于普通合成树脂容易带有静电，所以产生的粉末容易附着在颗粒上。

由于这些原因，即使在设置了粉末除去装置的地方生产和包装EVOH树脂颗粒组，使用者从包装体中取出的颗粒也可能被粉末污染。

本发明是在这些情况下作出的。本发明的目的在于提供一种EVOH树脂颗粒组的包装体，其即使在使用者将EVOH树脂颗粒组用作成形材料的情况下，甚至在EVOH树脂颗粒装运后和运输中产生的粉末污染的情况下，也能够供给几乎没有粉末的EVOH树脂颗粒组。

用于解决问题的方案

本发明的包装体为在包装容器内容纳有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的树脂组合物的颗粒组的包装体，其中所述包装容器的内侧表面具有1.0×10¹⁴Ω以上的表面电阻率，和其中所述颗粒组是截面为大致圆形或椭圆形的颗粒的集合体。

优选地，包装容器的内侧表面具有1.0×10¹⁸Ω以下的表面电阻率。

优选的包装容器为由多层膜形成的包装用袋，特别地多层膜包括铝层。所述铝层的厚度占所述多层膜的总厚度的比率为3.0％至10％的范围。

在优选的实施方案中，包装体包括基于乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的树脂组合物的颗粒组的重量为0.0001至2.0重量％的粉末。优选地，所述粉末具有通过30目(孔径为500μm)筛的尺寸。

在本发明的EVOH树脂的颗粒组，容纳在上述本发明的包装体中，从所述包装体取出的颗粒组中粉末的附着混入量基于所述颗粒组的重量为0.8重量％以下。

截面是通过切割颗粒的非限制性平面得到的任意截面。颗粒的任何截面是大致圆形或椭圆形，这意味着颗粒没有棱角。

内侧表面的表面电阻率对应于电流在具有给定尺寸的正方形区域中从一端流向相对端时的表面电阻。该表面电阻率越高，电流的流动越差。

发明的效果

对于本发明的EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组的包装体，容纳在包装容器中的粉末容易附着到容器的内侧表面，而不是包装体的颗粒表面。因此，当使用者从包装体中取出颗粒时，粉末被留在包装容器中。

因此，即使在包装工序后如在运输过程中在包装体中产生粉末的情况下，本发明的颗粒组的包装体也可以提供没有粉末的EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组。

在使用每个都具有大致圆形或椭圆形截面的颗粒组的情况下，特别地获得本发明的效果。

附图说明

图1是通过热切割方式制造的球状EVOH树脂颗粒组的外观的照片。

图2是通过线料切割方式制造的圆柱状EVOH树脂颗粒组的外观的照片。

具体实施方式

<乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)或EVOH树脂组合物的颗粒>

[EVOH树脂]

首先，对形成作为本发明的包装体的内容物的颗粒组的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)进行说明。

EVOH树脂是乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物，其通过将乙烯和乙烯基酯系单体共聚并将所得共聚物皂化而制备。EVOH树脂是非水溶性热塑性树脂。

乙烯基酯系单体的实例包括脂族乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；和芳族乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯。其中，优选碳原子数为3至20、进一步为4至10、特别是4至7的脂族乙烯基酯。乙烯基酯单体通常根据需要单独使用，或者组合使用两种以上。

通常，优选使用乙酸乙烯酯，这是因为其市场可得性和在生产中除去杂质的高效率。

EVOH树脂的典型原料是源自石脑油等石油的原料，也可以使用：源自页岩气等天然气体的原料；由甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯等等所含的糖、淀粉等成分、或稻、麦、黍、草植物等等所含的纤维素等成分纯化而成的源自植物的原料。

EVOH树脂的乙烯单元含量根据ISO14663的测定值通常为20摩尔％至60摩尔％，优选为25摩尔％至50摩尔％，特别优选为25摩尔％至35摩尔％。具有过低的乙烯单元含量的EVOH树脂将降低在高湿条件下的阻气性和熔融成型性。具有过高的乙烯单元含量的EVOH树脂将降低阻气性。

EVOH树脂的源自乙烯基酯单体单元的皂化度通常为90摩尔％至100摩尔％，优选为95摩尔％至100摩尔％，特别优选为99摩尔％至100摩尔％，其是在以使用水/甲醇溶剂均匀地溶解EVOH树脂的EVOH溶液进行测量的条件下根据JIS K6726的测量值。具有过低的皂化度的EVOH树脂将降低阻气性、热稳定性和耐湿性。

EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃，载荷2,160g)通常为0.5至100g/10分钟，优选为1至50g/10分钟，特别优选为3至35g/10分钟。具有过高的MFR的EVOH树脂将显示不稳定的制膜性。具有过低的MFR的EVOH树脂由于其太高的粘度而难以熔融挤出。

EVOH树脂还可以含有源自以下共聚单体的结构单元，其含量为10摩尔％以下。

共聚单体的实例包括烯烃如丙烯，1-丁烯和异丁烯；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1,2-二醇；含羟基的α-烯烃的酯化物如3,4-二酰氧基-1-丁烯，例如3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；含羟基的α-烯烃的其他衍生物如2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚和甘油单异丙烯基醚；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(或邻苯二甲酸酐)、马来酸(或马来酸酐)和衣康酸(或衣康酸酐)或其盐，或其具有1至18个碳原子的烷基的单酯或二酯；丙烯酰胺类如N-烷基(具有1至18个碳原子)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐；甲基丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺、N-烷基(具有1至18个碳原子)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐；N-乙烯基酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；乙烯基氰化物如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚如烷基(具有1至18个碳原子)乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚和烷氧基烷基乙烯基醚；乙烯基卤化化合物如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、乙酸烯丙酯；烯丙基卤化化合物如烯丙基氯；烯丙醇类如烯丙醇和二甲氧基烯丙醇；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵，丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚单体。

此外，可以使用如氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化或氧化烯化(oxyalkylenation)等后改性(post-modification)的EVOH树脂。

特别地，优选使用含羟基的α-烯烃改性的EVOH树脂，这是因为改进的二次成形性。优选的改性EVOH树脂是在其侧链具有伯羟基的EVOH树脂，特别是在其侧链具有1,2-二醇结构单元的EVOH树脂。

侧链被1,2-二醇结构单元改性的改性EVOH树脂是由下述通式(1)表示的在其侧链中含有1,2-二醇结构单元的EVOH树脂。

[式1]

在式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地为氢原子或有机基团，X为单键或结合链，并且R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢原子或有机基团。

由式(1)表示的1,2-二醇结构单元中的有机基团的实例包括饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；和芳族烃基如苯基和苄基；卤素原子，羟基，酰氧基，烷氧基羰基，羧基，和磺酸基等。

对于R¹至R³中的每一个，氢或通常具有1至30个、特别是1至15个、更特别是1至4个碳原子的饱和烃基是优选的，氢原子是最优选的。对于R⁴至R⁶中的每一个，氢原子或通常具有1至30个、特别是1至15个、更特别是1至4个碳原子的烷基是优选的，并且氢原子是最优选的。特别地，最优选的是R¹至R⁶都是氢。

由式(1)表示的结构单元中的X通常是单键。

X可以是结合链，只要不抑制本发明的效果即可。结合链的实例包括烃链如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基(其可以具有取代基，例如卤素如氟、氯、溴等)；含醚键的基团如-O-、-(CH₂O)m-、-(OCH₂)m-和-(CH₂O)mCH₂-；含羰基的基团如-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)mCO-和-CO(C₆H₄)CO-；含硫原子的基团如-S-、-CS-、-SO-和-SO₂-；含氮基团如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-和-NRNR-；含杂原子(如磷)的基团如-HPO₄-；含硅基团如-Si(OR)₂-、-OSi(OR)₂-和-OSi(OR)₂O-；含钛基团如-Ti(OR)₂-、-OTi(OR)₂-和-OTi(OR)₂O-；含铝基团如-Al(OR)-、-OAl(OR)-和-OAl(OR)O-。在这些基团中，R独立地为取代基，优选氢原子或烷基，m为选自通常为1至30，优选为1至15，更优选为1至10的自然数。特别地，从生产和使用的稳定性的观点来看，优选-CH₂OCH₂-和具有1至10个碳原子的烃链，更优选具有1至6个碳原子、特别是1个碳原子的烃链。

由式(1)表示的最优选的1,2-二醇结构单元是其中R¹至R⁶全部为氢原子且X为单键的结构单元，即如下所示的式(1a)表示的结构单元。

[式1a]

在EVOH树脂含有由式(1)表示的1,2-二醇结构单元的情况下，1,2-二醇结构单元的含量通常在0.1摩尔％至20摩尔％、优选为0.1摩尔％至15摩尔％、更优选为0.1摩尔％至10摩尔％的范围内。

根据本发明，可以使用彼此不同的EVOH树脂的混合物。可以组合乙烯单元含量、式(1)的结构单元的1,2-二醇含量、皂化度、熔体流动速率(MFR)和另一共聚物单元等不同的EVOH树脂。

具有上述结构的EVOH树脂可以通过常规已知的方法制备。

乙烯基酯系单体的聚合可以通过例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合来进行。通常采用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。可以使用连续或间歇聚合。

乙烯的共聚可以通过常规的乙烯加压聚合进行。乙烯单元含量可通过乙烯压力控制。乙烯压力通常根据预期的乙烯含量在25至80kg/cm²的范围内选择。

所得乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化可以通过任何公知的方法进行。在共聚物溶解在醇或含水醇中的条件下，用碱催化剂或酸催化剂乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物。

由此制备的EVOH树脂包括乙烯单元和乙烯醇结构单元两者作为主单元，和少量乙烯基酯结构单元作为残存的未皂化单元。

用于合成EVOH树脂的常规共聚条件如下。

用于共聚的常用溶剂是低级醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，酮如丙酮和甲基乙基酮等。其中，甲醇优选用于工业中。

溶剂的使用量根据共聚物的目标聚合度、考虑溶剂的链转移常数而适当选择。例如，在使用甲醇作为溶剂的情况下，以溶剂/单体的重量比(S/M)计的量选自0.01至10，优选为0.05至7的范围。

用于共聚的聚合催化剂的实例包括已知的自由基聚合催化剂如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，以及低温活性自由基聚合催化剂如过氧化酯，过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物。聚合催化剂的使用量根据催化剂的种类而不同，可以根据聚合速度适当选择。

羟基内酯系化合物或羟基羧酸可以优选与聚合催化剂一起使用，这是因为它们的共存可以减少颗粒的着色。

在间歇方法或连续方法中使用羟基内酯系化合物或羟基羧酸的情况下，使用量选自0.0001至0.1重量份、优选0.0005至0.05重量份、更优选0.001至0.03重量份的范围内，基于100份的乙烯基酯系单体。该量过低，不能充分获得共存效果。相反，该量过高，乙烯基酯系单体的聚合受到抑制。在将这种化合物加入到聚合反应体系中的情况下，通常在用如水、低级脂肪醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇)、包括乙烯基酯系单体的脂族酯(例如乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯)等溶剂或它们的混合溶剂稀释之后进行添加，但不限于此。

共聚反应通常在低于溶剂沸点的温度下进行，通常选自40℃至80℃，更优选55℃至80℃的范围，这取决于所使用的溶剂或压力，但不限于此。过低的共聚温度延长了聚合时间。缩短聚合时间将需要更大量的催化剂。过高的共聚温度倾向于变得难以控制聚合。

在间歇方法的情况下，聚合时间选自4至10小时，优选6至9小时的范围。如果聚合时间过短，则需要提高聚合温度或增加催化剂的量。另一方面，过长的聚合时间在生产率方面不优选。在连续方法的情况下，在聚合反应器中的平均停留时间为2至8小时，优选2至6小时。过短的停留时间需要更高的聚合温度或更大量的催化剂。过长的聚合时间在生产性方面不优选。

从生产性的观点出发，乙烯基酯系单体的聚合速度设定为在聚合可控范围内尽可能高，优选在20％至90％的范围内。过低的聚合速率产生与低生产率或增加的未聚合的乙酸乙烯酯单体相关的问题。相反，过高的聚合速率使得聚合控制困难。

如果共聚反应进行给定时间，达到预期的聚合速率后，则任选地加入聚合抑制剂，随后蒸发并除去未反应的乙烯气体，接着除去未反应的乙烯基酯。

通过例如以下方法从乙烯已经被除去的乙烯-乙烯基酯共聚系统中除去未反应的乙烯基酯：将乙烯-乙烯基酯共聚物溶液从配备有拉西环的塔的上部以恒定速率连续进料，同时将气态有机溶剂如甲醇从塔底部吹入塔中，从而使气态有机溶剂和未反应的乙烯基酯的混合物流出塔顶。可以从塔底取出基本上不含未反应的乙烯基酯的最终共聚物溶液。

向除去了未反应的乙烯基酯的共聚物溶液中加入碱催化剂，并将共聚物中的乙烯基酯单元皂化。

皂化在乙烯基酯共聚物溶液溶于醇或含水醇的状态下在碱或酸催化剂存在下进行。醇的实例包括具有1至4个碳原子的低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇，其中优选甲醇。乙烯基酯共聚物在醇中的含量根据溶液的粘度通常在10重量％至60重量％的范围内适当选择。作为皂化催化剂，可以使用碱催化剂或酸催化剂。碱催化剂为碱金属的氢氧化物或醇化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和甲醇锂，酸催化剂的实例包括硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石和阳离子交换树脂。

用于皂化的催化剂的量根据皂化过程和预期的皂化度等适当选择。在使用碱催化剂的情况下，使用量的范围通常为0.001至0.1当量，优选0.005至0.05当量，基于包括乙烯基酯系单体等单体的总量。可以根据预期的皂化度采用任何皂化方法，例如分批皂化、带上连续皂化和塔中连续皂化。优选进行在固定压力下的塔中皂化，这是因为该方法可以减少碱催化剂的量并且可以改进皂化反应的效率。

皂化时的适当的压力取决于EVOH树脂的目标乙烯单元含量，并且选自2至7kg/cm²的范围。皂化温度选自80℃至150℃，优选为100℃至130℃的范围。皂化时间选自0.5至3小时的范围。皂化后，根据需要中和所得的EVOH树脂。

[EVOH树脂组合物]

本发明中使用的颗粒不限于由EVOH树脂单独制成的颗粒。可以使用由配合有下述添加剂或其他热塑性树脂的EVOH树脂组合物制成的颗粒。

(1)其他热塑性树脂

EVOH树脂组合物中可以含有其他热塑性树脂，但相对于EVOH树脂含量通常为30重量％以下。

其他的热塑性树脂的实例包括烯烃均聚物或共聚物，如直链状低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，离聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚丙烯，丙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物，聚丁烯和聚戊烯；多环烯烃；通过用不饱和羧酸或其酯改性这些烯烃均聚物或共聚物获得的接枝改性聚合物；或广义术语上类似的聚烯烃系树脂；聚苯乙烯系树脂，聚酯，聚酰胺，共聚酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系树脂，乙烯基酯系树脂，聚酯弹性体，聚氨酯弹性体，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯等热塑性树脂。

热塑性树脂的典型原料是源自石脑油等石油的原料，也可以使用：源自页岩气等天然气体的原料；由甘蔗、艾叶、玉米、马铃薯等等所含的糖、淀粉等成分、或稻、麦、黍、草植物等等所含的纤维素等成分纯化而成的源自植物的原料。

对于其他热塑性树脂，优选使用聚酰胺系树脂。在将含有聚酰胺系树脂的EVOH树脂组合物的颗粒形成多层结构体而用作食品的包装材料的情况下，聚酰胺系树脂可以防止当包裹的食品经受水热处理时，EVOH树脂组合物层从所述包装材料的端部溶出(elution)。

可以使用常规已知的聚酰胺系树脂。

均聚物型聚酰胺系树脂的实例包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)和聚十二碳内酰胺(尼龙12)。共聚型聚酰胺系树脂的实例包括脂族聚酰胺如聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚(己二酰丁二胺)(尼龙46)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙610)、聚(十二酰己二胺)(尼龙612)、聚(己二酰辛二胺)(尼龙86)、聚(辛二酰癸二胺)(尼龙108)、己内酰胺/十二碳内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵(hexamethylene diammonium adipate)共聚物(尼龙6/66)、十二碳内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰二胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸亚乙基二铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66/610)；芳族聚酰胺如聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(己二酰间苯撑二甲胺)、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对亚苯基)-3,4'-二苯基醚对苯二甲酰胺；无定形聚酰胺；通过用芳族胺如亚甲基苄胺或间二甲苯二胺对这些聚酰胺系树脂进行改性而获得的改性聚酰胺；和己二酸间二甲苯二铵(metaxylylenediammonium adipate)等。也可以包括上述聚酰胺的末端改性聚酰胺系树脂。优选使用这样的末端改性聚酰胺系树脂。

末端改性聚酰胺系树脂的具体实例包括，例如JP H8-19302B公开的方法制造的、由具有1至22个碳原子的烃基改性的末端改性聚酰胺系树脂。另外，可以使用市售的末端改性聚酰胺系树脂。

用于末端改性聚酰胺系树脂的末端改性剂是能够与羧基反应的胺，这是因为胺可以降低聚酰胺系树脂中的羧基含量。胺HNR¹R²包括在R²为氢原子的情况下的单取代的胺，和双取代的胺。HNR¹R²的R¹和/或R²的有机基团可以是不含羧基的任何烃基，并且可以具有除羧基之外的官能团，例如羟基，氨基和羰基，只要该官能团不阻碍本发明的精神范围即可。优选的有机基团是脂族烃基。

末端改性聚酰胺系树脂的末端的未改性羧基的含量少是优选的。每1g聚合物的含量通常为0至50μeq，优选0至30μeq，特别优选0至25μeq，以使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定溶解在苄醇中的聚酰胺树脂的溶液而计算的值(每1g聚合物的摩尔当量)计。如果该值过大，则在制膜时产生凝胶等，并且所得膜趋于具有差的外观以及降低的蒸煮性。如果该值过小，则末端改性聚酰胺系树脂的生产性容易降低，但所得到的末端改性的聚酰胺系树脂的物性不会显著受损。因此，未改性的羧基可以在一定程度上保持在通常为5至50μeq/聚合物1g、优选10至30μeq/聚合物1g、更优选15至25μeq/聚合物1g的范围内作为其含量。

即使在除上述末端改性聚酰胺系树脂以外的聚酰胺系树脂的情况下，末端NH₂基团以及末端羧基优选使用具有1至22个碳原子的烃基改性。

(2)无机填料

用作颗粒原料的EVOH树脂组合物可以进一步包含无机填料，其可以改进所得成型品的阻气性。

作为无机填料，由于发挥预期的阻气性，优选使用板状无机填料。板状无机填料的实例包括高岭土、云母、蒙脱石和滑石等。高岭土是水合硅酸铝作为主要成分的板状颗粒。云母和蒙脱石是层状硅酸矿物。滑石由氢氧化镁和硅酸盐组成。优选的板状无机填料是高岭土。高岭土的类型和煅烧没有限制，但优选煅烧高岭土。

基于EVOH树脂的重量，板状无机填料的添加量选自通常为1至20重量％、优选为3至20重量％、更优选为5至15重量％的范围。

(3)氧吸收剂

用于颗粒的EVOH树脂组合物可以进一步含有氧吸收剂，其可以赋予成型品以阻气性，特别是可以改进用于食品的包装材料的多层结构体在热水处理(例如蒸煮处理)后的阻气性。

氧吸收剂是一种化合物或复合物，其比包装的内容物更快捕获氧。具体的氧吸收剂包括无机氧吸收剂，如金属和金属化合物；有机氧吸收剂如含羟基化合物、醌类化合物、含双键化合物和可氧化树脂；和复合型氧吸收剂，其为无机催化剂和有机化合物的集合体。

复合型氧吸收剂是过渡金属催化剂和有机化合物的组合。过渡金属催化剂激发氧并使有机化合物与氧反应，从而消除氧。复合型氧吸收剂中的有机化合物可以比包装的内容物如食物更快地与氧反应以消除氧。构成过渡金属类催化剂的过渡金属是选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钌和钯组成的组中的至少一种。特别地，在与树脂的相容性、催化剂功能和安全性的方面，优选钴。优选的有机化合物包括环烯烃如聚辛烯的开环聚合物，共轭二烯如丁二烯的聚合物，及其环化产物。优选的其他有机化合物包括含氮树脂如MXD尼龙，含叔氢的树脂如聚丙烯，含聚亚烷基醚键的树脂如具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物，蒽醌聚合物。

氧吸收剂的添加量没有特别限定，相对于EVOH树脂的重量，通常为1重量％至30重量％，优选为3重量％至25重量％，更优选为5重量％至20重量％的范围内。

(4)其他添加剂

除了上述成分之外，本发明的EVOH树脂组合物可以任选地含有如下的已知添加剂：增塑剂如乙二醇、甘油、己二醇等脂族多元醇；润滑剂如饱和脂族酰胺(例如硬脂酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺)、双脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酰胺)和低分子量聚烯烃(例如分子量为500～10000的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)；热稳定剂；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；杀虫剂；不溶性无机盐(例如水滑石)；填料(例如无机填料)；成核剂(例如滑石和高岭土)；表面活性剂或蜡；分散剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸单甘油酯)；共轭多烯化合物，和醛化合物(例如不饱和醛如巴豆醛)。在含有这样的添加剂的情况下，含量在不损害本发明的效果的范围内，例如相对于树脂组合物的总重量为小于5重量％。

为了改进熔融成型时的物理性能如热稳定性，可以含有热稳定剂。热稳定剂的实例包括有机酸如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和山萮酸，或其碱金属(例如钠和钾)盐，其碱土金属(例如钙和镁)盐，或锌盐；无机酸如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸和硼酸，或其碱金属(例如钠和钾)盐，其碱土金属(例如钙和镁)盐，或锌盐。其中，特别优选乙酸、硼化合物如硼酸及其盐、乙酸盐和磷酸盐。

在添加乙酸的情况下，乙酸的量相对于100重量份EVOH树脂通常为0.001至1重量份，优选为0.005至0.2重量份，特别优选为0.010至0.1重量份的范围。如果量过低，则不能获得充分的乙酸的效果。相反，如果量过高，则难以制备具有均一性的膜。

在添加硼化合物的情况下，硼化合物的量相对于100重量份EVOH树脂以硼的重量计通常范围为0.001至1重量份，优选为0.002至0.2重量份，特别优选为0.005至0.1重量份。硼的重量通过在硼化合物焚烧后的ICP发射分析来测定。如果该量过低，则不能获得充分的硼化合物的效果。相反，如果该量过高，则难以制备具有均一性的膜。

金属的乙酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐的量相对于100重量份的EVOH树脂以金属的重量计通常为0.0005至0.1重量份，优选0.001至0.05重量份，特别优选0.002至0.03重量份。金属的重量通过在金属盐焚烧后的ICP发射分析来测定。如果量过低，则不能获得充分的金属盐的效果。相反，如果量过高，则难以制备具有均一性的膜。在向EVOH树脂(A)中添加两种或更多种盐的情况下，期望总量落在上述范围内。

共轭多烯化合物是含有共轭双键的化合物，其是交替的碳-碳双键和碳-碳单键并且具有两个以上的碳-碳双键的结构。共轭多烯包括由一个碳-碳单键和两个碳-碳双键构成的共轭二烯；由两个碳-碳单键和三个碳-碳双键构成的共轭三烯；和由多于两个碳-碳单键和多于三个碳-碳双键构成的共轭多烯。共轭多烯化合物的实例包括具有两个碳-碳双键的共轭二烯化合物，如异戊二烯、月桂烯、法呢烯、松柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐和松香酸；具有三个双键的共轭三烯化合物，如1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油和胆钙化醇；具有4个或更多个双键的共轭多烯化合物，例如环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇和视黄酸。这些共轭多烯化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

共轭多烯的添加量，相对于100重量份EVOH树脂，选自通常为0.000001至1重量份，优选为0.00001至1重量份，特别优选为0.0001至0.01重量份的范围。

共轭多烯化合物可以优选预先含在EVOH树脂中。

[EVOH树脂组合物的制备]

EVOH树脂组合物通常通过熔融混炼或机械混合(例如干燥共混)，优选通过熔融混炼来制备。

常规已知的熔融混炼机可用于熔融混炼。非限制性实例包括混炼机、混合辊、班伯里混合机、炼塑机(plastomill)和挤出机。作为挤出机，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机，根据需要挤出机可以适当地设置排气吸引装置，齿轮泵装置或筛装置等。熔融混炼时的温度选自通常为150℃至300℃，优选为170℃至250℃的范围。

[EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组]

(1)EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒形状

构成EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组的各颗粒具有大致圆形或椭圆形的截面。颗粒的任意截面是大致圆形或椭圆形，换句话说，颗粒没有棱角。这样的颗粒通常通过后述的热切割方式来制造。

通过热切割方式制备的颗粒的照片示于图1中。为了比较，通过线料切割方式产生的颗粒的照片示于图2中。图2所示的颗粒各自具有圆柱形状，因此当颗粒以某一角度倾斜时，描绘出颗粒的棱角。当从任何方向观察颗粒时，图1中的任何颗粒表现为没有棱角的大致圆形或椭圆形。因此，我们理解如图1所示的颗粒分别具有球状、透镜状或圆盘状。

本发明中使用的颗粒具有满足长轴(m)与短轴(n)的比(m/n)在通常为1至2、优选为1至1.8、特别优选为1至1.5的范围内的截面形状。如果用于熔融挤出的各颗粒具有过大的比(m/n)，则进料性能将降低。

长轴(m)与短轴(n)的比为1，即m/n＝1，意味着颗粒的形状是具有圆形截面的完美球体。

颗粒在其截面的最大长轴(m)范围通常为3至6mm，优选为3.5至5.5mm，特别优选为4.3至5.2mm，最大短轴(n)范围通常为2.5至6mm，优选3至5.5mm，特别优选为3.5至5.2mm。如果颗粒的长轴过大或过小，以及短轴过大或过小，当颗粒组用于熔融挤出用材料时，颗粒组表现出降低的进料性能。

(2)颗粒的制造方法

下面将详细描述颗粒的制造方法。

作为颗粒的原料的EVOH树脂可以以如下状态进给到熔融挤出机：(i)在EVOH树脂的制造中皂化后的EVOH树脂的溶液或浆料本身，或者通过适当调节EVOH树脂的溶液或浆料的水含量而获得的含水EVOH树脂组合物；可选地(ii)将通过线料切割方式生产的干燥EVOH树脂颗粒熔融而获得的熔融EVOH树脂。

(2-1)使用含水EVOH树脂组合物为原料的情况

在含水EVOH树脂组合物的情况下，作为颗粒原料进给到挤出机的优选的含水EVOH树脂组合物含有0至10重量份的醇和10至500重量份的水，均基于100重量份的EVOH树脂。

如果使用具有相对高的醇含量的含水EVOH树脂组合物，则由于后加工中的醇的挥发，难以保持工作场所或其周围区域的安全环境。如果颗粒用具有较高温度的水清洗以除去醇，则颗粒易于相互胶着。另一方面，如果颗粒用冷水清洗，则清洗时间延长并且导致颗粒生产的效率降低。

在将具有相对高的水含量的含水EVOH树脂组合物应用于熔融切割过程的情况下，刚切割后的熔融EVOH树脂块易于彼此胶着，并且所产生的颗粒的形状不同。相反，具有相对低的水含量的含水EVOH树脂组合物显示出不足的流动性，导致颗粒的生产率降低。

调节用于颗粒的含水EVOH树脂组合物的水含量的方法没有限制。为了增加水含量，可以使用向树脂喷射水，将树脂浸渍在水中，使树脂与蒸发水接触等。为了降低水含量，适当进行干燥。干燥可以用热风流化床干燥器或热风通风干燥器进行。从减少干燥斑的观点出发，优选采用热风流化床干燥器。另外，从降低热劣化的观点出发，优选将干燥温度设定为120℃以下。

通过皂化得到的EVOH树脂溶液通常含有大量的醇，然而，通过使EVOH树脂溶液与蒸发水接触，可以降低醇含量。由此具有降低的醇含量的含水EVOH树脂组合物可以从反应系统导出以作为制造颗粒的原料。

在将含水EVOH树脂组合物作为颗粒原料进给到挤出机中的情况下，挤出机中的含水EVOH树脂组合物的温度设定范围为优选70℃至170℃，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上且170℃以下。如果含水EVOH树脂组合物的温度低于70℃，则EVOH树脂将不会完全熔融。如果含水EVOH树脂组合物的温度超过170℃，则EVOH树脂会由于热而劣化。在本说明书中的树脂组合物的温度是在挤出机头的排出口附近测量的温度，其中温度传感器放置在挤出机料筒上。

挤出机的类型没有限制，但从颗粒操作性的角度考虑，在喷嘴的出口处的直径通常为1mm至10mm，优选2mm至5mm。

切割机的刀片数通常为2至8个，优选为3至6个。

优选以刀片接触挤出机的模具出口这样的方式设置刀片，也就是说，模具-切割机距离可以为0mm。然而，可以允许0.01至0.2mm的模具-切割机距离。

刀片的旋转频率通常在500至2000rpm，优选1000至1500rpm的范围内。

单个颗粒的尺寸和形状由喷嘴的出口直径、切割机的刀片数量、刀片的旋转频率等控制。

通过冷却使EVOH树脂固化之前，将其中EVOH树脂处于熔融状态的含水EVOH树脂组合物通过模具的挤出物切断。这称为热切割方式。热切割方式分为在空气中切割熔融树脂的空中切割方式，和其中在填充有冷却液并装备有切割机的室中挤出和切割熔融树脂的水中切割方式。两种颗粒制造方法均可采用。水中切割方式可以用水中造粒机进行。

冷却液不限于水。可以使用水/醇混合溶液；芳香烃如苯；酮类如丙酮和甲基乙基酮；醚类如二丙醚；有机酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等。其中，由于可操作性，通常使用水或水/醇混合溶液。对于水/醇混合溶液，水/醇的重量比通常为90/10至99/1。甲醇、乙醇或丙醇等醇类优选在工业上使用。

在切割前熔融EVOH树脂与冷却液接触的情况下，水中切割方式中的冷却液的温度是使熔融的EVOH树脂挤出物在室中不会快速固化的温度，并且选自优选在-20℃至50℃，更优选-5℃至30℃的范围内。

(2-2)使用干燥EVOH树脂颗粒作为原料的情况

在使用用作EVOH树脂颗粒的原料的干燥EVOH树脂颗粒的情况下，将干燥EVOH树脂颗粒进给到混炼挤出机中并熔融挤出。

用作原料的干燥EVOH树脂颗粒在其尺寸或形状上没有限制。

混炼挤出机中的EVOH树脂的温度设定为比含水EVOH树脂组合物的温度高，例如在通常为150℃至300℃，优选为200℃至285℃，特别优选为240℃至270℃的范围内。如果挤出机的设定温度过低，则EVOH树脂颗粒可能不会完全熔融。另一方面，EVOH树脂温度升高到过高的温度，EVOH树脂可能热劣化。EVOH树脂的温度是在挤出机头的排出口附近测量的温度，其中温度传感器放置在挤出机料筒上。

所使用的挤出机没有特别限制，但是从操作性的观点出发，优选具有孔径为1.0mm至5.0mm、优选为2.0mm至3.5mm的喷嘴的典型的挤出机。

切割机的刀片数通常为2至8个，优选为3至6个。

优选的模具-切割机距离为0mm，这对应于使用其刀片面向模具的排出口的模面切割机，但是可以允许约0.01mm至0.2mm的模具-切割机距离。

刀片的旋转频率通常在1000至2000rpm、优选1250至1750rpm的范围内。

可以通过适当调节喷嘴的孔径、刀片的数量、刀片的旋转频率等来控制颗粒形状。

出于与使用含水EVOH树脂作为原料相同的原因，可以采用空中切割方式或水中切割方式作为切割熔融树脂的方法。干燥EVOH树脂颗粒也可以使用在使用EVOH树脂含水组合物作为原料的情况中列出的冷却液。然而，由于干燥EVOH树脂与含水EVOH树脂组合物相比易于凝结，所以水中切割方式中的冷却液的温度高于使用含水EVOH树脂作为原料的情况，并因而选自通常为0℃至90℃、优选20℃至70℃的范围。

由此制造的颗粒优选进行水洗，这是因为由含水EVOH树脂组合物产生的普通颗粒通常含有作为皂化过程中使用的催化剂的残留物的碱金属盐。为了防止所得成型品降低质量如由于碱金属盐造成的着色，通常水洗颗粒。

在温度为10℃至60℃的水室中进行水洗。水洗优选在20℃至50℃(优选25℃至35℃)的温度下使用基于100重量份的EVOH树脂颗粒为200至1000重量份(优选300至600重量份)的水进行0.5至5小时。这种水洗优选进行一次至5次(优选一次)。通过这样的水洗，可以调节具有5个以下碳原子的醇，乙酸和乙酸钠的含量，并且可以实现低聚物或杂质的除去。

水洗后的内容物可以调节如下：碳原子数为5以下的醇的含量为0.0001至1重量份，乙酸的含量为0.01至1重量份，乙酸钠的含量为0.01至1重量份，所有含量均基于100重量份的EVOH树脂颗粒。

水洗后，任选地允许EVOH树脂颗粒接触含有添加剂的水溶液。

典型的添加剂包括热稳定剂，热稳定剂的实例包括有机酸如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和山萮酸，或其碱金属(例如钠和钾)盐，碱土金属(例如钙和镁)盐，或锌盐；无机酸如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸和硼酸，或碱金属(例如钠和钾)盐，碱土金属(例如钙和镁)盐，或锌盐。

在这些添加剂中，乙酸、硼化合物如硼酸或其盐、乙酸盐和磷酸盐是特别优选的。

通过使EVOH树脂颗粒与添加剂的水溶液接触，可使添加剂包含在EVOH树脂颗粒中，这可改进EVOH树脂颗粒的各种物理性质如熔融成型时的热稳定性。

接触过程使用基于100重量份的EVOH树脂颗粒为200至1000重量份(优选300至600重量份)的含有3％以下(优选0.3％至1.5％)的添加剂的水溶液进行0.5至5小时。水溶液的温度范围为10℃至80℃(优选为20℃至60℃，特别优选为30℃至40℃)。接触过程进行一至三次，优选一次。

通过与添加剂的水溶液接触，优选调节以下化合物的含量：乙酸为0.001至1重量份，以硼量计硼化合物为0.001至1重量份，以金属量计乙酸盐或包括磷酸氢盐的磷酸盐为0.0005至0.1重量份。在硼化合物焚烧后，用ICP原子发射光谱法测定硼的量。在焚烧乙酸盐和包括磷酸氢盐的磷酸盐后，用ICP原子发射光谱法测定金属的量。

将调整了各成分的含量后的含水EVOH树脂颗粒干燥至水含量通常为1重量％以下，特别是0.5重量％以下。

可以采用任何干燥方法来干燥颗粒。例如，可以使用离心干燥器，穿过气刀行进的多孔输送带，通风干燥器或流化床干燥器。可以使用这些的任何组合的多步骤干燥方法。

如上所述的颗粒的制造方法是EVOH树脂颗粒的制造方法，然而，该方法也可以应用于EVOH树脂组合物的颗粒的制造方法。

在(2-1)使用含水EVOH树脂组合物作为颗粒原料的情况下，在制备含水EVOH树脂组合物时添加必要的添加剂，所得的EVOH树脂组合物可以用作颗粒的原料。

在含有其他热塑性树脂的EVOH树脂组合物的情况下，根据方法(2-2)使用含有熔融的干燥EVOH树脂颗粒和熔融的其他热塑性树脂的熔融状态的树脂组合物来制造颗粒。

以熔融挤出物在通过冷却固化之前被切割成树脂块这样的方式将由上述制备的颗粒切割，因此所获得的树脂块在其切割面处下陷并由于其表面张力而形成液滴。因此，这样生产的颗粒各自没有棱角且整体是圆的。取决于熔融挤出物形状(通常为四棱柱或圆柱体)，颗粒的具体形状不仅是球状，而且也为截面大致圆形或椭圆形的大致球状、圆盘状或透镜状等形状。

<包装容器>

用于本发明的包装容器是用于容纳EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组的容器。这种容纳是为了在装运后和运输期间保持颗粒组。

普通包装容器具有足以储存20至1000kg的颗粒的尺寸。这里使用的术语“容器”是能够储存和容纳颗粒的任何容器，并且可以是具有盖子的容器，和包装用袋等。

本发明中使用的包装容器的内侧表面是与包装的颗粒组接触的面，其表面电阻率为1.0×10¹⁴Ω以上，优选为3.0×10¹⁴Ω以上，特别优选为6.0×10¹⁴Ω以上。树脂粉末对内侧表面的附着容易性与内侧表面的表面电阻率相关。内侧表面的表面电阻率越高，粉末附着到内侧表面越容易。表面电阻率的上限通常优选设定为约1.0×10¹⁸Ω。如果容器具有过高的内侧表面的表面电阻率，则颗粒组可能附着到内侧表面，这在从容器中取出颗粒时造成麻烦。

内侧表面的表面电阻率对应于当电流在具有给定尺寸的片材的正方形区域中从一端流向相对端时产生的电阻。具有高表面电阻率的片材使得电流难以流动。这可以理解为片材更多地带电，并且可能吸附树脂粉末。

本文中使用的“表面电阻率”根据JIS K6911测量。通过在设定为23℃和50％RH的恒定条件的浴中放置24小时，对已调节湿度的片材进行测量。片材的表面电阻率随环境特别是相对湿度而变化，因此在通过放置在上述条件下调节片材的湿度之后测量。

具有相对高的表面电阻率的包装容器的内侧表面将允许粉末优先附着到内侧表面。

粉末不仅包括通过在运输期间在容器中颗粒组彼此摩擦而产生的粉末，而且还包括附着到EVOH树脂颗粒的粉末。在这些粉末中，当接触容器的内侧表面时，附着至颗粒表面的粉末可以从颗粒表面除去。

结果，包装容器可以从包装在容器中的EVOH树脂颗粒中除去粉末。

包装容器的内侧表面的表面电阻率取决于内侧表面的材料以及容器的所有材料。在容器由多层结构制成的情况下，多层结构的例如层厚度和层顺序(layer order)等影响表面电阻率。

可以使用具有满足上述表面电阻率的内侧表面的任何包装容器。可以使用由多层结构制成的包装容器，例如层压树脂膜，以及具有树脂衬层的金属或纸。包装容器的实例包括塑料盒，诸如具有衬层的纸袋等包装用袋，诸如具有衬层的纤维鼓和具有衬层的塑料鼓等鼓，具有衬层的盒子和柔性容器。

可用作多层结构的组分的合成树脂包括热塑性树脂，例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；尼龙；聚酯；聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系和聚苯乙烯。

可以用作多层结构的组分的金属包括例如铝、铁和钢。

也可以使用纸如牛皮纸(kraft paper)，或织物如织布或非织布。

优选的多层膜是其中组合作为导电层的金属层和作为非导电层的树脂层的多层膜。多层膜还可以包括金属箔或金属沉积物的中间层，优选例如铝箔或铝沉积物的铝层。

包括金属箔或金属沉积物的中间层的多层结构是优选的，这是因为中间层可以防止水分通过其渗透。

由“外层//…//内层”表示的多层膜的膜顺序为，例如牛皮纸//聚乙烯，聚乙烯//铝//聚乙烯，聚酯//铝//尼龙//聚乙烯，尼龙//铝//聚乙烯，尼龙//聚乙烯//铝//聚乙烯//聚乙烯，牛皮纸//聚乙烯//铝//聚乙烯，铝沉积物//尼龙//聚乙烯，透明聚酯沉积物//尼龙//聚乙烯，等等。

在外层由塑料膜制成的情况下，外层可以用一层或两层牛皮纸覆盖。

为了不滑动可以涂覆多层膜的外层。

多层膜的厚度通常为50μm至500μm，优选为70μm至300μm的范围。

在上述多层膜中，铝层(铝箔)的厚度为5μm至50μm，优选为7μm至20μm的范围。

聚乙烯层的厚度通常为30μm至300μm，优选为50μm至200μm的范围。尼龙层的厚度通常为10μm至100μm，优选为15μm至25μm的范围。

这种多层膜沿其边缘密封以形成包装用袋，这是优选的包装容器。对于这种用途，在合成树脂中具有相对低的熔点的聚乙烯可优选用于多层膜的内层。

通常，多层膜中的合成树脂层容易带电。在内侧表面具有过高的表面电阻率的情况下，不仅粉末而且颗粒都可能附着到其上。在包括合成层的多层结构中插入金属层如铝箔可以抑制表面电阻率的过度升高。铝层与多层膜的总厚度的占有率优选选自3％至10％的范围。

[包装体]

本发明的包装体是EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组用的包装体。各颗粒具有大致圆形或椭圆形截面，并且颗粒储存在上述包装容器(或包装用袋)中。

根据包装容器的尺寸和类型，储存在一个包装容器中的颗粒组的单位量在约20kg至约1,000kg的范围内选择。例如，在使用包装用袋作为包装容器的情况下，单位量为20kg至30kg。在金属鼓的情况下，单位量为80kg至120kg，在盒的情况下，单位量为500kg至750kg，并且在柔性容器的情况下，单位量为500kg至1000kg。

包装用袋可以通过将袋的开口部热封来密封。

在金属容器如金属鼓的情况下，可以使用诸如盖子的单独部件将颗粒储存在封闭的容器中。

EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组的包装体含有在制造工序中或运输期间由于颗粒彼此的摩擦而由颗粒生成的粉末。

这里使用的术语“粉末”是指具有这样尺寸的粉末，这种尺寸使得在颗粒的生产或运输期间由于它们的摩擦或碰撞而容易由颗粒产生粉末。粉末包括在将EVOH树脂或其树脂组合物装入包装容器中之前产生的粉末，在制造包装制品时产生的粉末，在制造包装制品之后产生的粉末，以及在包装制品的运输过程中产生的粉末。在EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒投入包装容器之前，粉末已经存在于包装容器中的情况下，还包括该粉末。

因此，粉末具有与包装体中的颗粒的组成基本上类似的组成。

然而，本发明中的目标粉末可以基于其形状或尺寸等而明确地区别。

目标粉末的形状没有限制。粉末的细颗粒的形状取决于产生粉末的原因，例如包装状态和运输状态等。例如，粉末可以包括由颗粒破裂引起的或从颗粒中部分滴落的颗粒块，看似由机器压出的板状颗粒，纤维状或板状颗粒聚集的粉末纤维块，纤维状颗粒，和纤维状颗粒的棉状团等。

本发明中的目标粉末具有能够通过30目筛(孔径500μm)的常规尺寸。如果具有这种尺寸的粉末与颗粒一起作为成形材料进给到成型设备，则可能产生凝胶，这导致所得EVOH树脂层的表面边界混乱。

本发明的包装体中的粉末量的范围通常为0.0001重量％以上且2.0重量％以下，优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，基于包装体中所含的EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组重量。该量不仅取决于包装或运输颗粒组时附着到单个颗粒上的粉末量，而且还取决于包装体中的颗粒状态和包装体的运输状态等。

即使粉末量与从生产地装运的包装体中所含的粉末量相比增加，在使用表面电阻率为1.0×10¹⁴Ω以上的包装容器的情况下，粉末而不是颗粒组易于附着到包装容器的内侧表面。换句话说，在使用具有上述表面电阻率的范围的容器的包装体的情况下，包装体中的粉末容易附着到容器的内侧表面，而不是附着在颗粒组的表面。因此，即使在包装体中含有上述量的粉末，从包装体中取出的颗粒组的粉末附着量也可以变少。

在使用具有表面电阻率为1.0×10¹⁴Ω以上的内侧表面的包装容器的具体情况下，可以去除附着到颗粒组表面的粉末的50重量％以上，优选60重量％以上，更优选80重量％以上。结果，基于颗粒组的重量，粉末量可以降低至0.8重量％以下，优选0.4重量％以下，更优选0.3重量％以下，进一步优选0.2重量％以下。

EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组的包装体以上述形式提供给使用者。

使用者可以任何方式从包装体中取出EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组。使用者可以打开包装容器，并随后将颗粒组直接从打开的容器进给到成型设备的进料器。颗粒组优先从包装体中释放，并且粉末仍然保持附着到包装容器的内侧表面。因此，被较少粉末污染的颗粒组可以用作成形材料。

使用具有大致圆形或椭圆形截面的颗粒，即无棱角的圆颗粒如球状、透镜状或圆盘状颗粒，可以获得这种显著的效果。原因尚不清楚，无棱角的圆颗粒如球状、透镜状或圆盘状颗粒具有如此光滑的表面，使得粉末难以持久地保留在颗粒的表面上。推想粉末将持久地停留在包装容器的内侧表面，而不是颗粒的表面。在圆柱状EVOH树脂颗粒的情况下，通过切割颗粒出现的面不太光滑，而颗粒的原始外表面光滑。因此，推想粉末难以持久地残留在作为圆柱状颗粒的侧面的光滑表面上，而粉末可能附着到通过切割而出现的不太光滑的表面上。保持粉末稳定地在颗粒上使较少的粉末附着到包装容器的内侧表面。总之，在包装容器中产生的粉末难以附着到无棱角的球状、透镜状或圆盘状颗粒，甚至一旦附着到颗粒上的粉末也容易转移到容器的内侧表面。因此，在针对各自具有球状、透镜状或圆盘状的无棱角的颗粒组的包装体的情况下，当从包装体中取出时，包装体可以提供具有较少粉末的颗粒组。

使用者可以将从包装体中取出的颗粒组进给到成形设备。如果需要，可以将其他热塑性树脂或一些添加剂与颗粒组混合，然后将所得混合物供给到成形设备。

<EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组的用途>

根据本发明，从包装体中取出的EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组，也就是作为成形材料供给的颗粒组，保留污染颗粒的粉末的含量为0.8％以下、优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下、进一步优选为0.2％以下，基于颗粒组的重量。

颗粒组可以表现出基于EVOH树脂的优异的阻气性，因此，颗粒组可以熔融成形为膜、片材或容器如瓶子，其用于食品、药物制剂、工业药物、农药等的包装材料。

通常，挤出成型(例如T模挤出、管状薄膜挤出、吹塑、熔融纺丝和轮廓挤出(contour extrusion))或注射成型用于使用颗粒组的熔融成型方法。熔融成型温度通常选自150℃至300℃的范围。

EVOH树脂或其树脂组合物的颗粒组也用于层压体，特别是其中在EVOH树脂层的至少一个面上层压热塑性层的层压体。

将另一基材层压在EVOH树脂层的一个或两个面上以形成层压体。层压方法的实例包括在EVOH树脂的膜或片材上熔融挤出热塑性树脂的方法；在热塑性树脂的基材上熔融挤出EVOH树脂的方法；共挤出EVOH树脂和其他热塑性树脂的方法；以及使用诸如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物或聚氨酯化合物等公知的粘合剂将EVOH树脂的膜或片材与作为基材的其他膜或片材进行干式层压的方法。

用于共挤出的其他树脂包括例如烯烃均聚物或共聚物，如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子的α-烯烃)共聚物、聚丁烯和聚戊烯；通过用不饱和羧酸或其酯改性烯烃均聚物或共聚物获得的接枝改性烯烃，和广义上类似的聚烯烃系树脂；聚酯，聚酰胺，共聚酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系树脂，聚苯乙烯，乙烯基酯系树脂，聚酯弹性体，聚氨酯弹性体，氯化聚乙烯，和氯化聚丙烯等。其他EVOH树脂可用于共挤出。其中，从容易通过共挤出成膜、所得膜的物理性质(特别是强度)和其他实用性的观点来看，优选使用聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯或PET。

因此，层压体可直接用于各种成形制品。优选地，层压体可以进行拉伸处理以改进层压体的物理性能。拉伸处理可以采用单轴拉伸或双轴拉伸。以高倍率进行拉伸是优选的，这是因为物理性能的提高，使得抑制了在拉伸期间出现针孔、裂纹、拉伸不均匀性或分层，从而提供没有这些缺陷的优异的拉伸膜或片材。

如此制备的层压体可以是包括膜、片、带、瓶、管、细丝或轮廓挤出物在内的任何形式。可以对层压体进行热处理、冷却处理、辊压处理、印刷、干式层压处理、用溶液或熔体涂布、制袋、深冲加工、盒加工、管加工、分割加工等。由此制造的膜、片材或容器可用于各种商品如食品、药物制剂、工业药品和农业化学品的包装材料。

[实施例]

以下，基于实施例说明本发明，但是除非超出了本发明的主旨，否则本发明不受这些实施例的限制。

顺便提及，实施例中的单位“份”是基于重量。

[测量和评价方法]

(1)表面电阻率(Ω)

通过在温度23℃、相对湿度50％RH的恒温恒湿室中静置24小时，进行包装用袋的试验膜的湿度调节。根据JIS K6911使用表面电阻率计R8340A(Advantest Corporation)针对调湿后的试验膜的表层的表面电阻率进行测定，该试验膜相当于包装用袋的内侧表面。

(2)粉末除去率(％)

通过根据下式计算残留在包装用袋的内侧表面上的粉末量(P)与包装体中的所有粉末量(A)的比率来确定粉末的除去率(％)。

通过计算在放入EVOH树脂颗粒之前的袋重量和从中取出颗粒组之后的包装用袋的重量，确定残留在包装用袋的内侧表面上的粉末量(P)。

在包装用袋的内侧表面上残留的粉末重量(P)＝(从中取出颗粒组后的包装用袋的重量)–(投入颗粒前的包装用袋的重量)

除去率＝P/A×100

(3)颗粒的挥发物含量(％)

通过用干燥前的EVOH树脂颗粒的重量和在150℃下干燥5小时后的颗粒的重量算出颗粒的挥发物含量(％)。

颗粒的挥发物含量(％)＝(干燥前的EVOH树脂颗粒的重量–干燥后的EVOH树脂颗粒的重量)/干燥前的EVOH树脂颗粒的重量×100

[颗粒组]

(1)圆柱状EVOH树脂颗粒

使用乙烯含量为38摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.9g/10分钟(210℃，载荷2160g)的EVOH树脂，以线料切割造粒制备圆柱状的颗粒。将EVOH树脂溶解在水和甲醇的混合溶剂(水/甲醇＝40/60(重量比))中的含量为45％的EVOH树脂溶液以线料挤出到保持在5℃的凝固浴(水/甲醇＝95/5(重量比))中，从而得到线料。用切割机切断该线料，制成如图2所示的各自为圆柱状的EVOH树脂颗粒。

通过在设定为120℃的烘箱中放置16小时来干燥所制备的EVOH树脂颗粒，然后从颗粒中除去粉末。如此获得的干燥颗粒具有0.25％的挥发物含量，其几乎不含水分。

EVOH树脂的干燥颗粒具有上下表面直径为2.5mm，高度为2.6mm的圆柱形状，几乎没有粉末残留在其表面上。

(2)大致球状的EVOH树脂颗粒

将上述得到的EVOH树脂(乙烯含量38摩尔％，皂化度99.6摩尔％，MFR为3.9g/10分钟(210℃，载荷2160g))的圆柱状的颗粒用双螺杆挤出机熔融混炼,将EVOH树脂熔体通过模具挤出至冷却水。将EVOH树脂熔体的挤出物在水中切割以获得EVOH树脂颗粒。该颗粒的制造方法是水中切割方式，由此生产各自具有如图1所示的大致球状的EVOH树脂颗粒。该过程的概况如下所述。

(熔融混炼条件)

·螺杆内径：70mm

·L/D：39

·螺杆转动频率：300rpm

·模具温度：260℃

·料筒温度(最高温度区)：260℃

·喷嘴口径：

·排出量：350kg/h

·切割机刀片的转动频率：1500rpm

·冷却水温度：60℃

对由此获得的EVOH树脂颗粒进行粉末的除去处理。所得颗粒的挥发物含量为0.28％，相当于几乎不含水分。

所得颗粒各自具有长径为4.6mm和短径为3.5mm的大致球形的形状。很少观察到颗粒上的粉末。

(3)EVOH树脂的粉末

将上述制备的各自具有圆柱状形状的EVOH树脂颗粒冷冻，然后粉碎，得到通过30目筛(孔径：500μm)并具有0.25％挥发物含量的粉体。该粉体用作EVOH树脂的粉末。

<包装用袋的表面电阻率与粉末除去率的关系>

包装体No.1至7

将具有如表1所示的层顺序和表面电阻率的多层膜切割成21cm长和12cm宽的膜试样。将膜试样以低密度聚乙烯层在内侧的方式对半折叠，然后将所得物的两个侧边缘密封以形成包装用袋。

如表1所示将预先制备的50g颗粒(大致球状颗粒或者圆柱状颗粒)和0.15g EVOH树脂粉末(相对于颗粒为0.3重量％)放入包装用袋，并通过热封将袋的开口部关闭，从而形成小袋(pouch)。

以内容物均匀混合的方式摇动小袋。

接下来，通过切割热封侧边缘来打开包装体。取出所有EVOH树脂颗粒组之后，在剩余的两个热密封边缘处切割包装体并铺展成膜。称量附着在对应于包装用袋的内侧表面的膜的表面上的EVOH树脂粉末，并根据前述方法计算粉末的除去率。

所得结果示于表1中。

[表1]

从表1的No.1至4可知，在大致球状的EVOH树脂颗粒组的包装体的情况下，表面电阻率高的包装用袋的内侧表面的粉末的除去率高。

另一方面，在圆柱状颗粒组的包装体No.5至7的情况下，包装用袋的内侧表面的表面电阻率与粉末的除去率的相关性差。即使在从包装体中取出之后，圆柱状的颗粒组也保留其表面上的粉末。推想是由于圆柱状的颗粒组具有较大的表面积，粉末可以附着或稳定地停留在其上，所以一旦附着在表面上的粉末将不会脱落。

<EVOH树脂颗粒投入量与粉末除去率的关系>

包装体No.10：

除了将EVOH树脂粉末改变为表2所示的不同量以外，以与包装体No.1相同的方式制备包装体No.10。在从生产的包装体中取出颗粒组之后，称量保留在包装体中的粉末以根据前述方法计算粉末的除去率。

所得结果与No.1的结果一起示于表2。

包装体No.11：

除了将EVOH树脂粉末改变为表2所示的不同量以外，以与包装体No.5相同的方式制备包装体No.11。在从生产的包装体中取出颗粒组之后，称量保留在包装体中的粉末以根据前述方法计算粉末的除去率。

所得结果与No.5的结果一起示于表2。

[表2]

从No.5和No.11的结果可以看出，在圆柱状颗粒组的包装体的情况下，粉末的除去率不受放入包装用袋中的粉末量的影响。

从No.1和No.10的结果也可以看出，不管包装用袋的表面电阻率是否相同，放入包装用袋中的粉末量越少，表现出越高的除去率。

推想包装用袋的内侧表面的带电状态被粉末的附着中和。因此，待除去的粉末量较少，粉末越容易附着并保留在袋的内表面。然而，该现象在大致球状的颗粒组中实现，但在圆柱状的颗粒组中未实现。原因尚不明确，但是粉末附着量和包装用袋的表面电阻率之间相关性高的组，例如大致球状的颗粒组，易于获得包装用袋通过因其电荷而将粉末吸附到袋上来去除粉末的效果。

此外，通过热切割方式(水中切割方式或空中切割方式)制备的EVOH树脂颗粒的形状为大致球状，并且具有高度平滑的表面。这对于粉末稳定地附着在颗粒的表面上将会有麻烦。此外，一旦粉末附着到颗粒的表面，则粉末由于与内侧表面接触时容易附着在内侧表面上，易于转移到包装用袋的内侧表面。

因此，对于与圆柱状颗粒组相比更加不易附着粉末的大致球状颗粒组的包装体，即使在运输期间由于颗粒的摩擦而发生粉末，也能够抑制粉末附着在颗粒上。另外，具有较高表面电阻率的包装用袋促使一旦附着在颗粒表面上的粉末转移到其内侧表面。结果，包装用袋可以抑制与从袋中取出的颗粒组一起离开袋的粉末。总之，各自具有大致圆形或椭圆形截面的颗粒组的包装体可向使用者提供几乎无粉末污染的颗粒。根据EVOH树脂或其树脂组合物的固有性质，可以提供能够容易地制造具有优良性质的成型品的成形材料。

产业上的可利用性

本发明的包装体仅通过使用具有特定范围的表面电阻率的包装容器，可以向使用者提供基本上不含在装运之后和运输期间产生的粉末的颗粒。对于旨在提供不含粉末的颗粒的颗粒制造商来说，这是一种无成本的方法，同时使用者可以基于基本上不含粉末的颗粒实现以高质量生产成型品。因此，本发明对于制造和使用者都是有用的。

Claims

1.一种包装体，其为在包装容器内容纳有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的树脂组合物的颗粒组的包装体，其中所述包装容器的内侧表面具有1.0×10¹⁴Ω以上的表面电阻率，和其中所述颗粒组是截面为大致圆形或椭圆形的颗粒的集合体。

2.根据权利要求1所述的包装体，其中所述包装容器的内侧表面具有1.0×10¹⁸Ω以下的表面电阻率。

3.根据权利要求1所述的包装体，其中所述包装容器为由多层膜形成的包装用袋。

4.根据权利要求3所述的包装体，其中所述多层膜包括铝层。

5.根据权利要求4所述的包装体，其中所述铝层的厚度占所述多层膜的总厚度的比率为3.0％至10％的范围。

6.根据权利要求1所述的包装体，其中所述颗粒为表面没有棱角的颗粒。

7.一种包装体，其为在包装容器内容纳有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的树脂组合物的颗粒组的包装体，其中所述包装容器为由包括铝层的多层膜形成的包装用袋，且所述包装用袋的内侧表面具有1.0×10¹⁴Ω以上且1.0×10¹⁸Ω以下的表面电阻率，所述颗粒组是截面为大致圆形或椭圆形的颗粒的集合体。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的包装体，其还包括基于所述颗粒组的重量为0.0001至2.0重量％的粉末，所述粉末为乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的树脂组合物。

9.根据权利要求8所述的包装体，其中所述粉末具有通过孔径为500μm的30目筛的尺寸。

10.一种乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物或乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的树脂组合物的颗粒组，所述颗粒组容纳在根据权利要求1至9中任一项所述的包装体中，从所述包装体取出的颗粒组中附着混入有粉末，所述粉末的附着混入量基于所述颗粒组的重量为0.8重量％以下。