KR20120047150A - 에폭시 개환중합반응용 촉매계 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착화합물의 활성성분, 유기 착물화제, 및 인계 화합물로 이루어진 에폭시 개환중합반응용 촉매계에 관한 것이다 본 발명의 촉매계를 이용하여 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 사이클로헥산옥사이드(CHO) 등의 에폭시계 단량체를 개환중합반응하게 되면, 중합 활성화가 매우 높아서 중합유도시간이 짧고 제조된 폴리올은 불포화도가 극히 낮으며 알코올 부산물의 생성을 현저히 감소시키는 효과를 보인다.

Description

에폭시 개환중합반응용 촉매계{A catalyst system for ring-opening polymerizations of epoxy compounds}
본 발명은 이중금속시안염 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착화합물, 유기 착물화제, 및 인계 화합물로 이루어진 에폭시 개환중합반응용 촉매계에 관한 것이다.
폴리올은 폴리우레탄 등 제조를 위한 중간물질로 이용되는 등 산업적으로 유용한 원료물질이며, 대량으로 제조되고 있다. 폴리올의 제조방법으로서 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 사이클로헥산옥사이드(CHO) 등의 에폭시계 단량체를 개환중합하는 방법이 알려져 있다.
상기 에폭시 개환중합반응용 촉매로서 수산화칼륨(KOH)를 비롯한 가용성 염기성 금속 수산화물이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만, 알칼리금속 수산화물 촉매하에서 제조된 폴리올은 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 소위 모놀의 함량이 증가하여 폴리우레탄 제조에 있어서 매우 불리하게 작용한다.
최근에는 에폭시 개환중합반응용 촉매로서 이중 금속 시안염(DMC) 또는 다중 금속 시안염(MMC)과 같은 금속 착화합물이 알려져 있다. 상기 금속착화합물을 촉매로 사용하면 모놀의 함량을 상대적으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 에폭시계 단량체의 첨가반응속도를 증가시킬 수 있으며, 그렇게 수득된 폴리올은 고급 폴리우레탄 제품 예를 들면 코팅제, 탄성체(elastomer), 실란트(sealant), 발포제, 접착제 등으로 가공될 수 있다.
일반적인 금속 착화합물 촉매의 제조방법에서는 금속염과 금속 시안염을 수용액 상태에서 반응시켜 금속 착화합물의 침전을 형성시켜 제조한다. 상기 착화합물의 생성과정에서는 착물화제(complexing agent)를 별도로 첨가하기도 한다. 이러한 착물화제로는 대체로 낮은 분자량의 화합물 예를 들면, 에테르류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 우레아류 화합물이 사용되고 있다.
현재까지 발표되어 있는 에폭시 개환중합반응용 금속 착화합물 촉매의 제조방법을 정리하면 다음과 같다.
미국등록특허 제4,477,589호, 제3,821,505호, 제5,158,922호에는 이중 또는 다중 금속 시안염 촉매 제조에 ‘글라임(glyme, 혹은 dimethoxyethane)’을 착물화제로 사용한 예가 개시되어 있다. 이렇게 제조된 금속 착화합물 촉매는 에폭시 개환중합 반응온도 105℃에서 최종 사용된 에폭시계 단량체의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매를 사용하여 0.1?0.5 kg-단량체/g-금속/min 정도의 활성을 갖는 것으로 보고되어 있다.
미국특허등록 제5,780,584호에는 착물화제로 tert-부틸 알코올과 같은 수용성 지방족 알코올을 사용하여 제조된 촉매가 보다 활성이 향상된 것으로 보고되어 있다. 그러나 에폭시 개환중합반응에 사용되어서는 촉매가 활성화되는 중합 유도시간(induction time)이 4시간 이상이 걸린다는 약점이 있다.
금속 착화합물 제조과정에 tert-부틸 알코올 착물화제와 부 착물화제로서 수평균분자량이 500 이상인 폴리에테르(미국특허등록 제5,482,908호) 또는 500 이하인 폴리에테르(미국특허등록 제5,789,626호)를 각각 5?80 중량% 정도 함유시켜 제조된 금속 착화합물 촉매가 에폭시 개환중합반응에서 활성을 증가시킨다는 것을 보고한 예도 있다. tert-부틸 알코올 착물화제와 폴리에테르 폴리올 부 착물화제를 사용하여 제조된 금속 착화합물 촉매는, 에폭시 개환중합 반응온도 105℃에서 최종 사용된 에폭시계 단량체의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 2 kg-단량체/g-금속/min 이상의 속도로 중합시킬 수 있으며, 3시간 이상의 유도시간이 소요되었다.
중합 유도시간(induction time)이란 촉매가 활성화되는 시간으로, 이 시간에는 중합이 전혀 일어나지 않는다. 따라서 유도시간이 길면 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 이중 또는 다중 금속 시안염 촉매 제조과정에서는 촉매활성을 향상시키기 위해서 주 착물화제와 부 착물화제를 사용하고 있는데, 주 착물화제와 부 착물화제의 사용으로 합성 과정이 번거롭고 많은 시간이 걸리므로 효율성이 떨어질 뿐만 아니라, 사용하는 유기 착물화제가 독성을 가지고 있으며 또한 촉매제조 시 과량을 사용하므로 환경에 악영향을 미치기도 한다. 또한, 기존의 유기 착물화제를 사용하여 제조된 이중 또는 다중 금속 시안염 촉매는 3시간 정도의 유도시간이 소요되고, 에폭시 개환중합반응은 아주 높은 촉매의 활성으로 인하여 발열반응을 동반하여 반응온도를 높임으로써 상업적으로 이용하기에는 위험성이 따르기도 한다.
따라서 고활성의 금속 착화합물 촉매 개발과 더불어 중합활성을 높이기 위한 첨가제에 대한 연구 역시 활발하게 이뤄지고 있다.
본 발명의 목적은 금속 착화합물을 활성성분으로 포함되는 에폭시 개환중합반응용 촉매계를 제공하는 것이다.
상기와 같은 발명의 목적 달성을 위해서, 본 발명은 ⅰ)이중금속시안염(DMC) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착화합물; ⅱ)탄소수 1 내지 10의 알코올, 수평균분자량 500 내지 5000의 글리콜, 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 착물화제; 및 ⅲ)인계 화합물; 을 포함하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계를 그 특징으로 한다.
본 발명의 촉매계를 이용한 에폭시 개환중합반응은, 불포화도가 매우 낮은 폴리올을 생성시키며, 1차 알코올 부산물의 생성을 현저히 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 촉매계를 이용한 에폭시 개환중합반응은 촉매의 활성이 높으며, 중합 유도시간이 상대적으로 짧아 반응시간을 단축시키는 효과가 있다.
도 1은 인계 화합물로서 트리페닐포스핀(PPh3)의 첨가량 변화에 따른 중합시간 대 프로필렌 옥사이드(PO) 화합물의 소모량을 도시한 그래프이다.
본 발명은 에폭시 개환중합반응용 촉매계를 그 특징으로 한다. 본 발명의 에폭시 개환중합반응용 촉매계는 금속 착화합물, 유기 착물화제, 및 인계 화합물을 포함한다.
ⅰ)금속 착화합물은 본 발명의 에폭시 개환중합반응용 촉매계를 구성하는 활성성분으로서 통상의 에폭시 개환중합반응용 촉매 화합물이다. 따라서, 본 발명은 금속 착화합물의 선택에 특별한 제한을 두지 않으며, 에폭시 개환중합반응에 사용되어 온 통상의 이중금속시안염(DMC)등 모두 적용이 가능하다.
이러한 금속 착화합물의 대표적 예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 금속염 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 금속 시안염 화합물을 착물화 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 1]
M(X)n
상기 화학식 1에서, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 중에서 선택되며, 바람직하기로는 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 4주기 금속원소이고; X는 할라이드, 시아나이드, 하이드록사이드, 카복실레이트, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 옥살레이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고; n은 1 내지 3의 정수로서 금속원소(M)의 원자가를 만족시킨다.
[화학식 2]
(Y)aM’C(N)b(A)c
상기 화학식 2에서, M’는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), 및 V(Ⅳ)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소이고, 바람직하기로는 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ), 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소이고; Y는 알카리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이고; A는 할라이드, 시아나이드, 하이드록사이드, 카복실레이트, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 옥살레이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 및 티오이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고; a와 b는 1보다 큰 정수이고, a, b, c의 전하의 합계는 금속원소(M’)의 원자가를 만족시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 수용성 금속염 화합물은 대표적으로 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등이 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 수용성 금속 시안염 화합물은 대표적으로 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼륨, 헥사시아노철(Ⅱ)산 칼륨, 헥사시아노철(Ⅲ)산 칼륨, 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼슘, 헥사시아노철(Ⅱ)산 리튬 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매계에 적용되는 에폭시 개환중합반응용 촉매로서, 대표적인 이중 금속 시안염(DMC)의 금속 착화합물으로서는 염화아연 수용액과 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼륨 수용액을 반응시켜 제조된, 하기 화학식 (a)로 표시되는 염화아연-헥사시아노코발트(Ⅱ)산 아연 착화합물 등이 있다.
Zn3[Co(CN)6]2 ZnCl2 (a)
ⅱ) 유기 착물화제는 금속 착화합물의 제조를 위한 착물화 과정을 활성화하기 위해 착물화 과정 중에 또는 착물 생성 이후에 첨가되는 성분으로서, 수용성이어야 하며 금속 착화합물에 잘 섞일 수 있어야 한다. 본 발명에서는 유기 착물화제로서 알코올, 글리콜, 알킬 락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용한다. 유기 착물화제의 사용량은 활성성분으로 포함되는 금속 착화합물 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 범위, 바람직하기로는 1 내지 5 중량부 범위로 사용하며, 비교적 과량 사용한다. 유기 착물화제의 함량이 지나치게 적으면 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있고, 그 함량이 너무 많은 경우에는 촉매제조 과정 중에 건조 문제와 경제성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 유기 착물화제로서 사용되는 알코올은 탄소수가 1 내지 10개인 알코올 화합물로서, 구체적으로는 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알코올류를 사용하며, 바람직하기로는 tert-부탄올을 사용하는 것이다. 유기 착물화제로서 사용되는 글리콜류는 수평균분자량이 500 내지 5000 범위인 글리콜로서, 하이퍼 브렌치드 글리세롤류 및 이들의 공중합체도 사용될 수 있으며, 구체적으로는 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMEG) 등이 사용될 수 있다. 유기 착물화제로서 사용되는 락테이트는 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트 화합물로서, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 락테이트 등이 사용될 수 있다.
ⅲ)인계 화합물은 에폭시 개환중합을 위한 유도시간을 현저하게 단축시키며, 불포화도가 낮은 고분자량의 폴리올을 합성하며, 개환중합시 부생되는 1차 알코올의 생성을 현저히 감소시키는 효과를 얻는다. 종래 기술로서 이중금속시안염(DMC), 유기 착물화제, 및 폴리에테르계 첨가제를 포함하는 촉매계가 중합이 활성화되기까지 걸리는 유도시간이 3시간 이상 걸렸는데 반하여, 본 발명이 제안하는 바대로 촉매 착화합물, 유기 착물화제, 및 인계 화합물 첨가체를 포함하는 촉매계는 중합 유도시간이 70분 이하로 크게 단축되는 장점이 있다.
본 발명의 촉매계에 포함되는 인계 화합물은 트리페닐포스핀(PPh3), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 및 헥사페닐디포스파제늄 클로라이드(PPNCl)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pat00001
상기 인계화합물은 금속 착화합물 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 범위로 사용되고, 바람직하기로는 0.3 내지 15 중량부 범위로 사용되고, 특히 바람직하기로는 3 내지 10 중량부 범위로 사용한다. 인계 화합물의 함량이 상기 범위 미만으로 적으면 이의 첨가효과로서 중합 유도시간을 단축시키는 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 과량을 사용하면 오히려 중합 유도시간을 증가시킬 수 있다.
이상에서 설명한 ⅰ)금속 착화합물, ⅱ)유기 착물화제, 및 ⅲ)인계 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여, 에폭시 개환중합방법에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 촉매계를 이용한 에폭시 개환중합방법은,
1) 수용성 금속염 화합물; 수용성 금속 시안염 화합물; 및 유기 탄소수 1 내지 10의 알코올, 수평균분자량 500 내지 5000의 글리콜, 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 착물화제가 포함된 수용액을 30℃ 내지 80℃ 온도로 승온하여 교반하여 촉매 슬러리를 얻는 과정,
2) 상기 슬러리로부터 고형물을 분리하는 과정,
3) 상기 분리된 고형물을 탄소수 1 내지 10의 알코올, 수평균분자량 500 내지 5000의 글리콜, 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 착물화제가 포함된 수용액으로 세정하여 고체촉매를 수득하는 과정, 및
4) 상기 고체촉매, 인계 화합물, 및 에폭사이드 화합물을 혼합하고 100℃ 내지 150℃ 온도에서 에폭시 개환중합반응하는 과정; 을 포함한다.
본 발명이 촉매 제조를 위해 사용된 금속화합물, 유기 착물화제, 인계 화합물의 사용 농도 및 혼합 순서에 대해서는 특별한 제한을 두지 않는다.
먼저, 본 발명에서는 금속 착화합물 수용액과 유기 착물화제 수용액을 혼합하여 촉매 슬러리를 얻는다. 촉매 슬러리로부터 고체촉매를 얻기 위하여, 여과 또는 원심분리를 수행한다. 상기한 여과 또는 원심분리를 통해 본 발명의 촉매계에 존재하는 미반응된 금속 착화합물 및 유기 착물화제를 제거할 수도 있다. 본 발명자들의 실험결과에 의하면, 본 발명의 촉매계는 금속 착화합물 및 유기 착물화제가 각각 5 ppm 미만의 함량으로 포함되나, 고체촉매 제조를 위한 여과 또는 원심분리 과정을 수행하여 고순도 촉매계를 얻을 수 있다. 본 발명의 촉매계는 과량으로 사용된 유기 착물화제 또는 금속 착화합물이 불순물로 남아 있을 수 있으나, 이들 과잉 화합물의 존재가 에폭시 개환중합반응에서 제품의 순도에 특별히 영향을 미치지 않는다. 종래 촉매로서 수산화칼륨(KOH)을 사용하는 경우, 개환중합반응에 적용되기에 앞서 정제과정이 필수공정으로 포함되었으나, 본 발명의 촉매계는 별도의 정제과정을 필요치 않으므로 경제적 이득이 매우 크다.
그런 다음, 슬러리로부터 분리된 고형물을 40?70 중량% 농도의 착물화제 수용액으로 세정하여 고체촉매를 얻는다. 착물화 반응과정에서는 염화칼륨(KCl) 등의 부산물이 생성될 수 있는데, 염화칼륨(KCl) 등의 부산물은 촉매의 비활성화를 초래하는 원인이 될 수 있으므로 착물화제 수용액으로 세정하여 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 상기한 착물화제 수용액으로의 세정 과정은 1회 또는 수회를 반복할 수 있으며, 충분히 세정하여 부산물을 완전히 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 마지막 세정 과정에서는 여과수를 사용하지 않고 착물화제만을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 고체촉매의 세정과정이 완료되면, 건조과정을 수행한다. 건조는 10 내지 50 토르(Torr)의 진공 및 40?90 ℃ 온도 조건에서 수행하며, 고체촉매의 무게가 일정하게 유지될 때까지 건조 조건은 계속 유지시킨다.
그런 다음, 얻어진 고체촉매와 인계 화합물, 그리고 에폭사이드 화합물을 혼합하여 중합한다. 중합온도는 100℃ 내지 150℃를 유지하면, 압력은 안정성을 위하여 5 kgf/cm2 이내를 유지하는 것이 좋다. 본 발명의 에폭시 개환중합반응으로 얻어진 폴리올은 수평균분자량(Mn)이 5,000 내지 100,000 범위로 높았고, 불포화도가 0.005 meq/g 미만으로 매우 낮았으며, 중합유도시간은 67분까지도 낮출 수 있었다. 또한, 불포화도의 감소로 인하여 1차 알코올 부산물의 수율을 현저히 감소시킬 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
[대표실시예] 금속 착화합물 촉매계를 이용한 에폭시 개환중합반응
1) 고체촉매의 제조
비이커에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 및 115.5 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 3.15 g의 헥사시아노코발트산 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 42 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 3.5 g의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG, 수평균분자량 1800), 20 mL의 tert-부틸알코올, 및 20 mL의 증류수를 혼합하여 용액3을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1에 용액2를 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 3분 동안 반응시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 46 mL의 증류수, 104 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 0.85 g의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG)을 반응기에 투입한 후 3분간 교반하였다. 고속원심분리기를 이용하여 고형분을 분리하였다. 이렇게 분리된 고형분에 77.75 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 0.45 g의 PTMEG를 반응기에 투입한 후 3분간 교반하였다. 얻어진 고체촉매는 증류수 100 mL와 tert-부틸알코올 50 mL를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거하였다. 상기의 제조과정을 통해 얻어진 고체촉매는 60℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켜, 고체촉매(DMC-1)를 제조하였다.
2) 에폭시 개환중합반응
본 개환중합반응에서는 상기에서 제조된 고체촉매에 첨가되는 인계 화합물의 사용량을 변화시키면서 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 효과를 확인하였다.
구체적으로는 1 L 고압반응기에 개시제로 분자량이 400인 폴리프로필렌글리콜(PPG) 70 g과 상기에서 제조된 고체촉매(DMC-1) 0.05 g, 트리페닐포스핀(PPh3)을 0.075 g 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115℃까지 올린 후, 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. 상기 반응기에 프로필렌 옥사이드(PO) 15 g을 주입하였다. 이때 반응기의 압력은 진공에서부터 4 psig로 증가하였다. 중합 유도시간이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타났으며, 이로부터 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있었다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 프로필렌 옥사이드(PO) 400 g을 반응기에 계속 주입하였다.
촉매의 활성은 프로필렌 옥사이드(PO) 소모량 대 시간의 그래프에서 가장 가파른 점에서 측정하였다. 프로필렌 옥사이드(PO)의 주입이 끝난 후 압력이 일정하게 유지될 때까지, 즉 프로필렌 옥사이드(PO)의 중합이 완결될 때까지 115℃로 유지시켰다. 반응기 내의 미반응 프로필렌 옥사이드(PO)를 제거하기 위해 30분 동안 60?80℃에서 진공상태를 유지시켰다. 생성된 고분자는 냉각하여 회수하였다.
하기 표 1과 첨부도면 도 1에는 DMC 촉매의 사용량을 기준으로 한 인계 화합물의 함량을 변화시키면서 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 효과를 정리하여 나타내었다.
구분 촉매계 분자량
(Mn)		 분자량
분포
(PDI)		 유도시간
(min)		 불포화도
(meq/g)
고체촉매1) 인계 화합물
(중량부2))
실시예1 DMC-1 PPh3 (1.5) 5500 1.13 178 0.00452
실시예2 DMC-1 PPh3 (3.0) 5200 1.12 104 **3)
실시예3 DMC-1 PPh3 (6.0) 6700 1.12 67 **3)
실시예4 DMC-1 PPh3 (10.0) 6000 1.10 74 **3)
실시예5 DMC-1 PPh3 (13.0) 5600 1.13 167 0.00289
비교예1 DMC-1 - 5700 1.13 207 0.00460
비교예2 KOH 2000 0.02608
비교예3 KOH 3000 0.03591
1) 고체촉매: Zn3[Co(CN)6]2 ZnCl2 금속 착화합물과 유기 착물화제 t-BuOH, PTMEG를 사용하여 대표실시예에서 제조된 고체촉매
2) 인계 화합물: DMC 촉매 1 중량부를 기준으로 투입된 인계 화합물의 사용량 (DMC 촉매투입량: 0.05g)
3) **: 불포화도 수치가 측정불가능 할 만큼 낮다는 표시임 (ASTM D2847법으로 측정)
상기 표 1과 도 1의 결과에 의하면, 인계 화합물의 첨가로 인하여 중합 유도시간을 크게 단축시켰으며, 고분자량의 폴리올의 제조가 가능하였으며, 제조된 고분자의 불포화도가 매우 낮았고 이로 인하여 1차 알코올 부생성물의 수율을 현저하게 감소시킬 수 있었다.

Claims (9)

  1. ⅰ)이중금속시안염(DMC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 착화합물;
    ⅱ)탄소수 1 내지 10의 알코올, 수평균분자량 500 내지 5000의 글리콜, 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 착물화제; 및
    ⅲ)인계 화합물;
    을 포함하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이중금속시안염(DMC)은 하기 화학식 a로 표시되는 염화아연-헥사시아노코발트(Ⅱ)산 아연인 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
    [화학식 a]
    Zn3[Co(CN)6]2 ZnCl2
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 착물화제는 금속 착화합물 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 착물화제로서 알코올은 에탄올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 착물화제로서 글리콜은 수평균 분자량이 500 내지 5000 범위인 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMEG)인 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 착물화제로서 알킬 락테이트는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 및 이소프로필 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물은 트리페닐포스핀(PPh3), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 및 헥사페닐디포스파제늄 클로라이드(PPNCl)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물은 금속 착화합물 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 촉매계.
  9. 1) 수용성 금속염 화합물; 수용성 금속 시안염 화합물; 및 유기 탄소수 1 내지 10의 알코올, 수평균분자량 500 내지 5000의 글리콜, 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 착물화제가 포함된 수용액을 30℃ 내지 80℃ 온도로 승온하여 교반하는 과정,
    2) 상기 반응용액으로부터 고형물을 분리하는 과정,
    3) 상기 분리된 고형물을 탄소수 1 내지 10의 알코올, 수평균분자량 500 내지 5000의 글리콜, 탄소수 1 내지 6의 알킬 락테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 착물화제가 포함된 수용액으로 세정하여 고체촉매를 수득하는 과정, 및
    4) 상기 고체촉매, 인계 화합물, 및 에폭사이드 화합물을 혼합하고 100℃ 내지 150℃ 온도에서 에폭시 개환중합반응하는 과정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합방법.
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