JPH10503976A

JPH10503976A - 一軸収縮性の二軸延伸ポリオレフィンフィルム、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10503976A
Application number: JP50520896A
Authority: JP
Inventors: ケラー，ラジョス・エドワード; ノスネイグル，マリー−フランス
Original assignee: モービル・オイル・コーポレーション
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1998-04-14
Also published as: CA2192691A1; DE69530300T3; DE69530300T2; AU701793B2; EP0772521A4; CA2192691C; AU3100295A; WO1996002386A1; US5691043A; DE69530300D1; ES2191055T3; ATE236790T1; EP0772521B1; EP0772521B2; EP0772521A1; NZ290301A

Abstract

(57)【要約】多層フィルムの少なくとも７０重量％を構成するポリプロピレン含有コア層、及びコア層に隣接する少なくとも１つのポリオレフィン含有スキン層を有する一軸熱収縮性の二軸延伸多層フィルムが、同時押出物を二軸延伸し、その後に同時押出物を機械方向に１０〜４０％伸長することにより延伸することによって製造される。コア層はアイソタクティックポリプロピレンと、ポリプロピレン含有コアの鎖欠陥を増加することまたはアイソタクティシティーを減じることによってポリプロピレンの結晶度を減じる調節剤とを含む。このような調節剤は、アタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー、及び線状低密度ポリエチレンより成る群から選択できる。スキン層はポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレン及びエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマーより成る群から選択することができる。

Description

【発明の詳細な説明】一軸収縮性の二軸延伸ポリオレフィンフィルム、及びその製造方法本発明はポリマーフィルムの分野に関し、さらに詳細には一軸熱収縮性(uniax ially heat shrinkable)の二軸延伸ポリオレフィンフィルムに関する。米国特許第４，１９４，０３９号に記載されるように、ポリオレフィンは包装の目的のための収縮性フィルムを製造するために使用できる。他の適切な合成樹脂は種々のイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、及び塩化ポリビニリデンを含む。収縮フィルムの識別特性は、あるレベルの熱に暴露された際の収縮するその能力または、もし制約されるとしてもフィルム内に収縮張力をつくり出すその能力である。この能力は、包装された製品が熱空気または熱水の収縮トンネルを徹ときに包装者によって活性化される。フィルムに生じた収縮は製品の外形と整合する美的に満足な透明包装を作り、同時に取扱及び輸送による成分の損失、抜き取り、または傷みからの製品の保護のような包装用物質に要求される通常の機能を与える。ポリオレフィン収縮フィルム内に包装される典型的なアイテムは玩具、ゲーム、スポーツ用品、文房具、グリーティングカード、ハードウエア及び家庭用製品、オフィス用具及びフォーム、食品、レコード、及び産業部品である。収縮性フィルムの製造は、「ラッキング(racking)」能力を有する押出ライン、架橋が望まれるときの照射装置、テンター(tenter frames)、機械的半折機、及びスリッターを含む比較的精巧な装置が必要である。「ラッキング」または「テンター処理」は従来の延伸加工であり、これはフィルムをクロスまたは横断方向、及び縦または機械方向に延伸させる。フィルムは通常その延伸温度範囲へ加熱され、その温度範囲はポリマーによって異なるが通常室温より高く、ポリマーの溶融温度よりも低い。延伸された後、フィルムは急速に冷却され、急冷されてフィルムの分子がその延伸された状態に凍結される。加熱の際、延伸応力は緩められ、そしてフィルムはその元の未延伸の寸法へ収縮して戻り始める。箱、プレート、容器、瓶、チューブ、円筒物質、例えばパイプ及びロッド等の物質のラベル貼り、被覆、または包装のようなある用途は、熱収縮性フィルムで覆うことに対して特に感受性である。しかし、ある場合には、横方向に実質的に収縮することなく一軸に沿って収縮を実行することが望ましい。例えば、熱収縮性物質のチューブを収縮させることによって瓶をラベル貼りする方法において、もしフィルムがその長さに沿って収縮すると、ラベルは正しい位置に置かれず、むしろ収縮した時に望まれる位置より上に位置する。さらに、そのようなラベル表面の印刷及び他の加工工程は機械加工性に合致するために実質的に１つの方向において熱安定性が必要である。一軸収縮性の物質は重ね（ｌａｐ）熱シールによってかたく包装された容器を製造するためにも使用でき、一軸収縮性フィルムはその包装の収縮ダウン（ｓｈｒｉｎｋｄｏｗｎ）を生じる。一軸収縮性の物質を得るために、一軸方向に延伸された物質、すなわち唯一の方向に延伸された物質を使用することは可能である。しかし、一軸方向に延伸されたフィルムはそのような用途に使用するために必要な強度及び靭性を欠いているかもしれない。二軸延伸されたフィルムは延伸の両方の方向において望ましい強度及び引き裂き抵抗を示すので、二軸方向に延伸され、かつ実質的に横方向において安定な、一軸熱収縮性のフィルムを得ることが望ましい。熱収縮性フィルムのさらに詳細な開示については、前述の米国特許第４，１９４，０３９号、並びに米国特許第３，８０８，３０４号、４，１８８，３５０号、４，３７７，６１６号、４，３９０，３８５号、４，４４８，７９２号、４，５８２，７５２号及び４，９６３，４１８号を参照することができる。米国特許第５，２９２，５６１号（ＥＰ出願０４９８２４９号に相当）は１．０１〜７．５の、ＭＤ再延伸機械的ＭＤ／ＴＤ延伸比率を含む条件下での高い一軸収縮性（１００℃において少なくとも１０％の縦収縮性及び２％未満の横断収縮性）を有するポリオレフィン収縮フィルムを製造するための方法を開示する。フィルムの基層はプロピレンポリマー及び所望によって水素化炭化水素樹脂を含む。ＥＰ出願０２０４８４３は、９０℃において３０％以上のＭＤ及び５％以下のＴＤのフィルム収縮性を有する線状低密度ポリエチレン樹脂を含む低温収縮性フィルムを開示し、これは機械方向に高い延伸率（３〜６）でフィルムを延伸することによって製造される。ＥＰ出願０３２１９６４はエチレンの線状低密度コポリマー及び少なくとも１種の炭素原子数３〜６のアルファオレフィンから収縮フィルムを押出して、１３５℃において少なくとも３０％のＭＤ及び少なくとも１０％のＴＤを示す物質を得る方法を記述する。ＥＰ出願０４７７７４２号は、１００℃において少なくとも１０％のＭＤ及び２％未満のＴＤの収縮性を示す透明ポリプロピレン収縮フィルムを開示する。このポリプロピレンは１５％以下、好ましくは２〜６％のｎ−ヘプタン可溶性成分を含む。ＥＰ出願０２９９７５０号は、縦及び横断方向の一方において２０％以上、そして他の方向において６０％以上の熱収縮性を有する、一軸または二軸に延伸されたフィルムを開示する。このフィルムは主として線状ポリエチレン及び所望により枝分かれした低密度ポリエチレンを含む。ＥＰ出願０５９５２７０号は、二軸延伸ポリプロピレンまたはポリプロピレンのブレンド及びプロピレンと少量のエチレンまたはアルファ−オレフィンとのコポリマーのような二軸延伸されたポリマーフィルムから一軸方向に収縮性の高い熱シール性ラミネートを開示する。一軸収縮性は、温度、延伸比、ライン速度、及び延伸ポリマーフィルムの性質のようなＭＤ再延伸工程の変数のバランスをとることによって達成される。熱シール性は熱シール層の存在によって付与される。本発明は、一軸熱収縮性の、二軸延伸された、ポリプロピレン含有コア層及び前記コア層に隣接する少なくとも１つのポリオレフィン含有スキン層を有する多層フィルムに関する。コア層はアイソタクティックポリプロピレン及び調節剤含み、調節剤はポリプロピレン含有コア層の鎖欠陥を増加するかまたはアイソタクティシティーを減じることによってポリプロピレンの結晶化または結晶度を減じる。本発明はさらに、ポリプロピレン含有コア層及び前記コア層に隣接する少なくとも１つのスキン層を有する、一軸熱収縮性の、二軸延伸多層フィルムに関し、このフィルムは最初に、１１０℃〜１３０℃の温度で第１方向に３〜６倍に延伸し、実質的に第１方向に直交する第２の方向に１３０℃〜１６０℃の温度で５〜１０倍に延伸することによって二軸延伸され、その後フィルムを例えば１００℃ を越えない温度に冷却し、そしてその後に２次的に１００℃〜１２５℃で１．１〜１．４倍に第１方向に延伸される。コア層はアイソタクティックポリプロピレン、及びポリプロピレン含有コアの鎖欠陥を増加することまたはアイソタクティシティーを減じることによって結晶化または結晶度を減じる調節剤を含む。本発明はまた、一軸熱収縮性の、二軸延伸多層フィルムであって、前記多層フィルムの少なくとも７０重量％を構成するポリプロピレン含有コア層及び前記コア層に隣接する少なくとも１つのポリオレフィン含有スキン層を有する前記の多層フィルムを製造する方法に関する。本方法はさらに、１）ｉ）コア層であって、アイソタクティックポリプロピレン、及びポリプロピレン含有コアの鎖欠陥を増加することまたはアイソタクティシティーを減じることによってポリプロピレンの結晶化または結晶度を減じる調節剤を含む前記コア層、並びにｉｉ）前記スキン層を、フラットダイを通して同時押出して同時押出物を得ること、２）前記同時押出物を、第１方向に１１５℃〜１３０℃の温度で３〜６倍に延伸すること、及び前記第１方向に実質的に直交する第２方向に１３０℃〜１６０℃ の温度で５〜１０倍に延伸することによって、二軸延伸すること、３）前記二軸延伸された同時押出物を１００℃を越えない温度に冷却すること、並びに４）前記冷却された二軸延伸同時押出物を第１方向に１００℃〜１２５℃において１０〜４０％再延伸することを含む。また他の面において、本発明は４０％までの２次機械方向（ＭＤ）延伸を有し、及び熱を加えたときの回復（すなわち機械方向収縮）が１３５℃で少なくとも２５％、横断方向（ＴＤ）の寸法変化が０±１％の熱収縮性ポリオレフィンフィルムに関する。このようなフィルムはアイソタクティックポリプロピレン、及びポリプロピレン含有コアの鎖欠陥を増加することまたはアイソタクティシティーを減じることによってポリプロピレンの結晶化または結晶度を減じる調節剤を含むコア層を含むことができる。本発明はさらに、そのような熱収縮性フィルムの前駆体の製造に関し、該前駆体は引裂かれること無しに機械方向に４０％までの伸長によって２次的に延伸されることができる、二軸延伸ポリオレフィンフィルムである。図１は、実施例１７及び３３〜３７について、４４．７ｇ／線ｃｍ〜１３４ｇ／線ｃｍ（０．２５ｐｌｉ（ポンド／線ｃｍ）〜０．７５ｐｌｉ）の範囲にわたるＭＤ伸び（％）を示す。図２は実施例１２〜２０についての、曇り度（％）対コア組成を示す。図３は、４０％のＥＰ−含有コアを有するフィルムについての、１３５℃（２７５°Ｆ）でのＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す（実施例１２、１５、１８及び２０）。図４は、２０％のＥＰ−含有コアを有するフィルムについての、１３５℃（２７５°Ｆ）でのＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図５は、４％のシンジオタクティックポリプロピレン−含有コアを有するフィルムについての、１３５℃（２７５°Ｆ）でのＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図６は、８％のシンジオタクティックポリプロピレン−含有コアを有するフィルムについての、１３５℃（２７５°Ｆ）でのＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図７は、５〜１０％の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）−含有コアを有するフィルムについての、１３５℃（２７５°Ｆ）でのＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図８は、１０〜２０％のエチレン−プロピレン−ブテン・ターポリマー（チッソ（ｃｈｉｓｓｏ）７８８０）−含有コア層を有するフィルムについての、１３５℃（２７５°Ｆ）でのＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図９は、４０％のＥＰ−含有コアを有するフィルムについての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３４ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）でのＭＤ伸び対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図１０は、２０％のＥＰ−含有コアを有するフィルムについての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３４ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）でのＭＤ伸び対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図１１は、４％のシンジオタクティックポリプロピレン−含有コアを有するフィルムについての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３４ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）でのＭＤ伸び対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図１２は、８％のシンジオタクティックポリプロピレン−含有コアを有するフィルムについての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３４ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）でのＭＤ伸び対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。図１３は、５〜１０％の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）−含有コア層を有するフィルム、並びに２０％のエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー（チッソ７８８０）−含有コア層及び１００％のホモポリマーＰＰコア層を有するフィルムについての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３４ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）でのＭＤ伸び対実際の２次機械方向延伸（ＭＤＯ２）を示す。本発明の多層フィルムのポリプロピレン−含有コア層の組成は、二軸延伸後のフィルムがフィルムの２次延伸を許容するのに十分に低い結晶度を示すために十分な操作性を与えなければならず、この結晶度は引裂無しにフィルムに一軸方向収縮性を付与する。コア層の材料は、十分にアタクティックな単一のポリプロピレンホモポリマーであることができ、これはＤＳＣ法（示差走査熱量法）によって、例えば２℃／分の加熱速度で決定された特定の融点を有する。または、さらにアイソタクティックなポリプロピレンと、より高い程度の鎖欠陥またはより低いアイソタクティシティーによる、より結晶化しにくいポリオレフィン物質であることである調節剤とのブレンドから成ることができる。コア層のために適切なＤＳＣ融点は、ブレンドされているか否かにかかわらず１６０℃未満、例えば１５０℃未満、１４０℃未満でもよい。本発明において使用するために適している調節剤は、アイソタクティックポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む。この調節剤は、アタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー、ポリブチレン、及び線状低密度ポリエチレンより成る群から選択できる。より高い程度の鎖欠陥及び望まれる１次延伸後の結晶度を有するポリプロピレンコアを与えるいくつかの方法が発見された。この望まれる結晶度は、３０％より大きいかまたは３５％より大きい延伸レベル、例えば４０％までまたは４５％までのレベルでの２次延伸の間に、二軸延伸フィルムの引裂を避ける。アイソタクティックポリプロピレン、すなわち５％未満のアタクティシティー、例えば３％未満のアタクティシティーを有するポリプロピレンは、アタクティックポリプロピレンのような調節剤と組み合わすことができ、これによって適切なコア層を与える。アタクティック含量は沸騰ｎ−ヘキサン中でのポリマーの不溶性によって測定でき、鎖欠陥がＮＭＲ試験で観察される。本発明のの一面において、調節剤、例えばアタクティックポリプロピレンを、２％より大きい、好ましくは４％より大きい、５％より大きいかまたは６％より大きい、例えば６〜１５％の全アタクティシティーを有するコア層を与えるのに十分な量で、コア層に加える。本目的のために、アタクティックポリプロピレンは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、例えば１５〜２０％または１５〜２５％のアタクティシティーを有する。アタクティックポリプロピレンはコアとして単独で使用でき、またはアイソタクティックポリプロピレンに加えて、得られる混合物が１０〜９９重量％のアタクティックポリプロピレン、例えば１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％のアタクティックポリプロピレンを含むような量でアイソタクティックポリプロピレンに加えられる。１５重量％のアタクティックポリプロピレン（１５％アタクティシティー）及び８５重量％のアイソタクティックポリプロピレン（４〜５％のアタクティシティー）のブレンドが特に好ましい。本発明において使用するために適切なアタクティックポリプロピレンは１５％のアタクティシティーを有し、これはアイソタクティックポリプロピレンへ加えて、１５重量％のアタクティックポリプロピレンを含むコア混合物を与え、これによって全コアアタクティシティーを２．２５重量％増すことができる。本発明に使用するのに適した商業的に入手できるアイソタクティックプロピレンはＦｉｎａｏｉｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ社、化学部門（テキサス州ダラス）からのＦｉｎａ３３７１を含む。商業的に入手できるアタクティックポリプロピレンはＢＡＳＦＣｏｒｐ（ニュージャージー州パーシパニー）からのＬ１３００を含む。他の態様において、本発明は、ポリブチレン調節剤と混合した、上述したポリプロピレン、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンから成るコア層を使用し、これによって２〜１５重量％のポリブチレン、好ましくは５〜１０重量％のポリブチレンを含むコア層を与える。適切なポリプロピレン／ポリブチレン− １均質ブレンドは米国特許第３，８０８，３０４号に記述されている。この開示によって３０〜９０重量部のポリプロピレン、及びこれに応じた７０〜１０重量部のポリブチレン−１を含むブレンドが教示される。適切なポリブチレンはテキサス州ホウストンのＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＰＢ８４３０を含む。さらに他の態様において、コア層はエチレン−プロピレンコポリマー調節剤、例えば２〜１０重量％のエチレン−プロピレン（ＥＰ）コポリマー、好ましくは３〜１０重量％のエチレン−プロピレンコポリマーと混合した上述のポリプロピレン、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンから成る。適切なＥ−Ｐコポリマーは２〜７重量％のエチレンを含むことができ、残量がプロピレンである。このコポリマーは２３０℃において概して２〜１５、好ましくは３〜８のメルトインデックスを有することができる。結晶融点は通常１２５〜１５０℃であり、そして数平均分子量は２５，０００〜１００，０００である。密度は好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ³である。適切なＥ−ＰコポリマーはＦｉｎａｏｉｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ社、化学部門（テキサス州ダラス）から入手できるＥＰ８５７３を含む。本発明のさらに他の面において、コア層は０〜１０重量％のエチレン−プロピレンコポリマーと混合した上述のポリプロピレン、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンのブレンドであり、前記コポリマーは好ましくは５０〜１００重量％のＥ−Ｐコポリマーであり、これは０．５〜１重量％のエチレンを含み、残量がプロピレンである。これらの分別コポリマーは０．６重量％のエチレンを含む、あらかじめ混合した樹脂として商業的に入手できる（Ｆｉｎａからの４１７３）。本発明の他の面において、コア層は、プロピレン−ブチレンコポリマーと混合した上述のポリプロピレン、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンのブレンドである。このコア層は５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％のプロピレン−ブチレンコポリマーを含むことができる。適切なプロピレン−ブチレンコポリマーはシェルケミカル社から入手できるＣｅｆｏｒＳＲＤ４−１０５、及びＣｅｆｏｒＳＲＤ４−１０４を含む。コア層は調節剤として前記のプロピレン−ブチレンコポリマー５〜２０重量％を含むことができる。本発明のさらに他の面において、コア層は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と混合した上述のポリプロピレン、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンのブレンドである。これらのポリマーは典型的には１〜１０のメルトインデックスを有する。線状低密度ポリエチレンは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するべきである。線状低密度ポリエチレンはエチレンと、ブテン− １、ヘキセン−１またはオクテン−１のような他のより高級なコモノマーとから誘導され得る。このコア層は２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％のＬＬＤＰＥを含むことができる。商業的に入手できるＬＬＤＰＥはＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＥｘａｃｔ２０１０及びＥｘａｃｔ３０１６を含む。特に好ましい態様において、コア層はシンジオタクティックポリプロピレン及び所望によるエチレン−プロピレンコポリマーと混合した上述のポリプロピレン、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンのブレンドである。シンジオタクティックポリプロピレンはコア層中に２〜１０重量％、例えば４〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の量で、０〜４０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー、好ましくは０〜２０重量％のＥ−Ｐコポリマーと共に存在する。適切なＥ −Ｐコポリマーは上述した。Ｅ−Ｐコポリマーの存在は２次延伸工程においてＭＤ引張強度を改善する。しかし、Ｅ−Ｐコポリマー含量は注意して決定するべきである。その理由は、Ｅ−Ｐコポリマーの存在が低い温度、例えば６０℃（１４０°Ｆ）の乾燥温度においてさえ望ましくないフィルムの伸びを起こし、この伸びは印刷のような加工工程の間の位置合わせの問題を起こすからである。本発明において調節剤として使用されるシンジオタクティックポリプロピレンは１５％未満、特に６％未満のアイソタクティシティーを有することができる。シンジオタクティックシーケンスのシーケンス〜ｎ_rの平均長さは好ましくは２０より大きく、さらに好ましくは２５より大きい。モル質量分布（molar mass d istribution）は関係式Ｍ_w＝ｋ×Ｍ_n （式中、Ｍ_wはモル質量分布の重量平均を表し、Ｍ_nはモル質量分布の数平均を表し、ｋは１〜５、好ましくは２〜３のファクターを表す）と一致する。重量平均は好ましくは６０，０００〜２５０，０００、特に９０，０００〜１６０，０００である。平均分子質量は通例の方法に従って決定でき、これらの方法の中でゲル透過クロマトグラフィーが特に適していることが証明された。本発明における使用に適する商業的に入手できるシンジオタクティックポリプロピレン樹脂はＦｉｎａから入手できるＥＯＤ９３０６及びＥＯＤ９５０２を含む。本発明のさらに他の面において、コア層は、調節剤としてのエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマーと混合した上述のポリプロピレン、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンのブレンドである。コア層は５〜２０重量％のターポリマーを含み得る。適切なターポリマーは３〜５重量％のエチレン及び３〜６重量％のブチレンを含有するものを含む。このようなターポリマーは、チッソ７７００シリーズの商品名でチッソから入手できる。他の適切なエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマーは０．５〜３重量％のエチレン、及び１３〜２０重量％のブチレンを含有するものを含む。このようなターポリマーはチッソ７８００シリーズの商品名でチッソから入手できる。本発明の適切なコア層は再循環ポリプロピレン（ＲＰＰ）を、例えば２５重量％まで、好ましくは１５重量％まで含むことができる。本発明のコア層は固体のキャビテーション剤の周りのキャビテーションによって形成された複数のボイドを含むこともできる。例えばコア層の４〜８重量％を構成し、かつ微細な粒子（例えば０．２〜２ミクロンの直径）として十分に分散したポリブチレンテレフタレート（これは米国特許第５，２８８，５４８号、５，２６７，２７７号及び米国特許第４，６３２，８６９号に記述される）が適切なキャビテーション剤である。この球形粒子は延伸の際にミクロボイドを形成し、白色の不透明の製品をつくる。このようなコア層はさらにコア層の片側または両側にポリプロピレンの支持層を含むことができ、この支持層の少なくとも片側は４〜１５重量％のＴｉＯ₂を含む。ＴｉＯ₂含有層のそのような使用についてのさらなる説明を米国特許第５．０９１．２３６号中に見出される。支持層上のスキン層の組み込みは、研磨剤ＴｉＯ₂を封入するのを助け、そして高度に不透明な５層構造体を提供する。多層フィルムは、印刷、金属化、接着剤、コーティング、及び熱シール性のための改善された官能価を有する。また、コアの両側上のポリプロピレン支持層を置換することによって透明な５層構造体が製造できる（支持層は不透明化物質を含まない）。フィルムの不透明度及び低い光透過度はコア層自体に１重量％〜１０重量％の不透明化化合物を添加することによって高めることができ、これは押出し前にコア相のメルト混合物に加えられる。使用し得る不透明化化合物は酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ＴｉＯ₂、及びタルクを含むことができる。３０ミクロンポリゲージの、クリアフィルム相当の、上述の白色フィルムは０．６〜０．７５ｇ／ｃｃの密度、３６〜４５ミクロンの光学−空洞化（ｃａｖｉｔａｔｅｄ）厚さゲージ及び１５〜３５％、例えば１５％〜２５％の光透過率（４０ミクロンのフィルムについては３０％）を有し、分散させたＰＢＴのパーセンテージ及び延伸条件（伸長の程度並びにＭＤ及びＴＤ延伸温度を含む。）に依存する。このようなフィルムは４５°ＧｌｏｓｅｇａｒｄＩＩのグロスメーターまたはＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＭｏｄｅｌ８０１１−３０００で４５°で測定して７５％の光沢を有することができる。本発明に従い製造したクリアフィルムは２０〜３０ミクロン厚のフィルムについて４５°で測定して７５〜８０％の光沢を有することができる。前述の、プロピレンと前記の他の成分とのブレンドは、乾燥混合、溶液混合または溶融状態の間の２つのポリマーの混合、またはこれらの組合せのようなどのような適切な方法によっても混合できる。本発明のスキン層は、従来技術において既知の同時押出し可能な、二軸延伸可能な熱収縮性フィルム形成性樹脂のいずれかであり得る。このような物質はコア層中に使用するために適している上述のものを含み、これはアイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブチレンとブレンドしたポリプロピレン、プロピレン−ブチレンコポリマー、及びエチレン−プロピレンコポリマー（分別Ｅ−Ｐコポリマーを含む）を含む。さらに、ポリエチレンまたはエチレン−プロピレン−ブチレン・ターポリマーもスキン層として使用することができる。本発明のスキン層において使用するために適したエチレン−プロピレン−ブチレン・ランダムターポリマーは１〜５重量％のランダムエチレン、１０〜２５重量％のランダムブチレンを含有するものを含む。これらのコポリマー中のランダムエチレン及びブチレン成分の量は典型的には全体で１０〜２５％（エチレン＋ブチレン）の範囲である。このタイプの典型的なターポリマーは１〜５％のエチレン及び１０〜２５％のブチレンを含有するものを含む。これらのコポリマーは典型的には５〜１０のメルトフロー速度、０．９の密度及び１１５℃〜１３０℃の融点を有する。本発明の一面において、スキン層は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。これらのポリマーは典型的には１〜１０のメルトインデックスを有する。線状低密度ポリエチレンは０．９４程度の高さ、通常は０．９０〜０．９１の範囲、例えば０．９２または０．９１の密度、及び１〜１０のメルトインデックスを有することができる。線状低密度ポリエチレンはエチレンと、他のより高級なコモノマー、例えばブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１とから誘導し得る。コア層に隣接する各スキン層は０．５〜３ミクロン（０．０２〜０．１２ミル）、好ましくは０．５〜１．０ミクロン（０．０２〜０．０４ミル）、例えば０．５〜０．７５ミクロン（０．０２〜０．０３ミル）の厚さであり得る。フィルムへの組み込みの前に、例えば押出の前に、少なくとも１つのスキン層を、抗粘着有効量の抗粘着剤、例えば好ましくはほぼ回転楕円体の粒子の形態で提供されているシリカ、クレー、タルク、ガラス等と配合することができる。過半量のこれらの粒子、例えば半分より多くて９０重量％以上程度の高さまでのいずれか、は、その表面積のかなりの部分（例えば１０〜７０％）がスキン層の暴露表面を越えて伸びるようなサイズである。好ましい態様において、抗粘着剤は非溶融性シリコーン樹脂、例えば粒状架橋ヒドロカルビル−置換ポリシロキサンから成る。特に好ましい粒状架橋ヒドロカルビル−置換ポリシロキサンはポリモノアルキルシロキサンを含む。最も特に好ましいものは、０．５〜２０．０ミクロンの平均粒子サイズ及び３次元構造のシロキサン結合を特徴とする非溶融性ポリモノアルキルシロキサンである。このような物質は東芝シリコーン社から世界中で（米国内ではＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社から）入手でき、Ｔｏｓｐｅａｒｌの商品名で市販されている。同様に適切な物質の他の商業的な原料はが存在することも知られている。このような物質は米国特許第４，７６９，４１８号中に非溶融性架橋オルガノシロキサン樹脂粉末としてさらに記述されている。有効量の粒状架橋ヒドロカルビル−置換ポリシロキサン抗粘着剤は、上側層（ｃ）の原料の樹脂の装填量を基準として、１００〜５０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍ、例えば２５００〜３０００ｐｐｍの範囲であることができる。スキン層（１層または複数層）の減じられた摩擦係数及び減じられた帯電防止性は米国特許第５，２６４，２７７号に説明される開示に従い達成でき、この特許は多層フィルムにおける移行性スリップ剤及び帯電防止剤の使用を開示する。減じられた摩擦係数（ＣＯＦ）はまた２０００〜１５０００ｐｐｍのシリコーン油で一方または両方のスキンを処理することによって得ることもできる。もし望まれるなら、スキン層（１層または複数層）の暴露表面を既知で通常の方法、例えばコロナ放電処理によって処理してその印刷インキ、コーティング、接着剤の定着に対する受理性、及び／またはそのような後に続く製造操作のための層（lamination）としての適切性を改善することができる。本発明の多層フィルム構造体の全ての層が同時押出しされ、その後にフィルムが二軸延伸でき（１次延伸）、そしてその後に収縮性が望まれる方向に２次的に延伸されることが望ましい。同時押出は多層メルトフォーム中でフラットダイを通して実施できる。多層同時押出物フィルムは１次的に二軸延伸される。二軸延伸されたフィルムは第１方向、好ましくは機械方向（ＭＤ）に３〜６倍に伸長され、そして第１方向に実質的に直交する第２方向に５〜１０倍、好ましくは７〜８倍に伸長できる。二軸延伸は通常のテンターまたはステンター（ｓｔｅｎｔｅｒ）機を使用して、１００℃〜１４０℃、例えば１３０℃の引き延ばし温度で実施できる。概して、二軸延伸温度はＭＤ延伸（１１５〜１３０℃、例えば１２０℃）とＴＤ延伸（１３０〜１６０℃、例えば１５０℃）とで異なる。この段階のフィルム厚は２５〜７５ミクロン（１〜３ミル）、好ましくは１５〜５０ミクロン（１〜２ミル）の範囲であることができる。１００℃未満の温度へのフィルムの冷却は２次延伸の前に行う。１次延伸したフィルムを次に、好ましくは加熱シリンダーを使用して１００〜１２５℃、例えば１１０〜１１５℃へ再加熱し、そしてさらに延伸の第１方向（機械方向）に１０〜４０％、好ましくは２５〜３０％延伸する。第２方向熱安定性（ＴＤ熱安定性）に悪影響する圧縮応力を最小化するために、２次延伸に使用する再加熱ロール（単または複）と冷却／伸長ロール（単または複）との最小距離を維持することが望ましい。このような距離は３０ｃｍ未満、例えば５〜１０ｃｍであることができる。２次延伸後に得られた一軸収縮性のフィルムは１０〜６０ミクロン（０．４〜２．４ミル）、好ましくは２０〜４０ミクロン（０．８〜１．６ミル）の厚さ範囲であることができる。本発明のフィルムは、対立する複対のテンタークリップを同時に駆動するためにリニアモーターを利用するライン上で延伸して、これによって、フィルムを保持している、直接対立する複対のテンタークリップをディバージング路（diverging path）に沿って加速すること（accelerating）により同時二軸延伸を実行することによって製造できる。すなわち、ディバージング路に沿って、フィルムを保持している対立する複対のテンタークリップを同時に加速することによってフィルムを１次延伸できる。同じライン上での２次機械方向延伸が、ディバージング路に続く平行路に沿って実行でき、平行路の一定部分に沿って、直接対立する複対のテンタークリップを同時に加速することによって実行できる。すなわち、フィルムを保持している直接対立する複対のテンタークリップをストレート路に沿って同時に加速することによって２次延伸できる。テンターを離れる前に、ヒートセット、アニール及びそれに続く冷却によってさらにフィルムを安定化することができ、得られたフィルムは１００℃未満での良好な機械方向安定性及び１３５℃での機械方向の２５％以上の収縮、及び１３５℃以下での例えば５％未満の良好なＴＤ方向安定性を有する。テンタークリップを直接駆動して、同時二軸延伸を行うためのリニアモーターの使用はＨｏｍｍｅｓらへの米国特許第４，８５３，６０２号にさらに開示されている。２次延伸後に得られる一軸収縮性のフィルムは１０〜６０ミクロン（０．４〜２．４ミル）、好ましくは２０〜４０ミクロン（０．８〜１．６ミル）の厚さの範囲であることができる。２次延伸後に得られる一軸収縮性のフィルムは、１００℃〜１４５℃の温度、例えば１３５℃ににおいて、２次延伸方向、すなわち機械方向において、１５％より大きい、好ましくは１８％、２０％より大きいかまたは２５％より大きい収縮さえ示す。収縮は１３５℃のオーブン内に拘束せずに試料を置く前と後の試料の長さの違いを測定することによって決定される。２次延伸の方向の収縮は好ましくは、前記２次延伸に直交する方向、すなわち横断方向での最小の変化とともに起こる。このような変化または安定性は２次方向に直交する方向の多層フィルムの長さ変化によって記述でき、これは熱暴露前の寸法の百分率としての、膨張及び収縮の両方を含む。本発明者らのフィルムは２次延伸方向に対して直交する方向に±５％内の安定性、好ましくは±３％内の安定性、または±１％内の安定性さえ示す。±５％内の安定性とは２次延伸の方向に直交する方向におけるフィルムの寸法が、１３５℃（２７５°Ｆ）への加熱後に、室温でのフィルムのオリジナルの寸法の５％より大きく収縮または膨張しないことを意味する。他の重要なパラメーターは、通常の加工条件、例えば５４〜６６℃（１３０° Ｆ〜１５０°Ｆ）、好ましくは６０℃（１４０°Ｆ）の印刷乾燥温度における、２次延伸後の２次延伸の方向の伸長に対する抵抗または寸法安定性（％伸び）である。１７．８〜１７８ｇ／線ｃｍ（０．１０〜１．０ｐｌｉ（ポンド／線インチ））、好ましくは１３４ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）の張力下、並びにフィルムが熱収縮前に通常遭遇する温度（すなわち印刷後の乾燥）において、伸びに対して抵抗性である一軸収縮性のフィルムを提供することが望ましい。印刷の間の位置合わせの問題を避けるために、１３４ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）におけるＭＤ伸びは６０℃（１４０°Ｆ）において０．６％未満、好ましくは０．４％未満であるべきである。２次伸長（ＭＤ延伸）が増すにつれてＭＤ伸びは一般に減じられ、そして問題は少なくなる。本発明の特に好ましいフィルムは、６０℃の加工温度及び１３４ｇ／ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）における最小のＭＤ伸び及びＴＤ収縮、並びに収縮を行うために使用する温度（例えば滞留時間によって、１２７〜１４１℃（２６０°Ｆ〜２８５°Ｆ）、好ましくは１３５℃（２７５°Ｆ）以上の熱トンネル温度）における最大のＭＤ収縮を示す。本発明は以下の限定ではない実施例によって例示され、その中では全ての部は他に規定しない限り重量による。実施例実施例１アイソタクティックポリプロピレン（融点１６０℃（３２０°Ｆ）、メルトインデックス＝３）をＬ／Ｄ比２０／１のスクリューの押出機中で溶融してコア層を得た。第１押出機と結合した第２押出機にエチレン−プロピレンコポリマー（２％のエチレン含量）を供給してスキン層を得た。溶融同時押出を、ポリマー混合物が溶融するのに十分な温度、すなわち２３２℃〜２８８℃（４５０°Ｆ〜５５０°Ｆ）以上にコアポリマー物質の円筒を維持しながら実施した。スキン層として押し出される第２押出機内のＥ−Ｐコポリマーを、コア層の作製に使用するポリプロピレンとほぼ同じ温度に維持した。第２押出機のＥ−Ｐコポリマーを２つの流れに分けてコア層の各表面上のスキン層の形成を可能とした。本技術における当業者にはわかるように、第２押出機の押出物を２つの流れに分割するよりもむしろ、第３押出機を第２スキン層を供給するために使用できる。このような配置は、第２スキン層を形成するために使用する物質が第１スキン層のものと変わっているとき、第２スキン層の厚さが第１スキン層のものと変わっているときなどに望ましい。３層フィルムラミネートを、全押出物厚さの９５％を示すコア層厚さ及びフィルム厚さの５％を示すスキン層厚さで同時押出した。未延伸フィルムは５０ミルの厚さであると測定された。得られたフィルムシートを続いて、商業的に入手できる連続二軸延伸装置を使用して４．５〜８倍に延伸して多層フィルム構造体を得た。機械方向（ＭＤ）延伸は１２７℃（２６０°Ｆ）で行い、そして横断方向（ＴＤ）延伸は１４９℃（３００°Ｆ）で実施した。その後、得られたフィルムを集めるか、またはＴＤ延伸機の直後の１１０°Ｆ（２３０°Ｆ）の加熱ロール上で伸長することによって２次延伸した。２次延伸機のセッティング（ロール速度）に基づき、０％、１０％、２０％、２５％及び３０％でＭＤ伸長することによって２次延伸した試料を集めた。得られた試料を１０７℃、１１６℃及び１３５℃（２２５°Ｆ、２４０°Ｆ及び２７５°Ｆ）での寸法安定性、曇り（％光透過率）について試験し、そして操作性、すなわち２次延伸を行っている間にフィルムが分離するかまたは他の方法で失敗する傾向を評価した。結果を下の表１及び２に示す。実施例２コア層のポリプロピレンを、５重量％のエチレン−プロピレンコポリマー（ＦｉｎａＥ−Ｐ８５７３）を加えることによって調節したことを除き、実施例１を繰り返した。実施例３コア層のポリプロピレンを、１０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー（ＦｉｎａＥ−Ｐ８５７３）を加えることによって調節したことを除き、実施例１を繰り返した。実施例４（比較例）コア層のポリプロピレンを、高結晶度、高アイソタクティシティーのポリプロピレンで置換したことを除き、実施例１を繰り返した。高結晶度のポリプロピレンはＦｉｎａ３５７６Ｘであった。得られた多層フィルムは２次延伸することが困難で、乏しい操作性を示した。実施例５コア層のポリプロピレンを、３重量％のポリブテン−１ポリマー（Ｓｈｅｌｌ８４３０）を加えることによって調節したことを除き、実施例１を繰り返した。実施例６コア層のポリプロピレンを、５重量％のポリブテン−１ポリマー（Ｓｈｅｌｌ８４３０）を加えることによって調節したことを除き、実施例１を繰り返した。実施例７コア層のポリプロピレンを、１０重量％のポリブテン−１ポリマー（Ｓｈｅｌｌ８４３０）を加えることによって調節したことを除き、実施例１を繰り返した。実施例８コア層のポリプロピレンを、エチレンとプロピレンとの分別コポリマー（０．６重量％のエチレン）（Ｆｉｎａ４３７１）で置換したことを除き実施例１を繰り返した。実施例９コア層のアイソタクティックポリプロピレンを、アタクティックポリプロピレン（１５％アタクティシティー）の添加によって調節して２５重量％のアタクティックポリプロピレンを含む混合物を得た（ＢＡＳＦから入手できるＮｏｖｏｅｌｎＬ１３００）ことを除き実施例１を繰り返した。実施例１０コア層のアイソタクティックポリプロピレンを、アタクティックポリプロピレン（１５％アタクティシティー）の添加によって調節して５０重量％のアタクティックポリプロピレンを含む混合物を得た（ＢＡＳＦから入手できるＮｏｖｏｅｌｎＬ１３００）ことを除き実施例１を繰り返した。実施例１１コア層のアイソタクティックポリプロピレンを、アタクティックポリプロピレン（１５％アタクティシティー）の添加によって調節して１５重量％のアタクティックポリプロピレンを含む混合物を得た（ＢＡＳＦから入手できるＮｏｖｏｅｌｎＬ１３００）ことを除き実施例１を繰り返した。これらの実施例は、低い固有結晶度を有するポリプロピレンまたはアタクティックポリプロピレン、ポリブテン−１，Ｅ−Ｐコポリマー、または分別Ｅ−Ｐコポリマーの添加によって低い結晶度のコア層が得られるように調節されたポリプロピレンから成るコア層を有するフィルムが効率的に２次延伸されて、他の軸に沿う受容できる寸法安定性を有する一軸収縮性フィルムを与えることを示す。実施例１２〜３７コア：この一連の試験において、コア層のアイソタクティックプロピレンホモポリマー成分としてアイソタクティックポリプロピレン（融点１６０℃（３２０°Ｆ）メルトインデックス＝３）であるＦｉｎａ３３７１（Ｆｉｎａより入手できる）を使用した。実施例１２〜１９、２１〜２４及び３２〜３７において、シンジオタクティックポリプロピレン単独、エチレン−プロピレンコポリマー単独及びこれらの混合物のような調節剤を、表３及び４（それぞれ実施例１２〜２５及び実施例２６〜３７に相当）に示した量でコア層に加えた。実施例１２〜１９及び実施例２１〜２４はシンジオタクティックポリプロピレンとしてＦｉｎａから入手したＥＯＤ９３０６を使用し、一方実施例３２〜３７はＦｉｎａから入手したＥＯＤ９５０２を使用した。使用したＥ−ＰコポリマーはＦｉｎａ８５７３であり、これもＦｉｎａから入手できる。実施例２０は１００％アイソタクティックポリプロピレン（４〜５％のアタクティシティー）のコア層を有するフィルムに関する。実施例２５は、調節剤として１５重量％のアタクティシティーを有するアタクティックポリプロピレン１５重量％（ＢＡＳから入手できるＮｏｖｏｌｅｎ１３００Ｌ）を含むコア層を有するフィルムに関する。このように追加された全コア層アタクティシティーは２．２５重量％である。実施例２６〜２９は、ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＥｘｘｏｎ２００９またはＥｘｘｏｎ３０１６であるＬＬＤＰＥを使用した、５〜１０重量％の線状低密度ポリエチレンを含むコアを有するフィルムに関する。実施例３０及び３１はコア中に１０〜２０重量％のエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー調節剤（チッソから入手できるチッソ７８８０）を使用した。コア層の成分をＬ／Ｄ比２０／１のスクリューの押出機中で溶融してコア層を得た。第１押出機と結合した第２及び第３押出機にエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー〔チッソ７７０１（３．３％エチレン、３．８％ブチレン含量、ＭＦＩ＝５．１）〕を供給して２つのスキン層を得、このうちの１つは抗粘着剤として２０００ｐｐｍのＴｏｓｐｅａｒｌ（ポリメチルシルセスキオキサン非溶融性シリコーン樹脂）を含む。溶融同時押出を、ポリマー混合物が溶融するのに十分な温度、すなわち２３２℃〜２８８℃（４５０°Ｆ〜５５０°Ｆ）またはそれ以上にコアポリマー物質の円筒を維持しながら実施した。スキン層として押し出される第２押出機及び第３押出機内のターポリマーを、コア層の作製に使用するポリプロピレンとほぼ同じ温度に維持した。第２及び第３押出機のＥ−Ｐ− Ｂターポリマーを２つの流れに分けてコア層の各表面上のスキン層の形成を可能とした。３層フィルムラミネートを、全押出物厚さの９５％を示すコア層厚さ及びフィルム厚さの５％を示すスキン層厚さで同時押出した。未延伸のフィルムは厚さ１２７０ミクロン（５０ミル）であった。得られたフィルムシートを続いて、商業的に入手できる連続二軸延伸装置を使用して４．５〜８倍に延伸して多層フィルム構造体を得た。機械方向（ＭＤ）延伸は１２７℃（２６０°Ｆ）で行い、そして横断方向（ＴＤ）延伸は１４９℃（３００°Ｆ）で実施した。その後、得られたフィルムを集めるか、またはＴＤ延伸機の直後に１１０°Ｆ（２３０°Ｆ）の加熱ロール上で伸長することによって２次延伸した。ＭＤ伸長によって２次延伸した試料を集めた。２次ＭＤ伸長は２次延伸後のフィルムの長さの増加の百分率として測定できる。このような２次伸長はｉ）２次延伸機のロール速度（コンピューター）または好ましくは、ｉｉ）２次延伸帯域の前及び後のローラーのフィルム速度のタコメーター測定によって測定されるフィルム速度の違いによって決定できる実際の伸長のいずれかとして報告できる。コンピューターセッティングは０％〜４０％の範囲であり、一方実際の２次延伸（滑り誤差なし）はいくらか低い（０〜３０％）。コンピューター及び実際の２次伸長の両方が表３及び４に示される。フィルムの片側上ターポリマーのスキンをコロナ放電処理し、一方他の側のターポリマーは同時押出の前に添加した２０００ｐｐｍのポリメチルシルセスキオキサン材料、Ｔｏｓｐｅａｒｌを含んでいた。得られた試料を機械方向（ＭＤ）、すなわち２次延伸の方向、並びに横断方向（ＴＤ）における、９９℃、１１６℃及び１３５℃（２１０°Ｆ、２４０°Ｆ及び２７５°Ｆ）での寸法安定性（収縮（−）または膨張（＋））について試験した。試料のＭＤ引張強度を、ＡＳＴＭＤ−８８２を使用した３つの方法−−モジュラス（１０００ポンド／インチ²（ＫＳＩ），７０．４ｋｇ／ｃｍ²）、引張伸び（％）及び極限（Ｕｌｔｉｍａｔｅ）（ＫＳＩ）で測定した。全ての３つの方法の結果を表３及び４に示す。６０℃（１４０°Ｆ）におけるＭＤ伸びを４４．５ｇ／線ｃｍ（０．２５ｐｌｉ（ポンド／線インチ））、８９．０ｇ／線ｃｍ（０．５０ｐｌｉ（ポンド／線インチ））、及び１３３．５ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ（ポンド／線インチ））において測定した。結果を表３及び４に示す。図１は、実施例１７及び３３〜３７についての、４４．５ｇ／線ｃｍ〜１３３．５ｇ／線ｃｍ（０．２５ｐｌｉ〜０．７５ｐｌｉ）の範囲にわたるＭＤ伸び（％）を示す。図１は、より高い張力（４４．５ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ））による伸びが、Ｅ−Ｐコポリマー含量及びシンジオタクティックポリプロピレン含量と共に一般に増加することを示す。曇り度（％光透過率）をＡＳＴＭＤ−１００３によって測定し、表３及び４に示す。図２は実施例１２〜２０についての曇り度対コア組成を示す。高いレベルのシンジオタクティックポリプロピレン単独（８％）において、曇り度は高いが、エチレン−プロピレンコポリマーの添加により曇り度はいくらか減る。より低いレベルシンジオタクティックＰＰコポリマー（４％）は受容できる曇り度のレベルを与え、これはＥＰコポリマーの添加によって１００％のホモポリマーコア単独のものよりも低いレベルへさらに減じられる。図３は、４０％ＥＰ含有コアを有するフィルム（実施例１２，１５，１８及び２０はそれぞれ、８％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、４０％ＥＰコポリマー、及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有する）についての、１３５℃ （２７５°Ｆ）におけるＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。１００％ホモポリマーについての２次延伸（ＭＤＯ２伸長）は１９％に制限された。最も大きなＭＤＯ２伸長は実施例１２（８％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー）について得られ、一方１３５℃（２７５°Ｆ）における最も大きな収縮はコア中に調節剤として４０％ＥＰコポリマー単独を含む実施例１８において得られた。図４は、２０％ＥＰ含有コアを有するフィルム（それぞれ、８％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、２０％ＥＰコポリマー及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有するフィルムに関する実施例１３，１６，１９及び２０）についての、１３５℃（２７５°Ｆ）におけるＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。最も大きなＭＤＯ２伸長及びＭＤ寸法安定性（１３５ ℃（２７５°Ｆ）における収縮）は実施例１３（８％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー）及び実施例１６（４％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー）について得られた。全体として、２０％ＥＰ−含有物質は図３の４０％ＥＰ−含有物質よりも小さいＭＤＯ２伸長を示す一方、１３５℃（２７５°Ｆ）においてこれに匹敵するかまたはより大きな収縮を示す。図５は、４％シンジオタクティックポリプロピレン含有コアを有するフィルム（それぞれ、４％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有するフィルムに関する実施例１５，１６，１７及び２０）についての、１３５℃（２７５°Ｆ）におけるＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。３２％の高い２次延伸（ＭＤＯ２伸長）が実施例１５（４％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー）において得られたが、４％シンジオタクティックＰＰ単独をコア調節剤として含む実施例１７は近似する高さ（２７％）のＭＤＯ２伸長を示す一方実施例１５と同じ収縮（２５％）を得た。図６は、８％シンジオタクティックポリプロピレン含有コアを有するフィルム（それぞれ、８％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、８％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、８％シンジオタクティックＰＰ及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有するフィルムに関する実施例１２，１３，１４及び２０）についての、１３５℃（２７５°Ｆ）におけるＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。図５の４％のシンジオタクティックポリプロピレン含有コアと比較して、いくらか低い２次延伸（ＭＤＯ２伸長）（２６％及び２７％）が実施例１２及び１３（８％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、及び８％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー）が得られたが、８％シンジオタクティックＰＰ単独をコア調節剤として含む実施例１４は図５における４％シンジオタクティック含有ポリプロピレン含有フィルムと近似する高さのＭＤＯ２伸長を示した。図７は、５〜１０％の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）含有コアを有するフィルム（それぞれ、５％Ｅｘｘｏｎ２００９、１０％Ｅｘｘｏｎ２００９、及び５％Ｅｘｘｏｎ３０１６、１０％Ｅｘｘｏｎ３０１６を有するフィルムについての実施例２６，２７，２８及び２９）についての、１３５℃（２７５°Ｆ）におけるＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。高い２次延伸（ＭＤＯ２伸長）（３０％）が実施例２８において得られ、全ての実施例は２４％のＭＤＯ２伸長を示した。図８は１０％及び２０％のエチレン−プロピレン−ブチレン・ターポリマー（チッソ７８８０）含有コアを有するフィルム（それぞれ、実施例３０及び３１）についての、１３５℃（２７５°Ｆ）におけるＭＤ寸法安定性対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。高い２次延伸（ＭＤＯ２伸長）（３０％）及び２６％のＭＤ寸法安定性が実施例３１において得られた。図９は、４０％ＥＰ含有コアを有するフィルム（実施例１２，１５，１８及び２０はそれぞれ、８％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、４０％ＥＰコポリマー、及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有するフィルムに関する）についての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３３．５ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）におけるＭＤ伸び対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。全ての４０％ＥＰコポリマー含有コアはホモポリマー含有コアと比較して高いＭＤ伸びを示した。図１０は、２０％ＥＰ含有コアを有するフィルム（それぞれ、８％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、２０％ＥＰコポリマー及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有するフィルムに関する実施例１３，１６，１９及び２０）についての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３３．５ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）におけるＭＤ伸び対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。全ての２０％ＥＰコポリマー含有コアはホモポリマー含有コアと比較してわずかに高いＭＤ伸びを示した。図１１は、４％シンジオタクティックポリプロピレン含有コアを有するフィルム（それぞれ、４％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、４％シンジオタクティックＰＰ及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有する実施例１５，１６，１７及び２０）についての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３３．５ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）におけるＭＤ伸び対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。４％シンジオタクティックＰＰを単独で含む実施例１７のフィルムは、優秀なＭＤ伸び特性を、高いＭＤＯ２伸長レベルにおいてさえ示した。図１２は、８％シンジオタクティックポリプロピレン含有コアを有するフィルム（それぞれ、８％シンジオタクティックＰＰ＋４０％ＥＰコポリマー、８％シンジオタクティックＰＰ＋２０％ＥＰコポリマー、８％シンジオタクティックＰＰ及び１００％ホモポリマーＰＰ（比較例）のコアを有するフィルムに関する実施例１２，１３，１４及び２０）についての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３３．５ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）におけるＭＤ伸び対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。８％シンジオタクティックＰＰを単独で含む実施例１４のフィルムは、優秀なＭＤ伸び特性を、高いＭＤＯ２レベルにおいてさえ示した。図１３は、５〜１０％の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）含有コアを有するフィルム（それぞれ、５％Ｅｘｘｏｎ２００９、１０％Ｅｘｘｏｎ２００９、及び５％Ｅｘｘｏｎ３０１６、１０％Ｅｘｘｏｎ３０１６を有するフィルムについての実施例２６，２７，２８及び２９）、並びに２０％のエチレン−プロピレン−ブチレン・ターポリマー（チッソ７８８０）含有コア及び１００％ホモポリマーＰＰコアを有するフィルム（それぞれ、実施例３１及び２０（比較例））についての、６０℃（１４０°Ｆ）及び１３３．５ｇ／線ｃｍ（０．７５ｐｌｉ）におけるＭＤ伸び対実際の２次機械方向伸長（ＭＤＯ２）を示す。図１２はＬＬＤＰＥ含有コアがターポリマー含有コアよりも良好なＭＤ伸び特性を表すことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 9:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＰ，ＮＺ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリプロピレン含有コア層及び前記コア層に隣接する少なくとも１つのポリオレフィン含有スキン層を有する、一軸熱収縮性の二軸延伸多層フィルムであって、コア層はアイソタクティックポリプロピレンと、ポリプロピレン含有コア層の鎖欠陥を増加するかまたはアイソタクティシティーを減じることによってポリプロピレンの結晶度を減じる調節剤とを含む、前記の多層フィルム。２．調節剤が、アタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー、ポリブチレン、及び線状低密度ポリエチレンより成る群から選択される、請求項１の多層フィルム。３．調節剤が、シンジオタクティックポリプロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマーより成る群から選択される、請求項２の多層フィルム。４．ポリプロピレン含有コア層が調節剤としてシンジオタクティックポリプロピレン４〜８重量％及びエチレン−プロピレンコポリマー０〜２０重量％を含む、請求項３の多層フィルム。５．ポリプロピレン含有コア層が調節剤としてシンジオタクティックポリプロピレン４〜６重量％及びエチレン−プロピレンコポリマー０重量％を含む、請求項４の多層フィルム。６．ポリプロピレン含有コア層が調節剤として１５〜２０％のアタクティシティーを有するアタクティックポリプロピレン１５〜３０重量％を含む、請求項２の多層フィルム。７．コア層が調節剤としてポリプロピレン−ブチレンコポリマー５〜２０重量％を含む、請求項２の多層フィルム。８．前記調節剤が線状低密度ポリエチレンを含んで成る、請求項２の多層フィルム。９．調節剤がエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマーを含んで成る、請求項２の多層フィルム。１０．前記フィルムが、１００〜１４５℃において第１方向に１５％より大きい収縮が可能であり、かつ第１方向に実質的に直交する第２方向において±５％内の安定性を有する、請求項１の多層フィルム。１１．コア層が２〜４のＭＦＩを有するポリプロピレンを含んで成り、そして前記フィルムが、１３５℃において第１方向に２５％より大きい収縮が可能であり、かつ第１方向に実質的に垂直な第２方向において±３％内の安定性を有する、請求項１０の多層フィルム。１２．コア層が２〜１５重量％のポリブチレンを含む、請求項１の多層フィルム。１３．コア層が固体空洞化剤の周りのキャビテーションによって形成された複数のボイドを含む、請求項１の多層フィルム。１４．コア層が０．２〜２．０ミクロン直径の粒子として分散されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）４〜８重量％を含む、請求項１の多層フィルム。１５．コア層が４〜１５重量％のＴｉＯ₂を含むポリプロピレン支持層を含む、請求項１の多層フィルム。１６．コア層がエチレン−プロピレンコポリマー２〜１０重量％を含む、請求項１の多層フィルム。１７．ポリプロピレン含有コア層が少なくとも４％の全アタクティシティーを有する、請求項１の多層フィルム。１８．前記ポリプロピレンがアイソタクティックポリプロピレン７０〜９０重量％及び１５〜２０％のアタクティシティーを有するポリプロピレン１０〜３０重量％を含んで成る、請求項１７の多層フィルム。１９．コア層が２５重量％までの再循環ポリプロピレン（ＲＰＰ）を含む、請求項１の多層フィルム。２０．機械方向に３〜６倍、及び横断方向に５〜１０倍に二軸延伸することによって１次延伸され、そして機械方向にさらに１０〜４０％再延伸することによって２次延伸された、請求項１の多層フィルム。２１．コア層が１６０℃未満のＤＳＣ融点を有する熱収縮性ポリプロピレン含有コア層であり、そして前記フィルムが、１３５℃において第１方向に２０％より大きい収縮が可能であり、かつ第１方向に実質的に直角な第２方向に±１％の安定性を有する、請求項１の多層フィルム。２２．ポリプロピレン含有コア層及びコア層に隣接する少なくとも１つのポリオレフィン含有スキン層を有する一軸熱収縮性の、二軸延伸多層フィルムであって、コア層はアイソタクティックポリプロピレンと、プロピレン含有コア層の鎖欠陥を増加することまたはアイソタクティシティーを減じることによってポリプロピレンの結晶度を減じる調節剤とを含み、かつ多層フィルムの少なくとも７０重量％を構成する、前記の多層フィルムの製造方法であって、１）コア層及びスキン層を、フラットダイを通して押出して同時押出物を得ること、２）同時押出物を、第１方向に３〜６倍に延伸すること、及び第１方向に実質的に垂直な第２方向に５〜１０倍に延伸することによって、二軸延伸すること、３）二軸延伸された同時押出物を１００℃を越えない温度に冷却すること、並びに４）冷却された二軸延伸同時押出物を第１方向に１００℃〜１２５℃において１０〜４０％再延伸することを含んで成る、前記の製造方法。２３．二軸延伸が、第１方向に１１０〜１３０℃において、第２方向に１３０〜１６０℃において行われる、請求項２２の方法。２４．フィルムを保持している、直接対立する複対のテンタークリップをディバージング路に沿って同時に加速することにより二軸延伸を行い、そしてフィルムを保持している、直接対立する複対のテンタークリップをストレート路に沿って同時に加速することにより再延伸を行う、請求項２２の方法。２５．テンタークリップをリニアモーターを使用して直接駆動することをさらに含む、請求項２４の方法。