DE112017006697T5

DE112017006697T5 - Heißwasser-sterilisierte Packung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112017006697T5
Application number: DE112017006697.2T
Authority: DE
Inventors: Rina Hoshika; Makoto Okamoto; Makoto Suzuki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-09-19
Also published as: US20190345280A1; JPWO2018124296A1; JP7015792B2; WO2018124296A1; US11767386B2

Abstract

Eine Heißwasser-sterilisierte Packung umfasst einen Behälter mit einer Barriereschicht, der mit einem Inhalt gefüllt ist, wobei die Barriereschicht 96 Massen-% oder mehr eines modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers auf der Basis der Gesamtmenge des Harzes enthält, das modifizierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, die Gehalte (Mol-%) von a, b und c auf der Basis der gesamten Monomereinheiten die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, der Verseifungsgrad (DS), der durch die folgende Formel (4) festgelegt ist, 90 Mol-% oder mehr beträgt, und bei einer Messung unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_A: J/g) während des Temperaturanstiegs in einem hydratisierten Zustand und die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_B: J/g) während des Temperaturanstiegs nach dem Trocknen und Schmelzen gefolgt von einem raschen Abkühlen die folgenden Formeln (5) und (6) erfüllen. Ein Behälter, der eine solche Packung bildet, weist hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften selbst nach einer Heißwassersterilisation auf und folglich wird eine Verschlechterung der Qualität des Inhalts für einen langen Zeitraum gehemmt.

18 \leq a \leq 55

0,01 \leq c \leq 20

[100 - (a + c)] \times 0,9 \leq b \leq [100 - (a + c)]

\begin{array}{l} DS = [(Gesamtmolzahl von Wasserstoffatomen in X,Y und Z) / (Gesamtmolzahl von \\ X,Y und Z]) \times 100 \end{array}

Δ H_{A} / Δ H_{B} \geq 0,5

Δ H_{B} \geq 70

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Heißwasser-sterilisierte Packung, die ein modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (können nachstehend als EVOH abgekürzt werden) sind Harze, die hervorragende Gasbarriereeigenschaften bezüglich eines Geruchs, eines Geschmacks und dergleichen aufweisen und vorzugsweise für Verpackungsbehälter für Nahrungsmittel und dergleichen verwendet werden. Ein solcher Verpackungsbehälter wird dann mit einem Inhalt, wie z.B. Nahrungsmitteln, gefüllt, so dass eine Packung gebildet wird, die dann mit heißem Wasser oder Wasserdampf zur Sterilisation wärmebehandelt werden kann (kann nachstehend als Heißwassersterilisation abgekürzt werden). Eine Wärmebehandlung von EVOH für eine lange Zeit verursacht jedoch ein Problem des Weißwerdens eines Harzes und einer Verschlechterung des Formbewahrungsvermögens für den vakuumverpackten Inhalt.
Es sind einige Techniken zur Beseitigung solcher Probleme beschrieben. Die Patentdokumente 1 und 2 beschreiben Formgegenstände (Filme, Folien, usw.) aus Harzzusammensetzungen, die EVOH und Polyamid (kann nachstehend als PA abgekürzt werden) enthalten. Sie weisen jedoch ein Problem dahingehend auf, dass das Aussehen verschlechtert wird, da möglicherweise aufgrund der Hydrophilie von EVOH eine große Menge an Feuchtigkeit das EVOH durchdringt, was Hohlräume in dem Verpackungsmaterial und ein Weißwerden verursacht.
Als Material zum Lösen der vorstehend genannten Probleme beschreibt das Patentdokument 3 eine Harzzusammensetzung, die PA und EVOH mit Struktureinheiten enthält, die von 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan (kann nachstehend als MPDAc abgekürzt werden) abgeleitet sind. Die Harzzusammensetzung enthält jedoch PA und weist folglich ein Problem des Verschlechterns der Barriereeigenschaften auf, die für EVOH charakteristisch sind.
Aus diesen Gründen wird erwartet, dass eine Packung hervorragende Barriereeigenschaften aufweist und die Barriereeigenschaften selbst nach einer Heißwassersterilisation nicht verschlechtert werden.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
Patentdokumente

Patentdokument 1 JP 2009-242591 A
Patentdokument 2 WO 2015/174396
Patentdokument 3 JP 2015-151428 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, und soll eine Packung bereitstellen, die einen Behälter umfasst, der mit einem Inhalt gefüllt ist, und der hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften selbst nach einer Heißwassersterilisation aufweist, ohne dass die Gasbarriereeigenschaften verschlechtert werden, die EVOH ursprünglich aufweist.
Mittel zum Lösen der Probleme
Die vorstehenden Probleme werden durch Bereitstellen einer Heißwassersterilisierten Packung gelöst, die einen Behälter mit einer Barriereschicht, der mit einem Inhalt gefüllt ist, umfasst, wobei die Barriereschicht 96 Massen-% oder mehr eines modifizierten EVOH auf der Basis der Gesamtmenge des Harzes enthält, das modifizierte EVOH durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, die Gehalte (Mol-%) von a, b und c auf der Basis der gesamten Monomereinheiten die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, der Verseifungsgrad (DS), der durch die folgende Formel (4) festgelegt ist, 90 Mol-% oder mehr beträgt, und bei einer Messung unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_A: J/g) während des Temperaturanstiegs in einem hydratisierten Zustand und die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_B: J/g) während des Temperaturanstiegs nach dem Trocknen und Schmelzen gefolgt von einem raschen Abkühlen die folgenden Formeln (5) und (6) erfüllen,
[In der Formel (I) bezeichnet jeder von R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 und die Alkylgruppe kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. Jeder von X, Y und Z bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10.] $18 \leq a \leq 55$
$0,01 \leq c \leq 20$
$[100 - (a + c)] \times 0,9 \leq b \leq [100 - (a + c)]$
$\begin{array}{l} DS = [(Gesamtmolzahl von Wasserstoffatomen in X,Y und Z) / (Gesamtmolzahl von \\ X,Y und Z]) \times 100 \end{array}$
$Δ H_{A} / Δ H_{B} \geq 0,5$
$Δ H_{B} \geq 70$
Dabei ist es bevorzugt, dass R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome sind. Es ist auch bevorzugt, dass jeder von X, Y und Z unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe ist.
Es ist bevorzugt, dass der Behälter aus einer Mehrschichtstruktur mit Schichten hergestellt ist, die eines von einem Polyolefin, einem Polyamid oder einem Polyester enthalten, die auf beiden Seiten der Barriereschicht angeordnet sind.
Die vorstehend genannten Probleme werden auch durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung der Packung gelöst, umfassend: Füllen des Behälters mit dem Inhalt; und dann Sterilisieren des Behälters mit heißem Wasser.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
Der Behälter, der die Packung der vorliegenden Erfindung bildet, weist hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften selbst nach einer Heißwassersterilisation auf, so dass die Verschlechterung der Qualität des Inhalts für einen langen Zeitraum gehemmt wird.
Figurenliste

1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum eines modifizierten EVAc, das im Beispiel 1 erhalten worden ist.
2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum eines modifizierten EVOH, das im Beispiel 1 erhalten worden ist.

MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist eine Heißwasser-sterilisierte Packung, die einen Behälter mit einer Barriereschicht, der mit einem Inhalt gefüllt ist, umfasst, wobei
die Barriereschicht 96 Massen-% oder mehr eines modifizierten EVOH auf der Basis der Gesamtmenge des Harzes enthält,
das modifizierte EVOH durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, die Gehalte (Mol-%) von a, b und c auf der Basis der gesamten Monomereinheiten die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, der Verseifungsgrad (DS), der durch die folgende Formel (4) festgelegt ist, 90 Mol-% oder mehr beträgt, und bei einer Messung unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_A: J/g) während des Temperaturanstiegs in einem hydratisierten Zustand und die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_B: J/g) während des Temperaturanstiegs nach dem Trocknen und Schmelzen gefolgt von einem raschen Abkühlen die folgenden Formeln (5) und (6) erfüllen,
[In der Formel (I) bezeichnet jeder von R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 und die Alkylgruppe kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. Jeder von X, Y und Z bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10.] $18 \leq a \leq 55$
$0,01 \leq c \leq 20$
$[100 - (a + c)] \times 0,9 \leq b \leq [100 - (a + c)]$
$\begin{array}{l} DS = [(Gesamtmolzahl von Wasserstoffatomen in X,Y und Z) / (Gesamtmolzahl von \\ X,Y und Z]) \times 100 \end{array}$
$Δ H_{A} / Δ H_{B} \geq 0,5$
$Δ H_{B} \geq 70$
[Modifiziertes EVOH]
Das modifizierte EVOH, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch die vorstehende Formel (I) dargestellt. Das modifizierte EVOH weist zusätzlich zu Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten Monomereinheiten mit einer 1,3-Diolstruktur in der Hauptkette des Copolymers auf und folglich nimmt die Kristallinität verglichen mit EVOH, das die Monomereinheiten nicht enthält, ab, so dass die Flexibilität und die Sekundärverarbeitungsfähigkeit verbessert werden können. Darüber hinaus kann mit dem modifizierten EVOH, da die 1,3-Diolstruktur eine starke Wasserstoffbrückenbindungsfestigkeit aufweist, eine Verschlechterung der Barriereeigenschaften, die durch eine Abnahme der Kristallinität verursacht wird, vermindert werden.
In der vorstehenen Formel (I) bezeichnet jeder von R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, und die Alkylgruppe kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. Jeder von X, Y und Z bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10.
In der Formel (I) können R¹, R², R³ und R⁴ dieselben Gruppen sein und können auch verschieden sein. Die Struktur der Alkylgruppe ist nicht speziell beschränkt und sie kann teilweise eine verzweigte Struktur und eine cyclische Struktur aufweisen. Darüber hinaus kann die Alkylgruppe eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. R¹, R², R³ und R⁴ sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, und mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom. Ein bevorzugtes Beispiel für die Alkylgruppe kann eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe umfassen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine Pentylgruppe, und von diesen sind eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe mehr bevorzugt und eine Methylgruppe ist noch mehr bevorzugt.
Die Formel (I) weist eine Hydroxylgruppe in einem Fall auf, bei dem X, Y oder Z ein Wasserstoffatom ist, und die Formel (I) weist eine Estergruppe in einem Fall auf, bei dem X, Y oder Z eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe ist. Die Alkanoylgruppe ist vorzugsweise eine Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 5 und mehr bevorzugt eine Acetylgruppe, eine Propanoylgruppe, eine Butanoylgruppe und dergleichen, und noch mehr bevorzugt eine Acetylgruppe. Es ist bevorzugt, dass alle von X, Y und Z ein Wasserstoffatom oder ein Gemisch, das ein Wasserstoffatom enthält, sind.
Monomereinheiten, die X enthalten, werden üblicherweise durch Verseifen eines Vinylesters erhalten. Demgemäß ist es bevorzugt, dass X ein Gemisch aus einem Wasserstoffatom mit einer Formylgruppe oder einer Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10 ist. Unter Berücksichtigung der Verfügbarkeit des Monomers (Vinylacetat) und der Herstellungskosten ist es mehr bevorzugt, dass X ein Gemisch aus einem Wasserstoffatom mit einer Acetylgruppe ist.
Ferner ist es möglich, Monomereinheiten, die Y und Z enthalten, durch Copolymerisieren von ungesättigten Monomereinheiten mit einer 1,3-Diesterstruktur, gefolgt von einer Verseifung herzustellen, und es ist auch möglich, diese durch direktes Copolymerisieren von ungesättigten Monomereinheiten mit einer 1,3-Diolstruktur herzustellen. Demgemäß können sowohl Y als auch Z nur ein Wasserstoffatom sein oder sie können ein Gemisch aus einem Wasserstoffatom mit einer Formylgruppe oder einer Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10, mehr bevorzugt ein Gemisch aus einem Wasserstoffatom mit einer Acetylgruppe sein.
In dem modifizierten EVOH erfüllt der Gehalt (Mol-%) von a, b und c auf der Basis der gesamten Monomereinheiten die folgenden Formeln (1) bis (3). $18 \leq a \leq 55$
$0,01 \leq c \leq 20$
$[100 - (a + c)] \times 0,9 \leq b \leq [100 - (a + c)]$
Der Buchstabe a bezeichnet den Gehalt (Mol-%) von Ethyleneinheiten auf der Basis der gesamten Monomereinheiten, der von 18 bis 55 Mol-% beträgt. Wenn der Gehalt der Ethyleneinheit weniger als 18 Mol-% beträgt, verschlechtert sich die Schmelzformbarkeit des modifizierten EVOH. Der Buchstabe a beträgt vorzugsweise 22 Mol-% oder mehr. Im Gegensatz dazu werden dann, wenn der Gehalt der Ethyleneinheit mehr als 55 Mol-% beträgt, die Barriereeigenschaften des modifizierten EVOH unzureichend. Der Buchstabe a beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 40 Mol-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 35 Mol-% oder weniger.
Der Buchstabe c bezeichnet den Gehalt (Mol-%) von Monomereinheiten, die Y und Z enthalten und am rechten Ende der Formel (I) gezeigt sind, auf der Basis der gesamten Monomereinheiten, der von 0,01 bis 20 Mol-% beträgt. Wenn c weniger als 0,01 Mol-% beträgt, werden die Flexibilität, die Formbarkeit und die Sekundärverarbeitungsfähigkeit des modifizierten EVOH unzureichend. Darüber hinaus werden die Barriereeigenschaften nach der Heißwassersterilisation verschlechtert. Der Buchstabe c beträgt vorzugsweise 0,05 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,2 Mol-% oder mehr. Im Gegensatz dazu nimmt dann, wenn c mehr als 20 Mol-% beträgt, die Kristallinität extrem ab und folglich werden die Barriereeigenschaften, insbesondere die Barriereeigenschaften nach der Heißwassersterilisation, des modifizierten EVOH verschlechtert. Der Buchstabe c beträgt vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 5 Mol-% oder weniger. Um besonders hervorragende Barriereeigenschaften zu erreichen, beträgt c vorzugsweise 2,5 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 1,5 Mol-% oder weniger.
Der Buchstabe b bezeichnet den Gehalt (Mol-%) von Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten auf der Basis der gesamten Monomereinheiten. Dies erfüllt die folgende Formel (3). $[100 - (a + c)] \times 0,9 \leq b \leq [100 - (a + c)]$
D.h., in dem modifizierten EVOH sind 90 % oder mehr der Monomereinheiten, die von den Ethyleneinheiten verschieden sind, und der Monomereinheiten, die Y und Z enthalten und am rechten Ende der Formel (I) gezeigt sind, Vinylalkoholeinheiten oder Vinylestereinheiten. In einem Fall, bei dem die Formel (3) nicht erfüllt ist, werden die Gasbarriereeigenschaften unzureichend. Es ist bevorzugt, dass die folgende Formel (3') erfüllt ist und mehr bevorzugt, dass die folgende Formel (3") erfüllt ist. $[100 - (a + c)] \times 0,95 \leq b \leq [100 - (a + c)]$
$[100 - (a + c)] \times 0,98 \leq b \leq [100 - (a + c)]$
Das modifizierte EVOH weist einen Verseifungsgrad (DS), der durch die folgende Formel (4) festgelegt ist, von 90 Mol-% oder mehr auf. $\begin{array}{l} DS = [(Gesamtmolzahl von Wasserstoffatomen in X,Y und Z) / (Gesamtmolzahl von \\ X,Y und Z]) \times 100 \end{array}$
In diesem Zusammenhang gibt die „Gesamtmolzahl von Wasserstoffatomen in X, Y und Z“ die Molzahl der Hydroxylgruppe an und die „Gesamtmolzahl von X, Y und Z“ gibt die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppe und der Estergruppe an. Wenn der Verseifungsgrad (DS) weniger als 90 Mol-% beträgt, wird kein ausreichendes Barrierevermögen erhalten und darüber hinaus wird die Wärmestabilität des modifizierten EVOH unzureichend und es geliert und aggregiert leicht während des Schmelzformens. Darüber hinaus nimmt die Wärmestabilität ab und folglich neigt die Langzeitformbarkeit während eines Hochtemperaturformens zu einer Verminderung. Der Verseifungsgrad (DS) beträgt vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 98 Mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 99 Mol-% oder mehr. Um Barriereeigenschaften und eine Wärmestabilität aufzuweisen, die besonders hervorragend sind, beträgt der Verseifungsgrad (DS) vorzugsweise 99 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 99,5 Mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 99,8 Mol-% oder mehr.
Der Verseifungsgrad (DS) kann durch eine kernmagnetische Resonanz (NMR) erhalten werden. Es ist auch möglich, den Gehalt der vorstehenden a, b und c mittels NMR zu erhalten. Darüber hinaus ist das modifizierte EVOH, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, üblicherweise ein statistisches Copolymer. Dass es sich um statistisches Copolymer handelt, kann mittels NMR und der Ergebnisse einer Schmelzpunktmessung bestätigt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten EVOH ist nicht speziell beschränkt und Beispiele für das Verfahren können ein Verfahren umfassen, welches umfasst: Erhalten eines modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymers, das durch die folgende Formel (IV) dargestellt ist, durch eine radikalische Polymerisation eines Ethylenvinylesters, der durch die folgende Formel (II) dargestellt ist, und eines ungesättigten Monomers, das durch die folgende Formel (III) dargestellt ist; und dann Verseifen desselben.
In der Formel (II) bezeichnet R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 9. Die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe beträgt vorzugsweise von 1 bis 4. Der Vinylester, der durch die Formel (II) dargestellt ist, ist beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinylcaproat und dergleichen. In wirtschaftlicher Hinsicht ist Vinylacetat besonders bevorzugt.
In der Formel (III) sind R1, R2, R3 und R4 dieselben wie in der Formel (I). Jeder von R6 und R7 bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 9. Die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe beträgt vorzugsweise von 1 bis 4. Beispiele für das ungesättigte Monomer, das durch die Formel (III) dargestellt ist, können 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat, 2-Methylen-1,3-propandioldipropionat, 2-Methylen-1,3-propandioldibutyrat und dergleichen umfassen. Von diesen wird 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat im Hinblick auf eine einfache Herstellung bevorzugt verwendet. In dem Fall von 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat sind R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome und R6 und R7 sind Methylgruppen.
In der Formel (IV) sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, a, b und c dieselben wie diejenigen in den Formeln (I) bis (III). Das so erhaltene modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymer wird dann einer Verseifung unterzogen.
Darüber hinaus kann anstelle des ungesättigten Monomers, das durch die vorstehende Formel (III) dargestellt ist, ein ungesättigtes Monomer copolymerisiert werden, das durch die folgende Formel (V) dargestellt ist, und in diesem Fall werden nur die Einheiten, die von dem ungesättigten Monomer abgeleitet sind, das durch die vorstehende Formel (II) dargestellt ist, verseift.
In der Formel (V) sind R¹, R², R³ und R⁴ dieselben wie in der Formel (I). Beispiele für das ungesättigte Monomer, das durch die Formel (V) dargestellt ist, können 2-Methylen-1,3-propandiol und 2-Methylen-1,3-butandiol umfassen.
Die ungesättigten Monomere, die durch die Formel (III) und die Formel (V) dargestellt sind und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine hohe Copolymerisationsreaktivität mit Vinylestermonomeren auf, so dass die Copolymerisationsreaktion leicht abläuft. Demgemäß ist es einfach, das Ausmaß der Modifizierung und den Polymerisationsgrad des so erhaltenen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymers zu erhöhen. Darüber hinaus ist die Menge der nicht umgesetzten Monomere, die nach der Polymerisation zurückbleiben, selbst dann geringer, wenn die Polymerisationsreaktion bei einer niedrigen Umwandlung gestoppt wird, so dass es bezüglich der Umwelt und der Kosten hervorragend ist. Die ungesättigten Monomere, die durch die Formel (III) und die Formel (V) dargestellt sind, sind dabei besser als andere Monomere, wie z.B. Allylglycidylether und 3,4-Diacetoxy-1-buten, die eine funktionelle Gruppe in einer allylischen Position und mit nur einem Kohlenstoffatom aufweisen. In diesem Zusammenhang weist das ungesättigte Monomer, das durch die Formel (III) dargestellt ist, eine höhere Reaktivität auf als das ungesättigte Monomer, das durch die Formel (V) dargestellt ist.
Der Modus der Polymerisation zur Herstellung eines modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymers durch Copolymerisieren von Ethylen, des Vinylesters, der durch die vorstehende Formel (II) dargestellt ist, und des ungesättigten Monomers, das durch die vorstehende Formel (III) oder (V) dargestellt ist, kann jedweder von einer Chargenpolymerisation, einer Halbchargenpolymerisation, einer kontinuierlichen Polymerisation und einer halbkontinuierlichen Polymerisation sein. Darüber hinaus kann als Polymerisationsverfahren ein bekanntes Verfahren verwendet werden, wie z.B. ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren und ein Emulsionspolymerisationsverfahren. Üblicherweise wird ein Massepolymerisationsverfahren oder ein Lösungspolymerisationsverfahren verwendet, bei dem die Polymerisation ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, abläuft. In dem Fall, bei dem ein modifiziertes Ethylen-Vinylester-Copolymer mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten wird, wird die Verwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens eine Option.
Obwohl das Lösungsmittel, das in einem Lösungspolymerisationsverfahren verwendet wird, nicht speziell beschränkt ist, wird vorzugsweise ein Alkohol verwendet und niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Propanol, werden mehr bevorzugt verwendet. Die Lösungsmittelmenge in einer Polymerisationsreaktionsflüssigkeit kann unter Berücksichtigung des vorgesehenen durchschnittlichen Viskositätsgrads der Polymerisation des modifizierten EVOH und der Kettenübertragung des Lösungsmittels ausgewählt werden, und das Massenverhältnis des Lösungsmittels zu den gesamten Monomeren, die in der Reaktionsflüssigkeit enthalten sind (Lösungsmittel/gesamte Monomere), wird in einem Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise einem Bereich von 0,05 bis 3 ausgewählt.
Ein Polymerisationsinitiator, der zur Copolymerisation von Ethylen, des Vinylesters, der durch die vorstehende Formel (II) dargestellt ist, und des ungesättigten Monomers, das durch die vorstehende Formel (III) oder (V) dargestellt ist, verwendet wird, wird gemäß dem Polymerisationsverfahren aus bekannten Polymerisationsinitiatoren ausgewählt, wie z.B. einem Azoinitiator, einem Peroxidinitiator und einem Redoxinitiator. Der Azoinitiator kann z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) umfassen. Der Peroxidinitiator kann z.B. Percarbonatverbindungen, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen, wie z.B. t-Butylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und Acetylperoxid; Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat und dergleichen umfassen. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen können in einer Kombination mit den vorstehend genannten Initiatoren verwendet werden. Der Redoxinitiator ist ein Polymerisationsinitiator, in dem z.B. die vorstehend genannten Peroxidinitiatoren und ein Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, L-Ascorbinsäure und Rongalit, kombiniert sind. Die Menge des Polymerisationsinitiators unterscheidet sich abhängig von dem Polymerisationskatalysator und wird folglich nicht ohne Bedingungen festgelegt, und sie wird gemäß der Polymerisationsgeschwindigkeit eingestellt. Die Menge eines Polymerisationsinitiators auf der Basis von Vinylestermonomeren beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Mol-% und mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,15 Mol-%. Obwohl die Polymerisationstemperatur nicht speziell beschränkt ist, beträgt sie zweckmäßig von Raumtemperatur bis etwa 150 °C und vorzugsweise nicht weniger als 40 °C und nicht mehr als der Siedepunkt eines zu verwendenden Lösungsmittels.
Zur Copolymerisation von Ethylen, des Vinylesters, der durch die vorstehende Formel (II) dargestellt ist, und des ungesättigten Monomers, das durch die vorstehende Formel (III) oder (V) dargestellt ist, können diese in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels copolymerisiert werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden. Das Kettenübertragungsmittel kann z.B. Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd und Propionaldehyd; Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon; Mercaptane, wie z.B. 2-Hydroxyethanthiol; und Phosphinate, wie z.B. Natriumphosphinatmonohydrat, umfassen. Von diesen werden Aldehyde und Ketone bevorzugt verwendet. Obwohl die Zusatzmenge des Kettenübertragungsmittels zu der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit gemäß der Kettenübertragungskonstante des Kettenübertragungsmittels und dem vorgesehenen Polymerisationsgrad des modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymers festgelegt wird, beträgt sie vorzugsweise im Allgemeinen von 0,1 bis 10 Massenteile auf der Basis von 100 Massenteilen des Vinylestermonomers.
Das modifizierte EVOH kann durch Verseifen des so erhaltenen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten werden. Dabei werden die Vinylestereinheiten in dem Copolymer in Vinylalkoholeinheiten umgewandelt. Darüber hinaus werden auch Esterbindungen, die von dem ungesättigten Monomer abgeleitet sind, das durch die Formel (III) dargestellt ist, gleichzeitig hydrolysiert, so dass sie in eine 1,3-Diolstruktur umgewandelt werden. Auf diese Weise können verschiedene Arten von Estergruppen gleichzeitig durch eine Verseifungsreaktion hydrolysiert werden.
Es kann ein bekanntes Verfahren als Verfahren zum Verseifen des modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymers verwendet werden. Die Verseifungsreaktion wird üblicherweise in einem Alkohol oder einer wässrigen Alkohollösung durchgeführt. Der dabei vorzugsweise verwendete Alkohol ist ein niederer Alkohol, wie z.B. Methanol und Ethanol, und mehr bevorzugt Methanol. Der Alkohol oder wässrige Alkohol, der für die Verseifungsreaktion verwendet wird, kann ein weiteres Lösungsmittel enthalten, solange das Lösungsmittel 40 Massen-% oder weniger von dessen Masse ausmacht, wie z.B. Aceton, Methylacetat, Ethylacetat und Benzol. Bei dem für die Verseifung verwendeten Katalysator handelt es sich z.B. um Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; Alkalikatalysatoren, wie z.B. Natriummethylat; und Säurekatalysatoren, wie z.B. eine Mineralsäure. Obwohl die Temperatur zum Durchführen der Verseifung nicht beschränkt ist, liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 20 °C bis 120 °C. In einem Fall, bei dem gelatineartige Produkte abgeschieden werden, wenn die Verseifung fortschreitet, kann ein modifiziertes EVOH durch Mahlen der Produkte und dann Waschen und Trocknen derselben erhalten werden.
Das modifizierte EVOH kann eine Struktureinheit enthalten, die von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das mit Ethylen, dem Vinylester, der durch die vorstehende Formel (II) dargestellt ist, und dem ungesättigten Monomer, das durch die vorstehende Formel (III) oder (V) dargestellt ist, copolymerisierbar ist, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden. Ein solches ethylenisch ungesättigtes Monomer kann z.B. α-Olefine, wie z.B. Propylen, n-Buten, Isobutylen und 1-Hexen; Acrylsäuren und Salze davon; ungesättigte Monomere, die eine Acrylestergruppe enthalten; Methacrylsäure und Salze davon; ungesättigte Monomere, die eine Methacrylestergruppe enthalten; Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylamidpropansulfonsäure und Salze davon und Acrylamidopropyldimethylamin und Salze davon (beispielsweise quaternäre Salze); Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, Methacrylamidpropansulfonsäure und Salze davon und Methacrylamidopropyldimethylamin und Salze davon (beispielsweise quaternäre Salze); Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether, Stearylvinylether und 2,3-Diacetoxy-1-vinyloxypropan; Vinylcyanide, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril;Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Allylverbindungen, wie z.B. Allylacetat, 2,3-Diacetoxy-1-allyloxypropan und Allylchlorid; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure und Salze davon oder Ester davon; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; und Isopropenylacetat umfassen.
In dem modifizierten EVOH nach der Heißwassersterilisation der vorliegenden Erfindung und bei der Messung unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) müssen die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_A: J/g) während des Temperaturanstiegs in einem hydratisierten Zustand und die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_B: J/g) während des Temperaturanstiegs nach dem Trocknen und Schmelzen gefolgt von einem raschen Abkühlen die folgenden Formeln (5) und (6) erfüllen. $Δ H_{A} / Δ H_{B} \geq 0,5$
$Δ H_{B} \geq 70$
Die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_A: J/g) kann durch Messen des modifizierten EVOH in einem hydratisierten Zustand, das aus der Barriereschicht des Behälters nach der Heißwassersterilisation entnommen worden ist, unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) für eine Peakfläche in einem Temperaturbereich vom Beginn bis zum Ende des Schmelzens während des ersten Temperaturanstiegs erhalten werden. Insbesondere wird, wie es in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, eine DSC-Messung mit einer früheren Heißwasserbehandlung, die in dem modifizierten EVOH verblieben ist, als Messung der kristallinen Schmelzenthalpie des modifizierten EVOH nach der Heißwassersterilisation betrachtet.
Die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_B: J/g) kann durch Trocknen und Schmelzen und dann schnell Abkühlen des modifizierten EVOH, das aus der Barriereschicht des Behälters nach der Heißwassersterilisation entnommen worden ist, unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) zum Erhalten einer Peakfläche in einem Temperaturbereich vom Beginn bis zum Ende des Schmelzens während des Temperaturanstiegs danach erhalten werden. Insbesondere ermöglicht, wie es in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, eine DSC-Messung ohne eine frühere Heißwasserbehandlung des modifizierten EVOH eine Messung eines Werts, der zu der kristallinen Schmelzenthalpie des modifizierten EVOH vor der Heißwassersterilisation äquivalent ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei einer DSC-Messung das heißwassersterilisierte modifizierte EVOH einem Schmelzen durch Erwärmen unterzogen wird, um den Einfluss einer Veränderung der Kristallstruktur zu beseitigen, die durch die Heißwassersterilisation verursacht wird.
Die vorliegenden Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass ein modifiziertes EVOH mit einer 1,3-Diolstruktur nach einer Heißwassersterilisation manchmal verbesserte Barriereeigenschaften in Bezug auf diejenigen vor der Sterilisation aufweist. Die vorliegenden Erfinder haben ferner weitere Untersuchungen durchgeführt, wobei berücksichtigt wurde, dass die Effekte teilweise durch die Kristallstruktur des modifizierten EVOH verursacht werden, und gefunden, dass die Barriereeigenschaften beträchtlich verbessert werden, wenn das modifizierte EVOH nach der Heißwassersterilisation die vorstehenden Formeln (5) und (6) erfüllt, und haben so die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Wenn der Behälter eine später beschriebene Mehrschichtstruktur ist, kann die Barriereschicht, die das modifizierte EVOH enthält, von den anderen Schichten zur Messung von ΔH_A und ΔH_B abgelöst werden.
Eine bevorzugte Fließfähigkeit (Schmelzflussrate) (MFR) (bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g) des modifizierten EVOH beträgt von 0,1 bis 30 g/10 min, mehr bevorzugt von 0,3 bis 25 g/10 min und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 20 g/10 min. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn der Schmelzpunkt etwa oder mehr als 190 °C beträgt, die Messungen bei einer Belastung von 2160 g bei einer Mehrzahl von Temperaturen durchgeführt werden, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt sind. Die Ergebnisse werden in einem halblogarithmischen Graphen mit den Kehrwerten der absoluten Temperatur als Abszisse gegen die Logarithmen von MFRs als Ordinate aufgetragen und die bevorzugte MFR wird durch eine Extrapolation auf 190 °C dargestellt.
Das modifizierte EVOH kann ein Gemisch des modifizierten EVOH mit unmodifiziertem EVOH sein. Die Verwendung eines solchen Gemischs ermöglicht eine Kostensenkung. Das Massenverhältnis (modifiziertes EVOH/unmodifiziertes EVOH) des modifizierten EVOH zu dem unmodifizierten EVOH in dem Gemisch beträgt vorzugsweise von 1/9 bis 9/1. Im Hinblick darauf, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung ausgeprägter vorliegen, enthält das EVOH vorzugsweise kein unmodifiziertes EVOH.
In einem Fall, bei dem das modifizierte EVOH ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen der vorstehend genannten modifizierten EVOH's oder ein Gemisch des EVOH mit einem unmodifizierten EVOH ist, werden Durchschnittswerte, die aus einem Gemischgewichtsverhältnis berechnet werden, für den Gehalt der Monomereinheiten, der durch a, b und c dargestellt wird, den Verseifungsgrad, die MFR, ΔH_A und ΔH_B verwendet.
Es ist bevorzugt, dass die Sauerstoffdurchlassrate des heißwassersterilisierten modifizierten EVOH bei 20 °C und 85 % relativer Feuchtigkeit 100 cm³· 20 µm/m²· Tag · atm oder weniger beträgt. Die Sauerstoffdurchlassrate beträgt mehr bevorzugt 10 cm³ · 20 µm/m² · Tag · atm oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 cm³ · 20 µm/m²· Tag · atm oder weniger, besonders bevorzugt 3 cm³ · 20 µm/m² · Tag · atm oder weniger und insbesondere 2 cm³ · 20 µm/m² · Tag · atm oder weniger.
Im Hinblick auf die Barriereeigenschaften muss die Barriereschicht 96 Massen-% oder mehr des modifizierten EVOH auf der Basis der Gesamtmenge des Harzes in der Barriereschicht enthalten. Der Gehalt des modifizierten EVOH beträgt vorzugsweise 98 Massen-% oder mehr und mehr bevorzugt 99 Massen-% oder mehr. Noch mehr bevorzugt ist das Harz in der Barriereschicht im Wesentlichen nur das modifizierte EVOH. Der Gehalt von Harzen, die von dem modifizierten EVOH verschieden sind, ist gering und der Einfluss solcher Harze auf die DSC-Messung des modifizierten EVOH ist extrem gering und vernachlässigbar. Demgemäß ist es selbst dann, wenn die Barriereschicht ein Harz enthält, das von dem modifizierten EVOH verschieden ist, möglich, ΔH_A und ΔH_B durch das in den nachstehenden Beispielen beschriebene Verfahren zu erhalten.
Das in der Barriereschicht enthaltene Harz, das von dem modifizierten EVOH verschieden ist, das in der Barriereschicht enthalten ist, ist nicht speziell beschränkt, und Beispiele für das Harz können thermoplastische Harze umfassen, wie z.B. Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acrylharze, Polyurethan, Polycarbonat und Polyvinylacetat.
Solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden, kann eine Harzzusammensetzung, die Zusätze enthält, die von den Harzen verschieden sind, als Material für die Barriereschicht verwendet werden. Beispiele für die Zusätze können Metallsalze, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Weichmacher, Antistatikmittel, Schmiermittel, Farbmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Trockenmittel, Vernetzer, Faserverstärkungsmittel und dergleichen umfassen. Der Gehalt solcher weiteren Zusätze in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 5 Massen-% oder weniger.
Von diesen ist es bevorzugt, dass ein Alkalimetallsalz als Metallsalz enthalten ist. Dadurch, dass bewirkt wird, dass eine Harzzusammensetzung ein Alkalimetallsalz auf diese Weise enthält, wird die Zwischenschichthaftung bei einer Laminierung an ein Harz, das von dem modifizierten EVOH verschieden ist, noch besser. Obwohl die kationische Spezies des Alkalimetallsalzes nicht speziell beschränkt ist, handelt es sich vorzugsweise um ein Natriumsalz oder/und ein Kaliumsalz. Die anionische Spezies des Alkalimetallsalzes ist ebenfalls nicht speziell beschränkt. Es ist möglich, ein Carbonsäuresalz, ein Kohlensäuresalz, ein Hydrogencarbonatsalz, ein Phosphorsäuresalz, ein Hydrogenphosphatsalz, ein Borsäuresalz, ein Hydroxid und dergleichen zuzusetzen. Es ist bevorzugt, dass der Alkalimetallsalzgehalt in der Harzzusammensetzung von 10 bis 500 ppm in Bezug auf Alkalimetallelemente beträgt. Die Zwischenschichthaftung wird manchmal in einem Fall nicht ausreichend erhalten, bei dem der Alkalimetallsalzgehalt weniger als 10 ppm beträgt, und er beträgt mehr bevorzugt 50 ppm oder mehr. Im Gegensatz dazu ist die Schmelzstabilität manchmal in einem Fall unzureichend, wenn der Alkalimetallsalzgehalt mehr als 500 ppm beträgt, und er beträgt mehr bevorzugt 300 ppm oder weniger.
Es ist auch bevorzugt, dass eine Borverbindung als Wärmestabilisator enthalten ist. Durch bewirken, dass eine Harzzusammensetzung auf diese Weise eine Borverbindung enthält, kann eine Drehmomentvariation während des Schmelzens durch Erwärmen unterdrückt werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Borverbindung ist nicht speziell beschränkt und kann Borsäuren, Boratester, Salze von Borsäuren, Borhydride und dergleichen umfassen. Insbesondere können die Borsäuren Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure und dergleichen umfassen; die Boratester können Triethylborat, Trimethylborat und dergleichen umfassen; die Salze von Borsäuren können Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von verschiedenen, vorstehend erwähnten Borsäuren, Borax und dergleichen umfassen. Von diesen Verbindungen ist Orthoborsäure (kann nachstehend einfach als Borsäure bezeichnet werden) bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt der Borverbindung in der Harzzusammensetzung vorzugsweise von 20 bis nicht mehr als 2000 ppm in Bezug auf Borelemente umfasst. Die Unterdrückung einer Drehmomentvariation während des Schmelzens durch Erwärmen wird manchmal in einem Fall unzureichend, bei dem der Gehalt der Borverbindung weniger als 20 ppm beträgt, und er beträgt mehr bevorzugt 50 ppm oder mehr. Im Gegensatz dazu findet in einem Fall, bei dem der Gehalt der Borverbindung mehr als 2000 ppm beträgt, leicht eine Gelierung statt und die Formbarkeit verschlechtert sich manchmal, und er beträgt mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger.
Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, dass eine Phosphorsäureverbindung als Wärmestabilisator enthalten ist. Durch bewirken, dass eine Harzzusammensetzung auf diese Weise eine Phosphorsäureverbindung enthält, kann eine Färbung während des Schmelzformens verhindert werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphorsäureverbindung ist nicht speziell beschränkt und es können verschiedene Säuren, wie z.B. Phosphorsäure und phosphorige Säure und Salze davon verwendet werden. Obwohl das Salz der Phosphorsäure in jedweder Form eines primären Phosphats, eines sekundären Phosphats und eines tertiären Phosphats enthalten sein kann, ist ein primäres Phosphat bevorzugt. Obwohl dessen kationische Spezies ebenfalls nicht speziell beschränkt ist, ist ein Alkalimetall bevorzugt. Von diesen sind Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt der Phosphorsäureverbindung in der Harzzusammensetzung vorzugsweise von 5 bis 200 ppm in Bezug auf Phosphatreste beträgt. Die Färbungsbeständigkeit während des Schmelzformens wird in einem Fall manchmal unzureichend, bei dem der Gehalt der Phosphorsäureverbindung weniger als 5 ppm beträgt. Im Gegensatz dazu wird die Schmelzstabilität in einem Fall manchmal unzureichend, bei dem der Gehalt der Phosphorsäureverbindung mehr als 200 ppm beträgt, und er beträgt mehr bevorzugt 160 ppm oder weniger.
Spezifische Beispiele für weitere Komponenten können die folgenden umfassen.
Antioxidationsmittel: 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol) und dergleichen.
Ultraviolettabsorptionsmittel: Ethylen-2-cyano-3',3'-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und dergleichen.
Weichmacher: Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Wachs, flüssiges Paraffin, Phosphate und dergleichen.
Antistatikmittel: Pentaerythritmonostearat, Sorbitmonopalmitat, sulfatierte Polyolefine, Polyethylenoxid, Carbowax und dergleichen.
Schmiermittel: Ethylenbisstearoamid, Butylstearat und dergleichen.
Farbmittel: Ruß, Phthalocyanin, Chinacridon, Indolin, Azopigmente, Oxidrot und dergleichen.
Füllstoff: Glasfasern, Vallastonit, Calciumsilikat und dergleichen.
Im Hinblick auf die Barriereeigenschaften beträgt der Gehalt des modifizierten EVOH in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr und es sind mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 95 Massen-% oder mehr des modifizierten EVOH enthalten.
Ein Verfahren zum Einbringen solcher weiterer Komponenten in das modifizierte EVOH ist nicht speziell beschränkt und ein bekanntes Verfahren wird eingesetzt.
[Behälter]
Obwohl der Behälter, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aus einer Einschichtstruktur hergestellt sein kann, die nur die Barriereschicht aufweist, ist er vorzugsweise aus einer Mehrschichtstruktur hergestellt, die im Hinblick auf eine funktionelle Verbesserung die Barriereschicht und weitere Schichten aufweist. Bei dem Material, das solche weiteren Schichten bildet, kann es sich um thermoplastische Harze handeln, die von dem modifizierten EVOH verschieden sind. Ein Behälter, der aus einer Mehrschichtstruktur mit einer modifizierten EVOH-Schicht und Schichten aus einem weiteren thermoplastischen Harz, das von der modifizierten EVOH-Schicht verschieden ist, hergestellt ist, ist für eine Heißwassersterilisation besser geeignet.
Beispiele für das Harz zur Bildung der Schichten aus einem anderen thermoplastischen Harz können umfassen:

- Polyethylen mit hoher Dichte, mittlerer Dichte und niedriger Dichte;
- Polyethylen, das durch Copolymerisieren von Vinylacetat, Acrylester oder eines α-Olefins, wie z.B. Buten und Hexen, hergestellt worden ist;
- Ionomerharze;
- Polypropylen-Homopolymere;
- Polypropylen, das durch Copolymerisieren eines α-Olefins, wie z.B. Ethylen, Buten und Hexen, hergestellt worden ist;
- Modifiziertes Polypropylen mit einem darin eingemischten Polymer auf Kautschukbasis;
- Polyolefin, wie z.B. Harze mit Maleinsäureanhydrid, das diesen Harzen zugesetzt oder an diese gepfropft worden ist; Polyamid; Polyester; Polystyrol; Polyvinylchlorid; Acrylharze; Polyurethan; Polycarbonat; Polyvinylacetat und dergleichen. Von diesen sind Polyolefin, Polyamid und Polyester bevorzugt.

Jede Schicht der Mehrschichtstruktur kann mittels einer Haftmittelharzschicht laminiert werden bzw. sein. Das Haftmittelharz, das für die Haftmittelharzschicht verwendet wird, kann ein säuremodifiziertes Polyolefin und dergleichen umfassen. Beispiele für das säuremodifizierte Polyolefin können Polymere auf Olefinbasis mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, die oder das durch chemisches Binden und dergleichen eingeführt worden ist, umfassen.
Der Schichtaufbau der Mehrschichtstruktur ist nicht speziell beschränkt und im Hinblick auf die Formbarkeit, die Kosten und dergleichen können repräsentative Beispiele weitere thermoplastische Harzschicht / modifizierte EVOH-Schicht / weitere thermoplastische Harzschicht, modifizierte EVOH-Schicht / Haftmittelharzschicht / weitere thermoplastische Harzschicht, weitere thermoplastische Harzschicht / Haftmittelharzschicht / modifizierte EVOH-Schicht / weitere thermoplastische Harzschicht, weitere thermoplastische Harzschicht / Haftmittelharzschicht / modifizierte EVOH-Schicht / Haftmittelharzschicht / weitere thermoplastische Harzschicht und dergleichen umfassen. Ein bevorzugter Schichtaufbau der Mehrschichtstruktur sind weitere thermoplastische Harzschicht / modifizierte EVOH-Schicht / weitere thermoplastische Harzschicht, weitere thermoplastische Harzschicht / Haftmittelharzschicht / modifizierte EVOH-Schicht / weitere thermoplastische Harzschicht, und weitere thermoplastische Harzschicht / Haftmittelharzschicht / modifizierte EVOH-Schicht / Haftmittelharzschicht / weitere thermoplastische Harzschicht. Zum Bereitstellen von Schichten eines anderen thermoplastischen Harzes als beide äußeren Schichten der modifizierten EVOH-Schicht können die Schichten eines anderen thermoplastischen Harzes als beide äußeren Schichten Schichten aus verschiedenen Harzen sein oder Schichten aus demselben Harz sein. Von diesen ist der Behälter vorzugsweise aus einer Mehrschichtstruktur hergestellt, die Schichten aufweist, die jedwedes von einem Polyolefin, Polyamid oder Polyester enthalten, die auf beiden Seiten der Barriereschicht angeordnet sind.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur, die als der Behälter verwendet wird, können umfassen, sind jedoch nicht speziell beschränkt auf, Coextrusionslaminieren, Coextrusionsformen, Extrusionslaminieren, Trockenlaminieren, Extrusionsblasformen, Coextrusionsblasformen, Co-Spritzgießen, Lösungsbeschichten und dergleichen. Von diesen sind Coextrusionslaminieren und Coextrusionsformen bevorzugt und Coextrusionsformen ist mehr bevorzugt. Das Laminieren der modifizierten EVOH-Schicht an die Schicht eines anderen thermoplastischen Harzes durch die vorstehend genannten Verfahren ermöglicht eine einfache und zuverlässige Herstellung der Mehrschichtstruktur. Die Mehrschichtstruktur wird durch die vorstehend genannten Verfahren als Folie oder Film erhalten und Beispiele für das Verfahren des Formens der Folie oder des Films, die oder der so erhalten worden ist, umfassen ein Vakuumformen, ein Formpressen, ein Vakuumformpressen, ein Blasformen und dergleichen. Ein solches Formen wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von nicht mehr als dem Schmelzpunkt von EVOH durchgeführt.
[Heißwasser-sterilisierte Packung]
Die Packung der vorliegenden Erfindung ist eine Heißwasser-sterilisierte Packung, die den mit einem Inhalt gefüllten Behälter umfasst. Beispiele für den Inhalt, der den Behälter füllen soll, können umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Nahrungsmittel, Getränke, medizinische Produkte und dergleichen.
Die Heißwassersterilisation steht hier für eine Sterilisation von 60 °C bis 140 °C in der Gegenwart von Feuchtigkeit und spezifische Beispiele können eine Retortenbehandlung und ein Kochen umfassen. Beispiele für das Verfahren, mit dem die Packung Feuchtigkeit ausgesetzt wird, können ein Verfahren, das ein Inkontaktbringen mit Dampf umfasst, ein Verfahren, das ein Eintauchen in heißes Wasser umfasst, ein Verfahren, welches das Berieseln der Packung mit heißem Wasser umfasst, und dergleichen umfassen. Die Heißwasser-sterilisierte Packung steht hier für eine Packung, auf welche die vorstehend genannte Sterilisation angewandt wird.
Eine Retortenbehandlung ist ein Verfahren des Sterilisierens von Mikroorganismen, wie z.B. Schimmel, Hefe und Bakterien, durch Wärme unter Druck zum Lagern von Nahrungsmitteln und dergleichen. Im Allgemeinen wird eine Packung, die einen Behälter aufweist, der mit Nahrungsmitteln und dergleichen gefüllt ist, wobei der Behälter eine Zwischenschicht aus einem Gasbarriereharz aufweist, unter Druck bei Bedingungen von 105 °C bis 140 °C, von 0,15 bis 0,3 MPa und von 5 bis 120 min sterilisiert. Es gibt Retortensysteme des Dampftyps, bei denen erwärmter Dampf verwendet wird, einen Heißwasser-Eintauchtyp, bei dem mit Druck beaufschlagtes überhitztes Wasser verwendet wird, und dergleichen, die in einer geeigneten Weise gemäß den Sterilisierungsbedingungen des Inhalts, wie z.B. Nahrungsmittel, verwendet werden.
Ein Kochen ist ein Sterilisierungsverfahren mit heißem Wasser zum Lagern von Nahrungsmitteln und dergleichen. Im Allgemeinen wird, während sich die Bedingungen abhängig von dem Inhalt, einer Packung mit einem Behälter, der mit Nahrungsmitteln und dergleichen gefüllt ist, wobei der Behälter eine Zwischenschicht aus einem Gasbarriereharz aufweist, unterscheiden, bei Bedingungen von 60 °C bis 100 °C, bei Atmosphärendruck und von 10 bis 120 min sterilisiert. Das Kochen wird üblicherweise unter Verwendung einer Heißwasserkammer durchgeführt, die einen Chargentyp zum Eintauchen in die Heißwasserkammer bei einer konstanten Temperatur zum Entnehmen nach einer bestimmten Zeit und einen kontinuierlichen Typ zum Sterilisieren durch Durchlaufen der Heißwasserkammer wie einen Tunnel umfasst.
Die Packung der vorliegenden Erfindung kann durch Füllen des Behälters mit dem Inhalt gefolgt von der Heißwassersterilisation hergestellt werden.
Da die Heißwasser-sterilisierte Packung der vorliegenden Erfindung hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, wird eine Qualitätsverschlechterung des Inhalts, wie z.B. Nahrungsmittel und medizinische Produkte, für einen langen Zeitraum gehemmt.
BEISPIELE
Obwohl die vorliegende Erfindung nachstehend durch Beispiele detaillierter beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1
Synthese von modifiziertem EVAc
Einem 250 L-Druckreaktionsbehälter, der mit einem Mantel, einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass und einer Initiatorzugabeöffnung versehen ist, wurden 120 kg Vinylacetat (R⁵ ist eine Methylgruppe in der Formel (II): wird nachstehend als VAc bezeichnet), 18 kg Methanol (kann nachstehend als MeOH bezeichnet werden) und 0,9 kg 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat (R¹, R², R³ und R⁴ sind Wasserstoffatome und R⁶ und R⁷ sind Methylgruppen in der Formel (III): nachstehend als MPDAc bezeichnet) zugesetzt und die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht, und danach wurde für 30 Minuten Stickstoff eingeleitet, um das Innere des Reaktionsbehälters mit Stickstoff zu spülen. Anschließend wurde Ethylen derart eingebracht, dass ein Reaktionsbehälterdruck (Ethylendruck) von 3,4 MPa vorlag. Nachdem die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf 60 °C eingestellt worden ist, wurden 36 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) („V-65“, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Initiator in der Form einer Methanollösung zum Initiieren der Polymerisation zugesetzt. Während der Polymerisation wurde der Ethylendruck bei 3,4 MPa gehalten und die Polymerisationstemperatur wurde bei 60 °C gehalten. Nach 6 Stunden, als die Umwandlung von VAc 45 % betrug, wurde die Polymerisation durch Abkühlen gestoppt. Nach dem Entfernen des Ethylens durch Öffnen des Reaktionsbehälters wurde Stickstoff eingeleitet, um Ethylen vollständig zu entfernen. Dann wurde nach dem Entfernen von nicht umgesetztem VAc unter vermindertem Druck MeOH dem modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachstehend als modifiziertes EVAc bezeichnet) zugesetzt, in das eine Struktureinheit, die von MPDAc abgeleitet ist, durch Copolymerisation eingeführt wurde, so dass eine 20 Massen-%ige MeOH-Lösung vorlag.
Verseifung des modifizierten EVAc
Einem 500 L-Reaktionsbehälter, der mit einem Mantel, einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler und einer Lösungszugabeöffnung ausgestattet war, wurde eine in (1) erhaltene 20 Massen-%ige MeOH-Lösung des modifizierten EVAc zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht, während Stickstoff in die Lösung eingeleitet wurde, und 0,5 Äquivalente Natriumhydroxid in Bezug auf Vinylacetateinheiten in dem modifizierten EVAc wurden in der Form einer 2 N MeOH-Lösung zugesetzt. Nach dem Ende des Zusetzens der MeOH-Natriumhydroxid-Lösung lief die Verseifungsreaktion durch Rühren für 2 Stunden ab, während die Temperatur in dem System bei 60 °C gehalten wurde. Danach wurde zum Stoppen der Verseifungsreaktion Essigsäure zugesetzt. Danach wurde während des Erwärmens und Rührens von 60 °C bis 80 °C lonenaustauschwasser zugesetzt, um MeOH aus dem Reaktionsbehälter auszuwaschen und das modifizierte EVOH auszufällen. Das ausgefällte modifizierte EVOH wurde gesammelt und mit einem Mischer gemahlen. Das so erhaltene Pulver aus modifiziertem EVOH wurde in eine wässrige 1 g/L Essigsäurelösung (Badverhältnis von 20: Anteil von 1 kg des Pulvers zu 20 L der wässrigen Lösung) eingebracht und es wurde für 2 Stunden gerührt und gewaschen. Die Flüssigkeit wurde entfernt und es wurde ferner in eine wässrige 1 g/L Essigsäurelösung (Badverhältnis von 20) eingebracht und es wurde für 2 Stunden gerührt und gewaschen. Der Vorgang des Einbringens eines Pulvers, das durch Entfernen der Flüssigkeit erhalten worden ist, in lonenaustauschwasser (Badverhältnis von 20) zum Rühren und Waschen für 2 Stunden und des Entfernens der Flüssigkeit davon wurden dreimal wiederholt, um eine Reinigung durchzuführen. Anschließend wurde es gerührt und in 10 L einer wässrigen Lösung, die 0,5 g/L Essigsäure und 0,1 g/L Natriumacetat enthielt, für 4 Stunden eingebracht und dann wurde die Flüssigkeit entfernt, und es wurde bei 60 °C für 16 Stunden getrocknet, so dass ein vorgetrocknetes modifiziertes EVOH erhalten wurde. Das so erhaltene modifizierte EVOH wies eine Fließfähigkeit (MFR) (bei 190°C bei einer Belastung von 2160 g) von 1,5 g/10 min auf.
Herstellung eines wasserhaltigen Granulats von modifiziertem EVOH
Einem 80 L-Rührbehälter, der mit einem Mantel, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden das vorgetrocknete modifizierte EVOH, das in (2) erhalten worden ist, Wasser und MeOH zugesetzt und die Temperatur wurde zum Lösen auf 80 °C erhöht. Die Lösung wurde in ein flüssiges Gemisch aus Wasser/MeOH = 90/10, das auf 5 °C gekühlt war, durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 4 mm zum Ausfällen in der Form eines Strangs eingebracht und der Strang wurde mit einem Strangschneider zu einem Granulat, geschnitten, so dass ein wasserhaltiges Granulat von modifiziertem EVOH erhalten wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt des so erhaltenen wasserhaltigen Granulats von modifiziertem EVOH wurde durch ein Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät „HR 73“, hergestellt von Mettler, gemessen, und er betrug 60 Massen-%.
Herstellung eines Granulats einer Zusammensetzung aus modifiziertem EVOH
Einer wässrigen 1 g/L Essigsäurelösung (Badverhältnis von 20) wurde das in dem vorstehenden (3) erhaltene wasserhaltige Granulat von modifiziertem EVOH zugesetzt und für 2 Stunden gerührt und gewaschen. Die Flüssigkeit wurde davon entfernt und das Granulat wurde ferner einer wässrigen 1 g/L Essigsäurelösung (Badverhältnis von 20) zugesetzt und für 2 Stunden gerührt und gewaschen. Nach dem Entfernen der Flüssigkeit wurde die wässrige Essigsäurelösung erneuert und der gleiche Vorgang wurde durchgeführt. Ein Vorgang des Einbringens eines Granulats, das durch Waschen mit der wässrigen Essigsäurelösung und dann Entfernen der Flüssigkeit erhalten worden ist, in lonenaustauschwasser (Badverhältnis von 20) zum Rühren und Waschen für 2 Stunden und Entfernen der Flüssigkeit wurde 3 Mal wiederholt, um eine Reinigung durchzuführen, und so wurde ein wasserhaltiges Granulat von modifiziertem EVOH, von dem der Katalysatorrückstand während der Verseifungsreaktion entfernt worden ist, erhalten. Dem wasserfreien Granulat wurde eine wässrige Lösung (Badverhältnis von 20) mit einer Natriumacetat-Konzentration von 0,5 g/L, einer Essigsäurekonzentration von 0,8 g/L und einer Phosphorsäurekonzentration von 0,005 g/L zum Eintauchen für 4 Stunden zugesetzt, wobei periodisch gerührt wurde. Von dem Gemisch wurde die Flüssigkeit entfernt und es wurde für 3 Stunden bei 80 °C und für 16 Stunden bei 105 °C getrocknet, wodurch ein Granulat einer Zusammensetzung aus modifiziertem EVOH erhalten wurde.
Gehalt jeder Struktureinheit in modifiziertem EVAc
In dem modifizierten EVAc wurden der Gehalt von Ethyleneinheiten (a Mol-% in der Formel (IV)), der Gehalt von Struktureinheiten, die von Vinylacetat abgeleitet sind (b Mol-% in der Formel (IV)), und der Gehalt von Struktureinheiten, die von MPDAc abgeleitet sind (c Mol-% in der Formel (IV)) mittels einer ¹H-NMR-Messung des modifizierten EVAc vor der Verseifung berechnet.
Zuerst wurde eine kleine Menge der MeOH-Lösung von modifiziertem EVAc, die in (1) erhalten worden ist, als Probe entnommen, und das modifizierte EVAc wurde in Ionenaustauschwasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde gesammelt und unter Vakuum bei 60 °C getrocknet und auf diese Weise wurde getrocknetes modifiziertes EVAc erhalten. Als nächstes wurde das so erhaltene getrocknete modifizierte EVAc in Dimethylsulfoxid (DMSO)-d6, das Tetramethylsilan als internes Standardmaterial enthielt, gelöst und bei 80 °C mittels 500 MHz-¹H-NMR („GX-500“, hergestellt von JEOL Ltd.) gemessen.
Die 1 zeigt als ¹H-NMR-Spektrum von modifiziertem EVAc ein Spektrum des modifizierten EVAc, das im Beispiel 1 erhalten worden ist. Jeder Peak in dem Spektrum wird wie folgt zugeordnet:

- von 0,6 bis 1,0 ppm: Methylenproton (4H) in einem endständigen Bereich einer Ethyleneinheit;
- von 1,0 bis 1,85 ppm: Methylenproton (4H) in einem Zwischenbereich einer Ethyleneinheit, Methylenproton (2H) in einer Hauptkette einer Struktureinheit, die von MPDAc abgeleitet ist, Methylenproton (2H) einer Vinylacetateinheit;
- von 1,85 bis 2,1 ppm: Methylproton (6H) einer Struktureinheit, die von MPDAc abgeleitet ist, und Methylproton (3H) einer Vinylacetateinheit;
- von 3,7 bis 4,1 ppm: Methylenproton (4H) in der Seitenkette einer Struktureinheit, die von MPDAc abgeleitet ist;
- von 4,4 bis 5,3 ppm: Methinproton (1H) einer Vinylacetateinheit.

Gemäß der vorstehenden Zuordnung, wobei der integrierte Wert von 0,6 bis 1,0 ppm x beträgt, der integrierte Wert von 1,0 bis 1,85 ppm y beträgt, der integrierte Wert von 3,7 bis 4,1 ppm z beträgt und der integrierte Wert von 4,4 bis 5,3 ppm w beträgt, werden der Gehalt der Ethyleneinheit (a: Mol-%), der Gehalt der Vinylestereinheit (b: Mol-%) und der Gehalt von Struktureinheiten, die von MPDAc abgeleitet sind (c: Mol-%), jeweils gemäß den folgenden Formeln berechnet. $a = (2 x + 2y - z - 4 w) / (2 x + 2y + z + 4 w) \times 100$
$b = 8 w/ (2 x + 2y + z + 4 w) \times 100$
$c = 2z/ (2 x + 2y + z + 4 w) \times 100$
Als Ergebnis der Berechnung in dem vorstehenden Verfahren betrug der Gehalt der Ethyleneinheit (a) 27,0 Mol-%, der Gehalt der Vinylestereinheit (b) betrug 72,5 Mol-% und der Gehalt (c) von Struktureinheiten, die von MPDAc abgeleitet sind, betrug 0,5 Mol-%. Die Werte von a, b und c in dem modifizierten EVAc waren dieselben wie die Werte von a, b und c in dem modifizierten EVOH nach der Verseifung.
Verseifungsgrad des modifizierten EVOH
Das modifizierte EVOH nach der Verseifung wurde entsprechend ebenfalls einer ¹H-NMR-Messung unterzogen. Das im vorstehenden (2) erhaltene vorgetrocknete modifizierte EVOH wurde in Dimethylsulfoxid (DMSO)-d6, das Tetramethylsilan als internes Standardmaterial und Tetrafluoressigsäure (TFA) als Zusatz enthielt, gelöst und bei 80 °C mittels 500 MHz-¹H-NMR („GX-500“, hergestellt von JEOL Ltd.) gemessen. Die 2 zeigt als ein Beispiel für ein ¹H-NMR-Spektrum von modifiziertem EVOH ein Spektrum des modifizierten EVOH, das im Beispiel 1 erhalten worden ist. Da die Peakintensität von 1,85 bis 2,1 ppm drastisch abnahm, ist ersichtlich, dass die Estergruppe, die in den von MPDAc abgeleiteten Struktureinheiten enthalten ist, zusätzlich zu der Estergruppe, die in Vinylacetat enthalten ist, ebenfalls zu der Hydroxylgruppe verseift worden ist. Auch bei dem im Beispiel 1 erhaltenen ¹H-NMR-Spektrum wurde eine solche Abnahme der Peakintensität von 1,85 bis 2,1 ppm festgestellt. Der Verseifungsgrad wurde aus dem Peakintensitätsverhältnis des Methylprotons der Vinylacetateinheit (von 1,85 bis 2,1 ppm) und dem Methinproton der Vinylalkoholeinheit (von 3,15 bis 4,15 ppm) berechnet. Der Verseifungsgrad des modifizierten EVOH im Beispiel 1 betrug 99,9 Mol-% oder mehr.
Schmelzpunkt des modifizierten EVOH
Die Messung des Granulats einer Zusammensetzung aus modifiziertem EVOH, das im vorstehenden (4) erhalten worden ist, wurde gemäß JIS K7121 durch Erhöhen der Temperatur von 30 °C auf 215 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min und danach rasch Abkühlen desselben auf -35 °C mit 100 °C/min und dann von -35 °C auf 195 °C mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10 °C/min (Differentialscanningkalorimeter (DSC) „RDC220/SSC5200H“, hergestellt von Seiko Instruments & Electronics Ltd.) durchgeführt. Zur Temperaturkalibrierung wurden Indium und Blei verwendet. Die Peak-Schmelztemperatur (Tpm) wurde aus dem Diagramm des 2. Durchlaufs gemäß dem vorstehend genannten JIS zum Festlegen derselben als Schmelzpunkt des modifizierten EVOH verwendet. Der Schmelzpunkt betrug 187 °C.
Gehalt eines Natriumsalzes und Gehalt einer Phosphorsäureverbindung in der Zusammensetzung von modifiziertem EVOH
Einem Teflon (eingetragene Marke)-Druckbehälter wurden 0,5 g des Granulats einer Zusammensetzung aus modifiziertem EVOH, das im vorstehenden (4) erhalten worden ist, zugesetzt und diesem wurden 5 mL konzentrierte Salpetersäure zum Zersetzen bei Raumtemperatur für 30 Minuten zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde der Deckel zum Zersetzen durch Erwärmen bei 150 °C für 10 Minuten und anschließend bei 180 °C für 5 Minuten mit einem Nassabbaugerät („MWS-2“, hergestellt von Actac Corp.) geschlossen und danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Prozessflüssigkeit wurde in einen 50 mL-Messkolben (hergestellt von TPX) gegossen und mit reinem Wasser verdünnt. Mit dieser Lösung wurde eine Analyse des enthaltenen Metalls mit einem ICP-Emissionsspektrophotometer („OPTIMA4300DV“, hergestellt von Perkin-Elmer Inc.) durchgeführt und der Gehalt des Elements Natrium und des Elements Phosphor wurde erhalten. Der Natriumsalzgehalt betrug 150 ppm in Bezug auf das Element Natrium und der Gehalt der Phosphorsäureverbindung betrug 10 ppm in Bezug auf Phosphatreste.
Herstellungsbeispiele 2 bis 14

Modifiziertes EVAc, modifiziertes EVOH und ein Granulat einer Zusammensetzung aus modifiziertem EVOH wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt und analysiert, mit der Ausnahme des Änderns der Polymerisationsbedingungen im Herstellungsbeispiel 1 (1), wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Polymerisationsbedingungen									Modifiziertes EVOH
	Anfängliche Beschickung						Polymerisationstemperatur	Polymerisationszeit	Endumwandlung	Gehalt a	Gehalt c	Verseifungsgrad (DS)
	Vinylacetat	Methanol	Modifiziermittel		Ethylendruck	Initiator	Polymerisationstemperatur	Polymerisationszeit	Endumwandlung	Gehalt a	Gehalt c	Verseifungsgrad (DS)
	kg	kg	Typ ¹⁾	kg	MPa	g	°C	Stunden	%	Mol-%	Mol-%	Mol-%
Herstellungsbeispiel 1	120	18	1	0,9	3,4	36	60	6	45	27	0,5	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 2	120	12	1	1,9	3,5	48	60	6	48	27	1,0	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 3	120	12	1	2,7	3,5	48	60	6,5	48	27	1,5	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 4	110	11	1	0,8	4,1	44	60	4,5	40	32	0,5	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 5	110	8	1	1,7	4,2	44	60	4,5	40	32	1	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 6	100	10	1	1	4,9	44	60	6	45	38	0,5	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 7	90	9	1	0,4	5,7	72	60	6	40	44	0,2	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 8	100	30	Keines	-	2,9	15	60	6	46	27	-	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 9	100	30	Keines	-	3,7	20	60	4	44	32	-	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 10	90	27	Keines	-	4,5	18	60	6	48	38	-	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 11	110	6	1	2,4	4,3	44	60	6	40	32	1,4	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 12	110	2	1	6,2	4,3	88	60	7	35	32	3,9	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 13	120	12	1	4,9	3,5	48	60	6	32	27	3,0	≥ 99,9
Herstellungsbeispiel 14	90	9	1	1,9	5,8	72	60	6	60	44	1,4	≥ 99,9
1) Modifiziermittel 1: 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat

Beispiel 1
Herstellung einer Mehrschichtfolie
Das Granulat einer Zusammensetzung aus modifiziertem EVOH, das im Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden ist, wurde als Material verwendet und zu einer Folie mit einem 3-SchichtAufbau aus Polypropylen-Schicht / Zusammensetzung aus modifiziertem EVOH-Schicht / Polypropylen-Schicht unter Verwendung eines 2-Typ-3-Schicht-Coextruders zur Herstellung einer Mehrschichtfolie ausgebildet. Dabei wies jede Polypropylen-Schicht eine Dicke von 360 µm auf und die modifizierte EVOH-Schicht wies eine Dicke von 80 µm auf. Die so erhaltene Mehrschichtfolie wurde zu einer A4-Größe geschnitten, auf drei Seiten heißgesiegelt, im Inneren mit 500 mL destilliertem Wasser gefüllt und auf der verbleibenden Seite heißgesiegelt, so dass eine Packung vor der Heißwassersterilisation erhalten wurde. Die Packung vor der Heißwassersterilisation wurde zur Heißwassersterilisation für 30 Minuten in heißes Wasser bei 120 °C eingetaucht (Heißwassereintauchen), so dass eine Heißwassersterilisierte Packung erhalten wurde.
Messung von ΔH_A und ΔH_B
Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) „Q2000“, hergestellt von TA Instruments Inc., wurden ΔH_A und ΔH_B mittels einer DSC-Messung gemäß JIS K7121 erhalten. Zur Temperaturkalibrierung wurde Indium verwendet. Das Herstellungsverfahren und das Messverfahren für eine Probe, die in jeder Messung verwendet wurden, waren wie folgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Messung von ΔH_A
Von der Packung nach der Heißwassersterilisation wurde ein etwa 2 mg-Abschnitt in Bezug auf modifiziertes EVOH herausgeschnitten. Ferner wurden von dem Abschnitt die Polypropylen-Schichten als die Innen- und Außenschichten delaminiert, um einen Abschnitt der Schicht aus modifiziertem EVOH zu erhalten. Die Gesamtmenge des so erhaltenen Abschnitts wurde in einer hermetischen Schale (hergestellt von TA Instruments Inc.) versiegelt und einer DSC-Messung durch Erhöhen der Temperatur von 30 °C bis 241 °C bei einer Geschwindigkeit von 10 °C/min einer DSC-Messung unterzogen. Die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_A: J/g) wurde durch eine Peakfläche in einem Temperaturbereich vom Beginn bis zum Ende des Schmelzens während des ersten Temperaturanstiegs in der so erhaltenen DSC-Kurve erhalten. In der vorliegenden Messung wurde die hermetische Schale zum Verhindern eines Verdampfens von Wasser während der Messung verwendet.
Messung von ΔH_B
Von der Packung nach der Heißwassersterilisation wurde ein etwa 2 mg-Abschnitt in Bezug auf modifiziertes EVOH herausgeschnitten. Ferner wurden von dem Abschnitt die Polypropylen-Schichten als die Innen- und Außenschichten delaminiert, um einen Abschnitt der Schicht aus modifiziertem EVOH zu erhalten. Die Gesamtmenge des so erhaltenen Abschnitts wurde in einer Aluminiumschale (hergestellt von TA Instruments Inc.) versiegelt und einer DSC-Messung durch Erhöhen der Temperatur von 30 °C bis 241 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min, gefolgt von einem raschen Abkühlen auf 92 °C mit 10 °C/min und einem erneuten Temperaturanstieg von 92 °C bis 241 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min unterzogen. Die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_B: J/g) wurde durch die Peakfläche in einem Temperaturbereich vom Beginn bis zum Ende des Schmelzens während des zweiten Temperaturanstiegs in der so erhaltenen DSC-Kurve erhalten.
Messung der Sauerstoffdurchlassrate einer Packung vor der Heißwassersterilisation

Eine Folie, die durch Aufschneiden der Packung vor der Heißwassersterilisation erhalten wurde, wurde für 2 Monate bei Bedingungen von 20 °C und Innenschicht 100 % relative Feuchtigkeit / Außenschicht 65 % relative Feuchtigkeit feuchtigkeitskonditioniert und diente zur Messung der Sauerstoffdurchlassrate bei denselben Bedingungen („OX-TORAN MODEL 2/21“, hergestellt von MOCON, Inc.). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Modifiziertes EVOH					ΔH_A/ΔH_B	ΔH_B (J/g)	Sauerstoffdurchlassrate ²⁾		Differenz bei der Sauerstoffdurchlassrate ²⁾
	Herstellungsbeispiel	Gehalt a	Modifiziermittel ¹⁾	Gehalt c	Verseifungsgrad (DS)			Vor der Heißwassersterilisation	Nach der Heißwassersterilisation
	Herstellungsbeispiel	Mol-%	Modifiziermittel ¹⁾	Mol-%	Mol-%			Vor der Heißwassersterilisation	Nach der Heißwassersterilisation
Beispiel 1	1	27	1	0,5	≥ 99,9	0,55	78	1,4	0,6	0,8
Beispiel 2	2	27	1	1,0	≥ 99,9	0,53	74	2,2	1	1,2
Beispiel 3	3	27	1	1,5	≥ 99,9	0,52	70	2,6	1,3	1,3
Beispiel 4	4	32	1	0,5	≥ 99,9	0,57	76	1,8	0,9	0,9
Beispiel 5	5	32	1	1,0	≥ 99,9	0,55	73	2,4	1,6	0,8
Beispiel 6	6	38	1	0,5	≥ 99,9	0,66	74	3,4	2,2	1,2
Beispiel 7	7	44	1	0,2	≥ 99,9	0,63	75	5,3	4	1,3
Vergleichsbeispiel 1	8	27	Unmodifiziert	-	≥ 99,9	0,56	84	1,3	1,6	-0,3
Vergleichsbeispiel 2	9	32	Unmodifiziert	-	≥ 99,9	0,58	82	2	2,3	-0,3
Vergleichsbeispiel 3	10	38	Unmodifiziert	-	≥ 99,9	0,59	77	3,3	3,7	-0,4
Vergleichsbeispiel 4	11	32	1	1,4	≥ 99,9	0,48	70	2,7	3	-0,3
Vergleichsbeispiel 5	12	32	1	3,9	≥ 99,9	0,4	36	4	4,3	-0,3
Vergleichsbeispiel 6	13	27	1	3,0	≥ 99,9	0,4	49	3,5	4,4	-0,9
Vergleichsbeispiel 7	14	44	1	1,0	≥ 99,9	0,57	65	5	5,5	-0,5
1) Modifiziermittel 1: 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat
2) Einheit: cm³ · 20 µm/m² · Tag · atm

Messung der Sauerstoffdurchlassrate einer Packung nach der Heißwassersterilisation
Eine Folie, die durch Aufschneiden der Packung nach der Heißwassersterilisation erhalten wurde, wurde für 2 Monate bei Bedingungen von 20 °C und Innenschicht 100 % relative Feuchtigkeit / Außenschicht 65 % relative Feuchtigkeit feuchtigkeitskonditioniert und diente zur Messung der Sauerstoffdurchlassrate bei denselben Bedingungen („OX-TORAN MODEL 2/21“, hergestellt von MOCON, Inc.). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Eine Packung wurde in derselben Weise wie diejenige im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass der Typ von EVOH (EVOH-Zusammensetzung) so geändert wurde, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Heißwasser-sterilisierten Packungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 7) aus dem modifizierten EVOH mit Monomereinheiten mit einer 1,3-Diolstruktur wiesen hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften nach der Heißwassersterilisation auf. Im Gegensatz dazu wiesen die Fälle, bei denen ein unmodifiziertes EVOH verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) und bei denen ein modifiziertes EVOH verwendet wurde, das ΔH_A und ΔH_B, die in der vorliegenden Erfindung festgelegt sind, nicht erfüllte (Vergleichsbeispiele 4 bis 7), schlechtere Sauerstoffbarriereeigenschaften nach der Heißwassersterilisation auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009242591 A [0005]
WO 2015/174396 [0005]
JP 2015151428 A [0005]

Claims

Heißwasser-sterilisierte Packung, die einen Behälter mit einer Barriereschicht, der mit einem Inhalt gefüllt ist, umfasst, wobei die Barriereschicht 96 Massen-% oder mehr eines modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers auf der Basis der Gesamtmenge des Harzes enthält, das modifizierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, die Gehalte (Mol-%) von a, b und c auf der Basis der gesamten Monomereinheiten die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, der Verseifungsgrad (DS), der durch die folgende Formel (4) festgelegt ist, 90 Mol-% oder mehr beträgt, und bei einer Messung unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_A: J/g) während des Temperaturanstiegs in einem hydratisierten Zustand und die kristalline Schmelzenthalpie (ΔH_B: J/g) während des Temperaturanstiegs nach dem Trocknen und Schmelzen gefolgt von einem raschen Abkühlen die folgenden Formeln (5) und (6) erfüllen,
[In der Formel (I) bezeichnet jeder von R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 und die Alkylgruppe kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. Jeder von X, Y und Z bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10.] $18 \leq a \leq 55$
$0,01 \leq c \leq 20$
$[100 - (a + c)] \times 0,9 \leq b \leq [100 - (a + c)]$
$\begin{array}{l} DS = [(Gesamtmolzahl von Wasserstoffatomen in X,Y und Z) / (Gesamtmolzahl von \\ X,Y und Z]) \times 100 \end{array}$
$Δ H_{A} / Δ H_{B} \geq 0,5$
$Δ H_{B} \geq 70$
Packung nach Anspruch 1, bei der R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome sind.
Packung nach Anspruch 1 oder 2, bei der jeder von X, Y und Z unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe ist.
Packung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher der Behälter aus einer Mehrschichtstruktur mit Schichten hergestellt ist, die eines von einem Polyolefin, einem Polyamid oder einem Polyester enthalten, die auf beiden Seiten der Barriereschicht angeordnet sind.
Verfahren zur Herstellung der Packung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: Füllen des Behälters mit dem Inhalt; und dann Sterilisieren des Behälters mit heißem Wasser.