TW201114774A - Catalytic system for CO2/epoxide copolymerization - Google Patents
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Description
201114774 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由將環氧化物與二氧化碳共聚合以製造聚 碳酸酯之方法，其中係使用自含有銨鹽之配位基所製得之鈷或鉻 錯合物作為催化劑。 【先前技術】 脂族聚碳酸酯為一生物可降解之共聚物，其係一實用的包裝或 塗覆材料。自環氧化物與二氧化碳製備聚碳酸酯之方法，由於未 使用任何有害化合物（光氣）因此係高度環保的，且二氧.化碳耗 費之成本亦較低。 自I960年代起，已發展出各種類型之催化劑以自環氧化物與二 氧化碳製備聚碳酸酯。近來，本發明人已揭露自包含季銨鹽之 Salen[Salen : ( [H2Salen=N，N’_雙（3,5-二炫基亞柳基）-1,2-乙二胺 (N，N’-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-l，2-ethylenediamine )]-型配位 基中合成高活性且高選擇性之催化劑[Bun-Yeoul Lee，韓國專利第 10-0853358 號（註冊日期：2008 年 8 月 13 日）；Bun-Yeoul Lee、 Sujith S、Eun-Kyung Noh 及 Jae-Ki Min，韓國專利申請第 10-2008-0015454 號（申請曰期：2008 年 2 月 20 曰）；Bun-Yeoul Lee、Sujith S、Eun-Kyung Noh 及 Jae-Ki Min，PCT/KR2008/002453 (申請曰期：2008 年 4 月 30 曰）；Eun Kyung Noh、Sung Jae Na、 Sujith S、Sang-Wook .Kim 及 Bun Yeoul Lee*，J. Am Chem. Soc. 2007，/2P，8082-8083(2007.07.04); Sujith S、Jae Ki Min、Jong Eon Seong、Sung Jea Na 及 Bun Yeoul Lee，d叹ew. CTzew. /«ί· ’ 2008， 201114774 47，7306-7309 (2008.09.08)]。由本發明人所揭露之催化劑展現出 高活性及高選擇性，可用來製備高分子量共聚物，且由於在高溫 下之聚合作用，故適用於商業。此外，由於配位基包含季銨鹽， 其具有在聚合作用之後容易回收及循環再利用催化劑之優點。 此外，本發明人已仔細地分析上述專利中之催化劑群組中，展 現出特別高活性及高選擇性之催化劑的結構，且證明其結構為獨 特且前所未知，其中一 Salen-配位基之氮原子未經配位但氧原子 係配位至一金屬原子（實施例1)。因此，本發明係關於一種韓國 專利申請號第10-2008-0074435號（申請：2008.07.30)所申請之 結果所得的新型催化劑系統。 [實施例1]
X=2,4-二硝基酚鹽
二石肖基盼鹽（dinitrophenolate，DNP )之狀態係藉由實施例1之 化合物之核磁共振（NMR)研究顯示。更特定言之，包含在化合 物中之四個DNP中之二者總是配位至鈷，且其他二者係介於配位 狀態及去配位狀態之間不斷變化，其中配位狀態之程度可根據溫 度、溶劑以及配位基之取代基（R、Rl、R2)的變化而不同。以 下圖式係顯示根據在室溫下於THF溶劑中之催化劑結構的DNP 201114774 狀態，其介質係與聚合作用反應介質非常相似。在化合物r中， 不斷變化之運動過快，因此在核磁共振光譜（NMR spectrum)中 無法觀察到不斷變化之DNP的訊號。在錯合物2'及3'中，不斷變 化之DNP係大部分保持在一去配位狀態，但在錯合物T中之DNP 係更長時間保持在一去配位狀態。換言之，這二個不斷變化DNP 保持在配位狀態（即與鈷之結合親和力）之程度的順序為 Γ>3'>2’。然而，在二氧化碳/丙烯氧化物共聚合作角中所觀察到之 活性（TOF)的順序為反之亦然或2’>3’>Γ。這說明若二個不斷變 化之DNP與鈷之結合親和力為高，則活性會降低。
上述結構之化合物何以展現出高活性之原因可藉由二個陰離子 DNP配位基係易受配位與去配位狀態之間的不斷變化移動而影響 的特徵來解釋。以下圖式係顯示關於二氧化碳/環氧化物共聚合作 用之聚合物鏈之生長機制。在此機制中，關鍵為碳酸鹽陰離子對 經配位之環氧化物的攻擊。陰離子之不斷變化的特徵使得碳酸鹽 陰離子能自背側攻擊該經配位之環氧化物。在如下所示之鏈生長 機制中，若經配位之碳酸鹽陰離子可被容易地轉移至去配位狀 態，則高活性是可預期的。 201114774
在使用該錯合物催化之二氧化碳/環氧化物共聚合作 溶液的[水]/[催化劑]比率在實現催化劑活性中扮演一重要角色。雖 然嘗試自環氧化物及二氧化碳中完全地移除水，但是[水]/[催化劑] 比率仍並非可忽略的，特別是當[環氧化物]/ [催化劑]比率高的時候 (例如100,000)。在100000之高[環氧化物]/[催化劑]比率時，在 環氧化物及二氧化碳中所殘留之少量水顯著地影響[水]/ [催化劑] 比率。僅在高[環氧化物]/[催化劑]比率（例如100000)之條件下 貫施聚合作用時才能得到高活性（Τ0Ν )。因此，為作為一具有商 業價值之催化劑，該催化劑必須對水較不敏感。在該催化劑具有 該結構之情況下，可觀察到其誘發時間（induction time)係根據 聚合浴液之乾燥程度而高度變化。舉例言之，在乾燥之冬季實施 聚合反應時，聚合反應展現出約丨至2小時之誘發時間：然而： 在潮濕且炎熱之夏季實施聚合作用時，聚合作用展現出甚至 時之誘發時間。當聚合反應開始，之後的活性（T0F)係不再變化。 在氫核磁共振（|HNMR)光譜實驗中，可觀察到錯合物中之瞻 攻擊丙烯氧化物。當刻意地添加水時，此攻擊率會明顯地下降。 二個不斷變化陰離㈣透過與水結合之氫而穩定，因此親 率係降低的。 S] 7 201114774 以下表1係顯示藉由使用實施例1之錯合物2'、藉由混合丙烯 氧化物（propylene oxide，PO)與環己稀氧化物（cyclohexene oxide，CyO )與二氧化碳進行三元聚合反應之結果。如表1所示， 可觀察到誘發時間係自45分鐘變化至9小時10分鐘。此外，可 觀察到當誘發時間增加時，分子量會減少。此不規則且有時漫長 之誘發時間會成為使用催化劑之商業處理發展的障礙。此外，產 品商業化不可避免地需要持續地製備高分子量聚合物。 [表1]丙烯氧化物環己烯氧化物-二氧化碳（PO CH0-C02)三 元聚合作用結果 PO ： CHO 誘發時間 (分鐘） 分子量 (Μη) 玻璃轉移溫度 (Tg，。c) 活性 (TOF，h·1 ) 8:2 45 197000 53 7200 7:3 105 180000 60 6700 6:4 160 148000 63 7600 5:5 40 149000 70 7000 4:6 400 66000 73 11000 3:7 450 68000 87 8500 2:8 550 57000 95 7000 【發明内容】 本發明之目的為解決在藉由共聚合二氧化碳與環氧化物製造聚 碳酸酯十，上述催化劑系統之誘發時間之不規則且漫長、獲得低 分子量聚合物、以及催化劑之活性降低的問題。 【實施方式】 201114774 為達到上述目的，本發明係提供一種製造聚碳酸酯之方法，其 匕3使用銘（in)或絡（m)作為催化劑共聚合環氧化物及二氧 化炭之步‘，其中所用之配位基係包含至少3個銨陽離子，中心 金屬具有-丨形式之電荷，且二陽離子型銨基係酸-鹼同共軛 (homoconjugation) 〇 [式1] [LWl/MrfX 丨…H...X2]-aZ-b 其中， μ為鈷（in)或鉻（ΠΙ); L1至1/為陰離子χ_型配位基，l4可分別為相同或不同，且 能彼此鏈接形成雙配位基、三配位基或四配位基，U至之至少 者係包3季叙鹽，在L1至L4中所包含之敍陽離子總數為 Ι+a+b，從而該錯合物整體為中性； 但不以此為限， a或b為整數；較佳地，a*b為〇至15之整數 且其係滿足1 +a+b。 除了包含季錄陽離子之配位基以外，在l4中之配位基或】 及X2係各自獨立為鹵素陰離子或HC〇3.，或為含或不含一或妇 齒素原子、氮料、氧原子、㈣子、韻'子及彻子之碳數為 至20的純紐離子；碳數為1至20的喊陰離子；碳數為 至20的錢基陰離子；碳數為丨至2G的碳酸鹽陰離子；碳數為 至20的錄雜錄料；碳數為丨至％賴絲陰離子.石 數為1至2〇的賴胺基陰離子；碳數為丨至20的梅基陰离 子；或碳數為1至20的絲f酸鹽陰離子；以及 ^ Z 為 BF4、CIO4、N〇3_ 或 PF〆。 201114774 x-型配位基係詳細敘述於Gary 0 Spessard及Gary L Miessler，Org⑽⑽灿///c ，p 46，Prentice HaU 中。該 X-型配位基為陰離子配位基（例如氫、氣或曱基），χ•陰離子係視 為共軛至一金屬το素Μ+陽離子’且χ_型配位基之結合會影響金屬 之氧化狀態。 本發明之實施態樣係提供一種製造聚碳酸酯之方法，其包含一 使用由下式2所示之催化劑共聚合環氧化物與c〇2之步驟。 [式2]
«X3…κ..χ勹-}3_c{Z-}c 其中 L5、L6、X3或X4係各自獨立為_素陰離子或Hc〇3_，或含或不含 -或多嫩原子、氮原子、氧原子、石夕原子、硫原子及鱗原子 之碳數為6至20的芳氧基陰離子；碳數為！至2〇的幾基陰離子; 碳數為1至2〇狀氧紐離子；储為i至㈣碳酸鹽陰離子； 碳數為1至20魏基俩黯離子；魏為丨至2G賴胺基陰 離子，碳數為！至20㈣酿胺基陰離子；碳數為ι至Μ的石黃酿 胺基陰離子；或碳數為i至2〇的胺基甲酸鹽陰離子； c為1或0 ; Z 為 BF4、Cl〇4-、ν〇3·或 pf6·; R12及R14可選自^基、乙基、異丙基 xT+D , ^ 兄 A R 及 R 為-[CH{(CH2) 3NBU3}2J 或-[CMe( (CH2) 3N+BU3}2】·以及 201114774 Q為雙自由基，其結合以連接二個氮原子，所述Q為（（：6至C30) 伸芳基、（C i至C2〇)伸烧基、（C2至C2〇)伸稀基、（c2至c2〇)伸 炔基、（C3至Cm )伸環烧基或經化合之（C3至C2())伸環炫基 (combined(C3-C2〇)cycloalkylene)，或者所述伸芳基、伸燒基、伸 烯基、伸炔基、伸環烷基或經化合之伸環烷基可被一選自鹵素原 子、（C!至C7 )烧基、（C6至C3〇 )芳基或硕基基團之取代基取代， 或含一或多個選自氧、硫_及氮之雜原子。 更特定言之，在式2中，Q為反式-i，2-伸環己基或伸乙基；χ 為2,4-二硝基酚鹽、4_硝基酚鹽、2,4,5_三氯酚鹽、2,4,6_三氣酚鹽 或五氟酚鹽；以及Ζ為BF4·。 更佳地，本發明提供一種製造聚碳酸酯之方法，其包含一使用 下式3之催化劑共聚合環氧化物與二氧化碳之步驟。 [式3]
其中，L7、L8 或不含一或容 或不含一或多個鹵 破原子之碳數為6 陰離子，碳數為1至2〇 6 係各自獨立為鹵素陰離子或HC〇3_，或含
为芳氧基陰離子；碳數為1至20的羧基 至20的烧氧基陰離子；碳數為u2〇的碳酸 陰離千；碳數為！至2〇 鹽陰離子；碳數為1至 鹽陰離子； 的醯胺基陰離子； 山至20的院基魏鹽陰離子；碳數為丄至2〇 碳數為mo __基陰 ;碳數為1至20 子；碳數為1至 201114774 20的％醯胺基陰離子；或碳數為【至2〇的胺基曱酸鹽陰離子； Z 為 BF4-、C1CV、NCV 或 pf6_ ; R及R選自甲基、乙基、異丙基或氫，R11及R13 為-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]或-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]:以及 Q為雙自由基，其結合以連接二個氮原子，Q為（c6至c3〇)伸芳 基、（C!至C2〇)伸烷基、（C：2至Cm)伸烯基、（（^至c2G)伸炔基、 (C3至C2〇 )伸ί辰烷基或經化合之（c3至Cm )伸環烷基 (combinec^CVCycycloalkylene)，或者所述伸芳基、伸烷基、伸 烯基、伸炔基、伸環烷基或經化合之伸環烷基可被一選自鹵素原 子、（C!至C7)烧基、（C6至C3〇)芳基或硝基基團之取代基取代， 或含一或多個選自氧、硫及氮之雜原子。 更特定言之’在式3中，Q為反式{2.伸環己基或伸乙基；χ 為2,4-二硝基酚鹽、4_硝基酚鹽、2,4,5_三氯酚鹽、2,4,6-三氯酚鹽 或五氟酚鹽；Z為BF4-。 根據本發明之錯合物係藉由製造催化劑之方法所製造，包含： 合成具有銨鹽之配位基；將一醋酸金屬鹽（其中金屬為鈷或鉻） 與該具有銨鹽之配位基反應；移除所產生之醋酸以得到鈷（11)錯 合物；以及於存在適當酸（HX)下，使用氧作為氧化劑氧化它們 以得到鈷（III)化合物，接著使用60莫耳％至100莫耳％之Nax 進行陰離子交換反應。該具有銨鹽之配位基係根據本發明人所公 開之方法所製造（方w//. AToreim CTzem. Soc. 2009，列，745 )。 在酸（HX)中之χ為鹵素陰離子或HC〇3-、或含或不含一或多 個鹵素原子、氮原子、氧原子、梦原子、硫原子及彻子之石炭數 12 201114774 為6至20的芳氧基陰離子、碳數為 為1至20的烷氧基陰離子；碳數a 反要文 至20的碳酸鹽陰離子；碳 數為1至20的烷基磺酸鹽陰離子； 厌 2.〇^、 反數為1至20的醯胺基險離 子’叾反數為1至20的羧醯胺基陰離早^ ，兔數為1至20的墙醯胺 基陰離子，·或碳數為i至20的胺基甲酸鹽_子。 “胺 本發明提供一種製造聚碳酸酯之方 ,, 去，其包含一使用選自式1 至3之鈷錯合物作為催化劑以聚合 义虱化物與二氧化碳之步驟。 該環氧化物可選自以下群組：經或未_素魏氧絲代之（c 至，。）伸烧基氧化物；經或未經南素或燒氧基取代之⑺至 伸環烷基氧化物；以及經或未經鹵素、2 、70乳基、燒基或芳基取代 之（Cs至C2〇)苯乙稀氧化物。 該環氧化物為例如乙烯氧化物、丙歸氧化物、丁浠氧化物、戊 細乳化物、己稀氧化物、辛稀氧化物、癸稀氧化物、十二稀氧化 物、十四烯氧化物、十六院氧化物、十八埽氧化物、丁H 化物、1，2_環氧基_7_辛烯、環氧氟丙垸、環氧氣服、環氧演丙烧、 異丙基縮水甘油醚、了基縮水甘㈣、叔丁基縮水甘㈣、乙 基己基縮水甘㈣、烯丙基縮水甘㈣、環戊稀氧化物、環己稀 氧化物、環辛烯氧化物、環十二烯氧化物、α ^烯氧化物 UlPha-pinene oxide)、2,3_降冰片稀環氧化物捧檬烯氧化物、 地特靈（祕_)、2,3观丙苯、苯乙稀氧化物、苯基丙稀氧化 物、二苯乙烯氧化物（sty丨bene 〇xid〇、氯二笨乙烯氧化物 (Chl〇r°Stylbene °Xide)、二氯二苯乙烯氧化物（dichI。咖iibene oxule)、1，2-環氡基·3_苯氧基丙院、苯甲氧基甲基環氧乙院、縮水 201114774 * 甘油-甲基苯基醚（吕1)^<^1-11^11}^11611丫161;1161>)、氣苯基-2,3-環氧 丙基醚、甲氧基苯基環氧丙基醚、聯苯縮水甘油ϋ、縮水甘油萘 基醚等。 該環氧化物可用於使用有機溶劑作為反應介質之聚合作用，且 該溶劑為例如脂族碳氫化合物（例如戊烧、辛炫、癸烧、環己稀 等）、芳族碳氫化合物（例如苯、甲苯、二曱苯等）、以及經鹵化 之碳氫化合物（例如：氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙 烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氣-2-丁烷、氣苯、溴苯等），其可單 獨或組合二或多個使用。更佳地，可實施使用單體本身作為溶劑 之本體聚合作用（bulk polymerization)。 環氧化物與催化劑之莫耳比率，換言之，環氧化物：催化劑係 以 1,000 至 1,000,000 使用，較佳為 50,000 至 200,000。 在共聚合作用步驟中，二氧化碳之壓力為大氣壓力至100巴， 較佳為5巴至30巴。 共聚合作用中之聚合溫度為20°C至120°C，較佳為50°C至90°C。 關於聚合聚碳酸酯之方法，可使用批次聚合（batch polymerization )、半批次聚合（semibatch polymerization )或連續 聚合（continuous polymerization )。在批次聚合或半批次聚合之情 況下，反應時間為1小時至24小時，較佳為1.5小時至4小時。 而在連續聚合中，催化劑之平均保持時間較佳亦為1.5小時至4 小時。 14 201114774 根據本發明，可裝造數目_平均分子量（number_average molecular weight ’ Μη)為 5,000 至 1〇〇〇 〇〇〇 且分子量分佈（即 Mw/Mn) 為1.05至4.0之聚碳酸能。在上述中，Mn代表在Gpc上使用聚 苯乙晞標準品所測得之數目_平均分子量。分子量分佈數值 (Mw/Mn )為在GPC上所测得之重量_平均分子量（—gh卜㈣唧 m—weight，Mw )與數目_平均分子量（Mn )之間的比率。 所知之聚石反3久酉曰承口物係包含8〇%或更高之碳酸鹽鍵接，通常 為更高之碳酸鹽鏈接。根據本發明所製造之聚碳酸酿係可 容易降解的，且在燃燒過程中無殘留物及煙灰，為一實用材料（例 如包裝材料、絕緣材料或塗料）。 如上所述 白扣惟化劑展現出高活性之原因為二個陰離子配位 基在配位及去配位狀_之間不斷變化的特徵。此外，若不斷變化 之陰離子配位基可容以自金屬中心去配位，換言之，當較少與 金屬中心接觸時’則活性增加。本發明係藉由以酸-鹼同共輛（例 如[DNP...H-..DNP1- r 奋 a ± 多見表2及表3))取代該不斷變化之陰離 子配位基，來減弱陰離子與金屬中心之交互作用以增加活性。若 催化d之活加，—般而言其分子量亦會增加（參見表2及表 3)。此外，可猎由以酸·驗同共扼取代二個陰離子來降低對水之敏 感度（參見表2及表3)。如上所述，在存在催化劑之情況下，誘 發時間純據在聚合溶液中之乾燥程度而大幅度地變化；此係解 釋為不斷變化之陰離子與水形成氫鍵，而此會降低_子向丙稀 乳化物之親K擊。在酸·驗同絲之情況下，氫鍵已存在於其 中，且對水之敏感度為低，從而誘發時間之變化相對較小。 ] 15 201114774 當DNP與水形成氫鍵時，其親核性會降低，從而與PO之反應 速率會降低，然而，在同共軛之情況下，DNP本身會形成氫-鍵結， 但相反地會改善對PO之親核攻擊率。第1圖為1H NMR光譜，其 顯示下式4之化合物6與丙烯氧化物之間的反應。可觀察到與丙 稀氧化物同共扼反應，形成Meisenheimer鹽（以*標記之訊號）及 醇 化合物 2,4-(N02)2C6H3-0CH2CH(Me)0H 及 2,4-(N02)2C6H3-OCH(Me)CH2OH (以 X 標記之訊號）之陰離子， 存在經配位之DNP (以Λ標記之訊號）。當藉由計數初期30分鐘内 已反應之丙烯氧化物計算化合物3及6與丙烯氧化物之活性，可 發現化合物6為快二倍，且這些結果係與化合物6之活性高於化 合物3的結果相同。此外，在化合物4之情況下，與丙烯氧化物 之活性係藉由添加5 0當量之水而大幅度地降低，然而如第1圖所 示，在存在5 0當量水之情況下，化合物6與丙烯氧化物之活性並 未降低。此結果可解釋為何化合物6對水之敏感度較化合物3對 水之敏感度為低的原因。 Y d 4 2,4-二硝基酚鹽 1 5 4-硝基酚鹽 1 6 2,4,5-三氣基酚鹽 0 7 2,4,6-三氣基酚鹽 0 8 五氟基酚鹽 1 [式4]
[Υ…Η…Υ]㈣[BF4]d- [式5] 16 201114774 e Μ
0 12 3 9 111 e [V%.e)[BF4le W e 2,4-二硝基酚鹽 1 4-硝基酚鹽 1 2.4.5- 三氯基酚鹽 〇 2.4.6- 三氣基酚鹽 ? 五氟基酚鹽 1 [反應式1]
PO
N〇2
Me 厂'飞 Ο OH
M〇2 在酸-驗同共軛t之氫鍵的強度係遠高於氫鍵的一般強度。在參 考資料 Shan ’ S.-o.及 Loh，S. and Herschlag，D，1996，2725 97中’記載在PKa值相同之酸及鹼之間形成氫鍵的情況下，其中， 氫鍵的強度通常較大’從而最大化酵素之活性。此外，在Barnes， J.C·及 Weakley，T，J，R·，2〇〇3，五分，ml6〇 中所記載之 (18-0〇评[1-6-1^0)2,4-二硝基酚鉀2,4-二硝基酚同共軛之\光單 晶結構中’藉由氫鍵所連接之氧_氧鍵的長度為2 453 (4)埃。此 鍵長係支持非常強之氫鍵 e(Pa〇laGiUi, ρ· ; Bert〇lasi，v ; Ferretti, V.，及 G1II1，V. 如· c/2em. Sec. 1994， 116，909.)。此外，在 參考貪料 Magonski，J·及 Pawlak，z 及 Jasinski, τ，j 以隱 &C.
Faraday Trans. 1993 > 89 , U9中，形成同共概之平衡常數大約 17 201114774 為100，且有機溶劑中之二個成分係以如式4所示之同共輕存在。 實際上’在四氫呋喃_d8 (thf_d8)溶劑中所測量之化合物6之1Η NMR光譜’可清楚地看到以*標記之配位DNP訊號及以八標記之同 共軛[DNP...H...DNP]-訊號。 下文’將以所附實施例詳細描述本發明之實施態樣，其非用以 限制本發明之範圍。 [製備實施例1]合成60莫耳％之二硝基酚鈉（s〇di_ dinitrophenolate，NaDNP) 將市售二硝基酚（10·0克，54 3毫莫耳）溶解於25〇毫升之二 風甲烷中’並以無水硫酸鎮移除水。在減壓下藉由過滤移除溶劑。 在將無水二硝基酚（10.0克，54.3毫莫耳）溶在無水THF (3〇〇 毫升）中，緩慢地添加氫化鈉（0.782克，32 6毫莫耳）。在添加 所有的氫化納之後，猜溶液3小時。在減壓下移除溶劑以得到 6〇莫耳％之二硝基紛納。 [製備實施例2]合成100莫耳％之二硝基酚鈉 將無水二硝基酚（10.0克，Μ 3-毫莫 一 毛关斗）/谷於無水THF (3〇〇 毫升）中’接著缓慢地添加氫化鈉（1·3〇克，54 3毫莫耳）。在授 拌溶液3小時之後，在減壓下移除溶劑以得到⑽冑耳％之二硝: 紛納。 土 [實施例] [式4] 18 201114774
Y d 2,4-二硝基酚鹽 1 4-硝基酚鹽 1 $，4,5·三氣基驗鹽 0 2*4,6-三氯基紛鹽 0 五氟基酚鹽 1 [實施例1]合成化合物4 配位基係根據已公開之參考資料（如" 2009 ’30’745)合成。在手套無菌箱（gi〇ve box )中，定量地添 加配位基（0.376克，0.230毫莫耳）及醋酸钻（c〇(〇Ac)2 )( 0.041 克’ 0.230毫莫耳）於50毫升圓底燒瓶中，添加乙醇（17毫升） 並揽拌所得溶液3小時。添加乙鍵（20毫升）以沉殿一固體，其 係使用一玻璃過濾器過濾，接著以乙醚（1〇毫升）沖洗3次。在 減壓下將得到之橘色固體中的溶劑完全地移除。添加2，4 _二硝基 紛（ 0.022克，〇.117毫莫耳）至—含有前面製得之銘（π)化合物 (0.200克，〇，ι17耄莫耳）之燒瓶中，並添加二氣甲烷毫升）。 在氧氛圍下授拌溶液3小時之後，添加上述所製備之6Q莫耳％之 二硝基酚鈉（O.Ui克，0.585毫莫耳）並攪動12小時。在使用— 玻璃過渡器過濾溶液之後，在減壓下移除溶劑以得到—略帶红色 之褐色固體（0.284克，0.⑴毫莫耳）。產率抓。lH nmr (二 甲亞石風-d6 (dms〇_d6) ’ 4〇。〇 : δ 8·62 (br，3H，_2)2C6H3〇)， ⑽ Ur，3H ’（N〇2)2c6H3〇)，7.87 ㈤，m，ch=n)，7a 至 7.22 ⑴ ’ 2H，m—H)，6·71 (匕，3H，（N〇2)2C6H3〇)，3.62 (br， 201114774 1H，cyclohexyl-CH)，3.08( br，16H’ NCH2)，2.62( s，3H，CH3), 2.09 ( 1H ’ cyclohexyl-CH) ’ 1.89 ( 1H，cyclohexyl-CH)，1.72 至 1.09 ( br ’ 37H) ’ 0.87 ( br，18H，CH3) ppm。 [實施例2]合成化合物5 化合物5係使用4-硝基酚藉由與合成化合物4之相同方法合 成由於〇2_氧化之反應速率緩慢，故反應係進行3天。使用6〇 莫耳％之4-硝基酚鈉實施陰離子交換反應，該4_硝基酚鈉係根據 製造上述60莫耳％之2,4-二硝基酚鈉之方法所製造。產率95%。 NMR ( dmso-d6，40oC ) : δ 7.96 ( br，4H，（ N02) C6H40 )，7 77 (br，1H，CH=N)，7.49 (br，1H，（N02) C6h4〇)，7 1〇 (br， 1H’ m-H)’ 7.02 (br，2H，H，（N02) C6H4〇)，6·56 (br，4H， (N02) C6H40)’ 3.97( br，1H，Cycl〇heXyl_CH),，2.96( br, 16H， NCH2) ’ 2.61 (s ’ 3H ’ CH3) ’ 2.09 ( 1H，cyclohexyl-CH)，1.89 (1H，cyclohexyl-CH)，1.55 至 1.05 (br，37H)，〇 87 (br，18H， CH3 ) ppm 0 [實施例3]合成化合物6 化合物係使用2,4,5-三氯酿鹽藉由與合成化合物4之相同方法合 成。由於〇2_氧化之反應速率緩慢，'故反應係進行3天。使用6〇 莫耳％之2,4,5-三氣齡鈉實施陰離子交換反應，該2,4,5_三氣齡納 係根據製造上述60莫耳％之2,4,5-三氣酚鈉之方法所製造。產率 95〇/〇。屯 NMR ( dms〇-d6 ’ 40。〇 : δ 8.34 ( s，m，c6H2ci3〇)， 7.70 ( s，1H，CH=N)，7.39 ( s，2H ’ C6H2Cl3〇)，7 〇9 ( s，m，
SI m-H)，6.97 ( s，m ’ m-H)，6.85 ( s，2H，。出幻…），6 69 ( s， Γ 20 201114774 1H ’ C6H2C130) ’ 4.13 ( br ’ 1H ’ cyclohexyl-CH)，2.99 ( br，16H， NCH2) ’ 2.63 ( s，3H，CH3)，2·1〇 ( br，1H，cyclohexyl-CH2)， 1.84 (br，1H ’ cyclohexyl-CH2) ’ 1.57 至 1.05 (br，37H)，0.84 (br，18H，CH3 ) ppm o [實施例4]合成化合物7 化合物7係使用2,4,6-三氯酚鹽藉由與合成化合物4之相同方法 合成。由於Or氧化之反應速率緩慢，故反應係進行3天。使用 60莫耳％之2,4,6-三氣酚鈉實施陰離子交換反應，該2,4,6_三氯酚 鈉係根據製造上述製造60莫耳％之2,4,6-三氯酚鈉之方法所製 造。產率 98%。'HNMIU dmso-d6，40。〇: δ 7.92( br，1H，CH=N)， 7.44( br，1H，m-H )，7.3 1 ( br，1H，m-H )，7.20( br，6H，C6H3C130 )， 3.60 ( br ’ 1H，cyclohexyl-CH)，3.10 ( br ’ 16H，NCH2)，2.65 ( s， 3H，CH3)，2.01 (br，1H，cyclohexyl-CH2)，1.83 (br，1H， cyclohexyl-CH2) ’ 1.66 至 1.15 (br，37H)，0.88 (br，18H，CH3) ppm 0 [實施例5]合成化合物8
化合物8係使用五氟苯紛藉由與合成化合物4之相同方法合 成。由於〇2_氧化之反應速率緩慢，故反應係進行3天。使用60 莫耳％之五氟苯齡納實施陰離子交換反應，該五氟苯紛納係根據製 造上述60莫耳°/〇之五氟笨盼鈉之方法所製造。產率97%。NMR (dmso-d6 ’ 40oC): δ 7.85 ( br ’ 1H，CH=N)，7.18 ( br，1H，m-H)， 7.10 ( br ’ 1H ’ m-H) ’ 4.03 ( br，1H，cyclohexyl-CH) ’ 3.09 ( br， 16H，NCH2) ’ 2.46( br ’ 3H，CH3 )，2.09( br，1H，cyclohexyl-CH2 )， 21 201114774 1·87 ( br，1H，cyclohexyl-CH2)，1.70 至 1.15 ( br，37H)，0.88 (br，1 8H，CH3 ) ppm ° [實施例6至10]二氧化碳/丙烯氧化物共聚合作用 將上述實施例1至5中（ 0.0027毫莫耳，單體/催化劑=50,000) 製得之化合物4至8及丙烯氧化物（7.71克，135毫莫耳）添加於 一 50毫升高廢罐反應器（bomb reactor)之後，組裝該反應器。 將該反應器浸入溫度控制在80°C之油浴中，接著攪拌大約15分 鐘使溶液溫度達到油浴溫度。以20巴之壓力填充二氧化碳氣體。 可觀察到二氧化碳之壓力在聚合作用進行期間下降。反應係藉由 在壓力下降7巴（30分鐘反應）時移除二氧化碳氣體來終止。在 得到之黏稠溶液中進一步添加10克單體以降低黏滯性，接著將溶 液通過矽凝膠墊（400毫克，Merck，0.040毫米至0.063毫米大小 ( 230目至400目））以得到無色溶液。藉由在減壓下移除單體以 得到聚合物之白色固體。轉化數目（Turnover Number ’ TON )及 轉化頻率（Turnover Frequency，TOF )係藉由測量重量來計算， 上述所得聚合物之分子量係使用GPC測量。形成聚合物對丙烯碳 酸鹽之選擇率係藉由分析1H NMR光譜來計算。下表2係顯示聚 合作用之結果。 [表2]實施例6至10中之二氧化碳/丙烯氧化物聚合作用之結果
22 201114774 [比較例】
0 12 3 9 111 [BF ,-e)l 3 鹽鹽 鹽酚酚 紛 基 基鹽氯氣鹽 靖齡三三紛 二基5-6-基 4-硝4,4’氟 24'2,2’五 •09 實施例 催化劑 ——. 誘發時間 (分鐘） --- TOF (h-丨） 選擇率 (%) 分子量 (Μη) xlO'3 分子量分佈 (Mw/Mn ) 6a 4 60 15000 99 270 1.26 7 5 0 -—---- 13000 95 240 1.36 8 6 0 16000 94 190 1.43 9 7 60 7400 85 90 1.32 ΙΟ 8 60 •"圓— 12000 94 170 1.35 a單體/催化劑= 100,000 [比較例1 ]合成化合物3 在藉由如化合物4之製造方法的方法形成钻（in )化合物之後， 藉由使用前面製得之100莫耳％之二硝基酚鈉（5當量）實施陰離 子交換反應。產率 94%。4 NMR ( dmso-d6，40°C) : δ 8.59 ( br， 2H，（N02)2C6H30)，7.89( br，1H，CH=N)，7.79( br，2H，（N〇2)
S 23 201114774 2C6H30)，7.41 至 7.18 (br ’ 2H，m-H)，6.32 (br，2H，（N02) 2C6H30)，3.62 ( br，1H ’ cyclohexyl-CH)，3.08 ( br，16H，NCH2)， 2.62 (s，3H ’ CH3) ’ 2.08 ( 1H，cyclohexyl-CH)，1.82 ( 1H， cyclohexyl-CH)，1.69 至 1.05 (br，37H)，0.83 (br，18H，CH3) ppm ° [比較例2]合成化合物9 在藉由如化合物5之製造方法的方法形成鈷（πΐ)化合物之後， 藉由使用前面製得之100莫耳％之4-硝基酚鈉（5當量）實施陰離 子交換反應。產率 98%。NMR ( dmso-d6，40°C ) : δ 7.75 ( br， 2H，C6H4N02〇)，7.66(br，1H，CH=N)，7.37( br，2H，C6H4N020)， 6.98(br’lH，m-H)’6.91(br，3H，m-H，C6H4N020)，6.21(br， 2H，C6H4N020)，3.85 ( br，1H，cyclohexyl-CH)，2.86 ( br，16H， NCH2 )，2.50 ( s，3H，CH3 )，1.98 ( br，1H，cyclohexyl-CH2)， 1.78 (br ’ 1H ’ cyclohexyl-CH2)，1.56 至 0.90 (br，37H)，0.72 (br ’ 18H，CH3) ppm 〇 [比較例3]合成化合物10 在藉由如化合物6之製造方法的方法形成鈷（ΠΙ)化合物之後， 藉由使用前面製得之1〇〇莫耳％之2,4,5_三氯賴（5當量）實施 陰離子交換反應。產率 94%。NMR (dms〇d6，4〇〇c) : s 8 34 (s，1H，C6H2C130)，7.70 ( s，1H，CH=N)，7 u ( s , i 5H， C6H2C130) ’ 7.09 ( s，1H ’ m-H)，6.97 ( s，1H，m-H)，6.69 ( s， 1H ’ C6H2C130)，6.39 (s ’ i,5H，C6H2a3〇)，4 13 (br，m， cycl〇hexyl-CH2) ’ 1.84 (br，1H ’ CyCi〇hexyi_CH2)，1.57 至 1.05
[S 24 201114774 (br，37H)，0.84 (br，18H，CH3) ppm。 [比較例4]合成化合物11 在藉由如化合物6之製造方法的方法形成鈷（m)化合物之後， 藉由使用前面製得之100莫耳％之2,4,6_三氣酚鈉（5當量）實施 陰離子交換反應。產率 99%。iH NMR (dmso-d6 , 40°C) : δ 7.99 (br，1Η ’ CH=N)，7.46 ( br ’ 1Η，m-H)，7.31 ( br，1Η，m-H)， 6.91 (br，5H，C6H2C130) ’ 3.55 (br，1H，cyclohexyl-CH2)，3.08 (br，16H，NCH2 ) ’ 2.62 ( s，3H，CH3 )，2.00 ( br，1H，
Cycl〇hexyl-CH2)，1.80 (br ’ 1H，cyclohexyl-CH2)，u 至 115 (br，37H)，0.87 (br，18H，CH3) ppm。 [比較例5]合成化合物12 在藉由如化合物6之製造方法的方法形成鈷（ΠΙ)化合物之後， 使用前面製得之100莫耳％之五氟酚鈉（5當量）實施陰離子交換 反應。產率 97%。NMR ( dmso-d6，40°C) : δ 7.85 ( br，1Η， CH=N)，7·18 ( br，1H，m_H)，7 1〇 ( br，m，m H)，4 〇3 ( ^， 1H ’ cyclohexyl-CH) ’ 3.09 (br，16H，NCH2) ’ 2.46 (br，3H， CH3 )，2.07 ( br，1H，cyci〇hexyl_CH2 )，！ 89 ( br，m，
Cycl〇hexyi-CH2)，u 至 1J5 (br，37H)，〇 88 (&，18H，chj ppm 〇 [比較例6至l〇]二氧化碳/丙烯氧化物共聚合作用 藉由使用式5之催化劑實施聚合作用。下表3係顯示聚合作用 之結果。 25 201114774 [表3]比較例6至10令之二氧化碳/丙烯氧化物共聚合作用之結 果 實施例 催化劑 ------------- 誘發時間 (分鐘） TOF (h_ 丨） 選擇率 (%) 分子量 (Μη) xlO'3 分子量分佈 (Mw/Mn ) 6a 3 240b 10000 99 140 1.17 7 9 0 7900 93 170 1.31 8 10 0 10000 94 170 1.37 9 11 0 0 10 12 240 8400 94 140 1.30 a單體/催化劑= 100,〇〇〇;以及 b誘發時間並非一致的，係60至600分鐘所觀察到之數值。 【圖式簡單說明】 第1圖為在二甲亞石風-d6 ( dmso-d6)中之1H NMR光譜’其顯示 化合物4與丙烯氧化物之間的反應，以*標記之訊號為藉由DNP 陰離子反應所製造之Meisenheimer鹽的陰離子，以X標記之訊號 為 2,4-(N02)2C6H3-OCH2CH(Me)OH 及 2,4-(N02)2C6H3-0CH(Me)CH20H，以八標記之訊號為 DNP ;以及 第2圖為在四氫υ夫喃_d8( thf-d8)溶劑中測量之化合物4之1 H NMR 光譜，以*標記之訊號為一經配位之DNP訊號，該以Λ標記之訊號 為—同共軛訊號。 【主要元件符號說明】 [S] (無） 26
Claims (1)
- 201114774 0 七、申請專利範圍： 1· 一種具有下式1之錯合物： [式1] [L L2L3L4M]-pc\..H x2]-aZ-b 其中， Μ马鈷（III)或鉻（m); 為陰離子χ_型配位.基，L丨至l4可分別為相同或不同， 犯彼此鏈接形成雙配位基、三配位基或四配位基，L丨至l4 者係包含季錄鹽，在…4中所包含之録陽離子總 為+a+b，從而該錯合物整體為中性； a或b為整數； 除了包含季録陽離子之配位基以外，在L，至 素陰離子或助3•，或二== 或夕個_'子、氮原子、氧原子 子之碳數為、 瓜原子及鱗原 的方氧基陰離子；碳數為1至20的 陰離子；碳數為1 s h ^ 至20的竣基 數為1至20的炕氧基陰離子；碳數 碳酸鹽陰離子；碳數為i ", 的 玍α的烷基％酸鹽陰離+ 1至20的酿胺基陰離子；碳 ㈣子，奴數為 ms 數4 1至2G的緩醒胺基陰離子. FK ’、、' 2〇的績酿胺基陰離子；或碳數為i至20的胺其 甲酸鹽陰離子；以及 主20的胺基 Z 為 BF4-、Ci〇4-、N〇,或听。 如請求項1之錯合物，龙 [式2] …錯合物具有下式2之結構： 27 2. 201114774'各自為“陰離子或HCXV W 不含一或"自素原子、氮原子、_子==’ 及峨原子之碟數為6至2()4^4^ ^原子、硫原子 的方氣基陰離子； 的羧基陰離子；碳數為 — 炭數為1至20 至2〇的烷氧基陰離子；碳數^1 & 2〇的碳酸鹽陰離子；碳 反數為1至 1 5 ·、'、 的烷基磺酸鹽陰離子；碳 數為1至20的醯胺基陰離子； A ， 為至20的鲮醯胺基陰 、，人，‘·、至20的石黃酿胺基陰離子；或碳數為1至2〇 的胺基甲酸鹽陰離子； C為1或〇 ; Z 為 BF4、CIO#·、no3_或 ρρ6-; R】2及R14可選自甲其、7 A s _ ^ ^ T ^乙基、異丙基或氫，R11及R1: 為-[CH{ (CH2) 3N+BU3}2]或 _[CMe{ (CH2) 3N+Bu山];尽及 Q為雙自由基，其結合以連接二個氮原子。 如請求項2之錯合物，其中式丨中之Q為（匕至^❶）伸芳基、 (Cd C2〇)伸烷基、（C2至（：2〇)伸烯基、（（：2至c2G)伸快 基、（C3至（：2〇)伸環烧基或經化合之（c3至c2G)伸環烷基 (combined (C3-C2〇) cycloalkylene) ’ 或者所述伸芳基、伸烷 基、伸婦基、伸快基、伸環炫基或經化合之伸環烧基可被一 28 201114774 選自_素原子、（Cjc7)燒基、（仏至^)芳基或破基基 團之取代基取代，或含__或多個選自氧、硫及氮之雜原子。 4. 如凊求項2之錯合物’其中Q為反式u伸環己基或伸乙基； X為2,4-二硝基酚鹽、4_硝基酚鹽、2,4,5_三氯酚鹽、2,4,6_ 二氣齡鹽或五氟酚鹽；以及Z為bf4-。 5. 如凊求項2之錯合物，其中該錯合物具有下式4之結構： [式4] Y d 2,4-二硝基酚鹽 1 4-硝基酚鹽 1 2,4,5-三氯基齡鹽 0 2,4,6-三氯基盼鹽 0 五氟基紛鹽 16. 一種使用如請求項1至5中任一項之錯合物作為催化劑製造 聚石炭酸S旨之方法，包含： 一共聚合環氧化物與二氧化碳之步驟，其中化合物係選 自以下群組：經或未經鹵素或烧氧基取代之（c2至c2Q)伸烧 基氧化物；經或未經鹵素或院氧基取代之（C4至c2Q)伸環烧 基氧化物；以及經或未經鹵素、烧氧基、烧基或芳基取代之 (c8至c20)苯乙烯氧化物。 7. 一種製造下式1之錯合物之方法（所述之L1、L2及X係與 下式1中相同），包含： 一將配位基L1或L2與金屬醋酸鹽（該金屬為鈷或鉻）反 29 201114774 應以將該金屬與該配位基結合之步驟； —在將該金屬與該配位基結合之後、於氧存在下添加酸 (HX)亚氧化該金屬以將陰離子χ配位至該金屬之步驟；以 及 —利用具陰離子X之金屬鹽（該金屬為鋰、鈉、鉀）之 離子交換步驟， [式1] [lVl3l4m]-[x丨…H〜x2]-aZ-b 其中， Μ為姑（HI)或鉻（III); '至陰離子χ_型配位基’ l，至y分別為相同或不同， 且能互相鏈接形成雙配位基、三配位基或四配位基，^至^ 之至少一者係包含季銨鹽，在丨 在L至L中所包含之銨陽離子總 數為l+a+b，從而因此該錯合物整體為中性； a或b為整數； 除了包含季兹陽離子之配位基外，在〇之配位 X1及X2係各自獨立為齒素陰離子或hc〇3·，或含或不含—或 多㈣素原子、氮原子、氧原子、石夕原子、硫原子及彻子 :碳數為6至2G的芳氧基陰離子，碳數為1至2〇的幾靜 ?子；具有〗至2°碳數之貌氧基陰離子;碳數為！至20: 奴酸鹽陰離子；碳數為j 5m 至2G的錄销鹽陰離子·碳 1至20的醯胺基陰離子；碳數 ' , 20的竣醯胺基陰離子： 讀為…。的續醢胺基陰離子；或 f酸鹽陰離子；以及 至〇的私基 S 30 201114774 Z 為 BF4、C1CV、N03 或 PF 31
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