JP4855925B2 - エチレン不飽和モノマーの重合 - Google Patents
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Description
1 マンガンカルボニルラジカル開始剤中のMn−Mn又はC−Mnのホモリシスによりフリーラジカルを形成させ、
2 このフリーラジカルを反応させて、ハロゲン含有反応性基質からハロゲン原子を引き抜くことにより反応性基質フリーラジカルを形成させ、
3 フリーラジカル連鎖延長反応にてモノマーを該反応性基質フリーラジカルと反応させ、
4 モノマーとの更なるフリーラジカル連鎖延長反応を行ってポリマー又はコポリマー鎖、特にモノマー単位の所望統計数を有するものを形成させ、そして
5 該ポリマー又はコポリマー鎖をアリルハロゲン置換連鎖停止剤と反応させて重合を停止する
ことを含む方法を包含する。
R1−Mn(CO)n(Lig)p (I)
〔ここで、
R1は、C1〜C30ヒドロカルビル(特に、アルキルたとえばC1〜C20アルキル特にC1〜C6アルキルたとえばメチル;アリールたとえばフェニル;アラルキル特にC7〜C20アラルキルたとえばベンジル);又はかかる基であってハロゲン原子(特にCl又はF)、アルキル基(特にC1〜C6アルキルたとえばメチル、エチル及びt−ブチル基)、アルコキシ基(特にC1〜C6アルコキシたとえばメトキシ基)若しくはアシル基(特に式−C(O)R2(ここで、R2はアルキル特にC1〜C6アルキル又はアリール特にフェニル(ハロゲン原子特にCl又はF、アルキル基特にC1〜C6アルキルたとえばメチル、エチル及びt−ブチル基、アルコキシ特にC1〜C6アルコキシたとえばメトキシ基で置換されていてもよい)である)のもの)で置換された基;あるいは式−Mn(CO)n(Lig)p(ここで、Lig、n及びpは下記に定義されるとおりである)の基であり、
各Ligは、配位子化学種、特にホスフィン又はアミン配位子(第3級ホスフィン配位子、特に、トリヒドロカルビルホスフィンたとえばトリアルキル特にC1〜C6アルキル(たとえばトリイソプロピル又はトリn−ブチル)若しくはトリフェニルホスフィン又はかかる配位子の置換変型;あるいは第1級、第2級又は第3級アミン配位子であり得るアミン配位子、たとえば、アルキル、ジアルキル若しくはトリアルキルアミン特にC1〜C6アルキルたとえばメチル、エチル若しくはブチルアミン、又は対応するヒドロキシアルキル(たとえば2−ヒドロキシエチル)アミンのような置換変型のような)であり、
n+p=5となるように
nは、1から5であり、そして
pは、0から4である〕
のものを包含する。
(Lig)p(CO)nMn−Mn(CO)n(Lig)p (Ia)
〔ここで、Lig、p及びnは、p+n=5となるように、式(I)について定義されたとおりである〕
の化合物である。
Mn2(CO)10 → 2・Mn(CO)5
・Mn(CO)5 + React−X → React・ + Mn(CO)5−X
React・ + >C=C< → 等 R1−(>C−C<)n・
ここで、Xはハロゲン原子特に塩素又は臭素であり、React・はハロゲン引抜き後の反応性基質分子由来のラジカルであり、>C=C<はエチレン不飽和モノマーを表し、そして>C−C<は「n」個の繰返し単位を有するポリマー鎖−(>C−C<)n−におけるモノマー残基を表す。
React−(>C−C<)n・ + X′−CTA → React−(>C−C<)n−CTA + X′・
ここで、各R1は独立して上記に定義されたとおりであり、そしてCTAはハロゲン原子X′の除去後の連鎖停止剤の残基である。連鎖停止剤残基(CTA)が反応性基質として用いられる場合、生じるテレケリックポリマーは対称的に終端される。しかしながら、反応性基質と連鎖停止剤は異なり得そして望ましくは異なり、そしてこの場合において、生じるポリマーは連鎖両端において異なる基を有するであろう。どちらの場合においても、連鎖は、主繰返しモノマーの単位に由来しない部分により終端されて、テレケリックポリマーを生じる。
X・ + React−X → React・ +X2
又はアルケンと反応することによってすなわち
| |
X・ + >C=C< → XC−C・
| |
又はマンガンカルボニル開始剤と反応することによってすなわち
X・ + R1−Mn(CO)n(Lig)p → ・Mn(CO)n(Lig)p +R1X
ハロゲン原子ラジカルが反応してラジカルを形成し得るので、反応を必ずしも終わらせない。
Hal−CHR3−CR4=CH2 (II)
〔ここで、
Halは、ハロゲン原子、特に塩素又は臭素であり、そして
R3及びR4は、各々独立して水素又は基
−(Link)nR5
(ここで、
nは、0又は1であり、
Linkは、連結基、特に、アルキレン基たとえばC1〜C12アルキレン基;あるいはポリエステル、ポリウレタン、ポリアルコキシレート、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、又はポリサッカライドに由来のポリマー残基であり、そして
R5は、ハロゲン原子、特に塩素又は臭素原子;あるいはグリシジル;エチレン二重結合;カルボニル;カルボキシル;シアノ;ヒドロキシル;アミノ若しくは第4級アミノ又はアンモニウム;リン含有化学種;硫黄含有化学種;水素結合供与体又は受容体;芳香族環;複素環式環;又はサッカライド残基である)
である〕
の化合物を包含する。
少なくとも1個の更なるハロゲン原子、
グリシジル基、
少なくとも1個の更なるエチレン二重結合、
ケトン又はアルデヒド官能基においてようなたとえば残基−CH2C(O)−(水素又はアルキル)においてような、カルボニル、
カルボン酸、無水物、エステル又はカーボネート基においてのような、カルボキシル、
シアノ、
ヒドロキシル、
第1級、第2級若しくは第3級アミノ又は第4級アミノあるいはアンモニウム、
ホスフェート、ホスホネート、ホスファイト、ホスフィンオキシド、チオホスフェート及びチオホスファイトのような、リン含有化学種、
SR(ここで、Rはアルキルである)、サルフェート、スルホネート、スルホニル基、サルファイト及びチオエステルのような、硫黄含有化学種、
水素結合供与体及び受容体、特にカップリングされた供与体−受容体の対形成(特にC=O・・H−N、C=O・・H−O、O−H・・N<又はN−H・・N<(ここで、Nは、芳香族であり得る環中にあり得る)の間において)に基づくもの(DNA及びRNAのような核酸における水素結合供与体及び受容体の合成的模倣物と考えられ得る)、
フェニル又は置換フェニル特にハロゲンたとえばフッ素若しくはビニルで置換されたフェニルのような、芳香族環、
ピロリドン又はピラゾリン環のような、複素環式環、あるいは
グルコシル、ソルビチル又はマンノシル基のような、サッカライド残基特に糖残基。
ポリテレフタレート特にポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、
ポリヒドロキシステアリン酸又はポリ乳酸のようなポリヒドロキシ酸、及びポリカプロラクトンのようなポリラクトン、
ポリエチレングリコール(PEG)又はポリプロピレングリコール(PPG)のようなポリアルコキシレート、
トルエンジイソシアネート又はメチレンジフェニルジイソシアネートとポリオール(ポリアルキレンポリオールたとえばPEG又はPPGのような)の間の反応に基づいたもののようなポリウレタン、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)のようなアクリレートポリマー及びコポリマー(特に、他の(メト)アクリレートエステル又はポリスチレンの残基を含むもの)のようなビニルポリマー、あるいは
デキストリン及びデンプンのようなポリサッカライド。
化合物 結合 解離エネルギー(kJ・mol-1)
ブロモトリクロロメタン Br−CCl3 234
四臭化炭素 Br−CBr3 235
ベンジルブロマイド Br−CH2フェニル 241
四塩化炭素 Cl−CCl3 295
ベンジルクロライド Cl−CH2フェニル 302
ハロゲン置換アルカン、特に多数のハロゲン置換体を有するものたとえば四塩化炭素、四臭化炭素、クロロトリブロモメタン、トリクロロ−及びトリブロモ−メタン並びにジクロロ−及びジブロモ−メタン、対応するより長鎖のハロアルカン(C2〜C6の1,1−ジクロロ−及びジブロモ−アルカン並びに1,1,1−トリクロロ−及びトリブロモ−アルカン、たとえばジクロロ−、ジブロモ−、トリクロロ−及びトリブロモ−エタンのような)、
2,2−ジクロロ−、2,2−ジブロモ、2,2,2−トリクロロ−及び2,2,2−トリブロモ−エタノール、トリクロロ酢酸及びそのアルキル特にC1〜C6アルキルエステルたとえばメチル、エチル及びブチルエステルのような、ハロゲン置換アルコール、酸及びエステル、
アルキルたとえばC2〜C6アルキル特にエチルの2−ブロモ−2−メチルプロピオネートのような、ハロゲン置換カルボン酸エステル、
ベンジルハライドたとえばベンジルクロライド、ブロマイド又はヨーダイド及び2−ハロ−2−フェニルエタン(2−ブロモ−2−フェニルエタンのような)のような、芳香族置換アルキル(アラルキル)ハライド、
アルキル置換ベンジルハライド特に4−アルキルベンジルハライド(特に、アルキル基はC1〜C6アルキル特にメチル、エチル及びブチルたとえばt−ブチルアルキル基である)若しくはハロゲン置換特に4−置換ベンジルハライド(4−フルオロ(又はクロロ)ベンジルブロマイド(又はクロライド)のような)又はビス−ハロアルキル置換ベンゼン(1,2−ジ(ブロモメチル)ベンゼンのような)のような、環置換ベンジルハライド、
ベンゼン及びトルエンのスルホニルクロライドのような、スルホニルクロライド。
R10−CR11=CR12−COR13 (IV)
〔ここで、
R10は、メチル又は、及び望ましくは、水素であり、
R11は、メチル又は、及び望ましくは、水素であり、
R12は、メチル又は水素であり、
但しR11及びR12の少なくとも一方は水素であることを条件とし、そして
R13は、−OR14又は−NR15R16(ここで、R14、R15及びR16は各々水素、ヒドロカルビル特にC1〜C20より通常にはC1〜C8アルキル、C2〜C8ヒドロキシアルキル、あるいはポリアルキレンオキシ特にポリエチレンオキシ若しくはポリプロピレンオキシ又は(ランダム又はブロック)コ−ポリ(エチレンオキシ)(プロピレンオキシ)鎖(望ましくは2から50個のアルキレンオキシ残基を含有し、またH又はアルキル通常C1〜C4アルキルで終端されていてよい)である)である〕
のものを包含する。
1 該ポリマーを基質として用いて一方又は両方の連鎖端において更なる重合を行う、あるいは
2 該ポリマーを予備形成ポリマーブロックと反応させる
ことにより作製され得る。
ポリマー分子量 − ウォーターズ(Waters)2410示差屈折率検出器を備えた2基のショデックス(Shodex)カラム(KF−802.5及びKF−803)とガードカラムとを備えたシステムにて、溶離剤としてTHFを1ml・min-1にて用いて、ゲル透過クロマトグラフィー(gpc)によりポリマー数平均分子量を決定し、そして狭分子量分布のポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)標準品に対して標準化した。
重合開始剤としてジマンガンデカカルボニルを並びに反応性基質及び連鎖停止剤として2,3−ジブロモプロプ−1−エンを用いて、メチルメタクリレートを重合した。シュレンク管中窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート(3.75g,4ml,37.5mmol,乾燥脱気トルエン中25%w/w溶液として)を、乾燥脱気トルエン(13ml,11.25g)中に溶解されたジマンガンデカカルボニル(0.29g,0.75mmol)に添加した(モノマー対開始剤のモル比50:1)。該管を60℃におけるサーモスタット調節型油浴中に1時間置き、そして次いで脱気注射器を用いて2,3−ジブロモプロプ−1−エン(0.15g,0.75mmol)を添加した。反応の進行を検査するべき分析のために、サンプル(1〜2ml)を間隔をおいて取り出した。モノマーの転化度は、5時間の反応時間後に32.3%に達した。この反応時間の終わりに、反応混合物を空気に暴露することによる酸化によりマンガンカルボニル触媒開始剤残留物を失活させ、そしてマンガンを濾過により反応混合物から分離した。ヘキサンを用いて、ポリマー生成物を反応混合物から沈殿により回収した。
例SE1を繰り返したが、但し2,3−ジブロモプロプ−1−エンを反応性基質及び連鎖停止剤として、2:1の反応性基質対ジマンガンデカカルボニルのモル比にて用いた。
例SE1を繰り返したが、但し2,3−ジブロモプロプ−1−エン対ジマンガンデカカルボニルのモル比は3:1であった。
例SE1を繰り返したが、但し2,3−ジブロモプロプ−1−エン対ジマンガンデカカルボニルのモル比は4:1であった。
例SE1を繰り返したが、但し2,3−ジクロロプロプ−1−エンを反応性基質及び連鎖停止剤として用い、そして用いられたジマンガンデカカルボニル及び2,3−ジクロロプロプ−1−エンのモル量はSE1において用いられたモル量の2倍であった(モル比2:2)。
例SE1に記載された方法によりしかし重合開始剤としてジ[マンガンテトラカルボニルトリフェニルホスフィン](0.75mmol)を並びに反応性基質及び連鎖停止剤として2−(ブロモメチル)アクリル酸(1.05mmol)を用いて、メチルメタクリレート(37.5mmol)を重合した。モノマーの転化度は、70.5時間の反応時間後に80%に達した。開始剤として用いられたジ[マンガンテトラカルボニルトリフェニルホスフィン]は残留マンガンデカカルボニル(触媒合成からの)を含んでおり、そのため分子量測定(gpcによる)は、2種の開始剤により開始された重合に帰せられる二モード分布を示した。
例SE1を繰り返したが、但しベンジルブロマイドを2,3−ジブロモプロプ−1−エンの代わりに、1:1のベンジルブロマイド対ジマンガンデカカルボニルのモル比にて用いた。
例CSE1を繰り返したが、但しベンジルブロマイド対ジマンガンデカカルボニルのモル比は2:1であった。
例CSE2を繰り返したが、但し四塩化炭素をベンジルブロマイドの代わりに、2:1の四塩化炭素対ジマンガンデカカルボニルのモル比にて用いた。
例SE1を繰り返したが、但しエチル2−ブロモ−2−メチルプロピオネートを2,3−ジブロモプロプ−1−エンの代わりに、2:1のエチル2−ブロモ−2−メチルプロピオネート対ジマンガンデカカルボニルのモル比にて用いた。
例SE2を繰り返したが、但し四塩化炭素を反応性基質としてそして2,3−ジブロモプロプ−1−エンを連鎖停止剤として、2:2:1の反応性基質対連鎖停止剤対ジマンガンデカカルボニルのモル比にて用いた。
例SE7を繰り返したが、但し反応性基質対連鎖停止剤対ジマンガンデカカルボニルのモル比は2:3:1であった。
例SE7を繰り返したが、但し2,3−ジクロロプロプ−1−エンを連鎖停止剤として用いた。
例SE7を繰り返したが、但し反応性基質対連鎖停止剤対ジマンガンデカカルボニルのモル比は2:3:1であった。
例SE2を繰り返したが、但し四塩化炭素とベンジルブロマイドの組合わせを反応性基質として、2:2:1の四塩化炭素対ベンジルブロマイド対ジマンガンデカカルボニルのモル比にて用いた。
例CSE5を繰り返したが、但し四塩化炭素対ベンジルブロマイド対ジマンガンデカカルボニルのモル比は2:3:1であった。
シュレンク管中窒素下で、諸試薬をすべてトルエン中25%w/w溶液として混合し(モノマー:連鎖停止剤:開始剤のモル比50:3:1)、脱気し、そして次いで反応温度に5時間加熱し、ヘキサン又は石油エーテル(40/60℃)による沈殿を用いて生成物を回収することにてわずかな操作変動でもって、例SE1を繰り返した。60、70、80、90、110及び120℃において反応を行った。100℃を超える実験については、o−及びp−キシレンの混合物を反応溶媒として用いた。一般に、反応は、より高い温度においてより速く進行した。反応条件及び生成ポリマーの性質が、下記の表3に記載されている。
例SE11を繰り返したが、但し塩化亜鉛(ZnCl2)を反応混合物中に、5:1のジマンガンデカカルボニルに対するモル比にて含めた。60、70、80、90、110及び120℃において反応を行った。反応条件及び生成ポリマーの性質が、下記の表4に記載されている。
例SE12を60℃の反応温度において繰り返したが、しかし塩化亜鉛の代わりに様々なルイス酸を様々なレベルにて用いた。物質、反応条件及び生成ポリマーの性質が、下記の表5に記載されている。
Claims (34)
- エチレン不飽和モノマーを重合する方法において、マンガンカルボニルラジカル開始剤、ハロゲン含有反応性基質及びアリルハロゲン置換連鎖停止剤を有する触媒系を用いて、少なくとも1種のエチレン不飽和モノマーを重合する方法。
- 開始剤が、式(I)
R1−Mn(CO)n(Lig)p (I)
〔ここで、
R1は、C1〜C30の、ヒドロカルビル、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アシルで置換されたヒドロカルビルであり、あるいは
R1は、式−Mn(CO)n(Lig)p(ここで、Lig、n及びpは下記に定義されるとおりである)の基であり、
各Ligは、配位子化学種であり、
n+p=5となるように
nは、1から5であり、そして
pは、0から4である〕
の化合物であるか又はこの化合物を含む、請求項1に記載の方法。 - 開始剤が、式(Ia)
(Lig)p(CO)nMn−Mn(CO)n(Lig)p (Ia)
〔ここで、Lig、p及びnは、p+n=5となるように、式(I)について定義されたとおりである〕
の化合物であるか又はこの化合物を含む、請求項2に記載の方法。 - 開始剤がジマンガンデカカルボニルである、請求項3に記載の方法。
- アリルハロゲン置換連鎖停止剤が、式(II)
Hal−CHR3−CR4=CH2 (II)
〔ここで、
Halは、ハロゲンであり、そして
R3及びR4は、各々独立して水素又は基
(Link)n−R5
(ここで、
nは、0又は1であり、
Linkは、連結基であり、そして
R5は、ハロゲン、グリシジル、エチレン二重結合、カルボニル、カルボキシル、シアノ、ヒドロキシル、アミノ若しくは第4級アミノ又はアンモニウム、リン含有化学種、硫黄含有化学種、水素結合供与体又は受容体、芳香族環、複素環式環、あるいはサッカライド残基である)
である〕
の化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - Halが、塩素又は臭素原子である、請求項5に記載の方法。
- 反応性基質が連鎖停止剤でもある、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 反応性基質が、ハロゲンで置換されたアルカン、アルコール若しくはカルボン酸エステル、芳香族置換アルキルハライド、環置換ベンジルハライド、又はスルホニルハライドであるか又はこれを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 反応性基質が、多数のハロゲン置換体を有する、請求項8に記載の方法。
- 反応性基質が、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロトリブロモメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、1,1−ジクロロエタン、1,1−ジブロモエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,1−トリブロモエタン、2,2−ジクロロエタノール、2,2−ジブロモエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリブロモエタノール、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸のC1〜C6アルキルエステル、C2〜C6アルキル2−ブロモ−2−メチルプロピオネート、ベンジルハライド、2−ハロ−2−フェニルエタン、4−アルキルベンジルハライド、4−フルオロベンジルブロマイド、4−クロロベンジルブロマイド、4−フルオロベンジルクロライド、4−クロロベンジルクロライド、1,2−ジ(ブロモメチル)ベンゼン、ベンゼンスルホニルクロライド及びトルエンスルホニルクロライドであるか又はこれを含む、請求項8に記載の方法。
- モノマーが、アクリルモノマー、ビニルアセテート、ビニルハライド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルカプロラクトン、ビニルカプロラクタム又はN−ビニルピロリドンの一つ又はそれ以上であるか又はこれを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- モノマーが、少なくとも40モル%の1種又は複数種のアクリルモノマーを含む、請求項11に記載の方法。
- アクリルモノマーが、式(IV)
R10−CR11=CR12−COR13 (IV)
〔ここで、
R10は、メチル又は水素であり、
R11は、メチル又は水素であり、
R12は、メチル又は水素であり、
但しR11及びR12の少なくとも一方は水素であることを条件とし、そして
R13は、−OR14又は−NR15R16(ここで、R14、R15及びR16は各々水素、ヒドロカルビル又はポリアルキレンオキシ鎖である)である〕
のモノマーであるか又はこれを含む、請求項11又は12に記載の方法。 - モノマーが、1種又はそれ以上のアクリレート若しくはメタクリレートエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸、アクリル酸アミド若しくはメタクリル酸アミド、又はスルホン化アクリルモノマーであるか又は含む、請求項13に記載の方法。
- 反応条件が、マンガンカルボニルラジカル開始剤を含有する反応混合物を加熱して開始剤の熱分解を開始させることを含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を50から150℃の温度にて行う、請求項15に記載の方法。
- 反応条件が、マンガンカルボニルラジカル開始剤を含有する反応混合物を化学線に暴露して開始剤の光分解を開始させることを含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 化学線が、可視光線又は紫外線である、請求項17に記載の方法。
- 反応を−50から100℃の温度にて行う、請求項17又は18に記載の方法。
- 反応混合物が、追加的にルイス酸を含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- そのルイス酸が金属含有ルイス酸である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- ルイス酸が、マグネシウム塩、亜鉛塩、ランタン塩、またはイッテルビウム塩である、請求項21に記載の方法。
- ルイス酸が、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、またはハロゲン化イッテルビウムである、請求項22に記載の方法。
- ルイス酸が、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛トリフルオロメタンスルホネート、酢酸ランタン、塩化イッテルビウムまたはイッテルビウムトリフレートである、請求項22に記載の方法。
- 請求項1に記載のエチレン不飽和モノマーを重合する方法に用いる触媒系であって、マンガンカルボニルラジカル開始剤、ハロゲン含有反応性基質及びアリルハロゲン置換連鎖停止剤の組合わせである触媒系。
- 開始剤が、請求項2〜4のいずれか一項において定められた化合物であるか又はこの化合物を含む、請求項25に記載の触媒系。
- 連鎖停止剤が、請求項5〜7のいずれか一項において定められた化合物であるか又はこの化合物を含む、請求項25又は26に記載の触媒系。
- 反応性基質が連鎖停止剤でもある、請求項25〜27のいずれか一項に記載の触媒系。
- 反応性基質が、請求項8〜10のいずれか一項において定められた化合物であるか又はこの化合物を含む、請求項25〜28のいずれか一項に記載の触媒系。
- 追加的にルイス酸を含む、請求項25〜29のいずれか一項に記載の触媒系。
- ルイス酸が金属含有ルイス酸である、請求項30に記載の触媒系。
- 金属含有ルイス酸が、マグネシウム塩、亜鉛塩、ランタン塩、またはイッテルビウム塩である、請求項31に記載の触媒系。
- 金属含有ルイス酸が、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、またはハロゲン化イッテルビウムである、請求項32に記載の触媒系。
- 金属含有ルイス酸が、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛トリフルオロメタンスルホネート、酢酸ランタン、塩化イッテルビウムまたはイッテルビウムトリフレートである、請求項32に記載の触媒系。
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