JP2001200049A

JP2001200049A - 硬化性オキセタン組成物、硬化物の製造方法及び硬化物

Info

Publication number: JP2001200049A
Application number: JP2000013991A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Sato; 和也佐藤; Hiroshi Matsutani; 寛松谷; Shinno Nishiyama; 信乃西山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化後の樹脂の透明性、電気絶縁性、架橋密
度等の物理的特性の低下を起こさない硬化性オキセタン
組成物、透明性、電気絶縁性、架橋密度等の物理的特性
の低下を起こさない硬化物を容易に得ることのできる硬
化物の製造方法及び透明性、電気絶縁性、架橋密度等の
物理的特性の低下を起こさない硬化物を提供する。【解決手段】オキセタン化合物（Ａ）、潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｂ）及びエーテル化合物以外のルイス塩
基（Ｃ）を必須成分とする硬化性オキセタン組成物、前
記硬化性オキセタン組成物を５０〜２００℃の温度で
０．１秒〜５０時間加熱することを特徴とする硬化物の
製造方法、前記硬化性オキセタン組成物に活性光線を照
射することを特徴とする硬化物の製造方法、前記硬化性
オキセタン組成物を５０〜２００℃の温度で０．１秒〜
５０時間加熱して得られる硬化物並びに前記硬化性オキ
セタン組成物に活性光線を照射して得られる硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性オキセタン
組成物、硬化物の製造方法及び硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】４員環の環状エーテル化合物であるオキ
セタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから
高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いた
オキセタンの開環重合（S. Inoue and T. Aida, Ring O
pening Polymerization, K. J.Ivinand T. Saegusa, Ed
s., Elsevier, London, 1984, Vol.1, pp.185〜298 等
参照）や、トリアルキルアルミニウム−水反応生成物を
触媒として用いたオキシメチルオキセタンのトリメチル
シリルエーテルの開環重合（特開平２−２９４２９号公
報参照）などが報告されている。

【０００３】また、最近では、カチオン重合におけるオ
キセタンの高い反応性を利用し、カチオン性光重合開始
剤の存在下での光カチオン重合が幾つか報告されてい
る。

【０００４】例えば、特開平６−１６８０４号公報、特
開平７−１７９５８号公報、特開平７−１７３２７９号
公報、特開平８−２４５７８３号公報等には、下記一般
式（VIII）

【化８】（式中、Ｒ⁷は、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水
素基、１価のフッ素置換炭化水素基等を示し、Ｒ⁸は、
水素原子、場合により置換されたアルキル基、場合によ
り置換されたアリール基、アルカノイル基、アロイル
基、場合により置換された線状又は分岐状アルキレン
基、場合により置換された線状又は分岐状ポリ（アルキ
レンオキシ）基、２〜４価のケイ素含有基、２〜４価の
芳香族環含有炭化水素基等の１〜４価の置換基を示し、
ｍは、１〜４の整数である）で示される分子中に１〜４
個のオキセタン環を有する３−置換オキセタンモノマー
と、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニ
ウム塩などのカチオン性光重合開始剤とからなる硬化性
オキセタン組成物、該組成物に紫外線、Ｘ線又は電子線
等の活性エネルギー線を照射することからなる前記オキ
セタンモノマーの硬化方法及び該硬化方法によって得ら
れる架橋重合体が開示されている。さらに、熱潜在性カ
チオン重合性触媒を用いたオキセタンの熱カチオン重合
については、特開平１１−２６９３７０号公報等に開示
されている。

【０００５】しかしながら、上記に示すようなカチオン
重合開始剤の存在下でオキセタン化合物に加熱又は活性
エネルギー線を照射するカチオン重合においては、重合
反応終了後に前記カチオン重合開始剤又はカチオン重合
開始剤から発生したカチオン性物質が硬化物中に残存
し、得られた硬化物の透明性、電気絶縁性、接着性、架
橋密度等の物理的特性を低下させてしまうという問題点
があった。

【０００６】一方、特開平５−１３２５０５号公報で
は、熱硬化性組成物の熱安定性を高めることを目的に、
カチオン重合性有機物質及びカチオン重合開始剤をベー
スとする熱硬化性組成物への添加剤として、或はこのタ
イプの組成物の製造用成分への添加剤として、湿分によ
り生じ組成物の熱安定性を減少させる開始剤分解生成物
を避けるために、又は硬化前の限定時間内の組成物の熱
安定性を増大させるために、アミン化合物等のカチオン
重合抑制剤を使用する方法について、さらに特開平６−
１８４０９３号公報では、上記カチオン重合開始剤とし
てスルホニウム化合物に限定したアミン化合物等のカチ
オン重合抑制剤を使用する方法について開示されてい
る。しかしながら、上記記載の公報類は、いずれもアミ
ン化合物等の添加量が極少量であり、重合反応終了後に
前記カチオン光重合開始剤が硬化物中に残存し、得られ
た硬化物の電気絶縁性、接着性等の物理的特性を低下さ
せてしまうという問題点は全く解決されていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、硬化後の樹脂の透明性、電気絶縁性、架橋密度等の
物理的特性の低下を起こさない硬化性オキセタン組成物
を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項
１記載の発明に加えて、さらに接着性に優れる硬化性オ
キセタン組成物を提供するものである。請求項３記載の
発明は、請求項１〜２記載の発明に加えて、さらに架橋
前の保存安定性に優れる硬化性オキセタン組成物を提供
するものである。請求項４記載の発明は、請求項１〜３
記載の発明に加えて、高い反応率の硬化物が得られる硬
化性オキセタン組成物を提供するものである。請求項５
記載の発明は、請求項１〜４記載の発明に加えて、さら
に架橋後の樹脂の電気絶縁性性に優れる硬化性オキセタ
ン組成物を提供するものである。

【０００８】請求項６〜９記載の発明は、請求項１〜５
記載の発明に加えて、高い架橋密度の硬化物が得られる
硬化性オキセタン組成物を提供するものである。請求項
１０〜１１記載の発明は、透明性、電気絶縁性、架橋密
度等の物理的特性の低下を起こさない硬化物を容易に得
ることのできる硬化物の製造方法を提供するものであ
る。請求項１２〜１３記載の発明は、透明性、電気絶縁
性、架橋密度等の物理的特性の低下を起こさない硬化物
を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、オキセタン化
合物（Ａ）、潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）及びエー
テル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）を必須成分とする硬
化性オキセタン組成物に関する。また、本発明は、オキ
セタン化合物（Ａ）が、分子中に１〜４個のオキセタン
環を有する化合物である前記硬化性オキセタン組成物に
関する。

【００１０】また、本発明は、潜在性カチオン重合性触
媒（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモ
ニウム塩、下記一般式（II）で示されるホスホニウム
塩、下記一般式（III）、下記一般式（IV）又は下記一
般式（Ｖ）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（V
I）で示されるジアゾニウム塩または下記一般式（VII）
で示されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種のオニウム塩である前記硬化性オキセタン組
成物に関する。

【００１１】

【化９】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケ
ニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜
２０のアルカノール基又は炭素原子数５〜１０のシクロ
アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよ
く、また置換基を有していてもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち２
個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子と
する複素環を形成してもよく、Ｘは、ＢＦ₄、ＰＦ₆、Ａ
ｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ、ＳｂＦ₅(Ｏ
Ｈ)、ＨＳＯ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃、Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄、ＣＨ₃ＣＯＯ又はハロゲン原子からなる群より選ば
れる１価の陰イオンを示す）

【化１０】（一般式（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁴及びＸと同じである）

【化１１】（一般式（III）中、Ｒ¹〜Ｒ³及びおよびＸは、それぞ
れ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸと同じで
あり、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、
Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい）

【化１２】（一般式（IV）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＸと同じであり、Ｒ
¹及びＲ²は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ
原子とする複素環を形成してもよく、Ａｒは、置換基を
有していてもよいアリール基を示す）

【化１３】（一般式（Ｖ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁴及びＸと同じであり、Ａ
ｒは、上記一般式（IV）におけるＡｒと同じである）

【化１４】（一般式（VI）中、Ａｒ及びＸは、それぞれ、上記一般
式（IV）におけるＡｒ及び上記一般式（Ｉ）におけるＸ
と同じである）

【化１５】（一般式（VII）中、Ｘは、上記一般式（Ｉ）における
Ｘと同じであり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、置換基を
有しても有さなくてもよいアリール基であり、互いに同
一でも異なっていてもよい）

【００１２】また、本発明は、エーテル化合物以外のル
イス塩基（Ｃ）が、活性光線又は加熱により塩基性を発
現する潜在性塩基発生剤である前記硬化性オキセタン組
成物に関する。また、本発明は、オキセタン化合物
（Ａ）１００重量部に対して、潜在性カチオン重合性触
媒（Ｂ）を０．０１〜２０重量部含む前記硬化性オキセ
タン組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、エーテル化合物以外のル
イス塩基（Ｃ）が、イミダゾール／エポキシアダクト体
である前記硬化性オキセタン組成物に関する。また、本
発明は、エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）が、ジ
シアンジアミドである前記硬化性オキセタン組成物に関
する。また、本発明は、エーテル化合物以外のルイス塩
基（Ｃ）が、有機酸ヒドラジドである前記硬化性オキセ
タン組成物に関する。また、本発明は、潜在性カチオン
重合性触媒（Ｂ）のカチオン種１モル等量に対して、エ
ーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）の塩基種０．３〜
１０００モル等量含む前記硬化性オキセタン組成物に関
する。

【００１４】また、本発明は、前記硬化性オキセタン組
成物を５０〜２００℃の温度で０．１秒〜５０時間加熱
することを特徴とする硬化物の製造方法に関する。ま
た、本発明は、前記硬化性オキセタン組成物に活性光線
を照射することを特徴とする硬化物の製造方法に関す
る。また、本発明は、前記硬化性オキセタン組成物を５
０〜２００℃の温度で０．１秒〜５０時間加熱して得ら
れる硬化物に関する。また、本発明は、前記硬化性オキ
セタン組成物に活性光線を照射して得られる硬化物に関
する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の硬化性オキセタン組成物中の必須成分であ
るオキセタン化合物（Ａ）は、その分子中にオキセタン
環を有していれば特に制限はなく、いかなる化合物も用
いることができる。これらの内、その分子中に１〜４個
のオキセタン環を有しているオキセタン化合物は、硬化
後にひび割れが起こりにくい点から好ましい。

【００１６】１個のオキセタン環を有する化合物として
は、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられ
る。

【００１７】

【化１６】

【００１８】一般式（１）において、Ｒ¹¹は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフル
オロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又は
チエニル基である。Ｒ¹²は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個の
アルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２
−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペ
ニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブ
テニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル
基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジ
ル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、
エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチ
ルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアル
コキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロ
ピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペン
チルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキル
カルバモイル基等である。

【００１９】つぎに、２個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙
げられる。

【００２０】

【化１７】

【００２１】一般式（２）において、Ｒ¹¹は、前記一般
式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ¹³は、例え
ば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線
状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは
分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン
基又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。

【００２２】また、Ｒ¹³は、下記一般式（３）〜（１
４）で示される基から選択される多価基でもある。

【００２３】

【化１８】

【００２４】一般式（３）において、Ｒ¹⁴は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個
のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキ
ルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル
基である。

【００２５】

【化１９】

【００２６】一般式（４）において、Ｒ¹⁵は、酸素原
子、硫黄原子、メチレン基、

【化２０】である。

【００２７】

【化２１】

【００２８】一般式（５）において、Ｒ¹⁶は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個
のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキ
ルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル
基である。

【００２９】

【化２２】

【００３０】一般式（６）において、Ｒ¹⁷は、酸素原
子、硫黄原子、メチレン基、

【化２３】である。

【００３１】

【化２４】

【００３２】一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒ¹⁸は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或
いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の
炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原
子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト
基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又は
カルバモイル基である。さらにＲ¹⁸は、ナフタレン環に
２〜４ヶ置換していてもよい。

【００３３】

【化２５】

【００３４】２個のオキセタン環を有する化合物におい
て、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一
般式（１５）で示される化合物がある。なお、一般式
（１５１）において、Ｒ¹¹は、前記一般式（１）におけ
るものと同様の基である。

【００３５】

【化２６】

【００３６】３〜４個のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（１６）で示される化合物等が挙げ
られる。

【００３７】

【化２７】

【００３８】一般式（１６）において、Ｒ¹¹は、前記一
般式（１）におけるものと同様の基であり、ｍは３又は
４である。Ｒ¹⁹は、例えば、下記一般式（１７）式（１
８）及び式（１９）で示される基等の炭素数１〜１２の
分枝状アルキレン基、下記一般式（２０）で示される基
等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基が挙げられる。

【００３９】

【化２８】〔一般式（１７）において、Ｒ²⁰はメチル基、エチル基
又はプロピル基等の低級アルキル基である〕

【００４０】

【化２９】

【００４１】

【化３０】

【００４２】

【化３１】〔一般式（２０）において、ｎは１〜１０の整数であ
る〕

【００４３】本発明で使用するオキセタン化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す化合物がある。

【００４４】

【化３２】

【００４５】

【化３３】

【００４６】また、これら以外にも、分子量１，０００
〜５，０００程度の比較的高分子量の１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物も挙げられる。さらにオキセタン
を含むポリマーとして、側鎖にオキセタン環を有するポ
リマー（例えば、K.Sato,A.Kameyama and T.Nishikubo,
Macromolecules,25,1198(1992)を参照）等も同様に用い
ることが出来る。なお、本発明では２種類以上のオキセ
タン化合物を組み合わせて使用することができる。

【００４７】次に、本発明の硬化性オキセタン組成物の
必須成分である潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）は、活
性光線の照射又は加熱することによってカチオン重合性
触媒を形成し、前記オキセタン化合物（Ａ）中のオキセ
タン環の開環カチオン重合による硬化反応を触媒するも
のである。すなわち、前記オキセタン化合物（Ａ）に配
合して室温に放置する限りにおいては長期間にわたって
安定であるが、活性光線又は熱の作用で掛金が外される
と、直ちにカチオン重合性触媒を形成し、前記硬化反応
を開始、促進せしめる、いわゆる潜在性硬化剤である。

【００４８】前記潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）とし
ては、具体的には、以下に示すような各種オニウム塩を
挙げることができる。例えば、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で示され
るホスホニウム塩、下記一般式（III）、下記一般式（I
V）又は下記一般式（Ｖ）で示されるスルホニウム塩な
どがある。

【００４９】

【化３４】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケ
ニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜
２０のアルカノール基又は炭素原子数５〜１０のシクロ
アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよ
く、また置換基を有していてもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち２
個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子と
する複素環を形成してもよく、Ｘは、ＢＦ₄、ＰＦ₆、Ａ
ｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ、ＳｂＦ₅(Ｏ
Ｈ)、ＨＳＯ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃、Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄、ＣＨ₃ＣＯＯ又はハロゲン原子からなる群より選ば
れる１価の陰イオンを示す）

【００５０】

【化３５】（一般式（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁴及びＸと同じである）

【００５１】

【化３６】（一般式（III）中、Ｒ¹〜Ｒ³及びおよびＸは、それぞ
れ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸと同じで
あり、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、
Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい）

【００５２】

【化３７】（一般式（IV）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＸと同じであり、Ｒ
¹及びＲ²は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ
原子とする複素環を形成してもよく、Ａｒは、置換基を
有していてもよいアリール基を示す）

【００５３】

【化３８】（一般式（Ｖ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁴及びＸと同じであり、Ａ
ｒは、上記一般式（IV）におけるＡｒと同じである）

【００５４】ここで、前記一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）
において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴としての前記炭素原子
数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有していて
もよい直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。

【００５５】また、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴としての
炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換基を
有していてもよい直鎖又は分岐を有するアルケニル基が
含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、
sec−ブテニル基、tert−ブテニル基、ｎ−ペンテニル
基、sec−ペンテニル基、ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニ
ル基、sec−ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ウンセニル基等が挙げられる。

【００５６】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴としてのアリー
ル基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、
ナフチル基又はアントラセン基が含まれ、特に、フェニ
ル基が好ましい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴としてのア
ルカリール基としては、例えば、前述の炭素原子数１〜
２０のアルキル基又はアリール基で構成されるもの等が
挙げられる。

【００５７】また、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴としての
炭素原子数１〜２０のアルカノール基としては、置換基
を有していてもよい直鎖又は分岐を有するアルカノール
基が含まれ、例えば、エタノール基、ｎ−プロパノール
基、イソプロパノール基、ｎ−ブタノール基、sec−ブ
タノール基、tert−ブタノール基、ｎ−ペンタノール
基、sec−ペンタノール基、１−ヘキサノール基、１−
ヘプタノール基、１−オクタノール基、１−ノナノール
基、１−デカノール基、１−ウンデカノール基、１−ド
デカノール基、１−トリデカノール基、１−テトラデカ
ノール基、１−ペンタデカノール基、１−ヘキサデカノ
ール基、１−ヘプタデカノール基、１−オクタデカノー
ル基、１−ノナデカノール基、１−エイコサノール基等
が挙げられる。

【００５８】また、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴としての
炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、置換
基を有していてもよい、分岐を有することのあるシクロ
アルキル基が含まれ、例えば、シクロペンチル基、２−
メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基等が挙げられる。一方、前記一般式（IV）及び
一般式（Ｖ）において、Ａｒとしての置換基を有してい
てもよいアリール基としては、例えば、置換又は非置換
のフェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

【００５９】なお、前記一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）に
おいて、前記置換基としては、例えば、フッ素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基又はｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜
８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
又はシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロ
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec
−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキ
シ基などが挙げられる。

【００６０】前記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモ
ニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘ
キサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム
ハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチ
モン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメ
タンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキ
シベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモン等を挙げることができる。

【００６１】前記一般式（II）で示されるホスホニウム
塩の具体例としては、例えば、エチルトリフェニルホス
ホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウ
ム六フッ化アンチモン等を挙げることができる。

【００６２】前記一般式（III）、一般式（IV）又は一
般式（Ｖ）で示されるスルホニウム塩としては、例え
ば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフ
ェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニル
スルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェ
ニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカ
オプトンＳＰ−１５０（旭電化工業(株)製、対イオン：
ＰＦ₆）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業
(株)製、対イオン：ＳｂＦ₆）、アデカオプトンＣＰ−
６６（旭電化工業(株)製、対イオン：ＳｂＦ₆）、アデ
カオプトンＣＰ−７７（旭電化工業(株)製、対イオン：
ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業
(株)製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−８０
Ｌ（三新化学工業(株)製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サン
エイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業(株)製、対イオ
ン：ＳｂＦ₆）、ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９７４
（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、
ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カー
バイド社製、対イオン：ＰＦ₆）、ＵＶＩ−５０８（ゼ
ネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネ
ラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ
・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社
製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・
マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サー
トマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、Ｃ
Ｉシリーズ（日本曹達(株)製、対イオン：ＰＦ₆、Ｓｂ
Ｆ₆）等を挙げることができる。

【００６３】さらに、本発明では、前記潜在性カチオン
重合性触媒（Ｂ）として、下記一般式（VI）で示される
ジアゾニウム塩や下記一般式（VII）で示されるヨード
ニウム塩も使用することができる。

【００６４】

【化３９】（一般式（VI）中、Ａｒ及びＸは、それぞれ、上記一般
式（IV）におけるＡｒ及び上記一般式（Ｉ）におけるＸ
と同じである）

【００６５】

【化４０】（一般式（VII）中、Ｘは、上記一般式（Ｉ）における
Ｘと同じであり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、置換基を
有しても有さなくてもよいアリール基であり、互いに同
一でも異なっていてもよい）

【００６６】ここで、前記一般式（VI）及び一般式（VI
I）において、Ａｒとしての置換基を有していてもよい
アリール基及びＸとしての１価の陰イオンの具体例とし
ては前述の通りである。また、Ｒ⁵及びＲ⁶としての置換
基を有していてもよいアリール基としては、例えば、置
換又は非置換のフェニル基、ナフチル基又はアントラセ
ン基が挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。

【００６７】置換基としては、例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基又はｎ−オク
チル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基等の
炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec
−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシル
オキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭
素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。

【００６８】前記一般式（VI）で示されるジアゾニウム
塩の具体例としては、例えば、アメリカン・キャン社製
のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ₄）、旭電化工
業(株)製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ₄、Ｐ
Ｆ₆）等を挙げることができる。また、前記一般式（VI
I）で示されるヨードニウム塩の具体例としては、例え
ば、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ４−クロ
ロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ４−ブロムフ
ェニルヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メト
キシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・
エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイ
ニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシ
リーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イ
オン：ＳｂＦ₆）、ローヌプーラン社製のPhotoinitiato
r２０７４（対イオン：(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ）等を挙げることが
できる。

【００６９】本発明の硬化性オキセタン組成物の必須成
分であるエーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）は、ブ
レンスレッド酸やルイス酸と中和反応する化合物であ
り、有機化合物、無機化合物、低分子化合物、高分子化
合物、硬化性オキセタン組成物に溶解するかあるいは分
散するいずれの化合物を用いることができる。エーテル
化合物はルイス塩基の一種であるが、硬化性オキセタン
組成物が硬化するとポリエーテル架橋体となるため、さ
らにエーテル化合物を添加してもその添加効果が低く
く、好ましくない。

【００７０】エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）の
具体例としては、有機化合物としては、その分子中にエ
ステル結合を有する化合物、ウレタン結合を有する化合
物、カーボネート結合を有する化合物、第一アミン、第
二アミン、第三アミンやエタノールアミン等のヒドロキ
シルアミン、第一ホスフィン、第二ホスフィン、第三ホ
スフィン、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−
置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換
イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ
オキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ
基、ニトロ基、ニトロオキシ基、カルボニル基、チオカ
ルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル
基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、
置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン
酸基等を有する化合物が挙げられる。

【００７１】より具体的には、例えば、脂肪族ポリアミ
ン類〔アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリ
アルキレン（アルキレンの炭素数２〜６）ポリアミン
（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等）、アルキル又は
ヒドロキシアルキルアミン化合物（アルキル（炭素数１
〜３）アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノール
アミン、メチルイミノビスプロピルアミン等）、芳香族
含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロ
ルパラキシリレンジアミン等）等〕、脂環又は複素環含
有脂肪族アミン（Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、イホロンジアミン、水添メ
チレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンテカン等）、芳香族ポリアミン（メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミン、トルエンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジ
ン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、チオジアニリ
ン、ジアニシジン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリ
ン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジ
アミノジトリルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、
４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベン
ジルアミン、４，４′−ジアミノー３，３′−ジメチル
ジフェニルメタン等）、ポリアミドポリアミン（上記ポ
リアミン類とダイマー酸との縮合物）、ベンゾグアナミ
ン又はアルキルグアナミン又はその変性物、ジシアンジ
アミド、ジシアンジアミド変性物（味の素(株)製アミキ
ュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２等）、微粉
ジシアンジアミド（味の素(株)製アミキュアＡＨ−１５
０等）、イミダゾール類［イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等］、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ‐メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）フェノール等）、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、リン酸化
合物（トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィ
ンオキシド、トリフェニルホスフィン誘導体、ホスホン
アミド類等）、などが挙げられる。

【００７２】また、アミンアダクト体（味の素(株)製ア
ミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュ
アＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＰＮ−Ｈ
アミキュアＭＹ−Ｈ等）、イミダゾール／エポキシアダ
クト体（旭化成工業(株)製ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−３
１５５、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−３７２１、ＮＯＶＡ
ＣＵＲＥＨＸ−３７２２、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−
３７４８、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−３０８８、ＮＯＶ
ＡＣＵＲＥＨＸ−３７４１、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ
−３７４２、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−３８９１、ＮＯ
ＶＡＣＵＲＥＨＸ−３６１３、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ
−３９２１ＨＰ、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−３７４１ＨＰ
等）、ケチミン、有機酸ヒドラジド（味の素(株)製アミ
キュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤ
Ｈ）、ポリアミノウレア（富士化成工業(株)製フジキュ
アーＦＸＥ−１０００、フジキュアーＦＸＲ−１０３０
等）アミンイミド、これらの変性物、マイクロカプセル
化された物質等が挙げられる。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００７３】エーテル化合物以外のルイス塩基中の無機
化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、苛性カリ、苛性ソーダ、カルボン酸ナトリウ
ム塩、カルボン酸カリウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙
げられる。これらの中で、ジシアンジアミド、アミンア
ダクト体、イミダゾール／エポキシアダクト体、ケチミ
ン、有機酸ヒドラジド、アミンイミド等の活性光線及び
／又は加熱により塩基性を発現する潜在性塩基発生剤が
オキセタン化合物のカチオン開環重合反応を阻害しにく
い点から好ましく用いられる。

【００７４】本発明において、前記潜在性カチオン重合
性触媒（Ｂ）は、前記オキセタン化合物（Ａ）１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部使用することが好ま
しく、０．１〜１０重量部の量で使用することがより好
ましい。０．０１重量部未満であると、硬化性オキセタ
ン組成物の活性光線又は熱の作用によるカチオン重合反
応が十分に進行せず、本発明の目的とする架橋度の高い
硬化物を高収率で得ることができない傾向がある。一
方、２０重量部を超えても、好ましいカチオン重合反応
促進効果の向上はほとんど認められないので経済性の面
からは好ましくないばかりか、得られる硬化物の耐湿性
や耐薬品性などが低下したり、変色が起こったりする傾
向がある。

【００７５】また、本発明において、エーテル化合物以
外のルイス塩基（Ｃ）の配合量は、潜在性カチオン重合
性触媒（Ｂ）のカチオン種１モル等量に対して、エーテ
ル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）の塩基種０．３〜１０
００モル等量含むことが好ましく、０．４〜９００モル
等量含むことがより好ましく、０．５〜８００モル等量
含むことがさらに好ましく、０．６〜７００モル等量含
むことが非常に好ましく、０．７〜６００モル等量含む
ことが最も好ましい。０．３モル等量未満の場合には、
後記する硬化性オキセタン組成物から得られる硬化物の
電気絶縁性、接着性等の物理的特性の低下を抑制できな
い傾向があり、一方、１０００モル等量を超える場合に
は、硬化性オキセタン組成物の活性光線又は熱の作用に
よるカチオン重合反応が十分に進行せず、本発明の目的
とする架橋度の高い硬化物を高収率で得ることができな
い傾向がある。

【００７６】なお、ここで述べるエーテル化合物以外の
ルイス塩基（Ｃ）の塩基種とは、例えば、エーテル化合
物以外のルイス塩基（Ｃ）が低分子化合物の場合、その
化合物を意味し、後記するイミダゾール／エポキシアダ
クト体のような化合物単体が反応している場合では、イ
ミダゾール／エポキシアダクト体を構成する塩基性ユニ
ット（例えば、上記の場合はイミダゾール）を塩基種と
する。エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）が低分子
化合物の場合、その塩基量は分子量から算出できる。ま
た、イミダゾール／エポキシアダクト体のような単一の
化合物でない場合、これを構成する塩基性ユニットの含
有量は、例えば窒素の元素分析や、濃度の分かっている
酸性水溶液を用いた中和滴定により、容易に算出でき
る。

【００７７】本発明の前記熱硬化性オキセタン組成物
は、前述したように、前記オキセタン化合物（Ａ）の少
なくとも１種と前記潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）の
少なくとも１種と、エーテル化合物以外のルイス塩基
（Ｃ）の少なくとも１種とを、例えば、上述したような
割合で配合してなる混合物である。

【００７８】本発明の硬化物の製造方法は、上記熱硬化
性オキセタン組成物を加熱し、熱カチオン重合させるこ
とにより硬化せしめることを特徴とするものであり、詳
細は、以下に述べる通りである。

【００７９】本発明における硬化反応機構は、後述する
方法による加熱によって前記潜在性カチオン重合性触媒
（Ｂ）から形成されるカチオン重合性触媒から発生する
カチオン種あるいはルイス酸が、前記化合物（Ａ）中の
オキセタン基の酸素原子を攻撃して開環せしめ、次いで
この開環反応が連続的に進行することによって一気に自
己重合し、三次元網目構造の硬化物を形成していくもの
と推定される。この際にエーテル化合物以外のルイス塩
基（Ｃ）は、上記開環反応に全く関与しないか又は関与
しても実質的な開環重合を阻害するまでにはいたらず、
実質的な開環重合が終了した後に硬化物中に残存するカ
チオン性物質と中和反応して、結果として上記硬化物の
電気絶縁性、接着性等の物理的特性の低下を抑制できる
ものと推定される。

【００８０】本発明において、上述の硬化反応は、通常
無溶媒状態下で行われるが、反応溶媒中で行ってもよ
い。反応溶媒を用いる場合、前記化合物（Ａ）の前記潜
在性カチオン重合性触媒（Ｂ）による熱カチオン重合反
応が後述するように高温下で行われるため、本発明の反
応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに前記化
合物（Ａ）を溶解もしくは膨潤する作用を有するものが
用いられ得る。

【００８１】また、エーテル化合物以外のルイス塩基
（Ｃ）として作用する溶媒を用いる場合には、その添加
量は、潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）のカチオン種１
モル等量に対して、溶媒の塩基種０．３〜１０００モル
等量含むことが好ましく、０．４〜９００モル等量含む
ことがより好ましく、０．５〜８００モル等量含むこと
がさらに好ましく、０．６〜７００モル等量含むことが
非常に好ましく、０．７〜６００モル等量含むことが最
も好ましい。潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）のカチオ
ン種１モル等量に対して、エーテル化合物以外のルイス
塩基（Ｃ）の塩基種０．３モル等量未満の場合には、後
記する硬化性オキセタン組成物から得られる硬化物の電
気絶縁性、接着性等の物理的特性の低下を抑制できない
傾向があり、一方、潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）の
カチオン種１モル等量に対して、エーテル化合物以外の
ルイス塩基（Ｃ）の塩基種１０００モル等量を超える場
合には、硬化性オキセタン組成物の活性光線又は熱の作
用によるカチオン重合反応が十分に進行せず、本発明の
目的とする架橋度の高い硬化物を高収率で得ることがで
きない傾向がある。

【００８２】上記反応溶媒としては、例えば、ジエチレ
ングリコールエチルエーテル、ジグライム（ジエチレン
グリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエ
チレングリコールジメチルエーテル）、アニソール、フ
ェネトール等のエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン
等のハロゲン化芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰ
Ａ）等のアミド化合物、あるいはこれらの溶媒の２種以
上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶媒から極
性の高い溶媒まで種々の溶媒を好適に用いることができ
る。

【００８３】反応溶媒の使用量は、前記化合物（Ａ）を
溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよく、使用
される反応溶媒の種類はもちろんのこと、前記化合物
（Ａ）の仕込み量、前記潜在性カチオン重合性触媒
（Ｂ）の種類と使用量、エーテル化合物以外のルイス塩
基（Ｃ）の種類と使用量、反応温度及び反応時間などの
熱カチオン重合反応、すなわち、硬化反応の条件、さら
には、該反応に際して、前記化合物（Ａ）を反応溶媒中
に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかによ
り異なるので、一概に規定することは困難である。

【００８４】したがって、例えば、前記反応溶媒として
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジグライム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム
（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、アニソ
ール、フェネトール等のエーテル化合物溶媒を使用する
場合、反応溶媒の使用量は、前記オキセタン化合物
（Ａ）の１〜１０倍量（容量／重量比）が好ましい。該
使用量が１倍量未満では、前記化合物（Ａ）の上記極性
反応溶媒への溶解が十分ではなく、反応が不均一系で進
行するようになるので、均一なカチオン重合反応が行わ
れず、得られる硬化物の品質にばらつきが生じることが
ある。一方、１０倍量を超える上記極性反応溶媒を使用
しても、前記化合物（Ａ）を溶解もしくは膨潤してカチ
オン重合反応を均一系で進行せしめるという反応溶媒の
効果はすでに達成されてしまっているので、それ以上の
効果は期待できないばかりか、所望により硬化物から反
応溶媒を除去・回収することが必要となる場合は、反応
溶媒の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費
するなど、採算上好ましくない。

【００８５】本発明の硬化物の製造方法においては、前
記化合物（Ａ）の前記潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）
によるカチオン重合反応、すなわち、硬化反応を無溶媒
状態下で行う場合は、前記硬化反応の進行中、前記化合
物（Ａ）を溶融状態に維持すべきである。

【００８６】一方、前記硬化反応を反応溶媒中、均一系
で行う場合、前記化合物（Ａ）を、前記反応溶媒中に溶
解した状態で、あるいは、前記反応溶媒で膨潤させた状
態で前記硬化反応を行う必要があり、そのためには、前
記硬化反応の進行中、前記反応溶媒を液体状態に維持す
べきである。したがって、反応温度、すなわち、加熱温
度は、前記硬化反応を無溶媒状態下に行う場合、前記化
合物（Ａ）が溶融状態であるような温度範囲にあるべき
であり、少なくとも、前記化合物（Ａ）の融点以上であ
るべきである。

【００８７】一方、前記硬化反応を前記反応溶媒中で行
う場合には、少なくとも前記化合物（Ａ）が前記反応溶
媒中に溶解した状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤さ
れた状態となるような温度にすべきである。そこで、本
発明における加熱温度は、このような温度として少なく
とも５０℃以上であることが好ましい。但し、オキセタ
ン化合物（Ａ）が液状や低融点の場合や、後記する活性
光線を照射して硬化反応を進行させる場合にはこの限り
ではなく、実質的な硬化反応が進行すれば、５０℃未満
の温度でもよい。一方、加熱温度が２００℃を越える
と、前記触媒（Ｂ）や本発明の硬化方法によって得られ
る硬化物の望ましくない熱分解反応を併発するようにな
るので、本発明の硬化反応における加熱温度は、５０〜
２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の範囲であること
が好ましい。

【００８８】また、本発明の硬化物の製造方法では活性
光線を照射してもよく、活性光線と加熱を併用してもよ
い。活性光線の照射量は結果として充分な硬化反応が進
行すればその照射量に特に制限はなく、さらに加熱を併
用する場合には加熱温度、加熱時間を勘案して適宜決定
することができる。さらに、活性光線と加熱を併用する
場合には、活性光線と加熱を同時に行ってもよく、加熱
を行った後に活性光線を照射してもよく、活性光線を照
射した後に加熱を行ってもよい。さらに活性光線の照射
と加熱はそれぞれ一回又は二回以上行うことができ、そ
れぞれの加熱条件、活性光線の照射条件は同一でもよく
異なってもよい。

【００８９】これら硬化物の製造方法の中で、例えば、
オキセタン化合物（Ａ）と、比較的低温でカチオン重合
を促進する潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）と、それよ
りも高温で塩基性を発現するエーテル化合物以外のルイ
ス塩基（Ｃ）とを混合してある場合には、まず潜在性カ
チオン重合性触媒（Ｂ）か活性を示す温度に加熱してオ
キセタン化合物（Ａ）の開環重合を進行させ、その後に
エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）が活性を示す温
度まで昇温する方法や、オキセタン化合物（Ａ）と、活
性光線でカチオン重合を促進する潜在性カチオン重合性
触媒（Ｂ）と、加熱により塩基性を発現するエーテル化
合物以外のルイス塩基（Ｃ）を混合してある場合には、
まず活性光線を照射してオキセタン化合物（Ａ）の開環
重合を進行させ、その後にエーテル化合物以外のルイス
塩基（Ｃ）が活性を示す温度まで加熱する方法が硬化性
オキセタン組成物の活性光線及び／又は熱の作用による
カチオン重合反応を十分に進行させて、かつ、硬化性オ
キセタン組成物から得られる硬化物の電気絶縁性、接着
性等の物理的特性の低下を極度に抑制できることから好
ましい。

【００９０】本発明の硬化物の製造方法における前記化
合物（Ａ）の前記潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）によ
るカチオン重合反応において、反応圧力は特に制限され
るものではなく、減圧、常圧および加圧のいずれの状態
下においても実施可能である。特に接着を伴う硬化性オ
キセタン組成物の硬化反応を行う場合には披接着体同士
の間に硬化性オキセタン組成物を挟み、活性光線及び又
は加熱しながら圧力をかけることは好ましい方法であ
る。

【００９１】本発明の硬化物の製造方法における、加熱
する場合の反応時間、すなわち、加熱時間についても、
前記化合物（Ａ）の仕込み量、前記潜在性カチオン重合
性触媒（Ｂ）の種類及び使用量、無溶媒状態下で熱カチ
オン重合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は
前記反応溶狽フ種類および使用量、ならびに、加熱温度
などの硬化反応の条件によって異なるが、通常、０．１
秒〜５０時間であり、好ましくは０．１分〜１０時間、
より好ましくは１分〜５時間であることが望ましい。加
熱時間が０．１秒より短いと、前記硬化反応を触媒する
活性を発揮し得るカチオン重合性触媒が前記潜在性カチ
オン重合性触媒（Ｂ）から十分形成されず、したがっ
て、前記化合物（Ａ）のカチオン重合反応がほとんど進
行しないため、得られる硬化物の硬化性は低下する傾向
がある。また、加熱時間が５０時間より長くなると、得
られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化による
品質の低下を招く傾向がある。但し、活性光線を照射す
る場合には加熱を行わなくともよく、行う場合には適宜
加熱時間、加熱温度を調節できることは言うまでもな
い。

【００９２】また、本発明の硬化物の製造方法における
前記化合物（Ａ）のカチオン重合反応は、得られる硬化
物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するため
に、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不
活性ガスとしては、窒素ガスの他、アルゴンガスやヘリ
ウムガスなどの希ガスを使用してもよい。

【００９３】そして、本発明では、前記化合物（Ａ）の
カチオン重合反応による硬化物の製造方法は、特に限定
されるものではなく、例えば、所望により所定量の前記
化合物（Ａ）を所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨
潤した後、必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容
器に供給し、さらに、所定量の前記潜在性カチオン重合
性触媒（Ｂ）とエーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）
を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加圧下に
おいて、所定の活性光線又は加熱を行えばよい。

【００９４】これにより、三次元網目構造を有する不溶
不融の本発明の新規な硬化物が成形品として得られるの
である。また、前記熱硬化性オキセタン組成物を、金
属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、
木、ガラス布、コンクリート又はセラミックなどの基材
に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによ
り、上記硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
なお、上記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該
硬化反応の終了後、得られた反応混合物から前記反応溶
媒を蒸発せしめ、次いで常温まで冷却し、場合によって
は続けて前記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得て
もよいし、また、前記硬化反応の終了後、得られた反応
混合物を常温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの
柔軟性のある硬化物として使用してもかまわない。

【００９５】本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、使
用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、
公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色
剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、増量剤、
粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色
防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可
塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤等を添加・混合することが
できる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩
基性染料、金属錯塩染料などの染料、無機顔料、有機顔
料などが挙げられる。

【００９６】本発明の硬化性オキセタン組成物は、５０
〜２００℃の温度に加熱されること又は活性光線を照射
することにより前記潜在性カチオン重合性触媒から形成
されるカチオン性重合触媒の作用を受けて速硬化反応
（前記オキセタン化合物中のオキセタン環の開環重合反
応）を起こし、不溶不融の三次元網目構造の新規な硬化
物を形成することによって、優れた機械的性質（引張強
さ、硬さなど）、電気的性質（電気絶縁性、低誘電率な
ど）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等を示すもの
であり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料やコーティ
ング剤、つや出しワニス、インキ、塗料、接着剤、電気
絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板及びその他
の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コ
ンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングな
どの土木建築用途、成形材料、複合材料用途、さらに導
電粒子を分散させて回路接続用材料用途などの分野へ好
適に使用できる。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。オ
キセタン化合物３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン（分子量：１１６．１３、以下「ＥＨＯ」と略
記）および１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタ
ニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（分子量：３３４．４
５、無色液体、以下「ＸＤＯ」と略記）は、それぞれ、
宇部興産(株)製及び東亜合成(株)製の市販品を使用し
た。

【００９８】実施例１〔硬化性オキセタン組成物の調整〕オキセタン化合物
（Ａ）として、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキ
セタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（分子量：３３
４．４５、無色液体、以下「ＸＤＯ」と略記、東亜合成
(株)製）１０ｇと、潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）と
して、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以下「ＳＩ−１００
Ｌ」と略記、三新化学工業(株)、分子量４６７）０．２
ｇ（０．４３ミリモル）と、エーテル化合物以外のルイ
ス塩基（Ｃ）として、ジシアンジアミド（ＡＨ−１５
０、味の素(株)製、分子量８４）０．０３６ｇ（０．４
３ミリモル）を混合し、ジシアンジアミドが分散した分
散液を調整した。これを減圧脱気して硬化性オキセタン
組成物（ａ−１）を得た。

【００９９】〔硬化性オキセタン組成物の硬化反応〕硬
化性オキセタン組成物（ａ−１）を、６０mm×６０mm×
２mmのくぼみを有するテフロン製型に流し込み、８０℃
で６０分加熱し、さらに１６０℃で６０分加熱してオキ
セタン硬化物（ｂ−１）を作成した。

【０１００】実施例２〔硬化性オキセタン組成物の調整〕エーテル化合物以外
のルイス塩基（Ｃ）として、ジシアンジアミドの代わり
に、アミキュアＬＤＨ（エイコ酸２酸ジヒドラジド、味
の素(株)製、分子量３７０）０．１６ｇ（０．４３ミリ
モル）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、硬化性
オキセタン組成物（ａ−２）を得た。

【０１０１】〔硬化性オキセタン組成物の硬化反応〕硬
化性オキセタン組成物（ａ−２）を、６０mm×６０mm×
２mmのくぼみを有するテフロン製型に流し込み、８０℃
で６０分加熱し、さらに１７０℃で６０分加熱してオキ
セタン硬化物（ｂ−２）を作成した。

【０１０２】実施例３〔硬化性オキセタン組成物の調整〕エーテル化合物以外
のルイス塩基（Ｃ）として、ジシアンジアミドの代わり
に、ノバキュアＨＸ−３７２１（メチルイミダゾール−
エポキシアダクト体マスターバッチ、元素分析から求め
たＨＸ−３７２１中に含まれるメチルイミダゾール量＝
８重量％、旭化成工業(株)製）１ｇ（メチルイミダゾー
ル含有量＝１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様
に操作し、硬化性オキセタン組成物（ａ−３）を得た。

【０１０３】〔硬化性オキセタン組成物の硬化反応〕硬
化性オキセタン組成物（ａ−３）を、６０mm×６０mm×
２mmのくぼみを有するテフロン製型に流し込み、８０℃
で６０分加熱し、さらに１２０℃で６０分加熱してオキ
セタン硬化物（ｂ−３）を作成した。

【０１０４】実施例３〔硬化性オキセタン組成物の調整〕エーテル化合物以外
のルイス塩基（Ｃ）として、ＨＸ−３７２１の代わり
に、ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成工業(株)
製）１ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作し、硬化
性オキセタン組成物（ａ−４）を得た。

【０１０５】〔硬化性オキセタン組成物の硬化反応〕硬
化性オキセタン組成物（ａ−４）を、６０mm×６０mm×
２mmのくぼみを有するテフロン製型に流し込み、８０℃
で６０分加熱し、さらに１７０℃で６０分加熱してオキ
セタン硬化物（ｂ−４）を作成した。

【０１０６】実施例５〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕オキセタン化合物（Ａ）として、１，
４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン１０ｇの代わりに、１，２−ビス（３
−メチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（分子
量：２７８．３５、淡黄色液体）１０ｇを用いた以外は
実施例１と同様に操作し、硬化性オキセタン組成物（ａ
−５）を調整し、オキセタン硬化物（ｂ−５）を作成し
た。

【０１０７】実施例６〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕オキセタン化合物（Ａ）として、１，
４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン１０ｇの代わりに、１，２−ビス（３
−メチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（分子
量：２７８．３５、淡黄色液体）１０ｇを用いた以外は
実施例２と同様に操作し、硬化性オキセタン組成物（ａ
−６）を調整し、オキセタン硬化物（ｂ−６）を作成し
た。

【０１０８】実施例７〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕オキセタン化合物（Ａ）として、１，
４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン１０ｇの代わりに、１，３−ビス（３
−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（分子
量：３０６．４０、黄色液体）１０ｇを用いた以外は実
施例３と同様に操作し、硬化性オキセタン組成物（ａ−
７）を調整し、オキセタン硬化物（ｂ−７）を作成し
た。

【０１０９】実施例８〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕オキセタン化合物（Ａ）として、１，
４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン１０ｇの代わりに、１，３−ビス（３
−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（分子
量：３０６．４０、黄色液体）１０ｇを用いた以外は実
施例４と同様に操作し、硬化性オキセタン組成物（ａ−
８）を調整し、オキセタン硬化物（ｂ−８）を作成し
た。

【０１１０】実施例９〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）とし
て、ＳＩ−１００Ｌの代わりに、サンエイドＳＩ−８０
Ｌ（三新化学工業(株)、分子量４８１）０．２ｇ（０．
４２ミリモル）と、エーテル化合物以外のルイス塩基
（Ｃ）として、ジシアンジアミド（ＡＨ−１５０、味の
素(株)製、分子量８４）０．０３５ｇ（０．４２ミリモ
ル）を混合した以外は実施例１と同様に操作し、硬化性
オキセタン組成物（ａ−９）を調整し、オキセタン硬化
物（ｂ−９）を作成した。

【０１１１】実施例１０〔硬化性オキセタン組成物の調整〕オキセタン化合物
（Ａ）として、ＸＤＯ１０ｇと、潜在性カチオン重合性
触媒（Ｂ）として、ジフェニル（４−フェニルチオフェ
ニル）スルホニウム六フッ化砒素（分子量６０７．２
８）０．２ｇ（０．３３ミリモル）と、エーテル化合物
以外のルイス塩基（Ｃ）として、ジシアンジアミド（Ａ
Ｈ−１５０、味の素(株)製、分子量８４）０．０１３９
ｇ（０．１６５ミリモル）を混合し、ジシアンジアミド
が分散した分散液を調整した。これを減圧脱気して硬化
性オキセタン組成物（ａ−１０）を得た。

【０１１２】〔硬化性オキセタン組成物の硬化反応〕硬
化性オキセタン組成物（ａ−１０）を、６０mm×６０mm
×２mmのくぼみを有するテフロン製型に流し込み、東芝
電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、５J/cm²の
紫外線照射を行った。その後、８０℃で６０分加熱し、
さらに１６０℃で６０分加熱してオキセタン硬化物（ｂ
−１０）を作成した。

【０１１３】比較例１〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕エーテル化合物以外のルイス塩基
（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様に操作し、
硬化性オキセタン組成物（ａ′−１）を調整し、オキセ
タン硬化物（ｂ′−１）を作成した。

【０１１４】比較例２〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕エーテル化合物以外のルイス塩基
（Ｃ）を用いなかった以外は実施例５と同様に操作し、
硬化性オキセタン組成物（ａ′−２）を調整し、オキセ
タン硬化物（ｂ′−２）を作成した。

【０１１５】比較例３〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕エーテル化合物以外のルイス塩基
（Ｃ）を用いなかった以外は実施例９と同様に操作し、
硬化性オキセタン組成物（ａ′−３）を調整し、オキセ
タン硬化物（ｂ′−３）を作成した。

【０１１６】比較例４〔硬化性オキセタン組成物の調整、硬化性オキセタン組
成物の硬化反応〕エーテル化合物以外のルイス塩基
（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１０と同様に操作
し、硬化性オキセタン組成物（ａ′−４）を調整し、オ
キセタン硬化物（ｂ′−４）を作成した。

【０１１７】〔オキセタン硬化物の特性評価〕〈オキセタン硬化物の外観の変化〉オキセタン硬化物
（ｂ−１〜１０、ｂ′−１〜４）を２５０℃で１時間加
熱して加熱前後のオキセタン硬化物の色を観察し、結果
を表１に示した。 ○：加熱前のオキセタン硬化物と比較して、２５０℃で
１時間加熱した後のオキセタン硬化物が変色しない ×：加熱前のオキセタン硬化物と比較して、２５０℃で
１時間加熱した後のオキセタン硬化物が変色する

【０１１８】〈オキセタン硬化物の体積抵抗率〉体積抵
抗率の測定はオキセタン硬化物（ｂ−１〜１０、ｂ′−
１〜４）の片側に、６０mm×６０mmの面に主電極（外形
３７mmφの円形の電極）と、その周りに主電極と接触し
ないようにガード電極（内径３９mmφのドーナツ形の電
極）を形成し、一方裏側の６０mm×６０mmの面に対電極
（３９mmφの円形の電極）を形成し、有効電極３８mmφ
として、横川ヒューレットパッカード(株)製超絶縁抵抗
計を用いて測定した（測定温度：２０℃、測定電圧：５
００Ｖ、測定時間１分値）。作成直後のサンプル（初期
値）、２５０℃で１時間後のサンプル、室温で１ヶ月放
置した後のサンプルについて、体積抵抗率を測定し、抵
抗値の変化からオキセタン樹脂の劣化の度合いを判断
し、結果を表１に示した。 ○：初期値（Ω・cm）と比較して体積抵抗率が１０²Ω
・cm未満変化する ×：初期値（Ω・cm）と比較して体積抵抗率が１０²Ω
・cm以上変化する

【０１１９】〈オキセタン硬化物の銅腐食性〉無電解銅
箔（厚み８０μｍ）の表面をアセトンで脱脂し、この上
に実施例１〜１０、比較例１〜４で作成した硬化性オキ
セタン組成物０．１ｇを乗せて、実施例１〜１０、比較
例１〜４のそれぞれの硬化性オキセタン組成物の硬化反
応の条件で硬化反応させた。オキセタン硬化物が付着し
た無電解銅箔を６０℃の乾燥機中でに５００時間放置
し、オキセタン硬化物が付着している銅箔の銅箔面を観
察して結果を表１にまとめた。 ○：銅箔表面が腐食されていない ×：銅箔表面が腐食されている

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１に示すように、実施例１〜１０で得ら
れたオキセタン硬化物は、２５０℃で１時間加熱しても
外観の変化が無く、また体積抵抗率の変化も少なく、銅
箔を腐食しないことから、オキセタン樹脂の劣化が抑制
されていることが分かった。これらに対して、エーテル
化合物以外のルイス塩基（Ｃ）を用いなかった比較例１
〜４は、２５０℃で１時間加熱すると外観色が変化し、
さらに体積抵抗率も著しく変化し、さらに銅箔を腐食す
ることから、オキセタン樹脂の劣化が進行していること
が分かった。

【０１２２】

【発明の効果】請求項１記載の硬化性オキセタン組成物
は、硬化後の樹脂の透明性、電気絶縁性、架橋密度等の
物理的特性の低下を起こさないものである。請求項２記
載の硬化性オキセタン組成物は、請求項１記載の発明に
加えて、さらに接着性に優れるものである。請求項３記
載の硬化性オキセタン組成物は、請求項１〜２記載の発
明に加えて、さらに架橋前の保存安定性に優れるもので
ある。請求項４記載の硬化性オキセタン組成物は、請求
項１〜３記載の硬化性オキセタン組成物に加えて、高い
反応率の硬化物が得られるをものである。請求項５記載
の硬化性オキセタン組成物は、請求項１〜４記載の硬化
性オキセタン組成物に加えて、さらに架橋後の樹脂の電
気絶縁性性に優れるものである。

【０１２３】請求項６〜９記載の硬化性オキセタン組成
物は、請求項１〜５記載の硬化性オキセタン組成物に加
えて、高い架橋密度の硬化物が得られるものである。請
求項１０〜１１記載の硬化物の製造方法により、透明
性、電気絶縁性、架橋密度等の物理的特性の低下を起こ
さない硬化物が容易に得られる。請求項１２〜１３記載
の硬化物は、透明性、電気絶縁性、架橋密度等の物理的
特性の低下を起こさないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西山信乃茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J005 AA07 BB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキセタン化合物（Ａ）、潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｂ）及びエーテル化合物以外のルイス塩
基（Ｃ）を必須成分とする硬化性オキセタン組成物。
【請求項２】オキセタン化合物（Ａ）が、分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物である請求項１記
載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項３】潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）が、下
記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウム塩、下記
一般式（II）で示されるホスホニウム塩、下記一般式
（III）、下記一般式（IV）又は下記一般式（Ｖ）で示
されるスルホニウム塩、下記一般式（VI）で示されるジ
アゾニウム塩または下記一般式（VII）で示されるヨー
ドニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のオ
ニウム塩である請求項１又は２記載の硬化性オキセタン
組成物。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケ
ニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜
２０のアルカノール基又は炭素原子数５〜１０のシクロ
アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよ
く、また置換基を有していてもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち２
個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子と
する複素環を形成してもよく、Ｘは、ＢＦ₄、ＰＦ₆、Ａ
ｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ、ＳｂＦ₅(Ｏ
Ｈ)、ＨＳＯ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃、Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄、ＣＨ₃ＣＯＯ又はハロゲン原子からなる群より選ば
れる１価の陰イオンを示す）【化２】（一般式（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁴及びＸと同じである）【化３】（一般式（III）中、Ｒ¹〜Ｒ³及びおよびＸは、それぞ
れ、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸと同じで
あり、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、
Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい）【化４】（一般式（IV）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＸと同じであり、Ｒ
¹及びＲ²は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ
原子とする複素環を形成してもよく、Ａｒは、置換基を
有していてもよいアリール基を示す）【化５】（一般式（Ｖ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸは、それぞれ、上記
一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁴及びＸと同じであり、Ａ
ｒは、上記一般式（IV）におけるＡｒと同じである）【化６】（一般式（VI）中、Ａｒ及びＸは、それぞれ、上記一般
式（IV）におけるＡｒ及び上記一般式（Ｉ）におけるＸ
と同じである）【化７】（一般式（VII）中、Ｘは、上記一般式（Ｉ）における
Ｘと同じであり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、置換基を
有しても有さなくてもよいアリール基であり、互いに同
一でも異なっていてもよい）
【請求項４】エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）
が、活性光線又は加熱により塩基性を発現する潜在性塩
基発生剤である請求項１〜３記載の硬化性オキセタン組
成物。
【請求項５】オキセタン化合物（Ａ）１００重量部に
対して、潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）を０．０１〜
２０重量部含む請求項１〜４記載の硬化性オキセタン組
成物。
【請求項６】エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）
が、イミダゾール／エポキシアダクト体である請求項１
〜５記載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項７】エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）
が、ジシアンジアミドである請求項１〜５記載の硬化性
オキセタン組成物。
【請求項８】エーテル化合物以外のルイス塩基（Ｃ）
が、有機酸ヒドラジドである請求項１〜５記載の硬化性
オキセタン組成物。
【請求項９】潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）のカチ
オン種１モル等量に対して、エーテル化合物以外のルイ
ス塩基（Ｃ）の塩基種０．３〜１０００モル等量含む請
求項１〜８記載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項１０】請求項１〜９記載の硬化性オキセタン
組成物を５０〜２００℃の温度で０．１秒〜５０時間加
熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜９記載の硬化性オキセタン
組成物に活性光線を照射することを特徴とする硬化物の
製造方法。
【請求項１２】請求項１〜９記載の硬化性オキセタン
組成物を５０〜２００℃の温度で０．１秒〜５０時間加
熱して得られる硬化物。
【請求項１３】請求項１〜９記載の硬化性オキセタン
組成物に活性光線を照射して得られる硬化物。