ES2482595T3 - Sistema catalítico para la copolimerización de dióxido de carbono/epóxido - Google Patents
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Abstract
Un complejo que tiene la estructura de la fórmula 2 siguiente: [fórmula 2]**Fórmula** en la que, L5, L6, X3 o X4 son, cada uno independientemente del otro, anión de halógeno o HCO3 -, o anión ariloxi que tiene un número de átomos de carbono de 6 a 20 incluyendo o no uno o más de entre átomo de halógeno, átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de silicio, átomo de azufre y átomo de fósforo, anión carboxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alcoxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carbonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alquilsulfonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión amida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carboxamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión sulfonamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; o anión carbamato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20, c es 1 o 0, Z- es BF -, ClO4 -, NO3 - o PF6 -, R12 y R14 se seleccionan de entre metilo, etilo, isopropilo o hidrógeno, R11 y R13 son -[CH{(CH2)3N+bu3}2] o -[CMe{(CH2)3N+bu3}2], Q es di-radical que se une con el fin de conectar dos átomos de nitrógeno
Description
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E10789748
16-07-2014
DESCRIPCIÓN
Sistema catalítico para la copolimerización de dióxido de carbono/epóxido
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un policarbonato mediante la copolimerización de epóxidos con CO2 usando complejos de cobalto o cromo, que se preparan a partir de sales de amonio que tienen ligando, como catalizador.
Técnica antecedente
Un policarbonato alifático es un copolímero biodegradable, un material útil para envases o revestimientos. El procedimiento de preparación de un policarbonato a partir de epóxidos y CO2 es altamente respetuoso con el medio ambiente, teniendo en cuenta que no se usa ningún fosgeno compuesto nocivo y que el CO2 se obtiene con bajo costo.
Desde la década de 1960, se han desarrollado diversos tipos de catalizadores para preparar policarbonato a partir de epóxidos y CO2. Recientemente, el presente inventor ha divulgado un catalizador altamente activo y altamente selectivo sintetizado a partir de Salen [Salen: ligando de tipo ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialquillsalicilideno)-1,2-etilendiamina] que incluye sal de amonio cuaternario [Bun-Yeoul Lee, patente coreana Nº 10-0853358 (Fecha de registro: 13 de Agosto de 2008); Bun-Yeoul Lee, Sujith S, Eun-Kyung Noh, Jae-Min Ki, solicitud de patente coreana Nº 10-2008-0015454 (Fecha de presentación: 20 de Febrero de 2008); Bun-Yeoul Lee, Sujith S, Eun-Kyung Noh, Jae-Min Ki, PCT/KR2008/002453 (Fecha de presentación: 30 de Abril de 2008); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, y Bun Yeoul Lee *, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8.082-8.083 (4/7/2007); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, y Bun Yeoul Lee, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7.306 a 7.309. (8/9/2008)]. El catalizador divulgado por el presente inventor muestra alta actividad y alta selectividad, puede ser usado para la preparación de un copolímero de alto peso molecular, y es aplicable comercialmente debido a la polimerización a alta temperatura. Además, debido a que el ligando incluye la sal de amonio cuaternario, tiene una ventaja de facilidad de recuperación y reciclado del catalizador después de la polimerización.
Además, el presente inventor ha analizado cuidadosamente la estructura del catalizador que muestra especialmente alta actividad y alta selectividad entre un grupo de catalizadores de dicha patente y, por lo tanto, demostró que la estructura es única, desconocida anteriormente, en la que un átomo de nitrógeno de ligando Salen no está coordinado pero los átomos de oxígeno están coordinados a un átomo de metal (ejemplo 1). Por consiguiente, la invención se refiere a un nuevo tipo de sistema catalizador obtenido a partir del resultado presentado como solicitud de patente coreana Nº 10-2008-0074435 (Presentación: 30/7/2008)
[Ejemplo 1]
X = 2,4-dinitrofenolato.
El estado del dinitrofenolato (DNP) fue revelado por los estudios de RMN del compuesto del ejemplo 1. Más específicamente, dos de los cuatro DNPs incluidos en el compuesto están siempre coordinados a cobalto, y otros dos de ellos son fluxionales entre el estado coordinado y el estado descoordinado, donde el grado del estado de coordinación puede ser diferente según el cambio en la temperatura, los disolventes y los sustituyentes de ligando (R, R1, R2). La figura siguiente muestra el estado del DNP según la estructura del catalizador a temperatura ambiente en disolvente THF, cuyo medio es muy similar al medio de reacción de polimerización. En el compuesto 1', el movimiento fluxional es demasiado alto en la escala de tiempo, de manera que las señales del DNP fluxional no se observan en el espectro de RMN. En ambos complejos 2' y 3', los DNPs fluxionales permanecen en su mayoría en un estado descoordinado pero los complejos 2' permanecen en el estado descoordinado durante más tiempo. Es decir, el orden del grado de permanencia 2
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en estado coordinado de los dos DNPs fluxionales (es decir, la afinidad de unión al cobalto) es 1' > 3' > 2'. Mientras, el orden de actividad (TOF) observada en la copolimerización de CO2/óxido de propileno es el contrario, o 2’ > 3’ > 1'. Esto implica que la actividad se reduce si la afinidad de unión al cobalto de dos DNPs fluxionales es alta.
10 La razón por la que el compuesto de la estructura anterior muestra alta actividad se explica por la característica de que dos ligandos DNP aniónicos son susceptibles de movimiento fluxional entre los estados coordinado y descoordinado. La siguiente figura muestra el mecanismo de crecimiento de la cadena polimérica para la copolimerización CO2/epóxido. En este mecanismo, el ataque del anión carbonato al epóxido coordinado es crucial. La característica fluxional de los aniones permite que el anión carbonato ataque al epóxido coordinado desde el lado posterior. En el mecanismo de crecimiento de
15 cadena mostrado a continuación, se espera una alta actividad si el anión carbonato coordinado puede ser transferido fácilmente a un estado descoordinado.
La proporción [agua]/[catalizador] de la solución de polimerización en la copolimerización de CO2/epóxido catalizada
25 usando dichos complejos desempeña un papel importante en la realización de la actividad del catalizador. Aunque se intenta eliminar completamente el agua del epóxido y el CO2, la proporción [agua]/[catalizador] no es despreciable, especialmente cuando la proporción [epóxido]/[catalizador] es alta, tal como de 100.000. A esta alta proporción [epóxido]/[catalizador] de 100.000, la pequeña cantidad de agua residual en epóxido y CO2 influye significativamente sobre la proporción [agua]/[catalizador]. La alta actividad (TON) es obtenible sólo cuando la polimerización se implementa bajo
30 la condición de una proporción [epóxido]/[catalizador] alta, tal como 100.000. Por lo tanto, para ser un catalizador de gran valor comercial, el catalizador debería ser menos sensible al agua. En el caso en el que el catalizador tenía dicha estructura, se observó que el tiempo de inducción era muy variable según el grado de sequedad en la solución de polimerización. Por ejemplo, cuando la reacción de polimerización se realiza en la estación seca de invierno, la reacción de polimerización muestra un tiempo de inducción de aproximadamente 1-2 horas, mientras que la polimerización
35 muestra incluso 12 horas cuando la polimerización se lleva a cabo en la estación húmedo y caliente de verano. Una vez iniciada la reacción de polimerización, la actividad (TOF) posterior no varía. En un experimento de espectroscopia 1H RMN, se observa que el DNP en el complejo ataca al óxido de propileno. Esta tasa de ataque se reduce considerablemente cuando se añade agua deliberadamente. Los dos aniones fluxionales se estabilizan mediante enlaces de hidrógeno con el agua, de esta manera se reduce la tasa de ataque nucleofílico.
40 La tabla 1 siguiente muestra los resultados de una reacción terpolimerización con CO2 mediante la mezcla de óxido de propileno (PO) y óxido de ciclohexeno (CyO) usando el complejo 2' del Ejemplo 1. Tal como se muestra en la tabla 1, se observó que el tiempo de inducción fue variando desde 45 minutos hasta 9 h y 10 minutos. Además, se observó que el peso molecular disminuye conforme aumenta el tiempo de inducción. Este tiempo de inducción irregular y a veces largo puede ser un obstáculo para el desarrollo de un procedimiento comercial usando este catalizador. Adicionalmente, la
45 comercialización requiere inevitablemente preparar consistentemente un polímero de alto peso molecular.
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[Tabla 1] Resultados de terpolimerización PO CHO-CO2
- PO:CHO
- Tiempo de introducción (min) Peso molecular (Mn) Temperatura de transición vítrea (Tg, ºC) Actividad (TOF, h-1)
- 8:2
- 45 197.000 53 7.200
- 7:3
- 105 180.000 60 6.700
- 6:4
- 160 148.000 63 7.600
- 5:5
- 40 149.000 70 7.000
- 4:6
- 400 66.000 73 11.000
- 3:7
- 450 68.000 87 8.500
- 2:8
- 550 57.000 95 7.000
Divulgación de la invención
Los objetos de la presente invención son complejos según las reivindicaciones 1-4, y procedimientos según la 5 reivindicación 5.
Problema técnico
Un objeto de la presente invención es el de resolver los problemas de tiempo de inducción del sistema catalizador anterior irregular y largo, de obtención de un polímero de bajo peso molecular, y de disminución de la actividad del catalizador, en la fabricación de un policarbonato mediante copolimerización de CO2 con epóxido.
10 Solución del problema
La presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de un policarbonato que incluye una etapa de copolimerización de compuesto epóxido con CO2 usando el catalizador representado por la fórmula 2 siguiente.
[Fórmula 2]
20 en la que, L5, L6, X3 o X4 son, cada uno independientemente del otro, anión de halógeno o HCO3-, o anión ariloxi que tiene un número de átomos de carbono de 6 a 20 incluyendo o no uno o más de entre átomo de halógeno, átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de silicio, átomo de azufre y átomo de fósforo, anión carboxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alcoxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carbonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alquilsulfonato que tiene un número de
25 átomos de carbono de 1 a 20; anión amida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carboxamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión sulfonamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; o anión carbamato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20,
c es 1 o 0,
Z es BF4-, ClO4-, NO3-o PF6-,
30 R12 y R14 pueden ser seleccionados de entre metilo, etilo, isopropilo o hidrógeno, R11 y R13 son -[CH{(CH2)3N+ bu3}2] o -[CMe{(CH2)3N+bu3}2],
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Q es di-radical que se une con el fin de conectar dos átomos de nitrógeno, dicho Q es arileno (C6~C30), alquileno (C1~C20), alquenileno (C2~C20), alquinileno (C2~C20), cicloalquileno (C3~C20) o un cicloalquileno (C3~C20) combinado, o dichos arileno, alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno o un cicloalquileno combinado pueden ser sustituidos con un grupo sustituyente seleccionado de entre un átomo de halógeno, alquilo (C1~C7) arilo, (C6~C30) o un grupo nitro, o incluyen uno o más hetero átomos seleccionados de entre oxígeno, azufre y nitrógeno.
Más específicamente, en la fórmula 2, Q es trans-1,2-ciclohexileno o etileno; X es 2,4-dinitrofenolato, 4-nitrofenolato, 2,4,5-triclorofenolato, 2,4,6-triclorofenolato o pentafluorofenolato; Z es BF4-.
Más preferiblemente, la presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de un policarbonato que incluye una etapa de copolimerización de epóxido con CO2 usando un catalizador de la fórmula 3 siguiente.
[Fórmula 3]
en la que, L7, L8, X5 o X6 son, de manera separada e independiente, anión de halógeno o HCO3-, o anión ariloxi que tiene un número de átomos de carbono de 6 a 20 incluyendo o no uno o más de entre átomo halógeno, átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de silicio, átomo de azufre y átomo de fósforo, anión carboxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alcoxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carbonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alquilsulfonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión amida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carboxamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión sulfonamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; o anión carbamato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20,
Z es BF4-, ClO4-, NO3-o PF6-,
R12 y R14 pueden ser seleccionados de entre metilo, etilo, isopropilo o hidrógeno, R11 y R13 son -[CH{(CH2)3N+bu3}2] o -[CMe{(CH2)3N+bu3}2]
Q es di-radical que se une en orden a dos átomos de nitrógeno, dicho Q es arileno (C6~C30), alquileno (C1~C20), alquenileno (C2~C20), alquinileno (C2~C20), cicloalquileno (C3~C20) o un cicloalquileno (C3~C20) combinado, o dichos arileno, alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno o un cicloalquileno combinado pueden ser sustituidos con un grupo sustituyente seleccionado de entre un átomo halógeno, alquilo (C1~C7), arilo (C6~C30) o un grupo nitro, o incluyen uno o más heteroátomos seleccionados de entre oxígeno, azufre y nitrógeno.
Más específicamente, en la fórmula 3, Q es trans-1,2-ciclohexileno o etileno; X es 2,4-dinitrofenolato, 4-nitrofenolato, 2,4,5-triclorofenolato, 2,4,6-triclorofenolato o pentafluorofenolato; Z es BF4-.
El complejo según la presente invención es fabricado mediante el procedimiento de fabricación de un catalizador, incluyendo la síntesis de sales de amonio que tienen ligando, la reacción de un acetato de metal (en el que el metal es cobalto o cromo) con la sal de amonio que tiene ligando, eliminar el ácido acético generado para obtener complejos de cobalto (II), y oxidarlos usando oxígeno como agente oxidante en presencia de ácido (HX) adecuado para obtener un compuesto de cobalto (III) y, a continuación, una reacción de intercambio aniónico usando 60~100% molar de NaX. La sal de amonio que tiene ligando es fabricada según el procedimiento publicado por los presentes inventores (Bol. Chem Lorean. Soc. 2009, 30, 745).
X en el ácido (HX) es anión de halógeno o HCO3-, o anión ariloxi que tiene un número de átomos de carbono de 6 a 20 incluyendo o no uno o más de entre átomo de halógeno, átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de silicio, átomo de azufre y átomo de fósforo, anión carboxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alcoxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carbonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alquilsulfonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión amida que tiene un número de átomos
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de carbono de 1 a 20; anión carboxamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión sulfonamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; o anión carbamato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a
20.
La presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de un policarbonato que incluye una etapa de polimerización de compuesto de epóxido y CO2 usando un complejo de cobalto seleccionado de dicha fórmula 2 como catalizador.
Dicho compuesto epóxido puede ser seleccionado de entre el grupo que consiste en óxido de alquileno (C2~C20) no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi; óxido de cicloalquileno (C4~C20) no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi; y óxido de estireno (C8~C20) no sustituido o sustituido con halógeno, alcoxi, alquilo o arilo. Dicho alcoxi es específicamente alquiloxi, ariloxi, aralquiloxi, etc., dicho ariloxi es fenoxi, bifeniloxi, naftiloxi, etc. Dicho alcoxi, alquilo y arilo pueden ser uno que tiene sustituyentes seleccionados de entre átomo de halógeno o un grupo alcoxi.
Dicho compuesto epóxido es, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de octeno, óxido de deceno, óxido de dodeceno, óxido de tetradeceno, óxido de hexadecano, óxido de octadeceno, monóxido de butadieno, 1,2-epóxido-7-octeno, epifluorohidrina, epiclorhidrina, epibromhidrina, glicidil éter isopropílico, glicidil éter de butilo, glicidil éter de t-butilo, glicidil éter de 2-etilhexilo, glicidil éter de alilo, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de cicloocteno, óxido de ciclododeceno, óxido de alfa-pineno, 2,3epoxidnoboneno, óxido de limoneno, dieldrina, 2,3-epóxidopropilbenceno, óxido de estireno, óxido de fenilpropileno, óxido de estilbeno, óxido de cloroestilbeno, óxido de dicloroestilbeno, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, benciloximetil oxirano, glicidil éter de metilfenilo, propil éter de clorofenil-2,3-epóxido, metoxifenil éter de epoxipropilo, glicidil éter de bifenilo, glicidil éter de naftilo, etc.
El compuesto epóxido puede ser usado para la polimerización usando disolvente orgánico como medio de reacción, y dicho disolvente es, por ejemplo, un hidrocarburo alifático tal como pentano, octano, decano y ciclohexano, etc., un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno y xileno, etc., y un hidrocarburo halogenado tal como clorometano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, cloruro de etilo, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenceno y bromobenceno, etc., puede ser usado individualmente o combinación de dos o más. Más preferiblemente, puede realizarse una polimerización en masa usando el propio monómero como disolvente.
La proporción molar de un compuesto de epóxido a un catalizador, es decir, un compuesto epóxido: un catalizador es útil a entre 1.000 y 1.000.000, preferiblemente entre 50.000 y 200.000.
En dicha etapa de copolimerización, la presión de CO2 es entre la presión atmosférica y 100 bar, preferentemente entre 5 bar y 30 bar.
La temperatura de polimerización en la copolimerización es de 20ºC a 120ºC, preferiblemente de 50ºC a 90ºC.
Como el procedimiento de polimerización de policarbonato, puede usarse polimerización discontinua/por lotes, polimerización semicontinua o polimerización continua. En caso de polimerización discontinua o polimerización semicontinua, el tiempo de reacción es de 1 a 24 horas, preferiblemente de 1,5 a 4 horas. Preferiblemente, el tiempo de retención promedio del catalizador en la polimerización continua es también de 1,5 a 4 horas.
Según la presente invención, puede fabricarse el policarbonato cuyo peso molecular promedio en número (Mn) es de
5.000 a 1.000.000 y la distribución de peso molecular (es decir, Mw/Mn) es de 1,05 a 4,0. En la descripción anterior, Mn significa peso molecular promedio en número medido en GPC usando patrones de poliestireno. El valor de la distribución de peso molecular (Mw/Mn) es la proporción entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) medido en GPC.
El polímero de policarbonato obtenido comprende el 80% o más de enlaces de carbonato, frecuentemente el 95% o más de enlaces de carbonato. El policarbonato fabricado según la presente invención es fácilmente degradable, no tiene residuo ni hollín en la combustión, y es un material útil, por ejemplo, como envases, aislante o revestimientos.
Efectos ventajosos de la invención
Tal como se ha descrito anteriormente, la razón por la cual el catalizador convencional muestra una alta actividad es debido a la característica fluxional de dos ligandos aniónicos entre los estados coordinado y descoordinado. Además, si los ligandos aniónicos fluxionales pudieran ser descoordinados fácilmente del centro de metal, es decir, cuando interactúan menos con el centro de metal, la actividad aumenta. La presente invención se refiere a aumentar la actividad por el debilitamiento de la interacción del anión con el centro de metal, mediante la sustitución del ligando aniónico fluxional con homoconjugación ácido-base, por ejemplo [DNP…H…DNP]-(véanse la tabla 2 y la tabla 3). Si la actividad del catalizador aumenta, en general, aumenta el peso molecular (véanse la tabla 2 y la tabla 3). Además, la sensibilidad al
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agua puede ser reducida mediante la sustitución de dos aniones con homoconjugación ácido-base (véanse la tabla 2 y tabla 3). Tal como se ha descrito anteriormente, en el caso del catalizador existente, el tiempo de inducción varía en gran medida según el nivel de sequedad en la solución de polimerización; se explicó que los aniones fluxionales forman enlaces de hidrógeno con el agua, lo que reduce el ataque nucleófilo del anión al óxido de propileno. En el caso de
5 homoconjugación ácido-base, ya existen enlaces de hidrógeno en la misma y la sensibilidad al agua es relajada, en consecuencia, siendo la variación del tiempo de inducción relativamente menor.
Si DNP forma enlaces de hidrógeno con agua, su nucleofilicidad se reduce, por lo tanto la velocidad de reacción con PO se reduce, sin embargo, en el caso de la homoconjugación, forma enlaces de hidrógeno en sí mismo, pero por el contrario la tasa de ataque nucleófilo a PO mejora. La Figura. 1 es un espectro 1H RMN, que muestra la reacción entre el 10 compuesto 6 de la fórmula 4 siguiente y óxido de propileno. Puede observarse que la homoconjugación reacciona con óxido de propileno, el anión de la sal de Meisenheimer (la señal marcada con *) y el compuesto de alcohol 2,4(NO2)2C6H3-OCH2CH(Me)OH y 2,4-(NO2)2C6H3-OCH(Me)CH2OH (la señal marcada con X) se formó, el DNP coordinado (la señal de marcada con ^) existe tal como es. Cuando se hace un recuento de la actividad del compuesto 3 y 6 y con óxido de propileno mediante un recuento del óxido de propileno reaccionado durante los primeros 30 minutos, puede 15 verse que el compuesto 6 es dos veces más rápido, y estos resultados son los mismos que los resultados que indican que la actividad del compuesto 6 es mayor que la del compuesto 3. También, en el caso del compuesto 4, la actividad con óxido de propileno se reduce en gran medida mediante la adición de 50 equivalentes de agua, sin embargo, tal como se observa en la Figura. 1, la actividad del compuesto 6 con óxido de propileno en presencia de 50 equivalentes de agua no se reduce. Este resultado explica la razón por la cual la sensibilidad del compuesto 6 al agua es menor que la del
20 compuesto 3.
[Fórmula 4]
[Fórmula 5]
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[Fórmula de reacción 1]
La fuerza de los enlaces de hidrógeno en homoconjugación ácido-base es mucho mayor que la fuerza general de enlaces de hidrógeno. En la referencia en Shan, S.-o. y Loh, S y Herschlag, D, Science 1996, 272, 97, se informa que en el caso de la formación de enlaces de hidrógeno entre el ácido y la base cuyo valor pKa es el mismo, la fuerza de los enlaces de hidrógeno es inusualmente grande, de manera que se maximiza la actividad de la enzima. Además, en la estructura de cristal único de rayos x de homoconjugación (18-corona-6-K6O) potasio 2,4-dinitrofenolato 2,4-dinitrofenol, indicada por Barnes, JC y Weakley, T.J.R., Acta Cryst. 2003, E59, m160, la longitud de los enlaces oxígeno-oxígeno conectados por enlaces de hidrógeno es de 2,453 (4)Å. Esta longitud de enlace explica los enlaces de hidrógeno muy fuertes. (Paola Gilli, P.; Bertolasi, V.; Ferretti, V., y Gilli, V. J. Am. Chem. Sec. 1994, 116, 909). También, en la referencia Magonski, J. y Pawlak, Z y Jasinski, T, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993, 89, 119, la constante de equilibrio para la formación de homoconjugación es de aproximadamente 100, y existen dos componentes en disolvente orgánico como homoconjugación tal como sugiere la fórmula 4. En la práctica, en el espectro 1H RMN del compuesto 6 que se mide en disolvente THF-d8, la señal DNP coordinada marcada con * y la señal de homoconjugación [DNP…H…DNP]-marcada con ^ podían observarse con claridad.
Descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un espectro 1H RMN en DMSO-d6 que muestra la reacción entre el compuesto 4 y óxido de propileno. La señal marcada con * es el anión de la sal de Meisenheimer producida por la reacción del anión DNP, la señal marcada con x es 2,4-(NO2)2C6H3-OCH2 CH(Me)OH y 2,4-(NO2)2C6H3-OCH(Me)CH2OH, la señal marcada con ^ es DNP.
La Fig. 2 es un espectro 1H RMN del compuesto 4 que se mide en disolvente THF-d8. La señal marcada con * es una señal de DNP coordinado, la señal marcada con ^ es una señal de homoconjugación.
Modo de la invención
En adelante, la presente invención se describirá más detalladamente con referencia a los Ejemplos siguientes, pero el ámbito de la presente invención no se limita a esta descripción.
[Ejemplo de preparación 1] Síntesis de 60% molar de dinitrofenolato de sodio (NaDNP)
Un dinitrofenol disponible comercialmente (10,0 g, 54,3 mmol) se disolvió en 250 ml de cloruro de metileno, y se eliminó el agua en sulfato de magnesio anhidro. El disolvente se eliminó mediante filtración a presión reducida. Una vez disuelto el dinitrofenol anhidro (10,0 g, 54,3 mmol) en THF anhidro (300 ml), se añadió lentamente NaH (0,782 g, 32,6 mmol). Una vez añadido todo el NaH, la solución se agitó durante 3 horas. El disolvente se eliminó a presión reducida para obtener 60% molar de dinitrofenolato de sodio.
Ejemplo de preparación 2 Síntesis de 100% molar de dinitrofenolato de sodio
El dinitrofenol anhidro (10,0 g, 54,3 mmol) se disolvió en THF anhidro (300 ml) y, a continuación, se añadió lentamente NaH (1,30 g, 54,3 mmol). Después de agitar la solución durante 3 horas, el disolvente se eliminó bajo presión reducida para obtener 100% molar de dinitrofenolato de sodio.
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[Fórmula 4]
[Ejemplo 1] Síntesis del compuesto 4
El ligando se sintetizó según la referencia publicada (Bull. Korean Chem Soc. 2009, 30, 745). En el compartimento de manipulación con mangas y guantes, después de añadir cuantitativamente ligando (0,376 g, 0,230 mmol) y Co(OAc)2 (0,041 g, 0,230 mmol) en un matraz de fondo redondo, de 50 ml, se añadió etanol (17 ml) y la solución resultante se agitó durante 3 horas. Se añadió éter dietílico (20 ml) para precipitar un sólido que se filtró usando un filtro de vidrio y, a continuación, se lavó tres veces con éter dietílico (10 ml). El disolvente en el sólido naranja obtenido se eliminó completamente a presión reducida. Se añadió 2,4-dinitrofenol (0,022 g, 0,117 mmol) a un matraz que contenía el compuesto Co(II) preparado anteriormente (0,200 g, 0,117 mmoles), y se añadió el cloruro de metileno (5 ml). Después de agitar la solución durante 3 horas bajo una atmósfera de oxígeno, se añadió el dinitrofenolato de sodio 60% molar preparado anteriormente (0,121 g, 0,585 mmol) y se agitó durante 12 horas. Después de filtrar la solución usando un filtro de vidrio, el disolvente se eliminó bajo presión reducida para obtener un sólido marrón rojizo (0,284 g, 0,111 mmol). Rendimiento 95%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC): d 8,62 (br, 3H, (NO2)2C6H3O), 8,03 (br, 3H, (NO2)2C6H3O), 7,87 (br, 1H, CH=N), 7,41-7,22 (br, 2H, MH) 6,71 (br, 3H, (NO2)2C6H3O), 3,62 (br, 1H, ciclohexil-CH), 3,08 (br, 16H, NCH2), 2.62 (s, 3H, CH3), 2,09 (1H, ciclohexil-CH), 1,89 (1H, ciclohexil-CH), 1,72-1,09 (br, 37H), 0,87 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo 2] Síntesis del compuesto 5
El compuesto 5 se sintetizó mediante el mismo procedimiento que el compuesto 4 usando 4-nitrofenol. La velocidad de reacción de oxidación de O2 era lenta, de manera que la reacción se realizó durante 3 días. La reacción de intercambio aniónico se realizó usando 4-nitrofenolato de sodio 60% molar preparado según el procedimiento de preparación anterior de 2,4-dinitrofenolato de sodio 60% molar. Rendimiento 95%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC): d 7,96 (br, 4H, (NO2)C6H4O), 7,77 (br, 1H, CH-N), 7,49 (br, 1H, (NO2)C6H4O), 7,10 (br, 1H, MH), 7,02 (br, 2H, MH, (NO2)C6H4O), 6,56 (br, 4H, (NO2)C6H4O), 3,97 (br, 1H, ciclohexil-CH), 2,96 (br, 16H, NCH2), 2,61 (s, 3H, CH3), 2,09 (1H, ciclohexil-CH), 1,89 (1H, ciclohexil-CH), 1,55-1,05 (br, 37H), 0,87 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo 3] Síntesis del Compuesto 6
El compuesto se sintetizó mediante el mismo procedimiento que el compuesto 4 usando 2,4,5-triclorofenol. La velocidad de reacción de oxidación de O2 era lenta, de manera que la reacción se realizó durante 3 días. La reacción de intercambio aniónico se realizó usando 2,4,5-triclorofenolato de sodio 60% molar que se prepara según el procedimiento de fabricación anterior de 2,4,5-triclorofenolato de sodio 60% molar. Rendimiento 95%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC): d 8,34 (s, 1H, C6H2Cl3O), 7,70 (s, 1H, CH-N), 7,39 (s, 2H, C6H2Cl3O), 7,09 (s, 1H, MH), 6,97 (s, 1H, MH), 6,85 (s, 2H, C6H2Cl3O), 6,69 (s, 1H, C6H2Cl3O), 4,13 (br, 1H, ciclohexil-CH), 2,99 ( br, 16H, NCH2), 2,63 (s, 3H, CH3), 2,10 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,84 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,57-1,05 (br, 37H), 0,84 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo 4] Síntesis del compuesto 7
El compuesto 7 se sintetizó mediante el mismo procedimiento que el compuesto 4 usando 2,4,6-triclorofenol. La velocidad de reacción de oxidación de O2 era lenta, de manera que la reacción se realizó durante 3 días. La reacción de intercambio aniónico se realizó usando 2,4,6-triclorofenolato de sodio 60% molar que se prepara según el procedimiento de fabricación anterior de 2,4,6-triclorofenolato de sodio 60% molar. Rendimiento 98%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC.): d 7,92 (br, 1H, CH-N), 7,44 (br, 1H, MH), 7,31 (br, 1H, MH), 7,20 (br, 6H, C6H3Cl3O), 3,60 (br, 1H, ciclohexil-CH), 3,10 (br, 16H, NCH2), 2,65 (s, 3H, CH3), 2,01 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,83 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,66-1,15 (br, 37H), 0,88 (br, 18H, 9
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CH3) ppm.
[Ejemplo 5] Síntesis del Compuesto 8
El compuesto 8 se sintetizó mediante el mismo procedimiento que el compuesto 4 usando pentafluorofenol. La velocidad de reacción de oxidación de O2 era lenta, de manera que la reacción se realizó durante 3 días. La reacción de intercambio
5 aniónico se realizó usando pentafluorofenol de sodio 60% molar que se prepara según el procedimiento de preparación anterior de pentafluorofenol de sodio 60% molar. Rendimiento 97%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC): d 7,85 (br, 1H, CH-N), 7,18 (br, 1H, MH), 7,10 (br, 1H, MH), 4,03 (br, 1H, ciclohexil-CH), 3,09 (br, 16H, NCH2), 2,46 (br, 3H, CH3), 2,09 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,87 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,70-1,15 (br, 37H), 0,88 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo 6-10] Copolimerización de CO2/óxido de propileno
10 Después de preparar el compuesto 4-8 que fue preparado en el ejemplo 1-5 anterior (0,0027 mmol, se añadieron monómero/catalizador = 50.000) y óxido de propileno (7,71 g, 135 mmol) a un reactor de bomba de 50 ml, el reactor se ensambló. El reactor se sumergió en el baño de aceite cuya temperatura se controló a 80ºC y, a continuación, se agitó durante aproximadamente 15 minutos para hacer que la temperatura de la solución alcanzara la temperatura del baño. El gas CO2 se cargó a una presión de 20 bares. Pudo observarse que la presión de CO2 se redujo por el progreso de la
15 polimerización. La reacción se terminó eliminando el gas CO2 a una caída de presión de 7 bar (reacción de 30 minutos). Los 10 g de monómero se añadieron en la solución viscosa obtenida para reducir la viscosidad y, a continuación, la solución se pasó a través de la almohadilla de gel de sílice (400 mg, Merck, tamaño de 0,040-0,063 mm (malla 230-400)) para obtener una solución incolora. El sólido blanco de polímero se obtuvo eliminando el monómero a presión reducida. Se calcularon los valores de número de recambio (TON, “Turnover Number”) y frecuencia de recambio (TOF, “Tournover
20 Frequency”) midiendo el peso; el peso molecular del polímero obtenido anteriormente se midió usando GPC. La selectividad para la formación de polímero frente a carbonato de propileno se calculó analizando el espectro de 1H RMN. La tabla 2 siguiente muestra los resultados de la polimerización.
[Tabla 2] El resultado de la polimerización de CO2/óxido de propileno del Ejemplo 6-10
- Ejemplo
- Catalizador Tiempo de inducción (min) TOF (h-1) Selectividad (%) Peso molecular (Mn) x 10-3 Distribución de peso molecular (Mw/Mn)
- 6a
- 4 60 15.000 99 270 1,26
- 7
- 5 0 13.000 95 240 1,36
- 8
- 6 0 16.000 94 190 1,43
- 9
- 7 60 7.400 85 90 1,32
- 10
- 8 60 12.000 94 170 1,35
- amonómero/catalizador = 100.000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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[Ejemplo Comparativo]
[Fórmula 5]
[Ejemplo Comparativo 1] Síntesis del compuesto 3
Una vez formado el compuesto Co (III) mediante el mismo procedimiento que el procedimiento de fabricación del compuesto 4, la reacción de intercambio aniónico se realizó usando el dinitrofenolato de sodio 100% molar obtenido anteriormente (5 equivalentes). Rendimiento 94%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC): d 8,59 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 7,89 (br, 1H, CH-N), 7,79 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 7,41-7,18 (br, 2H, MH), 6,32 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 3,62 (br, 1H, ciclohexil-CH), 3,08 (br, 16H, NCH2), 2,62 (s, 3H, CH3), 2,08 (1H, ciclohexil-CH), 1,82 (1H, ciclohexil-CH), 1,69-1,05 (br, 37H), 0,83 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo Comparativo 2] Síntesis del compuesto 9
Una vez formado el compuesto Co (III) mediante el mismo procedimiento que el procedimiento de fabricación del compuesto 5, la reacción de intercambio aniónico se realizó usando el 4-nitrofenolato sodio 100% molar obtenido anteriormente (5 equivalentes). Rendimiento 98%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC.): d 7,75 (br, 2H, C6H4NO2O), 7,66 (br, 1H, CH-N), 7,37 (br, 2H, C6H4NO2O), 6,98 (br, 1H, MH), 6,91 (br, 3H, MH, C6H4NO2O), 6,21 (br, 2H, C6H4NO2O), 3,85 (br, 1H, ciclohexil-CH), 2,86 (br, 16H, NCH2), 2,50 (s, 3H, CH3), 1,98 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,78 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,560,90 (br, 37H), 0,72 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo comparativo 3] Síntesis del compuesto 10
Una vez formado el compuesto de Co(III) mediante el mismo procedimiento que el procedimiento de preparación del compuesto 6, la reacción de intercambio aniónico se realizó usando el 2,4,5-triclorofenolato de sodio 100% molar obtenido anteriormente (5 equivalentes). Rendimiento, 94%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC.): d 8,34 (s, 1H, C6H2Cl3O), 7,70 (s, 1H, CH-N), 7,11 (s, 1,5 H, C6H2Cl3O ), 7,09 (s, 1H, MH), 6,97 (s, 1H, MH), 6,69 (s, 1H, C6H2Cl3O), 6,39 (s, 1,5 H, C6H2Cl3O), 4,13 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,84 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,57-1,05 (br, 37H), 0,84 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo Comparativo 4] Síntesis del compuesto 11
Una vez formado el compuesto Co(III) mediante el mismo procedimiento que el procedimiento de preparación del compuesto 6, la reacción de intercambio aniónico se realizó usando el 2,4,6-triclorofenolato de sodio 100% molar (5 equivalentes) obtenido anteriormente. Rendimiento, 99%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC.): d 7,99 (br, 1H, CH-N), 7,46 (br, 1H, MH), 7,31 (br, 1H, MH), 6,91 (br, 5H, C6H2Cl3O) 3,55 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 3,08 (br, 16H, NCH2), 2,62 (s, 3H, CH3), 2,00 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,80 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,70-1,15 (br, 37H), 0,87 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo comparativo 5] Síntesis del compuesto 12
Una vez formado el compuesto de Co(III) mediante el mismo procedimiento que el procedimiento de preparación del compuesto 6, la reacción de intercambio aniónico se realizó usando el pentafluorofenolato de sodio 100% molar (5 equivalentes) obtenido anteriormente. Rendimiento, 97%. 1H RMN (DMSO-d6, 40ºC.): d 7,85 (br, 1H, CH-N), 7,18 (br, 1H, MH), 7,10 (br, 1H, MH), 4,03 (br, 1H, ciclohexil-CH), 3,09 (br, 16H, NCH2), 2,46 (br, 3H, CH3), 2,07 (br, 1H, ciclohexil-CH2), 1,89 (br, 1H, ciclohexil-CH2 ), 1,70-1,15 (br, 37H), 0,88 (br, 18H, CH3) ppm.
[Ejemplo Comparativo 6-10] Copolimerización de CO2/óxido de propileno
Las polimerizaciones se llevaron a cabo usando el catalizador de fórmula 5. La tabla 3 siguiente muestra los resultados de 11
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la polimerización. [Tabla 3] Resultados de la copolimerización de CO2/óxido de propileno del ejemplo comparativo 6-10
- Ejemplo
- Catalizador Tiempo de inducción (min) TOF (h-1) Selectividad (%) Peso molecular (Mn) x 10-3 Distribución de peso molecular (Mw/Mn)
- 6a
- 3 240b 10.000 99 140 1,17
- 7
- 9 0 7.900 93 170 1,31
- 8
- 10 0 10.000 94 170 1,37
- 9
- 11 0 0
- 10
- 12 240 8.400 94 140 1,30
- amonómero/catalizador = 100.000; bel tiempo de inducción no es consistente, se observó el valor de 60~600 minutos.
Aplicabilidad industrial
5 Según la presente invención, puede prepararse el policarbonato cuyo peso molecular promedio en número (Mn) es de
5.000 a 1.000.000 y cuya distribución de peso molecular (es decir, Mw/Mn) es de 1,05 a 4,0. En la descripción anterior, Mn significa peso molecular promedio en número medido en GPC usando patrones de poliestireno. El valor de la distribución de peso molecular (Mw/Mn) es la proporción entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) medido en GPC.
10 El polímero de policarbonato obtenido comprende el 80% o más de enlaces de carbonato, frecuentemente el 95% o más de enlaces de carbonato. El policarbonato preparado según la presente invención es fácilmente degradable, no tiene residuos ni hollín en la combustión, y es un material útil, por ejemplo, como envases, aislante o revestimientos.
Claims (5)
- E1078974816-07-2014REIVINDICACIONES1. Un complejo que tiene la estructura de la fórmula 2 siguiente: [fórmula 2]
imagen1 10 en la que, L5, L6, X3 o X4 son, cada uno independientemente del otro, anión de halógeno o HCO3-, o anión ariloxi que tiene un número de átomos de carbono de 6 a 20 incluyendo o no uno o más de entre átomo de halógeno, átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de silicio, átomo de azufre y átomo de fósforo, anión carboxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alcoxi que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carbonato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión alquilsulfonato que tiene un número de15 átomos de carbono de 1 a 20; anión amida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión carboxamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; anión sulfonamida que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20; o anión carbamato que tiene un número de átomos de carbono de 1 a 20,c es 1 o 0,Z-es BF4-, ClO4-, NO3-o PF6-,20 R12 y R14 se seleccionan de entre metilo, etilo, isopropilo o hidrógeno,R11 y R13 son -[CH{(CH2)3N+bu3}2] o -[CMe{(CH2)3N+bu3}2], Q es di-radical que se une con el fin de conectar dos átomos de nitrógeno. - 2. Complejo según la reivindicación 1, en el que Q en la fórmula 2 es arileno (C6-C30), alquileno (C1-C20), alquenileno (C2-C20), alquinileno (C2-C20), cicloalquileno (C3-C20) o un cicloalquileno (C3-C20) combinado, o dichos arileno,25 alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno o un cicloalquileno combinado pueden ser sustituidos con un grupo sustituyente seleccionado de entre un átomo de halógeno, alquilo (C1-C7), arilo (C6-C30) o un grupo nitro, o incluye uno o más hetero átomos seleccionados de entre oxígeno, azufre y nitrógeno.
- 3. Complejo según la reivindicación 2, en el queQ es trans-1,2-ciclohexileno o etileno;30 X es 2,4-dinitrofenolato, 4-nitrofenolato, 2,4,5-triclorofenolato, 2,4,6-triclorofenolato o pentafluorofenolato;Z-es BF4-.
- 4. Complejo según la reivindicación 2, en el que el complejo tiene la estructura de la fórmula 4 siguiente:[formula 4]3513E1078974816-07-2014
imagen2 - 5. Un procedimiento de fabricación de policarbonato usando el complejo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como catalizador, que comprende:una etapa de copolimerización de compuesto epóxido y CO2, en la que un compuesto puede ser seleccionado de entre el grupo que consiste en óxido de alquileno (C2-C20) no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi; óxido de cicloalquileno (C4-C20) no sustituido o sustituido con halógeno o alcoxi; y óxido de estireno (C8-C20) no sustituido o sustituido con halógeno, alcoxi, alquilo o arilo.14
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