JP4273736B2 - アルコール誘導体の製造方法およびその触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール誘導体の製造方法およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（５）
で示される１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールに代表されるアルコール誘導体は、医薬、農薬等の合成中間体として有用である（例えば特許文献１参照。）。かかるアルコール誘導体の製造方法としては、例えばプロピレンオキシドと４−フェノキシフェノールを、塩基の存在下に反応させて、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを製造する方法（例えば特許文献２参照。）に代表されるように、環状エーテルとフェノール誘導体を、塩基の存在下に反応させる方法が知られているが、環状エーテルには、フェノール誘導体の水酸基と反応しうる炭素原子が二つ存在するため、目的とするアルコール誘導体の異性体が副生するという問題があった。例えば前記プロピレンオキシドと４−フェノキシフェノールを、塩基の存在下に反応させて、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを製造する方法では、目的とする１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールとともに、その異性体である２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロパノールが副生していた。このように、環状エーテルとフェノール誘導体を塩基の存在下に反応させる方法では、目的とするアルコール誘導体の異性体が副生するため、該異性体を、例えば晶析等の分離操作により分離、除去する必要があり、必ずしも工業的に十分満足し得る方法とはいえなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２１５６７１号公報
【特許文献２】
特開平３−３４９５１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利にアルコール誘導体を製造する方法について鋭意検討し、特定のラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体が、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、アルコール誘導体を製造する方法において、高い触媒活性および高い位置選択性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子を表わす。Ｒ 9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同一または相異なって、水素原子もしくはフェニル基を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、コバルトイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはヨウ素イオン、アセテート配位子または下記一般式（３）で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示されるラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなるラセミ錯体の存在下に、一般式（２）
（式中、Ｒ 13 は水素原子を、Ｒ 14 は水素原子もしくはアルキル基を表わすか、またはＲ 13 とＲ 14 が結合して炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。Ｒ 15 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここで、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基を有していてもよい。ｎは０または１を表わす。）
で示される環状エーテル化合物と一般式（３）
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 およびＲ 20 は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わす。ここで、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェノキシ基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（４）
（式中、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｘおよびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルコール誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子を表わす。Ｒ 9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同一または相異なって、水素原子もしくはフェニル基を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、コバルトイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはヨウ素イオン、アセテート配位子または下記一般式（３）で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示されるラセミ金属錯体（以下、ラセミ金属錯体（１）と略記する。）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなるラセミ錯体について説明する。
【０００７】
前記ラセミ金属錯体（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子を表わす。
【０００８】
上記一般式（１）の式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同一または相異なって、水素原子もしくはフェニル基を表わす。
【０００９】
前記一般式（１）の式中、Ｑは、単結合を表わす。
【００１０】
また、上記ラセミ金属錯体（１）の式中、Ｍはコバルトイオンを表わし、コバルトイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはヨウ素イオン、アセテート配位子または下記一般式（３）で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子を表わす。
【００１１】
かかるラセミ金属錯体（１）としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）アセテート、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）ヨーダイド等が挙げられる。
【００１２】
テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が挙げられる。
【００１３】
テトラアルコキシチタニウムはそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。有機溶媒としては、テトラアルコキシチタニウムに対して不活性であれば特に制限されず、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００１４】
テトラアルコキシチタニウムの使用量は、特に制限されないが、ラセミ金属錯体（１）に対して、通常０．２〜１０モル倍、好ましくは０．５〜５モル倍である。
【００１５】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとの反応は、通常有機溶媒中で、その両者を接触、混合させることにより実施される。両者が接触、混合されると、反応が起こり、新規なラセミ錯体が生成する。新規なラセミ錯体の構造は不明であるが、例えばその両者を有機溶媒中で混合することにより、反応液の色に変化が起こり、ラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとが反応して、新規なラセミ錯体が生成していることが確認できる。例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートとテトライソプロポキシチタニウムを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で混合させると、混合液の色が、褐色からやや緑がかった褐色へと変化する。
【００１６】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとの反応の反応温度は、通常−５０℃〜反応混合物の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００１７】
有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００１８】
反応系中に、例えば水が存在すると、テトラアルコキシチタニウムが分解しやすいため、用いる試剤、溶媒等は予め脱水処理しておくか、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を反応系に共存させておくことが好ましい。
【００１９】
なお、ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを有機溶媒中で反応させた場合、生成する新規なラセミ錯体を含む溶液を、そのまま環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、新規なラセミ錯体を取り出した後用いてもよい。
【００２０】
続いて、前記で得られたラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体を触媒とし、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、アルコール誘導体を製造する方法について説明する。
【００２１】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性および高い位置選択性を示す。
【００２２】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体は、触媒として高活性であり、フェノール誘導体に対して、０．１〜１０モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん１０モル％よりも多い量を用いてもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおり０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００２３】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（２）
（式中、Ｒ13は水素原子を、Ｒ14は水素原子もしくはアルキル基を表わすか、またはＲ13とＲ14が結合して炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。Ｒ15はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここで、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよい。ｎは０または１を表わす。）
で示される環状エーテル化合物（以下、環状エーテル化合物（２）と略記する。）が挙げられる。また、環状エーテル化合物が、その分子内に不斉炭素原子を有している場合は、単独の光学活性体を用いてもよいし、光学活性体の混合物を用いてもよい。
【００２４】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ13とＲ14が結合して形成する炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ15はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすが、アルキル基としては、前記したものと同様のものが、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、かかるアルキル基とアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基）、水酸基等が挙げられる。
【００２６】
かかる環状エーテル化合物としては、例えばプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，３−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−４−メチルペンタン、１，２−エポキシ−３−フェニルプロパン、スチレンオキシド、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００２７】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール誘導体の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール誘導体であれば特に制限されず、例えば下記一般式（３）
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わす。ここで、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェノキシ基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体（以下、フェノール誘導体（３）と略記する。）が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜４のハロアルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が、炭素数１〜４のハロアルコキシ基としては、例えばクロロメトキシ基等が挙げられる。
【００２９】
かかるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−ニトロフェノール、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノール、チオフェノール、２−ブロモ−４−メチルチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００３０】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００３１】
反応温度は、通常−５０℃〜反応混合物の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００３２】
反応は、ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムを反応せしめてなる新規なラセミ錯体、環状エーテル化合物およびフェノール誘導体の三者を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。例えばラセミ錯体と環状エーテル化合物の混合物に、フェノール誘導体を加えてもよいし、ラセミ錯体とフェノール誘導体の混合物に、環状エーテル化合物を加えてもよいし、ラセミ錯体に、フェノール誘導体と環状エーテル化合物を、同時並行的に加えてもよい。
【００３３】
反応は、通常有機溶媒の存在下に実施され、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３４】
反応終了後、例えば水やアルカリ水、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理あるいは晶析処理することにより、目的とするアルコール誘導体を取り出すことができる。取り出したアルコール誘導体は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３５】
環状エーテル化合物（２）とフェノール誘導体（３）を反応させた場合には、下記一般式（４）
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｘおよびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルコール誘導体が位置選択的に得られ、その異性体である、一般式（６）
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｘおよびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物の副生はごくわずかである。
【００３６】
また、環状エーテル化合物として、光学活性な環状エーテル化合物を用いた場合には、光学活性なアルコール誘導体が位置選択的に得られる。
【００３７】
かくして得られるアルコール誘導体としては、例えば１−フェノキシ−２−プロパノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−プロパノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、１−フェニルチオ−２−プロパノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−プロパノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−プロパノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−プロパノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−プロパノール、
【００３８】
１−フェノキシ−２−ブタノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−フェニルチオ−２−ブタノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ブタノール、
【００３９】
１−フェノキシ−２−ヘキサノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−フェニルチオ−２−ヘキサノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ヘキサノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ヘキサノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、
【００４０】
２−フェノキシ−１−フェニルエタノール、２−（４−クロロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（２−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（２−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（３−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−メトキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−フェニルチオ−１−フェニルエタノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、２−（４−クロロフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、
【００４１】
３−フェノキシ−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（３−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−フェニルチオ−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、
【００４２】
３−フェノキシ−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（３−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−フェニルチオ−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、
【００４３】
３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−フェノキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール、３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−クロロフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−メトキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、
【００４４】
２−フェノキシシクロヘキサノール、２−（４−クロロフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（２−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（２−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（３−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−メトキシフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（フェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（４−クロロフェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、
【００４５】
２−フェノキシシクロペンタノール、２−（４−クロロフェノキシ）シクロペンタノール、２−（２−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、２−（２−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、２−（３−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−メトキシフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、２−（フェニルチオ）シクロペンタノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロペンタノール、２−（４−クロロフェニルチオ）シクロペンタノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロペンタノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロペンタノール、
【００４６】
２−フェノキシシクロオクタノール、２−（４−クロロフェノキシ）シクロオクタノール、２−（２−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、２−（２−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、２−（３−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−メトキシフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、２−（フェニルチオ）シクロオクタノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロオクタノール、２−（４−クロロフェニルチオ）シクロオクタノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロオクタノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロオクタノール等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４８】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２６ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらにテトライソプロポキシチタニウム７４ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製したところ、触媒液の色が、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。該触媒液に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。該油状物質を高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により定量したところ、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率は９２％（４−フェノキシフェノール基準）であり、異性体比は、０．００３であった。
【００４９】
なお、異性体比は、以下の式により算出した。
異性体比＝［２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロパノールのＬＣ面積値］／［２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロパノールのＬＣ面積値＋１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールのＬＣ面積値］
【００５０】
実施例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２６ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート１７ｍｇを用い、触媒調製に用いるｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの使用量を１ｍＬから２ｍＬにした以外は、実施例１と同様に実施して、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率９５％（４−フェノキシフェノール基準）、異性体比０．００３で得た。なお、異性体比は、前記実施例１に記載した式に基づき算出した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムを反応せしめてなる新規なラセミ錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性と高い位置選択性を示すため、目的とするアルコール誘導体の異性体の副生を抑制し、工業的に有利にアルコール誘導体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール誘導体の製造方法およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（５）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２１５６７１号公報
【特許文献２】
特開平３−３４９５１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利にアルコール誘導体を製造する方法について鋭意検討し、特定のラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体が、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、アルコール誘導体を製造する方法において、高い触媒活性および高い位置選択性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
で示されるラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなるラセミ錯体の存在下に、一般式（２）
で示される環状エーテル化合物と一般式（３）
で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（４）
で示されるアルコール誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
で示されるラセミ金属錯体（以下、ラセミ金属錯体（１）と略記する。）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなるラセミ錯体について説明する。
【０００７】
前記ラセミ金属錯体（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子を表わす。
【０００８】
上記一般式（１）の式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同一または相異なって、水素原子もしくはフェニル基を表わす。
【０００９】
前記一般式（１）の式中、Ｑは、単結合を表わす。
【００１０】
また、上記ラセミ金属錯体（１）の式中、Ｍはコバルトイオンを表わし、コバルトイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはヨウ素イオン、アセテート配位子または下記一般式（３）で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子を表わす。
【００１１】
かかるラセミ金属錯体（１）としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）アセテート、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）ヨーダイド等が挙げられる。
【００１２】
テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が挙げられる。
【００１３】
テトラアルコキシチタニウムはそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。有機溶媒としては、テトラアルコキシチタニウムに対して不活性であれば特に制限されず、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００１４】
テトラアルコキシチタニウムの使用量は、特に制限されないが、ラセミ金属錯体（１）に対して、通常０．２〜１０モル倍、好ましくは０．５〜５モル倍である。
【００１５】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとの反応は、通常有機溶媒中で、その両者を接触、混合させることにより実施される。両者が接触、混合されると、反応が起こり、新規なラセミ錯体が生成する。新規なラセミ錯体の構造は不明であるが、例えばその両者を有機溶媒中で混合することにより、反応液の色に変化が起こり、ラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとが反応して、新規なラセミ錯体が生成していることが確認できる。例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートとテトライソプロポキシチタニウムを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で混合させると、混合液の色が、褐色からやや緑がかった褐色へと変化する。
【００１６】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとの反応の反応温度は、通常−５０℃〜反応混合物の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００１７】
有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００１８】
反応系中に、例えば水が存在すると、テトラアルコキシチタニウムが分解しやすいため、用いる試剤、溶媒等は予め脱水処理しておくか、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を反応系に共存させておくことが好ましい。
【００１９】
なお、ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを有機溶媒中で反応させた場合、生成する新規なラセミ錯体を含む溶液を、そのまま環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、新規なラセミ錯体を取り出した後用いてもよい。
【００２０】
続いて、前記で得られたラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体を触媒とし、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、アルコール誘導体を製造する方法について説明する。
【００２１】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性および高い位置選択性を示す。
【００２２】
ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなる新規なラセミ錯体は、触媒として高活性であり、フェノール誘導体に対して、０．１〜１０モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん１０モル％よりも多い量を用いてもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおり０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００２３】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（２）
で示される環状エーテル化合物（以下、環状エーテル化合物（２）と略記する。）が挙げられる。また、環状エーテル化合物が、その分子内に不斉炭素原子を有している場合は、単独の光学活性体を用いてもよいし、光学活性体の混合物を用いてもよい。
【００２４】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ13とＲ14が結合して形成する炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ15はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすが、アルキル基としては、前記したものと同様のものが、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、かかるアルキル基とアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基）、水酸基等が挙げられる。
【００２６】
かかる環状エーテル化合物としては、例えばプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，３−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−４−メチルペンタン、１，２−エポキシ−３−フェニルプロパン、スチレンオキシド、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００２７】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール誘導体の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール誘導体であれば特に制限されず、例えば下記一般式（３）
で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体（以下、フェノール誘導体（３）と略記する。）が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜４のハロアルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が、炭素数１〜４のハロアルコキシ基としては、例えばクロロメトキシ基等が挙げられる。
【００２９】
かかるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−ニトロフェノール、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノール、チオフェノール、２−ブロモ−４−メチルチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００３０】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００３１】
反応温度は、通常−５０℃〜反応混合物の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００３２】
反応は、ラセミ金属錯体（１）とテトラアルコキシチタニウムを反応せしめてなる新規なラセミ錯体、環状エーテル化合物およびフェノール誘導体の三者を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。例えばラセミ錯体と環状エーテル化合物の混合物に、フェノール誘導体を加えてもよいし、ラセミ錯体とフェノール誘導体の混合物に、環状エーテル化合物を加えてもよいし、ラセミ錯体に、フェノール誘導体と環状エーテル化合物を、同時並行的に加えてもよい。
【００３３】
反応は、通常有機溶媒の存在下に実施され、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３４】
反応終了後、例えば水やアルカリ水、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理あるいは晶析処理することにより、目的とするアルコール誘導体を取り出すことができる。取り出したアルコール誘導体は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３５】
環状エーテル化合物（２）とフェノール誘導体（３）を反応させた場合には、下記一般式（４）
で示されるアルコール誘導体が位置選択的に得られ、その異性体である、一般式（６）
で示される化合物の副生はごくわずかである。
【００３６】
また、環状エーテル化合物として、光学活性な環状エーテル化合物を用いた場合には、光学活性なアルコール誘導体が位置選択的に得られる。
【００３７】
かくして得られるアルコール誘導体としては、例えば１−フェノキシ−２−プロパノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−プロパノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、１−フェニルチオ−２−プロパノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−プロパノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−プロパノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−プロパノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−プロパノール、
【００３８】
１−フェノキシ−２−ブタノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−フェニルチオ−２−ブタノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ブタノール、
【００３９】
１−フェノキシ−２−ヘキサノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、１−フェニルチオ−２−ヘキサノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ヘキサノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ヘキサノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、
【００４０】
２−フェノキシ−１−フェニルエタノール、２−（４−クロロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（２−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（２−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（３−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−メトキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（４−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、２−フェニルチオ−１−フェニルエタノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、２−（４−クロロフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、
【００４１】
３−フェノキシ−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（３−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−フェニルチオ−１−クロロ−２−プロパノール、３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、
【００４２】
３−フェノキシ−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（３−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−フェニルチオ−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−クロロフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、
【００４３】
３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−フェノキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール、３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−クロロフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−メトキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、
【００４４】
２−フェノキシシクロヘキサノール、２−（４−クロロフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（２−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（２−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（３−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−メトキシフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（４−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、２−（フェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（４−クロロフェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、
【００４５】
２−フェノキシシクロペンタノール、２−（４−クロロフェノキシ）シクロペンタノール、２−（２−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、２−（２−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、２−（３−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−メトキシフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロペンタノール、２−（４−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、２−（フェニルチオ）シクロペンタノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロペンタノール、２−（４−クロロフェニルチオ）シクロペンタノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロペンタノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロペンタノール、
【００４６】
２−フェノキシシクロオクタノール、２−（４−クロロフェノキシ）シクロオクタノール、２−（２−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、２−（２−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、２−（３−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−メトキシフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロオクタノール、２−（４−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、２−（フェニルチオ）シクロオクタノール、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロオクタノール、２−（４−クロロフェニルチオ）シクロオクタノール、２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロオクタノール、２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロオクタノール等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４８】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２６ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらにテトライソプロポキシチタニウム７４ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製したところ、触媒液の色が、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。該触媒液に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。該油状物質を高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により定量したところ、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率は９２％（４−フェノキシフェノール基準）であり、異性体比は、０．００３であった。
【００４９】
なお、異性体比は、以下の式により算出した。
異性体比＝［２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロパノールのＬＣ面積値］／［２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロパノールのＬＣ面積値＋１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールのＬＣ面積値］
【００５０】
実施例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２６ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート１７ｍｇを用い、触媒調製に用いるｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの使用量を１ｍＬから２ｍＬにした以外は、実施例１と同様に実施して、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率９５％（４−フェノキシフェノール基準）、異性体比０．００３で得た。なお、異性体比は、前記実施例１に記載した式に基づき算出した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムを反応せしめてなる新規なラセミ錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性と高い位置選択性を示すため、目的とするアルコール誘導体の異性体の副生を抑制し、工業的に有利にアルコール誘導体を製造することができる。
Claims (3)
- 一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子を表わす。Ｒ 9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同一または相異なって、水素原子もしくはフェニル基を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、コバルトイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはヨウ素イオン、アセテート配位子または下記一般式（３）で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示されるラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなるラセミ錯体の存在下に、一般式（２）
（式中、Ｒ 13 は水素原子を、Ｒ 14 は水素原子もしくはアルキル基を表わすか、またはＲ 13 とＲ 14 が結合して炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。Ｒ 15 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここで、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基を有していてもよい。ｎは０または１を表わす。）
で示される環状エーテル化合物と一般式（３）
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 およびＲ 20 は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わす。ここで、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェノキシ基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（４）
（式中、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｘおよびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルコール誘導体の製造方法。 - 一般式（１）
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 はそれぞれ水素原子を表わす。Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 は、それぞれ同一または相異なって、水素原子もしくはフェニル基を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、コバルトイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはヨウ素イオン、アセテート配位子または一般式（３）
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 およびＲ 20 は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わす。ここで、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェノキシ基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示されるラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなるラセミ錯体。 - 一般式（１）
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 はそれぞれ水素原子を表わす。Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 は、それぞれ同一または相異なって、水素原子もしくはフェニル基を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、コバルトイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはヨウ素イオン、アセテート配位子または一般式（３）
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 およびＲ 20 は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェノキシ基を表わす。ここで、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェノキシ基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で示されるフェノール誘導体またはチオフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示されるラセミ金属錯体とテトラアルコキシチタニウムとを反応せしめてなるアルコール誘導体製造用ラセミ錯体触媒。
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