JP4279507B2 - 多層フィルム - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましくは、増加した湿分蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有することによって特徴付けられる多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体粒子（例えば、炭酸カルシウムのような無機物質）が充填されたポリオレフィンから製造された、適当に配合されたフィルムを、適切な条件下で延伸することによって、液体バリヤーを与えながら湿分蒸気の拡散を可能にする多孔質構造物が作られることは公知である。これは、衛生、工業及び医学のような市場に於いて望ましい特性である。実際に、衣類の快適性に於ける主な考慮事項は、熱発生と熱損失との間のバランスを維持する能力である。衣類を通過する熱の損失は、直接乾燥熱損失により又は水分蒸発により起こる。後者に関して、衣類を形成する際に使用される材料の湿分蒸気透過速度は、一般的に、材料の呼吸能力に関係している。呼吸能力は、フィルム又は衣類を通過する水分／水蒸気を拡散するための能力である。この特性に加えて、衣類を製造する際に使用する材料が液体に対して不浸透性であることを必要とする多数の応用が存在する。このような応用には、とりわけ、おむつバックシート、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップのような呼吸性構造フィルムが含まれる。一般的に、多孔質フィルムは、細菌及び／若しくはウイルスに対して又は風に対して十分なバリヤーを与えない。
【０００３】
水分蒸気に対して浸透性であり、多孔質であるが、なお液体に対して不浸透性であることを意図しているフィルムが、米国特許第4,626,252号及び同第5,073,316号に記載されている。開示されているように、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂、無機充填剤及び可塑剤を混合し、この混合物からフィルムを成形し、そしてこのフィルムを一軸又は二軸延伸することによって得られる。この種のフィルムは、また、米国特許第5,998,505号及びＰＣＴ国際出願公開第WO98/05501号にも開示されている。
【０００４】
多層呼吸性フィルムの例は、下記の米国特許に記載されている。
米国特許第6,114,024号には、細菌に対してバリヤーである、少なくとも５層を有する延伸多層呼吸性フィルムの製造方法が記載されている。外側層は細菌バリヤーを与え、最内層に含有される充填剤の蓄積から押出機ダイを保護することにより加工時間を延ばすために非多孔質充填剤非含有呼吸性ポリマーから作られている。この方法は、外側の非多孔質充填剤非含有層と内側の充填剤含有層との間の微孔性タイ層の必要性を教示している。
【０００５】
米国特許第5,164,258号には、呼吸性疎水性材料の外側層（微孔性）、コア吸湿性バリヤー層（一体性）及びコア層と２個の外側層との間に配置された接着層からなる多層呼吸性フィルムが記載されている。この特許は、スチーム滅菌の間の内側酸素バリヤー層のための外側層のような構造支持体として、充填剤入り未延伸ポリオレフィンを使用することを教示している。スチーム滅菌の間に、内側層は大量の水を吸収して、その酸素に対するバリヤー性を低下する。上記の呼吸性外側層は、内側層からの水の脱着を可能にし、そうして包装酸素バリヤー性を回復させる。
米国特許第5,143,773号には、一方の側に水不浸透性非多孔質非呼吸性層を有し、他方の側に微孔性層を有する、保湿剤（水吸収物質）を含有する水吸収中心層（一体性）からなる多層フィルムが開示されている。この多層フィルムは、包装物の内部の相対湿度を制御しなくてはならない水感受性材料を包装するために有用である。
米国特許第4,828,556号には、２個の微孔性不織ウエブ層の間のポリビニルアルコール一体層からなる多層呼吸性フィルムが開示されている。
米国特許第4,863,788号には、一方の側に連続フィルム保護層を有し、他方の側に独立気泡(cellular foam)接着層を有する微孔性膜及び織物支持体からなる多層フィルムが開示されている。
米国特許第4,758,239号には、一方の側に微孔性シートを有する水溶性ポリマー層からなる多層呼吸性フィルムが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、新規で且つ改良された延伸された多層フィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、好ましくは、改良された湿分蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有することによって特徴付けられる新規な延伸された多層フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及びその他の目的及び利点は、下記の詳細な説明及び前記の特許請求の範囲から当業者に明らかであろう。
【０００８】
本発明に従って、上記の及び更に他の目的は、第一態様に於いて、
（ａ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時のＭＶＴＲ値を有する少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び０〜約３０重量％の充填剤を含んでなる、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第一層並びに
（ｂ）約２０〜約８０重量％の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び約２０〜約８０重量％の充填剤からなる、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第二層（第二層は、延伸された形で、第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する）
を含んでなる多層フィルムであって、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーと第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーとが同じものであるとき、第二層が、第一層中の充填剤の量とは異なる充填剤の量を含み、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する延伸多層フィルムを提供することによって達成されることが見出された。
【０００９】
本発明の第二態様に於いて、
（ａ）（ｉ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有し、そして式
【００１０】
【化５】
【００１１】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ1のモル％は約８０〜１００であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜約２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は約３５〜約９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は約５〜約６５である］
の繰り返し単位からなる、少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステル及び
（ｉｉ）０〜約３０重量％の充填剤
を含む、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第一層、並びに
（ｂ）延伸された形で、少なくとも約５００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有し、そして
（ｉ）約２０〜約６５重量％の、ポリオレフィン及び第一層の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルからなる群から選択された、１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び
（ｉｉ）約３５〜約８０重量％の充填剤
を含む、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第二層
を含んでなる多層フィルムであって、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する延伸多層フィルムが提供される。
【００１２】
本発明は、更に、本発明の新規なフィルムを含有する製造物品に関する。このような物品には、本発明の新規なフィルムを含有する、衣類、おむつ、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップ及びその他のものが含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に従って、上記の及び更に他の目的は、第一態様に於いて、
（ａ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時のＭＶＴＲ値を有する少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び０〜約３０重量％の充填剤を含んでなる第一層並びに
（ｂ）約２０〜約８０重量％の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び約２０〜約８０重量％の充填剤を含んでなる第二層（第二層は、延伸された形で、第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する）
を含んでなる多層フィルムであって、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーと第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー（群）とが同じものであるとき、第二層が、第一層中の充填剤の量とは異なる充填剤の量を含み、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する多層フィルムを提供することによって達成されることが見出された。
【００１４】
好ましくは、延伸された形の多層フィルムは、約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時より大きいＭＶＴＲ値を有する。ＭＶＴＲのための更に一般的な測定単位は、「ｇ−ミル／ｍ2−日」である。ｇ−μｍ／ｍ2−時のｇ−ミル／ｍ2−日への変換は、ほぼ１対１である。それで、本明細書に於ける全てのＭＶＴＲ値は、何れかの測定単位として示す。
【００１５】
本発明は、更に、本発明の新規なフィルムを含有する製造物品に関する。このような物品には、本発明の新規なフィルムを含有する、衣類、おむつ、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップ及びその他のものが含まれる。
【００１６】
本発明の多層フィルムの製造に於いて、第一層に、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日、好ましくは、約３００〜約３０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有する任意の熱可塑性ポリマーを使用することができる。例は、少なくとも３００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有する、下記の群の熱可塑性ポリマーである。この群には、直鎖の若しくは枝分かれした若しくは鎖延長した、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリヒドロキシブチレート及びポリヒドロキシブチレート並びに吉草酸及びγ−ヒドロキシアルカノエートのようなコモノマーとの他のポリヒドロキシブチラートコポリマー、ポリエステルアミド（例えば、バイエル社(Bayer)によって製造されたＢＡＫ（登録商標）ポリマー）、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、ポリカプロイルラクトン（ＰＣＬ）ポリマー及びコポリマー、デュポン社(DuPont)により製造された、例えばテレフタル酸、イソフタル酸と種々のジオール（例えば、ブタンジオール）及びポリテトラメチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールとのコポリマー、ハイトレル(HYTREL)（登録商標）、アト・ケム社(Ato-Chem)によって製造されたポリエチレングリコールとのポリエーテルアミド、ペバックス(PEBAX) （登録商標）、アクゾ社(Akzo)によって製造されたポリエチレングリコール変性ポリブチレンテレフタレート、シンパテックス(SYMPATEX)（登録商標）並びに種々のポリエーテルウレタン又はこれらのブレンドが含まれる。
【００１７】
本発明の脂肪族−芳香族コポリエステル（本明細書に於いてＡＡＰＥという）には、米国特許第5,661,193号、同第5,599,858号、同第5,580,911号及び同第5,446,079号に記載されているものが含まれる。これらの特許の全開示を、参照して本明細書に含める。更に特に、ＡＡＰＥは本質的に、式
【００１８】
【化６】
【００１９】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ1のモル％は約８０〜１００であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜約２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は約３５〜約９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は約５〜約６５である］
の繰り返し単位を有する、その直鎖のランダムコポリエステル又は枝分かれした及び／若しくは鎖延長したコポリエステルである。
【００２０】
好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレンから選択され、約９０〜１００モル％の量で存在し、Ｒ3が０〜約１０モル％の量で存在し、Ｒ2が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、約３５〜約９５モル％の量で存在し、そしてＲ4が、Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる１種又はそれ以上の基から選択され、約５〜約６５モル％の量で存在するものである。更に好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1が、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンから選択され、約９５〜１００モル％存在し、Ｒ3が０〜約５モル％存在し、Ｒ2が、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン又はＣ2オキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、約３５〜約６５モル％存在し、そしてＲ4が、１，４−二置換Ｃ6アリールであり、約３５〜約６５モル％存在するものである。
【００２１】
本明細書で使用する用語「アルキル」及び「アルキレン」は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ2−のような直鎖又は分枝鎖単位を指す。用語「オキシアルキレン」は、１〜４個のエーテル酸素原子を含有するアルキレン鎖を指す。用語「シクロアルキレン」は、シクロアルキル単位を含有する任意のアルキル基を指す。
【００２２】
これらのＡＡＰＥのための他の好ましい組成物は、下記のジオール及び二酸（又は、それらのポリエステル形成性誘導体）から、１００モル％の二酸成分及び１００モル％のジオール成分を基準にした下記のモル％で、製造されるものである。
【００２３】
（１）グルタル酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）及び変性ジオール（０〜約１０％）。
（２）コハク酸（約３０〜約９５％）；テレフタル酸（約５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）及び変性ジオール（０〜約１０％）。
（３）アジピン酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）及び変性ジオール（０〜約１０％）。
【００２４】
この変性ジオールは、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールから選択される。最も好ましいＡＡＰＥは、約５０〜約６０モル％のアジピン酸、約４０〜約５０モル％のテレフタル酸及び少なくとも９５モル％の１，４−ブタンジオールからなる、直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長したコポリエステルである。なお更に好ましくは、アジピン酸は約５５〜約６０モル％で存在し、テレフタル酸は約４０〜約４５モル％で存在し、１，４−ブタンジオールは少なくとも９５モル％で存在する。このような組成物は、テネシー州キングスポート(Kingsport)のイーストマン・ケミカル社(Eastman Chemical Company)から市販されている。
【００２５】
好ましいＡＡＰＥの具体例には、（ａ）５０％のグルタル酸／５０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオール、（ｂ）６０％のグルタル酸／４０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオール又は（ｃ）４０％のグルタル酸／６０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオールを含有するポリ（テトラメチレングルタレート−共−テレフタレート）；（ａ）８５％のコハク酸／１５％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオール又は（ｂ）７０％のコハク酸／３０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオールを含有するポリ（テトラメチレンスクシネート−共−テレフタレート）；７０％のコハク酸／３０％のテレフタル酸／１００％のエチレングリコールを含有するポリ（エチレンスクシネート−共−テレフタレート）及び８５％のアジピン酸／１５％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオールを含有するポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）が含まれる。
【００２６】
望ましくは、ＡＡＰＥは、約１０〜約１，０００個の繰り返し単位、好ましくは約１５〜約６００個の繰り返し単位を有する。好ましくは、ＡＡＰＥは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液の１００ｍＬ中で０．５グラムのサンプルについて、２５℃の温度で測定したとき、約０．４〜約２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは約０．７〜約１．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。
【００２７】
本発明のＡＡＰＥには、また、分枝剤が含有されていてよい。分枝剤の重量％範囲は、ＡＡＰＥの全重量基準で、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは、０．１〜１．０重量％である。
【００２８】
分枝剤は、好ましくは、約５０〜約５０００、更に好ましくは約９２〜約３０００の重量平均分子量及び約３〜約６の官能度を有する。分枝剤は、３〜６個のヒドロキシル基をポリオール、３個若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は合計で３〜６個のヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であってよい。
【００２９】
分枝剤として機能する代表的低分子量ポリオールには、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート及びジペンタエリスリトールが含まれる。より高い分子量のポリオール（ＭＷ４００〜３０００）の具体的な分枝剤の例は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような２〜３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、ポリオール開始剤により縮合させることによって誘導されたトリオールである。
【００３０】
分枝剤として使用することができる代表的ポリカルボン酸には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸が含まれる。酸はそのままで使用することができるが、好ましくは、これらは、これらの低級アルキルエステル又は環式無水物が形成し得るこれらの場合には、これらの環式無水物の形で使用される。
【００３１】
分枝剤としての代表的ヒドロキシ酸には、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が含まれる。このようなヒドロキシ酸には、３個又はそれ以上のヒドロキシル基及びカルボキシル基の組合せが含まれる。
【００３２】
特に好ましい分枝剤には、トリメリト酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが含まれる。
【００３３】
本発明の枝分かれしたＡＡＰＥの一例は、１００モル％の１，４−ブタンジオール、４３モル％のテレフタル酸及び５７モル％のアジピン酸を含有し、０．５重量％のペンタエリスリトールで枝分かれされたポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）である。このコポリエステルは、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ペンタエリスリトール及び１，４−ブタンジオールを、真空下で、最初にＴｉ（ＯiＰｒ)4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下で、１９０℃で１時間、２００℃で２時間、２１０℃で１時間、次いで２５０℃で１．５時間加熱して製造される。このコポリエステルは、典型的には、押出発泡で使用するために、形成後にペレット化させる。
【００３４】
本発明の他の枝分かれしたＡＡＰＥは、１００モル％の１，４−ブタンジオール、４３モル％のテレフタル酸及び５７モル％のアジピン酸を含有し、０．３重量％のピロメリト酸二無水物で枝分かれされたポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）である。このコポリエステルは、押出機を使用する、直鎖のポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）とピロメリト酸二無水物との反応性押出により製造される。
【００３５】
本発明のＡＡＰＥには、また、連鎖延長剤が含有されていてよい。代表的連鎖延長剤は、米国特許第5,817,721号（参照して本明細書に含める）に開示されているようなジビニルエーテルである。好ましいジビニルエーテルは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。連鎖延長剤についての重量％範囲は、ＡＡＰＥの全重量％基準で、０．０１〜５％、好ましくは０．３〜２．５重量％である。
【００３６】
ポリエステル及びコポリエステルの製造は当該技術分野で公知である（米国特許第2,012,267号、その全部を参照して本明細書に含める）。このような反応は、通常、１５０℃〜３００℃の温度で、四塩化チタン、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、塩化亜鉛又はこれらの組合せのような重縮合触媒の存在下で行われる。触媒は、典型的に、反応剤の全重量基準で、１０〜１０００ｐｐｍの間の量で使用される。本発明の目的のために、代表的脂肪族ポリエステルは、グルタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとの重縮合生成物である。このポリエステル、ポリ（ヘキサメチレングルタレート）は、グルタル酸ジメチル及び１，６−ヘキサンジオールを、真空下で１００ｐｐｍのＴｉの存在下で、約２１０℃で４時間、次いで２６０℃で１．５時間加熱して製造される。代表的脂肪族−芳香族コポリエステルは、３０モル％のテレフタレートを含有するポリ（テトラメチレングルタレート−共−テレフタレート）である。このポリエステルは、グルタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを、真空下で、最初にＴｉ（ＯiＰｒ)4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下で、約２００℃で１時間、次いで２４５℃で０．９時間加熱して製造される。
【００３７】
本発明の第二態様に於いて、
（ａ）（ｉ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有し、そして
【００３８】
【化７】
【００３９】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ1のモル％は約８０〜１００であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜約２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は約３５〜約９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は約５〜約６５である］
の繰り返し単位からなる、少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステル及び
（ｉｉ）０〜約３０重量％の充填剤
を含んでなる第一層、並びに
（ｂ）延伸された形で、少なくとも約５００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有し、そして
（ｉ）約２０〜約６５重量％の、ポリオレフィン及び第一層の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルからなる群から選択された、１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び
（ｉｉ）約３５〜約８０重量％の充填剤
を含んでなる第二層
を含んでなる多層フィルムであって、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する多層フィルムが提供される。
【００４０】
好ましくは、延伸された形での多層フィルムは、約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日より大きいＭＶＴＲ値を有する。また、第二層は、好ましくは、延伸された形で、少なくとも約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する。
【００４１】
第二層に於いてポリオレフィンが使用される本発明の多層フィルムを製造する際に、本明細書に記載されたような適当な種類及び量の充填剤を充填したとき、そして延伸したとき、少なくとも約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する任意のポリオレフィンを使用することができる。
【００４２】
本発明に於いて使用することができるポリオレフィンは、以下の通りである。このポリオレフィンは、エチレン、プロピレンのホモポリマー、これらのコポリマー又はこれらの組合せであってよい。適当なポリオレフィンには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン又はこれらの混合物が含まれる。ポリオレフィンコポリマーは、プロピレン又はエチレン及び少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンで製造される。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。これらの線状低密度ポリエチレンについての典型的な密度範囲は、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃの範囲内である。典型的なメルトインデックスは、０．１〜１０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７０に従って測定した）の範囲である。オレフィン類には約２〜約１６個の炭素原子が含有されていてよい。エチレン又はプロピレンと少なくとも１種の他のオレフィンとのコポリマーは、含有される全モノマーの少なくとも約５０重量％のエチレン又はプロピレン含有量からなる。本発明で使用することができる代表的オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。本発明に於いて、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンのようなポリエンを使用することもできる。
【００４３】
本発明の組成物のエチレン単独重合体又は共重合体は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。
【００４４】
第一態様又は第二態様に於ける本発明の組成物を製造する際に有用である充填剤には、それから製造される延伸フィルムが、充填剤の不存在下でその組成物から製造されたフィルムに比較したとき、増加したＭＶＴＲを有することによって特徴付けられる組成物になる、任意の充填剤物質が含まれる。使用される充填剤の量は、それから、増加したＭＶＴＲを有するフィルムを製造することができる組成物を与えるために有効又は十分である任意の量である。充填剤は、全組成物基準で、０〜約８０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％の量で、ポリマー−充填剤組成物中に存在する。しかしながら、組成物を製造する際にポリオレフィンを使用する場合には、充填剤は、全組成物基準で約３５〜約８０重量％の量で存在するのが好ましい。
【００４５】
本発明で使用するのに適している代表的な充填剤には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、雲母、ガラス粉末、ゼオライト、シリカクレーのような無機充填剤、木粉、セルロース等である。任意に脂肪酸で被覆されてよい炭酸カルシウムが、本発明で使用するために好ましい。典型的な炭酸カルシウムは、登録商標スーパーコート(SUPERCOAT)炭酸カルシウムでイングリッシュ・チャイナ・クレー社(English China Clay)によって供給されているもので、これは、１ミクロンの平均粒子サイズ（１０ミクロンのトップカット）及び７．２ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴにより測定）を有する９７．６重量％炭酸カルシウム（表面処理の前）であるとして報告されている。
【００４６】
多くの目的のために、本発明のポリマー組成物と共に他の一般的な添加剤を含有させることが望ましい。例えば、酸化防止剤、熱及び光安定剤、染料、耐電防止剤、滑剤、保存剤、加工助剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、難燃化剤、発泡剤等を添加することができる。２種以上の添加剤を使用することができる。これらの添加剤は任意の所望の量で存在してよい。従って、使用される添加剤の量は、使用される特定のポリマー及び充填剤並びに組成物及びフィルムについて意図される応用又は用法に依存するであろう。このような他の添加剤を含有する組成物は、本発明の範囲内である。組成物の加工条件及び最終用途に依存して、適切な添加剤及びその量を選択することは、本明細書の開示を所有する当業者の技術範囲内である。
【００４７】
ポリマー−充填剤組成物及び単層又は多層フィルムは、当該技術分野で公知の任意の手段を使用して製造することができる。例えば、充填剤含有組成物は、トルクレオメーター、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機のような装置内で製造することができる。フィルムの成形は、例えば米国特許第4,880,592号に記載されているような溶融押出により又は例えば、米国特許第4,427,614号に記載されているような圧縮成形により又は任意の他の適当な方法により達成することができる。
【００４８】
この組成物は、当該技術分野で公知の任意の技術により単層又は多層フィルムに製造することができる。例えば、単層又は多層フィルムは、公知の流延フィルム技術、吹込フィルム技術及び押出被覆技術（後者には、支持体上への押出が含まれる）により製造することができる。好ましい支持体には、織布又は不織布が含まれる。溶融流延又は吹込成形により製造された単層又は多層フィルムは、接着剤を使用して支持体に熱的に結合又はシールさせることができる。本明細書の開示を所有する当業者は、過度の実験をすることなく、このような多層フィルム及びこのようなフィルムを含有する物品を製造することができる。
【００４９】
本発明の多層フィルムは、当該技術分野で公知の任意の方法により製造することができる。例えば、本発明の多層構造体は、一般的な共押出方法、一般的なインライン若しくはオフライン積層方法又は一般的な押出被覆方法（全て、当該技術分野で公知である）により容易に製造される。一般的に、共押出方法に於いて、ポリマーを溶融状態にし、一般的な押出機から平板押出ダイを通して共押し出しし、溶融流れを共押出フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ内で一緒にし、その後にダイから出す。ダイから出た後、多層フィルム構造物を急冷し、次の操作のために取り除く。
【００５０】
本明細書に記載した単層又は多層フィルムは、任意の公知の方法によって延伸することができる。フィルムの延伸は、材料の降伏点を越えて材料を伸長して、材料の変形を永久的にすることとして定義される。そのようにする際に、フィルムを、少なくともビカット軟化点＋２０℃より低い温度（この温度は、使用する正確な延伸方法及びフィルムが延伸される速度により決定される）で延伸しなくてはならない（ビカットはＡＳＴＭ Ｄ１５２５により決定される）。典型的に、延伸はビカット軟化点で又はそれより下で起こる。
【００５１】
下記実施例で示すように、流延多層フィルムは、充填剤含有組成物及び未充填ポリエステルから製造した。（Ａ）層が充填剤含有ポリエステル及び／又はポリオレフィン組成物であり、そして（Ｂ）層が未充填及び充填ポリエステルであったＡＢＡ又はＡＢ型構造体を製造した。この多層フィルムは下記の共押出方法によって製造した。使用した主押出機は、３：１圧縮比及びツイストマドック型ミキシングスクリューを有する内部冷却バリヤースクリューを取り付けた、３０：１ Ｌ：Ｄ（長さ：直径）比の一般的な５．０８ｃｍ直径押出機であった。使用したサテライト押出機は、３：１圧縮比を有する一般目的スクリューを取り付けた、２．５４ｃｍ及び３．１７５ｃｍ、２４：１ Ｌ：Ｄであった。正確成分フィードブロック（１０／８０／１０分布のために設計された）を使用して、溶融物を一般的な７６．２ｃｍコートハンガーダイに輸送した。溶融物を急冷するために、２本ロール流延フィルムダウンスタック(downstack)配置を使用した。更に、充填剤含有ポリエステル組成物を、３０．４８ｃｍ幅フィルムダイ及びチルドキャスティングロールを取り付けた、３．８１ｃｍ、２４：１キリアン(Killian)単軸スクリュー押出機のフィードホッパーの中に導入することによって、単層フィルムを充填剤含有ポリエステルから製造した。フィルムを製造するために使用した押出条件は、以下の通りであった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
本明細書に記載した単層又は多層フィルムは、任意の公知の方法によって延伸することができる。フィルムの延伸は、材料の降伏点を越えて材料を伸長して、材料の変形を永久的にすることとして定義される。そのようにする際に、フィルムを、少なくともビカット軟化点＋２０℃より低い温度（この温度は、使用する正確な延伸方法及びフィルムが延伸される速度により決定される）で延伸しなくてはならない（ビカットはＡＳＴＭ Ｄ１５２５により決定される）。典型的に、延伸はビカット軟化点で又はそれより下で起こる。
【００５４】
このような公知の延伸方法は、ロール−ツー−ロール、幅出機、リングロール又はかみ合い、ＴＭロング(TM Long)及び手動延伸である。本発明の多層及び単層フィルムは、室温で手動延伸により延伸し、それで約７５〜約１２５μｍの厚さで製造した。
【００５５】
ロール−ツー−ロール延伸は、一般的に、フィルムを、隣接しており、下流のロールが上流のロールよりも高速度で回転している、一連のロールを横切って通過させることにより実施される。最も簡単な例は、フィルムを２本のロールを横切って通過させ、第一ロールよりも速く回転する第二ロールによって、２本のロール間の領域内でフィルムが延伸されることになる。幅出機延伸には、フィルムを掴み、次いでグリップをお互いから離すように移動させ、この間でフィルムを延伸する。このような方法には、延伸の前にフィルムを予熱すること及び延伸の後でヒートセットすることが含まれる。
【００５６】
リングロール延伸又はかみ合い延伸は、フィルムを、かみ合い歯車状歯の表面を有する二本の平行なロールの間に通過させることによって実施され、この場合、フィルムに適用される延伸の程度は、歯車かみ合いの程度、即ちロールをどのように近く一緒にするかにより制御される。縦方向延伸は、歯車状歯が、広はめ歯又はピッチ平歯車に類似して上ロール及び下ロールの横方向に伸びているロール群を使用して達成される。横方向延伸は、ロールの表面をかみ合いディスクで覆うことによって達成される。フィルムを縦方向延伸装置に通すことによって、フィルムの横方向に伸びた均一な延伸帯域が作られる。フィルムを横方向延伸装置に通すことによって、フィルムの縦方向に伸びた均一な延伸帯域が作られる。フィルムをこれらの装置の両方に通すことによって、網状にした又は市松模様にしたパターンを有するフィルムが作られる。
【００５７】
ＴＭロングフィルム延伸機（メーカーのために命名された）は、圧縮フィルム、インフレーションフィルム又は押出フィルムのサンプルを一軸延伸又は二軸延伸する。このフィルム延伸機の運転は、油圧駆動ロッド上でお互いに対して直角で２本のドローバーを移動させることに基づいている。各移動ドローバーの反対側に固定ドローバーが存在している。フィルム試験片の４隅を取り付けた、対向している移動ドローバー及び固定ドローバーのこれらの対によって、お互いに対して直角で２本の軸が形成され、これに沿って試験片が、使用する機械に依存して、元の長さの４倍又は７倍以下の任意の延伸比で延伸される。サンプルは機械上のグリップ内に置き、所望により延伸の前に加熱する。この装置からの出力は、実験の温度及び延伸フィルムでの応力対伸びデータ（所望による）である。
【００５８】
手動延伸は、手の間にフィルムの片を掴み、次いで、手をお互いから離すように移動させ、フィルムをその間で延伸することによって実施される。このフィルムは、少なくとも３インチ長さの白化したフィルムの片を作るように延伸させる。フィルムを一方向（一軸）で手動延伸し、次いで、横方向で再び把持して再び０．５〜５００％伸びで延伸して、二軸延伸を作ることができる。
【００５９】
例１〜８について、サンプルを、手動方法により一軸延伸し、次いで、一軸延伸したフィルムを横方向で把持し、１０〜３０％伸びに延伸することによって、二軸延伸サンプルを製造した。
【００６０】
更に、本発明は、本発明の新規な多層フィルムを含有する製造物品に関する。このような物品には、これらに限定されないが、衣類、おむつ、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップ及びその他のものが含まれる。これらの物品は、任意の適当な技術を使用して製造することができる。
【００６１】
【実施例】
本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろう。勿論、本発明が十分に開示された場合に、当業者に自明になる本発明の多くの他の形態が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示され、如何なる方法でも本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでないことが認められるであろう。
【００６２】
下記の実施例に於いて、ポリマー成分の特性及び製造された多層フィルムの物理的特性を評価する際に下記の試験手順を、使用した。
【００６３】
（ａ）湿分蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定する。この実験のための装置は、試験皿、環境サーモトロン(Thermotron)試験チャンバー及び天秤からなる。試験皿は、非腐食性であり、液体の水及び水蒸気に対して不浸透性である。皿の口領域は、オーバーレイ材料がマスクされて、この潜在的誤差源を排除するように、試験領域を規定する。水レベルは、水と試験片との接触を回避するために、口より１．９１ｃｍ下まで充填し、全実験を通して皿の底を覆う。サーモトロン試験チャンバー・モデルＳＭ５．６Ｓは、温度及び相対湿度を制御する。この作業のための温度は、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄとして指定された標準的試験条件である３２℃（９０°Ｆ）に選定した。相対湿度は５０±２％で維持する。空気を、２００ｍ／ｓ（メートル／秒）の速度で、フィルムの表面上に連続的に循環させる。メットラー(Mettler)Ｐ１２００天秤によって、定常状態期間の間の重量変化の１％（０．０１グラム）より小さい重量に於ける変化を検出する。サンプルを試験皿の上に固定して、秤量する。次いで、サンプルを試験チャンバーの中に２時間置き、次いで再び秤量する。サンプルをオーブンの中に合計２４時間戻して入れ、重量を２４時間に亘って２回以上測定する。各サンプルのＭＶＴＲを、下記の式により計算する。
【００６４】
ＭＶＴＲ＝（ｇ★Ｌ）／（Ａ）（Ｔ）
ここで、
ｇ＝試験の間の重量変化（グラム）
Ａ＝試験面積（ｍ2）
Ｔ＝時間＝時（日）
Ｌ＝フィルム厚さμｍ（ミル）である。
【００６５】
重量損失データをプロットし、直線の勾配は、フィルムを通過する水分蒸気透過速度である。次いで、直線の勾配を、試験したサンプルの面積で割り、フィルム厚さを掛けて、標準化したＭＶＴＲを得る。
【００６６】
例１〜２
例１及び２に於いて、外側層が充填したポリエチレンからなり、中心層が未充填ＡＡＰＥ（例１）又は２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ（例２）であった３個の層を有する多層構造体を製造した。
【００６７】
充填したポリエチレン層を製造する際に、ポリエチレン成分及び充填剤を、コベルコ(Kobelco)連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、２０５℃で８００ｒｐｍの混合速度で操作した。ポリエチレン成分及び充填剤をミキサーに供給して、５０重量％の充填剤を含有するポリエチレン充填剤組成物を製造した。更に、１００ｐｐｍのダイナマー(Dynamar)ＦＸ９６１３加工助剤（ダイネオン社(Dyneon)、ミネソタ州オークデール(Oakdale)により供給された）及び１５０ｐｐｍのイルガノックス(Irganox)Ｂ２１５酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社(Ciba Specialty Chemicals Corporation)、ニューヨーク州テリータウン(Tarrytown)により供給された）を、混合の間にポリエチレン充填剤組成物に添加した。このポリエチレン組成物を製造するのに使用した充填剤は、フィルムリンク(Filmlink)（登録商標）４００炭酸カルシウムであった。例１及び２のポリエチレンは、０．９１５ｇ／ｃｃの密度及び３ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−１−ヘキセン共重合体であった。
【００６８】
ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例に於いて２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、７０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。次いで、このＡＡＰＥ充填剤組成物を、未充填ＡＡＰＥとペレット−ペレットブレンドして、充填剤含有量を２０重量％に低下させた。使用した充填剤は、フィルムリンク（登録商標）５００炭酸カルシウムであった。例１及び２の組成物のそれぞれを、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。ＡＡＰＥ成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例１及び２のフィルムのそれぞれを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例１及び２の延伸フィルムを評価して、表１に示す特性を測定した。また、表１には、手動延伸方法により一軸方向に室温で延伸した同じポリエチレン充填剤組成物の延伸した単層のＭＶＴＲも示す。これらの例のために使用したＡＡＰＥは、ここに示すように５３４ｇ−μｍ／ｍ2／時又はｇ−ミル／ｍ2−日の報告されたＭＶＴＲを有する。
【００６９】
【表２】
【００７０】
例１及び２から、本発明の多層フィルムは、未充填ＡＡＰＥからなる対照フィルムのＭＶＴＲ値と比較したときに、増加したＭＶＴＲ値を有することによって特徴付けられることが観察される。本発明の多層フィルムの観察されたＭＶＴＲ値は、呼吸能力特徴を有するフィルムを示す。更に、本発明の多層フィルムはウイルス、細菌及び／又は風に対するバリヤーであることが予想される。
【００７１】
例３〜８
例３〜６に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ＡＡＰＥ（例３、４及び７に於けるように）又は２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ（例５及び６に於けるように）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。例７は、５０重量％充填したＡＡＰＥの第一層及び未充填ＡＡＰＥの第二層からなる二層フィルムである。例８は、５０重量％充填したＡＡＰＥからなる単一層である。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０及び２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、７０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。次いで、このＡＡＰＥ充填剤組成物を、未充填ＡＡＰＥとペレット−ペレットブレンドして、充填剤含有量を５０又は２０重量％に低下させた。使用した充填剤は、フィルムリンク（登録商標）５００炭酸カルシウムであった。例３〜７の組成物のそれぞれを、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。例８は、本明細書に示したようにして単層フィルムに押し出した。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例３〜８のフィルムのそれぞれを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例３〜８の延伸フィルムを評価して、表２に示す特性を測定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
例３〜７に於けるデータから、本発明の多層フィルムは、未充填ＡＡＰＥの単層から形成したフィルムのＭＶＴＲ値と比較したとき、増加したＭＶＴＲ値を有することによって特徴付けられることが観察される。例１及び２に於けるように、例３〜７の多層フィルムは、良好な呼吸能力特徴を有するフィルムを示すＭＶＴＲ値を有している。更に、本発明の多層フィルムはウイルス、細菌及び／又は風に対するバリヤーであることが予想される。
【００７４】
例１〜７は、表１及び２に示される、充填し、延伸した単層フィルムに匹敵するＭＶＴＲ値を有する。しかしながら、充填し、延伸した単層フィルムは、ウイルス、細菌及び／又は風に対するバリヤーであると予想されない。
【００７５】
例９〜１２
例９〜１２に於いて後で示すように、充填剤含有ＡＡＰＥポリエステルと未充填ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ポリエステル（例９、１０）又は未充填ポリエステルエーテル（例１１）又は未充填ポリウレタン（例１２）とから、多層フィルムを製造した。（Ａ）層が充填剤含有ＡＡＰＥポリエステルであり、そして（Ｂ）層が未充填ＰＣＬポリエステル（例９、１０）又は未充填ポリエステルエーテル（例１１）又は未充填ポリウレタン（例１２）であるＡＢＡ型構造物を製造した。
【００７６】
多層フィルムを、下記の共押出方法によって製造した。充填剤含有ポリエステルを供給するために、使用した主押出機は、３：１圧縮比及びツイストマドック型ミキシングスクリューを有する供給スクリューを取り付けた、２４：１ Ｌ：Ｄ（長さ：直径）比の一般的な２．５４ｃｍ直径キリアン押出機であった。未充填材料を供給するために、第二の同じ押出機を使用した。溶融物を一般的な１５．２４ｃｍコートハンガーダイに輸送するために、キリアン共押出フィードブロックを使用した。溶融物を急冷するために、２本ロール流延フィルムダウンスタック配置を使用した。更に、未充填ポリマーを、フィルムダイ及び急冷流延ロールを取り付けた２４：１キリアン単軸スクリュー押出機の供給ホッパーの中に導入することによって、未充填ポリマーから単層フィルムを製造した。このフィルムを製造するために使用した押出条件は下記の通りであった。
【００７７】
【表４】
【００７８】
例９〜１０に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ポリカプロラクトン、ＰＣＬ（ソルベイ社(Solvay)からのＣＡＰＡ６５００）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７６℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、７０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。次いで、このＡＡＰＥ充填剤組成物を、未充填ＡＡＰＥとペレット−ペレットブレンドして、充填剤含有量を５０又は２０重量％に低下させた。使用した充填剤は、フィルムリンク（登録商標）５００炭酸カルシウムであった。例９〜１０の組成物のそれぞれを、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例９〜１０のフィルムのそれぞれを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例９〜１０の延伸フィルムを評価して、表３に示す特性を測定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示し、１６９μｍのフィルム厚さを有する同じ未充填ＰＣＬ成分の単層フィルムのＭＶＴＲを表３に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
例１１に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ポリエステル−エーテル（デュポン社からのハイトレル(Hytrel)、ポリ（ブチルテレフタレート）及びポリ（テトラメチレングリコール）のコポリエステルブロックコポリマー）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。使用した充填剤は、オムタカーブ(Omtacarb)（登録商標）２ＳＳ Ｔ−ＦＬ炭酸カルシウムであった。例１１の組成物を、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例１１のフィルムを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例１１の延伸フィルムを評価して、表４に示す特性を決定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示し、７５．５μｍのフィルム厚さを有する同じ未充填ポリエステル−エーテル成分の単層フィルムのＭＶＴＲを表４に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】
例１２に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ポリウレタン（ビーエフ・グッドリッチ社(BF Goodrich)からのエステーン(ESTANE)５８１４９）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。使用した充填剤は、オムタカーブ（登録商標）２ＳＳ Ｔ−ＦＬ炭酸カルシウムであった。例１２の組成物を、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例１２のフィルムを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例１２の延伸フィルムを評価して、表５に示す特性を決定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示し、９６．３ミルのフィルム厚さを有する同じ未充填ポリウレタン成分の単層フィルムのＭＶＴＲを表５に示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、本明細書に特別に記載したもの以外の変形及び修正が、本発明の精神及び範囲内で実施できることが理解されるであろう。更に、上記引用した全ての特許、特許出願、仮特許出願及び参照文献を、本発明の実施に関連した全ての開示を参照することにより本明細書に含める。
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましくは、増加した湿分蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有することによって特徴付けられる多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体粒子（例えば、炭酸カルシウムのような無機物質）が充填されたポリオレフィンから製造された、適当に配合されたフィルムを、適切な条件下で延伸することによって、液体バリヤーを与えながら湿分蒸気の拡散を可能にする多孔質構造物が作られることは公知である。これは、衛生、工業及び医学のような市場に於いて望ましい特性である。実際に、衣類の快適性に於ける主な考慮事項は、熱発生と熱損失との間のバランスを維持する能力である。衣類を通過する熱の損失は、直接乾燥熱損失により又は水分蒸発により起こる。後者に関して、衣類を形成する際に使用される材料の湿分蒸気透過速度は、一般的に、材料の呼吸能力に関係している。呼吸能力は、フィルム又は衣類を通過する水分／水蒸気を拡散するための能力である。この特性に加えて、衣類を製造する際に使用する材料が液体に対して不浸透性であることを必要とする多数の応用が存在する。このような応用には、とりわけ、おむつバックシート、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップのような呼吸性構造フィルムが含まれる。一般的に、多孔質フィルムは、細菌及び／若しくはウイルスに対して又は風に対して十分なバリヤーを与えない。
【０００３】
水分蒸気に対して浸透性であり、多孔質であるが、なお液体に対して不浸透性であることを意図しているフィルムが、米国特許第4,626,252号及び同第5,073,316号に記載されている。開示されているように、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂、無機充填剤及び可塑剤を混合し、この混合物からフィルムを成形し、そしてこのフィルムを一軸又は二軸延伸することによって得られる。この種のフィルムは、また、米国特許第5,998,505号及びＰＣＴ国際出願公開第WO98/05501号にも開示されている。
【０００４】
多層呼吸性フィルムの例は、下記の米国特許に記載されている。
米国特許第6,114,024号には、細菌に対してバリヤーである、少なくとも５層を有する延伸多層呼吸性フィルムの製造方法が記載されている。外側層は細菌バリヤーを与え、最内層に含有される充填剤の蓄積から押出機ダイを保護することにより加工時間を延ばすために非多孔質充填剤非含有呼吸性ポリマーから作られている。この方法は、外側の非多孔質充填剤非含有層と内側の充填剤含有層との間の微孔性タイ層の必要性を教示している。
【０００５】
米国特許第5,164,258号には、呼吸性疎水性材料の外側層（微孔性）、コア吸湿性バリヤー層（一体性）及びコア層と２個の外側層との間に配置された接着層からなる多層呼吸性フィルムが記載されている。この特許は、スチーム滅菌の間の内側酸素バリヤー層のための外側層のような構造支持体として、充填剤入り未延伸ポリオレフィンを使用することを教示している。スチーム滅菌の間に、内側層は大量の水を吸収して、その酸素に対するバリヤー性を低下する。上記の呼吸性外側層は、内側層からの水の脱着を可能にし、そうして包装酸素バリヤー性を回復させる。
米国特許第5,143,773号には、一方の側に水不浸透性非多孔質非呼吸性層を有し、他方の側に微孔性層を有する、保湿剤（水吸収物質）を含有する水吸収中心層（一体性）からなる多層フィルムが開示されている。この多層フィルムは、包装物の内部の相対湿度を制御しなくてはならない水感受性材料を包装するために有用である。
米国特許第4,828,556号には、２個の微孔性不織ウエブ層の間のポリビニルアルコール一体層からなる多層呼吸性フィルムが開示されている。
米国特許第4,863,788号には、一方の側に連続フィルム保護層を有し、他方の側に独立気泡(cellular foam)接着層を有する微孔性膜及び織物支持体からなる多層フィルムが開示されている。
米国特許第4,758,239号には、一方の側に微孔性シートを有する水溶性ポリマー層からなる多層呼吸性フィルムが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、新規で且つ改良された延伸された多層フィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、好ましくは、改良された湿分蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有することによって特徴付けられる新規な延伸された多層フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及びその他の目的及び利点は、下記の詳細な説明及び前記の特許請求の範囲から当業者に明らかであろう。
【０００８】
本発明に従って、上記の及び更に他の目的は、第一態様に於いて、
（ａ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時のＭＶＴＲ値を有する少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び０〜約３０重量％の充填剤を含んでなる、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第一層並びに
（ｂ）約２０〜約８０重量％の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び約２０〜約８０重量％の充填剤からなる、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第二層（第二層は、延伸された形で、第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する）
を含んでなる多層フィルムであって、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーと第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーとが同じものであるとき、第二層が、第一層中の充填剤の量とは異なる充填剤の量を含み、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する延伸多層フィルムを提供することによって達成されることが見出された。
【０００９】
本発明の第二態様に於いて、
（ａ）（ｉ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有し、そして式
【００１０】
【化５】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ1のモル％は約８０〜１００であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜約２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は約３５〜約９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は約５〜約６５である］
の繰り返し単位からなる、少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステル及び
（ｉｉ）０〜約３０重量％の充填剤
を含む、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第一層、並びに
（ｂ）延伸された形で、少なくとも約５００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有し、そして
（ｉ）約２０〜約６５重量％の、ポリオレフィン及び第一層の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルからなる群から選択された、１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び
（ｉｉ）約３５〜約８０重量％の充填剤
を含む、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第二層
を含んでなる多層フィルムであって、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する延伸多層フィルムが提供される。
【００１２】
本発明は、更に、本発明の新規なフィルムを含有する製造物品に関する。このような物品には、本発明の新規なフィルムを含有する、衣類、おむつ、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップ及びその他のものが含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に従って、上記の及び更に他の目的は、第一態様に於いて、
（ａ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時のＭＶＴＲ値を有する少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び０〜約３０重量％の充填剤を含んでなる第一層並びに
（ｂ）約２０〜約８０重量％の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び約２０〜約８０重量％の充填剤を含んでなる第二層（第二層は、延伸された形で、第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する）
を含んでなる多層フィルムであって、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーと第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー（群）とが同じものであるとき、第二層が、第一層中の充填剤の量とは異なる充填剤の量を含み、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する多層フィルムを提供することによって達成されることが見出された。
【００１４】
好ましくは、延伸された形の多層フィルムは、約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時より大きいＭＶＴＲ値を有する。ＭＶＴＲのための更に一般的な測定単位は、「ｇ−ミル／ｍ2−日」である。ｇ−μｍ／ｍ2−時のｇ−ミル／ｍ2−日への変換は、ほぼ１対１である。それで、本明細書に於ける全てのＭＶＴＲ値は、何れかの測定単位として示す。
【００１５】
本発明は、更に、本発明の新規なフィルムを含有する製造物品に関する。このような物品には、本発明の新規なフィルムを含有する、衣類、おむつ、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップ及びその他のものが含まれる。
【００１６】
本発明の多層フィルムの製造に於いて、第一層に、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日、好ましくは、約３００〜約３０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有する任意の熱可塑性ポリマーを使用することができる。例は、少なくとも３００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有する、下記の群の熱可塑性ポリマーである。この群には、直鎖の若しくは枝分かれした若しくは鎖延長した、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリヒドロキシブチレート及びポリヒドロキシブチレート並びに吉草酸及びγ−ヒドロキシアルカノエートのようなコモノマーとの他のポリヒドロキシブチラートコポリマー、ポリエステルアミド（例えば、バイエル社(Bayer)によって製造されたＢＡＫ（登録商標）ポリマー）、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、ポリカプロイルラクトン（ＰＣＬ）ポリマー及びコポリマー、デュポン社(DuPont)により製造された、例えばテレフタル酸、イソフタル酸と種々のジオール（例えば、ブタンジオール）及びポリテトラメチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールとのコポリマー、ハイトレル(HYTREL)（登録商標）、アト・ケム社(Ato-Chem)によって製造されたポリエチレングリコールとのポリエーテルアミド、ペバックス(PEBAX) （登録商標）、アクゾ社(Akzo)によって製造されたポリエチレングリコール変性ポリブチレンテレフタレート、シンパテックス(SYMPATEX)（登録商標）並びに種々のポリエーテルウレタン又はこれらのブレンドが含まれる。
【００１７】
本発明の脂肪族−芳香族コポリエステル（本明細書に於いてＡＡＰＥという）には、米国特許第5,661,193号、同第5,599,858号、同第5,580,911号及び同第5,446,079号に記載されているものが含まれる。これらの特許の全開示を、参照して本明細書に含める。更に特に、ＡＡＰＥは本質的に、式
【００１８】
【化６】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ1のモル％は約８０〜１００であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜約２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は約３５〜約９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は約５〜約６５である］
の繰り返し単位を有する、その直鎖のランダムコポリエステル又は枝分かれした及び／若しくは鎖延長したコポリエステルである。
【００２０】
好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレンから選択され、約９０〜１００モル％の量で存在し、Ｒ3が０〜約１０モル％の量で存在し、Ｒ2が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、約３５〜約９５モル％の量で存在し、そしてＲ4が、Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる１種又はそれ以上の基から選択され、約５〜約６５モル％の量で存在するものである。更に好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1が、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンから選択され、約９５〜１００モル％存在し、Ｒ3が０〜約５モル％存在し、Ｒ2が、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン又はＣ2オキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、約３５〜約６５モル％存在し、そしてＲ4が、１，４−二置換Ｃ6アリールであり、約３５〜約６５モル％存在するものである。
【００２１】
本明細書で使用する用語「アルキル」及び「アルキレン」は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ2−のような直鎖又は分枝鎖単位を指す。用語「オキシアルキレン」は、１〜４個のエーテル酸素原子を含有するアルキレン鎖を指す。用語「シクロアルキレン」は、シクロアルキル単位を含有する任意のアルキル基を指す。
【００２２】
これらのＡＡＰＥのための他の好ましい組成物は、下記のジオール及び二酸（又は、それらのポリエステル形成性誘導体）から、１００モル％の二酸成分及び１００モル％のジオール成分を基準にした下記のモル％で、製造されるものである。
【００２３】
（１）グルタル酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）及び変性ジオール（０〜約１０％）。
（２）コハク酸（約３０〜約９５％）；テレフタル酸（約５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）及び変性ジオール（０〜約１０％）。
（３）アジピン酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）及び変性ジオール（０〜約１０％）。
【００２４】
この変性ジオールは、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールから選択される。最も好ましいＡＡＰＥは、約５０〜約６０モル％のアジピン酸、約４０〜約５０モル％のテレフタル酸及び少なくとも９５モル％の１，４−ブタンジオールからなる、直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長したコポリエステルである。なお更に好ましくは、アジピン酸は約５５〜約６０モル％で存在し、テレフタル酸は約４０〜約４５モル％で存在し、１，４−ブタンジオールは少なくとも９５モル％で存在する。このような組成物は、テネシー州キングスポート(Kingsport)のイーストマン・ケミカル社(Eastman Chemical Company)から市販されている。
【００２５】
好ましいＡＡＰＥの具体例には、（ａ）５０％のグルタル酸／５０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオール、（ｂ）６０％のグルタル酸／４０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオール又は（ｃ）４０％のグルタル酸／６０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオールを含有するポリ（テトラメチレングルタレート−共−テレフタレート）；（ａ）８５％のコハク酸／１５％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオール又は（ｂ）７０％のコハク酸／３０％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオールを含有するポリ（テトラメチレンスクシネート−共−テレフタレート）；７０％のコハク酸／３０％のテレフタル酸／１００％のエチレングリコールを含有するポリ（エチレンスクシネート−共−テレフタレート）及び８５％のアジピン酸／１５％のテレフタル酸／１００％の１，４−ブタンジオールを含有するポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）が含まれる。
【００２６】
望ましくは、ＡＡＰＥは、約１０〜約１，０００個の繰り返し単位、好ましくは約１５〜約６００個の繰り返し単位を有する。好ましくは、ＡＡＰＥは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液の１００ｍＬ中で０．５グラムのサンプルについて、２５℃の温度で測定したとき、約０．４〜約２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは約０．７〜約１．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。
【００２７】
本発明のＡＡＰＥには、また、分枝剤が含有されていてよい。分枝剤の重量％範囲は、ＡＡＰＥの全重量基準で、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは、０．１〜１．０重量％である。
【００２８】
分枝剤は、好ましくは、約５０〜約５０００、更に好ましくは約９２〜約３０００の重量平均分子量及び約３〜約６の官能度を有する。分枝剤は、３〜６個のヒドロキシル基をポリオール、３個若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は合計で３〜６個のヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であってよい。
【００２９】
分枝剤として機能する代表的低分子量ポリオールには、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート及びジペンタエリスリトールが含まれる。より高い分子量のポリオール（ＭＷ４００〜３０００）の具体的な分枝剤の例は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような２〜３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、ポリオール開始剤により縮合させることによって誘導されたトリオールである。
【００３０】
分枝剤として使用することができる代表的ポリカルボン酸には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸が含まれる。酸はそのままで使用することができるが、好ましくは、これらは、これらの低級アルキルエステル又は環式無水物が形成し得るこれらの場合には、これらの環式無水物の形で使用される。
【００３１】
分枝剤としての代表的ヒドロキシ酸には、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が含まれる。このようなヒドロキシ酸には、３個又はそれ以上のヒドロキシル基及びカルボキシル基の組合せが含まれる。
【００３２】
特に好ましい分枝剤には、トリメリト酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが含まれる。
【００３３】
本発明の枝分かれしたＡＡＰＥの一例は、１００モル％の１，４−ブタンジオール、４３モル％のテレフタル酸及び５７モル％のアジピン酸を含有し、０．５重量％のペンタエリスリトールで枝分かれされたポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）である。このコポリエステルは、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ペンタエリスリトール及び１，４−ブタンジオールを、真空下で、最初にＴｉ（ＯiＰｒ)4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下で、１９０℃で１時間、２００℃で２時間、２１０℃で１時間、次いで２５０℃で１．５時間加熱して製造される。このコポリエステルは、典型的には、押出発泡で使用するために、形成後にペレット化させる。
【００３４】
本発明の他の枝分かれしたＡＡＰＥは、１００モル％の１，４−ブタンジオール、４３モル％のテレフタル酸及び５７モル％のアジピン酸を含有し、０．３重量％のピロメリト酸二無水物で枝分かれされたポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）である。このコポリエステルは、押出機を使用する、直鎖のポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）とピロメリト酸二無水物との反応性押出により製造される。
【００３５】
本発明のＡＡＰＥには、また、連鎖延長剤が含有されていてよい。代表的連鎖延長剤は、米国特許第5,817,721号（参照して本明細書に含める）に開示されているようなジビニルエーテルである。好ましいジビニルエーテルは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。連鎖延長剤についての重量％範囲は、ＡＡＰＥの全重量％基準で、０．０１〜５％、好ましくは０．３〜２．５重量％である。
【００３６】
ポリエステル及びコポリエステルの製造は当該技術分野で公知である（米国特許第2,012,267号、その全部を参照して本明細書に含める）。このような反応は、通常、１５０℃〜３００℃の温度で、四塩化チタン、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、塩化亜鉛又はこれらの組合せのような重縮合触媒の存在下で行われる。触媒は、典型的に、反応剤の全重量基準で、１０〜１０００ｐｐｍの間の量で使用される。本発明の目的のために、代表的脂肪族ポリエステルは、グルタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとの重縮合生成物である。このポリエステル、ポリ（ヘキサメチレングルタレート）は、グルタル酸ジメチル及び１，６−ヘキサンジオールを、真空下で１００ｐｐｍのＴｉの存在下で、約２１０℃で４時間、次いで２６０℃で１．５時間加熱して製造される。代表的脂肪族−芳香族コポリエステルは、３０モル％のテレフタレートを含有するポリ（テトラメチレングルタレート−共−テレフタレート）である。このポリエステルは、グルタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを、真空下で、最初にＴｉ（ＯiＰｒ)4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下で、約２００℃で１時間、次いで２４５℃で０．９時間加熱して製造される。
【００３７】
本発明の第二態様に於いて、
（ａ）（ｉ）約７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有し、そして
【００３８】
【化７】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ1のモル％は約８０〜１００であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜約２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は約３５〜約９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は約５〜約６５である］
の繰り返し単位からなる、少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステル及び
（ｉｉ）０〜約３０重量％の充填剤
を含んでなる第一層、並びに
（ｂ）延伸された形で、少なくとも約５００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有し、そして
（ｉ）約２０〜約６５重量％の、ポリオレフィン及び第一層の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルからなる群から選択された、１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び
（ｉｉ）約３５〜約８０重量％の充填剤
を含んでなる第二層
を含んでなる多層フィルムであって、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する多層フィルムが提供される。
【００４０】
好ましくは、延伸された形での多層フィルムは、約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日より大きいＭＶＴＲ値を有する。また、第二層は、好ましくは、延伸された形で、少なくとも約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する。
【００４１】
第二層に於いてポリオレフィンが使用される本発明の多層フィルムを製造する際に、本明細書に記載されたような適当な種類及び量の充填剤を充填したとき、そして延伸したとき、少なくとも約５００〜約１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する任意のポリオレフィンを使用することができる。
【００４２】
本発明に於いて使用することができるポリオレフィンは、以下の通りである。このポリオレフィンは、エチレン、プロピレンのホモポリマー、これらのコポリマー又はこれらの組合せであってよい。適当なポリオレフィンには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン又はこれらの混合物が含まれる。ポリオレフィンコポリマーは、プロピレン又はエチレン及び少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンで製造される。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。これらの線状低密度ポリエチレンについての典型的な密度範囲は、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃの範囲内である。典型的なメルトインデックスは、０．１〜１０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７０に従って測定した）の範囲である。オレフィン類には約２〜約１６個の炭素原子が含有されていてよい。エチレン又はプロピレンと少なくとも１種の他のオレフィンとのコポリマーは、含有される全モノマーの少なくとも約５０重量％のエチレン又はプロピレン含有量からなる。本発明で使用することができる代表的オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。本発明に於いて、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンのようなポリエンを使用することもできる。
【００４３】
本発明の組成物のエチレン単独重合体又は共重合体は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。
【００４４】
第一態様又は第二態様に於ける本発明の組成物を製造する際に有用である充填剤には、それから製造される延伸フィルムが、充填剤の不存在下でその組成物から製造されたフィルムに比較したとき、増加したＭＶＴＲを有することによって特徴付けられる組成物になる、任意の充填剤物質が含まれる。使用される充填剤の量は、それから、増加したＭＶＴＲを有するフィルムを製造することができる組成物を与えるために有効又は十分である任意の量である。充填剤は、全組成物基準で、０〜約８０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％の量で、ポリマー−充填剤組成物中に存在する。しかしながら、組成物を製造する際にポリオレフィンを使用する場合には、充填剤は、全組成物基準で約３５〜約８０重量％の量で存在するのが好ましい。
【００４５】
本発明で使用するのに適している代表的な充填剤には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、雲母、ガラス粉末、ゼオライト、シリカクレーのような無機充填剤、木粉、セルロース等である。任意に脂肪酸で被覆されてよい炭酸カルシウムが、本発明で使用するために好ましい。典型的な炭酸カルシウムは、登録商標スーパーコート(SUPERCOAT)炭酸カルシウムでイングリッシュ・チャイナ・クレー社(English China Clay)によって供給されているもので、これは、１ミクロンの平均粒子サイズ（１０ミクロンのトップカット）及び７．２ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴにより測定）を有する９７．６重量％炭酸カルシウム（表面処理の前）であるとして報告されている。
【００４６】
多くの目的のために、本発明のポリマー組成物と共に他の一般的な添加剤を含有させることが望ましい。例えば、酸化防止剤、熱及び光安定剤、染料、耐電防止剤、滑剤、保存剤、加工助剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、難燃化剤、発泡剤等を添加することができる。２種以上の添加剤を使用することができる。これらの添加剤は任意の所望の量で存在してよい。従って、使用される添加剤の量は、使用される特定のポリマー及び充填剤並びに組成物及びフィルムについて意図される応用又は用法に依存するであろう。このような他の添加剤を含有する組成物は、本発明の範囲内である。組成物の加工条件及び最終用途に依存して、適切な添加剤及びその量を選択することは、本明細書の開示を所有する当業者の技術範囲内である。
【００４７】
ポリマー−充填剤組成物及び単層又は多層フィルムは、当該技術分野で公知の任意の手段を使用して製造することができる。例えば、充填剤含有組成物は、トルクレオメーター、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機のような装置内で製造することができる。フィルムの成形は、例えば米国特許第4,880,592号に記載されているような溶融押出により又は例えば、米国特許第4,427,614号に記載されているような圧縮成形により又は任意の他の適当な方法により達成することができる。
【００４８】
この組成物は、当該技術分野で公知の任意の技術により単層又は多層フィルムに製造することができる。例えば、単層又は多層フィルムは、公知の流延フィルム技術、吹込フィルム技術及び押出被覆技術（後者には、支持体上への押出が含まれる）により製造することができる。好ましい支持体には、織布又は不織布が含まれる。溶融流延又は吹込成形により製造された単層又は多層フィルムは、接着剤を使用して支持体に熱的に結合又はシールさせることができる。本明細書の開示を所有する当業者は、過度の実験をすることなく、このような多層フィルム及びこのようなフィルムを含有する物品を製造することができる。
【００４９】
本発明の多層フィルムは、当該技術分野で公知の任意の方法により製造することができる。例えば、本発明の多層構造体は、一般的な共押出方法、一般的なインライン若しくはオフライン積層方法又は一般的な押出被覆方法（全て、当該技術分野で公知である）により容易に製造される。一般的に、共押出方法に於いて、ポリマーを溶融状態にし、一般的な押出機から平板押出ダイを通して共押し出しし、溶融流れを共押出フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ内で一緒にし、その後にダイから出す。ダイから出た後、多層フィルム構造物を急冷し、次の操作のために取り除く。
【００５０】
本明細書に記載した単層又は多層フィルムは、任意の公知の方法によって延伸することができる。フィルムの延伸は、材料の降伏点を越えて材料を伸長して、材料の変形を永久的にすることとして定義される。そのようにする際に、フィルムを、少なくともビカット軟化点＋２０℃より低い温度（この温度は、使用する正確な延伸方法及びフィルムが延伸される速度により決定される）で延伸しなくてはならない（ビカットはＡＳＴＭ Ｄ１５２５により決定される）。典型的に、延伸はビカット軟化点で又はそれより下で起こる。
【００５１】
下記実施例で示すように、流延多層フィルムは、充填剤含有組成物及び未充填ポリエステルから製造した。（Ａ）層が充填剤含有ポリエステル及び／又はポリオレフィン組成物であり、そして（Ｂ）層が未充填及び充填ポリエステルであったＡＢＡ又はＡＢ型構造体を製造した。この多層フィルムは下記の共押出方法によって製造した。使用した主押出機は、３：１圧縮比及びツイストマドック型ミキシングスクリューを有する内部冷却バリヤースクリューを取り付けた、３０：１ Ｌ：Ｄ（長さ：直径）比の一般的な５．０８ｃｍ直径押出機であった。使用したサテライト押出機は、３：１圧縮比を有する一般目的スクリューを取り付けた、２．５４ｃｍ及び３．１７５ｃｍ、２４：１ Ｌ：Ｄであった。正確成分フィードブロック（１０／８０／１０分布のために設計された）を使用して、溶融物を一般的な７６．２ｃｍコートハンガーダイに輸送した。溶融物を急冷するために、２本ロール流延フィルムダウンスタック(downstack)配置を使用した。更に、充填剤含有ポリエステル組成物を、３０．４８ｃｍ幅フィルムダイ及びチルドキャスティングロールを取り付けた、３．８１ｃｍ、２４：１キリアン(Killian)単軸スクリュー押出機のフィードホッパーの中に導入することによって、単層フィルムを充填剤含有ポリエステルから製造した。フィルムを製造するために使用した押出条件は、以下の通りであった。
【００５２】
【表１】
本明細書に記載した単層又は多層フィルムは、任意の公知の方法によって延伸することができる。フィルムの延伸は、材料の降伏点を越えて材料を伸長して、材料の変形を永久的にすることとして定義される。そのようにする際に、フィルムを、少なくともビカット軟化点＋２０℃より低い温度（この温度は、使用する正確な延伸方法及びフィルムが延伸される速度により決定される）で延伸しなくてはならない（ビカットはＡＳＴＭ Ｄ１５２５により決定される）。典型的に、延伸はビカット軟化点で又はそれより下で起こる。
【００５４】
このような公知の延伸方法は、ロール−ツー−ロール、幅出機、リングロール又はかみ合い、ＴＭロング(TM Long)及び手動延伸である。本発明の多層及び単層フィルムは、室温で手動延伸により延伸し、それで約７５〜約１２５μｍの厚さで製造した。
【００５５】
ロール−ツー−ロール延伸は、一般的に、フィルムを、隣接しており、下流のロールが上流のロールよりも高速度で回転している、一連のロールを横切って通過させることにより実施される。最も簡単な例は、フィルムを２本のロールを横切って通過させ、第一ロールよりも速く回転する第二ロールによって、２本のロール間の領域内でフィルムが延伸されることになる。幅出機延伸には、フィルムを掴み、次いでグリップをお互いから離すように移動させ、この間でフィルムを延伸する。このような方法には、延伸の前にフィルムを予熱すること及び延伸の後でヒートセットすることが含まれる。
【００５６】
リングロール延伸又はかみ合い延伸は、フィルムを、かみ合い歯車状歯の表面を有する二本の平行なロールの間に通過させることによって実施され、この場合、フィルムに適用される延伸の程度は、歯車かみ合いの程度、即ちロールをどのように近く一緒にするかにより制御される。縦方向延伸は、歯車状歯が、広はめ歯又はピッチ平歯車に類似して上ロール及び下ロールの横方向に伸びているロール群を使用して達成される。横方向延伸は、ロールの表面をかみ合いディスクで覆うことによって達成される。フィルムを縦方向延伸装置に通すことによって、フィルムの横方向に伸びた均一な延伸帯域が作られる。フィルムを横方向延伸装置に通すことによって、フィルムの縦方向に伸びた均一な延伸帯域が作られる。フィルムをこれらの装置の両方に通すことによって、網状にした又は市松模様にしたパターンを有するフィルムが作られる。
【００５７】
ＴＭロングフィルム延伸機（メーカーのために命名された）は、圧縮フィルム、インフレーションフィルム又は押出フィルムのサンプルを一軸延伸又は二軸延伸する。このフィルム延伸機の運転は、油圧駆動ロッド上でお互いに対して直角で２本のドローバーを移動させることに基づいている。各移動ドローバーの反対側に固定ドローバーが存在している。フィルム試験片の４隅を取り付けた、対向している移動ドローバー及び固定ドローバーのこれらの対によって、お互いに対して直角で２本の軸が形成され、これに沿って試験片が、使用する機械に依存して、元の長さの４倍又は７倍以下の任意の延伸比で延伸される。サンプルは機械上のグリップ内に置き、所望により延伸の前に加熱する。この装置からの出力は、実験の温度及び延伸フィルムでの応力対伸びデータ（所望による）である。
【００５８】
手動延伸は、手の間にフィルムの片を掴み、次いで、手をお互いから離すように移動させ、フィルムをその間で延伸することによって実施される。このフィルムは、少なくとも３インチ長さの白化したフィルムの片を作るように延伸させる。フィルムを一方向（一軸）で手動延伸し、次いで、横方向で再び把持して再び０．５〜５００％伸びで延伸して、二軸延伸を作ることができる。
【００５９】
例１〜８について、サンプルを、手動方法により一軸延伸し、次いで、一軸延伸したフィルムを横方向で把持し、１０〜３０％伸びに延伸することによって、二軸延伸サンプルを製造した。
【００６０】
更に、本発明は、本発明の新規な多層フィルムを含有する製造物品に関する。このような物品には、これらに限定されないが、衣類、おむつ、生理用ナプキン、医学用保護衣類、手術切開用布、経皮パッチ、創傷保護包帯及び手当て用品、静脈内部位手当て用品、吻合部位手当て用品、家庭用ラップ及びその他のものが含まれる。これらの物品は、任意の適当な技術を使用して製造することができる。
【００６１】
【実施例】
本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろう。勿論、本発明が十分に開示された場合に、当業者に自明になる本発明の多くの他の形態が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示され、如何なる方法でも本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでないことが認められるであろう。
【００６２】
下記の実施例に於いて、ポリマー成分の特性及び製造された多層フィルムの物理的特性を評価する際に下記の試験手順を、使用した。
【００６３】
（ａ）湿分蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定する。この実験のための装置は、試験皿、環境サーモトロン(Thermotron)試験チャンバー及び天秤からなる。試験皿は、非腐食性であり、液体の水及び水蒸気に対して不浸透性である。皿の口領域は、オーバーレイ材料がマスクされて、この潜在的誤差源を排除するように、試験領域を規定する。水レベルは、水と試験片との接触を回避するために、口より１．９１ｃｍ下まで充填し、全実験を通して皿の底を覆う。サーモトロン試験チャンバー・モデルＳＭ５．６Ｓは、温度及び相対湿度を制御する。この作業のための温度は、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄとして指定された標準的試験条件である３２℃（９０°Ｆ）に選定した。相対湿度は５０±２％で維持する。空気を、２００ｍ／ｓ（メートル／秒）の速度で、フィルムの表面上に連続的に循環させる。メットラー(Mettler)Ｐ１２００天秤によって、定常状態期間の間の重量変化の１％（０．０１グラム）より小さい重量に於ける変化を検出する。サンプルを試験皿の上に固定して、秤量する。次いで、サンプルを試験チャンバーの中に２時間置き、次いで再び秤量する。サンプルをオーブンの中に合計２４時間戻して入れ、重量を２４時間に亘って２回以上測定する。各サンプルのＭＶＴＲを、下記の式により計算する。
【００６４】
ＭＶＴＲ＝（ｇ★Ｌ）／（Ａ）（Ｔ）
ここで、
ｇ＝試験の間の重量変化（グラム）
Ａ＝試験面積（ｍ2）
Ｔ＝時間＝時（日）
Ｌ＝フィルム厚さμｍ（ミル）である。
【００６５】
重量損失データをプロットし、直線の勾配は、フィルムを通過する水分蒸気透過速度である。次いで、直線の勾配を、試験したサンプルの面積で割り、フィルム厚さを掛けて、標準化したＭＶＴＲを得る。
【００６６】
例１〜２
例１及び２に於いて、外側層が充填したポリエチレンからなり、中心層が未充填ＡＡＰＥ（例１）又は２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ（例２）であった３個の層を有する多層構造体を製造した。
【００６７】
充填したポリエチレン層を製造する際に、ポリエチレン成分及び充填剤を、コベルコ(Kobelco)連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、２０５℃で８００ｒｐｍの混合速度で操作した。ポリエチレン成分及び充填剤をミキサーに供給して、５０重量％の充填剤を含有するポリエチレン充填剤組成物を製造した。更に、１００ｐｐｍのダイナマー(Dynamar)ＦＸ９６１３加工助剤（ダイネオン社(Dyneon)、ミネソタ州オークデール(Oakdale)により供給された）及び１５０ｐｐｍのイルガノックス(Irganox)Ｂ２１５酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社(Ciba Specialty Chemicals Corporation)、ニューヨーク州テリータウン(Tarrytown)により供給された）を、混合の間にポリエチレン充填剤組成物に添加した。このポリエチレン組成物を製造するのに使用した充填剤は、フィルムリンク(Filmlink)（登録商標）４００炭酸カルシウムであった。例１及び２のポリエチレンは、０．９１５ｇ／ｃｃの密度及び３ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−１−ヘキセン共重合体であった。
【００６８】
ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例に於いて２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、７０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。次いで、このＡＡＰＥ充填剤組成物を、未充填ＡＡＰＥとペレット−ペレットブレンドして、充填剤含有量を２０重量％に低下させた。使用した充填剤は、フィルムリンク（登録商標）５００炭酸カルシウムであった。例１及び２の組成物のそれぞれを、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。ＡＡＰＥ成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例１及び２のフィルムのそれぞれを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例１及び２の延伸フィルムを評価して、表１に示す特性を測定した。また、表１には、手動延伸方法により一軸方向に室温で延伸した同じポリエチレン充填剤組成物の延伸した単層のＭＶＴＲも示す。これらの例のために使用したＡＡＰＥは、ここに示すように５３４ｇ−μｍ／ｍ2／時又はｇ−ミル／ｍ2−日の報告されたＭＶＴＲを有する。
【００６９】
【表２】
例１及び２から、本発明の多層フィルムは、未充填ＡＡＰＥからなる対照フィルムのＭＶＴＲ値と比較したときに、増加したＭＶＴＲ値を有することによって特徴付けられることが観察される。本発明の多層フィルムの観察されたＭＶＴＲ値は、呼吸能力特徴を有するフィルムを示す。更に、本発明の多層フィルムはウイルス、細菌及び／又は風に対するバリヤーであることが予想される。
【００７１】
例３〜８
例３〜６に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ＡＡＰＥ（例３、４及び７に於けるように）又は２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ（例５及び６に於けるように）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。例７は、５０重量％充填したＡＡＰＥの第一層及び未充填ＡＡＰＥの第二層からなる二層フィルムである。例８は、５０重量％充填したＡＡＰＥからなる単一層である。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０及び２０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、７０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。次いで、このＡＡＰＥ充填剤組成物を、未充填ＡＡＰＥとペレット−ペレットブレンドして、充填剤含有量を５０又は２０重量％に低下させた。使用した充填剤は、フィルムリンク（登録商標）５００炭酸カルシウムであった。例３〜７の組成物のそれぞれを、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。例８は、本明細書に示したようにして単層フィルムに押し出した。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例３〜８のフィルムのそれぞれを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例３〜８の延伸フィルムを評価して、表２に示す特性を測定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示す。
【００７２】
【表３】
例３〜７に於けるデータから、本発明の多層フィルムは、未充填ＡＡＰＥの単層から形成したフィルムのＭＶＴＲ値と比較したとき、増加したＭＶＴＲ値を有することによって特徴付けられることが観察される。例１及び２に於けるように、例３〜７の多層フィルムは、良好な呼吸能力特徴を有するフィルムを示すＭＶＴＲ値を有している。更に、本発明の多層フィルムはウイルス、細菌及び／又は風に対するバリヤーであることが予想される。
【００７４】
例１〜７は、表１及び２に示される、充填し、延伸した単層フィルムに匹敵するＭＶＴＲ値を有する。しかしながら、充填し、延伸した単層フィルムは、ウイルス、細菌及び／又は風に対するバリヤーであると予想されない。
【００７５】
例９〜１２
例９〜１２に於いて後で示すように、充填剤含有ＡＡＰＥポリエステルと未充填ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ポリエステル（例９、１０）又は未充填ポリエステルエーテル（例１１）又は未充填ポリウレタン（例１２）とから、多層フィルムを製造した。（Ａ）層が充填剤含有ＡＡＰＥポリエステルであり、そして（Ｂ）層が未充填ＰＣＬポリエステル（例９、１０）又は未充填ポリエステルエーテル（例１１）又は未充填ポリウレタン（例１２）であるＡＢＡ型構造物を製造した。
【００７６】
多層フィルムを、下記の共押出方法によって製造した。充填剤含有ポリエステルを供給するために、使用した主押出機は、３：１圧縮比及びツイストマドック型ミキシングスクリューを有する供給スクリューを取り付けた、２４：１ Ｌ：Ｄ（長さ：直径）比の一般的な２．５４ｃｍ直径キリアン押出機であった。未充填材料を供給するために、第二の同じ押出機を使用した。溶融物を一般的な１５．２４ｃｍコートハンガーダイに輸送するために、キリアン共押出フィードブロックを使用した。溶融物を急冷するために、２本ロール流延フィルムダウンスタック配置を使用した。更に、未充填ポリマーを、フィルムダイ及び急冷流延ロールを取り付けた２４：１キリアン単軸スクリュー押出機の供給ホッパーの中に導入することによって、未充填ポリマーから単層フィルムを製造した。このフィルムを製造するために使用した押出条件は下記の通りであった。
【００７７】
【表４】
例９〜１０に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ポリカプロラクトン、ＰＣＬ（ソルベイ社(Solvay)からのＣＡＰＡ６５００）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７６℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、７０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。次いで、このＡＡＰＥ充填剤組成物を、未充填ＡＡＰＥとペレット−ペレットブレンドして、充填剤含有量を５０又は２０重量％に低下させた。使用した充填剤は、フィルムリンク（登録商標）５００炭酸カルシウムであった。例９〜１０の組成物のそれぞれを、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例９〜１０のフィルムのそれぞれを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例９〜１０の延伸フィルムを評価して、表３に示す特性を測定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示し、１６９μｍのフィルム厚さを有する同じ未充填ＰＣＬ成分の単層フィルムのＭＶＴＲを表３に示す。
【００７９】
【表５】
例１１に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ポリエステル−エーテル（デュポン社からのハイトレル(Hytrel)、ポリ（ブチルテレフタレート）及びポリ（テトラメチレングリコール）のコポリエステルブロックコポリマー）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。使用した充填剤は、オムタカーブ(Omtacarb)（登録商標）２ＳＳ Ｔ−ＦＬ炭酸カルシウムであった。例１１の組成物を、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例１１のフィルムを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例１１の延伸フィルムを評価して、表４に示す特性を決定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示し、７５．５μｍのフィルム厚さを有する同じ未充填ポリエステル−エーテル成分の単層フィルムのＭＶＴＲを表４に示す。
【００８１】
【表６】
例１２に於いて、外側層が５０重量％充填したＡＡＰＥからなり、中心層が未充填ポリウレタン（ビーエフ・グッドリッチ社(BF Goodrich)からのエステーン(ESTANE)５８１４９）であった３個の層を有する多層フィルムを製造した。ＡＡＰＥ成分は、ポリ（テトラメチレンアジペート−共−テレフタレート）、即ち、ブタンジオールとアジピン酸及びテレフタル酸（アジピン酸対テレフタル酸比は、５７／４３である）とのコポリエステルであった。ここで例の５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ組成物を製造する際に、ＡＡＰＥ成分及び充填剤を、コベルコ連続ミキサー・モデルＮＥＸ−Ｔ６０内で配合した。このミキサーを、１７５℃で６００ｒｐｍの混合速度で運転した。ＡＡＰＥ成分及び充填剤をミキサーに供給して、５０重量％の充填剤を含有するＡＡＰＥ充填剤組成物を製造した。使用した充填剤は、オムタカーブ（登録商標）２ＳＳ Ｔ−ＦＬ炭酸カルシウムであった。例１２の組成物を、本明細書に示したようにして多層フィルムに共押し出しした。成分を一夜乾燥させて、共押出の前に水分を除去した。次いで、例１２のフィルムを、本明細書に示したようにして、手動延伸方法の手段によって室温で二軸延伸させた。次いで、例１２の延伸フィルムを評価して、表５に示す特性を決定した。同じ未充填ＡＡＰＥ成分の単層フィルムのＭＶＴＲは表１に示し、９６．３ミルのフィルム厚さを有する同じ未充填ポリウレタン成分の単層フィルムのＭＶＴＲを表５に示す。
【００８３】
【表７】
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、本明細書に特別に記載したもの以外の変形及び修正が、本発明の精神及び範囲内で実施できることが理解されるであろう。更に、上記引用した全ての特許、特許出願、仮特許出願及び参照文献を、本発明の実施に関連した全ての開示を参照することにより本明細書に含める。
Claims (27)
- （ａ）７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有する少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び０〜３０重量％の充填剤を含む、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第一層並びに（ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び２０〜８０重量％の充填剤を含む、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第二層（ここで第二層は、延伸された形で、第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーの、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する）を含んでなる多層フィルムであって、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーと、第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーとが同じものであるときには、第二層が第一層中の充填剤の量とは異なる充填剤の量を含み、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する延伸多層フィルム。
- 第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーと第二層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーとが同じものである請求項１記載の多層フィルム。
- 第一層の少なくとも１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーが、少なくとも３００〜１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日の範囲内のＭＶＴＲ値を有する請求項１に記載の多層フィルム。
- 第一層の熱可塑性ポリマーがポリ乳酸ポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、吉草酸及びγ−ヒドロキシアルカノエートのコモノマーとのポリヒドロキシブチレートコポリマー、ポリエステルアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、ポリカプロイルラクトンポリマー及びコポリマー、テレフタル酸及びイソフタル酸とジオール及びポリテトラメチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールとのコポリマー、ポリエチレングリコールとのポリエーテルアミド、ポリエチレングリコール変性ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルウレタン並びに式
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は３５〜９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は５〜６５である］
の繰り返し単位を含んでなる直鎖の若しくは枝分かれした若しくは鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステル又はこれらのブレンドからなる群から選択される請求項１に記載の多層フィルム。 - 第一層の熱可塑性ポリマーが、式
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は３５〜９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は５〜６５である］
の繰り返し単位からなる、直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルである請求項１に記載の多層フィルム。 - Ｒ1がＣ2〜Ｃ8アルキレンから選択され、９０〜１００モル％の量で存在し、Ｒ3が０〜１０モル％の量で存在し、Ｒ2がＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、３５〜９５モル％の量で存在し、そしてＲ4がＣ6〜Ｃ10アリールからなる１種又はそれ以上の基から選択され、５〜６５モル％の量で存在する請求項５に記載の多層フィルム。
- Ｒ1がＣ2〜Ｃ4アルキレンから選択され、９５〜１００モル％の量で存在し、Ｒ3が０〜５モル％の量で存在し、Ｒ2がＣ2〜Ｃ6アルキレン又はＣ2オキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、３５〜６５モル％の量で存在し、そしてＲ4が１，４−二置換Ｃ6アリールであり、３５〜６５モル％の量で存在する請求項５に記載の多層フィルム。
- 少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルが１００モル％の酸成分及び１００モル％のジオール成分を基準にしており、そして（ａ）３０〜７５モル％のグルタル酸及び２５〜７０モル％のテレフタル酸の酸成分並びに９０〜１００モル％の１，４−ブタンジオール及び０〜１０モル％の変性ジオールのジオール成分、
（ｂ）３０〜９５モル％のコハク酸及び５〜７０モル％のテレフタル酸の酸成分並びに９０〜１００モル％の１，４−ブタンジオール及び０〜１０モル％の変性ジオールのジオール成分並びに
（ｃ）３０〜７５モル％のアジピン酸及び２５〜７０モル％のテレフタル酸の酸成分並びに９０〜１００モル％の１，４−ブタンジオール及び０〜１０モル％の変性ジオールのジオール成分を含むコポリエステルからなる群から選択される請求項５に記載の多層フィルム。 - 変性ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される請求項８に記載の多層フィルム。
- 酸成分が５０〜６０モル％のアジピン酸及び４０〜５０モル％のテレフタル酸を含んでなり、そしてグリコール成分が少なくとも９５〜１００モル％の１，４−ブタンジオールを含む請求項８に記載の多層フィルム。
- 酸成分が５５〜６０モル％のアジピン酸及び４０〜４５モル％のテレフタル酸を含んでなる請求項１０に記載の多層フィルム。
- 請求項１に記載の多層フィルムを含んでなる製造物品。
- 充填剤が炭酸カルシウムである請求項１に記載の多層フィルム。
- （ａ）（ｉ）７０〜１００重量％の、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−９６Ｄに従って測定した、少なくとも３００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＭＶＴＲ値を有し、そして式
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜２０であり、
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は３５〜９５であり、
Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は５〜６５である］
の繰り返し単位からなる、少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステル及び（ｉｉ）０〜３０重量％の充填剤からなる、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第一層並びに（ｂ）延伸された形で、少なくとも５００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日のＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有し、そして（ｉ）２０〜６５重量％の、ポリオレフィン及び第一層の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルからなる群から選択された、１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び（ｉｉ）３５〜８０重量％の充填剤からなる、材料の降伏点を越えて材料を伸長して材料の変形を永久的にする延伸に付された第二層からなる多層フィルムであって、第一層が第二層に隣接しており、そして多層フィルムが、延伸された形で、第一層の少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルのＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値よりも大きい、ＡＳＴＭ Ｅ−９６Ｄに従ったＭＶＴＲ値を有する延伸多層フィルム。 - 第一層の少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルが、少なくとも３００〜３０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日の範囲内のＭＶＴＲ値を有する請求項１４に記載の多層フィルム。
- 第二層の熱可塑性ポリマーが式
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ3のモル％は０〜２０であり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン又はオキシアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ2のモル％は３５〜９５であり、
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立に選択された１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、そしてＲ4のモル％は５〜６５である］
の繰り返し単位からなる、直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルである、請求項１４に記載の多層フィルム。 - 第二層が、延伸された形で、少なくとも５００〜１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日の範囲内のＭＶＴＲ値を有する請求項１４に記載の多層フィルム。
- 充填剤が炭酸カルシウムである請求項１４に記載の多層フィルム。
- Ｒ1がＣ2〜Ｃ8アルキレンから選択され、９０〜１００モル％の量で存在し、Ｒ3が０〜１０モル％の量で存在し、Ｒ2が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、３５〜９５モル％の量で存在し、そしてＲ4がＣ6〜Ｃ10アリールからなる１種又はそれ以上の基から選択され、５〜６５モル％の量で存在する請求項１４に記載の多層フィルム。
- Ｒ1がＣ2〜Ｃ4アルキレンから選択され、９５〜１００モル％の量で存在し、Ｒ3が０〜５モル％の量で存在し、Ｒ2がＣ2〜Ｃ6アルキレン又はＣ2オキシアルキレンからなる１種又はそれ以上の基から選択され、６５〜３５モル％の量で存在し、そしてＲ4が１，４−二置換Ｃ6アリールであり、３５〜６５モル％の量で存在する請求項１４に記載の多層フィルム。
- 少なくとも１種又はそれ以上の直鎖の又は枝分かれした又は鎖延長した、ランダムの、脂肪族−芳香族コポリエステルが、１００モル％の酸成分及び１００モル％のジオール成分を基準にしており、そして
（ａ）３０〜７５モル％のグルタル酸及び２５〜７０モル％のテレフタル酸の酸成分並びに９０〜１００モル％の１，４−ブタンジオール及び０〜１０モル％の変性ジオールのジオール成分、
（ｂ）３０〜９５モル％のコハク酸及び５〜７０モル％のテレフタル酸の酸成分並びに９０〜１００モル％の１，４−ブタンジオール及び０〜１０モル％の変性ジオールのジオール成分並びに
（ｃ）３０〜７５モル％のアジピン酸及び２５〜７０モル％のテレフタル酸の酸成分並びに９０〜１００モル％の１，４−ブタンジオール及び０〜１０モル％の変性ジオールのジオール成分を含んでなるコポリエステルからなる群から選択される請求項１４に記載の多層フィルム。 - 変性ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される請求項２１に記載の多層フィルム。
- 酸成分が５０〜６０モル％のアジピン酸及び４０〜５０モル％のテレフタル酸を含んでなり、そしてグリコール成分が少なくとも９５〜１００モル％の１，４−ブタンジオールを含んでなる請求項２１に記載の多層フィルム。
- 酸成分が５５〜６０モル％のアジピン酸及び４０〜４５モル％のテレフタル酸を含んでなる請求項２３に記載の多層フィルム。
- 多層フィルムが５００〜１０，０００ｇ−μｍ／ｍ2−時又はｇ−ミル／ｍ2−日より大きいＭＶＴＲ値を有する請求項２４に記載の多層フィルム。
- 請求項１４に記載の多層フィルムを含んでなる製造物品。
- 請求項１６に記載の多層フィルムを含んでなる製造物品。
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