WO2007148566A1 - カチオン重合性組成物及びカチオン重合を制御する方法 - Google Patents

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WO2007148566A1
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cationically polymerizable
heteropolyacid
cationic polymerization
acid
salt
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Atsuhiko Katayama
Niranjan Kumar Shrestha
Keiji Banno
Toshihide Senzaki
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to a cationically polymerizable composition having excellent storage stability and excellent polymerization curing temperature control and a method for controlling cationic polymerization.
  • Cationic polymerization is initiated by the presence of cations that generate cationic polymerization initiator forces, so that the polymerization is not inhibited by oxygen, so there is no particular restriction that it must be carried out in an inert atmosphere. It has the advantage that rapid and complete polymerization can be carried out in air.
  • the cationically polymerizable composition is suitably used for paints, inks, adhesives, photoresists, molded article materials, etc., but in these applications, it is excellent in storage stability as well as polymerizability. desired.
  • Prior literature relating to the present invention includes the following literature.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200049
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292606
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-30281
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3566397
  • Patent Document 5 JP H5-5006
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-41215
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. H10-310633
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. S58-57429
  • Non-Patent Document 1 Polymer, 45, (3), 128, (1996)
  • an ohm salt represented by the sulfo-um salt described in Patent Documents 1, 2, 4, 5 and 6, and a diazo-um salt described in Patent Document 1 For example, a ododonium salt, a bisarene-type metal complex described in Patent Document 3, and the like are known.
  • benzenesulfonium salt strength has been most extensively studied, and the commercially available product is the San Aid series (Sanshin Engineering Co., Ltd.).
  • the above, sulfo-um salt, The most active compounds of diazo-um salt and iodonium salt are SbF, SbCl, SbF (
  • antimony is a highly toxic substance and is not preferable for practical use.
  • heteropolyacid is used as a curing agent for epoxy resin as described in Patent Document 8.
  • heteropolyacids are super strong acids, and curing begins at room temperature where the curing activity is very high, and gelling progresses in a short time, resulting in poor stability as a composition and practical use.
  • the present invention provides a composition having improved storage stability of a cationically polymerizable composition containing a heteropolyacid compound as a cationic polymerization initiator, and a technique for controlling the polymerization or curing conditions thereof.
  • Heteropolyacids are known as oxidation catalysts and acid catalysts. Catalysts such as peracid-hydrogen oxidation of olefins, ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, hydration, Friedel's Kraft reaction, etc. It is used as.
  • the example used as a curing catalyst is only adaptation to the epoxy resin of Patent Document 8. In this case, the activity is high with respect to the ring-opening polymerization reaction, and since only the heteropolyacid is added to the epoxy compound, the activity cannot be controlled and the practicality is inferior.
  • the inventors of the present invention focused on controlling the strong acid strength of the heteropolyacid, and as a result of intensive studies, the cation polymerizable compound, a cation containing a heteropolyacid compound and a stabilizer as a cation polymerization initiator were used. It was found that by using a polymerizable composition, a composition having improved storage stability can be provided and the polymerization and curing conditions can be controlled.
  • the present invention is a cationically polymerizable composition
  • a cationically polymerizable composition comprising a cationically polymerizable compound, a heteropolyacid as a cationic polymerization initiator, and a stabilizer that suppresses cationic polymerization.
  • the present invention also provides a composition containing a cationically polymerizable compound and a heteropolyacid as a cationic polymerization initiator, and a heteropolyester as a stabilizer for suppressing cationic polymerization at a predetermined temperature or lower.
  • a cationically polymerizable composition characterized by containing an acid salt This is a method for controlling cationic polymerization.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention comprises a cationically polymerizable compound (hereinafter also referred to as a cationically polymerizable compound or (A) component) and a heteropolyacid (hereinafter referred to as a heteropolyacid or (B) component as a cationic polymerization initiator. And a stabilizer for suppressing cationic polymerization (hereinafter referred to as stabilizer or component (C)).
  • a stabilizer for suppressing cationic polymerization hereinafter referred to as stabilizer or component (C)
  • the cationically polymerizable compound of component (A) is not particularly limited, but any cationically polymerizable compound may be used as long as it is a compound capable of cationic polymerization, and ratatones. And cyclic ethers.
  • the resin obtained by cationic polymerization differs depending on the type of component (A), and is roughly divided into thermoplastic resin or curable resin (three-dimensional crosslinked polymer).
  • it is a cationically polymerizable compound that gives a room temperature solid resin or a curable resin.
  • Examples of the cationically polymerizable bur compound include styrene, dibutene benzene, bulu ether, dibul ether and the like.
  • Examples of the cyclic ethers include epoxy compounds, oxetane compounds, spiroorthoesters, bicycloorthoesters, and cyclic carbonates.
  • the cationically polymerizable compound may be a mixture of two or more selected from these forces!
  • the epoxy compound means a compound having an oxysilane group, and includes an aromatic epoxy compound and an alicyclic epoxy compound.
  • the oxetane compound means a compound having an oxetane ring which is a four-membered ether.
  • Vinyl compounds, latatones, cyclic ethers and the like may have at least one cationically polymerizable functional group (such as a beryl group or an oxysilane group). 2 or more.
  • Heteroelements include Si, P, As, S, Fe, and Co, and polyelements include Mo, W, and V. Since there are a large number of polyelements relative to heteroelements during polymerization, many heteropolyacids can be produced by combining them. In the heteropolyacid referred to in the present invention, even if some of the hydrogen atoms that become hydrogen ions are substituted with metal atoms, etc., some of the hydrogen atoms remain, and the properties as heteropolyacid and the activity as a polymerization initiator An acidic heteropolyacid salt showing
  • any heteropolyacid having activity as a cationic polymerization initiator can be used, and two or more heteropolyacids may be used in combination. From the viewpoint of curability and availability, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, ketandastenic acid or kymolybdic acid is preferred, and kytungstic acid or chymolidedenic acid is more preferred.
  • the blending amount of component (B) is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the blending ratio is less than 0.01 parts by weight, the curability and processability will decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability will decrease, which is not preferable.
  • the heteropolyacid may be dissolved in the cationically polymerizable compound or dispersed as a solid.
  • the heteropolyacid may be used as a solution by dissolving in a solvent. Any solvent can be used as long as it dissolves the heteropolyacid without impairing the cationic polymerization catalyst performance of the heteropolyacid.
  • polar solvents such as water, methanol, ethanol, THF, DMF, and DMAc
  • nonpolar solvents such as toluene and xylene
  • a high-boiling polar solvent that does not volatilize and does not easily cause bubbles during heat curing can also be suitably used.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butyrolatathone, diethyleneglycolone methyl ether, methyl carbitol and the like can be used.
  • the stabilizer that suppresses cationic polymerization of the component (C) is preferably a stabilizer that suppresses cationic polymerization at a predetermined temperature or lower.
  • Inhibiting cationic polymerization at a predetermined temperature or lower means, for example, controlling the activity of a cationic polymerization catalyst during storage to enhance storage stability.
  • the predetermined temperature varies depending on the temperature at the time of storage, for example, it means a temperature of 100 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower.
  • the cationically polymerizable composition is cured with radiation such as UV, it is cut with radiation of a predetermined intensity (or amount) or less. It can be a stabilizer that suppresses on-polymerization.
  • Examples of strong stabilizers include Patent Documents 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7, an ohm salt typified by a sulfo-um salt, and a diazo compound described in Patent Document 1.
  • -Um salt, ododonium salt, and stabilizers effective for the bis-arene-type metal complex described in Patent Document 3 are described.
  • Patent Document 1 includes imidazole Z epoxy adduct, dicinamide, organic acid hydrazide 1S
  • Patent Document 2 includes tertiary alkanolamines and tertiary alkylamines
  • Patent Document 3 includes quinolinic compounds
  • Patent Document 4 includes guanidine compounds, thiazole compounds, thiaurea compounds, ethylenethiourea, alkylphenol sulfide compounds
  • Patent Documents 5 and 6 include hologen ions, chlorate ions, alkyl sulfate ions, P- Form salts with a nucleophilic counterion represented by one of the toluenesulfonate ions
  • Patent Document 7 describes a compound having a urethane bond, an amide bond, a urea bond, and a carpositimide bond in the molecule, a dialkylaminopyridine compound, and a protonic acid compound.
  • the stabilizers described in the above-mentioned patent documents do not describe adaptation to heteropolyacids! /, These stabilizers are effective as stabilizers for heteropolyacids, and the polymerization or curing conditions are also good. I found out that it can be controlled. Furthermore, it has been found that heteropolyacid salts are effective as stabilizers for heteropolyacids. Therefore, as the component (C), in addition to the stabilizers known in the above-mentioned patent documents and the like, heteropoly acid salts can be used, and these can be used by mixing two or more kinds.
  • heteropolyacid salt examples include metal salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and organic salts such as ammonium salts, pyridinium salts, and quinolium salts. From the viewpoint of solubility and availability, sodium salt, potassium salt, cesium salt, calcium salt, ammonium salt and pyridinium salt are preferable.
  • the amount of component (C) varies depending on the amount and type of component (B) used.
  • LOOw t parts preferably 1 to 50 wt parts It is.
  • the polymerization start temperature or the polymerization start condition can be freely controlled within a certain range.
  • the cationic polymerization composition of the present invention is obtained by mixing the component (A), the component (B), the component (C) and other components added as necessary.
  • various known additives such as inorganic fillers, reinforcing materials, colorants, stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance improvers, etc.), extenders, viscosity modifiers, difficulty Examples include flame retardants, UV absorbers, antioxidants, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, and mold release agents.
  • flame retardants include flame retardants, UV absorbers, antioxidants, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, and mold release agents.
  • the force thione polymerization composition of the present invention may be liquid, pasty or solid. From the viewpoint of uniform mixing, it is preferably liquid or pasty.
  • the cationic polymerization composition of the present invention is formed into a composition, it is usually stored at a temperature of room temperature or lower, transported to a place of use or a place where polymerization occurs, and polymerized by heating or the like there. Is suitable.
  • thermosetting is preferably carried out by maintaining the cationic polymerization composition in a dissolved state in a reaction solvent or in a molten state without a solvent. Therefore, the temperature of thermosetting is preferably 50 to 300 ° C when thermosetting in the dissolved state. When thermosetting in the molten state, it is preferable that the cationic polymerizable compound is used. It is preferable that the temperature is not less than 300 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, and may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the time for heat curing or the like may vary depending on the type of components in the composition and the heat curing conditions, and may be about 0.1 to 10 hours, preferably about 0.5 to 3 hours.
  • the reaction solvent preferably has a function of swelling the cationically polymerizable compound and is not reactive with the components in the composition.
  • the reaction solvent may be used in an amount that can dissolve or swell the components in the composition.For example, when a polar solvent such as DMF, DMAC, HMPA, DMSO, or NMP described later is used, the cationic polymerization property may be reduced. 1 to the weight of the compound: 1 to about LO capacity.
  • Examples of such a reaction solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethyl.
  • Amide compounds such as lucacetamide (DMAC) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA), diethylene gnorecone regino methinore ethenore, diethylene gnore coleno retino enoate, triethylene dalcol dimethyl ether, arsol, phenetole, etc.
  • Ether compounds aromatic halogenated hydrocarbons such as o-dichroic benzene and 3,4-dichroic toluene, nitrobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) And the like.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reaction product After heat-curing the cationic polymerization composition, the reaction product is cooled to room temperature by a conventional method such as air cooling or water cooling, and the produced polymer or cured product is taken out from the reactor. If necessary, it is subsequently dried at 100 ° C. or lower for 2 to 10 hours by a known method such as hot air drying, vacuum drying or freeze drying.
  • the reaction solvent may be evaporated before cooling the reaction product to obtain a cured product, or the reaction product may be cooled to obtain a cured product obtained by cooling the reaction product. Further, it may be a flexible cured product containing the reaction solvent.
  • the produced polymer is a thermosetting resin
  • a cured product having an insoluble and infusible three-dimensional structure can be obtained by heating or curing as it is.
  • the resin can be obtained by vacuum degassing under melting conditions.
  • the cationic polymerization composition of the present invention is applied to a base material such as metal, rubber, plastic, molded part, film, paper, wood, glass cloth, concrete, ceramic, etc., and then at a predetermined temperature for a predetermined time. It can also be set as a resin or hardened material by heating. That is, it is also possible to obtain a base material having a cured product or a resin of the composition as a film.
  • FIG. 1 DSC chart of cationically polymerizable composition
  • OXBP 4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetal) methoxymethyl] biphenyl, manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • the polymerization initiation temperature of the cationic polymerization composition was measured by DSC.
  • the measurement temperature range was 0 ° C to 275 ° C, and the rate of temperature increase was 10 ° CZ.
  • OXBP (100 parts by weight) is stirred with a solution consisting of key tungstic acid (0.02 parts by weight) and propylene carbonate (0.38 parts by weight) and p-hydroxyphenol dimethylsulfo-sulfate (0.002 parts by weight). Mixing was carried out to produce a cationic polymerization composition.
  • the results of DSC measurement are shown in Fig. 1.
  • OXBP (100 parts by weight) was mixed with a solution of key tungstic acid (0.02 parts by weight) propylene carbonate (0.38 parts by weight) and sodium key tungstate (0.004 parts by weight) and mixed with stirring to prepare a cationic polymerization composition. Manufactured. The DSC measurement results are shown in FIG.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention can improve the storage stability of the cationically polymerizable compound and control the curing temperature.
  • Storage stability of a cationically polymerizable compound containing a heteropolyacid as a cationic polymerization initiator can be improved, and the polymerization initiation temperature or curing temperature can be controlled. Storage stability is significantly improved while maintaining good polymerization catalysis or curability of the heteropolyacid.
  • this cationically polymerizable resin composition is a thermosetting composition
  • a curing reaction Makes it possible to produce an insoluble, infusible, three-dimensional cured product that exhibits excellent mechanical properties (such as tensile strength and hardness), electrical properties (such as insulating properties), adhesion, heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance. It is expected to be used in fields such as paints, coating agents, adhesives, electrical insulation materials, sealing materials, laminates, concrete structure repair, and reinforcing steel plate adhesion.

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Abstract

　カチオン重合性化合物の保存安定性を改善し、重合開始温度又は硬化温度を制御したカチオン重合性樹脂組成物に関する。この組成物が、熱硬化性組成物である場合は、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す三次元構造の硬化物を形成する。カチオン重合性組成物は、ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類等から選択されるカチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤としてリンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等から選択されるヘテロポリ酸、及びヘテロポリ酸塩等から選択されるカチオン重合を抑制する安定化剤を含有する。

Description

明 細 書
カチオン重合性組成物及びカチオン重合を制御する方法
技術分野
[0001] 本発明は、保存安定性に優れ、重合硬化温度の制御にも優れたカチオン重合性 組成物及びカチオン重合を制御する方法に関するものである。
背景技術
[0002] カチオン重合は、カチオン重合開始剤力 発生するカチオンの存在により開始され るので、酸素によって重合が阻害されることがないため、特に不活性雰囲気下で実 施しなければならないという制限はなぐ空気中で速やか且つ完全な重合を行うこと ができるという利点を有する。そして、カチオン重合性組成物は、塗料、インキ、接着 剤、ホトレジスト、成形品材料等に好適に使用されるが、これらの用途にあっては重 合性だけでなぐ保存安定性に優れることが望まれる。
本発明に関する先行文献には次の文献がある。
[0003] 特許文献 1：特開 2001-200049号公報
特許文献 2：特開 2003-292606号公報
特許文献 3：特開 2001-30281号公報
特許文献 4：特許第 3566397号公報
特許文献 5：特開 H5-5006号公報
特許文献 6：特開 H6-41215号公報
特許文献 7：特開 H10-310633号公報
特許文献 8：特開 S58-57429号公報
非特許文献 1 :高分子， 45, (3) , 128, (1996)
[0004] カチオン重合触媒としては、特許文献 1、 2、 4、 5及び 6記載のスルホ -ゥム塩に代 表されるォ-ゥム塩や、特許文献 1記載のジァゾ -ゥム塩、ョードニゥム塩、特許文献 3記載のビスアレーン型金属錯体などが知られている。非特許文献 1記載のように、こ れらのうち、ベンゼンスルホ二ゥム塩力 最も幅広く研究されており、市販品としてサ ンエイドシリーズ (三新ィ匕学工業株式会社)等がある。ただし、上記、スルホ -ゥム塩、 ジァゾ -ゥム塩、ョードニゥム塩のうち最も活性の高い化合物は、 SbF、 SbCl、 SbF (
6 6 5
OH)等のアンチモン塩である。しかし、アンチモンは毒性の高い物質であり、実用上 好ましくない。
[0005] これらの問題点を解決する手段として、特許文献 8記載のように、エポキシ榭脂の 硬化剤としてへテロポリ酸を使用する例がある。しかし、ヘテロポリ酸は超強酸であり 、非常に硬化活性が高ぐ常温でも硬化が始まり短時間でゲルイ匕が進行し、組成物と しての安定性が悪く実用上使用は困難である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、ヘテロポリ酸ィ匕合物をカチオン重合開始剤として含有するカチオン重合 性組成物の保存安定性を改善した組成物、及びその重合又は硬化条件を制御する 技術を提供する。
課題を解決するための手段
[0007] ヘテロポリ酸は、酸化反応触媒、酸触媒として知られており、ォレフィン類の過酸ィ匕 水素酸化反応、テトラヒドロフランの開環重合反応、水和反応、フリーデル 'クラフト反 応等の触媒として用いられている。しかし、硬化触媒として用いられた例は特許文献 8のエポキシ榭脂への適応のみである。この場合は、開環重合反応に対して活性が 高 、エポキシィ匕合物にへテロポリ酸のみを添加して 、るために、活性が制御できず、 実用性が劣る。本発明者らは、ヘテロポリ酸の強い酸強度の制御に着目し、鋭意検 討を重ねた結果、 カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤としてへテロポリ 酸化合物及び安定化剤を含有させたカチオン重合性組成物にすることにより、保存 安定性を改善した組成物を提供できると共に、その重合硬化条件を制御することが できることを見出した。
[0008] 本発明は、カチオン重合性ィ匕合物と、カチオン重合開始剤としてへテロポリ酸及び カチオン重合を抑制する安定化剤を含有することを特徴とするカチオン重合性組成 物である。また、本発明はカチオン重合性ィ匕合物と、カチオン重合開始剤としてへテ 口ポリ酸を含有する組成物に、所定温度以下でのカチオン重合を抑制するための安 定化剤としてへテロポリ酸塩を含有させることを特徴とするカチオン重合性組成物の カチオン重合を制御する方法である。
[0009] 以下本発明を詳細に説明する。
本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物（以下、カチオン重合 性化合物又は (A)成分ともいう）と、カチオン重合開始剤としてへテロポリ酸 (以下、へ テロポリ酸又は（B)成分とも!、う）及びカチオン重合を抑制する安定化剤（以下、安定 ィ匕剤又は (C)成分とも!ヽぅ）を含有する。
[0010] (A)成分のカチオン重合性ィ匕合物としては、特に限定されるものではな 、が、カチォ ン重合する化合物であればよぐカチオン重合性ビ-ルイ匕合物、ラタトン類、環状ェ 一テル類などが挙げられる。カチオン重合して得られる榭脂は、（A)成分の種類によ つて異なり、大別して熱可塑性榭脂又は硬化性榭脂（三次元架橋重合物）を与える。 好ましくは、常温固体の榭脂又は硬化性榭脂を与えるカチオン重合性ィ匕合物である
[0011] カチオン重合性ビュル化合物としては、スチレン、ジビュルベンゼン、ビュルエーテ ル、ジビュルエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物 、ォキセタン化合物のほ力、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環 状カーボナート類などが挙げられる。カチオン重合性ィ匕合物は、これら力 選ばれる 2種以上の混合物であってもよ!/、。
[0012] ここで、エポキシ化合物は、ォキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族ェポキ シ化合物及び脂環式エポキシィ匕合物などが包含される。また、ォキセタンィ匕合物は、 四員環エーテルであるォキセタン環を有する化合物を意味する。
[0013] ビニル化合物、ラタトン類、環状エーテル類等は、カチオン重合性の官能基 (ビ- ル基、ォキシラン基等)を 1以上有すればよいが、硬化性榭脂を目的とする場合は、 2 以上有することが好ましい。
[0014] (B)成分のカチオン重合開始剤としてのへテロポリ酸についてである力 例えば、モ リブデン (VI)やタングステン (VI)イオンは水中ではォキソ酸になる。これらのォキソ酸 は重合して、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のォキソ酸だけが重合する のではなぐあるォキソ酸の周りに別種のォキソ酸が重合することがあり。このようなィ匕 合物をへテロポリ酸という。中心のォキソ酸を形成する元素をへテロ元素、その周りで 重合するォキソ酸の元素をポリ元素と呼ぶ。ヘテロ元素としては、 Si、 P、 As、 S、 Fe、 C oなどがあり、ポリ元素としては Mo、 W、 V等がある。重合時の、ヘテロ元素に対する ポリ元素の数も多種類あるため、それらの組合わせで、多くのへテロポリ酸が製造可 能である。本発明でいうへテロポリ酸には、水素イオンとなる水素原子の一部が金属 原子等に置換されていても、水素原子の一部が残り、ヘテロポリ酸としての性質及び 重合開始剤としての活性を示す酸性へテロポリ酸塩を含む。
[0015] (B)成分としては、カチオン重合開始剤としての活性を有するこのようなヘテロポリ酸 であれば使用することができ、 2種以上のへテロポリ酸を混合使用してもよい。硬化性 能、入手の容易さから、好ましくは、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケィタンダ ステン酸又はケィモリブデン酸であり、更に好ましくはケィタングステン酸又はケィモリ ブデン酸である。
[0016] (B)成分の配合量は、（A)成分 100重量部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 0 . 02〜5重量部の範囲が好適である。配合割合が 0. 01重量部を下回ると硬化性、 加工性等が低下し、 10重量部を上回ると貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
[0017] ヘテロポリ酸は、カチオン重合性化合物に溶解しても、固体のまま分散してもよぐ 溶剤に溶力して溶液として用いることもできる。溶剤としては、ヘテロポリ酸のカチオン 重合触媒性能を阻害せず、ヘテロポリ酸を溶解するものであれば使用できる。例え ば、水、メタノール、エタノール、 THF、 DMF、 DMAc等の極性溶媒、トルエン、キシ レン等の無極性溶媒を用いることができる。また、熱硬化の際に、揮発せず気泡の発 生要因となりにくい高沸点極性溶媒も好適に用いることができる。例えば、プロピレン カーボネート、エチレンカーボネート、 γ -ブチロラタトン、ジエチレングリコーノレジメチ ルエーテル、メチルカルビトールなどを用いることができる。
[0018] (C)成分のカチオン重合を抑制する安定化剤において、所定温度以下でのカチォ ン重合を抑制する安定化剤であることが好まし 、。所定温度以下でのカチオン重合 を抑制するとは、例えば、保存時におけるカチオン重合触媒の活性を制御し、保存 安定性を高めることをいう。所定温度は、保存時の温度等によっても変化するが、例 えば、 100°C以下、好ましくは 200°C以下の温度をいう。なお、カチオン重合性組成 物を UV等の放射線で硬化させる場合は、所定強度 (又は量)以下の放射線でのカチ オン重合を抑制する安定化剤であることができる。
[0019] 力かる安定化剤としては、特許文献 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7に、スルホ -ゥム塩に代表 されるォ-ゥム塩や、特許文献 1記載のジァゾ -ゥム塩、ョードニゥム塩、特許文献 3 記載のビスアレーン型金属錯体に有効である安定化剤が記載されて ヽる。例えば、 特許文献 1には、イミダゾール Zエポキシァダクト体、ジシンアミド、有機酸ヒドラジド 1S 特許文献 2には、第 3級アルカノールァミン類、第 3級アルキルアミン類力 特許 文献 3にはキノリンィ匕合物力 特許文献 4にはグァ-ジン系化合物、チアゾール系化 合物、チォゥレア系化合物、エチレンチォ尿素、ァゥキルフエ-ルスルフイド系化合 物力 特許文献 5、 6にはホロゲンイオン力塩素酸イオン、アルキル硫酸イオン、 P-ト ルエンスルホン酸イオンのいずれかで示される求核性対ァ-オンをもつォ-ゥム塩が
、特許文献 7には分子内にウレタン結合、アミド結合、尿素結合、カルポジイミド結合 を有する化合物及びジァリキルアミノビリジンィ匕合物、プロトン酸ィ匕合物が記載されて いる。
[0020] 上記特許文献記載の安定化剤は、ヘテロポリ酸への適応の記載はな!/、が、これら の安定化剤が、ヘテロポリ酸の安定化剤として効果があり、重合又は硬化条件も制 御し得ることを見出した。更に、ヘテロポリ酸の安定化剤として、ヘテロポリ酸塩が有 効であることを見出した。したがって、（C)成分としては、上記特許文献等で公知の安 定化剤等の他に、ヘテロポリ酸塩が使用でき、これらは 2種以上を混合して使用する ことちでさる。
[0021] ヘテロポリ酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩、アンモ ニゥム塩、ピリジ-ゥム塩、キノリュウム塩等の有機塩を挙げることができる。溶解性、 入手の容易さから、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、 アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩である。
[0022] (C)成分の配合量は、使用する (B)成分の量や種類によって異なる力 （B)成分 100 wt部に対して 0. 1〜： LOOw t部、好ましくは l〜50wt部である。（C)成分が少ないと、力 チオン重合組成物の保存安定性が低下し、過剰であると、硬化阻害や硬化物の物 性が低下する。（B)成分及び (C)成分の種類及び量を変化させることによって、重合開 始温度又は重合開始条件を一定の範囲に自由に制御することが可能となる。 [0023] 本発明のカチオン重合組成物は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分及び必要により 加えられる他の成分を混合して得られる。他の成分としては、溶剤の他、公知の各種 添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤 (熱安定剤、耐候性改良剤 等)、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗 菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などがあ る。これらの混合量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用される。本発明の力 チオン重合組成物は、液状であっても、ペースト状であっても、固体状であってもよい 力 液状又はペースト状であることが均一混合の点で好ま 、。
[0024] 本発明のカチオン重合組成物は、組成物とされたのち、通常、常温以下の温度で 保存され、使用箇所又は重合を生じさせる箇所に運搬され、そこで加熱等して重合さ せる方法が適する。
[0025] 本発明のカチオン重合組成物の重合又は硬化は、常法に従って、該組成物を加 熱して熱重合、有利には熱硬化させることによって重合体、有利には硬化物とするこ とができる。この熱重合又は熱硬化（以下、熱硬化等ともいう）は、カチオン重合組成 物を反応溶媒中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持して行うこ とが好ましい。したがって、熱硬化等の温度は、溶解状態で熱硬化等させる場合は 5 0〜300°Cであることが好ましぐ溶融状態で熱硬化等させる場合には、カチオン重 合性ィ匕合物の融点以上の温度であって 300°C以下であることが好ましい。
[0026] 熱硬化等において、圧力は特に制限されるものではなぐ減圧、常圧、加圧のいず れでもよい。熱硬化等の時間は、組成物中の成分の種類や熱硬化条件により異なる 力 0. 1〜10時間、好ましくは 0. 5〜3時間程度であればよい。なお、熱硬化等は、 窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
[0027] 前記反応溶媒としては、カチオン重合性化合物を膨潤する作用を有し、かつ、組成 物中の成分と反応性を有しないものが好ましい。反応溶媒の使用量は、これら組成 物中の成分を溶解又は膨潤できる量であればよぐ例えば、後述の DMF、 DMAC、 HMPA、 DMSO、 NMPなどの極性溶媒を使用する場合、カチオン重合性ィ匕合物 1 重量に対して 1〜： LO容量倍程度であればよい。
[0028] このような反応溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)、 N, N—ジメチ ルァセトアミド（DMAC)、へキサメチルリン酸トリアミド (HMPA)等のアミド化合物や 、ジエチレングノレコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングノレコーノレジェチノレエーテノレ 、トリエチレンダルコールジメチルエーテル、ァ-ソール、フエネトール等のエーテル 化合物や、 o—ジクロ口ベンゼン、 3, 4—ジクロ口トルエン等の芳香族ハロゲン化炭化 水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（DMSO)、スルホラン、テトラメチル尿 素、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP)などが挙げられる。これらの中では、 DMF、 D MAC, HMPA, DMSO又は NMPが好ましい。
[0029] カチオン重合組成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常温まで反 応物を冷却し、生成した重合物又は硬化物を反応器力 取り出す。必要であれば、 引き続き、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により 100°C以下で 2 〜10時間乾燥する。熱硬化性組成物を反応溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物 の冷却前に反応溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよぐあるいは反応物を冷却して 得られた硬化物を、反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えな い。生成した重合物が熱硬化榭脂である場合は、そのまま又は更に加熱硬化させる ことにより、不溶不融の三次元構造の硬化物を得ることができる。生成した重合物が 熱可塑性榭脂である場合は、溶融条件で真空脱気することなどにより、榭脂を得るこ とがでさる。
[0030] また、本発明のカチオン重合組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィ ルム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度 で所定時間加熱することによって榭脂又は硬化物とすることもできる。すなわち、該 組成物の硬化物又は榭脂を皮膜とする基材を得ることもできる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]カチオン重合性組成物の DSCチャート
[図 2]カチオン重合性組成物の DSCチャート
[図 3]カチオン重合性組成物の DSCチャート
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。「部」はそれぞれ重量基 準である。 [0033] 実施例及び比較例で使用した材料は、以下の通りであり、精製することなくそのまま 使用した。
(A)成分
•OXBP : 4,4'-ビス [(3-ェチル -3-ォキセタ -ル)メトキシメチル]ビフエ-ル、宇部興 産株式会社製
(B)成分
'ケィタングステン酸：日本無機化学工業株式会社製
(C)成分：
•ケィタングステン酸ナトリウム：日本無機化学工業株式会社製
なお、その他の材料は本文中に記載した。
[0034] カチオン重合組成物の重合開始温度は DSCにて測定した。測定温度範囲は、 0°C から 275°C、昇温速度は 10°CZ分で行った。
[0035] 実施例 1
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）とプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及び p—ヒドロキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥムサルフ エート (0.002重量部）をカ卩ぇ撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。 DSC測 定の結果を図 1に示した。
[0036] 実施例 2
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及び 1,3-ジェチル -2-チォ尿素（0.002重量部）を加え撹 拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。 DSC測定結果を図 1に示した。
[0037] 実施例 3
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及び 1,3-ジフヱ-ルグァ二ジン（0.002重量部）を力卩ぇ撹 拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。 DSC測定結果を図 1に示した。
[0038] 実施例 4
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及びトリメチルチオ尿素（0.002重量部）を加え撹拌混合 し、カチオン重合組成物を製造した。 DSC測定結果を図 2に示した。
[0039] 実施例 5
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及びキノリン (0.002重量部）を加え撹拌混合し、カチォ ン重合組成物を製造した。 DSC測定結果を図 2に示した。
[0040] 実施例 6
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及びケィタングステン酸ナトリウム（0.002重量部）をカロえ 撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。 DSC測定結果を図 3に示した。
[0041] 実施例 7
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及びケィタングステン酸ナトリウム（0.004重量部）をカロえ 撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。 DSC測定結果を図 3に示した。
[0042] 実施例 8
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液、及びケィタングステン酸ナトリウム（0.01重量部）をカロえ 撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。 DSC測定結果を図 3に示した。
[0043] 比較例 1
OXBP (100重量部）に、ケィタングステン酸（0.02重量部）をプロピレンカーボネート (0.38重量部）からなる溶液を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。 DS C測定結果を図 1、 2、 3に示した。
[0044] 図 1,2,3に示したように、本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合 物の保存安定性を改善し、硬化温度を制御することが可能である。
産業上の利用の可能性
[0045] ヘテロポリ酸をカチオン重合開始剤として含有するカチオン重合性ィ匕合物の保存 安定性を改善し、重合開始温度又は硬化温度を制御することが可能である。ヘテロ ポリ酸の良好な重合触媒作用又は硬化性を保持しつつ保存安定性が著しく改善さ れる。このカチオン重合性榭脂組成物が、熱硬化性組成物である場合は、硬化反応 により、優れた機械的性質 (引張強度、硬度など)、電気的性質 (絶縁性など)、接着 性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す不溶不融の三次元構造の硬化物を形成 するものであり、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、 コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] カチオン重合性ィ匕合物と、カチオン重合開始剤としてへテロポリ酸、及びカチオン 重合を抑制する安定化剤を含有することを特徴とするカチオン重合性組成物。
[2] ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケィタングステン酸、ケィモリ ブデン酸又はこれらの混合物である請求項 1記載のカチオン重合性組成物。
[3] カチオン重合性ィ匕合物力 カチオン重合性ビニル化合物、ラタトン類、環状エーテ ル類又はこれらの混合物である請求項 1又は 2記載のカチオン重合性組成物。
[4] 安定化剤が、所定温度以下でのカチオン重合を抑制するへテロポリ酸塩である請 求項 1〜3のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
[5] ヘテロポリ酸塩が、ヘテロポリ酸ナトリウム塩、ヘテロポリ酸カリウム塩、ヘテロポリ酸 カルシウム塩、ヘテロポリ酸セシウム塩、ヘテロポリ酸アンモ-ゥム塩、ヘテロポリ酸ピ リジ-ゥム塩又はこれらの混合物である請求項 4に記載のカチオン重合性組成物。
[6] カチオン重合性ィ匕合物と、カチオン重合開始剤としてへテロポリ酸を含有する組成 物に、安定化剤としてへテロポリ酸塩を含有させることを特徴とする所定温度以下で のカチオン重合性組成物のカチオン重合を制御する方法。
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