JPH0569130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作
時、ピンホール、クラツク、局所的偏肉などのな
いしかもガスバリアー性の優れた、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（以下EVOHと記す）
組成物の製法に関する。

Ｂ 従来の技術 EVOHは今日、食品等の包装用フイルム、特
に酸素に対するバリアー性が必要な食品、保香性
を必要とする他の製品などに対する使用を目的と
する分野において、有効性が認められている。し
かし、EVOH単体フイルムはタフネスに欠け、
また、水、水蒸気に対する有効なバリアー性を示
さない欠点があつた。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン、
ポリスチレン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などで代表さ
れる各種熱シーラント層とを積層してなる多層構
造体の形で用いられている。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フ
イルム、シート、バリソンなど）を容器などに二
次加工する場合、特にEVOHの融点以下で延伸
成形を行なう場合、EVOH層に小さなボイド、
クラツク、局所的偏肉などが多発し、その結果成
形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。ま
た、外見上も不良となり、食品等の容器として使
用に耐えない状況であつた。

そこで従来から、加熱延伸時に発生する
EVOH層のピンホール、クラツクなどを防止す
る目的でEVOHに各種可塑剤の添加（特開昭53
−88067、特開昭59−20345）、ポリアミド系樹脂
のブレンド（特開昭52−141785、特開昭58−
154755、特開昭58−36412）、等が検討されてはい
るがいずれの場合も、下記の点で十分満足すべき
ものでない事が判明した。すなわち、ヒドロキシ
ル基含有系、芳香族スルホンアミド系などで代表
される可塑剤系においては、加熱延伸特性改善の
為には、添加量がEVOH100重量部に対して10〜
20重量部必要であり、ガスバリアー性の大巾な低
下及び可塑剤のブリードによるものと思われる
EVOH層と他樹脂層との接着強度の低下など多
くの問題があり使用に耐えがたい。

一方、EVOHにポリアミド系樹脂をブレンド
して柔軟性を付与し、二次加工性を増す方法は公
知であり、多数の特許が出願されている（特公昭
44−24277、特公昭60−24813、特開昭58−
129035、特公昭54−38897、特開昭58−36412な
ど）が、加熱高速延伸成形性の改善可能なポリア
ミドは、EVOHとの化学反応が大きい為が、成
形物に多数のゲル状物が存在し、また着色が顕著
な為使用に耐えない。一方、ゲル、着色が比較的
少ないポリアミド系樹脂とEVOHとのブレンド
系に関する特許も出願されてはいるが、EVOH
との相溶性が十分でない為か、低速度下での加熱
延伸成形性は外見上クラツク、ピンホール、偏肉
等の無い良好な成形物に見えるが、ガスバリアー
性の測定の結果、測定値にバラツキが大きく、肉
眼では観察不可能な微少なピンホールの存在をう
かがわせる。さらに悪い事には、最近、加熱延伸
機のスピードアツプにともない、加熱高速延伸成
形を行なつた場合、ガスバリアー性の測定値のバ
ラツキが大巾に増加し、ガスバリアー性容器とし
ての信頼性が低下する結果となつている。

それ故、ガスバリアー性及びバリアー性容器と
しての信頼性（バラツキ）が良好である。すなわ
ち、加熱高速延伸時EVOH層に微少ピンホール、
クラツク、偏肉などが生じない成形加工特性が良
好なEVOHの開発が重要な課題の一つである。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 EVOHは前記した様に優れた諸特性を持つて
いる反面、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに
二次加工する場合、EVOH層にクラツク、ピン
ホール、局所的偏肉などが発生し、ガスバリアー
性が大巾に悪化する。

そこで本発明者らは、EVOHの優れたガスバ
リアー性をそこなうことなく、かつ積層体を容器
などに二次加工する場合に生じるEVOH層のク
ラツク、ピンホール、局所的偏肉などの発生を防
止し、高いガスバリアー性を有する、多層容器用
EVOH組成物の製法を開発すべく鋭意検討を行
なつた結果、本発明を完成するに至つた。

Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明はエチレン含有量25〜60モル％、けん化
度90％以上のEVOH(a)およびポリアミド(b)を、
(a)および(b)の溶剤および周期律表第族または第
族金属の水溶性塩を使用して、均一に溶解した
後、該溶剤を除去するEVOH組成物の製法であ
る。

Ｅ 発明の作用効果 EVOH層の片面または両面に接着性樹脂を介
して熱可塑性樹脂層を有する各種シートを作成し
再加熱、延伸操作によつて、カツプ、ボトルに二
次加工成形するに際し、容器の外見及びガスバリ
アー性の測定よりEVOH層の成形加工性及びガ
スバリアー性の優劣を判断する事が出来る。そこ
で本発明者らは、種々の可塑剤、ポリアー等を
EVOHにブレンドし、EVOHの成形加工性及び
ガスバリアー性の測定を行なつた。その結果、
EVOHに融点が110〜180℃、メルトインデツク
ス0.1〜10ｇ／10分のポリアミド系樹脂をドライ
ブレンドし、押出機にて、熔融ブレンドペレツト
化した後、片面または両面に接着性樹脂を介して
熱可塑性樹脂層を有するシートを、再加熱延伸し
た所、外見上、クラツク、ピンホール、偏肉の無
い良好な延伸物が得られた様に一見、見受けられ
た。しかし、延伸成形物のガスバリアー性を測定
した所、測定箇所によりガスバリアー性が大巾に
異なる事、さらに悪い事には、最近の成形技術の
進歩により成形スピードすなわち延伸スピードが
大巾に増加する方向にあり、高速延伸を該シート
で実施すると、外見上は良好であるにもかかわら
ず、ガスバリアー性（平均値）の悪化及び測定場
所によるバラツキが延伸スピードに依存して大き
くなる状況にあつた。そこで、発明者らは、
EVOH−ポリアミド系樹脂ブレンドに関して鋭
意検討を行なつた結果、おどろくべきことに、
EVOHとポリアミドの溶剤および周期律表第
族または第族金属の水溶性塩を使用し、ポリア
ミド系重合体の融点以下の温度でEVOH及びポ
リアミド系樹脂溶液を混合撹拌しつつ、急速に溶
媒抽出、冷却操作を実施、乾燥させたブレンド樹
脂は、EVOHとポリアミド系重合体をドライブ
レンドし、押出機で熔融ブレンドした樹脂と成形
性が大巾に異なり、加熱高速延伸を行なつても、
外見上、クラツク、偏肉の無い非常に良好である
ばかりでなく、延伸速度によるガスバリアー性
（平均値）の悪化及び測定箇所によるバラツキの
ほとんどない、信頼性が大巾に向上したガスバリ
アー性多層構造体が得られる事がわかつた。さら
に該溶液系のブレンド樹脂組成物は、熔融ブレン
ド物と比較して、長期間、押出し成形した時に発
生するゲル、ブツの発生がほとんどなく、長期安
定運転が可能であるのみならず、延伸成形品の外
見上の改善、ブツによる破れ発生（ロス）の防
止、およびブツによる延伸ムラ、ガスバリアー性
の悪化防止に予想外の効果を発揮する事がわか
り、本発明にいたつた。この事は後述する実施例
からも明らかである。

ところで溶融ブレンドと異なり、溶液ブレンド
により、高速延伸性が増しかつゲルブツの発生を
防止する効果が発現する原因は、さだかではない
が、溶融ブレンド物は、混合状態が均一でなく、
かつ、マクロな分散しかしていない。その結果、
延伸スピードが増すにつれて、分散粒子の界面
で、微少な界面破壊（ピンホール）が生じ、ガス
バリアー性の悪化及び測定箇所によるガスバリア
ー性のバラツキが増加したのではないかと思われ
る。またゲル、ブツの発生が減少した事に関して
は、EVOH層と押出機又はダイス金属表面との
相互作用（粘着性）が、ポリアミド系樹脂を均一
にブレンドする事により低下し、滞留防止に役立
つたためではないかと思われる。

Ｆ 発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるEVOHは、エチレン含有
量25〜60モル％、好適には25〜55モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90％以上、好適には95％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であ
る。エチレン含有量25モル％以下になると、成形
温度が分解温度に近くなり、成形が困難となる。
一方、エチレン含量が60モル％以上になると、ガ
スバリアー性が低下し、該多層構成容器のガスバ
リアー性が不足し、好ましくない。また、酢酸ビ
ニル成分のけん化度が95％未満、とくに90％未満
のEVOHは、容器成形時のクラツク、ピンホー
ル等の少ない、又は無いものが得られるが、ガス
バリアー性が十分でなく好ましくない。さらに、
このEVOHは、ASTM−D1238−65Tにより190
℃、2160ｇ荷重で測定した熔融粘性指数が0.1〜
25ｇ／10分、好ましくは、0.3〜20ｇ／10分であ
る。

本発明で使用されるポリアミドとしては、種々
のナイロンがあげられるが、カプロアミドを主た
る構成単位とし、これと共重合しうる成分との共
重合体が好適なものとしてあげられる。カプロア
ミドと共重合する相手側の成分としては、ラウリ
ンラクタム（12・ナイロン）、ウンデカンアミド
（11・ナイロン）、ヘキサメチレンセバカミド
（６，10ナイロン）、ヘキサメチレンアジパミド
（６，６ナイロン）、ω−アミノペプタン酸（７ナ
イロン）、ω−アミノノナン酸（９・ナイロン）
などのアミド成分があげられるが、特にラウリン
ラクタム（12・ナイロン）、ヘキサメチレンアジ
パミド（６，６ナイロン）、ω−アミノノナン酸
（９ナイロン）が有効である。

さらに使用されるポリアミドとしては、ポリエ
ーテル基を10〜90％含有する。好適には20〜80％
含有するポリエーテル・ポリアミド共重合体ある
いは／および、ポリエーテル ポリエステル・ポ
リアミド共重合体が該目的に有効である。この場
合、ポリアミド基としては６・ナイロン、10・ナ
イロン、６，６ナイロン、11ナイロン、12ナイロ
ン、６，10ナイロン、６，９ナイロン、６，12ナ
イロン、６／６，６ナイロン、６，６／６，12ナ
イロン、６／６，６／６，12ナイロンなどがあげ
られる。また、ポリエーテル基としてはポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等任意のポリアルキレングリコールが使用
される。さらにエステル基成分としては炭素数Ｒ
＝１〜10の飽和又は不飽和ジカルボン酸あるい
は、芳香族ジカルボン酸などがあげられる。

ポリエーテル含有量が10％以下の場合には、多
層シート作成時、ゲル、ブツが多発しやすく、外
見が悪いだけでなく、高速延伸時ゲル、ブツの部
分でEVOHブレンド層が切断され、ガスバリア
ー性が大巾に悪化する。さらに悪い事には、
EVOHとの共通溶剤を見い出す事が困難となり
溶液ブレンドが出来にくい。また、ポリエーテル
含有量が90％以上の場合には、溶液ブレンド性、
ゲル、ブツ発生防止性は向上するが、高速延伸成
形時、ガスバリアー性の低下、特に微少ピンホー
ルによると思われる。測定箇所によるバリアー性
のバラツキが大となり、ガスバリアー容器の品質
面での信頼性が低下する。

ところで、カプロアミド系ポリアミド又はポリ
エーテル含有ポリアミドにおいても、全て、成形
性が改善されるわけではない。そこで鋭意検討を
行なつた結果、ポリアミドの融点が110〜180℃で
あり、かつ、熔融粘性指数（190℃、2160ｇ荷重
で測定されたメルトインデツクス値）が0.1〜10
ｇ／10分のポリアミドである時に、加熱高速延伸
時、外見が良好であり、かつ、ガスバリアー性及
びガスバリアー性のバラツキの少ない良好な多層
構成容器が得られる。また、EVOHへのポリア
ミドの添加量に関しては、５〜30重量％、好適に
は７〜25重量％である。添加量が５重量％以下で
は、成形性の改善効果が十分でなく、クラツク、
ムラが発生しやすい。一方、30重量％以上ではガ
スバリアー性が大巾に低下し、ガスバリアー容器
としては使用に耐えない。

EVOHとポリアミドとのブレンド方法が、本
発明の主要点である事より以下詳細に説明を行な
う。すなわち、両樹脂のブレンド方法としては、
(1)、両樹脂の溶解、(2)、両樹脂溶液又は液底体の
混合撹拌、(3)、混合液からのブレンドポリマーの
凝固、析出、(4)、析出ブレンドポリマーの溶剤抽
出、(5)、ブレンドポリマーの乾燥、と５工程を経
る方法が代表的例としてあげられる。ポリアミド
及びEVOH系樹脂の溶解に関しては、ポリアミ
ドの融点以下の温度で、ポリアミド及びEVOH
系樹脂を溶解する溶剤を使用することが必要であ
る。ここで溶剤とはポリアミドの融点以下におい
て、EVOHおよびポリアミドの両者を溶解する
もの、あるいは液底体状に溶解するものをいう。
溶剤としては脂肪族アルコール（メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリンなど
の一価または多価アルコール）、フエノール系化
合物（フエノールなど）、カルボン酸化合物（酢
酸、蟻酸など）、ジメチルスルフオキサイド
（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）およ
びこれらの含水混合溶剤などがあげられる。ま
た、上記溶剤系であれば、ポリアミドとEVOH
系樹脂の溶剤が必ずしも同一である必要はなく、
混合溶剤組成、混合銘柄が両者で異なつても良
い。但し、ポリアミド及びEVOH溶液又は液底
体が両溶液を混合した場合においても、溶液又は
液底体の状態にある事が必須条件であり、混合に
よりいずれか又は両者が析出する場合、本発明の
特性が発揮出来ない。本発明においては溶剤とし
てEVOHとポリアミドの共通溶剤が好適である。
上記条件を満足する溶剤はポリアミドの選択に困
難を与える場合が大半であり、現実の生産工程に
のせて生産する事が困難である。そこで鋭意検討
を行なつた結果、周期律表第族または第族金
属の水溶性塩を溶剤に対して0.1〜10％添加する
事により、両樹脂の溶解性が飛躍的に向上し、ま
た両溶液混合時、生じやすい析出を大巾に改善す
る事が判明し、均一なブレンド樹脂が得られる事
がわかつた。ここで周期律表第族または第族
金属の水溶性塩としてはアルカリ金属の水溶性塩
（リチウム塩、ナトリウム塩）、アルカリ土類金属
の水溶性塩（マグネシウム塩、カルシウム塩）が
好適であり、さらに具体的には塩化リチウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウムなどがあげられる。

ポリアミド及びEVOHの溶液又は液底体のブ
レンド方法については、特に限定されるものでは
ないが、撹拌機、二軸スクリユータイプ混練機、
スタテツクミキサー等で十分撹拌する。特に液底
体状物の混合においては十分な混練が必要であ
る。ブレンド溶液の凝固、析出に関しては、十分
留意が必要である。すなわち、溶液からブレンド
樹脂を凝固する場合、ゆつくり凝固させると、樹
脂の相分離が進行して、熔融ブレンド物と大差の
無いものが生じる。そこで種々検討を行なつた結
果、(1)含水率80〜98％の溶剤（ポリマーを溶解し
たと同一の溶剤）を、−10〜０℃の温度にして、
(2)、液滴状又はストランド状にポリマー混合溶液
を、上記溶液中に析出凝固させる事により、ある
程度ポリアミド−EVALブレンド樹脂の相分離は
おさえられる事がわかつたが、必ずしも十分でな
い。そこで種々検討を行なつた結果、(3)、ポリマ
ー混合溶液に水溶性金属塩、たとえばリチウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を0.1〜10％
含有させる事により、ポリマーの相分離が大巾に
改善される事がわかつた。それ故、析出凝固には
(1)、(2)、(3)の条件が重要な要件である。該析出、
凝固により得られた粉末、ペレツト、ストランド
カツトペレツト等は残留する溶剤及び水溶性塩類
等を除却する為、水又は温水にて十分洗浄し場合
によつては、溶融成形時の熱安定性を確保する
為、安定剤の添加を行なう事もある。この様にし
て得られた含水ポリマーブレンド樹脂は熱風又は
押出機にて水分を除去し、均質なポリアミド−
EVOHブレンド樹脂を得る。

本発明により得られるEVOH組成物は、周知
の溶融成形法、圧縮成形法によりフイルム、シー
ト、チユーブ、ボトルなどの任意の成形品に成形
する事が出来るが、前述したとおり、該組成物を
多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特
長が発揮されるので、以下、この点について説明
を加える。まず、多層構造体を得る方法として
は、該EVOH組成物と熱可塑性樹脂とを、接着
性樹脂を介して、押出ラシ法、ドライラミ法、共
押出ラミ法、共押出シート作成法（フイードブロ
ツク又はマルチマニホールド法など）、共押出パ
イプ作成法、共インジエクシヨン法、各種溶液コ
ート法などにより積層体を得、次いでこれを真空
圧空深絞り成形機、二軸延伸ブロー機などによ
り、EVOHの融点以下の範囲内で再加熱し延伸
操作を行なう方法、あるいは、前記積層体（シー
ト又はフイルム）を二軸延伸機に供し加熱延伸す
る方法、さらにはEVOH組成物と熱可塑性樹脂
とを共射出二軸延伸する方法などがあげられる。
さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に
限定されるものではないが、成形性及びコスト等
を考慮した場合、全厚みに対するEVOH層の厚
み比は２〜20％程度が好適である。また、多層構
造体の構成としては、EVOH組成物層／接着性
樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着
性樹脂層／EVOH組成物層／接着性樹脂層／熱
可塑性樹脂層が代表的なものとしてあげられる。
両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は該樹脂は
異なるものでもよいし、また、同じものでもよ
い。ここで、接着性樹脂とはEVOHの融点以下
で延伸成形可能な、しかもEVOH組成物層と熱
可塑性樹脂層とを接着しうるものであれば、とく
に制限はないが、好適にはエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物（たとえば無水マレイン
酸）を付加、またはグラフト化したポリオレフイ
ン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル（たとえばメチルエステル、エチ
ルエステル）共重合体などがあげられる。

多層構造体に使用される熱可塑性樹脂としては
下記の温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、
ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適で
ある。

EVOHの融点をＸ℃とし 熱可塑性樹脂の加熱延伸温度をＹ℃とした場合 Ｘ−10≧Ｙ≧Ｘ−110 Ｙが（Ｘ−10）℃より高い場合は成形時、
EVOHが軟化、融解する為、通常、添加剤を加
えなくても、成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ
−110）℃以下の場合は熱可塑性樹脂のガラス転
位温度（Tg）が室温以下となる為、成形物の室
温下での形状安定性、寸法変化が大きく、使用に
耐えない。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記
したとおり、加熱延伸する事により得られるカツ
プ、ボトルなどの容器あるいはシート又はフイル
ム状物であり、また加熱とは該多層構造体を加熱
延伸に必要な温度に所定の時間放置し、該多層構
造体が熱的にほぼ均一になる様に操作する方法で
あれば良く、操業性を考慮して、種々のヒーター
で加熱、均一化する方法が好ましい。加熱操作
は、延伸と同時に行なつてもよいし、また、延伸
前に行なつても良い。

また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造
体をチヤツク、プラグ、真空圧空、ブローなどに
より容器、カツプ、シートまたはフイルム状に均
一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸
（同時又は逐次）のいずれも使用できる。また、
延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜撰択でき
るが、本発明において高速延伸とは、延伸速度が
５×10⁵％／分以上の高速度で容器又はフイルム
状に均一に成形する方法を意味し必ずしも成形品
が配向している必要はない。

また、本発明において、加熱延伸するにあたり
多層構造体の一構成物であるEVOH組成物層の
含水率については、特に限定するものではない
が、0.01〜10％以内である事が好適である。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層
構造体は、EVOH組成物層にピンホール、クラ
ツク、偏肉がみられないので、ガスバリアー性が
きわめて良く、バラツキもほとんどない非常に良
好な食品包装用容器あるいは保香性を要求される
容器などに有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが
本発明は、これによりなんら限定を受けるもので
はない。

Ｇ 実施例 実施例 １ エチレン含有量31モル％、けん化度99.4％、メ
ルトインデツクス（MI）1.3ｇ／10分のEVOH
（クラレ製EVAL−EP−F101）を10重量％の水
と、２％のLiClを有するフエノール溶剤に90℃で
溶解し、濃度20％の溶液Ａを得る。別途、６・９
ナイロン（m.p155℃、MI＝２ｇ／10分、６ナイ
ロン含量50重量％）を、上記の含水フエノール溶
剤に90℃で溶解し、濃度20％の溶液Ｂを得た。
Ａ、Ｂ両溶液を、Ａ／Ｂ＝85／15重量比で溶液同
士を混合し、十分撹拌する事により均一な溶液を
得た。この溶液を15％フエノールを含有する水溶
液（２℃水温）に、ストランド状に押し出し、急
速凝固を行なう。得られた径0.5〜１mmφのスト
ランドを２〜３ｍ／ｍ巾にカツトした後、多量の
水で流水洗し、溶剤及び水可溶分を十分除去す
る。その後、リン酸0.01ｇ／、水酸化カルシウ
ム0.03ｇ／を含有する水溶液に１時間浸漬した
後、遠心脱水機にて付着水を除去、さらに105℃、
16時間N₂下で乾燥を行ない、EVOHとポリアミ
ドとのブレンド樹脂を得た。

この樹脂をフイードブロツク型３種５層共押出
装置にかけ、シートを作成した。シートの構成は
両最外層にポリスチレン（出光スチロールET−
61）が800μ、また接着性樹脂に（東洋曹達メル
センＭ−5420；無水マレイン酸変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体）が各50μ、さらに、最内層
（中央）は上記EVOH層50μである。得られたシ
ートを、真空圧空成形機にかけ（延伸速度９×
10⁵％／分）、140℃で熱成形（絞り比１）を行な
つた。得られた成形物は外見が良好であり、ブ
ツ、クラツク偏肉はなかつた。この容器を20℃−
65％RH条件下、ガスバリアー性の測定を行なつ
た所（モコン社製10／50型）、0.5c.c.、20μ／m²・
24hr・atmと非常に良好なガスバリアー性を示す
だけでなく、20サンプル測定時の測定値のバラツ
キ（Ｒ＝最大値−最小値）は0.15と非常に小さ
く、良好なガスバリアー性容器であつた。

比較例 １ 実施例１において使用する溶剤を10重量％の水
のみを含有するフエノール溶剤に変えてテストを
実施した所、見掛上、混合溶液及び乾燥後の混合
樹脂は、実施例１と大差はなかつたが、実施例１
と同様にテストを行なつた所、容器のガスバリア
ー性の平均値は0.8c.c.・20μ／m²・24hr・atmと多
少高いだけでなく、20サンプル測定時の測定値の
バラツキ(R)が1.6と非常に高く、ガスバリアー容
器としての信頼性に問題があつた。

比較例 ２ 実施例１において、混合溶液の凝固浴のフエノ
ール濃度を15→50％に増し、浴の温度を２→40℃
に増して、凝固を実施した。その結果得られた乾
燥ブレンド樹脂は、透明性が無く、また、実施例
１と同様にシートの製膜を行なつた所、ブツ、ゲ
ルが増す傾向にあつた。さらに悪い事には、容器
のガスバリアー性の平均値が0.9c.c.・20μ／m²・
24hr・atmと高目であるだけでなく20サンプル測
定時の測定値のバラツキが3.4と非常に高く、ガ
スバリアー容器としての信頼性がとぼしいもので
あつた。

比較例 ３ 実施例１において、溶液でのブレンドを
EVOHとポリアミドとのドライブレンドによる
溶融ブレンド（40φ押出機使用）による樹脂を使
用して、実施例１と同様にテストを実施した。そ
の結果、シートの製膜時、ブツ、ゲルが増す傾向
があるとともに、容器の平均ガスバリアー性が
0.9c.c.・20μ／m²・24hr・atmと高く、さらに、測
定値のバラツキ(R)も2.8と悪い結果となつた。

比較例 ４ 比較例３において、真空圧空成形機の成形スピ
ードを大巾に低下させ、延伸スピードを、10⁵
％／分で成形した所、成形物の外見（ブツ、クラ
ツク、偏肉）は、比較例３より多少改善される傾
向にあり、また、容器のガスバリアー性（平均
値）は、0.7c.c.・20μ／m²・24hr・atmと多少改善
され、さらに測定値のバラツキも、0.9と低下す
る傾向にあつた。この事より成形性及びガスバリ
アー性（バラツキ）は成形速度（延伸速度）に大
きく依存する事がわかる。すなわち最近、成形速
度の増加による成形品の品質の安定性、信頼性が
いかに重要であり、また大望されているかが、こ
の比較例からも明らかである。

実施例 ２ 実施例１において、使用溶剤を30重量％の水、
５重量％のCa（OAc）₂を含有するメタノール水溶
液に変更し、また使用ポリアミドを12ナイロン
系・ポリエーテルエラストマー（ポリオキシテト
ラメチレン含量50％、M.P.＝160℃、MI＝２
ｇ／10分）に変更して、実施例１と同様にテスト
を実施した。その結果、ブツ、ゲルの少ない良好
なシートが得られた。また、容器成形物のガスバ
リアー性（平均値）は0.6c.c.・20μ／m²・24hr・
atmと良好であるのみならず、20個の測定値のバ
ラツキ(R)は、0.20と比較的小さく、良好なガスバ
リアー性を示した。

比較例 ５ 実施例２において、溶液でのブレンドにかえ
て、EVOHとポリアミドエラストマーとのドラ
イブレンドによる溶融ブレンド（40φ押出機）に
よる樹脂を使用して実施例２と同様にテストを実
施した。その結果、シートの製膜時のブツ、ゲル
は比較的少なかつたが、容器成形時、微少なクラ
ツクが発生する為かガスバリアー性（平均値）は
1.3c.c.・20μ／m²・24hr・atmと高く、サンプルに
よつては、50〜100c.c.・20μ／m²・24hr・atmとほ
とんどパリアー性を示さないものもあつた。

実施例 ３ 実施例１において、シートの両最外層のポリス
チレンをポリプロピレン（三菱ノーブレンMA−
６）にまた、ポリアミドを６・12ナイロン（６ナ
イロン含量50重量％、m.p160℃、MI＝４ｇ／10
分に変更し、150℃で熱成形（SPPF成形）を行
なつた。得られた容器の透明性、外見は良好であ
り、ブツ、ゲル、クラツク、偏肉はなかつた。こ
の容器のO₂ガスバリアー性は0.5c.c.・20μ／m²・
atm・24hrと良好であるばかりでなく、20サンプ
ル測定時の測定値のバラツキ(R)は、0.10と非常に
小さく、良好なガスバリアー性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含有量25〜60モル％、けん化度90％
   以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(a)お
   よびポリアミド(b)を、(a)および(b)の溶剤および周
   期律表第族または第族金属の水溶性塩を使用
   して、均一に溶解した後、該溶剤を除去すること
   を特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合
   体組成物の製法。 ２ 周期律表第族または第族金属の水溶性塩
   がリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩お
   よびナトリウム塩から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   組成物の製法。 ３ (a)および(b)の溶剤が脂肪族アルコール、フエ
   ノール化合物、カルボン酸化合物、ジメチルスル
   フオキサイド、ジメチルホルムアミドおよびこれ
   らの有機溶剤と水との混合溶剤から選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載のエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体組成物の製法。 ４ エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)とポ
   リアミド系重合体(b)の重量比が(a)／(b)＝95／５〜
   70／30である特許請求の範囲第１項記載のエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体組成物の製法。 ５ ポリアミドがカプロアミド単位を含有する共
   重合体物である特許請求の範囲第１項記載のエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体組成物の製法。 ６ ポリアミドがラウリンアミド単位を含有する
   共重合体物である特許請求の範囲第１項記載のエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製
   法。 ７ ポリアミドがポリエーテル基を含有するポリ
   エーテル・ポリアミド共重合体およびポリエーテ
   ルエステル・ポリアミド系共重合体から選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体組成物の製法。